TY  - THES
A1  - Weißenseel, Sebastian Günter
T1  - Spin-Spin Interactions and their Impact on Organic Light-Emitting Devices
T1  - Spin-Spin-Wechselwirkungen und ihre Einflüsse auf organische Leuchtdioden
N2  - This work investigates the correlations between spin states and the light emission properties of organic light-emitting diodes (OLEDs), which are based on the principle of thermally activated delayed fluorescence. The spin-spin interactions responsible for this mechanism are investigated in this work using methods based on spin-sensitive electron paramagnetic resonance (EPR). In particular, this method has been applied to electrically driven OLEDs. The magnetic resonance has been detected by electroluminescence, giving this method its name: electroluminescence detected magnetic resonance (ELDMR).
Initial investigations on a novel deep blue TADF emitter were performed. Furthermore, the ELDMR method was used in this work to directly detect the spin states in the OLED. These measurements were further underlined by time-resolved experiments such as transient electro- and photoluminescence.
N2  - Diese Arbeit untersucht die Zusammenhänge zwischen Spinzuständen und den Lichtemissions Eigenschaften von Organischen Leuchtdioden (OLEDs), welche auf dem Prinzip der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz basieren. Die für diesen Mechanismus verantwortlichen Spin-Spin-Wechselwirkungen werden im Rahmen der Arbeit mit Methoden untersucht, die auf der spinsensitiven Elektron Paramagnetische Resonanz (EPR) basieren. Insbesondere wurde diese Methode auf elektrisch betriebene OLEDs angewendet und die magnetische Resonanz durch Elektrolumineszenz nachgewiesen, was dieser Methode ihren Namen verleiht: Elektrolumineszenz detektierte magnetische Resonanz (ELDMR).
Erste Untersuchungen an einem neuartigen tiefblauen TADF-Emitters wurden durchgeführt.
Ebenfalls konnte in dieser Arbeit mit Hilfe der ELDMR-Methode direkt die Spinzustände in der OLED detektiert werden. Unterstützt wurden diese Messungen von Zeit-aufgelösten Experimenten wie transiente Elektro- und Photolumineszenz.
KW  - Elektronenspinresonanz
KW  - Technische Optik
KW  - Nanometerbereich
KW  - Organische Leuchtdioden
KW  - OLED
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-257458
ER  - 
TY  - THES
A1  - Stender, Benedikt
T1  - Einzelphotonenemitter und ihre Wechselwirkung mit Ladungsträgern in organischen Leuchtdioden
T1  - Single Photon Emitters and their Interaction with Charge Carriers inside Organic Light Emitting Eiodes
N2  - In dieser Arbeit wird die Photophysik von Einzelphotonenemittern unterschiedlicher Materialklassen, wie Fehlstellen in Diamant und Siliziumcarbid sowie organischer Moleküle bei Raumtemperatur untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein hochauflösendes konfokales Mikroskop konzipiert und konstruiert, welches die optische Detektion einzelner Quantensysteme ermöglicht. Zusätzlich werden verschiedene Methoden wie die Rotationsbeschichtung, das Inkjet-Printing und das Inkjet-Etching in Bezug auf die Reproduzierbarkeit und Strukturierbarkeit von organischen Leuchtdioden (OLEDs) verglichen. Im weiteren Verlauf werden die optoelektronischen Prozesse in dotierten OLEDs untersucht, ausgehend von hohen Dotierkonzentrationen bis hin zur Dotierung mit einzelnen Molekülen. Dadurch kann die Exzitonen-Ladungsträger Wechselwirkung auf und in der Umgebung von räumlich isolierten Molekülen analysiert werden.
N2  - In this work the room-temperature photophysics of single-photon sources of different material systems such as NV-centers, vacancies in silicon carbide and organic molecules are investigated. A high resolution home-built confocal microscope is used to detect and analyse the isolated single quantum emitters. Additionally, different methods and techniques for production of organic light emitting diodes (OLEDs) such as spin-coating, inkjet-printing and inkjet-etching are compared concerning their reproducibility and feasibility for structured OLED preparation. Subsequently, the opto-electronic processes in dye-doped polymeric OLEDs are examined for various doping concentrations ranging from high concentrations down to the doping by single molecules. This provides access to the investigation of the exciton-charge carrier interaction of single organic molecules in organic matrices.
