TY - THES A1 - Hefner, Timo T1 - Einfluss von Dispergierungsmethode und Rohmaterialaufreinigung auf die Beschaffenheit einwandiger Kohlenstoffnanorohrsuspensionen T1 - Influence of dispersion technique and raw material purification on the properties of single-wall carbon nanotube suspensions N2 - In der vorliegenden Dissertation wurden Dispergierungseffizienz, Entbündelungseffizienz und Röhrenqualität von SWNT-Suspensionen untersucht. Die Röhrenqualität wurde durch Messung von Quantenausbeuten bewertet. Außerdem wurden Suspensionen von den drei verschiedenen Rohmaterialien CoMoCAT, Black Sand und HiPCO, hergestellt durch die Behandlung mit Ultraschall und Schermischen, verglichen. Beim Beschallen zeigte sich wie erwartet eine höhere Dispergierungseffizienz im Vergleich zum Schermischen. Diese war jeweils bei Black Sand am größten, gefolgt von CoMoCAT und HiPCO. Ein Vergleich zwischen zwei HiPCO-Materialien bestätigte die deutlichen Effizienzvorteile nicht aufgereinigter Materialien. Trotz der viel geringeren Dichte des aufgereinigten HiPCO-Materials, ließ sich dieses durch das Schermischen wesentlich schlechter dispergieren. Der Effizienzunterschied war jedoch geringer als bei Black Sand und CoMoCAT, was vermutlich auf den geringeren Unterschied der Kohlenstoffanteile zurückzuführen ist. Dieser wiederum hängt von den jeweiligen Herstellungs- und Aufreinigungsverfahren ab. Die Dispergierungsgeschwindigkeit war für gescherte Black Sand- und CoMoCAT-Proben zu Beginn der Dispergierung höher als für die jeweils beschallten Proben, weshalb durch Kombination der beiden Methoden möglicherweise eine Verbesserung der präparierten Suspensionen bezüglich der drei untersuchten Parameter erreicht werden kann. Der Vergleich der Entbündelungseffizienzen ergab erneut Vorteile beim Ultraschall gegenüber dem Schermischen. Die beschallten Black Sand- und HiPCO-Proben zeigten hierbei noch eine deutlich effizientere Auftrennung als die Proben des aufgereinigten CoMoCAT-Materials. Dieses enthält zu jedem Zeitpunkt der Beschallung noch einen entsprechend größeren Anteil an aggregierten Röhren. Beim Schermischen funktionierte die Entbündelung von Black Sand im Vergleich zu CoMoCAT und HiPCO mit Abstand am besten, was sich auch in den ODVerhältnissen beschallter und gescherter Proben widerspiegelte. Die beobachtete Quantenausbeute war bei den durch Schermischen dispergierten DGUEinzelrohrproben um bis zu 50 % höher als bei den beschallten Proben, was auf eine deutlich niedrigere Röhrenbeschädigung und somit auch auf eine höhere Röhrenqualität hindeutete. Dies wurde auch durch Vergleichsmessungen an Einzelröhren bestätigt. Außerdem dringt bei durch Ultraschall geschnittenen Röhren Wasser ins Röhreninnere ein, was beim Schermischen nicht der Fall ist. Das ermöglicht durch Schermischen vielleicht die Herstellung von Proben mit veränderten Eigenschaften. Beim Vergleich der Materialien zeigte HiPCO die höchste Quantenausbeute. Dieses Herstellungsverfahren liefert also im Vergleich zum CoMoCAT-Verfahren eine bessere Röhrenqualität. Die um 70 % höheren Quantenausbeuten der Black Sand-Proben im Vergleich zu den CoMoCAT-Proben machten die Röhrenbeschädigungen bei der Aufreinigung des Rohmaterials deutlich. Werden zudem Beschädigungen durch Ultraschall berücksichtigt, beträgt der Unterschied sogar 250 %. Die beschallten HiPCO- und Black Sand-Proben der zeitabhängigen Messungen zeigten aufgrund der effizienten Entbündelung den schnellsten Anstieg der uantenausbeuten, welche aufgrund von Beschädigungen durch den Ultraschall, beeinflusst durch die Entbündelungsund Dispergierungseffizienzen der Materialien, nach 10-20 min wieder abfielen. Die Quantenausbeuten der gescherten Proben stiegen entsprechend langsamer über die gesamte Messzeit von sechs Stunden an. Die Dispergierung mittels Schermischer bei erhöhter Viskosität führte bei einem Iodixanolanteil von 45 % zu einer fast sechsfach höheren Dispergierungseffizienz im Vergleich zu Wasser. Auch Lufteinschlüsse scheinen einen Einfluss zu haben, weshalb ein Probenvolumen zwischen 13-14 mL mit dem verwendeten Aufbau am sinnvollsten erscheint. Ob Viskosität und Lufteinschlüsse auch Entbündelungseffizienz und Röhrenqualität beeinflussen, muss noch untersucht werden. In Kapitel 5 wurde die Dispergierung von Nanoröhren mit kationischem Perylenbisimid untersucht. Nach dem Zusammengeben von PBI-Lösung und SDS-Nanorohrsuspension wurden Flokkulationseffekte beobachtet, welche durch hohe Nanorohr- oder SDS-Konzentrationen verzögert wurden. Das ermöglichte die Herstellung von PBI-Nanorohrfilmen mit Streifenmuster durch Nutzung des Kaffeering-Effektes. Es wurde gezeigt, dass die Nanoröhren in das PBI eingebettet werden können. Allerdings waren die Streifen noch sehr unregelmäßig und die Röhren in den Streifen nicht ausgerichtet. Die Stabilität der PBI-Nanorohrsuspensionen konnte durch einen Tensidaustausch vom anionischen SDS zum kationischen CTAB verbessert werden. Es konnte gezeigt werden, dass für die Vermeidung von Aggregationen während den dafür nötigen Dialysen unter anderem die möglichst geringe Bewegung der Probe entscheidend ist. Außerdem musste die CTABKrafft-Temperatur von 25 °C berücksichtigt werden. Unterhalb dieser Temperatur bildet das Tensid keine Mizellen mehr, was die Suspensionen destabilisiert. Mischexperimente von CTAB-Nanorohrsuspensionen mit Lösungen aus verschiedenen CTAB:PBI-Verhältnissen lieferten Hinweise darauf, dass CTAB alleine die Röhren nicht stabilisiern kann. Ein Grund dafür könnte eine zu geringe Anzahl an positiven Ladungen auf den Röhren sein. Demzufolge wäre immer ein gewisser Anteil an Tensid zur Stabilisierung notwendig. Trotz geringer Tensidbeimischung könnten aber Filme mit in PBI eingebetteten Röhren hergestellt werden. Unter Umständen könnten die Röhren auch in die flüssigkristalline Phase des PBIs eingebettet werden. Ein anderer Grund für die nicht ausreichende Stabilisierung könnte sein, dass die PBI-Aggregate nur sehr schlecht aufgetrennt werden. Dann könnte das PBI-Adsorptionsverhalten durch eine Verbesserung der Aggregatauftrennung beeinflusst werden. Zuletzt wurde in der vorliegenden Dissertation die Herstellung von Nanorohrgelfilmen beschrieben. Neben Homogenität durch Nutzung von Gelatine und Stabilität durch Entfernung von Iodixanol sorgte eine Silikonform für eine einheitliche Dicke und Größe der präparierten (6,5)-Gelfilme. Röhrenaggregationen während der Iodixanolentfernung durch Zentrifugenfiltration konnten auf die Alterung der verwendeten Suspensionen zurückgeführt werden. Die optischen Dichten der so hergestellten Gelfilme standen immer in ähnlichen Verhältnissen zu denen der Ausgangssuspensionen, sodass die für die Gelfilme benötigten Röhrenkonzentrationen