TY - THES
A1 - Spielmann, Benjamin
T1 - Identifizierung von Einflussfaktoren auf DNA-Schäden in weiblichem Brustgewebe
T1 - Identification of variables influencing DNA-damage in female breast tissue
N2 - Spontanmutationen spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung von Brustkrebs. Daher war das Ziel dieser Arbeit, Einflussfaktoren auf Mutationen in weiblichem Brustgewebe zu identifizieren.
Dafür wurden zunächst von 50 gesunden Frauen, die sich aus kosmetischen Gründen einer Mammareduktion unterzogen hatten, Brustgewebsproben akquiriert. Ein Teil der Spenderinnen nahm im Vorfeld der Operation an einer Isoflavon-Intervention teil. Das Gewebe wurde optisch in Fett- und Drüsengewebe separiert. Als potentielle Variablen, die die Mutationsfrequenz beeinflussen könnten, wurden am Lehrstuhl der lobule type, Estrogen- und Estrogenmetabolitspiegel und Tran-skriptspiegel von Genen, die für am Estrogen-Metabolismus beteiligte Enzyme, Transkriptonsfaktoren und Rezeptoren kodieren, im Gewebe der Probandinnen be-stimmt. Des Weiteren wurden am Lehrstuhl Oxycholesterolspiegel im Fettgewebe und am Max-Rubner-Institut in Karlsruhe Isoflavonspiegel im Drüsengewebe der Probandinnen bestimmt.
Zunächst wurde der Umfang an genotoxischem Stress auf mitochondrialer Ebene ermittelt. Dafür wurde der Random Mutation Capture Assay als genotypselektive Me-thode, die sensitiv genug zur Bestimmung der mitochondrialen Spontanmutations-frequenz ist, ausgewählt. Die erforderlichen Primer wurden für das Cytochrom-B-Gen designt. Nach Optimierung der Reaktion zur Kopienzahlbestimmung wurde ein linearer und varianzenhomogener Kalibrierbereich festgelegt. Die Standard-Wiederfindungsrate lag, je nach Bereich der Kalibrierung, bei 99 bis 102% mit einer Schwankung von 2 bis 10%. Bei Realproben lag das 10.-90. Perzentil der Stan-dardaddition-Wiederfindungsrate zwischen 62 und 117%. Das 90. Perzentil der Standardabweichung der Wiederfindungsrate lag bei 33% und das der Stan-dardabweichung der Kopienzahl der Proben bei 12%. Um eine möglichst hohe Sensitivität der Mutantenzahlbestimmungs-PCR zu erreichen, wurde die Reaktion ebenfalls optimiert. Bei Mutationsstandard-Wiederfindungsexperimenten wurden in 91 bis 95 Reaktionen im Mittel 11,0±1,7 PCR-Produkte detektiert, wobei kein statis-tisch signifikanter Unterschied zu den 13,6 erwarteten PCR-Produkten bestand. Die Spontanmutationsfrequenz in mitochondrialer DNA eines vor der DNA-Isolation aufgeteilten Brustdrüsengewebsaliqouts lag bei 1, 2 und 6*10-5 bp 1. Zwischen den Spontanmutationsfrequenzen im Fett- und im Drüsengewebe bestand sowohl indi-viduell bei allen getesten Proben, als auch interindividuell, statistisch kein signifi-kanter Unterschied. Ebenso unterschieden sich die mittels Sanger-Sequenzierung der Amplifikationsprodukte der Mutantenzahlbestimmungs-PCR ermittelten Mutati-onsspektren im Fett- und Drüsengewebe statistisch nicht signifikant. Da mehr Fett-gewebsproben als Drüsengewebsproben zur Verfügung standen, wurde die Spont-anmutationsfrequenz anschließend in allen geeigneten Fettgewebsproben be-stimmt.
Aufgrund der großen Anzahl an potentiellen Einflussfaktoren auf die mitochondria-le Spontanmutationsfrequenz, wurden diese im Brustfettgewebe mittels multipler linearer Regressionsanalyse ermittelt. Die mitochondriale Spontanmutationsfre-quenz in humanem Brustfettgewebe wurde dabei signifikant positiv durch das Alter beeinflusst. Dies wurde in der Literatur bereits für humane Gehirne und Gehirne von Ratten beschrieben, jedoch nicht für Brustgewebe. Variablen, die in Zusam-menhang mit der mitochondrialen Proliferation stehen, beeinflussten die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz dagegen nicht. Zudem wurde die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz von Oxycholesterolspiegeln, als Marker für durch reaktive Sauerstoff-Spezies induziertem oxidativen Stress, und Transkript-spiegeln und Genotypen von Genen, die für Enzyme, die im Zusammenhang mit oxidativem Stress stehen, kodieren, beeinflusst. Ein Einfluss von oxidativem Stress auf die Spontanmutationsfrequenz in humanem Brustgewebe wurde in der Literatur noch nicht beschrieben. Im Gegensatz dazu beeinflussten Variablen, die mit der Bildung von reaktiven Estrogenchinonen in Verbindung stehen, die mitochondriale Spontanmutationsfrequenz nicht signifikant. Auch Rauchen beeinflusste die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz nicht. In der Literatur wurde beschrieben, dass sich auch das mitochondriale Mutationsspektrum in Lungen von Raucher- und Nichtraucherzwillingen nicht unterschied. Ebenso beeinflussten der Fettgehalt des Gewebes und der BMI, welche in Verbindung mit proinflammatorischen Media-tioren gebracht werden, die Spontanmutationsfrequenz nicht signifikant. Berück-sichtigt werden muss allerdings, dass mit einem Variationskoeffizienten von 0,60 nur 60% der Varianz der Spontanmutationsfrequenz erklärten werden konnte und somit weitere Einflussfaktoren eine Rolle spielen könnten.
In Bezug auf nukleäre DNA erwies sich der Random Mutation Capture Assay in ei-ner vorangegangenen Arbeit als zu zeitaufwendig und unwirtschaftlich. Mutationen können aufgrund von DNA-Adduktbildung entstehen. Bei der Entstehung von reak-tiven Verbindungen, die in der weiblichen Brustdrüse in der Lage sind, DNA-Addukte zu bilden, wird derzeit von einer Rolle des Estrogenmetabolismus ausge-gangen. Am Lehrstuhl wurden bereits DNA-Adduktflüsse in weiblichem Brustdrü-sengewebe mittels bioinformatischer constraint-based Netzwerkmodellierung er-rechnet. Da die für das Netzwerk-Modell als Surrogat für die Enzymaktivität verwen-deten Transkriptspiegel eine Vereinfachung der Enzymaktivität darstellen, wurden zunächst Polymorphismen, die Einfluss auf die Bildung und Entgiftung reaktiver Estrogen-Metabolite nehmen können, identifiziert. Mittels allelischer Diskriminie-rung wurden für die Genotypisierung der Proben geeignete Positivkontrollen aus-gewählt und mittels Restriktionsfragmentlängen-Polymorphismus-PCR verifiziert. Die Allelfrequenzen der genotypisierten Brustgewebsproben lagen innerhalb des Hardy-Weinberg-Gleichgewichts und auch innerhalb bereits publizierter Frequen-zen gesunder deutscher bzw. hellhäutiger Frauen. Ebenso entsprach der Einfluss der Polymorphismen auf den jeweils assoziierten mRNA-Spiegel den Ergebnissen anderer Studien. Für den Polymorphismus innerhalb des Gens der Hydroxysteroid-Dehydrogenase 17β2 waren bisher keine Ergebnisse publiziert. In Brustgewebe nahm dieser Polymorphismus keinen signifikanten Einfluss auf den assoziierten mRNA-Spiegel.
Zur Identifizierung von Einflussfaktoren auf Estrogen-Gewebespiegel im Brustdrü-sen- und im Brustfettgewebe wurden am Lehrstuhl bereits multiple lineare Regres-sionsmodelle mit Estrogen-Gewebespiegeln und daraus errechneten Verhältnissen als abhängige Variablen gerechnet. Bei erneut gerechneten Modellen unter zusätz-licher Berücksichtung von Polymorphismen, in Genen, die für am Estrogenmetabo-lismus beteiligte Enzyme kodieren, wurden bei vier von neun Modellen Genotypen in die Modelle selektiert. Anschließend wurde in Kooperation mit dem Lehrstuhl für Bioinformatik der Universität Würzburg ein zusätzliches Netzwerkmodell erstellt, das die Transkriptspiegel um die relative Aktivität des entsprechenden Genotyps korri-gierte. Die Validierungsergebnisse deuteten darauf hin, dass beide Addukt-Modelle (mit und ohne Polymorphismus-Berücksichtigung) äquivalent die reale Situation der jeweils evaluierten Estrogenmetabolitspiegel im Gewebe widerspiegelten.
Daraufhin wurden mittels multipler linearer Regression Einflussfaktoren auf die mit und ohne Genotypen errechneten DNA-Adduktflüsse ermittelt. Die Adduktflüsse wurden dabei vom BMI signifikant positiv beeinflusst. In der Literatur wurde be-schrieben, dass Übergewicht, wahrscheinlich aufgrund erhöhter Plasma-Estrogenspiegel, mit dem Brustkrebsrisiko assoziiert ist. Dies könnte sich ebenso auf die DNA-Adduktbildung im Brustgewebe auswirken. Des Weiteren wurden die Adduktflüsse, welche unter Berücksichtigung von polymorphismusabhängiger en-zymatischer Umsetzung errechnet worden waren, positiv von einer Isoflavon-Intervention und Isoflavon-Gewebespiegeln beeinflusst. Ein Einfluss von Isoflavo-nen auf estrogenassoziierte DNA-Adduktbildung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben. Des Weiteren beeinflusste lobule type 1 nach altersbedingter Regression im Vergleich zu lobule type 2/3 die DNA-Adduktflüsse signifikant nega-tiv. Der postmenopausale Status beeinflusste im Vergleich zum prämenopausalen Status nur die Estron-DNA-Adduktflüsse ohne Berücksichtigung der polymorphis-musabhängigen enzymatischen Umsetzung signifikant negativ. Lobule type 1 nach altersbedingter Regression ist meist bei postmenopausalen Frauen vorzufinden. Daher sind lobule type 1 nach altersbedingter Regression und der postmenopausa-le Status zumindest annähernd vergleichbar. Das Ende der Estrogen-Produktion in den Ovarien in der Menopause verringert Estrogen-Plasmaspiegel, was sich ebenso auf das Brustgewebe auswirken und zu einer verringerten Estrogen-DNA-Adduktbildung im Brustgewebe führen könnte. Das Alter dagegen beeinflusste kei-ne der abhängigen Variablen signifikant. Obwohl bei Rauchern in vielen humanen Geweben bereits eine erhöhte Cytochrom P450-abhängige Monoxygenase 1A1- und 1B1-Expression nachgewiesen wurde, die potentiell zu mehr reaktiven Estro-genchinonen und damit auch DNA-Adduktbildung führen könnte, beeinflusste Rauchen bei keiner der Modellvarianten die jeweils abhängige Variable signifikant. Des Weiteren beeinflussten weder Ethinylestradiol, noch 17β-estradiol-freisetzende Medikamente bei einer der Modellvarianten die jeweils abhängige Variable signifi-kant.
Die Ergebnisse der multiplen linearen Regressionsanalyse der beiden Adduktfluss-Varianten (mit und ohne Berücksichtigung von polymorphismusabhängiger en-zymatischer Umsetzung) waren nicht identisch, widersprachen sich allerdings auch nicht. Berücksichtigt werden muss dabei, dass die Modelle mit einem Variationsko-effizienten zwischen 0,09 und 0,33 nur 9-33% der Varianz der jeweiligen abhängi-gen Variable erklärten und vermutlich weitere Parameter zur vollständigen Erklä-rung benötigt werden.
Oxidativer Stress kann ebenfalls zu DNA-Addukten führen, wird allerdings nicht durch das verwendete metabolische Netzwerk abgebildet. Daher wurden mittels multipler linearer Regression Einflussfaktoren auf Brustgewebs-Transkriptspiegel von der NADPH-Chinon Oxidoreduktase 1, der γ-Glutamyl-Cystein Ligase und des Transkriptionsfaktors nuclear factor (erythroid-derived 2)-like 2, Transkripten, deren Expression bei oxidativem Stress induziert wird, ermittelt. Die jeweils signifikant mit den abhängigen Variablen assoziierten erklärenden Variablen unterschieden sich dabei zum einen bezogen auf jeweils abhängigen Variable, zum anderen bezogen auf das Gewebe. Die Marker-Transkriptspiegel wurden vom BMI, Alkoholkonsum, Rauchen und vom menopausalen Status signifikant beeinflusst. Für diese Variab-len wurde in der Literatur bereits ein Einfluss auf Marker für oxidativen Stress in humanem Blut oder Plasma und anderen Geweben, jedoch nicht in Brustgewebe beschrieben. Zellzyklus-Marker und Marker der Gewebedifferenzierung beeinfluss-ten die abhängigen Variablen ebenso signifikant. Des Weiteren beeinflussten Transkriptspiegel und Genotypen von Genen, die für Enzyme kodieren, die zur Ka-techolbildung und -entgiftung führen konnen, die abhängigen Variablen signifi-kant. Estrogenspiegel selbst beeinflussten dagegen keine der abhängigen Variab-len signifikant. Des Weiteren beeinflussten Oxycholesterolspiegel, als Marker für durch reaktive Sauerstoffspezies induzierten, oxidativen Stress, entgegen der Er-wartung keine der abhängigen Variablen signifikant. Obwohl in der Literatur bereits ein Einfluss des Alters auf Marker für oxidativen Stress im humanen Frontal-Cortex, Endothelzellen der Oberarmarterie und in der humanen Leber beschrieben wurde, beeinflusste es keinen der Transkriptspiegel im Brustgewebe signifikant.
Zusammengefasst wurde zum ersten Mal die mitochondriale Spontanmutationsfre-quenz in gesundem humanem Brustgewebe bestimmt und in Kombination mit bio-informatischer Netzwerkmodellierung und multipler linearer Regressionsanalyse ein umfassendes Bild der verschiedenen Einflussfaktoren auf mitochondrialen und estrogeninduzierten genotoxischen Stress in der gesunden weiblichen Brust dar-gestellt.
N2 - Spontaneous mutations play a major role in the development of breast cancer. Therefore, aim of the present work was to determine factors influencing mutations in female breast tissue.
For this purpose, breast tissue specimen of 50 healthy women who underwent mammary reduction surgery for cosmetical reasons were initially collected. A share of the women underwent isoflavone-intervention seven days prior to surgery. The tissue was separated optically into adipose and glandular tissue. As potential varia-bles possibly affecting the mutation frequency, lobule type and estrogen- and estro-gen-metabolite tissue levels were determined in mammary and adipose tissue at the chair. Also, transcript tissue levels of genes coding for enzymes involved in estrogen metabolism, transcript levels of transcription factors and of receptors were deter-mined in mammary and adipose tissue at the chair. Furthermore, oxycholesterole levels were determined in adipose tissue and isovlavone levels were determined in glandular tissue at Max Rubner Institute in Karlsruhe.
At first, the extent of mitochondrial genotoxic stress was assessed via Random Muta-tion Capture Assay, a genotype selective method suitable to determine rare muta-tions. After DNA isolation, the Random Mutation Capture Assay mainly consists of two PCR-steps: copy number and mutant number determination. Requisite primers were designed for the cytochrome B gene. Following an optimized PCR regarding the maximum efficiency for the copy number determination, a linear calibration range of homogenous variances was established. Standard recovery rate was 99-102% with a variation of 2-10%, depending on the calibration section. The 10th-90th percentile of standard addition recovery in real specimen was between 62% and 117%. The 90th percentile of the recovery rate’s standard deviation was 33% and the 90th percentile of the specimen copy number standard deviation was 12%. The PCR for the mutant number determination was also optimized and in subsequent mutant standard recovery experiments 11,0±1,7 PCR products were detected in 91-95 reactions with no statistical difference to 13,6 expected products. Spontaneous mutation frequencies of a prior to DNA isolation apportioned glandular tissue aliquot were 1, 2 and 6*10-5 bp 1. There was no statistically significant difference between spontaneous mutation frequencies in glandular and adipose tissue; neither individ-ually in every tested specimen, nor interindividually. Moreover, there was no statisti-cally significant difference in mutational spectra in glandular and adipose tissue of mutants obtained by sanger-sequen-cing of mutant number determination PCR products. Since there were more adipose tissue samples than glandular tissue sam-ples available, spontaneous mutation frequencies were determined in all suitable adipose tissue samples.
Due to the great number of variables potentially influencing mitochondrial sponta-neous mutation frequency, multiple linear regression analysis was applied. Mito-chondrial spontaneous mutation frequency in human breast adipose tissue was significantly positively influenced by age. Similar oberservations concerning mito-chondrial spontaneous mutations in human and rat brains have been reported in other studies, nonetheless, the present study is the first of its kind conducted in hu-man breast tissue samples. On the other hand, variables associated with mitochon-drial proliferation had no influence on mitochondrial spontaneous mutation fre-quency. Mitochondrial spontaneous mutation frequency was influenced by oxycho-lesterole levels, markers for oxidative stress, and transcript levels and genotypes of genes associated with oxidative stress. Such an influence of oxidative stress on mi-tochondrial spontaneous mutation frequency in human breast tissue has not been described in literature so far. In contrast to that, variables associated with formation of reactive estrogen quinones, for example transcript levels of cytochrome P450-dependenent monooxygenases, did not influence mitochondrial mutation frequency significantly. Also, smoking had no significant influence on mitochondrial mutation frequency. Another study has already reported no difference of mutational spectra in lungs of smoker and non-smoker twins. Furthermore, fat content of the tissue and BMI both associated with proinflammatory mediators did not significantly influence spontaneous mutation frequency. However, it must be considered that a variation coefficient of 0.60 only explained 60% of the variance of the spontaneous mutation frequency; thus suggesting other influencing factors might play a role.
Concerning nuclear DNA, in a previous work Random Mutation Capture Assay was found to be time consuming and uneconomic. Mutations can arise from DNA adduct formation. Estrogen metabolism is currently considered to play a role in the for-mation of reactive compounds able to form DNA adducts in the female mammary gland. At the chair, estrogen-related DNA adduct fluxes in female mammary gland had already been determined by computerized bioinformatical contraint-based net-work modeling. Because in the network model transcript levels were used as surro-gates for enzyme activity, representing a simplification, polymorphisms possibly in-fluencing the formation and/or detoxification of reactive estrogen metabolites by al-tering enzymatic conversion rates were identified. By means of allelic discrimination suitable positive controls for the genotyping of the specimen were chosen and veri-fied via restriction fragment length polymorphism PCR. Allel frequencies of geno-typed specimen were within Hardy-Weinberg equilibrium and also in accordance with previously published frequencies of healthy german or caucasian women re-spectively. Moreover, influence of polymorphisms on their associated mRNA levels met the results of relevant studies in the past. No results for the polymorphism within the gene coding for hydroxysteroid dehydrogenase 17β2 have been published up to today. This polymorphism was found to have no significant influence on its associ-ated mRNA levels in breast tissue. To identify factors influencing estrogen tissue levels in breast adipose and glandular tissue, multiple linear regression models had been calculated previously at the chair. In four out of nine re-calculated models in consideration of polymorphisms in genes coding for enzymes involved in estrogen metabolism, specific genotypes were selected into the respective models.
An additional network model in consideration of transcript levels adjusted to the rela-tive genotype activity was compiled in cooperation with the chair of bioinformatics of the University of Würzburg. Validation results indicated that both adduct models (with and without consideration for polymorphisms) were reflecting the actual situa-tion of the particular evaluated estrogen metabolite levels equivalently.
Thereupon, factors influencing calculated DNA adduct fluxes with and without con-sideration for polymorphisms were identified by means of multiple linear regression model analysis. Adduct fluxes were significantly positively influenced by BMI. In lit-erature it has already been described that obesity is associated with breast cancer risk, possibly due to increased estrogen levels in plasma. Furthermore, adduct fluxes calculated in consideration of polymorphism-dependent enzymatic conversion were significantly influenced positively by isoflavone intervention and isoflavone levels in tissue. An influence of isoflavones on DNA adduct formation associated with estro-gens in this manner has never been described in literature. Lobule type 1 after age-related regression in comparison to lobule type 2/3, influenced DNA adduct fluxes significantly negatively. In contrast, postmenopausal status in comparision to premenopausal status influenced only estrone DNA adduct fluxes, calculated in consideration of polymorphism-dependent enzymatic conversion, significantly negatively. Lobule type 1 after age-related regression is predominantly found in postmenopausal women. Hence, lobule type 1 after age-related regression and postmenopause are roughly comparable. Cessation of ovarial estrogen production decreases estrogen levels in plasma, which might also affect breast tissue, thus leading to decreased estrogen DNA adduct formation in me-nopause. Neither de-pendent adduct flux variables were significantly influenced by age. Though in-creased expression of cytochrome P450-dependent monoxygenases 1A1 and 1B1, was already observed in a variety of human tissues due to smoking, which in turn might lead to an increased estrogen quinone and subsequent estrogen DNA adduct formation, smoking affected neither dependent variable. In addition, neither ethi-nylestradiol, nor 17β-estradiol-releasing drugs significantly influenced the respec-tive dependent variable in any of the models.