KW  - Einzelphotonenquelle
KW  - Konfokale Mikroskopie
KW  - OLED
KW  - Single Photon Sources
KW  - confocal microscopy
KW  - Einzelphotonenemission
KW  - Konfokale Mikroskopie
KW  - OLED
KW  - Ladungsträger
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150913
ER  - 
TY  - THES
A1  - Genheimer, Ulrich
T1  - The Photophysics of Small Organic Molecules for Novel Light Emitting Devices
T1  - Die Photophysik kleiner organischer Moleküle für innovative lichtemittierende Bauteile
N2  - This PhD thesis addresses the photophysics of selected small organic molecules with the purpose of using them for efficient and even novel light sources. In particular, the studies presented focused on revealing the underlying exciton dynamics and determining the transition rates between different molecular states. It was shown how the specific properties and mechanisms of light emission in fluorescent molecules, molecules with phosphorescence or thermally activated delayed fluorescence (TADF), biradicals, and multichromophores can be utilized to build novel light-emitting devices. The main tool employed here was the analysis of the emitters’ photon statistics, i.e. the analysis of the temporal distribution of emitted photons, during electrical or optical excitation. In the introduction of this work, the working principle of an organic light-emitting diode (OLED) was introduced, while Chapter 2 provided the physical background of the relevant properties of organic molecules and their interaction with light. In particular, the occurrence of discrete energy levels in organic semiconductors and the process of spontaneous light emission were discussed. Furthermore, in this chapter a mathematical formalism was elaborated with the goal to find out what kind of information about the studied molecule can be obtained by analyzing its photon statistics. It was deduced that the intensity correlation function g (2)(t) contains information about the first two factorial moments of the photon statistics and that higher order factorial moments do not contain any additional information about the system under study if the system is always in the same state after the emission of a photon. To conclude the introductory part, Chapter 3 introduced the utilized characterization methods including confocal microscopy of single molecules, time correlated single photon counting and temperature dependent photoluminescence measurements. To provide the background necessary for an understanding of for the following result chapters, in Section 4.1 a closer look was taken at the phenomenon of blinking and photobleaching of individual molecules. For a squaraine-based fluorescent emitter rapid switching between a bright and dark state was observed during photoexcitation. Using literature transition rates between the molecular states, a consistent model was developed that is able to explain the distribution of the residence times of the molecule in the bright and dark states. In particular, an exponential and a power-law probability distribution was measured for the time the molecule resides in tis bright and dark state, respectively. This behavior as well as the change in photoluminescence intensity between the two states was conclusively explained by diffusion of residual oxygen within the sample, which had been prepared in a nitrogen-filled glovebox. For subsequent samples of this work, thin strips of atomic aluminum were deposited on the matrices to serve as oxygen getter material. This not only suppressed the efficiency of photobleaching, but also noticeably prolonged the time prior to photobleaching, which made many of the following investigations possible in the first place. For emitters used in displays, emission properties such as narrow-band luminescence and short fluorescence lifetimes are desired. These properties can be influenced not only by the emitter molecule itself, but also by the interaction with the chosen environment. Therefore, before focusing on the photophysics of individual small organic molecules, Section 4.2 highlighted the interaction of a perylene bisimide-based molecular species with its local environment in a disordered polymethyl methacrylate matrix. In a statistical approach, individual photophysical properties were measured for 32 single molecules and correlations in the variation of the properties were analyzed. This revealed how the local polarity of the molecules’ environment influences their photophysics. In particular, it was shown how an increase in local polarity leads to a red-shifted emission, narrower emission lines, broader vibronic splitting between different emission lines in combination with a smaller Huang-Rhys parameter, and a longer fluorescence lifetime. In the future, these results may help to embed individual chromophores into larger macromolecules to provide the chromophore with the optimal local environment to exhibit the desired emission properties. The next two sections focused on a novel and promising class of chromophores, namely linear coordinated copper complexes, synthesized in the group of Dr. Andreas Steffen at the Institute of Inorganic Chemistry at the University of Würzburg. In copper atoms, the d-orbitals are fully occupied, which prevents undesirable metal-centered d-d⋆ states, which tend to lie low in energy and recombine non-radiatively. Simultaneously, the