in den Ausgangssuspensionen relativ genau berechnet werden konnten. Um das Iodixanol für die Herstellung von (6,5)/(6,4)-Gelfilmen effektiv aus den Suspensionen zu entfernen, wurden drei verschiedene Dialysemembranen getestet. Dabei stellte sich die Membran mit einer Porengröße von 50 kD als bester Kompromiss aus effektiver Iodixanolentfernung und geringem Röhrenverlust heraus. Durch Einengung der (6,5)/(6,4)-Suspension konnten drei Gelfilme mit ausreichend hohen optischen Dichten hergestellt werden, wobei der dritte Film im Gegensatz zu den ersten beiden aufgrund des immer weiter abnehmenden Probenvolumens eine deutliche Röhrenaggregation zeigt. Dadurch eignen sie sich für weiterführende Experimente, wo mit Hilfe der Transienten-Absorptionsspektroskopie Untersuchungen zu Energie- und Ladungstransferprozessen zwischen CNTs verschiedener Chiralitäten durchgeführt werden könnten. N2 - Within this present dissertation, dispersion efficiency, unbundling efficiency and tube quality of SWNT-suspensions were investigated. The tube quality was evaluated by quantum yield measurements. Furthermore, suspensions of the three different raw materials CoMoCAT, Black Sand and HiPCO, manufactured by treatment with sonication and shear-mixing, were compared. As expected, sonication exhibited a higher dispersion efficiency in comparison to shearmixing. Among the three raw materials, this efficiency was highest for Black Sand in each case, followed by CoMoCAT and HiPCO. A comparison between two HiPCO materials confirmed the considerable advantages in efficiency of unpurified materials. Despite the much lower density of the purified HiPCO-material, the dispersion with the shear-mixer was considerably less efficient. However, the difference in efficiency was smaller than for Black Sand and CoMoCAT. This is presumably due to a lower difference in carbon contents, which in turn depends on the respective manufacturing and purification processes. The dispersion rate at the beginning of the dispersion process was higher for the sheared Black Sand- and CoMoCAT samples, compared to the respective sonicated samples. Therefore, the combination of the two methods might possibly result in an improvement of the prepared suspensions with regard to the three investigated parameters. The comparison of the unbundling efficiencies once again showed the advantages of the sonication. Among these samples, the separation was considerably higher for Black Sand and HiPCO in comparison to the purified CoMoCAT. Accordingly, CoMoCAT still contains a higher proportion of aggregated tubes at any point during the sonication. Among the shearmixed samples, the unbundling worked by far best for Black Sand compared with CoMoCAT und HiPCO, which was also reflected by the OD ratios of sonicated and sheared samples. The observed quantum yield was up to 50 % higher for the sheared DGU-single-tube samples compared to the sonicated samples. This indicated a considerably lower damage to the tubes and thus a higher quality of the tubes. This was also confirmed by comparative measurements of single tubes. Furthermore, water penetrates into the tubes cut by ultrasonic sound, which is not the case for the shear-mixing. This perhaps allows the preparation of samples with modified properties. Comparing the materials, HiPCO showed the highest quantum yield. So the result of this manufacturing process is tubes with better quality than the tubes produced by the CoMoCAT process. The 70 % higher quantum yield of the Black Sand samples, compared to the CoMoCAT samples made it very clear that the tubes are damaged by the purification of the raw material. Cosidering also the damage caused by sonication, the difference is even 250 %. The sonicated HiPCO and Black Sand samples of the time-dependent measurements exhibited the fastest increase of the quantum yield due to the most efficient unbundling. It started to decrease again after 10-20 min as a result of the tube damage, influenced by the unbundling and dispersion efficiencies of the materials. Correspondingly, the quantum yields of the sheared samples increased slower over the whole measurement period of six hours. The dispersion by shear-mixing at increased viscosity resulted in an almost six times higher dispersion efficiency compared to water with an iodixanol share of 45 %. Since entrapped air also appears to influence the dispersion efficiency, it seems purposeful to use a sample volume between 13-14 mL under the given experimental conditions. It remains to be examined whether the unbundling efficiency and the tube quality are also affected by viscosity and entrapped air. In chapter 5, the dispersion of nanotubes with cationic perylene bisimide was investigated. Flocculation effects were observed after adding PBI solution to a SDS dispersed nanotube suspension. Those effects were delayed by high nanotube or SDS concentrations. This allowed the preparation of PBI nanotube films with a stripe pattern, using the coffee ring effect. It was demonstrated that the nanotubes can be embedded in the PBI. However the stripes were still arranged very irregularly and the tubes in the stripes were not aligned. The stability of the PBI nanotube suspensions was improved by an exchange of the anionic SDS to the cationic CTAB. It could be demonstrated that during the necessary dialysis, among other things, the sample should be moved as little as possible to avoid aggregation. In addition, the CTAB-Krafft-temperature of 25 °C had to be considered. Below this temperature, the tenside no longer forms micelles, which destabilizes the suspensions. Mixing experiments of CTAB nanotube suspensions with solutions consisting of different CTAB:PBI-ratios provided some evidence that CTAB alone is not able to stabilize the tubes. The reason for this may be a too small number of positive charges on the tube surface. As a result, a certain proportion of tenside would be necessary for stabilization. Despite a small addition of tenside, films with tubes embedded in PBI could be prepared. Under certain circumstances, the tubes could also be embedded in the liquid crystal phase of the PBI. Another reason for the unsufficiently stabilized tubes could be that the PBI aggregates are very difficult to separate. In such a case, the PBI adsorption behavior could be influenced by an improvement of the aggregate separation. Finally, the preparation of nanotube gel films was described. Besides homogeneity achieved by the use of gelatine and stability achieved by the removal of iodixanol, a silicone form ensured a uniform thickness and size of the prepared (6,5)-gel films. Tube aggregation during the removal of the iodixanol via centrifuge filtration could be