TY - THES A1 - Maier, Matthias T1 - Inorganic and Inorganic-Organic Hybrid Polymers Containing BN Units in the Main Chain T1 - Anorganische und anorganisch-organische hybrid Polymere mit BN Einheiten in der Hauptkette N2 - π-Conjugated organic polymers have attracted tremendous attention in the last decades, and the interest in these materials is mainly driven by their applicability in next-generation electronic and optoelectronic devices (OLEDs, OFETs, photovoltaics). The partial or complete replacement of carbon atoms by main group elements in conjugated polymers can significantly change the characteristics and applications of these macromolecules. In this work, a class of inorganic polymers comprising a backbone of exclusively boron and nitrogen atoms (poly(iminoborane)s, PIBs) and their monodisperse oligomers is described. In addition, novel inorganic–organic hybrid polymers containing BN units in their polymer backbone were synthesized and characterized. In chapter 2.1, the development of catalytic B–N coupling routes for the controlled synthesis of macromolecular materials is described. While the reaction of an N-silyl-B-chloro-aminoborane with the electrophilic reagent trimethylsilyl triflate led to effective B–N coupling, the reaction with a silver(I) salt resulted in an intramolecular Cl/Me exchange between the boron and silicon centers. In chapter 2.2-2.4, the study of oligo- and poly(iminoborane)s is discussed. Monodisperse and cyclolinear oligo(iminoborane)s based on diazaborolidines with up to 7 boron and 8 nitrogen atoms were synthesized by successively extending the B-N main chain. However, the use of benzodiazaborolines only led to limited BN catenation. Furthermore, the redistribution processes resulting from the reaction of longer oligomers with non-stoichiometric amounts of (di)halogenated boranes is reported. In chapter 2.5-2.6, the synthesis of 1,2,5-azadiborolanes as building blocks for the synthesis of poly(iminoborane)s and inorganic-organic hybrid polymers is described. While the attempt to apply an azadiborolane with sterically demanding groups on the boron-bridging ethylene unit for the construction of PIB was unfeasible, it was successfully incorporated in inorganic-organic hybrid polymers. Photophysical studies indicated π-conjugation along the polymer chain. A first attempt to synthesize PIBs based on azadiborolanes with unsubstituted ethylene units showed promising results. In chapter 2.7-2.8, a comprehensive study of poly(arylene iminoborane)s, which are BN analogs of poly(arylene vinylene)s is described, and the properties of four polymers as well as twelve monodisperse oligomers were investigated. Photophysical investigations of the monomers, dimers and polymers showed a systematic bathochromic shift of the absorption maximum with increasing chain length and thiophene content. Based on TD-DFT calculations of the model oligomers, the lowest-energy absorption band could be assigned to HOMO to LUMO transitions with π-π* character. The oligo- and poly(arylene iminoborane)s showed only very weak to no emission in solution but they were emissive in the solid state. For four oligomers the aggregation induced emission (AIE) in a THF/water mixture was investigated and DLS studies confirmed the formation of nanoaggregates. In chapter 2.9, oligo- and polymerizations of sulfur-containing building blocks and subsequent pH-triggered degradation of the products is described. While a sulfilimine-containing oligomer could not be isolated, the sulfone-, sulfoximine-, and sulfoxide-containing molecular oligomers and polymers could be successfully synthesized by B=N or B–O bond formation reactions. The sulfur-containing building blocks were successfully released under acidic or basic conditions, which was confirmed by NMR spectroscopy and mass spectrometry. N2 - π-Konjugierte organische Polymere haben in den letzten Jahrzehnten immer größere Aufmerksamkeit erhalten. Das Interesse an diesen Materialien wird hauptsächlich durch ihre Anwendbarkeit in elektronischen und optoelektronischen Geräten der nächsten Generation (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) angetrieben. Der teilweise oder vollständige Ersatz von Kohlenstoffatomen durch andere Hauptgruppenelemente in konjugierten Polymeren kann die Eigenschaften und Anwendungen dieser Makromoleküle erheblich verändern. In dieser Arbeit wird eine Klasse anorganischer Polymere mit einer Hauptkette aus ausschließlich Bor- und Stickstoffatomen (Poly(iminoboran)en, PIBs) und deren monodisperse Oligomere beschrieben. Darüber hinaus wurden neuartige anorganisch-organische Hybridpolymere, die BN-Einheiten in ihrem Polymerrückgrat enthalten, synthetisiert und charakterisiert. In Kapitel 2.1 wird die Entwicklung von katalytischen B-N-Kupplungsmethoden für die kontrollierte Synthese