copper atom provides a flexible coordination geometry, while complexes in their linear form are expected to exhibit the least amount of excited state distortions. Depending on the chosen ligands, these copper complexes can exhibit phosphorescence as well as temperature activated delayed fluorescence. In Section 4.3, a phosphorescent copper complex with a chlorine atom and a 1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethyl-2-pyrrolidine-ylidene- ligand was tested for its suitability as an optically active material in an OLED. For this purpose, an OLED with a polyspirobifluorene-based copolymer matrix and the dopant at a concentration of 20 wt% was electrically excited. Deconvolution of the emission spectrum in contributions from the matrix and the dopant revealed that 60 % of the OLEDs emission was due to the copper complex. It was also shown that the shape of the emission spectrum of the copper complex remains unchanged upon incorporation into the OLED, but is red-shifted by about 233 meV. In Section 4.4, a second copper complex exhibiting thermally activated delayed fluorescence was analyzed. This complex comprised a carbazolate as well as a 2-(2,6- diisopropyl)-phenyl-1,1-diphenyl-isoindol-2-ium-3-ide ligand and was examined in the solid state and at the single-molecule level, where single photon emission was recorded up to an intensity of 78’000 counts per second. The evaluation of the second-order autocorrelation function of the emitted light proved an efficient transition between singlet and triplet excited states on the picosecond time scale. In the solid state, the temperature- dependent fluorescence decay of the complex was analyzed after pulsed photoexcitation in the temperature range between 300 K and 5 K. From these measurements, a small singlet-triplet energy gap of only 65 meV and a triplet sublevel splitting of 3.0 meV were derived. The transition rates between molecular states could also be determined. Here, the fast singlet decay time of τS1 = 9.8ns proved the efficient thermally activated delayed fluorescence process, which was demonstrated for the first time for this new class of copper(I) complexes thus. While the use of thermally activated delayed fluorescence is a potential way to harness otherwise long-living dark triplet states, radicals completely avoid dark triplet states. However, this usually comes with the huge drawback of the molecules being chemically unstable. Therefore, two chemically stable biradical species were synthesized in the framework of the DFG research training school GRK 2112 on Molecular biradicals: structure, properties and reactivity, by Yohei Hattori in the group of Prof. Dr. Christoph Lambert and Rodger Rausch in the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg, respectively. In Section 4.5, it was investigated how these molecules can be used in OLEDs. In the first isoindigo based biradical (6,6’-bis(3,5-di-tert-butyl-4-phenoxyl)-1,1’-bis(2- ethylhexyl)-[3,3’-biindolinyl-idene]-2,2’-dione) two tert-butyl moieties kinetically block chemical reactions at the place of the lone electrons and an electron-withdrawing core shifts the electron density into the center of the chromophore. With these properties, it was possible to realize a poly(p-phenylene vinylene) copolymer based OLED doped with the biradical and to observe luminescence during optical as well as electrical excitation. Analyzing shapes of the photo- and electroluminescence spectra at different doping concentrations, Förster resonance energy transfer was determined to be the dominant transition mechanism for excitons from the matrix to the biradical dopants. Likewise, OLEDs could be realized with the second diphenylmethylpyridine based birad- ical (4-(5-(bis(2,4,6-trichlorophenyl)methyl)-4,6-dichloropyridin-2-yl)-N-(4-(5-(bis(2,4,6- -trichlorophenyl)methyl)-4,6-dichloropyridin-2-yl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)aniline) as dopant. In this biradical, chlorinated diphenylmethyl groups protect the two unpaired electrons. Photo- and electroluminescence spectra showed an emission in the near in- frared spectral range between 750 nm and 1000 nm. Also, Förster resonance energy trans- fer was the dominant energy transfer mechanism with an transfer efficiency close to 100 % even at doping concentrations of only 5 wt%. In addition to demonstrating the working OLEDs based in biradicals, the detection of luminescence of the two biradical species in devices also constitutes an important step toward making use of experimental techniques such as optically detected electron spin resonance, which could provide information about the electronic states of the emitter and their spin manifold during OLED operation. Another class of emitters studied are molecules in which several chromophores are co- valently linked to form a macrocyclic system. The properties of these multichromophores were highlighted in Section 4.6. Here, it was analyzed how the photophysical behavior of the molecules is affected by the covalent linking, which determines the interaction be- tween the chromophores. The first multichromophore, 2,2’-ditetracene, was synthesized by Lena Ross in the group of Prof. Dr. Anke Krüger at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg and was analyzed in this work both at the single-molecule level and in its