attributed to an alteration of the used suspensions. The ODs of the so-prepared gel films always had similar ratios to the ODs of the starting suspensions. Therefore, the tube concentrations necessary for gel films could be calculated quite accurately. In order to remove the iodixanol from the suspensions for the preparation of (6,5)/(6,4)-gel films, three dialysis membranes were investigated. It turned out that the dialysis Membrane with a pore size of 50 kD is the best compromise between an efficient removal of the iodixanol and a small loss of nanotubes. By concentrating the (6,5)/(6,4)-suspension, three gel films with sufficiently high optical densities could be prepared. The third film exhibits a clear nanotube aggregation in contrast to the first two films due to the continuously decreasing sample volume. Thus, energy- and charge transfer processes between CNTs with different chiralities could be investigated using transient absorption spectroscopy. KW - Nanoröhre KW - Dispergierung KW - Schermischen KW - Perylenbisimid KW - Gelfilm KW - Beschallung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-105839 ER - TY - THES A1 - Kaiser, Theo E. T1 - J-Aggregates of Tetraphenoxy-Substituted Perylene Bisimide Dyes T1 - J-Aggregate aus tetraphenoxy-substituierten Perylenbisimid-Farbstoffen N2 - In dieser Doktorarbeit wurde gezeigt, dass die sehr begehrte J-Aggregation funktionaler Perylenbisimid-Chromophore durch geeignetes Design der monomeren Bausteine erreicht werden kann. Hierzu war einerseits die Selbstanordnung durch ein Zusammenwirken von Wasserstoffbrücken und Pi-Pi-Wechselwirkungen zu begünstigen, und andererseits eine Anordnung in kolumnaren Stapeln zu verhindern, was durch Kern-Verdrillung mittels sterisch anspruchsvollen Substituenten gelang. Desweiteren gaben Selbstanordnungsstudien neue Einblicke in den dynamischen Aggregationsprozess niedrigdimensionaler langgestreckter Aggregate mit stark exzitonisch gekoppelten Chromophoren. Die Beziehung zwischen bekannten Cyaninfarbstoffen, wie der von THIATS mit dem vorliegenden PBI 1a wurde durch Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie bei Tieftemperaturen von 5 K bis Raumtemperatur untersucht. Die vormals beispiellosen funktionalen Eigenschaften der PBI-Aggregate, welche aus der J-artigen exzitonischen Kopplung herrühren, sind vielversprechend für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen und für die Photovoltaik. N2 - In conclusion, the present thesis demonstrates that the highly desired J-type aggregation of functional perylene bisimide chromophores can be achieved by proper design of monomeric building blocks that direct self-assemble by mutual effects of hydrogen bonding and pi-pi interaction, and on the other hand, are prevented to assemble in columnar stacks owing to their twisted pi-conjugated core and sterically demanding substituents. Furthermore, the self-assembly studies gave new insights into the dynamic aggregation process of low-dimensional extended assemblies with strongly excitonically coupled chromophores. The relationship between commonly known cyanine dye aggregates like that of THIATS and that of the present PBI 1a was investigated by absorption and fluorescence spectroscopy at low temperatures down to 5 K. The formerly unprecedented functional properties of PBI aggregates that are expressed in J-type excitonic coupling hold promise for application in optoelectronic and photovoltaic devices. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Synthetischer Farbstoff KW - Scheibe-Aggregat KW - Cyaninfarbstoff KW - supramolekular KW - J-Aggregat KW - Wasserstoffbrücken KW - Perylenbisimid KW - Aggregation KW - Farbstoff KW - supramolecular KW - J-aggregate KW - H-bonds KW - perylene bisimide Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-43544 ER - TY - THES A1 - Hecht, Markus T1 - Liquid-Crystalline Perylene Bisimide and Diketopyrrolopyrrole Assemblies T1 - Flüssigkristalline Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolstrukturen N2 - The research presented in this thesis illustrates that self-assembly of organic molecules guided by intermolecular forces is a versatile bottom-up approach towards functional materials. Through the specific design of the monomers, supramolecular architectures with distinct spatial arrangement of the individual building blocks can be realized. Particularly intriguing materials can be achieved when applying the supramolecular approach to molecules forming liquid-crystalline phases as these arrange in ordered, yet mobile structures. Therefore, they exhibit anisotropic properties on a macroscopic level. It is pivotal to precisely control the interchromophoric arrangement as functions originate in the complex structures that are formed upon self-assembly. Consequently, the aim of this thesis was the synthesis and characterization of liquid-crystalline phases with defined supramolecular arrangements as well as the investigation of the structure-property relationship. For this purpose, perylene bisimide and diketopyrrolopyrrole chromophores were used as they constitute ideal building blocks towards functional supramolecular materials due to their thermal stability, lightfastness, as well as excellent optical and electronic features desirable for the application in, e.g., organic electronics. N2 - Mithilfe von Gestaltungsprinzipien der supramolekularen Chemie können komplexe Strukturen realisiert werden, die mit Ansätzen der kovalenten Chemie nicht erreichbar sind. Ein zentraler Aspekt ist hierbei der systematische Aufbau der Monomereinheiten, welche unter geeigneten Bedingungen über intermolekulare Wechselwirkungen selbstassemblieren und Architekturen mit spezifischer räumlicher Anordnung der einzelnen Bauelemente formen. Flüssigkristalline Materialien zeigen zusätzlich zu positioneller und Orientierungsfernordnung der Moleküle, welche anisotrope Eigenschaften auf makroskopischer Ebene erzeugen, eine gewisse Mobilität. Daher können durch Kombination des supramolekularen Ansatzes mit Flüssigkristallen besonders interessante Materialien erzeugt werden. Da die spezische Anordnung der Moleküle die Funktion des selbstassemblierten Materials stark beeinflusst, ist es von großer Bedeutung, diese exakt kontrollieren zu können. Daher war es Ziel dieser Arbeit, flüssigkristalline Phasen mit einer definierten supramolekularen Struktur zu synthetisieren und zu charakterisieren. Weiterhin war es ein Ziel, diese auf ihre funktionellen Eigenschaften zu untersuchen, die aus der spezifischen Anordnung der Monomereinheiten hervorgehen. Für diesen Zweck wurden Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe als Baueinheiten verwendet, da diese aufgrund ihrer Licht- und Hitzestabilität