The results of the multiple linear regression analysis of two adduct flux variants (with and without consideration for polymorphism dependent enzymatic conversion) were not identical, but also not contradictory. However, it must be considered that a variation coefficients of 0.09-0.33 only explained 9-33% of the variances of the DNA adduct fluxes; thus suggesting that other influencing factors might play a role.
Oxidative stress is also capable of inducing DNA adduct formation, which is not rep-resented in the metabolic network model. Therefore multiple linear regression mod-els were used to identify factors influencing transcript levels of NADPH quinone oxidoreductase 1, γ-glutamyl cysteine ligase and nuclear factor (erythroid-derived 2)-like 2, the expression of which is induced by oxidative stress. The respective ex-planatory variables significantly associated with the dependent variables (marker transcript le-vels for oxidative stress), differed concerning the respective dependent variable and concerning the tissue type. Marker transcript levels were significantly influenced by BMI, alcohol consumption, smoking and menopausal status. An in-fluence on markers for oxidative stress has already been observed in human blood, plasma and other tissues for these variables, but not in human breast tissue so far. Also cell cycle markers and markers for tissue differentiation influenced the de-pendent variables significantly. Furthermore, transcript levels and genotypes of genes coding for enzymes involved in catechol-formation and -detoxification had a significant influence on the dependent variables. In contrast to that, estrogen levels themselves had no significant influence on the dependent variables. Different than expected, oxycholesterole levels, also had no significant influence on neither de-pendent variable. Although other studies have reported an influence of age on markers for oxidative stress in human frontal cortex, endothelial cells of brachial ar-tery and in human liver, in the present study age was not found to influence any dependent variable.
In conclusion, in the present work determining mitochondrial spontaneous mutation frequencies in healthy human breast tissue was achieved for the first time and, in combination with bioinformatic network modeling and multiple linear regression model ana-lysis, a broad impression of different factors influencing mitochondrial and estrogen-induced genotoxic stress in the healthy human breast was portrayed.
KW - DNS-Schädigung
KW - Brust
KW - Gewebe
KW - DNA
KW - DNS
KW - Schaden
KW - Damage
Y1 - 2018
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-156159
ER -
TY - THES
A1 - Sparka, Stefanie Cordula
T1 - Synthese bimodaler 1H-/19F-Kontrastmittel und eines Fluormarkers für die MR-Bildgebung
T1 - Synthesis of bimodal 1H-/19F-contrast agents and a fluorine marker for MR-Imaging
N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese verschiedener bimodaler 1H/19F-Kontrastmittel und deren Relaxivitäts-Messungen. Außerdem werden die Synthese und die Bestimmung der physikalischen Parameter eines 19F-Markers für die Fluorbildgebung beschrieben. Der erste Teil beschreibt die Synthese bimodaler 1H-/19F-Kontrastmittel für die MR-Bildgebung, die sowohl für einen besseren Kontrast bei der herkömmlichen Protonenbildgebung sorgen als auch in der 19F-MRT Verwendung finden sollten. Die dazu verwendeten Ligandsysteme basieren auf dem offenkettigen DTPA bzw. auf dem ringförmigen DO3A. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines 19F-Markers, der eine größtmögliche Anzahl an äquivalenten Fluoratomen besitzen und Verwendung in der 19F-MR-Bildgebung finden sollte. Aufgrund seiner Singleresonanz, der chemischen Verschiebung und seiner T1- und T2-Zeiten ist er besonders geeignet für den gemeinsamen Einsatz mit anderen Perfluorcarbonen
N2 - The present work deals with the synthesis of different bimodal 1H-/19F-contrast agents and the determination of their relaxivities. Furthermore, it describes the synthesis and characterization of a fluorine marker for 19F-MRI. The first part describes the synthesis of bimodal 1H-/19F-contrast agents for MR imaging, which provide both a better contrast for conventional proton imaging as well as a possible use in 19F-MRI. The ligand systems for these purposes are based on the open-chained DTPA and the cyclic DO3A, respectively. The second part of this work deals with the development of a 19F-marker, which has a maximized number of equivalent fluorine atoms. This marker is intended to be used in 19F-MR imaging. Because of the marker’s single resonance, its chemical shift, and its T1 and T2 times it is particularly suited for combined use with other perfluorocarbons.
KW - NMR-Tomographie
KW - Kontrastmittel
KW - Fluor-19
KW - bimodale Kontrastmittel
KW - Fluormarker
KW - PFC
KW - Emulsion
KW - bimodal contrast agent
KW - fluorine marker
KW - PFC
KW - emulsion
Y1 - 2010
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-54584
ER -
TY - THES
A1 - Sowik, Thomas
T1 - Assessment of the surface functionalization of SPION and DND nanomaterials for cellular uptake and fluorescence imaging
T1 - Abschätzung der Oberflächenfunktionalisierung von SPION und DND Nanomaterialien für die Zellaufnahme und Fluoreszenzimaging
N2 - The aim of this work was to synthesize and functionalize different bio-relevant nanomaterials like silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) as contrast agents for T2 magnetic resonance imaging (MRI) and detonation nanodiamond (DND) with the neurohormone peptide allatostatin 1 (ALST1) and a fluorescent dye. Analytical techniques for the determination and quantification of surface functional groups like amines, azides, and peptides were also developed and established.
Thus, in the first part of the work, a TGF-1 binding peptide and allatostatin 1 (ALST1), both supposed to act as active tumour targeting vectors, were synthesized by solid-phase peptide synthesis (SPPS) and characterized by high pressure liquid chromatography (HPLC) and mass spectrometry. Then, azide-functionalized silica nanoparticles were synthesized by the Stöber process and characterized by transmission electron microscopy (TEM) and infrared spectroscopy (IR). The surface loading of amine and azide groups was determined by a new protocol. The azide groups were reduced with sodium boronhydride to amine and then functionalized with Fmoc-Rink Amide linker according to a standard SPPS protocol. Upon cleavage of Fmoc by piperidine, the resulting dibenzofulvene and its piperidine adduct were quantified by UV/Vis spectroscopy and used to determine the amount of amine groups on the nanoparticle surface. Then, ALST1 and related tyrosine- and phenylalanine substituted model peptides were conjugated to the azide-functionalized silica nanoparticles by copper(I)-catalyzed azide-alkyne dipolar cycloaddition (CuAAC). The successful peptide conjugation was demonstrated by the Pauly reaction, which however is only sensitive to histidine- and tyrosine-containing peptides. As a more general alternative, the acid hydrolysis of the peptides to their individual amino acid building blocks followed by derivatization with phenyl isothiocyanate (PITC) allowed the separation, determination, and quantification of the constituent amino acids by HPLC.
In the second part of the work, amine- and azide-functionalized silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) were synthesized by co-precipitation and subsequent silica-coated based on the Stöber process and characterized by TEM and IR. The amine surface loading was determined by the method already established for the pure silica systems. The azide surface loading could also be quantified by reduction with sodium boronhydride to amine groups and then conjugation to Fmoc-Rink amide linker. Upon cleavage of Fmoc with piperidine, the total amine surface loading was obtained. The amount of azide surface groups was then determined from the difference of the total amine surface loading and the amine surface loading. Thus, it was possible to quantify both amine and azide surface groups on a single nanoparticle system. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) are potent T2 contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Due to their natural metabolism after injection into the blood stream, SPIONs mostly end up inside macrophages, liver, spleen or kidneys. To generate a potential target-specific SPION-based T2 contrast agent for MRI, the neurohormone peptide ALST1 was conjugated by CuAAC to the azide- and amine functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles, since ALST1 is supposed to target difficult-to-treat neuroendocrinic tumours due to its analogy to galanin and somastatin receptor ligands. The organic fluorescent dye cyanine 5 (Cy5) was also conjugated to the silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) via a NHS-ester to the amines to enable cell uptake studies by fluorescence microscopy. These constructs were characterized by TEM, dynamic light scattering (DLS), and IR. The amino acids of the conjugated ALST1 were determined by the HPLC method as described before for peptide-modified silica nanoparticle surfaces. Then, the relaxivity r2 was measured at 7 T. However, a r2 value of 27 L/mmolFe·s for the dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPIONs was not comparable to T2 contrast agents in clinical use, since their relaxivity is commonly determined at 1.5 T, and no such instrument was available. However, it can be assumed that the synthesized dual
ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION would show a lower r2 at 1.5 T than at 7T. Commercial T2 MRI contrast agents like VSOP-C184 from Ferropharm show at r2 values of about 30 L/mmolFe·s at 1.5 T. Still, the relaxivity of the new material has some potential for application as a T2 contrast agent. Then, the material was used in cell uptake studies by fluorescence microscopy with the conjugated Cy5 dye as a probe. The dual
ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION showed a high degree of agglomeration with no cellular uptake unlike described for ALST1-functionalized nanoparticles in literature. It is assumed that upon agglomeration of the particles, constructs form which are unable to be internalized by the cellular endocytotic pathways anymore. As a future perspective, the tendency of the particle to agglomerate should be reduced by changing the coating material to polyethylene glycol (PEG) or chitosan, which are known to be bio-compatible, bio-degradable and prevent agglomeration.
In the third part of the work, the rhenium compound [ReBr(CO)3(L)] with L = 2-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline and its manganese analogue were synthesized by heating the ligand and rhenium pentacarbonyl bromide or and manganese pentacarbonyl bromide respectively, in toluene. However, [MnBr(CO)3(L)] was unstable upon illumination by UV light at 365 nm. Thus, it was dismissed for further application. The photophysical properties of [ReBr(CO)3(L)] were explored, by determination of the excited-state life time by the time-correlated single-photon counting (TCSPC) method and the quantum yield by a fluorescence spectrometer equipped with an integration sphere. A value of = 455 ns, a Stokes shift of 197 nm and a rather low quantum yield =were found. Metal complexes are supposed to have superior properties compared to organic dyes due to their large Stokes shifts, long excited-state life times, and high quantum yields. Thus, amine- and azide-functionalized detonation nanodiamond (DND) as an alternative biological inert carrier system was functionalized with ALST1 to enhance its cell uptake properties. A luminescent probe for cell uptake studies using fluorescence microscopy was also attached, either based on the new rhenium complex or the commercially available organic dye Cy5, respectively. The aldehyde-functionalized rhenium complex was conjugated to the DND via oxime ligation, which is known to be a mild and catalyst-free conjugation method. The amount of peptide ALST1 on the DND was analyzed and quantified after acid hydrolysis and PITC derivatization by HPLC as described before. Then, the ALST1-/luminescent probe-functionalized DND was investigated for its photophysical properties by fluorescence spectroscopy. The Cy5-functionalized material showed a slightly lower fluorescence performance in aqueous solution than reported in literature and commercial suppliers with a life time < 0.4 ns and quantum yields not determinable by integration sphere due to the week signal intensity. The rhenium complex-functionalized material had a very low signal intensity in only aqueous medium, and thus determination of life times and quantum yield by fluorescence spectroscopy was not possible. After incubation with MDA-MB 231 cells, the Cy5-functionalized DND could easily be detected due to its red fluorescence. However, it was not possible to visualize the rhenium complex-functionalized DND with fluorescence microscopy due to the low fluorescence intensity of the complex in aqueous medium and the lack of proper filters for the fluorescence microscope. Cy5-functionalized DND did not show any cellular uptake in fluorescence microscopy after conjugation with ALST1. Since the nanodiamond surface is known to strongly adsorb peptides and proteins, it is assumed that the peptide chain is oriented perpendicular to the nanoparticle surface and thus not able to interact with cell membrane receptors to promote cell uptake of the particles. As a future perspective, the ALST1-promoted cellular uptake of the DND should be improved by using different linker systems for peptide conjugation to prevent adsorption of the peptide chain on the particle surface.
The new analytical methods for amino-, azide-, and peptide-functionalized nanoparticles have great potential to assist in the quantification of nanoparticle surface modifications by UV/Vis spectroscopy and HPLC. The determination of surface amine and azide groups based on the cleavage of conjugated Fmoc-Rink amide linker and detected by UV/Vis spectroscopy is applicable to all amine-/azide-functionalized nanomaterials. However, particles which form very stable suspension with the cleavage mixture can cause quantification problems due to scattering, making an accurate quantification of dibenzofulvene and its piperidine adduct impossible. The detection of tyrosine- and histidine-containing peptides based on the Pauly reaction is well-suited as a fast and easy-to-perform qualitative demonstration of successful peptide surface conjugation. However, its major drawback as a colourimetric approach is that coloured particles cannot be evaluated by this method. The amino acid analysis based on HPLC after acid hydrolysis of peptides conjugated to nanoparticle surfaces to its individual building blocks and subsequent derivatization with PITC, can be used on all nanomaterials with peptide or protein surface modification. It allows detection of amino acids down to picomolar concentrations and even enables analysis of very small peptide surface loadings. However, the resulting HPLC traces are difficult to analyze.
Three new analytical methods based on UV/Vis and HPLC techniques have been developed and established. They assisted in the characterization of the synthesized DND and SPIONs with dual functionalization by ALST1 and Cy5 or [ReBr(CO)3(L)], respectively. However, the nanomaterials showed no cellular uptake due to a high tendency to agglomerate. The cellular uptake should be improved and the tendency to agglomerate of the SPIONs should be reduced by changing the surface coating from silica to either PEG or chitosan. Furthermore, different linker systems for connecting peptides to DND surfaces should be synthesized and evaluated to reduce potential peptide chain adsorption.
N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Funktionalisierung biologisch relevanter Nanomaterialien wie die Silica-umhüllten superparamagnetischen Eisenoxid Nanopartikel (SPIONs) als Kontrastmittel für T2 gewichtete Magnetresonanztomographie (MRT) und Detonantionsnanodiamant mit dem Neurohormonpeptid Allatostatin 1 (ALST1) sowie einem Fluoreszenzfarbstoff. Des Weiteren sollten analytische Methoden zur Bestimmung und Quantifizierung von funktionellen Oberflächenmodifikationen wie Amine, Azide und Peptide entwickelt und etabliert werden.
Aus diesem Grund wurden im ersten Teil der Arbeit ein TGF-1 bindendes Peptid und Allatostatin 1 (ALST1), welche beide spezifisch Tumorgewebe anzielen, mit Hilfe der Festphasen Peptid Synthese (SPPS) hergestellt und durch HPLC und Massenspektrometrie charakterisiert. Danach wurden Azid-funktionalisierte Silica-Partikel durch den Stöber Prozess hergestellt und mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Infrarot Spektroskopie (IR) charakterisiert. Die Oberflächenbeladung von Aminen und Aziden wurde mit einer neuen Methode bestimmt. Azidgruppen wurden mit Natriumborhydrid zu Aminen reduziert und anschließend mit dem Fmoc-Rink Amid Linker unter Verwendung des allgemeinen SPPS Verfahrens. Durch die Abspaltung von Fmoc mit Piperidin wurden Dibenzofulven und sein Piperidin-Adduct gebildet und mit Hilfe von UV/Vis Spektroskopie quantifiziert um die Oberflächenbeladung der Amino-Gruppen auf den Nanopartikeln zu bestimmen. Danach wurden ALST1 und verwandte Tyrosin- und Phenylalanin- substituierte Modellpeptide synthetisiert und durch die Kuper(I)-katalysierte Azid-Alkin dipolare Cycloaddition (CuAAC) an die Oberfläche der Silica-Partikel konjugiert. Die erfolgreiche Peptidkonjugation wurde mit Hilfe der Pauly Reaktion, welche jedoch ausschließlich auf Tyrosin- und Histidin-haltige Peptide und Proteine anwendbar ist, nachgewiesen. Als eine universellere Alternative wurden die Peptid-konjugierten Nanomaterialien mit konzentrierter Salzsäure hydrolysiert und anschließend mit Phenylisothiocyanat (PITC) derivatisiert, was die Trennung, Bestimmung und Quantifikation der individuellen Aminosäuren des Peptids durch HPLC ermöglichte.
In dem zweiten Teil dieser Arbeit wurden Amin- und Azid-funktionalisierte Silica-umhüllte superparamagnetische Eisenoxidnanopartikel (SPIONs) durch Co-Präzipitation und anschließender Silica-Ummantelung basierend auf dem Stöber Prozess synthetisiert und mit Hilfe von TEM und IR charakterisiert. Die Oberflächenbeladung der Aminogruppen wurde an Hand der bereits etablierten Methode für Silica-Partikel bestimmt. Die Oberflächenbeladung der Azidgruppen wurde quantifiziert durch deren Reduktion mit Natriumborhydrid zu Aminogruppen und der darauf folgenden Verknüpfung mit dem Fmoc-Rink Amid Linker. Durch die Abspaltung des Fmoc mit Piperidin und dessen Quantifizierung durch UV/Vis Spektroskopie wurde so die gesamte Aminogruppen Oberflächenbeladung erhalten. Die Oberflächenbeladung mit Azidgruppen wurde dann durch die Differenz aus gesamter Amin- und tatsächlicher Amin-Oberflächenbeladung berechnet. Auf diese Weise war es möglich die Oberflächenbeladung sowohl von Aminen, als auch von Aziden an nur einem einzigen Nanopartikelsystem zu bestimmen. SPIONs können als Kontrastmittel für T2-gewichtete MRT Messungen verwendet werden. Jedoch werden sie auf Grund ihres Metabolismus nach der Injektion ins Blutsystem von Makrophagen, Leber, Milz und Niere aufgenommen. Um ein potentielles, gewebespezifisches SPION-basiertes Kontrastmittel für T2-gewichtete MRT Messungen zu erzeugen wurde das Neurohormonpeptid ALST1 mit Hilfe der CuAAC an die Azid-/Amin-funktionalisierten Silica-ummantelten SPIONs konjugiert, da von ALST1 eine Spezifität auf schwierig zu behandelnde neuroendokrine Tumore vermutet wird, auf Grund seiner Ähnlichkeit zu Galanin und Somastatin Rezeptorliganden. Der organische Fluoreszenzfarbstoff Cyanin 5 (Cy5) wurde ebenfalls an den Azid-/Amin-funktionalisierten Silica-ummantelten SPIONs über einen NHS-Ester konjugiert um Zellaufnahmestudien mit Hilfe von Fluoreszenzmikroskopie zu ermöglichen. Diese Materialien wurden mit TEM, dynamischer Lichtstreuung (DLS) und IR charakterisiert. Die Aminosäuren des konjugierten ALST1 wurden an Hand der bereits für Silica-Partikel beschriebenen HPLC-Methode bestimmt. Danach wurde die Relaxivität r2 bei 7 T gemessen. Leider sind der gemessene Wert von 27 L/mmolFe·s für das duale System ALST1-/Cy5-functionaliserte Silica-ummantelte SPIONs nicht mit klinisch verwendete T2 Kontrastmittel zu vergleichen, da diese bei einer Feldstärke von 1.5 T verwendet werden. Es ist jedoch anzunehmen, dass das synthetisierte Nanopartikelsystem bei 1.5 T eine geringere Relaxivität r2 zeigen würde als bei 7 T. Jedoch zeigen kommerzielle Kontrastmittel für T2-gewichtete MRT Messungen wie zum Beispiel VSOP-C184 von Ferropharm r2 Werte um die 30 L/mmolFe·s. Von daher hat das neue Material durchaus Potential als Kontrastmittel für T2-gewichtete MRT Messungen. Danach wurde das Material auf seine Zellaufnahme mit Hilfe von Fluoreszenzmikroskopie unter Verwendung des konjugierten Cy5 als Sonde untersucht. Die dualen ALST1-/Cy5-functionaliserte Silica-ummantelte SPIONs wurden mit MDA-MB 231 Zellen inkubiert, zeigten jedoch einen hohen Grad an Agglomeration, wobei große Konstrukte gebildet wurden die nicht mehr durch die zellularen Endozytosewege internalisiert werden konnten. Für weitere Anwendungen muss die Tendenz der Partikel zur Agglomeration verringert werden. Dies kann durch einen Wechsel der Hülle von Silica zu Polyethylenglykol (PEG) oder Chitosan erreicht werden, welche dafür bekannt sind Agglomeration zu verhindern als auch biologisch kompatibel, abbaubar zu sein. Im dritten Teil der Arbeit wurde die Rheniumverbindung [ReBr(CO)3(L)] mit L = 2-Phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin und ihr Mangan-Analogon synthetisiert durch Erhitzen des Liganden und Bromopentacarbonylrhenium, beziehungsweise Bromopentacarbonyl-mangan, in Toluol. Der Komplex [MnBr(CO)3(L)] wurde jedoch wegen seiner Instabilität bei Belichtung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm für weitere Anwendungen verworfen. Die photophysikalischen Eigenschaften von [ReBr(CO)3(L)] wurden untersucht durch die Bestimmung der Lebenszeit des angeregten Zustandes mit der time-correlated single-photon counting (TCSPC) Methode und die Quantenausbeute mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers welches mit einer Integrationsphäre ausgerüstet war. Ein Wert von = 455 ns, einem Stokes shift von 197 nm und eine eher niedrige Quantenausbeute = 0.05 wurden ermittelt. Es wird behauptet, dass Metallkomplexe den organischen Fluoreszenzfarbstoffen überlegende Stokes shifts, Lebenszeiten des angeregten Zustandes sowie Quantenausbeuten haben. Aus diesem Grund wurde der Amino- und Azid-funktionalisierte DND mit ALST1, auf Grund seiner Eigenschaft die Zellaufnahme zu verstärken, funktionalisiert. Des Weiteren wurde eine Fluoreszenzsonde für Zellaufnahmestudien unter Verwendung von Fluoreszenzmikroskopie und die Partikeloberfläche konjugiert, welche entweder auf [ReBr(CO)3(L)] oder Cy5 basierten. Die Aldehyd-funktionalisierte Rheniumverbindung wurde über die Oxime Ligation an den Nanopartikel konjugiert, welche als milde und Katalysator-freie Konjugationsmethode bekannt ist. Die Menge des Peptids ALST1 auf der DND Oberfläche wurde durch HPLC nach saurer Hydrolyse und Derivatisierung mit PITC wie zuvor beschrieben analysiert und quantifiziert. Danach wurden die dualen ALST1-/Lumineszenzsonde-funktionalisierten DND in Bezug auf ihre photophysikalischen Eigenschaften mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Das Cy5-funktionaliserte Material zeigte in wässrigem Medium etwas geringere Lebenszeit des angeregten Zustandes mit < 0.4 ns als in der Literatur beschrieben und eine nicht bestimmbare Quantenausbeute durch die Integrationssphäre auf Grund der schwachen Emissionsintensität. Das [ReBr(CO)3(L)]-funktionalisierte Material zeigte eine sehr geringe Emissionsintensität in wässrigen Medium, welche es unmöglich machte die Lebenszeit des angeregten Zustandes und die Quantenausbeute zu bestimmen. Es war nicht möglich das Rhenium Komplex-funktionalisierte Material auf Grund seiner geringen Emissionsintensität in der Fluoreszenzmikroskopie nach Inkubation mit MDA-MB 231 Zellen zu visualisieren. Nach der Inkubation des Cy5-functionalisierten DND mit MDA-MB 231 Zellen, konnte das Material sehr gut auf Grund seiner roten Fluoreszenz identifiziert werden. Jedoch zeigte es keine Internalisierung in die Zellen nach Konjugation mit ALST1. Es wird vermutet dass die Peptidkette flach auf die Nanodiamantoberfläche, welche für ihre starke, nicht-kovalente Interaktion mit Proteinen und Peptiden bekannt ist, adsorbiert ist. Für zukünftige Anwendungen muss die ALST1-vermittelte Zellaufnahme der Detonationsnanodiamanten verbessert werden. Dies kann erreicht werden durch die Verwendung anderer Linker-Systeme zur Verbrückung von Peptid und Partikeloberfläche um Adsorption zu verhindern.