aggregated crystalline form. While the single crystals were purified and grown in a vertical sublimation oven, the samples for the single molecule studies were prepared in matrices of amorphous polymethyl methacrylate and crystalline anthracene. Tetracene was analyzed concurrently to evaluate the effects of covalent linking. In samples where the distance between two molecules is sufficiently large, tetracene and 2,2’-ditracene show matching emission profiles with the only difference in the Franck-Condon factors and a de- creased photoluminescence decay time constant from 14 ns for tetracene to 5 ns for 2,2’- ditracene, which can be attributed to the increased density of the vibrational modes in 2,2’-ditracene. Evaluation of the photon statistics of individual 2,2’-ditracene molecules however showed that the system does not behave as two individual chromophores but as a collective state, preserving the spectral properties of the two tetracene chromophores. Complementary calculations performed by Marian Deutsch in the group of Prof. Dr. Bernd Engels at the Institute of Physical and Theoretical Chemistry at the University of Würzburg helped to understand the processes in the materials and could show that the electronic and vibronic modes of 2,2’-ditracene are superpositions of the modes occurring in tetracene. In contrast, single-crystalline 2,2’-ditetracene behaves significantly different than tetracene, namely exhibiting a red shift in photoluminescence of 150 meV, caused by an altered crys- talline packing that lowers the S1-state energy level. Temperature-dependent photolu- minescence measurements revealed a rich emission pattern from 2,2’-ditetracene single crystals. The mechanisms behind this were unraveled using photoluminescence lifetime density analysis in different spectral regions of the emission spectrum and at different tem- peratures. An excimer state was identified that is located about 5 meV below the S1-state, separated by a 1 meV barrier, and which can decay to the ground state with a time constant of 9 ns. Also, as the S1-state energy level is lowered below the E(S1) ≥ 2 ×E(T1) threshold, singlet fission is suppressed in 2,2’-ditetracene in contrast to tetracene. Therefore, at low temperatures, photoluminescence is enhanced by a factor of 46, which could make 2,2’- ditetracene a useful material for future applications in devices such as OLEDs or lasers. The second multichromophore species, para-xylylene bridged perylene bisimide macrocycles, were synthesized by Peter Spenst in the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg, by linking three and four perylene bisimides, respectively. To reveal the exciton dynamics in these macrocycles, highly diluted monomers as well as trimers and tetramers were doped into matrices of polymethyl methacrylate to create thin films in which individual macrocycles could be analyzed. The emission spectra of the macrocycles remained identical to those of the monomers, indicating weak coupling between the chromophores. Single photon emission could be verified for monomers as well as macrocycles, as exciton-exciton annihilation processes suppress the simultaneous emission of two photons from one macrocycle. Nevertheless, the proof of the occurrence of a doubly excited state was obtained by excitation power dependent photon statistics measurements. The formalism developed in the theory part of this thesis for calculating the photon statistics of multichromophore systems was used here to find a theoretical model that matches the experimental results. The main features of this model are a doubly excited state, fast singlet-singlet annihilation, and an efficient transition from the doubly excited state to a dark triplet state. The occurrence of triplet-triplet annihilation was demonstrated in a subsequent experiment in which the macrocycles were excited at a laser intensity well above the saturation intensity of the monomer species. In contrast to the monomers, the trimers and tetramers exhibited neither a complete dark state nor saturation of photoluminescence. Both processes, efficient singlet-singlet and triplet-triplet annihilation make perylene bisimide macrocycles exceptionally bright single photon emitters. These advantages were utilized to realize a room temperature electrically driven fluorescent single photon source. For this purpose, OLEDs were fabricated using polyvinylcarbazole and 2-tert-butylphenyl-5-biphenyl-1,3,4-oxadiazol blends as a host material for perylene bisimide trimers. Photon antibunching could be observed in both optically and electrically driven devices, representing the first demonstration of electrically driven single photon sources using fluorescent emitters at room temperature. As expected from the previous optical experiments, the electroluminescence of the molecules was exceptionally bright, emitting about 105 photons per second, which could be seen even by eye under the microscope. Finally, in the last section 4.7 of this thesis, two additional measurement schemes were proposed as an alternative to the measurement of the second-order correlation function g (2)(t) of single molecules, which only provides information about the first two factorial moments of the molecules’ photon statistics. In the first scheme, the g (3)(t) function was measured with three photodiodes, which is a consequential