sowie exzellenten optischen und elektronischen Eigenschaften ideale Materialien für die Anwendung in der organischen Elektronik darstellen. KW - Selbstorganisation KW - Flüssigkristall KW - Perylenderivate KW - Perylene Bisimide KW - Liquid Crystal KW - J-Aggregates KW - Photoconductivity KW - Self-Assembly KW - Perylenbisimid Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-216987 ER - TY - THES A1 - Schmidt, Rüdiger T1 - Perylene Bisimide and Acene Derivatives as Organic Semiconductors in OTFTs T1 - Perylenbisimid- und Acenderivate als organische Halbleiter in organischen Dünnschichttransistoren N2 - This thesis deals with the synthesis of improved organic semiconductors, the detailed investigation of the molecular properties and the solid state arrangements revealed by single crystal X-ray diffraction and finally the development of structureperformance dependencies by measuring of the charge carrier mobilities of the derivatives in thin film transistors. The two main-goals of this thesis were achieved. Well soluble acene derivatives for spin-coated TFTs were obtained, showing charge carrier mobilities in the range of polymer p-type materials. Novel core-fluorinated perylene bisimide dyes were synthesized particularly and the use of electron deficient substituents lead to PBIs with outstanding air-stable mobilities in thin film transistors prepared by vacuum deposition techniques. The relationship between performance, air stability and solid state packing was elucidated in detail by single crystal X-ray diffraction analysis. N2 - Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese verbesserter organischer Halbleitermaterialien, detaillierte Untersuchungen ihrer Moleküleigenschaften sowie ihrer Packung mittels von Röntgenstrukturanalysen von Einkristallen sowie die Ableitung von Struktur-Eigenschaftsbeziehung mit Hilfe der Ladungsträgerbeweglichkeiten in Dünnschichttransistoren. Die beiden Hauptziele der Arbeit erreicht werden. Gutlösliche Acenderivate für Spin-Coating Verfahren konnten hergestellt werden deren TFTs Ladungsträgerbeweglichkeiten im Bereich polymerer p- Halbleitermaterialien liegen. Vor allem wurden jedoch neuartige Perylenbisimidfarbstoffe synthetisiert, die durch Einführung elektronenziehender Halogenreste herausragende Elektronenbeweglichkeiten in Dünnschichttransitoren an Luft aufwiesen (durch Vakuumsublimation hergestellt). Der Zusammenhang zwischen Ladungsträgermobilität, Luftstabilität und Festkörperpackung wurde detailliert durch Einkristallstrukturanalysen aufgeklärt. KW - Dünnschichttransistor KW - Organischer Halbleiter KW - organischer Feldeffekttransistor KW - Perylenbisimid KW - Pentacen KW - thin film transistor KW - organic semiconductor KW - perylene bisimide KW - pentacene Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-29314 ER - TY - THES A1 - Osswald, Peter Uwe T1 - Perylene Bisimide Atropisomers : Synthesis and Optical and Chiroptical Properties T1 - Perylenbisimid Atropisomere: Synthese, Optische und Chiroptische Eigenschaften N2 - Zur Herstellung von atropo-enantiomeren Perylenbisimiden wurde die kovalente Verknüpfung von Aryloxysubstituenten durch Makrocyclisierung eingesetzt. Die Darstellung makrocyclischer Perylenbisimide erfolgte ausgehend von einem vierfach (3-Hydroxyphenoxy)-funktionalisierten Perylenbisimid mit achiralen 2,6-Diisopropylphenylsubstituenten an den Imidpositionen durch Williamsonsche Ethersynthese. Die Synthese konnte für vier unterschiedliche Oligoethylenglykol-Kettenlängen realisiert werden, wobei für jede Brückenlänge jeweils zwei regioisomere Makrocyclen, nämlich das diagonal verbrückte (1,7- und 6,12-Verküpfung) und das seitlich verbrückte Isomer (1,12- und 6,7- Verknüpfung), isoliert werden konnten. Die strukturelle Zuordnung der isolierten Makrocyclen zu einem der beiden Regioisomeren gelang zweifelsfrei anhand von Röntgenstrukturanalysen für zwei Makrocyclen und 1H NMR-Spektroskopie für alle Isomere. Der konformative Einfluß der Aryloxy-Substituenten auf die funktionenellen Eigenschaften dieser Farbstoffklasse konnte durch Vergleich der optischen und elektrochemischen Eigenschaften aller isolierter Makrocyclen mit einer offenkettigen Referenzverbindung abgeleitet werden. Hierbei zeigte sich, dass die Aryloxy-Substituenten dieser Farbstoffe in Lösung bevorzugt in einer horizontalen Konformation vorliegen. Durch lösungsmittelabhängige Fluoreszenzmessungen konnte gezeigt werden, dass ein photoinduzierter Elektronentransferprozess für die Fluoreszenzlösung elektronenreicher Aryloxy-Substituenten von Bedeutung ist. Die Trennung der Atropo-Diastereomere konnte für eine diagonal überbrückte makrocyclische Verbindung mit chiralen 2-(R)-Octylamin Imidsubstituenten und Diethyleneglykol als Brückenkette mittels semi-preparativer HPLC an einer chiralen stationären Phase realisiert werden. Die chiroptischen Eigenschaften der isolierten epimerenreinen Makrocyclen wurden mittels CD-Spektroskopie untersucht. Die Zuordnung der absoluten Stereochemie konnte anhand der erhaltenen CD-Spektren durch Anwendung der „Theorie der excitonischen Kopplung“ abgeleitet und durch quantenchemische Berechnung der CD-Spektren bestätigt werden. Dieses Synthesekonzept wurde auf 1,7-diaryloxy-substituierten Perylenbisimide erweitert. Die Struktur der erhaltenen diagonal verbrückten monocyclischen Verbindung konnte erneut durch NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse eindeutig bestimmt werden. Die Trennung der Atropo-Enantiomere gelang mittels semi-preparativer HPLC an einer chiralen stationären Phase. Die Zuordnung der Stereochemie konnte anhand des Vergleichs der CD-Spektren mit den zuvor für epimerenreine Bismakrocyclen erhaltenen CD-Spektren realisiert werden. Anhand der Röntgenstrukturanalysen sowohl der racemischen Mischung als auch eines Atropo-Enantiomers ließen sich bedeutende Informationen über die p-Dimerisierung von Perylenbisimiden ableiten. Die Abhängigkeit der Razemisierungsbarriere von der Größe der Bay-Substituenten wurde für vier halogensubstituierte Derivate untersucht. Die dynamischen Eigenschaften wurden mittels temperaturabhängiger NMR-Spektroskopie und kinetischer Messungen mittels CD-Spektroskopie bestimmt. Unter Anwendung des „Apparent Overlap“-Konzeptes konnte eine überzeugende lineare Beziehung zwischen der Größe der Substituenten und der Inversionsbarriere hergestellt werden. Darüber hinaus war es möglich die Atropo-Diastereomere bzw. Enantiomere der tetrachlor- und tetrabrom-substituierten Derivate zu trennen, wobei vor allem das 1,6,7,12-tetrabrom-substituierte Perylenbisimid stabile Enantiomere bei Raumtemperatur lieferte. Die abgeleitete Struktur-Eigenschaftsbeziehung sollte zukünftig die Herstellung von stabilen