TY - THES A1 - Swain, Asim T1 - Helically Twisted Graphene Nanoribbons: Bottom-up Stereospecific Synthesis and Characterization T1 - Helikal verdrehte Graphen-Nanoribbons: Bottom-up stereospezifische Synthese und Charakterisierung N2 - Over the past decade, substantial progress has been made in synthesizing atomically precise carbon nanostructures, with a focus on graphene nanoribbons (NRs) through advanced synthetic techniques. Despite these advancements, precise control over the stereochemistry of twisted NRs remains challenging. This thesis introduces a strategic approach to achieve absolute control over the single-handed helical conformation in a cove-edged NR, utilizing enantiopure [n]helicenes as a molecular wrench to intricately dictate the overall conformation of the NR. Enantiopure [7]helicenes were stitched to the terminal K-regions of a conjugated pyrene NR using a stereospecific and site-selective palladium(II)-catalyzed annulative π-extension (APEX) reaction, resulting in a helically twisted NR with an end-to-end twist of 171°, the second-largest twist reported so far in the literature for twistacenes. The helical end-to-end twist increases with each addition of benzene ring to the central acene core, suggesting that the extra strain induced by the terminal [7]helicenes maintains such a high level of twist. The quantum chemical calculations were conducted to investigate the impact of twisting on the conformational population. At room temperature, the central backbone of the nanoribbon adopts the twisted helicity opposite to that of the attached [7]helicene, constituting around 99% of the molecular population. For instance, (P)-[7]helicenes produce a left-handed helical nanoribbon, while (M)-[7]helicenes produce a right-handed helical nanoribbon. In the presence of helicenes of opposite chirality, the nanoribbon adopts a waggling conformation. The helically twisted nanoribbons are conformationally robust, as variable temperature chiroptical measurements showed no change in CD and CPL spectra. The proposed strategy, involving the late-stage addition of [n]helicene units through the APEX reaction, appears promising for streamlining the synthesis of diverse cove edge NR variants with desired conformations. In addition to single-handed helically twisted nanoribbons, the symmetry-based functional properties of C2 and C1 symmetric pyrene-fused single and double [n]helicene compounds were studied. Owing to its higher structural rigidity, the C1 symmetric heptagonal ring-containing molecules exhibited exceptional configurational stability along with remarkable chiroptical properties compared to their C2 symmetric as well as pristine helicene congeners. N2 - In den letzten zehn Jahren wurden erhebliche Fortschritte bei der Synthese von atomar präzisen Kohlenstoffnanostrukturen erzielt, bei denen der Schwerpunkt durch verbesserte synthetische Methoden auf Graphen-Nanoribbons (NRs) lag. Trotz dieser Fortschritte bleibt die Kontrolle über die Stereochemie verdrehter NRs eine Herausforderung. Diese Dissertation stellt einen strategischen Ansatz vor, um absolute Kontrolle über die einhändig-helikale Konformation in einem cove-edged NR zu erreichen. Dabei werden enantiomerenreine [n]Helicene als molekulare Werkzeuge verwendet, um die Gesamtkonformation des NR präzise zu steuern. Enantiomerenreine [7]Helicene wurden mittels einer stereospezifischen und ortsselektiven Palladium(II)-katalysierten annulativen π-Erweiterungsreaktion (APEX) an die terminalen K-Regionen eines konjugierten Pyren-NR gebunden. Dies führte zu einem helikal-verdrehten NR mit einer End-zu-End-Windung von 171°, der zweithöchsten bisher in der Literatur für Twistacene berichteten Windung. Die helikale End-zu-End-Windung nimmt mit jeder Erweiterung um einen Benzolring zum zentralen Acenekern zu, was darauf hindeutet, dass die durch die terminalen [7]Helicene induzierte zusätzliche Spannung ein solch hohes Maß an Windung aufrechterhält. Quantenchemischen Berechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss der Verdrehung auf die konformationelle Population zu untersuchen. Bei Raumtemperatur nimmt das zentrale Rückgrat des Nanoribbons die entgegengesetzte Helizität zu der der angefügten [7]Helicene an, was etwa 99 % der molekularen Population ausmacht. Beispielsweise erzeugen (P)-[7]Helicene ein linkshändig-helikales Nanoribbon, während (M)-[7]Helicene ein rechtshändig-helikales Nanoribbon erzeugen. In Gegenwart von Helicenen entgegengesetzter Chiralität nimmt das Nanoribbon eine waggling-Konformation an. Die helikal-verdrehten Nanoribbons sbesitzen eine robuste Konformation, da chiroptische Messungen bei variablen Temperaturen keine Veränderung in den CD- und CPL-Spektren zeigten. Der vorgeschlagene Ansatz, der die Erweiterung durch [n]Helicen-Einheiten mithilfe der APEX-Reaktion umfasst, scheint vielversprechend für die Vereinfachung der Synthese verschiedener cove-edged NR-Varianten mit gewünschten Konformationen. Neben einhändig helikal-verdrehten Nanoribbons wurden die symmetriebasierten funktionellen Eigenschaften von C2- und C1-symmetrischen Pyren-gebundenen Einzel- und Doppel-[n]Helicenverbindungen untersucht. Aufgrund ihrer höheren strukturellen Rigidität zeigten die C1-symmetrischen heptagonalen Ringverbindungen außergewöhnliche hohe Konfigurationsstabilität sowie bemerkenswerte chiroptische