Die neuen analytischen Methoden für Amino-, Azid-, und Peptid-funktionalisierte Nanopartikel haben großes Potential in der Quantifizierung von Oberflächenmodifikationen von Nanopartikeln durch HPLC und UV/Vis. Die Bestimmung von Oberflächenbeladungen von Amin- und Azidgruppen basierend auf der Abspaltung von konjugiertem Fmoc des Fmoc-Rink Amid Linkers und Detektion durch UV/Vis Spektroskopie ist anwendbar auf alle Amin- und Azid-funktionalisierten Nanomaterialien. Jedoch kann es bei Partikeln welche besonders stabilen Suspensionen mit der Abspaltlösung bilden zu Problemen in der Quantifikation von Dibenzofulven und seinem Piperidin Addukt mittels UV/Vis Spektroskopie auf Grund von Streuung kommen. Die Detektion von Tyrosin- und Histidin-enthaltenden Peptiden auf Nanopartikeloberflächen auf Grundlage der Pauly Reaktion ist besonders geeignet als schneller und einfach durchzuführender qualitativer Nachweis für die erfolgreiche Konjugation von Peptiden auf Nanopartikeloberflächen. Der Hauptnachteil ist jedoch, dass Partikel mit Eigenfarbe nicht verwendet werden können. Die Aminosäureanalyse auf Grundlage von HPLC nach saurer Hydrolyse von Peptid-funktionalisierten Nanomaterialien und anschließender Derivatisierung mit PITC kann für alle Peptid- oder Protein-modifizierten Nanomaterialien verwendet werden. Es ermöglicht die Detektion von bis zu pikomolaren Konzentrationen und damit die Quantifizierung sehr geringe Oberflächenbeladungen mit Peptiden und Proteinen. Jedoch sind die resultierenden HPLC Chromatogramme schwierig zu interpretieren.
Drei neue analytische Methoden auf der Grundlage von UV/Vis und HPLC Techniken wurden entwickelt und etabliert. Sie halfen bei der erfolgreichen Charakterisierung der synthetisierten DND und SPIONs mit dualer Funktionalisierung durch ALST1 und Cy5, beziehungsweise [ReBr(CO)3(L)]. Jedoch zeigten die Nanomaterialien auf Grund der hohen Tendenz zur Agglomeration keine Zellaufnahme. Das weitere Vorgehen umfasst die Verbesserung der Zellaufnahme durch ersetzen der Silica-Hülle der SPIONs mit PEG oder Chitosan. Bei den DND müssen andere Linkersysteme in Betracht gezogen und dann synthetisiert werden, welche die Adsorption der Peptidkette auf der Oberfläche des Partikels verhindern.
KW - Nanopartikel
KW - Bioanorganische Chemie
KW - Peptide
KW - SPION
KW - Nanodiamond
KW - Neuropeptide Hormone
KW - Particle analytics
KW - fluorescence
KW - SPION
KW - Nanodiamant
KW - Neuropeptidhormon
KW - Partikelanalytik
KW - Fluoreszenz
Y1 - 2014
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-103709
ER -
TY - THES
A1 - Sorg, Jens Rudolf
T1 - Koordinationspolymere auf Antimon- und Bismut-Basis mit aromatischen Stickstoff-Donor Liganden - Einblick in Strukturen und Lumineszenz
T1 - Coordinationpolymers based on antimony and bismuth with aromatic nitrogen-donor ligands - insight into structures and luminescence
N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten die Strukturen von 32 neuen Koordinationspolymeren (CPs) und acht neuen Komplexen auf Basis von Antimon- \bzw Bismuthalogeniden und N-Donor Liganden aufgeklärt werden. Davon konnten 26 CPs vollständig mittels diffraktometrischer, spektroskopischer und thermischer Analysetechniken charakterisiert werden. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag dabei auf den strukturellen Eigenschaften sowie den Photolumineszenzeigenschaften der antimon- \bzw bismuthaltigen Koordinationspolymere.
Für die Synthese der Koordinationsverbindungen wurden die Bis- \bzw Trispyridyle 4,4'-Bipyridin (\textit{4-bipy}), 1,2-Bis(4-pyridyl)ethylen (\textit{4-bpe}), 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan (\textit{4-bpa}) und 2,4,6-Tris(4-pyridyl)triazin (\textit{4-tpt}), die aromatischen Nitrile 4-Cyanopyridin (\textit{4-cypy}) und 2,4,6-Tris(4-cyanophenyl)triazin (\textit{4-tcpt}) sowie die Heteroaromaten Pyrazin (\textit{pyz}) und Thiazol (\textit{thz}) zusammen mit SbX$_3$ und BiX$_3$ (X: Cl, Br, I) eingesetzt. Die Reagenzien wurden unter unterschiedlichen Synthesebedingungen miteinander zur Reaktion gebracht, um die Koordination der organische Liganden zu realisieren. Auf diese Weise konnte eine Fülle an Strukturen beobachtet werden, die sich von Komplexen über eindimensionale Stränge und zweidimensionale Schichten bis hin zu dreidimensionalen Netzwerken erstreckt. Als bevorzugte Koordinationsumgebung wurde sowohl für Bi$^{3+}$, als auch für Sb$^{3+}$ verzerrte Oktaeder beobachtet. Für Antimon konnten darüber hinaus quadratisch pyramidale und tetraedrische Koordination mit stereochemisch aktiven freien Elektronenpaaren beobachtet werden, während vergleichbare Bismutverbindungen oktaedrische Koordination aufweisen. Dies verdeutlicht die stärkere Neigung des freien Elektronenpaares von Sb$^{3+}$ über sterische Wechselwirkungen mit den Liganden in Interaktion zu treten, verglichen mit jenem von Bi$^{3+}$.
Die Bispyridyl Liganden \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe} und \textit{4-bpa} formen mit den Antimon(III)- und Bismut(III)halogeniden die sublimierbaren, doppelsträngigen CPs $^{\ 1}_\infty$[E$_2$X$_6$(\textit{L})$_2$] (E: Sb, Bi; X: Cl, Br, I; L: \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe}, \textit{4-bpa}; \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15}) sowie $^{\ 1}_\infty$[SbCl$_3$(\textit{4-bipy})] (\textbf{7}). In den CPs \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15} erfolgt die Verknüpfung der E$^{3+}$-Kationen nicht nur über die organischen Liganden, sondern auch über die Halogenidoliganden. Eine ähnliche Art der Verknüpfung tritt in den CPs $^{\ 3}_\infty[$Bi$_2$Br$_6$(\textit{4-tcpt})] (\textbf{26}) und $^{\ 2}_\infty[$Bi$_2$Br$_6$(\textit{pyz})] (\textbf{32}) auf, während in $^{\ 1}_\infty[$BiX$_3$(\textit{4-cypy})$_2$] (X: Cl, Br; \textbf{16}, \textbf{17}) die Verknüpfung sogar ausschließlich über die Halogenidoliganden erfolgt. Umsetzungen der Halogenide mit \textit{4-tpt} führen zur Ausbildung verschiedener Koordinationspolymere. Während mit den Iodiden sowohl die CPs $^{\ 1}_\infty[$EI$_3$(\textit{4-tpt})] (E: Sb, Bi; \textbf{22}, \textbf{23}), als auch $^{\ 2}_\infty[$E$_4$I$_{12}$(\textit{4-tpt})$_2$] (E: Sb, Bi; \textbf{24}, \textbf{25}) zugänglich sind, reagieren die Chloride und Bromide zu $^{\ 2}_\infty[$EX$_3$(\textit{4-tpt})] (E: Sb , Bi; X: Cl, Br; \textbf{18}-\textbf{21}). Aus dem CP $^{\ 1}_\infty[$SbCl$_3$(\textit{pyz})] (\textbf{29}), das quadratische \{SbCl$_3$N$_2$\}-Pyramiden enthält, kann durch Erhitzen das höher vernetzte $^{\ 3}_\infty[$Sb$_2$Cl$_6$(\textit{pyz})$_3$] (\textbf{30}) mit oktaedrischer Sb$^{3+}$-Koordination in einer Kondensationsreaktion dargestellt werden. Eine verwandte Struktur wurde auch für die iodidhaltige Verbindung $^{\ 3}_\infty[$Sb$_2$Cl$_6$(\textit{pyz})$_3$] (\textbf{31}) beobachtet werden.
Die Untersuchung der Lumineszenzeigenschaften der synthetisierten Koordinationspolymere ergab, dass die breitbandigen Anregungsprozesse in den Sb- und Bi-CPs durch metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) Prozesse hervorgerufen werden. Für die Emission stellen ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) Übergänge von ligandzentrierten Zustände in die elektronischen Grundzustände an den anorganischen Koordinationseinheiten und inter-valence charge-transfer (IVCT) Prozesse in E$^{3+}$-Paaren die bedeutendsten Prozesse dar. Darüber hinaus konnte in einigen CPs aber auch ligandbasierte Fluoreszenz \bzw Phosphoreszenz beobachtet werden. Die Intensität der Lumineszenz ist erheblich von den enthaltenen Halogenidoliganden abhängig (Cl>Br>I), weshalb für iodidhaltige Verbindungen keine Lumineszenz beobachtet werden konnte. Darüber hinaus wurden vier lanthanoidhaltige Koordinationspolymere der Zusammensetzung $\beta$-$^{\ 1}_\infty[$Bi$_{2-x}$Ln$_x$Cl$_6$(\textit{4-bipy})$_2$] (Ln: Ce, Eu, Tb, Eu/Tb; \textbf{41:Ln}) hergestellt. Dadurch konnte die hervorragende Eignung bismutbasierter Koordinationspolymere als Wirtsverbindungen für Ln$^{3+}$-Kationen nachgewiesen werden. In diesen Verbindungen führt die Anregung des Wirtsgitters über einen Energietransfer zu den charakteristischen Eu$^{3+}$- und Tb$^{3+}$-Emissionen. Die Anwesenheit von Ce$^{3+}$ führt hingegen zu einer deutlichen Intensitätssteigerung der Lumineszenz der Wirtsverbindung. Somit sind auf diese Weise effiziente Phosphore mit variablen Lumineszenzfarben zugänglich.
Insgesamt konnten im Rahmen dieser Arbeit zahlreiche neue Sb- und Bi-basierte Koordinationsverbindungen mit N-Donor Liganden dargestellt werden und neue Erkenntnisse über ihre strukturellen Eigenschaften und Photolumineszenzeigenschaften erhalten werden.
N2 - Within the scope of this thesis the structures of 32 new coordination polymers (CPs) and eight new complexes constructed from antimony- and bismuthhalides could be identified. 26 of these CPs could be completely characterised by diffractometric, spectroscopic and thermal analytical methods. The main goal of this thesis was to investigate the structural properties as well as the photoluminescence properties of antimony- and bismuth-based coordination polymers.
The bis- and trispyridyls 4,4'-bipyridine (\textit{4-bipy}), 1,2-bis(4-pyridyl)ethene (\textit{4-bpe}), 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (\textit{4-bpa}) and 2,4,6-tris(4-pyridyl)triazine (\textit{4-tpt}), the aromatic nitriles 4-cyano-pyridine (\textit{4-cypy}) and 2,4,6-tris(4-cyanophenyl)triazine (\textit{4-tcpt}) as well as the heterocycles pyrazine (\textit{pyz}) and thiazole (\textit{thz}) were used as organic ligands together with SbX$_3$ and BiX$_3$ for the synthesis of the coordination compounds. Various synthetic routes were investigated to allow the coordination of the organic ligands. Thereby, a variety of structures could be obtained ranging from complexes over one-dimensional strands and two-dimensional layers to three-dimensional networks. An octahedral coordination was observed to be preferred by both Bi$^{3+}$ and Sb$^{3+}$. Square pyramidal and tetrahedral coordination spheres have been discovered for antimony as well illustrating the stronger tendency of the antimony lone-pair for sterical interactions with the ligands, when compared to the bismuth lone pair.
The bispyridyl-ligands \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe} and \textit{4-bpa} form the double-stranded CPs $^{\ 1}_\infty$[E$_2$X$_6$(\textit{L})$_2$] (E: Sb, Bi; X: Cl, Br, I; L: \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe}, \textit{4-bpa}; \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15}) and $^{\ 1}_\infty$[SbCl$_3$(\textit{4-bipy})] (\textbf{7}) with antimony(III)- and bismuth(III)halides. The E$^{3+}$-cations are interconnected by the organic ligands as well as the halogenidoligands in the CPs \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15}. A similar interconnection can be observed in $^{\ 3}_\infty[$Bi$_2$Br$_6$(\textit{4-tcpt})] (\textbf{26}) and $^{\ 2}_\infty[$Bi$_2$Br$_6$(\textit{pyz})] (\textbf{32}), while the E$^{3+}$-cations in $^{\ 1}_\infty[$BiX$_3$(\textit{4-cypy})$_2$] (X: Cl, Br; \textbf{16}, \textbf{17}) are solely interconnected by the halogenidoligands. By reaction of the halides with \textit{4-tpt} different coordination polymers can be obtained. While the iodides form the CPs $^{\ 1}_\infty[$EI$_3$(\textit{4-tpt})] (E: Sb, Bi; \textbf{22}, \textbf{23}) and $^{\ 2}_\infty[$E$_4$I$_{12}$(\textit{4-tpt})$_2$] (E: Sb, Bi; \textbf{24}, \textbf{25}), reactions of the chlorides and bromides lead to $^{\ 2}_\infty[$EX$_3$(\textit{4-tpt})] (E: Sb , Bi; X: Cl, Br; \textbf{18}-\textbf{21}). The coordination polymer $^{\ 1}_\infty[$SbCl$_3$(\textit{pyz})] (\textbf{29}) contains square \{SbCl$_3$N$_2$\}-pyramids and reacts to the three-dimensional coordination polymer $^{\ 3}_\infty[$Sb$_2$Cl$_6$(\textit{pyz})$_3$] (\textbf{30}) in a condensation reaction when heated. \textbf{30} features \textit{fac}-\{SbCl$_3$N$_3$\}-octahedra linked in all three dimensions by the organic ligands. A closely related structure could be discovered for the iodide-containing compound $^{\ 3}_\infty[$Sb$_2$Cl$_6$(\textit{pyz})$_3$] (\textbf{31}).
Investigations of the photoluminescence properties of the presented cooridnation polymers showed that broad-banded excitation processes of the Sb- and Bi-CPs are due to metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) transistions. Ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) from ligand-centred electronic states to the electronic ground-state at the inorganic coordination units and inter-valence charge-transfer transistions in E$^{3+}$-pairs are the most important emission processes. Moreover, ligand-based fluorescence or phosphorescence could be observed in some CPs as well. The luminescence intensity is depending on the nature of the halogenido-ligands significantly (Cl>Br>I). Hence, no lumescence could be observed for compounds containing iodide at all. Additionally, the four lanthanide-containing CPs $\beta$-$^{\ 1}_\infty[$Bi$_{2-x}$Ln$_x$Cl$_6$(\textit{4-bipy})$_2$] (Ln: Ce, Eu, Tb, Eu/Tb; \textbf{41:Ln}) were synthesized in the scope of this thesis, which establish Bi-CPs as remarkable hosts for Ln$^{3+}$-cations. In these compounds the excitation of the bismuth-based host-network leads to the characteristic luminescence of the Eu$^{3+}$- and Tb${3+}$-cations by an energy transfer. However, the presence of Ce$^{3+}$ leads to a significant increase in intensity of the host-luminescence. Hence, efficient phosphors with customizable luminescence-colours can be obtained via this approach.
Alltogether various new Sb- and Bi-based coordination compounds featuring N-donor-ligands could be obtained during this work. This allowed for new insights in their structural properties as well as their photoluminescence properties.
KW - Photolumineszenz
KW - Bismut
KW - Antimon
KW - Polymerkomplexe
KW - Lanthanoide
KW - N-Donor Liganden
KW - Kristallstrukturen
KW - Statistischer Ersatz
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211074
ER -
TY - THES
A1 - Somorowsky, Ferdinand
T1 - Entwicklung von nanoporösen Gläsern mit kontrollierten Sorptionseigenschaften zur Verbesserung des Innenraumklimas
T1 - Development of nanoporous glasses with controlled sorption characteristics to improve the climate of living rooms
N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die prinzipielle Eignung von porösen Vycor®-Gläsern als Feuchteregulierungsmaterial für den Einsatz im Baubereich erarbeitet. Im Speziellen wurden die Einflüsse der Herstellungsparameter auf die Glaseigenschaften entwickelt und optimiert. Die porösen Glasflakes wurden in angepasste Putzsysteme implementiert und praxisnahe Untersuchungen der Wirksamkeit durchgeführt. Unterstützt wurden die Ergebnisse durch auf Messwerten basierte Simulationen des Gebäudeklimas, welche auch die Auswirkungen bei verschiedenen klimatischen Bedingungen berücksichtigen.
Der verwendete Prozess zur Herstellung der porösen Gläser basiert auf dem 1933 patentierten Vycor®-Verfahren [HOO34][HOO38]. Durch eine Temperaturbehandlung entmischt das homogene Natrium-Borosilicatglas in zwei perkolierende, interpenetrierende Phasen. Diese weisen deutlich unterschiedliche chemische Beständigkeiten auf. Durch Auflösen der instabileren Phase verbleibt ein poröses, fast reines Siliciumdioxidgefüge, dessen Struktur und Eigenschaften durch die Wahl der Prozessparameter eingestellt werden kann.