Enantiomeren durch geeignete Wahl der Substituenten in den Bay-Positionen ermöglichen. Um die Reversibilität der Selbstorganisation zur quantitativen Synthese makrocyclischer Perylenbisimide ausnützen zu können, wurde ein tetra(zinkporphyrin)-funktionalisiertes Perylenbisimid synthetisiert. Die Ausbildung des angestrebten 1:2-Sandwichkomplexes aus Tetra-Zinkporphyrin-Perylenbisimid und Diazabicyclo-[2.2.2]-undecan wurde mittels UV/Vis und 1H NMR Spektroskopie untersucht und die makrocyclische Struktur des Komplexes konnte mittels diffusionsabhängiger NMR Spektroskopie (DOSY NMR) eindeutig bewiesen werden. Weiterhin konnte mittels rasterkraftmikroskopischer (AFM) Untersuchungen gezeigt werden, dass diese funktionellen makrocyclischen Verbindungen sehr geordnet auf einer Graphitoberfläche (HOPG) abgeschieden werden können. Die Ausrichtung eines amino-funktionalsierten p-konjugierten Polymers durch Zugabe des bichromphoren Tetra-Zinkporphyrin-Perlyenbisimids wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie und AFM-Messungen untersucht. Die Oberflächenanalyse mittels AFM zeigte, dass die bichromophore Verbindung die linearen p-konjugierten Polymere über weite Teile der Oberfläche auszurichten vermag, so dass eine definierte Anordnung von drei p-Systemen auf der Graphitoberfläche ermöglicht wurde. N2 - The covalent linkage of the aryloxy-substituents through macrocyclisation was applied for the synthesis of perylene bisimide atropo-enantiomers. The synthesis of macrocyclic perylene bisimides was achieved by using a tetra(3-hydroxyphenoxy)-functionalized perylene bisimide with achiral 2,6-diisopropylphenyl as imide substituent through Williamson´s etherfication which could be realized for four different oligoethylene glycol bridging units. Two regioisomeric macrocycles, namely the diagonally bridged (1,7- and 6,12- linkage) and the laterally bridged (1,12- and 6,7-linkage) isomers, were obtained for each bridging unit. The structural assignment of the isolated regioisomeric macrocycles was unambiguously accomplished by X-ray analysis of two macrocycles and by 1H NMR spectroscopy for all isomers. The conformational influence of the aryloxy-substituents on the functional properties of this class of chromophores could be derived by comparison of the optical and electrochemical properties of all isolated macrocylces with those of an open-chained reference compound. It was shown that the aryloxy-substituents prefer a lateral conformation in solution. Furthermore, solvent dependent fluorescence studies indicated that a photoinduced electron transfer process is of importance for the fluorescence quenching of electron-rich aryloxy-substituted perylene bisimides. The resolution of the atropo-diastereomers of diagonally bridged macrocyclic perylene bisimides with chiral 2-(R)-octylamine as imide substituent and diethylene glycol bridging units could be accomplished by semi-preparative HPLC on a chiral column. The chiroptical properties of the isolated epimerically pure macrocycles were determined by CD spectroscopy. Based on the experimental CD spectra, the stereochemical assignment of the isolated epimers was accomplished by application of the excition chirality method and confirmed by quantum chemical calculation of the CD spectra. The synthetical concept was extended successfully to 1,7-diaryloxy-substituted perylene bisimides. The structure of the diagonally bridged macrocycle was unambiguously confirmed by X-ray analysis and NMR spectroscopy. The atropo-enantiomers of this macrocycle could be resolved by semi-preparative HPLC on a chiral column and the assignment of the absolute configuration was achieved by comparison of the CD spectra of the resolved enantiomers with those of epimerically pure bis(macrocycles) reported before. By comparison of the X-ray structures obtained for the racemic mixture as well as one enantiomer important information could be extracted for the formation of p-dimers of perylene bisimides. The dependence of the interconversion barrier on the bulkiness of the bay-substituents was investigated for four halogen-substituted perylene bisimides. The dynamic properties were investigated by temperature-dependent NMR spectroscopy and kinectic measurements using CD spectroscopy. By applying the concept of the “apparent overlap” a convincing linear relationship between the size of the substituents and the free enthalpy of activation could be derived. Furthermore, the resolution of the atropo-diastereomers or enantiomers of the tetrachloro and tetrabromo-substituted derivates was accomplished, whereupon especially the 1,6,7,12-tetrabromosubstituted perylene bisimide provided at room temperature stable enantiomers. Additionally, the derived structure-property relationship allows the design of conformationally stable perylene bisimide enantiomers by proper choice of the bay substituents. In order to utilize the reversibility of self-assembly for the quantitative formation of macrocyclic perylene bisimides, a tetrazinc porphyrin-functionalized perylene bisimide was synthesized. The self-assembly of the zinc porphyrin perylene bisimide bichromophoric building block and diazabicyclo-[2.2.2]-undecane into the desired 1:2 sandwich complex was investigated by UV/Vis and 1H NMR spectroscopy and the macrocyclic structure was unequivocally proven by diffusion-ordered NMR spectroscopy (DOSY NMR). Furthermore, the controlled deposition of these well-defined macrocycles on highly ordered pyrolitic graphite (HOPG) was demonstrated by atomic force microscopy (AFM) investigations. The alignment of a linear amino functionalised p-conjugated polymers upon addition of the bichromphoric tetrazinc porphyrin-perylene bisimide was investigated by UV/Vis spectroscopy and AFM measurement. The surface analysis by AFM investigations revealed that the bichromophoric system composed of perylene bisimide and zinc porphyrin is able to cross-link the linear p-conjugated polymer over a wide range of the graphite surface which provided a defined arrangement of three different functional p-systems. KW - Farbstoffe KW - Perylenbisimid KW - Atropisomere KW - optische Eigenschaften KW - dyes KW - perylene bisimide KW - atropisomer KW - optical properties Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-23248 ER - TY - THES A1 - Fimmel, Benjamin T1 - Perylene Bisimide Foldamers: Synthesis and In-Depth Studies of the Ground- and Excited States Properties T1 - Perylenbisimid-Foldmere: Synthese und eingehende Untersuchungen zu den Eigenschaften der Grund- und angeregten Zustände N2 - In this thesis the syntheses and detailed investigations on two foldable PBI systems were presented. The reversible, solvent-dependet folding/unfolding-behavior