extension of the Hanbury Brown and Twiss measurement with two photodiodes. It was demonstrated how measuring the g (3)(t) function is able to identify interfering emitters with non-Poisson statistics in the experiment. The second setup was designed with an electro-optic modulator that repeatedly gen- erates photoexcitation in the form of a step function. The recording of luminescence transients for different excitation intensities yields the same results as the correspond- ing g (2)-functions measured on single emitters, both in their shape and in their depen- dence on excitation power. To demonstrate this concept, the TADF emitter TXO-TPA (2- [4-(diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one) was doped at a concen- tration of 10−4 wt% in a mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) matrix. This concentration was low enough that TXO-TPA molecules did not interact with each other, but an ensem- ble of molecules was still present in the detection volume. The intramolecular transition rates between singlet and triplet states of TXO-TPA could be derived with an error of at most 5 %. Other experimental techniques designed to obtain this information require ei- ther lengthy measurements on single molecules, where sample preparation is also often a challenge, or temperature-dependent fluorescence lifetime measurements, which require a cryostat, which in turn places constraints on the sample design used. In future, this ap- proach could establish a powerful method to study external factors influencing molecular transition rates. Overall, this thesis has introduced new molecular materials, revealed their photophys- ical properties, and demonstrated how they can be used to fabricate efficient and even novel light sources.
N2  - Diese Dissertation befasst sich mit der Photophysik ausgewählter kleiner organischer Mo- leküle mit dem Ziel, diese für effiziente und sogar neuartige Lichtquellen zu nutzen. Die vorgestellten Studien konzentrierten sich insbesondere darauf, die zugrunde liegende Ex- zitonendynamiken offenzulegen und die Übergangsraten zwischen verschiedenen mole- kularen Zuständen zu bestimmen. Es wurde gezeigt, wie die spezifischen Eigenschaften und Mechanismen der Lichtemission in fluoreszierenden Molekülen, Molekülen mit Phos- phoreszenz oder thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF), Biradikalen und Multichromophoren genutzt werden können, um neuartige lichtemittierende Bauelemen- te herzustellen. Das wichtigste Instrument, das dabei zum Einsatz kam, war die Analyse der Photonenstatistik der Emitter, d. h. die Analyse der zeitlichen Verteilung der emittier- ten Photonen während der elektrischen oder optischen Anregung. In der Einleitung dieser Arbeit wurde das Funktionsprinzip organischer Leuchtdioden (OLED) vorgestellt, während in Kapitel 2 der physikalische Hintergrund relevanter Eigen- schaften organischer Moleküle, des Lichts und ihrer Wechselwirkung miteinander behan- delt wurde. Insbesondere wurden das Auftreten von diskreten Energieniveaus in organi- schen Halbleitern und der Prozess der spontanen Lichtemission erörtert. Darüber hinaus wurde in diesem Kapitel ein mathematischer Formalismus ausgearbeitet, um herauszufin- den, welche Informationen über das untersuchte Molekül durch die Analyse seiner Photo- nenstatistik gewonnen werden können. Es wurde mathematisch gezeigt, dass die Inten- sitätskorrelationsfunktion g (2)(t) Informationen über die ersten beiden faktoriellen Mo- mente der Photonenstatistik enthält und faktorielle Momente höherer Ordnung keine zu- sätzlichen Informationen über das untersuchte System enthalten, wenn sich das System nach der Emission eines Photons immer im gleichen Zustand befindet. Zum Abschluss des Grundlagenteil dieser Arbeit wurden in Kapitel 3 die verwendeten Charakterisierungs- methoden vorgestellt, darunter die konfokale Mikroskopie einzelner Moleküle, die zeitkor- relierte Einzelphotonenzählung und temperaturabhängige Photolumineszenzmessungen. Um den für das Verständnis der folgenden Ergebniskapitel notwendigen Hintergrund zu schaffen, wurde in Abschnitt 4.1 die Phänomene des Photoblinkens und des Photo- bleichens einzelner Moleküle näher betrachtet. Bei einem Squarain-basierten fluoreszierenden Emitter wurde während der Photoanregung ein schneller Wechsel zwischen ei- nem hellen und einem dunklen Zustand beobachtet. Anhand von Übergangsraten zwi- schen den Molekülzuständen, die aus der Literatur bekannt sind, wurde ein konsisten- tes Modell vorgestellt, das die Verteilung der Verweilzeiten des Moleküls in den hellen und dunklen Zuständen erklären kann. Insbesondere wurde eine Exponential- und eine Potenzgesetz-Wahrscheinlichkeitsverteilung für die Zeit gemessen, die das Molekül im hel- len bzw. dunklen Zustand verweilte. Dieses Verhalten sowie der Wechsel der Photolumi- neszenzintensität zwischen den beiden Zuständen wurde schlüssig durch diffundierenden Restsauerstoff in der Probe erklärt, die in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox hergestellt worden war. Auf die organischen Gast-Wirts-Filme der nachfolgenden Proben dieser Ar- beit wurden dünne Streifen aus Aluminium aufgebracht, die als Sauerstoffgetter dienten. Dadurch wurde nicht nur der Effekt des Photobleichens unterdrückt, sondern auch die Zeit bis zu diesem deutlich verlängert, was viele der