Eigenschaften im Vergleich zu ihren C2-symmetrischen sowie reinen Helicen-Kongeneren. KW - Helicene KW - Pyren KW - Nanoribbon KW - Chirality KW - Acenes KW - Pyrene Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-360164 ER - TY - THES A1 - Renner, Rebecca T1 - Aggregation, Chirality and Reduction of Nonplanar Polycyclic Aromatic Hydrocarbons T1 - Aggregation, Chiralität und Reduktion Nichtplanarer Polyzyklischer Aromatischer Kohlenwasserstoffe N2 - Within this thesis the interactions between novel corannulene derivatives in solution as well as in the solid state by changing the imide residue of a literature known extended corannulene dicarboximide were investigated, in order to obtain a better understanding of the packing and possible charge transport in potential applications. Accordingly, the goal of the work was to synthesize and investigate an electron-poor corannulene bis(dicarboximide) based on previously published work but with higher solubility and less steric encumbrance in imide position to enable self-assembly in solution. To obtain further insights into the conformational stability, structure and chiroptical properties of heavily twisted PBIs another aim of this thesis was the design, synthesis, and optoelectronic investigation of various fourfold directly arylated PBIs by substitution in bay position with smaller hydrocarbons with different steric demand, i.e., benzene, naphthalene and pyrene, which should be separable by chiral high performance liquid chromatography (HPLC). As of yet, no concise study concerning the optical and electronic properties of differently core-substituted PBIs in the neutral as well as the mono- and dianionic state in solution is available, which also elucidates the origin of the different optical transitions observed in the absorption and emission spectra. Thus, in this thesis, the investigation of five PBI derivatives with different frontier energetic levels to produce a reference work of reduced PBIs was tackled. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wechselwirkungen zwischen neuartigen Corannulen-Derivaten sowohl in Lösung als auch im festen Zustand durch Veränderung des Imid-Restes eines literaturbekannten annulierten Corannulen-Dicarboximids untersucht, um ein besseres Verständnis der Packung und des möglichen Ladungstransports in potentiellen Anwendungen zu erhalten. Dementsprechend war es das Ziel der Arbeit, ein elektronenarmes Corannulenbis(dicarboximid) zu synthetisieren und zu untersuchen, das auf bereits veröffentlichten Arbeiten basiert, jedoch eine höhere Löslichkeit und weniger sterischen Anspruch in der Imidposition aufweist, um die Selbstorganisation in Lösung zu ermöglichen. Um weitere Einblicke in die Konformationsstabilität, Struktur und chiroptischen Eigenschaften von stark verdrillten PBIs zu erhalten, war ein weiteres Ziel dieser Arbeit das Design, die Synthese und die optoelektronische Untersuchung verschiedener vierfach direkt arylierter PBIs durch Substitution in Bucht-Position mit kleineren Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen sterischen Anforderungen, z.B. Phenyl, Naphthalin und Pyren, die durch chirale Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) trennbar sein sollten. Bisher gibt es noch keine übersichtliche Studie über die optischen und elektronischen Eigenschaften von unterschiedlich kernsubstituierten PBIs im neutralen sowie mono- und dianionischen Zustand in Lösung, die auch den Ursprung der unterschiedlichen optischen Übergänge in den Absorptions- und Emissionsspektren aufklärt. In dieser Arbeit wurde daher die Untersuchung von fünf PBI-Derivaten mit unterschiedlichen energetischen Eigenschaften in Angriff genommen, um ein Referenzwerk reduzierter PBIs zu erstellen. KW - Corannulene KW - Polycyclische Aromaten KW - Perylenbisdicarboximide KW - Aggregation KW - Chirality KW - Reduction KW - Perylenbisdicarboximide KW - Supramolekulare Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247000 ER - TY - THES A1 - Lohr, Andreas T1 - Self-Assembly of Merocyanines : Thermodynamic and Kinetic Insights into the Formation of Well-Defined Dye Aggregates T1 - Selbstorganisation von Merocyaninen : Thermodynamische und Kinetische Einblicke in die Bildung definierter Farbstoffaggregate N2 - The present thesis demonstrates the potential of dipolar aggregation of merocyanine dyes as novel directional and specific supramolecular binding motif for the creation of more elaborate supramolecular architectures beyond simple dimers. Furthermore, the self-assembly studies into bis(merocyanine) nanorods gave new insights into the kinetics of morphogenesis in supramolecular aggregates. N2 - In der vorliegenden Arbeit konnte das Potential der dipolaren Aggregation von Merocyaninfarbstoffen als neuartiges, gerichtetes und spezifisches Bindungsmotif zum Aufbau wesentlich komplexerer supramolekularer Architekturen als einfachen Dimeren aufgezeigt werden. Desweiteren lieferten Studien zur Selbstorganisation von Bis(merocyanin)-Nanostäbchen neue Erkenntnisse zur Morphogenese supramolekularer Aggregate. KW - Supramolekulare Chemie KW - Selbstorganisation KW - Farbstoff KW - Kinetik KW - Merocyanin KW - H-Aggregate KW - Nanostrukturen KW - Chiralität KW - Merocyanine KW - H-Aggregate KW - Nanostructure KW - Chirality Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-28964 ER -