Erstmals konnte gezeigt werden, dass poröse Vycor®-Gläser in der Lage sind, Wasser bei Raumtemperatur reversibel aufzunehmen, im Porensystem zu speichern und wieder abzugeben. Basierend auf dieser unerlässlichen Eigenschaft, konnten die Vycor®-Gläser durch eine Optimierung und ein besseres Verständnis der Herstellungsparameter hin zu einem Material mit wirklichen Feuchteregulierungseigenschaften qualifiziert werden.
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit (Kapitel 4.1 und 4.2) wurde der Einfluss der strukturbestimmenden Parameter Glaszusammensetzung, Partikelgröße bzw. -form und Entmischungsbedingungen auf das Sorptionsverhalten von Wasser dargestellt. Um die Wasseraufnahme und -abgabe sowie das Zusammenspiel (Zyklisierbarkeit) bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten zu untersuchen, wurde in einem Klimaschrank ein realitätsnahes Feuchte- und Temperaturprofil generiert. Hiermit konnte die Zyklisierbarkeit der porösen Gläser in Abhängigkeit der Glaseigenschaften beobachtet werden. Ergänzt wurde die Charakterisierung durch Stickstoffsorptionsuntersuchungen und REM-Aufnahmen.
Bei der Glaszusammensetzung wurde der Einfluss des Siliciumdioxid-Anteils und des Boroxid zu Natriumoxid Verhältnisses auf das finale poröse Glas betrachtet. Es zeigte sich, dass Gläser mit einem geringeren SiO2 Anteil zu Gläsern mit einer höheren Porosität, einer höheren spezifischen Oberfläche und als Folge daraus zu einer besseren Zyklisierbarkeit führen. Die praktische Einsatzfähigkeit wird allerdings von einer ungenügenden mechanischen Beständigkeit von Gläsern mit Siliciumdioxidgehalten unterhalb von 50 MA% begrenzt. Das B2O3/Na2O-Verhältnis wirkt sich vor allem auf den Grad des Entmischungsverlaufs und damit auf die sich bildende interpenetrierende Struktur aus. Erkennbar ist dies an der zum Boroxidanteil indirekt proportionalen Transformationstemperatur. Dies zeigt sich ebenfalls bei den Zyklisierungsversuchen, bei denen sich die Wasseraufnahme bzw. -abgabe bei gegebener Temperatur und unterschiedlichem B2O3/Na2O-Verhältnis deutlich unterscheidet. Anhand der entsprechenden Stickstoffsorptionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass das Reaktionsvermögen eines porösen Glases auf einen Temperatur- und Feuchtezyklus, ein Zusammenspiel aus passendem Porendurchmesser und hoher spezifischer Oberfläche ist.
Einen besonderen Aspekt der vorliegenden Arbeit stellt die Untersuchung von Glasflakes, flache Plättchen mit Dicken von einigen µm und Durchmessern von bis zu 1000 µm, dar. Diese können z. B. mittels eines Rotationsflakers hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die mit den Flakes versehenen Wandanstriche nicht nur bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen, sondern auch im Vergleich zu annähernd isotropen Partikeln signifikant verbesserte Sorptionseigenschaften besitzen.
Die Ausbildung der Porengröße und damit der spezifischen Oberfläche verläuft hauptsächlich über den einstellbaren thermischen Entmischungsvorgang. Um die optimalen Parameter für die Feuchtigkeitsaufnahme und -abgabe zu finden, wurde in dieser Arbeit neben der Plateautemperatur auch die Entmischungsdauer variiert. Oberhalb von ca. 520 °C ist die charakteristische Phasenseparation energetisch begünstigt. Diese verstärkt sich mit steigender Temperatur, wodurch größere Entmischungsbezirke entstehen. Oberhalb von ca. 650 °C kommt es zum Zusammensintern der Glasflakes, sodass deren ursprüngliche Geometrie zerstört wird. Für Untersuchungen oberhalb dieser Temperaturen muss also das Rohglas entmischt und erst im nachfolgenden Prozess zu Pulver aufgemahlen werden. Glasflakes sind durch diesen Verarbeitungsprozess jedoch nicht mehr herstellbar. Ein entscheidendes neues Ergebnis dieser Arbeit ist, dass die Porengröße innerhalb dieses Temperaturbereiches durch Anpassung der Entmischungstemperatur annähernd nanometer-genau eingestellt werden kann. Dies zeigt auch den großen Vorteil poröser Vycor®-Gläser im Vergleich zu anderen porösen Materialien. Für die Feuchteregulierung erwies sich ein Porendurchmesser von 3,8 nm, welcher durch eine Entmischungstemperatur von 533 °C generiert wird, als optimal. Die Dauer der Entmischung hat vor allem einen Einfluss auf den Fortschritt des Porenwachstums, nicht jedoch auf die Porengröße selbst. Nach ca. 30 Minuten kann das Entstehen der Poren erstmals eindeutig nachgewiesen werden. Der Entmischungsprozess ist nach ca. 24 Stunden abgeschlossen. Eine Verlängerung der Entmischungszeit hat keine weitere Veränderung der Porenstruktur zur Folge.
In Kombination mit den Ergebnissen der Untersuchungen zum Einfluss des B2O3/Na2O-Verhältnisses konnte gezeigt werden, dass durch die Wahl der passenden Entmischungstemperatur die gewünschte Porengröße, in weiten Bereichen unabhängig vom B2O3/Na2O-Verhältnis, gezielt eingestellt werden kann.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Auslaugung hinsichtlich technischer Funktionalität und Umweltfreundlichkeit optimiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass neben Schwefelsäure auch Salzsäure zur vollständigen Auslaugung verwendet werden kann. Salzsäure kann im Gegensatz zu Schwefelsäure deutlich einfacher wieder aufgearbeitet werden (geringere Temperatur und Druck im Falle einer destillativen Aufarbeitung), was für die wirtschaftliche Anwendung von hoher Bedeutung ist. Weiterhin wurde die Konzentration der Säure verringert. Hierbei konnten bis zu einer Verdünnung auf 0,75 molare Salzsäure noch poröse Gläser mit vergleichbaren Zyklisierungswerten erhalten werden. Erst bei weiterer Verdünnung wurden die entmischten Glasflakes unvollständig ausgelaugt. Ein weiterer Einfluss der verwendeten Säureart oder der Konzentration auf die Porenstruktur bzw. die Porengröße konnte nicht gefunden werden.
Wie in der Literatur beschrieben, wurde die Auslaugung der entmischten Gläser zunächst bei hohen Temperaturen oberhalb von 95 °C durchgeführt, sodass dieser Teilschritt viel Energie verbraucht [JAS01]. Um den Prozess ressourcenschonender aufzustellen, wurde im Kapitel 4.3 untersucht, welche Temperatur zwingend benötigt wird. Hierbei wurden die Temperatur und die Säurekonzentration variiert. Diese Parameter verändern den Anteil der Poren, jedoch nicht die Porengröße. Durch eine geringere Temperatur und geringere Säurekonzentrationen nimmt die Porosität ab. Eine Verlängerung der Auslaugedauer auf drei Stunden verbessert den Grad der Auslaugung erheblich. Da die Auslaugung bei 0,40 molarer Salzsäure nicht vollständig verläuft, wurde bei dieser Konzentration die Auslaugedauer nochmals einzeln betrachtet. Hierbei bestätigte sich, dass eine längere Auslaugung den Anteil der in der Entmischung eingestellten Poren vergrößert und auch die Zyklisierbarkeit (Massenhub) zunimmt. Die Werte von den mit 1,5 molarer Salzsäure ausgelaugten Gläsern können, trotz einer Dauer von bis zu acht Stunden, jedoch nicht erreicht werden.
Eine alternative Möglichkeit um die Auslaugung ressourcenschonender zu gestalten, wurde mit dem neuen Ansatz die Synthese unter hydrothermischen Bedingungen durchzuführen, entwickelt. Hierbei wurden die entmischten Gläser entweder mit verdünnter Säure (0,75 mol/l HCl) oder mit Wasser in einem Autoklaven bei Temperaturen von 100 °C bis 200 °C, einem Reaktionsdruck von bis zu 30 bar und für bis zu 20 Stunden behandelt. Im Fall der Salzsäure verursachen alle drei Parameter eine Veränderung der Porenstruktur. In der Porengrößenbetrachtung mittels Stickstoffsorption erkennt man einen zweiten Peak bei größerem Durchmesser, wobei der ursprüngliche Peak abnimmt. Dies deutet auf ein Auflösen der ursprünglichen Porenwände hin. Die Zunahme des Porenvolumens und die Abnahme der spezifischen Oberfläche bestätigt diese Annahme. Da die resultierende Porenstruktur und die spezifische Oberfläche stark verändert werden, ist diese hydrothermale Methode zur Fertigung von Glasflakes für die Anwendung als Feuchtespeichermaterial nicht geeignet. Für andere Anwendungsfelder (siehe Seite 85) könnte diese Möglichkeit dennoch sehr interessant sein, da so leicht ein bimodales Porensystem hergestellt werden kann.
Das Kapitel „Variation der Auslaugebedingungen“ wird mit Untersuchungen zur Wiederverwertbarkeit von Auslaugemedium und Borsäure abgeschlossen. Hierzu wird die gelöste Borsäure aus dem Auslaugemedium bei Raumtemperatur ausgefällt. Eine anschließende destillative Aufreinigung kann zu einem nahezu vollständigen Recycling, sowohl des Auslaugemediums als auch der Borsäure, führen.
Neben dem Einfluss der Glasherstellung und der Herstellungsparameter auf die Wasserauf- und -abgabefähigkeit der porösen Gläser, wurden auch die Parameter der Klimaprofile (Raumtemperaturschwankungen, Änderung der Feuchtigkeit) genauer betrachtet. Die Sorption hängt stark von der Temperatur ab. Die Wasserabgabe wird durch eine höhere Temperatur (50 °C) erhöht und beschleunigt. Dieser Effekt zeigt sich auch bei der Zyklisierung. Der Massenhub beträgt bei 50 °C 12,1 MA%, bei 20 °C nur noch 3,3 MA% bei identischem Feuchte- und Zeitprofil. Die Kinetik der Wasseraufnahme und -abgabe wurde anhand von Klimaprofilen mit unterschiedlichen Änderungsraten untersucht. Hierbei fand die Feuchteänderung von 30 % auf 90 % innerhalb von einer Stunde, zwei Stunden und vier Stunden statt. Untersucht wurden die für den Einsatz als Feuchteregulierungsmaterial optimierten Glasflakes sowie Flakes mit größeren und kleineren Porendurchmessern. Bei allen Proben findet die Aufnahme deutlich schneller statt als die Desorption. Ein Grund hierfür ist der Flaschenhalsporeneffekt (siehe Seite 37). Des Weiteren ist bei den optimierten Glasflakes die Steigung der Massenänderung, unabhängig von der Feuchteänderungsrate, immer am größten. Diese Gläser sprechen also am direktesten auf Änderungen der Luftfeuchtigkeit an und es bestätigt sich, dass die Einstellung der richtigen Porengröße entscheidend ist. Dies konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit realisiert werden. Darüber hinaus ermöglichen die Ergebnisse der Experimente zur Sorptionskinetik einen umfassenderen Blick auf die Sorption und dabei insbesondere auf die Poreneigenschaften und auf die Sorptionsvorgeschichte. Ebenfalls wurde die Alterung der Sorptionsfähigkeit untersucht. Bei bis zu 20 Wiederholungszyklen konnte kein negativer Effekt beobachtet werden.
Die Wasseraufnahme und -abgabe hat neben dem feuchtigkeitsregulierenden auch eine energetische Auswirkung auf den Energiehaushalt in einem Gebäude. Da bei jeder Sorption Energie verbraucht bzw. frei wird, kann ein wärmeregulierender Effekt auftreten. Um diesen Effekt genauer zu quantifizieren, wurde die Desorption von konditionierten Gläsern mittels Differenzkalorimetrie untersucht. Der Energiebetrag kann sowohl bei den Glasflakes als auch bei den mit Flakes versetzten Putzen detektiert werden und korreliert mit der gespeicherten Wassermenge. Auch wenn die Einzelenergiemenge pro Vorgang sehr gering ist, so summiert sich diese bei den vielen Vorgängen über das Jahr hinweg zu einem erheblichen Gesamtenergiebetrag (ca. 6 % des Energieverbrauchs in einem Wohnhaus), welcher eine interessante Ergänzung zur Feuchtigkeitsregulierung darstellen kann.
Mit den für die Wasserauf- und -abgabe optimierten porösen Gläsern wurden Wandanstriche (Putze und Farben) hergestellt (siehe Seite 112) und diese auf ihre Eignung als Feuchteregulierungsmaterial untersucht. Im Vergleich mit den Standardputzen haben die Klimaputze mit dem Zusatz von Glasflakes aktuell noch geringere mechanische Kennwerte, insbesondere Druckfestigkeit und Dynamisches E-Modul. Dies ist vor allem auf das lockere Gefüge durch die Beimischung der Glasflakes zurückzuführen. Die Beimengung führt umgekehrt aber zu einer Steigerung der Porosität und der spezifischen Oberfläche. REM-Aufnahmen belegen dies. Durch Optimierung der Putzzusammensetzung gibt es jedoch eine gute Chance, die mechanischen Eigenschaften der Klimaputze noch zu verbessern.
Um den Feuchteregulierungseffekt besser einschätzen zu können, wurde in Zyklisierungsversuchen der Vycor®-Putz mit kommerziellen Putzen mit und ohne zusätzliche Regulierungsfunktionalität und anderen Feuchteregulierungsmaterialien, wie Zeolithen und Holzfaserplatten, verglichen. Dabei zeigte der Putz mit den optimierten Glasflakes eine deutlich höhere Wasseraufnahmekapazität, ein direkteres Ansprechverhalten auf Feuchtigkeitsschwankungen und einen sehr viel höheren Massenhub. Erkennbar wird dies vor allem beim realitätsnahen Vergleich von zwei Wandstücken. Hierfür wurden Trägerplatten als Basis sowohl mit einem Standardputz als auch mit dem Vycor®-Klimaputz aufgebaut. Das Vycor®-Wandsystem konnte den Feuchtigkeitssprung im Klimaschrank von 72 % r. L. auf 40 % r. L. vollständig abpuffern. Der Massenhub betrug mit ca. 13 g Wasser pro m2 Wandfläche sogar das Dreifache der eigentlich zu bindenden Wassermenge.
In Zusammenarbeit mit der Universität Bayreuth konnten die im Labor gewonnen Ergebnisse mittels Simulationsberechnungen untermauert werden. Mit dem Software-Tool WUFI (Wärme und Feuchte instationär) konnte sowohl eine Regulierung der jahreszeitlichen Feuchteschwankungen als auch ein positiver Effekt auf das Wohlbefinden der Bewohner gezeigt werden.
Durch die Simulationen, deren Eingangswerte auf realen Messwerten basieren, konnte nachgewiesen werden, dass sowohl poröse Gläser als auch die mit porösen Glasflakes versetzen Baustoffe einen deutlich messbaren positiven Effekt auf das Raumklima haben. Der direkte Nachweis, also ein positiver Effekt des porösen Glases auf das Raumklima, wurde bisher nur in Simulationen modelliert und ist unter realen Versuchsbedingungen noch zu prüfen. Hierzu müsste ein Testraum aufgebaut und über längere Zeit vermessen werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Hand der voran beschriebenen Ergebnisse das poröse Glassystem der Vycor®-Gläser hinsichtlich seiner kontrollierten Sorptionseigenschaften für eine Anwendung als Feuchteregulierungsmaterial entwickelt. Im Zuge dessen wurde ein besseres Verständnis für die Abläufe und Mechanismen der auftretenden spinodalen Entmischung erarbeitet. Weiterhin konnten die Zusammenhänge zwischen den Poreneigenschaften und der Sorption von Wasser tiefgehender verstanden werden, sodass wichtige Erkenntnisse gewonnen werden konnten, um poröses Vycor®-Glas als Modellsystem für Entmischung und Sorption weiter zu etablieren.
N2 - In the present work, the principles of the application of porous Vycor®-glass as a humidity regulation material for civil engineering applications were investigated. First, the influences of production process parameters on the glass properties were developed and optimized. Then, the adapted porous glass flakes were implemented in customized plaster systems. These plasters were characterized in application-oriented studies. The results were supported by simulations of the indoor climate, based on measured data. Within these simulations the impact of different climatic conditions were regarded.
The production process of the porous glasses is based on the 1933 patented Vycor®-method [HOO34][HOO38]. The homogeneous alkali borosilicate glass separates into two percolating phases by a heat treatment, one phase is almost pure SiO2 glass, and the other an almost pure sodium borate glass. The two phases have a different chemical resistance towards acids and after dissolving the unstable sodium-borate phase, an almost pure silicon dioxide framework remains. The structure and the properties of this porous SiO2-structure depend significantly on the process parameters.
In the first part of this thesis (Chapter 4.1 and 4.2), the influence of structural determining parameters (the glass composition, the particle size and particle shape and the conditions of the phase separation) on the water sorption properties were investigated. To determine the water absorption and release, as well as the interaction (cyclisation) at different relative humidities, a realistic humidity and temperature profile was generated in a climate chamber. Hereby, the cyclisation of the porous glasses could be correlated with the glass properties. These investigations were complemented by nitrogen sorption measurements and SEM investigations.
To further consider the influence of the glass composition on the porous glass, the silica content and the ratio of boron oxide to sodium oxide were varied. It was found that a lower SiO2 content causes a higher porosity, a higher specific surface area and, hence, a better cyclisation behavior of the final product. But this effect is limited by the mechanical durability of the glass which is only stable up to 50 MA%. The ratio of B2O3/Na2O especially affects the degree of the phase separation at a given temperature. This can be already perceived by the transformation temperature, which decreases with increasing boron content in the glass. This was also confirmed by the water sorption experiments: The water uptake and release at a given temperature differs significantly with different B2O3/Na2O ratios in the initial glass. Regarding the corresponding nitrogen sorption measurements, it was shown that a high sorption capacity towards a temperature and humidity cycle is triggered by a combination of suitable pore diameter and high specific surface.
A very important and also new aspect of this thesis is the investigation of glass flakes, with a thickness of a few μm and diameters of up to 1000 μm. These flitters can be produced by means of a rotary flaker. The wall paints made with these glass flakes show a better handling than with isotropic particles, additional these wall paints also have significantly improved sorption properties in comparison to similar glass powders with an isotropic particle size.
The formation of the pores and hence the specific surface area of the porous SiO2-network is mainly determined by the adjustable thermal phase separation process. In order to find the optimum parameters to guarantee high water absorption and release capacity, the plateau temperatures as well as the time of this heat treatment were varied. Above 520 °C, the formation of the characteristic phase separation is entropically favored. With increasing temperature the kinetics of the demixing is accelerated and the size of the phase separated domains increase. Above approximately 650 °C the glass flakes sinter and thus their original geometry is destroyed. To investigate the influence of higher temperatures, the raw glass must be phase separated and grinded to powder in a subsequent process step. However, only spherical particles can be produced this way, but no particles in a flake shape. A new and also a key result of this work is, that the pore size, within the range of 2 to 35 nm, can be adjusted with a reproducibility less than one nanometer by adjusting the separation temperature precisely. This tunability is a great advantage of the porous Vycor®-glass in comparison to other porous materials. To regulate the humidity very effective, a pore diameter of 3.8 nm, which is generated by a phase separation temperature of 533 °C, was proved to be the best. The duration of the separation process has mainly an impact on the progress of the pore growth, but less on the pore size itself. After about 30 minutes phase separation time, the formation of pores can be detected. This process is completed after 24 hours. Any additional extension of the phase separation time has no further impact on the pore structure of the phase separated glass.
In combination with the results of studies on the influence of the B2O3/Na2O ratio it was shown that any desired pore size can be adjusted in a wide range by selection of the phase separation temperature almost independent of the B2O3/Na2O ratio.
In the second part of this work, the leaching step was optimized with regard to technical applicability and environmental friendliness. It was shown that the acid needed to dissolve the sodium borate glass could be changed from sulfuric acid to hydrochloric acid without any loss in function. Hydrochloric acid can be much better recycled, e. g. by a distillation process, than sulfuric acid. Furthermore, the concentration of the acid was reduced in comparison to the standard procedure. Above a dilution of 0.75 molar hydrochloric acid, comparable cyclisation properties could be obtained for the porous glasses. Only when the acid is further diluted, the separated glass flakes were leached out incomplete. In addition no effect on the pore structure and the pore size of the type of acid or the concentration was found.