folgenden Untersuchungen überhaupt erst möglich machte. Für Emitter, die in Displays verwendet werden, sind Emissionseigenschaften wie schmalbandige Lumineszenz und kurze Fluoreszenzlebensdauern wünschenswert. Diese Eigenschaften können nicht nur durch das Emittermolekül selbst, sondern auch durch die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst werden. Bevor der Fokus auf die Photophysik einzelner kleiner organischer Moleküle gelegt wurde, wurde daher in Abschnitt 4.2 die Wechselwirkung einer molekularen Spezies auf Perylenbisimid- Basis mit ihrer lokalen Umgebung in einer ungeordneten Polymethylmethacrylatmatrix untersucht. In einem statistischen Ansatz wurden individuelle photophysikalische Eigenschaften für 32 einzelne Moleküle gemessen und Korrelationen in der Variation dieser Merkmale analysiert. Dadurch wurde deutlich, wie die lokale Polarität der Umgebung der Moleküle deren Photophysik beeinflusst. Insbesondere wurde gezeigt, wie eine Erhöhung der lokalen Polarität zu einer rotverschobenen Emission, schmaleren Emissionslinien, einer breiteren vibronischen Aufspaltung zwischen verschiedenen Emissionslinien in Kombination mit einem kleineren Huang-Rhys-Parameter und einer längeren Fluoreszenzlebensdauer führt. In Zukunft könnten diese Ergebnisse dazu beitragen, einzelne Chromophore in größere Makromoleküle einzubetten, um dem Chromophor die optimale lokale Umgebung zu bieten, damit es die gewünschten Emissionseigenschaften aufweist. Die nächsten beiden Abschnitte widmeten sich einer innovativen und vielversprech- enden Klasse von Chromophoren, linear koordinierten Kupferkomplexen, die in der Gruppe von Dr. Andreas Steffen am Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg synthetisiert wurden. Bei Kupferatomen sind die d-Orbitale vollständig besetzt, was unerwünschte metallzentrierte d-d⋆-Zustände verhindert, die in der Regel eine niedrige Energie besitzen und nicht strahlend rekombinieren. Gleichzeitig bietet das Kupferatom eine flexible Koordinationsgeometrie, und es wird erwartet, dass Komplexe in ihrer linearen Form die geringsten Molekülverformung nach optischer Anregung erfahren. Je nach Wahl der Liganden können diese Kupferkomplexe sowohl Phosphoreszenz als auch temperaturaktivierte verzögerte Fluoreszenz zeigen. In Abschnitt 4.3 wurde ein phosphoreszierender Kupferkomplex mit einem Chloratom und einem 1-(2,6- Diisopropylphenyl)-3,3,5,5-Tetramethyl-2-pyrrolidin-yliden-Liganden auf seine Eignung als optisch aktives Material in einer OLED untersucht. Zu diesem Zweck wurde eine OLED mit einer auf Polyspirobisfluoren basierenden Copolymermatrix und dem Dotant in einer Konzentration von 20 wt% elektrisch angeregt. Die Entfaltung des Emissionsspektrums in Beiträge der Matrix und des Dotanten ergab, dass 60 % der OLED-Emission auf den Kupferkomplex zurückzuführen war. Außerdem wurde gezeigt, dass die Form des Emissionsspektrums des Kupferkomplexes beim Einbau in die OLED unverändert bleibt, aber um etwa 233 meV rot verschoben ist. In Abschnitt 4.4 wurde ein zweiter Kupferkomplex analysiert, der eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TAFD) aufweist. Dieser Komplex besteht aus einem Carbazolat sowie einem 2-(2,6-Diisopropyl)-phenyl-1,1-diphenyl-isoindol-2-ium-3-id- Liganden und wurde als Festkörper und auf Einzelmolekülebene untersucht, wobei eine Einzelphotonenemission bis zu einer Intensität von 78.000 Photonen pro Sekunde gemessen wurde. Die Auswertung der Autokorrelationsfunktion zweiter Ordnung des emittierten Lichts belegt einen effizienten Übergang zwischen den angeregten Singulett- und Triplett-Zuständen auf der Pikosekunden-Zeitskala. Im Festkörper wurde der temperaturabhängige Fluoreszenzabfall des Komplexes nach gepulster Photoanregung im Temperaturbereich zwischen 300 K und 5 K untersucht. Aus diesen Messungen wurde eine kleine Singulett-Triplett-Energielücke von nur 65 meV und eine Triplett-Subniveau- Aufspaltung von 3.0 meV ermittelt. Die Übergangsraten zwischen den entsprechenden molekularen Zuständen konnten ebenfalls bestimmt werden. Die schnelle Singulett- Zerfallszeit von τS1 = 9.8ns konnte den effizienten thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenzprozess zugeordnet werden, der somit erstmals für diese neue Klasse der Kupfer(I)-Komplexe nachgewiesen wurde. Während die thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz eine elegante Möglichkeit ist, ansonsten dunkle Triplettzustände für die strahlende Emission zu nutzen, vermeiden Radikale Molekülspezies dunkle Triplettzustände vollständig. Dies hat jedoch in der Regel den großen Nachteil, dass die Moleküle chemisch instabil sind. Daher wurden im Rahmen des DFG-Graduiertenkollegs GRK 2112 Molecular biradicals: structure, properties and reactivity von Yohei Hattori aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Christoph Lambert und Rodger Rausch aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Frank Würthner am Institut für Organischen Chemie an der Universität Würzburg zwei chemisch stabile Radikal-Spezies synthetisiert. In Abschnitt 4.5 wurde untersucht, wie diese Moleküle in OLEDs verwendet werden können. Im ersten Biradikal auf Isoindigo-Basis (6,6’-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-phenoxyl)-1,1’- bis(2-ethylhexyl)-[3,3’-biindolinyl-iden]-2,2’-dion) blockieren zwei tert-Butyl-Einheiten sterisch chemische