von makromolekularen Materialien beschrieben. Während die Reaktion eines N-Silyl-B-Chlor-Aminoborans mit dem elektrophilen Reagenz Trimethylsilyltriflat zu einer effektiven B-N-Kupplung führte, führte die Reaktion mit einem Silber(I)-Salz zu einem intramolekularen Cl/Me-Austausch zwischen den Bor- und Siliziumzentren. In den Kapiteln 2.2-2.4 wird die Untersuchung von Oligo- und Poly(iminoboran)en behandelt. Durch die sukzessive Verlängerung der BN-Hauptkette wurden monodisperse und zyklolineare Oligo(iminoboran)e, basierend auf Diazaborolidinen, mit bis zu 7 Bor- und 8 Stickstoffatomen synthetisiert. Die Verwendung von Benzodiazaborolinen führte allerdings nur zu einer begrenzten BN-Bindungsknüpfung. Darüber hinaus wurde über Umverteilungsprozesse berichtet, die bei der Umsetzung von längeren Oligomeren mit nicht stöchiometrischen Mengen von (di)halogenierten Boranen resultieren. In den Kapiteln 2.5-2.6 wird die Synthese von 1,2,5-Azadiborolanen als Bausteine für die Synthese von Poly(iminoboran)en und anorganisch-organischen Hybridpolymeren beschrieben. Während der Versuch, ein Azadiborolan mit sterisch anspruchsvollen Gruppen an der borverbrückenden Ethyleneinheit für den Aufbau von PIBs einzusetzen nicht zum Erfolg führte, wurde diese Einheit jedoch erfolgreich in anorganisch-organische Hybridpolymere eingebaut. Photophysikalische Untersuchungen deuteten auf eine π-Konjugation entlang der Polymerkette hin. Ein erster Versuch, PIBs auf der Basis von Azadiborolanen mit unsubstituierten Ethyleneinheiten zu synthetisieren, zeigte vielversprechende Ergebnisse. In den Kapiteln 2.7-2.8 wird die umfassende Studie von Poly(aryleniminoboran)en, die die BN-Analoga von Poly(arylenvinylen)en darstellen, beschrieben und die Eigenschaften von vier Polymeren und zwölf monodispersen Oligomeren untersucht. Photophysikalische Untersuchungen der Monomere, Dimere und Polymere zeigten eine systematische bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums mit zunehmender Kettenlänge und Thiophengehalt. Auf der Grundlage von TD-DFT-Berechnungen der Modelloligomere konnte die niederenergetischste Absorptionsbande, HOMO-LUMO-Anregungen mit π-π* Charakter zugeordnet werden. Die Oligo- und Poly(aryleniminoboran)e zeigten nur sehr schwache oder keine Emission in Lösung, emittieren aber im festen Zustand. Für vier Oligomere wurde die aggregationsinduzierte Emission (AIE) in einem THF/Wasser-Gemisch untersucht und DLS-Studien bestätigten die Bildung von Nanoaggregaten. In Kapitel 2.9 werden Oligo- und Polymerisationen von schwefelhaltigen Bausteinen und die anschließende pH-gesteuerte Degradierung beschrieben. Während ein Sulfilimin-haltiges Oligomer nicht isoliert werden konnte, konnten die Sulfon-, Sulfoximin- und Sulfoxid-haltigen molekularen Oligomere und Polymere erfolgreich durch B=N oder B O Bindungsbildung synthetisiert werden. Die schwefelhaltigen Bausteine konnten unter sauren oder basischen Bedingungen erfolgreich freigesetzt werden, was durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie bestätigt wurde. KW - Anorganische Polymere KW - Konjugierte Polymere KW - Polyarylenvinylene KW - Polyiminoboranes KW - Silicon-Boron Exchange KW - Silizium-Bor Austausch KW - Bor-Stickstoff Bindung KW - boron-nitrogen bond Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-351536 ER - TY - THES A1 - Riensch, Nicolas Alexander T1 - Silicon/Boron Exchange Routes to Novel Inorganic-Organic Hybrid Molecules, Oligomers, Polymers and Macrocycles T1 - Silizium/Bor Austauschrouten zu Neuartigen Anorganisch-Organischen Hybridmolekülen, Oligomeren, Polymeren und Makrozyklen N2 - Industrially used semiconducting materials, building blocks of modern electronics and computer industry, are mostly based on inorganic, crystalline solids, which have the drawback of relatively high production costs. As an alternative, organic pi-conjugated systems show enhanced flexibility and processability as well as the opportunity to obtain light-weight materials. They have emerged as attractive candidates, especially since elements beyond hydrogen and carbon can be used to create pi-conjugated frameworks. In recent years, pi-conjugated oligomers and polymers with tricoordinate boron centers incorporated into the main chain of such organic polymers have attracted considerable attention as the interaction of the vacant p orbital on boron with an adjacent pi system of the chain leads to extended conjugated materials. These materials show intriguing optical and electronic properties and potential applications in organic electronics and optoelectronics (OLEDs, OFETs, photovoltaics) or as sensory materials. In this thesis, a catalytic Si/B exchange reaction protocol is used as a facile and highly effective B-C bond formation method to synthesize organoboron molecules, oligomers, polymers and macrocycles. This