As described in the literature, the leaching of separated glasses is performed at high temperatures (usually more than 95 °C). Obviously, this process step consumes a lot of energy [JAS01]. In order to reduce the energy consumption, the leaching was examined as a function of the temperature in Chapter 4.3. Besides the temperature, also the concentrations of the acids investigated here were reduced to significant lower values. The variation of these parameters does not change the pore size, but the number of pores: Applying a lower temperature and lower acid concentration, the porosity decreases. An extension of the leaching time up to 3 hours improves the degree of leaching. Since the leaching with 0.40 molar HCl is far from complete, the influence of the time of leaching was investigated at this concentration. It can be confirmed that a longer leaching time increases the fraction of pores, generated in the phase separation, and subsequently the cyclisation properties of the final material were ameliorate. However, the values obtained from the porous glasses leached with 1.5 molar HCl cannot be achieved, even after 8 hours of leaching.
An alternative route for a more resource-efficient leaching process can be the new concept of a leaching under hydrothermal conditions. In order to investigate this process, the glasses were separated and treated with a dilute acid (0.75 mol/l HCl), as well as with pure water in an autoclave at temperatures of 100 °C to 200 °C, a reaction pressure of up to 30 bar and for up to 20 hours. In the case of hydrochloric acid, all three parameters cause a change of the pore structure. In the pore size distribution as obtained from the nitrogen sorption measurements, a second peak occurs at larger diameters, while the height of the initial peak decreases. This indicates a considerable dissolution of the original pore walls. The increase of the pore volume and the decrease of the specific surface area confirm this assumption. Because of the extreme change of the resulting pore structure, this method is not suitable for the preparation of porous glass for the moisture regulation. Nevertheless, due to the bimodal pore system, porous glass obtained by a leaching under hydrothermal conditions can be of interest for other applications.
Chapter 4.3 is completed with an examination of the recyclability of leaching medium and boric acid, the latter being the most precious medium in the process. For this purpose, the dissolved boric acid is precipitated from the leaching medium at room temperature. A subsequent purification by atmospheric distillation completes the recycling of the leaching medium as well as the boric acid.
Besides the impact of the glass production process and the production parameters on the water uptake and release, the dynamics of the moisture uptake and releases under conditions relevant for building applications were investigated. The sorption is strongly influenced by the temperature. The release of water is similarly accelerated and increased by a higher operation temperature (50 °C). This effect can also be observed by an increased cyclisation. The difference between the mass maximum and the mass minimum with an identical humidity and time profile is 12.1 MA% at 50 °C and only 3.3 MA% at 20 °C. The kinetics of the water uptake and release was investigated in experiments, where the humidity changes (from 30 % to 90 %) were performed within 1 hour, 2 hours and 4 hours. For this study, glass flakes with optimized pore size (3.8 nm), as well as flakes with larger and smaller pores were investigated. All samples show a significantly faster water adsorption than desorption. One reason for this observation is the “bottleneck pore effect” (see page 37). Furthermore, the slope of the mass change of the optimized glass flakes is always larger irrespective of the moisture gradient. This confirms that the proper pore size is very decisive for the cyclisation dynamics and could be realized in this thesis. Moreover these results provide the possibility to a more comprehensive picture of the sorption, in particular not only as a function of the pore properties, but also on the sorption history.
Besides the moisture-regulation, the sorption of water also causes an energetic effect in a living room. The adsorption consumes energy, while the desorption release energy and so an additional heat-regulating effect may occur. In order to quantify this effect, the desorption of conditioned glasses were examined with DSC. These experiments were performed for the pure glass flakes, as well as for the finery system containing these flakes. The results were correlated with the amount of water, which can be stored in the porous system. Although the amount of energy per single sorption step is very low, due to the large number of cyclisations during a year, the total amount of energy can be about 6 % of the energy consumption of a dwelling. So the energy effect is an interesting surplus to the moisture regulation of porous glasses, in particular since it is a “passive” effect.
Using porous glasses optimized for the moisture regulation, wall coatings were prepared (see page 112). The whole system was investigated for its suitability as a moisture regulating material. Currently, the plasters with the glass flakes have still a lower mechanical performance in comparison with the standard plasters, especially the compressive strength and the dynamic Youngs-modulus (3268 N/mm² to 1099 N/mm2) are significantly decreased. This is mainly due to the loose structure, resulting from the addition of the glass flakes. On the other hand, this incorporation also leads to an increase in the porosity. Nevertheless, there is a good chance to improve the mechanical properties by optimizing the finery composition.
To classify the moisture regulating performance of the Vycor®-finery, benchmark tests were performed where the materials was incorporated into commercial plasters (with and without regulatory functions), zeolite and fiberboard wall plates were selected. These very different materials were compared in cyclisation tests. Here the plaster with the optimized glass flakes show a significantly higher water adsorption capacity, a quicker response to humidity changes and much higher dynamics of water uptake and release in comparison to the other materials. This was verified practically by investigating two wall pieces constructed by using the Vycor®-glass containing concrete. Samples with classical finery and Vycor®-finery were applied on a support plate and exposed to a climate profile. Hereby the Vycor®-wall system was able to adsorb the water amount completely, originating mitted from a humidity change of 72 % r. h. to 40 % r. h. With about 13 g of absorbed water per m2 wall, the water regulation capacity of the wall system was even three times higher than necessary for a typical residential building.
In cooperation with the University of Bayreuth, the obtained experimental results were supported by simulation experiments. The commercial tool WUFI (Wärme und Feuchte instationär) confirms a significant equilibration of seasonal humidity fluctuations, even for buildings in different climatic regions, for buildings where the walls were setup by plasters containing the porous glass. In addition, due to the more balanced humidity, there is also a positive effect on the wellbeing of the residents. The simulations, based on real measured data, demonstrated that not only the porous glass flakes itself, but also the finery with the porous glass additives have a significant effect on the indoor climate. This effect, a positive effect of the porous glass on the indoor climate has been modeled in simulations and must be examined in a real experimental setup e.g. by investigating a model room or building.
In this work, the porous glass system obtained by thermal separation of the Vycor®-glasses was optimized with regard to its controlled sorption properties for the application as a moisture control material. In this course, a better understanding of the underlying processes and mechanisms of the spinodal separation was developed. In addition, the interaction between pore properties and the sorption of water could be understood more in detail, so that important findings could be gained in order to establish porous Vycor®-glass as a model system for phase separation and sorption.
KW - Glas
KW - Poröse Medien
KW - Raumklima
KW - Raumklima
KW - Poröser Stoff
Y1 - 2016
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-148100
ER -
TY - THES
A1 - Sohns, Andreas
T1 - Halfsandwich iron complexes with Silanol-functionalized Cyclopentadienyl ligands
T1 - Halbsandwich-Eisenkomplexes mit Silanol-funktionalisierten Cyclopentadienyl-Liganden
N2 - ...
N2 - ...
KW - Halbsandwich-Verbindungen
KW - Eisenkomplexe
KW - Cyclopentadienderivate
KW - Silanole
KW - Chemische Synthese
KW - Ferrio-silanole
KW - Ferrio-silanols
Y1 - 2005
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15809
ER -
TY - THES
A1 - Sigritz, Rainer
T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von ansa-Ferrocenen
T1 - Synthesis, Structure and Reactivity of ansa-Ferrocenes
N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von [2]Ferrocenophanen auf verschiedenen Wegen gezeigt. Neben der vollständigen Charakterisierung der Verbindungen wird auch deren Reaktivität untersucht. So wird gezeigt, dass mit den Elementen der Gruppe 16, sowie mit späten Übergangsmetallkomplexen eine Insertion in die Element-Element Bindung der Brücke statt finden kann. Darüber hinaus wird ausgehend von einem [2]Diboraferrocenophan eine katalytische Syntheseroute zur Diborierung von Alkinen entwickelt, sowohl unter homogenen als auch unter heterogen Bedingungen. Ausgehend von einem [2]Ferrocenophan wird eine neue Syntheseroute zur Darstellung von Ferrocenylboronsäureestern gezeigt.
N2 - Within this thesis, the synthesis of [2]ferrocenophanes is presented in different ways. Besides, the compounds are not only fully characterized, but also their reactivity is examined. It is shown, that on the addition of group 16 elements or late transition metal complexes, an insertion into the element-element bond can take place. Furthermore, starting from a [2]diboraferrocenophane, a synthetic protocol for the homogeneous and the heterogeneous catalyzed diboration of alkynes was developed. Starting from a [2]ferrocenophane, a new pathway for the synthesis of ferrocenyl boronic acids is presented.
KW - Ferrocenderivate
KW - Cyclophane
KW - Ferrocen
KW - Metallocene
KW - Ringspannung
KW - ferrocenophanes
KW - diboration
KW - oxidative addition
Y1 - 2010
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-50003
ER -
TY - THES
A1 - Siedler, Eva
T1 - Reaktivitätsstudien an terminalen Alkylborylenkomplexen
T1 - Studies on the reactivity of terminal alkyl borylene complexes
N2 - Im Rahmen der Dissertation wurde die Reaktivitat des terminalen Mangan-Borylenkomplexes gegenüber verschiedenen polaren Doppelbindungssystemen, koordinativ ungesattigten Übergangsmetallfragmenten sowie Lewis-Basen untersucht. Mithilfe der spektroskopischen und strukturellen Daten der dabei synthetisierten Verbindungen konnten neue Erkenntnisse uber die Natur der Metall-Bor-Bindung erlangt werden.
N2 - This work aims to investigate the reactivity of a terminal manganese borylene complex towards a range of polar unsaturated substrates as well as transition metal complexes and Lewis bases. Thereby, discussion of the spectroscopical and structural data of the prepared compounds helps to determine the nature of the metal-boron bond.
KW - Borylene
KW - Übergangsmetallborylen, Borylentransfer, Basenstabilisiertes Borylen, Metathese
KW - Reaktivität
Y1 - 2014
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-93882
ER -
TY - THES
A1 - Sieck, Carolin
T1 - Synthesis and Photophysical Properties of Luminescent Rhodacyclopentadienes and Rhodium 2,2'-Biphenyl Complexes
T1 - Synthese und photophysikalische Eigenschaften von lumineszierenden Rhodacyclopentadienen und Rhodium 2,2'-Biphenyl Komplexen
N2 - The photochemistry and photophysics of transition metal complexes are of great interest, since such materials can be exploited for a wide range of applications such as in photocatalysis, sensing and imaging, multiphoton-absorption materials and the fabrication of OLEDs. A full understanding of the excited state behavior of transition metal compounds is therefore important for the design of new materials for the applications mentioned above. In principle, the luminescence properties of this class of compounds can be tuned by changing the metal or subtle changes in the ligand environment.
Furthermore, transition-metal complexes continue to play a major role in modern synthetic chemistry. In particular, they can realize selective transformations that would either be difficult or impossible by conventional organic chemistry. For example, they enable the efficient and selective formation of carbon–carbon bonds. One famous example of these types of transformations are metal-catalyzed cyclization reactions. Herein, metallacyclopentadiene complexes are considered as key intermediates in a number of metal-mediated or -catalyzed cyclization reactions, i.e. the [2+2+2] cyclotrimerization of alkynes. Recent research has focused on the synthesis and characterization of these metallacyclic intermediates such as MC4 ring systems. Metallacyclopentadienes are structurally related to main group EC4 systems such as boroles, siloles, thiophenes and phospholes. Overall, this group of compounds (EC4 analogues) is well known and has attracted significant attention due to their electron-transport and optical properties. Unlike transition metal analogues, however, these EC4 systems show no phosphorescence, which is due to inefficient SOC compared to 2nd and 3rd row transition metals, which promoted us to explore the phosphorescence potential of metallacyclopentadienes.
In 2001, Marder et al. developed a one-pot high-yield synthesis of luminescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes by reductive coupling of 1,4-diarylbuta-1,3-diynes at a suitable rhodium(I) precursor. Over the past years, a variety of ligands (e.g. TMSA, S,S’ diethyldithiocarbamate, etc.) and 1,4-bis(p-R-phenyl)-1,3-butadiynes or linked , bis(p-R-arylethynyl)alkanes (R = electron withdrawing or donating groups) were investigated and always provided a selective formation of 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes, which were reported to be fluorescent despite presence of the heavy atom. To examine the influence of the ligand sphere around the rhodium center on the intersystem-crossing (ISC) processes in the above-mentioned fluorescent rhodacyclopentadienes and to increase the metal character in the frontier orbitals by destabilizing the Rh filled d-orbitals, a -electron donating group was introduced, namely acetylacetonato (acac). Interestingly, in 2010 Tay reacted [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] with ,-bis(p-R-arylbutadiynyl)alkanes and observed not only the fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes, but also rhodium 2,2’-bph complexes as products, which were reported to be phosphorescent in preliminary photophysical studies.
In this work, the reaction behavior of [Rh(κ2-O,O-acac)(L)2] (L = PMe3, P(p-tolyl)3) with different ,-bis(p-R-arylbutadiynyl)alkanes was established. Furthermore, the separation of the two isomers 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) and rhodium 2,2’-bph complexes (B), and the photophysical properties of those were explored in order to clarify their fundamentally different excited state behaviors.
Reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] with ,-bis(arylbutadiynyl)alkanes gives exclusively weakly fluorescent 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes. Changing the phosphine ligands to PMe3, reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] and , bis(arylbutadiynyl)alkanes afford two isomeric types of MC4 metallacycles with very different photophysical properties, as mentioned before.
As a result of a normal [2+2] reductive coupling at rhodium, 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) are formed, which display intense fluorescence. Rhodium 2,2’-bph complexes (B), which show phosphorescence, have been isolated as a second isomer originating from an unusual [4+2] cycloaddition reaction and a subsequent -H-shift. Control of the isomer distribution, of 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) and rhodium biphenyl complexes (B), is achieved by modification of the linked , bis(arylbutadiynyl)alkane.
Changing the linker length from four CH2 to three CH2 groups, dramatically favors the formation of the rhodium biphenyl isomer B, providing a fundamentally new route to access photoactive metal biphenyl compounds in good yields. This is very exciting as the photophysical properties of only a limited number of bph complexes of Ir, Pd and Pt had been explored. The lack of photophysical reports in the literature is presumably due to the limited synthetic access to various substituted 2,2’-bph transition metal complexes.
On the other hand, as the reaction of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl)3)2] with , bis(arylbutadiynyl)alkanes provides a selective reaction to give weakly fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes with P(p-tolyl)3 as phosphine ligands, a different synthetic access to 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes with PMe3 as phosphine ligands was developed, preventing the time-consuming separation of the isomers. The weak rhodium-phosphorus bonds of 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes bearing P(p tolyl)3 as phosphine ligands, relative to those of related PMe3 complexes, allowed for facile ligand exchange reactions. In the presence of an excess of PMe3, a stepwise reaction was observed, giving first the mono-substituted, mixed-phosphine rhodacyclopentadiene intermediates and, subsequently, full conversion to the highly fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes bearing only PMe3 ligands (by increasing the reaction temperature).
With spectroscopically pure 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes A (bearing PMe3 as phosphine ligands) and rhodium 2,2-bph complexes B in hand, photophysical studies were conducted. The 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) are highly fluorescent with high quantum yields up to 54% and very short lifetimes (τ = 0.2 – 2.5 ns) in solution at room temperature. Even at 77 K in glass matrices, no additional phosphorescence is observed which is in line with previous observations made by Steffen et al., who showed that SOC mediated by the heavy metal atom in 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes and 2,5 bis(arylethynyl)iridacyclopentadienes is negligible. The origin of this fluorescence lies in the pure intra-ligand (IL) nature of the excited states S1 and T1. The HOMO and the LUMO are nearly pure and * ligand orbitals, respectively, and the HOMO is energetically well separated from the filled rhodium d orbitals. The absence of phosphorescence in transition metal complexes due to mainly IL character of the excited states is not unusual, even for heavier homologues than rhodium with greater SOC, resulting in residual S1 emission (fluorescence) despite ISC S1→Tn being sufficiently fast for population of T1 states. However, there are very few complexes that exhibit fluorescence with the efficiency displayed by our rhodacyclopentadienes, which involves exceptionally slow S1→Tn ISC on the timescale of nanoseconds rather than a few picoseconds or faster.
In stark contrast, the 2,2’-bph rhodium complexes B are exclusively phosphorescent, as expected for 2nd-row transition metal complexes, and show long-lived (hundreds of s) phosphorescence (Ф = 0.01 – 0.33) at room temperature in solution. As no fluorescence is detected even at low temperature, it can be assumed that S1→Tn ISC must be faster than both fluorescence and non-radiative decay from the S1 state. This contrasts with the behavior of the isomeric 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes for which unusually slow ISC occurs on a timescale that is competitive with fluorescence (vide supra). The very small values for the radiative rate constants, however, indicate that the nature of the T1 state is purely 3IL with weak SOC mediated by the Rh atom. The phosphorescence efficiency of these complexes in solution at room temperature is even more impressive, as non-radiative coupling of the excited state with the ground state typically inhibits phosphorescence. Instead, the rigidity of the organic -system allows the ligand-based excited triplet state to exist in solution for up to 646 s and to emit with high quantum yields for biphenyl complexes. The exceptionally long lifetimes and small radiative rate constants of the rhodium biphenyl complexes are presumably a result of the large conjugated -system of the organic ligand. According to TD DFT studies, the T1 state involves charge-transfer from the biphenyl ligand into the arylethynyl moiety away from the rhodium atom. This reduces the SOC of the metal center that would be necessary for fast phosphorescence. These results show that the π-chromophoric ligand can gain control over the photophysical excited state behavior to such an extent that even heavy transition metal atoms like rhodium participate in increasing the fluorescence such as main-group analogues do. Furthermore, in the 2,2’-bph rhodium complexes, the rigidity of the organic -system allows the ligand-based excited triplet state to exist in solution for up to hundreds of s and to emit with exceptional quantum yields.
Therefore, investigations of the influence of the ligand sphere around the rhodium center have been made to modify the photophysical properties and furthermore to explore the reaction behavior of these rhodium complexes. Bearing in mind that the P(p-tolyl)3 ligands can easily be replaced by the stronger -donating PMe3 ligands, ligand exchange reactions with N heterocyclic carbenes (NHCs) as even stronger -donors was investigated. Addition of two equivalents of NHCs at room temperature led to the release of one equivalent of P(p-tolyl3) and formation of the mono-substituted NHC rhodium complex. The reaction of isolated mono-NHC complex with another equivalent of NHC at room temperature did not result in the exchange of the second phosphine ligand. Moderate heating of the reaction to 60 °C, however, resulted in the formation of tetra-substituted NHC rhodium complex [Rh(nPr2Im)4]+[acac]-. To circumvent the loss of the other ligands in the experiments described above, a different approach was investigated to access rhodacyclopentadienes with NHC instead of phosphine ligands.
Reaction of the bis-NHC complex [Rh(κ2-O,O-acac)(nPr2Im)2] with , bis(arylbutadiynyl)alkanes at room temperature resulted 2,5-bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes with the NHC ligands being cis or trans to each other as indicated by NMR spectroscopic measurements and single-crystal X-ray diffraction analysis. Isolation of clean material and a fundamental photophysical study could not be finished for reasons of time within the scope of this work.
Furthermore, shortening of the well conjugated -system of the chromophoric ligand (changing from tetraynes to diynes) was another strategy to examine the reaction behavior of theses ligands with rhodium(I) complexes and to modify the excited state behavior of the formed rhodacyclopentadienes. The reaction of [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] with 1,7 diaryl 1,6-heptadiynes (diynes) leads to the selective formation of 2,5 bis(aryl)rhodacyclopentadienes. These compounds, however, are very weakly fluorescent with quantum yields ФPL < 1, and very short emission lifetimes in toluene at room temperature. Presumably, vibrational modes of the bis(phenyl)butadiene backbone leads to a higher rate constant for non-radiative decay and is thus responsible for the low quantum yields compared to their corresponding PMe3 complexes with the bis(phenylethynyl)butadiene backbone at room temperature. No additional phosphorescence, even at 77 K in the glass matrix is observed.
Chancing the phosphine ligands to P(p-tolyl)3, reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] with 1,7-diaryl-1,6-heptadiynes, however, resulted in a metal-mediated or -catalyzed cycloaddition reaction of alkynes and leads to full conversion to dimerization and trimerization products and recovery of the rhodium(I) starting material. This is intuitive, considering that P(Ar)3 (Ar = aryl) ligands are considered weaker -donor ligands and therefore have a higher tendency to dissociate. Therefore, rhodium(I) complexes with aryl phosphines as ligands have an increasing tendency to promote catalytic reactions, while the stronger -donating ligands (PMe3 or NHCs) promote the formation of stable rhodium complexes.
Finally, in Chapter 4, the findings of the work conducted on N-heterocyclic carbenes (NHCs) and cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) is presented. These compounds have unique electronic and steric properties and are therefore of great interest as ligands and organo-catalysts. In this work, studies of substitution reactions involving novel carbonyl complexes of rhodium and nickel are reported. For characterization and comparison of CAACmethyl with the large amount of data available for NHC and sterically more demanding CAAC ligands, an overview on physicochemical data (electronics, sterics and bond strength) is provided.