Reaktionen an der Stelle des ungepaarten Elektrons und ein elek- tronenziehender Kern verschiebt die Elektronendichte ins Zentrum des Chromophors. Mit diesen Eigenschaften war es möglich, eine mit dem Biradikal dotierte OLED auf Basis eines Poly(p-phenylenvinylen)-Copolymers zu realisieren und Lumineszenz sowohl unter optischer als auch unter elektrischer Anregung zu beobachten. Die Analyse der Formen der Photo- und Elektrolumineszenzspektren bei unterschiedli- chen Dotierungskonzentrationen ergab, dass der Förster-Resonanz-Energietransfer der dominierende Übergangsmechanismus für Exzitonen von der Matrix auf die bi- radikalischen Dotierstoffe ist. Ebenso konnten OLEDs mit dem zweiten Biradikal auf Diphenylmethylpyridinbasis (4-(5-(Bis(2,4,6-trichlorphenyl)methyl)-4,6-dichlorpyridin- 2-yl)-N-(4-(5-(Bis(2,4,6-trichlorphenyl)methyl)-4,6-dichlorpyridin-2-yl)phenyl)-N-(4- methoxyphenyl)anilin) als Dotierstoff realisiert werden. In diesem Biradikal schützen chlorierte Diphenylmethylgruppen die beiden ungepaarten Elektronen. Die Photo- und Elektrolumineszenzspektren zeigten eine Emission im nahen Infrarotbereich zwischen 750 nm und 1000 nm. Ebenso war der Försterresonanz-Energietransfer der dominieren- de Energietransfermechanismus mit einer Transfereffizienz von nahezu 100 %, selbst bei Dotierungskonzentrationen von etwa 5 wt%. Neben der Demonstration funktionie- render OLEDs auf der Basis von Biradikalen stellt der Nachweis der Lumineszenz der beiden Biradikal-Spezies in den Bauteilen auch einen wichtigen Schritt zur Nutzung experimenteller Techniken wie der optisch detektierten Elektronenspinresonanz dar, die komplementäre Informationen über die elektronischen Zustände der Emitters und deren Spin-Verteilung während des OLED-Betriebs liefern können. Eine weitere untersuchte Klasse von Emittern sind Moleküle, bei denen mehrere Chro- mophore kovalent zu einem molekularen System verbunden sind. Die Eigenschaften die- ser Multichromophore wurden in Abschnitt 4.6 analysiert. Dabei wurde untersucht, wie das photophysikalische Verhalten der Moleküle durch die kovalente Bindung beeinflusst wird, welche maßgeblich die Wechselwirkung zwischen den Chromophoren bestimmt. Das erste Multichromophor, 2,2’-Ditetracen, wurde von Lena Ross in der Gruppe von Prof. Dr. Anke Krüger am Institut für Organischen Chemie an der Universität Würzburg synthetisiert und in dieser Arbeit sowohl auf Einzelmolekülebene als auch in seiner kristallinen Form analysiert. Während die Einkristalle in einem vertikalen Sublimationsofen aufgerei- nigt und gewachsen wurden, wurden die Proben für die Einzelmolekülstudien an Matrizen von Polymethylmethacrylat und kristallinem Anthracen präpariert. Simultan wurde Tetra- cen analysiert, um die Auswirkungen der kovalenten Bindung beurteilen zu können. In Proben, bei denen der Abstand zwischen zwei Gastmolekülen ausreichend groß ist, zeigen Tetracen und 2,2’-Ditracen übereinstimmende Emissionsprofile mit lediglich veränderten Franck-Condon-Faktoren und einer verringerten Photolumineszenz-Abklingzeitkonstante von 14 ns für Tetracen auf 5 ns für 2,2’-Ditracen, was auf die erhöhte Dichte der Schwin- gungsmoden in 2,2’-Ditracen zurückgeführt werden kann. Die Auswertung der Photonen- statistiken der einzelnen 2,2’-Ditracen-Moleküle zeigte, dass sich das System erwartungs- gemäß nicht wie zwei einzelne Chromophore verhält, sondern wie ein kollektiver Zustand, der jedoch die spektralen Eigenschaften der beiden Tetracen-Chromophore beibehält. Er- gänzende Berechnungen, die von Marian Deutsch in der Gruppe von Prof. Dr. Bernd Engels am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie an der Universität Würzburg durch- geführt wurden, halfen, die Prozesse in den Materialien zu verstehen und konnten zei- gen, dass die elektronischen und vibronischen Moden von 2,2’-Ditracen eine Superpo- sition der Moden in Tetracen sind. Im Gegensatz dazu unterscheidet sich einkristallines 2,2’-Ditetracen von Tetracen. So weist es eine Rotverschiebung der Photolumineszenz von 150 meV auf, die durch eine veränderte kristalline Packung verursacht wird, die das Ener- gieniveau des S1-Zustands absenkt. Temperaturabhängige Photolumineszenzmessungen zeigten ein reichhaltiges Emissionsmuster von 2,2’-Ditetracen-Einkristallen. Die zugrun- de liegenden Mechanismen wurden mithilfe der Analyse von Photolumineszenz-Lebens- dauern in verschiedenen Spektralbereichen des Emissionsspektrums und bei unterschied- lichen Temperaturen ermittelt. Es wurde ein Excimer-Zustand identifiziert, der sich etwa 5 meV unterhalb des S1-Zustands befindet, der durch eine 1 meV-Barriere von diesem ge- trennt ist und der mit einer Zeitkonstante von 9 ns in den Grundzustand zerfallen kann. Außerdem wird die Singulett-Aufspaltung in 2,2’-Ditetracen im Gegensatz zu Tetracen un- terdrückt, da das Energieniveau des S1-Zustands unter die Schwelle von E(S1) ≥ 2×E(T1) abgesenkt wird. Folglich wird die Photolumineszenz bei niedrigen Temperaturen um einen Faktor von bis zu 46 verstärkt, was 2,2’-Ditetracen zu einem nützlichen Material für zu- künftige Anwendungen in Geräten wie OLEDs oder Lasern machen könnte. Die zweite multichromophore Spezies, para-Xylylen-verbundene Perylenbisimid-Makro- zyklen, wurden von Peter Spenst in der Gruppe von Prof. Dr. Frank Würthner am Institut der Organischen Chemie an der Universität Würzburg