was used to study the ground and excited states properties of folda-dimer and folda-trimer by means of different spectroscopic methods as well as theoretical studies. The switching between charge transfer or excimer formation pathways of photoexcited molecules influenced by the spatial arrangement of chromophores within defined dye systems illustrates the impact of conformational preferences on functional properties. N2 - In dieser Arbeit wurden die synthetischen Anstrengungen sowie die profunden Untersuchungen zu zwei faltbaren PBI-Systemen mit definierter Struktur gezeigt. Das reversible Faltungsvermögen des Folda-Dimers und Folda-Trimers wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften im Grundzustand sowie im angeregten Zustand mithilfe unterschiedlicher optischer Methoden sowie theoretischer Ansätze eingehend charakterisiert. Das durch die Konstellation der PBI-Chromophore zueinander bedingte Umschalten zwischen Ladungstransfer und Excimerbildung illustriert die große Bedeutung konformativer Präferenzen für die funktionellen Eigenschaften. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Fluoreszenz KW - Elektronentransfer KW - Farbstoff KW - NMR-Spektroskopie KW - Moleküldynamik KW - Perylenbisimid Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-125173 ER - TY - THES A1 - Berberich, Martin T1 - Rylene Bisimide-Diarylethene Photochromic Systems for Non-Destructive Memory Read-out T1 - Photochrome Rylenbisimid-Diarylethen-Systeme für Nichtdestruktives Datenspeicherauslesen N2 - Diese Doktorarbeit zeigt deutlich verbesserte aus Rylenbisimiden und Diarylethenen aufgebaute, photochrome Systeme für das nicht-destruktive Auslesen von Fluoreszenz. Dabei wird die Fluoreszenz der Emittereinheit durch photoinduzierten Elektronentransfer nur zu einer isomeren Form des Photochromes gelöscht. Die Triebkraft für den Fluoreszenz-löschenden Elektronentransfer wurde mittels Rehm-Weller-Gleichung berechnet. Die erhaltenen Systeme erfüllen die notwendigen Anforderungen für ein nicht-destruktives Auslesen in einem auf Schreiben, Auslesen und Löschen basierenden fluoreszierenden Datenspeicher. N2 - The thesis enhances the strategy of non-destructive fluorescence read-out in rylene bisimide-diarylethene containing photochromic systems. The fluorescence of the emitter unit is quenched by a photoinduced electron transfer only to one of the isomeric forms of the photochrome. The driving force of the fuorescence-quenching electron transfer was calculated by the help of the Rehm-Weller equation. The novel photochromic systems satisfy the necessary requirements for non-destructive read-out in write/read/erase fluorescent memory devices. KW - Photochromie KW - Elektronentransfer KW - Fluoreszenz KW - Perylenderivate KW - Terrylenderivate KW - Diarylethylene KW - Speicher KW - Perylenbisimid KW - Terrylenbisimid KW - Diarylethen KW - Perylene bisimide KW - Terrylene bisimide KW - Diarylethene Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73517 ER - TY - THES A1 - Stepanenko, Vladimir T1 - Self-Assembly of Bay-Substituted Perylene Bisimide by Ligand-Metal Ion Coordination T1 - Selbstorganisation der Bay-substituierten Perylenbisimiden durch Metallionen-induzierte Koordination N2 - The subject of this thesis is the synthesis and characterization of PBI-based fluorescent metallosupramolecular polymers and cyclic arrays. Terpyridine receptor functionalized PBIs of predesigned geometry have been used as building blocks to construct desired macromolecular structures through metal-ion-directed self-assembly. These metallosupramolecular architectures have been investigated by NMR, UV/Vis and fluorescence spectroscopy, mass spectrometry, and atomic force microscopy. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von fluoreszierenden metallsupramolekularen Koordinations-polymeren und Makrozyklen. Als Bausteine für die Bildung dieser makromolekularen Strukturen durch Metallionen-induzierte Selbstorganisationsprozesse wurden Terpyridin-funktionalisierte Perylenbisimide verwendet, welche bereits die benötigte Geometrie besitzen. Die Charakterisierung der Komplexbildung und der optischen Eigenschaften der gebildeten metallsupramolekularen Architekturen, sowie die Visualisierung der Makromoleküle und Charakterisierung ihrer Organisationseigenschaften auf verschiedenen Oberflächen wurden durchgeführt. KW - Supramolekulare Chemie KW - Supramolekulare Struktur KW - Fluoreszenz KW - Zweidimensionale NMR-Spektroskopie KW - NMR-Spektroskopie KW - Protonen-NMR-Spektroskopie KW - Zink KW - Polymerlösung KW - Polymere KW - Funktionelle Polymere KW - DOSY-NMR KW - UV/Vis-Absorption KW - cyclische Trimere KW - Metall-Ion KW - Koordinationspolymere KW - Perylenbisimid KW - Perylenbisanhydrid KW - cyclic trimer KW - coordination polymer KW - fluorescence KW - supramolecular chemistry KW - metal-ion-ligand coordination KW - DOSY-NMR Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-32063 ER - TY - THES A1 - Rehm, Stefanie T1 - Spermine-functionalized Perylene Bisimide Dyes: Synthesis and Self-assembly in Water T1 - Spermin-funktionalisierte Perylenbisimid Farbstoffe: Synthese und Selbstassemblierung in Wasser N2 - The main objective of this thesis was the design and synthesis of perylene bisimide dyes with sufficient water-solubility for the construction of self-assembled architectures in aqueous solutions. Beside these tasks another goal of this project was the control over the self-assembly process in terms of aggregate size and helicity, respectively. Within this thesis an appropriate synthesis for spermine-functionalized perylene bisimide dyes was developed and conducted successfully. The characterization of these building blocks and their course of self-assembly were investigated by NMR, UV/Vis and fluorescence spectroscopy as well as by atomic force and transmission electron microscopy. For the better understanding of the experimental results theoretical calculations were performed. N2 - Ziel dieser Dissertation war das Design und die Synthese von Perylenbisimiden mit hinreichender Wasserlöslichkeit, die für den Aufbau von selbständig assemblierten Strukturen in wässrigen Lösungen verwendet werden sollen. Ein weiteres Ziel dieses Projektes war die Kontrolle über den Prozess der Selbstanordnung hinsichtlich der Aggregatgröße beziehungsweise deren Helizität. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde eine entsprechende Synthese für Spermin-funktionalisierte Perylenbisimide entworfen und erfolgreich durchgeführt. Die Charakterisierung dieser Bausteine und der Prozess deren Selbstanordnung wurde mit Hilfe von NMR-, UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie aber auch mit Rasterkraft- und Elektronentransmissionsmikroskopie durchgeführt. Für das bessere Verständnis der experimentellen Ergebnisse wurden theoretische Berechnungen durchgeführt. KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - perylene bisimide KW - spermine KW - polyamine KW - bola-amphiphile KW - fluorescence KW - Perylenbisimid KW - Spermin KW - Polyamin KW - Bola-Amphiphil KW - Fluoreszenz KW - Aggregation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123201 ER - TY - THES A1 - Dobrawa, Rainer Anton T1 - Synthesis and characterization of terpyridine-based fluorescent coordination polymers T1 - Synthese und Charakterisierung von fluoreszierenden Terpyridin-Koordinationspolymeren N2 - Complexation properties of 2,2':6',2''-terpyridine (tpy) have been studied with a series of first row transition metal ions by UV-vis, 1H NMR and isothermal titration calorimetry and ƒ´H values for the tpy complexation processes have been determined. These studies reveal that Zn2+ is the best suited metal ion for the reversible coordination of the terpyridine ligand. Thus, supramolecular coordination polymerization of perylene bisimide fluorophores containing terpyridine functionalities have been investigated by using Zn2+ as metal ion. The formation of the dimeric complexes in the case of monotopic model comounds and coordination polymerization of ditopic functional building blocks have been confirmed by 1H NMR studies. The optical properties of dimeric and polymeric complexes have been investigated by UV-vis and fluorescence spectroscopy. The Zn2+ coordination to the terpyridine unit does not effect the advantageous fluorescence properties of perylene bisimide moieties. The reversibility of the formation of coordination polymers has been established by 1H NMR and additionally by DOSY NMR and fluorescence anisotropy measurements. Coordination polymer strands can be visualized by atomic force microscopy (AFM), which also reveals the formation of an ordered monolayer film at higher concentration. The average polymer length has been determined by AFM to 15 repeat units, which correlates well with the value estimated by 1H NMR to >10 repeat units. N2 - Die Komplexierungseigenschaften von 2,2':6',2''-Terpyridin (tpy) wurden mit einer Reihe von Übergangsmetallen mittels UV-Vis, 1H-NMR und Isothermer Titrationskalorimetrie (ITC) untersucht, dabei wurde auch die Komplexierungsenthalpie bestimmt. Diese Studien zeigen, dass Zn2+ am besten zum Aufbau reversibler Terpyridin-Koordinationspolymere geeignet ist. Aus diesem Grund wurde die supramolekulare Polymerisation von Terpyridin-funktionalisierten Perylenbisimid-Fluorophoren mit Zn2+ untersucht. Die Bildung des dimeren Komplexes im Fall der monotopen Modellverbindung und des Koordinationspolymers im Fall des ditopen Liganden wurde durch NMR Titrationen bestätigt. Die optischen Eigenschaften der Komplexe wurden durch UV-Vis und Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die Koordination von Zn2+ an die Terpyridin-Einheit zeigt keinen Einfluß auf die vorteilhaften Fluoreszenzeigenschaften der Perylenebisimid-Einheit. Die Reversibilität der Koordinationspolymer-Bildung wurde durch NMR nachgewiesen und zusätzlich durch DOSY NMR und Fluoreszenzanisotropie-Messungen bestätigt. Die Koordinationspolymerstränge können durch Rasterkraftmiskroskopische Messungen (AFM) visualisiert werden. Bei Probenpräparation aus konzentrierter Lösung bildet sich dabei eine Monolage eines geordneten Films. Die durchschnittliche Polymerlänge wurde durch AFM auf ca. 15 Wiederholungseinheiten bestimmt. Dieser Wert stimmt gut mit dem aus NMR-Daten bestimmten Wert von >10 Einheiten überein. KW - Terpyridinderivate <2 KW - 2':6' KW - 2"-> KW - Polymerkomplexe KW - Fluoreszenz KW - Fluoreszenz KW - Perylenbisimid KW - Koordinationspolymer KW - Polymer KW - Fluorescence KW - Perylene Bisimide KW - Coordination Polymer KW - Polymer Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-10367 ER - TY - THES A1 - Spenst, Peter T1 - Xylylene Bridged Perylene Bisimide Cyclophanes and Macrocycles T1 - Xylol verbrückte Perylenbisimid Cyclophane und Makrozyklen N2 - This work is concerned with the syntheses and photophysical properties of para-xylylene bridged macrocycles nPBI with ring sizes from two to nine PBI units, as well as the complexation of polycyclic aromatic guest compounds. With a reduced but substantial fluorescence quantum yield of 21% (in CHCl3) the free host 2PBI(4-tBu)4 can be used as a dual fluorescence probe. Upon encapsulation of rather electron-poor guests the fluorescence quenching interactions between the chromophores are prevented, leading to a significant fluorescence enhancement to > 90% (“turn-on”). On the other hand, the addition of electron-rich guest molecules induces an electron transfer from the guest to the electron-poor PBI chromophores and thus quenches the fluorescence entirely (“turn-off”). The photophysical properties of the host-guest complexes were studied by transient absorption spectroscopy. These measurements revealed that the charge transfer between guest and 2PBI(4-tBu)4 occurs in the “normal region” of the Marcus-parabola with the fastest charge separation rate for perylene. In contrast, the charge recombination back to the PBI ground state lies far in the “inverted region” of the Marcus-parabola. Beside complexation of planar aromatic hydrocarbons into the cavity of the cyclophanes an encapsulation of fullerene into the cyclic trimer 3PBI(4-tBu)4 was observed. 3PBI(4-tBu)4 provides a tube-like structure in which the PBI subunits represent the walls of those tubes. The cavity has the optimal size for hosting fullerenes, with C70 fitting better than C60 and a binding constant that is higher by a factor of 10. TA spectroscopy in toluene that was performed on the C60@3PBI(4-tBu)4 complex revealed two energy transfer processes. The first one comes from the excited PBI to the fullerene, which subsequently populates the triplet state. From the fullerene triplet state a second energy transfer occurs back to the PBI to generate the PBI triplet state. In all cycles that were studied by TA spectroscopy, symmetry-breaking charge separation (SB-CS) was observed in dichloromethane. This process is fastest within the PBI cyclophane 2PBI(4-tBu)4 and slows down for larger cycles, suggesting that the charge separation takes place through space and not through bonds. The charges then recombine to the PBI triplet state via a radical pair intersystem crossing (RP-ISC) mechanism, which could be used to generate singlet oxygen in yields of ~20%. By changing the solvent to toluene an intramolecular folding of the even-numbered larger cycles was observed that quenches the fluorescence and increases the 0-1 