The reaction of [Rh(-Cl)(CO)2]2 with 2 equivalents of CAACmethyl at low temperature afforded the mononuclear complex cis-[(RhCl(CO)2(CAACmethyl)]. However, reacting [Rh( Cl)(CO)2]2 with CAACmethyl at room temperature afforded a mixture of complexes. The mononuclear complex [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2], the chloro-bridged complexes [(Rh2( Cl)2(CO)3(CAACmethyl)], [Rh(-Cl)(CO)(CAACmethyl)]2 and a carbon monoxide activation product were formed. The carbon monoxide activation product is presumably formed via the reaction of two equivalents of the CAAC with CO to give the bis-carbene adduct of CO, and subsequent rearrangement via migration of the Dipp moiety. While classical N-heterocyclic carbenes are not electrophilic enough to react with CO, related diamidocarbenes and alkyl(amino)carbenes undergo addition reactions with CO to give the corresponding ketenes. Consequently, to obtain the CAAC-disubstituted mononuclear complex selectively, 8 equivalents of CAACmethyl were reacted with 1 equivalent of [Rh(-Cl)(CO)2]2. For the evaluation of TEP values, [Ni(CO)3(CAAC)] was synthesized in collaboration with the group of Radius. With the complexes [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2] and [Ni(CO)3(CAAC)] in hand, it was furthermore possible to examine the electronic and steric parameters of CAACmethyl. Like its bulkier congeners CAACmenthyl and CAACcy, the methyl-substituted CAAC is proposed to be a notably stronger -donor than common NHCs. While it has a very similar TEP value of 2046 cm-1, it additionally possess superior -acceptor properties (P = 67.2 ppm of phosphinidene adduct).
CAACs appear to be very effective in the isolation of a variety of otherwise unstable main group and transition metal diamagnetic and paramagnetic species. This is due to their low-lying LUMO and the small singlet-triplet gap. These electronic properties also allow free CAACs to activate small molecules with strong bonds. They also bind strongly to transition metal centers, which enables their use under harsh conditions. One recent development is the use of CAACs as ligands in transition metal complexes, which previously were only postulated as short-lived catalytic intermediates.[292,345] The availability of these reactive species allows for a better understanding of known catalytic reactions and the design of new catalysts and, moreover, new applications. For example Radius et al.[320] prepared a CAAC complex of cobalt as a precursor for thin-film deposition and Steffen et al.[346] reported a CAAC complex of copper with very high photoluminescent properties, which could be used in LED devices. With the development of cheap and facile synthetic methods for the preparation of CAACs and their corresponding transition metals complexes, as well as the knowledge of their electronic properties, it is safe to predict that applications in and around this field of chemistry will continue to increase.
N2 - Die photochemischen und photophysialischen Eigenschaften von Übergangsmetall-komplexen sind von großem Interesse, da solche Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel in der Photokatalyse, für Sensing und Imaging, als Multiphotonenabsorptionsmaterialien und in der Herstellung von OLEDs genutzt werden können. Ein grundlegendes Verständnis des angeregten Zustands von Übergangsmetallverbindungen ist daher für die Entwicklung neuer Materialen für die oben genannten Anwendungen maßgeblich. Grundsätzlich können die Lumineszenzeigenschaften dieser Klasse von Verbindungen einerseits durch das Metall selbst, oder andererseits durch subtile Modifikation der Ligandensphäre beeinflusst werden.
Darüber hinaus spielen Übergangsmetallkomplexe weiterhin eine wichtige Rolle in der modernen Synthesechemie. Insbesondere können Bindungen selektiv geknüpft werden, die in der klassischen organischen Chemie nur schwer zugänglich oder nicht realisierbar sind. So ermöglichen sie beispielsweise die effiziente und selektive Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Ein bekanntes Beispiel für solch eine Bindungsknüpfung sind metallkatalysierte Ringschlussreaktionen. Hierbei spielen Metallacyclopentadien-Komplexe als Zwischenstufen bei metallvermittelten oder katalysierten Ringschlussreaktionen, wie beispielsweise der [2+2+2] Cyclotrimerisierung von Alkinen, eine Schlüsselrolle. Die jüngsten Forschungen konzentrierten sich auf die Synthese und Charakterisierung dieser metallacyclischen Zwischenprodukte, auch MC4-Ringsysteme genannt, welche strukturell mit Hauptgruppen-EC4-Systemen wie Borolen, Silolen, Thiophenen und Phospholen verwandt sind. Insgesamt ist diese Gruppe von Verbindungen (EC4-Analoga) wohlbekannt und hat aufgrund ihrer Elektronentransport- und optischen Eigenschaften beträchtliche Aufmerksamkeit erregt. Im Gegensatz zu Übergangsmetallanaloga zeigen Hauptgruppen-EC4-Systeme jedoch keine Phosphoreszenz, was auf eine ineffiziente Spin-Bahn-Kopplung zurückzuführen ist. Im Vergleich dazu zeigen Übergangsmetalle der fünften und sechsten Periode Phosphoreszenz, weshalb es von großem Interesse ist, die Lumineszenzeigenschaften der Metallacyclopentadiene näher zu untersuchen.
Im Jahr 2001 entwickelte Marder et al. eine Eintopfsynthese von lumineszierenden 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadienen durch reduktive Kupplung von 1,4 Diarylbuta 1,3 diinen an einer geeigneten Rhodium(I)-Vorstufe. In den vergangenen Jahren wurden eine Vielzahl von Liganden (z.B. TMSA, S,S'-Diethyldithiocarbamat, usw.) und Substarten (1,4-Bis(p-R-phenyl)-1,3-butadiine oder verknüpfte ,-Bis(p-R-arylethinyl)alkane (R = Elektronen-ziehende oder schiebende Gruppen)) untersucht, wobei stets eine selektive Reaktion zu 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexen beobachtet werden konnte. Trotz des Zentralatoms Rhodium wurde ausschließlich Fluoreszenz beobachtet. Um den Einfluss der Ligandensphäre um das Rhodiumatom auf die Interkombination (Intersystem-Crossing Prozesse, ISC) in diesen fluoreszierenden Rhodacyclopentadienen zu untersuchen und den Metallcharakter in den Grenzorbitalen durch Destabilisierung der Rhodium-d-Orbitale zu erhöhen, wurde Acetylacetonat (acac), ein Elektronen-schiebender Ligand, eingeführt. Interessanterweise beobachtete Tay im Jahr 2010 durch Reaktion von , Bis(p R arylbutadiinyl)alkanen mit [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] nicht nur die fluoreszierenden 2,5-Bis(arylethinyl)-rhodacyclopentadiene, sondern auch einen isomeren Rhodium 2,2' Biphenyl Komplex, der in ersten photophysikalischen Studien Phosphoreszenz zeigte.
In dieser Arbeit wurden das Reaktionsverhalten und die Reaktionsbedingungen von [Rh(κ2 O,O acac)(L)2] (L = PMe3, P(p-tolyl)3) mit verschiedenen , Bis(p R-arylbutadiinyl)alkanen untersucht. Weiterhin wurde die Trennung der beiden Isomere 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien (A) und Rhodium-2,2'-bph-Komplex (B) optimiert und die photophysikalischen Eigenschaften der beiden Isomere untersucht.
Die Reaktion von [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] mit ,-Bis(arylbutadiinyl)alkanen führt selektiv zum 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Isomer A, welches nur schwach fluoresziert. Wird jedoch der Phosphanligand P(p-tolyl3) mit PMe3 ersetzt, führt die Reaktion von [Rh(κ2 O,O acac)(PMe3)2] und ,-Bis(arylbutadiinyl)alkanen zu zwei verschiedenen Isomeren von MC4-Metallacyclen mit grundverschiedenen photophysikalischen Eigenschaften. 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadiene (A) werden durch eine reduktive [2+2]-Kopplung an Rhodium gebildet und weisen eine intensive Fluoreszenz auf. Das zweite Isomer waren Rhodium-2,2'-bph-Komplexe (B), die Phosphoreszenz zeigen. Dies rührt von einer ungewöhnlichen [4+2]-Cycloadditionsreaktion und einer nachfolgenden H Verschiebung her.
Die Kontrolle des Isomeren-Verhältnisses von 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadienen (A) und Rhodium-2,2'-bph-Komplexen (B) erfolgt durch Modifizierung der Alkankette des verknüpften ,-Bis(arylbutadiinyl)alkans. Die Veränderung der Ligandenbrücke von vier zu drei CH2-Gruppen begünstigt die Bildung des Rhodium-Biphenyl-Isomers B drastisch und bietet einen grundsätzlich neuen Weg, um Zugang zu photoaktiven Biphenyl-Metallverbindungen in guten Ausbeuten zu erhalten. Die photophysikalischen Eigenschaften sind bisher nur von einer begrenzten Anzahl an Biphenyl-Komplexen von Iridium, Palladium und Platin untersucht worden, wobei die geringe Menge an Beispielen vermutlich auf limitierte Synthesestrategien von verschieden-substituierten 2,2'-bph Übergangsmetall-komplexen zurückzuführen ist.
Da die Reaktion von [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] mit ,-Bis(arylbutadiinyl)alkanen selektiv zu 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexen mit P(p-tolyl3) als Phosphanliganden führt, und um die zeitaufwendige Trennung der Isomere zu vermeiden, wurde eine neue Synthesestrategie für 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexe mit PMe3 als Phosphanliganden entwickelt. Die relativ schwache Rhodium-P(p tolyl)3 Bindung von 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexen ermöglicht Liganden-Austauschreaktionen. Durch Zugabe von PMe3 im Überschuss bei Raumtemperatur wurde eine schrittweise Reaktion beobachtet, wobei zuerst die monosubstituierte Phosphan Rhodacyclopentadien-Zwischenstufe und anschließend durch Erwärmung vollständige Umsetzung und somit der zweifach PMe3 substituierte 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplex erhalten werden konnte.
Die isolierten 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexe A (mit PMe3 als Phosphanliganden) und Rhodium-2,2'-bph-Komplexe B wurden auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Isomer A ist stark fluoreszierend mit hohen Quantenausbeuten von bis zu 54% und sehr kurzen Lebenszeiten (τ = 0,2 2,5 ns) in Lösung bei Raumtemperatur. Sogar bei 77 K in Glasmatrizen wird keine Phosphoreszenz beobachtet, was im Einklang mit früheren Beobachtungen von Steffen et al. ist, die zeigten, dass Spin-Bahn-Kopplung (SOC) durch das Schwermetallatom in 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadienen und 2,5 Bis(arylethinyl)iridacyclopentadienen vernachlässigbar ist. Der Ursprung dieser Fluoreszenz liegt in der reinen Intra-Ligand-Natur der angeregten Zustände S1 und T1. Das HOMO und das LUMO sind fast reine - und *-Ligandenorbitale und das HOMO ist energetisch gut von den gefüllten d-Orbitalen des Rhodiums getrennt. Die Abwesenheit von Phosphoreszenz in Übergangsmetallkomplexen ist aufgrund des dominierenden IL-Charakters der angeregten Zustände bei schwereren Homologen, im Vergleich zu Rhodium, und somit größeren Spin Bahn Kopplungskonstanten nicht ungewöhnlich, auch wenn ISC von S1→Tn ausreichend effizient ist, um Triplett-Zustände zu erreichen. Allerdings gibt es im Vergleich zu unseren Rhodacyclopentadienen sehr wenige Komplexe, die Fluoreszenz mit der Effizienz und mit diesen außergewöhnlich langsamen Intersystem-Crossing Prozessen im Nanosekundenbereich anstatt von einigen Pikosekunden oder schneller besitzen.
Im Gegensatz dazu sind die Rhodium-2,2'-bph-Komplexe B ausschließlich phosphoreszierend, wie es für Übergangsmetallkomplexe erwartet wird. Sie zeigen bei langen Lebenszeiten (Hunderte von s) Phosphoreszenz-Quantenausbeuten von bis zu 33% bei Raumtemperatur in Lösung. Da auch bei niedriger Temperatur keine Fluoreszenz festgestellt wird, kann davon ausgegangen werden, dass S1→Tn-ISC schneller als Fluoreszenz und strahlungslose Relaxation aus dem S1-Zustand sein muss. Dies ist jedoch gegenläufig zum Verhalten der isomeren 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadiene, für die ein ungewöhnlich langsames ISC auf der Zeitskala auftritt, die mit Fluoreszenz konkurrenzfähig ist (siehe oben). Die sehr kleinen Werte für die Strahlungsgeschwindigkeitskonstanten weisen jedoch darauf hin, dass der T1-Zustand reinen 3IL-Charakter mit schwacher Spin-Bahn-Kopplung vom Rhodiumatom ausgehend besitzt. Die Phosphoreszenz-Effizienz dieser Komplexe in Lösung bei Raumtemperatur ist noch beeindruckender, da die nicht-strahlende Kopplung des angeregten Zustands mit dem Grundzustand typischerweise die Phosphoreszenz hemmt. Stattdessen erlaubt die Rigidität des organischen -Systems, dass der ligandenbasierte angeregte Triplettzustand für mehrere hundert s stabil vorliegt und einen effizienten strahlenden Übergang in den Grundzustand vollzieht. Die außergewöhnlich langen Lebensdauern und kleinen Strahlungsgeschwindigkeitskonstanten der Rhodium-2,2'-bph-Komplexe sind vermutlich ein Ergebnis des hochkonjugierten -Systems des organischen Liganden. Laut unseren TD-DFT-Studien wird die Elektronendichte durch Ladungstransfer vom Rhodiumatom auf die Arylethinylreste übertragen und verringert somit die Spin-Bahn-Kopplung des Metallzentrums, die für eine kurze Phosphoreszenzlebenszeit erforderlich wäre. Diese Ergebnisse zeigen, dass der π-chromophore Ligand maßgeblich Einfluss auf den angeregten Zustand hat, dass auch schwere Übergangsmetallkomplexe wie Rhodium fluoreszieren können, wie es eigentlich nur von Hauptgruppenanaloga bekannt ist.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse und im Hinblick auf die Modifikation der optischen Eigenschaften und darüber hinaus das Reaktionsverhalten dieser Rhodiumkomplexe zu erforschen, wurde der Einfluss der Ligandensphäre um das Rhodiumatom untersucht. In Anbetracht dessen, dass die P(p-tolyl)3-Liganden leicht durch die stärker -donierenden PMe3 Liganden er-setzt werden können, wurden Ligandenaustausch-reaktionen mit N heterocyclischen Carbenen (NHCs) als noch stärkere -Donoren unter-sucht. Die Addition von zwei Äqui-valenten NHC führt bei Raumtemperatur zur Substitution von nur einem Äquivalent P(p-tolyl3) und somit zur Bildung des monosubstituierten NHC Rhodiumkomplexes. Die Reaktion des isolierten Mono-NHC-Komplexes mit einem weiteren Äquivalent NHC bei Raumtemperatur führte jedoch auch nicht zum gewünschten Austausch des zweiten Phosphanliganden. Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 60 °C resultiert in der Bildung des tetra-substituierten NHC-Rhodiumkomplexes [Rh(nPr2Im)4]+[acac]-.
Um zweifach NHC-substituierte 2,5 Bis(arylethinyl)-rhodacyclopentadiene zu erhalten, wurde eine neue Syntheseroute entwickelt. Durch Reaktion des Bis-NHC-Komplexes [Rh(κ2 O,O acac)(nPr2Im)2] mit , Bis(arylbutadiinyl)alkanen bei Raumtemperatur konnten 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadiene mit NHC-Liganden in cis- und trans-Stellung zueinander erhalten werden und durch NMR-spektroskopische Messungen und Einkristallröntgenbeugungsanalyse identifiziert werden. Die Isolierung und volle Charakterisierung sowie eine fundamentale photophysikalische Studie konnten im Rahmen dieser Arbeit aus Zeitgründen nicht beendet werden.
Weiterhin wurden die optischen Eigenschaften und das Reaktionsverhalten von Rhodiumkomplexen mit einem verkürzten konjugierten -System des chromophoren Liganden untersucht. Hierbei werden zur Synthese anstatt Tetrainen, Diine eingesetzt. Die Umsetzung von [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] mit 1,7-Diaryl-1,6-heptadiinen führt zur selektiven Bildung von 2,5 Bis(aryl)rhodacyclopentadienen. Diese Verbindungen sind jedoch nur sehr schwach fluoreszierend, was sich in Quantenausbeuten ФPL < 1% und sehr kurzen Emissionslebenszeiten in Toluol bei Raumtemperatur zeigt. Vermutlich führt Schwingung und Rotation des Bis(phenyl)butadien-Grundgerüsts vermehrt zu strahlungsloser Relaxation in den Grundzustand und ist somit für die geringeren Quantenausbeuten im Vergleich zu PMe3-Komplexen mit dem Bis(phenylethinyl)butadien-Grundgerüst verantwortlich. Phosphoreszenz konnte auch bei Tieftemperaturmessungen bei 77 K in der Glasmatrix nicht beobachtet werden.
Die Reaktionen von [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] mit 1,7-Diaryl-1,6-heptadiinen führten jedoch zu einer metallvermittelten oder -katalysierten Cycloadditionsreaktion von Alkinen und zur Bildung von Dimerisierungs- und Trimerisierungsprodukten. Arylphosphan-Liganden (P(Ar)3 (Ar = Aryl)) gelten als schwächere -Donorliganden und haben daher eine höhere Tendenz zur Dissoziation. Hiermit lässt sich erklären, dass Rhodium(I)-Komplexe mit Arylphosphan-Liganden eine zunehmende Tendenz haben, katalytische Reaktionen einzugehen, während die stärkeren -Donor-Liganden (PMe3 oder NHCs) die Bildung stabiler Rhodiumkomplexe begünstigen.
In Kapitel 4 werden die Ergebnisse der Untersuchung von NHCs und cyclischen (Alkyl)(amino)carbenen (CAACs) präsentiert. Diese Verbindungen besitzen einzigartige elektronische und sterische Eigenschaften und sind daher als Liganden für Katalysatoren in organokatalytischen Reaktionen von großem Interesse. In dieser Arbeit werden Studien von Substitutionsreaktionen an neuartigen Carbonylkomplexen von Rhodium und Nickel vorgestellt. Zur Charakterisierung und zur Einordnung von CAACmethyl wird mit der großen Menge an Daten, die für NHCs und sterisch- anspruchsvollere CAAC-Liganden zur Verfügung stehen, ein Überblick über physikochemische Parameter (Elektronik, Sterik und Bindungsstärke) gegeben.
Die Reaktion von [Rh(-Cl)(CO)2]2 mit zwei Äquivalenten CAACmethyl führte bei tiefer Temperatur zur Bildung des mononuklearen Komplexes cis-[(RhCl(CO)2(CAACmethyl)]. Bei Raumtemperatur jedoch bildeten sich durch Reaktion von [Rh(-Cl)(CO)2]2 mit CAACmethyl der mononukleare Komplex [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2], die chlorverbrückten Komplexe [(Rh2( Cl)2(CO)3(CAACmethyl)], [Rh(-Cl)(CO)(CAACmethyl)]2 und ein Kohlenmonoxid-Aktivierungsprodukt. Das Kohlenmonoxid-Aktivierungsprodukt wird vermutlich durch Reaktion von zwei Äquivalenten des CAACs mit CO und anschließender Umlagerung durch Migration der Dipp-Gruppe gebildet. Während klassische N-heterocyclische Carbene nicht elektrophil genug sind, um mit CO zu reagieren, gehen verwandte Diamidocarbene und (Alkyl)(amino)carbene Additionsreaktionen mit CO ein.
Für die selektive Synthese des CAAC-disubstituierten mononuklearen Komplexes wurden acht Äquivalente CAACmethyl mit einem Äquivalent [Rh(-Cl)(CO)2]2 umgesetzt. Für die Auswertung von TEP-Werten wurde [Ni(CO)3(CAAC)] in Zusammenarbeit mit der Gruppe um Radius synthetisiert. Durch Isolierung der Komplexe [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2] und [Ni(CO)3(CAAC)] war es weiterhin möglich, die elektronischen und ster-ischen Parameter von CAACmethyl zu untersuchen. Genau wie die sterisch anspruchsvolleren Ver-bindungen CAACmenthyl und CAACcy, ist das Methyl substituierte CAAC im Vergleich zu üblichen NHCs ein besonders starker -Donor. Während dieser einen sehr ähnlichen TEP-Wert von 2046 cm-1 aufweist, besitzt er zusätzlich ausgezeichnete -Akzeptor-Eigenschaften (P = 67,2 ppm Phosphinidenaddukt). Durch das tiefliegende LUMO und das kleine HOMO-LUMO-Gap sind CAACs sehr effektiv für die Isolierung einer Vielzahl von ansonsten instabilen diamagnetischen und paramagnetischen Spezies von Hauptgruppen- und Übergangs-metallverbindngen. Die elektronischen Eigenschaften erlauben auch freien CAACs, kleine Moleküle mit starken Bindungen zu aktivieren. Eine neuere Entwicklung ist die Verwendung von CAACs als Liganden in Übergangsmetall-komplexen, die bisher nur als kurzlebige katalytische Zwischenstufen postuliert wurden.[271,324] Die Isolierung dieser reaktiven Spezies ermöglicht ein besseres Verständnis für bereits bekannte katalytische Reaktionen, sowie die Entwicklung neuer Katalysatoren und Anwendungen. Sol entwickelte Radius et al.[300] zum Beispiel einen CAAC-Komplex aus Kobalt als Vorläufer für die Dünnfilmabscheidung von Werkstoffen und Steffen et al.[326] berichtete von CAAC-Kupfer-Komplexen mit sehr hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten, die in LED Geräten eingesetzt werden könnten. Mit der Entwicklung von günstigen und flexiblen Synthesemethoden für die Herstellung von CAACs und deren entsprechenden Übergangsmetallkomplexen sowie der Kenntnis ihrer elektronischen Eigenschaften scheint es sicher, dass Anwendungen rund um dieses Ligandensystem weiter zunehmen werden.