synthetisiert, indem drei bzw. vier Perylenbisimide miteinander verknüpft wurden. Um die Exzitonendynamik in diesen Makrozyklen zu untersuchen, wurden stark verdünnte Monomere sowie Trimere und Tetra- mere in Matrizen aus Polymethylmethacrylat mit sehr niedriger Konzentration dotiert, um dünne Filme zu erzeugen, in denen individuelle Makrozyklen analysiert werden konnten. Die Emissionsspektren der Makrozyklen blieb identisch zu denen der Monomere, was auf eine schwache Kopplung zwischen den Chromophoren hindeutet. Die Emission einzel- ner Photonen konnte sowohl für Monomere als auch für Makrozyklen nachgewiesen wer- den, da Exziton-Exziton-Annihilationsprozesse die gleichzeitige Emission von zwei Photo- nen aus einem Makromolkül unterdrücken. Der Nachweis eines doppelt angeregten Zu- stands wurde durch Messungen der von der Anregungsleistung abhängigen Photonensta- tistik erbracht. Der im theoretischen Teil dieser Arbeit entwickelte Formalismus zur Be- rechnung der Photonenstatistik von multichromophoren Systemen wurde hier verwendet, um ein theoretisches Modell zu finden, das mit den experimentellen Ergebnissen überein- stimmt. Die wichtigsten Merkmale dieses Modells sind ein doppelt angeregter Zustand, eine schnelle Singulett-Singulett-Annihilation und ein effizienter Übergang vom doppelt angeregten Zustand in einen dunklen Triplett-Zustand. Das Auftreten der Triplett-Triplett- Annihilation wurde in einem anschließenden Experiment nachgewiesen, bei dem die Ma- krozyklen mit einer Laserintensität angeregt wurden, die deutlich über der Sättigungsin- tensität der Monomerspezies lag. Im Gegensatz zu den Monomeren wiesen die Trimere und Tetramere weder einen vollständig dunklen Zustand noch eine Sättigung der Photolu- mineszenz auf. Beide Prozesse, Singulett-Singulett- und Triplett-Triplett-Annihilation, ma- chen Perylenbisimid-Makrozyklen zu außergewöhnlich hellen Einzelphotonen-Emittern. Diese Vorteile wurden genutzt, um eine elektrisch betriebene Einzelphotonenquelle bei Raumtemperatur zu realisieren. Zu diesem Zweck wurden OLEDs unter Verwendung von Polyvinylcarbazol und 2-tert-Butylphenyl-5-biphenyl-1,3,4-oxadiazol als Wirtsmaterialien für Perylenbisimid-Trimere hergestellt. Photonen-Antibunching konnte sowohl in optisch als auch in elektrisch betriebenen OLEDs beobachtet werden, was die erste Demonstrati- on von elektrisch betriebenen Einzelphotonenquellen mit fluoreszierenden Emittern bei Raumtemperatur darstellt. Wie aufgrund der vorangegangenen optischen Experimente zu erwarten war, war die Elektrolumineszenz der Moleküle außergewöhnlich hell und wies et- wa 105 Photonen pro Sekunde auf, so dass die Einzelemitteremission sogar mit dem Auge unter dem Mikroskop gesehen werden konnten. Im letzten Abschnitt 4.7 dieser Dissertation wurden schließlich zwei zusätzliche Messverfahren als Alternative zur Messung der Korrelationsfunktion zweiter Ordnung g (2)(t) einzelner Moleküle vorgeschlagen, da die g (2)(t)-Funktion nur Informationen über die ersten beiden faktoriellen Momente der Photonenstatistik der Moleküle liefert. In einem ersten Ansatz wurde die g (3)(t)-Funktion mit drei Photodioden gemessen, was eine logische Erweiterung der Messung nach Hanbury Brown und Twiss mit zwei Photodioden darstellt. Hierbei wurde gezeigt, wie die Messung der g (3)(t)-Funktion in der Lage ist, störende Emitter mit Nicht-Poisson-Statistik im Experiment zu identifizieren. Das zweite Messverfahren ist mit einem elektro-optischen Modulator ausgestattet, der wiederholt Photoanregungen in Form einer Stufenfunktion ermöglicht. Die Aufzeichnung von Lumineszenz-Transienten für verschiedene Anregungsintensitäten erzeugt am mole- kularen Ensemble die gleichen Ergebnisse wie g (2)(t)-Messungen, die an Einzelemittern durchgeführt wurden, sowohl in ihrer Form als auch in ihrer Abhängigkeit von der Anre- gungsleistung. Zur Demonstration dieses Konzepts wurde der TADF-Emitter TXO-TPA (2- [4-(Diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one) in einer Konzentration von 10−4 wt% mit einer mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzol)-Matrix gemischt. Diese Kon- zentration war gering genug, dass die TXO-TPA-Moleküle nicht miteinander wechselwirk- ten, aber dennoch ein Ensemble von Molekülen im Detektionsvolumen vorhanden war. Die intramolekularen Übergangsraten zwischen Singulett- und Triplett-Zuständen von TXO-TPA konnten mit einem Fehler von nur 5 % abgeleitet werden. Andere experimen- telle Techniken, mit denen diese Informationen gewöhnlich gewonnen werden, erfordern entweder langwierige Messungen an einzelnen Molekülen, bei denen die Probenvorberei- tung oft eine Herausforderung darstellt, oder temperaturabhängige Messungen der Fluo- reszenzlebensdauer, für die ein Kryostat erforderlich ist, was wiederum Anforderungen an das verwendete Probendesign stellt. In Zukunft könnte dieser Ansatz eine nützliche Me- thode darstellen, um externer Faktoren, die die molekularen Übergangsraten beeinflussen, zu bestimmen und zu quantifizieren. Insgesamt wurden in dieser Arbeit neue molekulare Materialien vorgestellt, ihre photophysikalischen Eigenschaften offengelegt und demonstriert, wie sie zur Herstellung effizienter und sogar neuartiger Lichtquellen verwendet werden können.
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Y1  - 2023
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