transition band in the absorption spectra. Force field calculations of 4PBI(4-tBu)4 suggested a folding into pairs of dimers, which explains the remarkable odd-even effect with respect to the number of connected PBI chromophores and the resulting alternation in the absorption and fluorescence properties. Thus, the even-numbered macrocycles can fold in a way that all chromophores are in a paired arrangement, while the odd-numbered cycles have open conformations (3PBI(4-tBu)4, 5PBI(4-tBu)4, 7PBI(4-tBu)4) or at least additional unpaired PBI unit (9PBI(4-tBu)4). With these experiments we could for the first time give insights in the interactions between cyclic PBI hosts and aromatic guest molecules. Associated with the encapsulation of guest molecules a variety of possible applications can be envisioned, like fluorescence sensing, chiral recognition and photodynamic therapy by singlet oxygen generation. Particularly, these macrocycles provide photophysical relaxation pathways of PBIs, like charge separation and recombination and triplet state formation that are hardly feasible in monomeric PBI dyes. Furthermore, diverse compound specific features were found, like the odd-even effect in the folding process or the transition of superficial nanostructures of the tetrameric cycle influenced by the AFM tip. The comprehensive properties of these macrocycles provide the basis for further oncoming studies and can serve as an inspiration for the synthesis of new macrocyclic compounds. N2 - In dieser Arbeit wurde die Synthese para-Xylol-verbrückter Makrozyklen nPBI mit Ringgrößen von zwei bis neun PBI Einheiten beschrieben und deren photophysikalische Eigenschaften sowie Komplexierungsvermögen für polyzyklische aromatische Gastverbindungen analysiert. Mit einer reduzierten, aber noch substantiellen Fluoreszenzquantenausbeute von 21% in CHCl3 eignet sich der freie Wirt 2PBI(4-tBu)4 als dualer Fluoreszenzsensor. Durch die Aufnahme von elektronenarmen Gästen wird die zur Fluoreszenzlöschung führende Wechselwirkung zwischen den Chromophoren unterbunden, was sich in einer deutlichen Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeute auf > 90% widerspiegelt („turn-on”). Andererseits führt die Zugabe elektronenreicher Gäste zu einem Elektronentransfer vom Gast auf die elektronenarmen PBI-Chromophore und quencht die Fluoreszenz damit nahezu vollständig („turn-off”). Die photophysikalischen Eigenschaften der Wirt-Gast Komplexe wurden mittels transienter Absorptionsspektroskopie weitergehend untersucht. Diese Studien zeigten, dass die Ladungstrennung zwischen Gast und 2PBI(4-tBu)4 in der „normalen Region“ der Marcus-Parabel stattfindet mit der schnellsten Ladungstrennungsrate für Perylen. Im Gegensatz dazu liegt die Ladungsrekombination zurück zum PBI Grundzustand weit in der „invertierten Region“ der Marcus-Parabel. Neben der Komplexierung flacher aromatischer Kohlenwasserstoffe in die Kavitäten der Cyclophane konnte auch die Aufnahme von Fullerenen in das zyklische Trimer 3PBI(4 tBu)4 beobachtet werden. 3PBI(4-tBu)4 weist eine röhrenartige Struktur auf, in der die PBI-Untereinheiten die Wände der Röhren darstellen. Damit hat die Kavität die optimale Größe für die Aufnahme von Fullerenen, wobei C70 besser hinein passt als C60 und damit eine um den Faktor 10 höhere Bindungskonstante besitzt. Transiente Absorptions-spektroskopie des C60@3PBI(4-tBu)4 Komplexes zeigte in Toluol zwei Energietransfer-prozesse auf. Der erste erfolgt vom angeregten PBI zum Fulleren, welches daraufhin den Triplettzustand populiert. Vom Fulleren-Triplettzustand erfolgt ein zweiter Energie-transfer zurück zum PBI, was schließlich im PBI-Triplett Zustand mündet. Für alle mittels transienter Absorptionsspektroskopie untersuchten Zyklen konnte eine symmetriebrechende Ladungstrennung in Dichlormethan beobachtet werden. Dieser Prozess ist für das PBI Cyclophan 2PBI(4-tBu)4 am schnellsten und wird mit zunehmender Ringgröße langsamer. Demnach ist die Ladungstrennung abhängig von der räumlichen Nähe der PBI Chromophore und nicht von deren Verbrückung. Im Anschluss erfolgt eine Ladungsrekombination zum PBI-Triplettzustand über ein Radikalpaar (radical pair intersystem crossing RP-ISC-Mechanismus), was zur Gewinnung von Singulettsauerstoff in Ausbeuten von ~20% genutzt werden konnte. Bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel wurde eine intramolekulare Faltung der geradzahligen größeren Zyklen beobachtet, wodurch die Fluoreszenz gequencht und die 0-1 Übergangsbande der Absorption verstärkt wird. Kraftfeldberechnungen für 4PBI(4 tBu)4 legen eine Faltung zu Dimerpaaren nahe, welche den außergewöhnlichen gerade-ungerade Effekt bezogen auf die Anzahl der verknüpften PBI Chromophore und die daraus resultierende Alternanz in den Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften erklärt. Dementsprechend können die geradzahligen Makrozyklen in der Art falten, dass alle Chromophore in einer gepaarten Anordnung vorliegen, während die ungeradzahligen Zyklen offene Konformationen (3PBI(4 tBu)4, 5PBI(4 tBu)4, 7PBI(4 tBu)4) oder zumindest teilweise ungepaarte PBI-Einheiten (9PBI(4 tBu)4) aufweisen. Mit zunehmender Ringgröße erhöht sich der Anteil an gefalteten Untereinheiten, was dazu führt, dass sich die optischen Eigenschaften des ungeradzahligen 9PBI(4 tBu)4 Zyklus den vollständig gefalteten Systemen angleicht. Mit diesen Experimenten konnten wir erstmals Enblicke in die Wechselwirkungen zwischen zyklischen PBI-Wirten und aromatischen Gastmolekülen geben. Verbunden mit der Aufnahme von Gastmolekülen ist eine Reihe möglicher Anwendungen wie Fluoreszenzsensorik, Chiralitätserkennung und photodynamische Therapie über die Generierung von Singulettsauerstoff denkbar. Insbesondere ermöglichen diese Makrozyklen photophysikalische Relaxationspfade von PBIs wie die Ladungstrennung und –rekombination und die Ausbildung von Triplettzuständen, welche in monomeren PBI-Frabstoffen nur schwer realisierbar sind. Weiterhin konnten einige verbindungs-spezifische Eigenschaften gefunden werden, wie den gerade-ungerade Effekt im Faltungsprozess oder die für den tetrameren Zyklus gefundene Umwandlung von Oberflächennanostrukturen unter dem Einfluß der AFM-Spitze. Die reichhaltigen Eigenschaften dieser Makrozyklen bilden damit die Basis für weitergehende Untersuchungen und können als Inspiration für die Synthese neuer makrozyklischer Verbindungen dienen. KW - Supramolekulare Chemie KW - Wirt-Gast-Beziehung KW - Perylenbisimid KW - Energietransfer KW - Elektronentransfer KW - Perylene Bisimide KW - Energy Transfer KW - Electron Transfer KW - Elektronentransfer KW - Perylenderivate KW - Wirt-Gast-Komplex-Chemie Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-139015 ER -