KW - Fluorescence
KW - Phosphorescence
KW - Rhodium
KW - Sonogashira coupling
KW - Carbenes
KW - Übergangsmetallkomplexe
KW - Rhodium
KW - Lumineszenz
Y1 - 2018
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154844
ER -
TY - THES
A1 - Seufert, Jens
T1 - Synthese und Reduktionsverhalten neuer Lewis-Basen-Addukte des Bors sowie Redox-aktiver Ligandentransfer durch Silylene
T1 - Synthesis and reduction of novel Lewis-base adducts of boron and redox-active Ligand Transfer through silylenes
N2 - Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, diverse Lewis-Basen für deren Einsatz zur Stabilisierung niedervalenter Borverbindungen zu testen. Dabei wurden neuartige Mono- und Diboran(4)-Addukte mit mesoionischen Carbenen, Phosphanen und Alkyl-verbrückten Carbenen synthetisiert, charakterisiert und deren Reduktionsverhalten getestet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass elektronenreiche Bis(amidinato)- und Bis(guanidinato)silylene eine diverse Vielfalt an Reaktionstypen induzieren und dabei zu Redox-Reaktionen und Ligandenübertrag neigen.
N2 - Within the scope of this work, a variety of Lewis-bases were tested for their capability to stabilize low-valent boron compounds. Thereby, novel adducts of mono- and diboranes with mesoionic carbenes, phosphines and alkyl-bridged carbenes were synthesized, characterized and their reduction behavior was tested. Furthermore, it was shown that electron-rich bis(amidinato)- and bis(guanidinato)silylenes induce a range of interesting reactions and are prone to ligand transfer as well as redox reactions.
KW - Bor
KW - Reaktivität
KW - Silylen
KW - Carbene
KW - Ligandentransfer
KW - verbrückende Carbene
KW - mesoionische Carbene
Y1 - 2019
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173987
ER -
TY - THES
A1 - Selinka, Carola
T1 - Synthetic routes to asymmetrical Alkylenediimidosulfites and Novel Heteroarene-linked Bis-diimidosulfinates and Bis-triimidosulfonates
T1 - Synthese Asymmetrischer Alkylendiimidosulfite und Neuer Heteroaren-verknüpfter Bis-diimidosulfinate und Bis-triimidosulfonate
N2 - This theses deals with the syntheses and the coordination behaviour of polyimidosulfur anions like S(NR)32–, S(NR)42–, RS(NR)2– or RS(NR)3–, the nitrogen analogues of the well known oxo-anions SO32–, SO42–, RSO2– and RSO3–. The first aim was the synthesis of a triimidosulfite with three different NR-substituents, a so called asymmetrical triimidosulfite. In all reactions, that have been carried out to obtain a triimidosulfite with three (or two) different residues at nitrogen, the final product was always the dilithium sulfide adduct. The syntheses of chiral alkylenediimidosulfites was successful. Similar to Corey’s S-ylides (R2(O)S+––CR2) and Wittig’s phosphonium ylides (R3P+––CR2) these molecules contain a positively charged sulfur atom next to a carbanionic centre. The structures of the alkylenediimidosulfites are not influenced by the different substituents at nitrogen and carbon, respectively. In each case a doublecubic structure is received. The first members of a completely new class of compounds were synthesised: the aryl-bis-(diimidosulfinates). In this compounds two SN2 units are connected via a heteroaromatic linker, containing a potential donor centre in metal coordination. They represent, like the known alkyldiimidosulfinates, dipodal monoanionic ligands. In the field of sulfur (VI) chemistry the syntheses of aryltriimidosulfonates were successful. Hitherto it was believed, that only spatial less demanding lithium organics could be added to a S=N double bond in S(NtBu)3. This assumption was confirmed by the fact that methyl- and phenylacetylene-triimidosulfonate were the only known alkylsulfonates. Nevertheless, the addition of several lithiumheteroarenes to sulfurtriimide worked without difficulties. If the shape of the nucleophile permits to slot in between the NtBu substituents and to approach the electrophilic sulfur in the sulfurtriimide from the side rather than in an orthogonal angle, the addition reaction works smoothly. Although the steric demand of the tris(tert.-butyl)triimidosulfonate unit is very high, the synthesis of thiophene-bis-(triimidosulfonate) worked. The sulfonate moieties function as dipodal ligands.
N2 - Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Synthese und der Koordinationschemie von Polyimidoschwefel-Anionen wie S(NR)32–, S(NR)42–, RS(NR)2– oder RS(NR)3–, den Stickstoff-Analoga der bekannten Oxo-Anionen SO32–, SO42–, RSO2– und RSO3–. Ein Ziel der Arbeit war es, unsymmetrisch substituierte Triimidosulfite darzustellen. Durch Variation des Restes R durch Trimethylsilyl-, Cyclohexyl- oder aromatische Gruppen sollte die Synthese eines gemischt substituierten Triimidosulfits gelingen. Dieser Ansatz führte nicht zum Erfolg, in einer Vielzahl von Versuchen fiel das Dilithiumsulfid Addukt an. Ausgehend von bekannten asymmetrischen Alkyldiimidosulfinaten können chirale Alkylendiimidosulfite durch Deprotonierung des alpha-Kohlenstoffatoms mit einem Äquivalent MeLi bzw. BuLi synthetisiert werden. Diese besitzen jeweils Doppelkubusstruktur. In diesen Molekülen liegt, wie in den bekannten S-Yliden, ein positiv geladenes Schwefel-Atom neben einem carbanionischen Zentrum vor. Es gelang erstmals die Synthese zweier Heteroarensulfinate: Methylpyrrol-diimidosulfinat und Benzothiophendiimidosulfinat. Dabei trat neben der bereits bekannten Twist Tricyclus Struktur im Methylpyrroldiimidosulfinat, auch ein neuer Strukturtyp auf, das monomere Benzothiophendiimidosulfinat. Die Klasse der Aryl-bis-(diimidosulfinate) wurde neu erschlossen. Dabei handelt es sich um Systeme, in denen heteroaromatische Brücken zwei Diimidosulfinat-Einheiten verbinden. Sie sind, wie die bisher bekannten Alkyldiimidosulfinate, dipodale monoanionische Liganden. Eine Beteiligung des aromatischen Heteroatoms an der Metall-Koordination konnte bislang in keinem Fall beobachtet werden. Bisher wurde angenommen, dass nur sterisch wenig anspruchsvolle Systeme an eine N–S Doppelbindung des S(NtBu)3 addiert werden können. So existierten bisher nur das Methyl- und das Phenylacetylen-triimidosulfonat. In dieser Arbeit gelang jedoch die Darstellung diverser Aryltriimidosulfonate. Eine Additionsreaktion ist dann problemlos möglich, wenn die Geometrie des Lithium-organyls es erlaubt, in die Lücke zwischen den NtBu Substituenten zu gelangen und sich das Nucleophil somit dem elektrophilen Schwefel von der Seite annähern kann. Trotz des hohen sterischen Anspruchs der Triimidosulfonat-Einheit, gelang die Synthese des Thiophen-bis-(triimidosulfonats). Die Sulfonat-Einheiten fungieren hier, wie in anderen Sulfonat-Systemen, als dipodale Liganden, die dritte NtBu-Gruppe ist nicht an der Koordination beteiligt.
KW - Schwefelylide
KW - Schwefelylide
KW - Polyimidoanionen
KW - Bis-diimidosulfinate
KW - Bis-triimidosulfonate
KW - Sulfur Ylides
KW - Polyimido Anions
KW - Bis-diimidosulfinates
KW - Bis-triimidosulfonates
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4271
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TY - THES
A1 - Seiler, Oliver
T1 - Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums und Germaniums : Synthese, Struktur und Eigenschaften dianionischer lambda-6-Si-Silicate und lambda-6-Ge-Germanate sowie neutraler penta- und hexakoordinierter Silicium-Verbindungen
T1 - Contributions to the Chemistry of Higher-coordinate Silicon and Germanium: Synthesis, Structure, and Properties of Dianionic lambda-6-Si-Silicates and lambda-6-Ge-Germanates, as well as of Neutral Penta- and Hexacoordinate Silicon Compounds
N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums und Germaniums geleistet. Neben der Synthese zwitterionischer lambda-5-Si-Silicate sowie hexakoordinierter Silicium- und Germanium-Verbindungen mit SiO6- oder GeO6-Gerüst stellt die Synthese neutraler höherkoordinierter Silicium-Verbindungen ausgehend von Tetra(cyanato-N)silan und Tetra(thiocyanato-N)silan sowie deren umfassende Charakterisierung einen Schwerpunkt dieser Arbeit dar.
N2 - This thesis deals with the chemistry of higher-coordinate silicon and germanium. Besides the synthesis of zwitterionic lambda-5-Si-silicates and hexacoordinate silicon and germanium compounds with SiO6 and GeO6 skeletons, the synthesis of neutral higher-coordinate silicon compounds starting from tetra(cyanato-N)silane or tetra(thiocyanato-N)silane and their complete characterization is the major topic of this thesis.
KW - Silicium
KW - Hypervalentes Molekül
KW - Koordinationslehre
KW - Germanium
KW - Silicium
KW - Germanium
KW - Pentakoordination
KW - Hexakoordination
KW - Koordinationschemie
KW - Silicon
KW - Germanium
KW - Pentacoordination
KW - Hexacoordination
KW - Coordination Chemistry
Y1 - 2005
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14784
ER -
TY - THES
A1 - Seeler, Fabian
T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von Boryl- und Borylenübergangsmetallkomplexen
T1 - Synthesis, structure and reactivity of boryl and borylene transition metal complexes
N2 - Durch Umsetzung von monoanionischen Carbonylaten mit Bortrihalogeniden lassen sich Dihalogenborylkomplexe und verbrückte Halogenborylenkomplexe darstellen. Aus diesen Verbindungen lassen sich unter anderem basenstabilisierte Borylkomplexe, heterodinukleare Borylenkomplexe, metallbasenstabilisierte Metalloborylenkomplexe und kationische Borylenkomplexe darstellen.
N2 - Reactions of monoanionic carbonylates with boron trihalides provide access to dihaloboryl complexes and bridged haloborylene complexes. These compounds are precursors for base-stabilised boryl complexes, heterodinuclear borylene complexes, metal-base stabilised metalloborylene complexes and cationic borylene complexes.
KW - Borylkomplexe
KW - Borylenkomplexe
KW - boryl
KW - borylene
KW - complexes
Y1 - 2007
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-23404
ER -
TY - THES
A1 - Schönfeld, Fabian
T1 - Solvensfreie Synthese von Übergangsmetall-azolat- und -azin-Netzwerken mit Struktureigenschaftsbeziehungen bezüglich Polarisierbarkeit und sorptionsabhängiger Lumineszenz
T1 - Solvent-free Synthesis of transition metal azolate and azine frameworks with structure/property relations regarding polarisability and sorption-dependent luminescence
N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Verwendung einer solvensfreien Synthesese zur Darstellung koordinationspolymerer Verbindungen basierend auf den 3d-Übergangsmetallen Mn, Fe, Co und Zn und N-heterozyklischen, aminischen Ligandenschmelzen. Die eingesetzten Metalle wurden entweder in ihrer elementaren Form in einer bereits bekannten, redox-basierten Synthese oder als Metallchloride in einer adduktbasierten Synthese verwendet. Synthesen mit den Liganden Imidazol (ImH), Pyrazol (PzH), Benzimidazol (bzImH), 1,2,3-Triazol (1,2,3-TzH), 1,2,4,-Triazol (1,2,4-TzH) und Piperazin (pipz) führten zu verschiedenen neuen Verbindungen und Kristallstrukturen, speziell bei Verwendung des Liganden pipz. Die erhaltenen Produkte wurden für Untersuchungen von Struktureigenschafts-beziehungen hinsichtlich des Polarisationsverhaltens und im Falle der 1,2,3-Triazolate für eine Untersuchung von Photolumineszenzeigenschaften in Abhängigkeit von Physisorptionsprozessen verwendet.
Unter den Piperazin-Verbindungen findet sich eine starke Varianz im Bereich des polymeren Charakters und des Vernetzungsgrades, welcher von Komplexen (null-dimensional) wie [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27) über Stränge (eindimensional) wie 1∞[ÜMCl2(py)2(pipz)] (ÜM = Mn (29), Fe (30), Co (31)) bis hin zu Netzen (zweidimensional) wie 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) und Gerüsten (dreidimensional) wie 3∞[FeCl2(pipz)] (32) reicht. Thermoanalyse und darauf basierende Veränderungen in den Reaktionsbedingungen ermöglichen es, die Zusammenhänge zwischen den einzelnen Phasen aufzuzeigen und ihre thermodynamischen Stabilitäten zu untersuchen, was nicht nur für die Piperazin-Verbindungen, sondern auch für andere Systeme gelang, von denen die größte Gruppe die Imidazolate des Typs 3∞[ÜM3(Im)6(ImH)2] (ÜM = Mn (1), Fe (2), Co (3)) waren.
Der erfolgreiche Zusatz von geringen Mengen Mn2+ in das MOF 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) führt zur Bildung der Phase 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) und zur Aktivierung von Photolumineszenz unter Beibehaltung von Mikroporosität. Das erhaltene lumineszierende, mikroporöse Gerüst wurde als Modellsystem für die Analyse von Lumineszenzänderungen während der Physisorption verschiedener Analysegase und bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse können eine wichtige Rolle bei der Charakterisierung potentieller Sensormaterialien spielen und sind weiterhin ein möglicher Ausgangspunkt für mechanistische Überlegungen bei diesen hochinteressanten Struktureigenschaftsbeziehungen.
Die erfolgreiche Redoxreaktion elementarer Metalle mit den Liganden ImH, PzH, bzImH und 1,2,3-TzH erlaubte eine Untersuchung dielektrischer Eigenschaften einer Gruppe von verwandten Verbindungen bezüglich verschiedener Probenformen (Pulverschüttungen gegenüber gepressten Pellets) und Strukturmerkmale wie Rigidität der Kristallstrukturen. Diese Eigenschaften wurden darüber hinaus auch temperaturabhängig in einem Bereich von -100 °C bis 150 °C untersucht. Weiterhin konnte mit Untersuchungen an den MOFs 3∞[ÜM(1,2,3-Tz)2] (ÜM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) auch ein Beitrag zu einem Feld der MOF-Chemie geleistet werden, welches bereits stark diskutiert wurde, jedoch bislang nur sehr schwach erforscht ist.
N2 - This work elaborates on the use of solvent free approach towards the generation of coordination polymers based on the 3d transition metals Mn, Fe, Co and Zn by use of N-heterocyclic amine ligand melts. Metals employed were either used as elemental metals in a redox-based approach derived from previous works or in the form of metal chlorides in an adduct-based strategy. Products obtained from reactions with the ligands imidazole (ImH), pyrazole (PzH), benzimidazole (bzImH), 1,2,3-triazole (1,2,3-TzH), 1,2,4-triazole (1,2,4-TzH) and piperazine (pipz) led to a variety of new compounds and crystal structures, especially with the ligand piperazine. The obtained products were subsequently used for studies in structure-property relations in the fields of polarizability and in the case of the triazolate frameworks for investigations into the dependence between luminescent properties and physisorption properties.
Among these newly discovered and characterized compounds, the polymeric character and degree of linkage varies from complexes (zero-dimensional) such as [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27), to strands (one-dimensional) such as 1∞[TMCl2(py)2(pipz)] (TM = Mn (29), Fe (30), Co (31)), nets (two-dimensional) such as 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) and frameworks (three-dimensional) such as 3∞[FeCl2(pipz)] (32). Thermal analysis and subsequent changes in reaction conditions were able to show the relations between the obtained products and their thermodynamic stability not only in the aforementioned products, but also for a number of previously known compounds, most notably the imidazolates 3∞[TM3(Im)6(ImH)2] (TM = Mn (1), Fe (2), Co (3)).
Introducing small quantities of Mn2+ into the metal organic framework (MOF) 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) leads to the compound 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) and activation of photoluminescent properties whilst retaining initial microporosity. This luminescent, microporous framework was used as a model system for the analysis of changes in photoluminescence during physisorption of several analyst gases at different temperatures. The obtained results could play a highly important role for the characterization of potential sensor materials and can be employed as a step-stone for mechanistic considerations in these highly interesting structure-property relations.
The successful redox-reactions of elemental metals with the ligands ImH, PzH, bzImH and 1,2,3-TzH allowed for an investigation of dielectric properties, comparing the influence of sample composition (compacted powders vs. mechanically prepared pellets) as well as structural features such as rigidity of crystal structures and their dimensional linkage on the permittivity of a family of compounds with very similar compositions. Additionally, these properties were also analysed with regards to changes in temperatures ranging from -100 °C and up to 150 °C. In this particular instance, the analysis of dielectric properties conducted on the MOFs 3∞[TM(1,2,3-Tz)2] (TM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) contributes to another highly important field of properties in MOF chemistry, which has been discussed for quite some time, but is still underdeveloped.
KW - Festkörperchemie
KW - Polymerkomplexe
KW - Lumineszenz
KW - Mikroporosität
KW - Polarisierbarkeit
KW - Festkörperchemie
KW - Koordinationspolymere
KW - Lumineszenz
KW - Mikroporosität
KW - Polarisierbarkeit
Y1 - 2014
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-115035
ER -
TY - THES
A1 - Schäfer, Marius
T1 - Darstellung und Reaktivität von Iminoboranen sowie deren Einsatz bei der Synthese von Azaborininen
T1 - Synthesis and Reactivity of Iminoboranes and their Usage in the Synthesis of Azaborinines
N2 - Die Dissertation befasst sich mit der Darstellung von Iminoboranen sowie deren Verwendung bei der Rhodium-vermittelten Synthese von Azaborininen.
N2 - The first examples of adducts of cyclic alkyl(amino) carbenes (cAACs) and N-heterocyclic carbenes (NHCs) with iminoboranes have been synthesized and fully characterized. Furthermore new synthetic route to functionalized 1,2 and 1,4-azaborinines has been developed utilizing a [2+2]/[2+4] cycloaddition reaction of di-tert-butyliminoborane and the unsymmetric (tert-butylimino)mesityborane with a series of alkynes in presence of the rhodium complex [{RhCl(PiPr3)2}]2.
KW - Iminoborane
KW - Azaborinine
Y1 - 2016
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136959
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TY - THES
A1 - Schwenk, Nicola
T1 - Seeing the Light: Synthesis of Luminescent Rhodacyclopentadienes and Investigations of their Optical Properties and Catalytic Activity
T1 - Licht sehen: Synthese lumineszierender Rhodacyclopentadiene und Untersuchung ihrer optischen Eigenschaften und katalytischen Aktivität
N2 - Luminescent organotransition metal complexes are of much current interest. As the large spin-orbit coupling of 2nd and 3rd row transition metals usually leads to rapid intersystem crossing from S1 to T1, which enables phosphorescence, there is a special interest in using triplet-emitting materials in organic or organometallic light emitting diodes (OLEDs). Marder et al. have found that, reductive coupling of both para-R-substituted diarylbutadiynes and diaryldodecatetraynes on Rh(PMe3)4X leads to quantitative yields of bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes with complete regiospecificity (R = BMes2, H, Me, OMe, SMe, CF3, CN, CO2Me, NMe2, NO2, C≡C-TMS and X = -C≡C-TMS, -C≡C-C6H4-4-NMe2, -C≡C-C≡C-C6H4-4-NPh2, Me, Cl).47,49 Unexpectedly, these compounds show intense fluorescence rather than phosphorescence (ɸf = 0.33-0.69, t = 1.2 3.0 ns). The substituent R has a significant influence on the photophysical properties, as absorption and emission are both bathochromically shifted compared to R = H, especially for R = π-acceptor.