reaction is applied to synthesize a series of thienyl- and furylborane based materials. Special focus is on furylborane based materials, which, in general, have been only scarcely explored so far. This is mainly due to synthetic challenges since furan decomposes readily in the presence of light and oxygen. Our mild and highly selective reaction protocol in combination with sufficient kinetic protection of the boron centers gives access to a series of extended organoboranes featuring furylborane units in the main chain. Furthermore, kinetically stabilized furylboranes are established as highly robust and versatile building blocks for pi conjugated materials. The obtained materials reveal remarkable luminescence properties. The scope of potential starting materials was investigated by a catalyst screening, demonstrating that the Si/B exchange reaction can also be performed for less reactive aryldichloroboranes. Furthermore, borazine-based hybrid cyclomatrix microspheres have been synthesized via a Si/B exchange condensation reaction under precipitation polymerization conditions. Finally, synthetic routes to tetrabora- and diboraporphyrinogens were attempted in a multi-step reaction procedure. In the case for tetraboraporphyrinogens, the final macrocyclization reaction under pseudo high-dilution conditions afforded a mixture of macrocycles with different ring sizes. UV-vis and fluorescence spectroscopic analysis indicated significant differences in comparison to their linear congeners. N2 - Industriell eingesetzte Halbleitermaterialien können als Bausteine der modernen Elektronik- und Computerindustrie beschrieben werden und basieren meist auf anorganischen, kristallinen Festkörpern, die relativ hohe Herstellungskosten als Nachteil haben. Als Alternative bieten pi-konjugierte Systeme eine höhere Flexibilität und Verarbeitbarkeit sowie die Möglichkeit, leichte Materialien zu erhalten. Sie haben sich als attraktive Kandidaten erwiesen, zumal auch Elemente jenseits von Wasserstoff und Kohlenstoff zur Herstellung von pi konjugierten Gerüsten verwendet werden können. In den letzten Jahren haben pi-konjugierte Oligomere und Polymere mit dreifach koordinierten Bor-Zentren, die in der Hauptkette solcher organischen Polymere eingebaut sind, große Aufmerksamkeit erregt, da die Wechselwirkung des vakanten p-Orbitals am Bor mit einem benachbarten pi-System der Kette zu ausgedehnten konjugierten Materialien führt. Diese Materialien zeigen faszinierende optische und elektronische Eigenschaften und potenzielle Anwendungen in der organischen Elektronik und Optoelektronik (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) oder als Sensormaterialien. In dieser Arbeit wird ein katalytisches Si/B-Austauschreaktionsprotokoll als einfache und hocheffektive Methode zur Bildung von B-C-Bindungen verwendet, um Organobor-Moleküle, Oligomere, Polymere und Makrozyklen zu synthetisieren. Diese Reaktion wird zur Synthese einer Reihe von Materialien auf Thienyl- und Furylboranbasis eingesetzt. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf furylboranbasierten Materialien, die im Allgemeinen bisher nur wenig erforscht sind. Dies ist vor allem auf synthetische Herausforderungen zurückzuführen, da Furan in Gegenwart von Licht und Sauerstoff leicht zersetzt wird. Unser mildes und hochselektives Reaktionsprotokoll in Kombination mit einem ausreichenden kinetischen Schutz der Bor-Zentren ermöglicht den Zugang zu einer Reihe von ausgedehnten Organoboranen, die Furylboran-Einheiten in der Hauptkette besitzen. Darüber hinaus werden kinetisch stabilisierte Furylborane als sehr robuste und vielseitige Bausteine für konjugierte Materialien etabliert. Die erhaltenen Materialien weisen bemerkenswerte Lumineszenz-eigenschaften auf. Die Bandbreite möglicher Ausgangsmaterialien wurde durch ein Katalysator-Screening untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Si/B-Austauschreaktion auch für weniger reaktive Aryldichlorborane durchgeführt werden kann. Weiterhin wurden Borazin-basierte Hybrid-Cyclomatrix-Mikrokugel über eine Si/B-Austauschkondensationsreaktion unter Fällungspolymerisationsbedingungen synthetisiert. Abschließend wurden Synthesewege zu Tetrabora- und Diboraporphyrinogenen in einem mehrstufigen Reaktionsverfahren untersucht. Im Falle der Tetraboraporphyrinogene ergab die abschließende Makrozyklisierungsreaktion unter Pseudo-Hochverdünnungsbedingungen ein Gemisch von Makrozyklen mit unterschiedlichen Ringgrößen. Die UV-Vis- und fluoreszenzspektroskopische Analyse zeigte signifikante Unterschiede im Vergleich zu ihren linearen Verwandten. KW - Bororganische Verbindungen KW - Konjugierte Polymere KW - Borazin KW - Silizium-Boraustausch KW - Silicon-Boron Exchange KW - Furylborane KW - Organoboron Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-238657 ER -