To clarify the mechanism of the formation of the rhodacyclopentadienes, and to investigate further their unique photophysical properties, a series of novel, luminescent rhodacyclopentadienes with dithiocarbamate as a bidentate ligand at the rhodium centre has been synthesised and characterised (R = NO2, CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe). The rhodacyclopentadienes have been formed via reductive coupling of diaryl undecatetraynes with [Rh(k2-S,S`-S2CNEt2)(PMe3)2]. The structures of a series of such compounds were solved by single crystal X-ray diffraction and are discussed in this work. The compounds were fully characterised via NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy as well as by elemental analysis, high-resolution mass spectrometry (HRMS) and X-ray diffraction.
When heating the reactions, another isomer is formed to a certain extent. The so-called dibenzorhodacyclopentadienes already appeared during earlier studies of Marder et al., when acetylacetonate (acac) was employed as the bidentate ligand at the Rh-centre. They are probably formed via a [4+2] cycloaddition reaction and C-H activation, followed by a β-H shift.
Use of the perfluorinated phenyl moiety Ar = C6F4-4-OMe provided a total new insight into the mechanism of formation of the rhodacyclopentadiene isomers and other reactions. Besides the formation of the expected rhodacyclopentadiene, a bimetallic compound was generated, isolated and characterised via X-ray crystallography and NMR spectroscopy, elemental analysis and high resolution mass spectrometry.
For further comparison, analogous reactions with [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PPh3)2] and a variety of diaryl undecatetraynes (R = NO2 CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) were carried out. They also yield the expected rhodacyclopentadienes, but quickly react with a second or even third equivalent of the tetraynes to form, catalytically, alkyne cyclotrimerisation products, namely substituted benzene derivatives (dimers and trimers), which are highly luminescent. The rhodacyclopentadienes (R = NO2, CO2Me, Me, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) are stable and were isolated. The structures of a series of these compounds were obtained via single crystal X-ray crystallography and the compounds were fully characterised via NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy as well as by elemental analysis and HRMS.
Another attempt to clarify the mechanism of formation of the rhodacyclopentadienes involved reacting a variety of diaryl 1,3-butadiynes (R = CO2Me, Me, NMe2, naphthyl) with [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PMe3)2]. The reactions stop at an intermediate step, yielding a 1:1 trans π-complex, confirmed by single crystal X-ray diffraction and NMR spectroscopy. Only after several weeks, or under forcing conditions (µw / 80 °C, 75 h), the formation of another major product occurs, having bound a second diaryl 1,3-butadiyne. Based on earlier results of Murata, the product is identified as an unusual [3+2] cycloaddition product, ϭ-bound to the rhodium centre.
N2 - Lumineszierende Übergangsmetallkomplexe sind aktuell sehr gefragt. Da die starke Spin-Bahn-Kopplung von Übergangsmetallen der zweiten und dritten Reihe zu einem schnellen Inter-System-Crossing führt, und damit zu Phosphoreszenz, gilt der Verwendung Triplett-emittierender Materialien in organischen und organometallischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) besonders großes Interesse. Marder et al. fanden heraus, dass die reduktive Kupplung von para R-substituierten Diarylbutadiinen und Diaryldodecatetraynen an Rh(PMe3)4X zu quantitativen Ausbeuten von Bis(Arylethinyl)-Rhodacyclopentadienen führt (R = BMes2, H, Me, OMe, SMe, CF3, CN, CO2Me, NMe2, NO2, C≡C-TMS and X = -C≡C-TMS, -C≡C-C6H4-4-NMe2, -C≡C-C≡C-C6H4-4-NPh2, Me, Cl), wobei sich nur ein Regioisomer bildet. Überaschenderweise zeigen diese Verbindungen intensive Fluoreszenz an Stelle von Phosphoreszenz (ɸf = 0.33-0.69, t = 1.2 3.0 ns). Der Substituent R hat großen Einfluss auf die Lumineszenz Eigenschaften. Die Absorption sowie Emission sind im Vergleich zu R = H jeweils bathochrom verschoben, wobei der Effekt im Fall von R = π-Akzeptor stärker ausgeprägt ist.
Um den Bildungsmechanismus der Rhodacyclopentadiene aufzuklären und ihre einzigartigen Lumineszenz Eigenschaften intensiver zu untersuchen, wurde eine Reihe von neuen, lumineszierenden Rhodacyclopentadienen mit dem bidentaten Liganden Dithiocarbamat am Rhodium-Zentrum dargestellt und charakterisiert (R = NO2, CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe). Die Rhodacyclopentadiene entstanden durch reduktive Kupplung von Diarylundecatetrainen mit [Rh(k2-S,S`-S2CNEt2)(PMe3)2]. Die Strukturen einiger solcher Verbindungen wurden mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse gelöst und werden in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Die Verbindungen wurden mit Hilfe von NMR, optischer Spektroskopie, sowie Elementaranalyse, hochauflösender Massenspektrometrie (HRMS) und Röntgenstrukturanalyse vollcharakterisiert.
Wurden die Reaktionen erhitzt, bildete sich zu einem gewissen Anteil ein anderes Isomer. Das sogenannte Dibenzorhodacyclopentadien tauchte bereits während früherer Untersuchungen von Marder et al. auf, wobei Acetylacetonat (acac) als bidentater Ligand am Rh-Zentrum eingesetzt wurde. Diese werden möglicherweise durch eine [4+2] Zykloaddition und eine C-H Aktivierung, gefolgt von einem β-H Shift gebildet.
Reaktionen die mit dem perfluorierten Phenylrest Ar = C6F4-4-OMe durchgeführt wurden, ermöglichten völlig neue Einblicke in den Bildungsmechanismus der Isomere der Rhodacyclopentadiene und anderer Reaktionen. Neben der Bildung des erwarteten Rhodacyclopentadiens, entstand eine bimetallische Verbindung, welche isoliert und mittels Röntgenstrukturanalyse, NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und HRMS charakterisiert wurde.
Um weitere Vergleiche anzustellen, wurde analoge Reaktionen mit einer Reihe von Diarylundecatetrainen (R = NO2 CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) und [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PPh3)2] durchgeführt. Diese führen ebenfalls zu den erwarteten Rhodacyclopentadienen, jedoch erfolgt schnelle Reaktion mit einem zweiten oder sogar dritten Äquivalent Tetrain um katalytisch Alkin-Trimerisierungsprodukte zu bilden, bei denen es sich um substituierte Benzolderivate (Dimere und Trimere) handelt. Diese sind stark lumineszierend. Die Rhodacyclopentadiene sind stabil und konnten isoliert werden. Von einigen Verbindungen konnten Röntgenstrukturanalysen durchgeführt werden. Alle isolierten Verbindungen wurden mittels NMR und optischer Spektroskopie, sowie Elementaranalyse und HRMS charakterisiert.
Ein weiterer Ansatz um den Bildungsmechanismus der Rhodacyclopentadiene aufzuklären beinhaltete die Reaktion einer Reihe von Diarylbutadiinen (R = CO2Me, Me, NMe2, naphthyl) mit [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PMe3)2]. Die Reaktionen stoppen an der Stelle eines Zwischenproduktes, bei dem es sich um einen 1:1 trans π-Komplex handelt, der mittels Röntgenstrukturanalyse und NMR Spektroskopie bestätigt werden konnte. Erst nach einigen Wochen oder unter harschen Reaktionsbedingungen (µw / 80 °C, 75 h), konnte die Bildung eines weiteren Produktes beobachten werden, an welches ein zweites Diarylbutadiin gebunden ist. Ausgehend von früheren Ergebnissen von Murata, wurde das Produkt als ein [3+2]-Zykloadditionsprodukt identifiziert.
KW - Rhodium
KW - Fluoreszenz
KW - Rhodacyclopentadiene
KW - Cyclotrimerisation
KW - Fluorescence
KW - Organometallic chemistry
Y1 - 2018
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-149550
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TY - THES
A1 - Schuster, Julia Katharina
T1 - Lewis-Basen-Stabilisierte Mono- und Dinukleare Verbindungen des Galliums und Niedervalente Verbindungen des Berylliums - Darstellung und Reaktivitätsstudien
T1 - Lewis-Base-Stabilized Mono- and Dinuclear Gallium Compounds and Low-Valent Beryllium Compounds - Synthesis Reactivity Studies
N2 - The present work is divided into two parts, the first of which is concerned with the synthesis and reactivity of carbene-stabilized gallium compounds. The second part of this thesis adresses the synthesis of novel, beryllium-containing compounds, whereby, in addition to investigations into new structural motifs of linear, sp-hybridized beryllium compounds, the stabilization of low valent beryllium complexes by the use of carbene ligands is a central part of this thesis.
1 Lewis-base-stabilized gallium compounds
In this chapter, two different synthetic routes towards carbene stabilized, low-valent gallium compounds were investigated. By the use of CAAC ligands, four different [GaCl3(RCAAC)]-species (R = Me, Cy, Et, Menth) were realized, and investigated in terms of their reactivity towards reducing agents. However, all experimental approaches led to either decomposition products or renewed isolation of the starting materials and the synthesis of dinuclear gallium compounds via reductive coupling of two CAAC-Ga fragments was found not to be feasible.
A different approach towards low-valent gallium compounds was the chemical reduction of Lewis-base-stabilized digallanes(4), in which the two gallium atoms are already connected via a σ bond. The synthesis of such compounds by reaction of either the subhalide ´GaI` or the mixed-valent salt [Ga]+[GaCl4]– with two equivalents of the free MeCAAC did not afford the double Lewis-base-stabilized [Ga2X4(MeCAAC)2] species (X = I, Cl). However, [Ga2Cl4(MeCAAC)2] was accessible through ligand exchange reaction of [Ga2Cl4(1,4-dioxane)2] with two equivalents of MeCAAC, due to the relatively weakly-coordinating nature of 1,4-dioxane. In an analogous fashion, three additional Lewis-base-stabilized digallanes(4) could be realized when the carbenes CyCAAC, SIDep und IDipp were used. The reactivity of the Lewis-base-stabilized digalliumtetrachlorides was tested towards different reducing agents. However, none of the reactions led to a distinct product formation and the synthesis of neutral, Ga-Ga multiple bond systems could not be realized in this manner.
However, treatment of [Ga2Cl4(MeCAAC)2] with two equivalents of 1,3,2 diazaborolyllithium induced Ga-Ga bond cleavage and [GaCl2{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] was isolated as the only boron-containing compound.
The halide exchange reactions of the double Lewis-base adducts of digalliumtetrachloride were also investigated. Treatment of [Ga2Cl4(MeCAAC)2] and [Ga2Cl4(CyCAAC)2] with 1.3 molar equivalents of either BBr3 or BI3, well established reagents for halide exchange at other Group 13 elements, yielded the corresponding [Ga2X4(MeCAAC)2] (X = Br, I ) and [Ga2X4(CyCAAC)2] (X = Br, I), with retention of the carbene ligands. Also, the reaction of [Ga2Br4(CyCAAC)2] with BI3 afforded the fully iodinated species. In contrast to the MeCAAC-stabilized compounds, which feature extreme insolubility in common organic solvents, the CyCAAC-stabilized compounds could be characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction.
2 Lewis-base-stabilized beryllium compounds
The reaction of BeCl2 with two equivalents 1,3,2-diazaborolyllithium provided the homoleptic, linear Be{B(NDippCH)2}2. In its 9Be NMR spectrum, the compound shows a chemical shift of δ = 45 ppm, significantly outside the normal range of two-coordinate beryllium compounds. The electrophilic nature of the beryllium center in Be{B(NDippCH)2}2 was calculated by quantum chemical calculations and demonstrated by its reactivity towards different substrates: methanolysis of Be{B(NDippCH)2}2 induced a Be-B bond cleavage, and, along with insoluble materials presumed to be the polymeric beryllium methanolate, cleanly afforded the protonated 1,3,2 diazaborole. The use of deuterated MeOD in the reaction confirmed methanol as the proton source. Treatment of Be{B(NDippCH)2}2 with one equivalent of the small carbene IMe effected addition at the beryllium center to yield the trigonal mixed Lewis-base adduct.
The heteroleptic BeCl{B(NDippCH)2} could not be synthesized by the reaction of BeCl2 with equimolar amounts of 1,3,2-diazaborolyllithium. Therefore, [BeClCp*] was used as starting material for the synthesis of novel, heteroleptic sp-hybridized beryllium species. Treatment of [BeClCp*] with various NHCs did not lead to the expected adduct formation, but yielded, only in the case of IiPr, the metallocene [BeCp*2] and the double Lewis-base adduct [BeCl2(IiPr)2] in a ligand exchange reaction. The reaction of [BeClCp*] with equimolar amounts of 1,3,2 diazaborolyllithium formed the linear coordinated [BeCp*{B(NDippCH)2}] in a salt elimination reaction.
A central part of this work was the monomerization of BeCl2 by the use of CAAC ligands. Four differerent [BeCl2(RCAAC)] species (R = Me, Cy, Et, Menth) were synthesized via reaction of the corresponding free carbenes and BeCl2. Furthermore, the reactivity of these kinds of compounds towards different substrates was investigated. Treatment of [BeCl2(MeCAAC)] with equimolar amounts of 1,3,2-diazaborolyllithium afforded the trigonal mixed Lewis-base adduct [BeCl{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] in a salt elimination reaction. This compound showed limited stability under reduced pressure, in solution as well as in the solid state, and subsequently formed the protonated 1,3,2 diazaborole and a beryllium containing compound that could not be further identified.
The reaction of [BeCl2(MeCAAC)] with Bogdanović-Magnesium ([Mg(C14H10)(thf)3]) provided the CAAC-stabilized berylliumanthracendiyl [Be(C14H10)(MeCAAC)], which was isolated as a red solid. The mechanism of this reaction might be described as a nucleophilic addition of the dianionic anthracene unit to the beryllium center with concomitant loss of MgCl2. [Be(C14H10)(MeCAAC)] shows structural similarities to the magnesium containing species [Mg(C14H10)(thf)3], as both compounds show a non-planar anthracene moiety in their solid-state structures, due to the loss of aromaticity of the substituent.
None of the attempts to chemically reduce the various [BeCl2(RCAAC)] compounds with a range of one-electron reducing agents afforded a selective reaction product, and either decomposition products or starting materials were isolated. However, treatment of the Lewis-base adducts [BeCl2(MeCAAC)] and [BeCl2(CyCAAC)] with potassium graphite in the presence of an additional equivalent of RCAAC (R = Me, Cy) yielded the homoleptic and heteroleptic compounds [Be(CyCAAC)2], [Be(MeCAAC)2] and [Be(MeCAAC)(CyCAAC)]. The solid-state structures of the double Lewis-base stabilized beryllium compounds show linear geometries around the beryllium center and significant differences to their beryllium-containing starting materials. A contraction of the Be1-C1 bonds as well as an elongation of the ligand-centered C1-N1 bonds was observed, indicative of strong Be-C bonding.
Whereas the beryllium atom is usually found in its +II oxidation state, the central atom in the linear [Be(CAAC)] compounds is formally in its elemental form. Therefore, these compounds represent the first neutral complexes with a formally zerovalent CAAC-stabilized s-block element. The unusual electronic structure of these compounds is emphasized by their deep violet color (λmax (THF) = 575/579 nm). Quantum chemical calculations describe the bonding situation in [Be(CAAC)2] with a combination of donor-acceptor interactions between two ground-state singlet CAAC ligands and Be(0) in a 1s22s02p2 electronic configuration, resulting in a 3c 2e− π bond stretching over the C Be C core. Furthermore, the stabilization arising from π backdonation from Be to the CAAC ligands was found to significantly predominate over that from σ-donation from CAAC to the beryllium center.
The NHC-stabilized compounds [Be(IDipp)2] and [Be(IDipp)(IMes)] and the mixed NHC/CAAC-stabilized species [Be(MeCAAC)(NHC)] (NHC = IDipp, IMes, SIDep) could not be synthesized. This might be explained by the different electronic properties of the carbenes. On the one hand, the π-accepting abilities of the NHCs are likely insufficient to form a 3c 2e− π bond. On the other hand, the stability of the mixed CAAC/NHC stabilized Be(0) compounds might not be sufficient due to differences in the σ-donating and π accepting properties of the ligands, which limits the formation of a symmetrical 3c 2e− π bond across the C-Be-C unit.
N2 - Die vorliegende Arbeit ist in zwei Abschnitte gegliedert und befasst sich im ersten Teil mit der Darstellung und Reaktivität neuartiger, Carben-stabilisierter Galliumverbindungen. Der zweite Teil wurde den Untersuchungen zur Darstellung von berylliumhaltigen Verbindungen gewidmet, wobei, neben der Synthese von neuartigen, monomeren, sp-hybridisierten Berylliumverbindungen, die Stabilisierung niedervalenter Berylliumverbindungen durch die Verwendung von Carbenen einen zentralen Teil der Arbeit darstellt.
1 Lewis-Basen-stabilisierte Galliumverbindungen
Zur Darstellung von Carben-stabilisierten, niedervalenten Galliumverbindungen wurden zwei unterschiedliche Syntheserouten herangezogen. Dabei konnten zum einen vier [GaCl3(RCAAC)]-Spezies (R = Me, Cy, Et, Menth) dargestellt werden, deren Verhalten unter reduktiven Bedingungen untersucht wurde. Jedoch führte keiner der Versuche zur chemischen Reduktion dieser Systeme zu einheitlichen Produkten und die Darstellung von dinuklearen Galliumverbindungen durch eine reduktive Kupplung zweier CAAC-Ga-Fragmente war auf diesem Weg nicht realisierbar.
Ein weiterer Ansatz zur Darstellung von niedervalenten Digalliumverbindungen war die Reduktion Lewis-Basen-stabilisierter Digallan(4)-Verbindungen, bei welchen die beiden Galliumatome bereits über eine σ Einfachbindung verknüpft vorliegen. Die Synthese solcher Verbindungen durch die direkte Umsetzung des Galliumsubhalogenids ´GaI` bzw. des gemischt-valenten Salzes [Ga]+[GaCl4]– mit zwei Äquivalenten des freien Carbens MeCAAC führte nicht zu den doppelt Carben stabilisierten [Ga2X4(MeCAAC)2]-Spezies (X = I, Cl). Jedoch konnte [Ga2Cl4(MeCAAC)2] ausgehend von [Ga2Cl4(1,4 Dioxan)2], auf Basis der relativ schwach koordinierenden 1,4-Dioxan-Liganden, mittels Ligandaustauschreaktion dargestellt werden. In analoger Weise waren drei zusätzliche Vertreter realisierbar, wobei die Carbene CyCAAC, SIDep und IDipp verwendet wurden. Die Reaktivität der Lewis-Basen-stabilisierten Digalliumtetrachloride wurde gegenüber unterschiedlicher Reduktionsmittel getestet, wobei bei keiner der Umsetzungen ein einheitliches Produkt isoliert werden konnte. Die Darstellung von neutralen, Ga-Ga-Mehrfachbindungssystemen war folglich auf diese Weise nicht möglich.
Die Umsetzung von [Ga2Cl4(MeCAAC)2] mit zwei Äquivalenten 1,3,2-Diazaborolyllithium führte zu einem Ga-Ga-Bindungsbruch und [GaCl2{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] konnte als einziges Bor-haltiges Produkt isoliert werden.
Ein weiterer zentraler Bestandteil dieser Arbeit beschreibt die Halogenaustauschreaktionen der doppelt Lewis-Basen-stabilisierten Digalliumtetrachloride. Die Verbindungen [Ga2Cl4(MeCAAC)2] und [Ga2Cl4(CyCAAC)2] wurden jeweils mit BBr3 oder BI3 umgesetzt, welche gängigerweise zum Halogenaustausch weiterer Gruppe-13-Verbindungen eingesetzt werden. Alle Reaktionen führten zu einem vollständigen Halogenaustausch der Digalliumtetrachloride unter Retention der Liganden und die Produkte [Ga2X4(MeCAAC)2] (X = Br, I) und [Ga2X4(CyCAAC)2] (X = Br, I) konnten isoliert werden. Auch die Umsetzung von [Ga2Br4(CyCAAC)2] mit BI3 lieferte die iodierte Spezies. Die CyCAAC-stabilisierten Vertreter weisen im Gegensatz zu den MeCAAC-stabilisierten Spezies eine bessere Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln auf und konnten anhand von NMR-spektroskopischen Methoden charakterisiert werden.
2 Lewis-Basen-stabilisierte Berylliumverbindungen
Durch die Umsetzung von BeCl2 mit zwei Äquivalenten 1,3,2-Diazaborolyllithium konnte das homoleptisch substituierte, lineare Be{B(NDippCH)2}2 dargestellt werden. Dieses zeigt im 9Be NMR-Spektrum eine Resonanz bei δ = 45 ppm, welche im Vergleich zu anderen linear-koordinierten Berylliumverbindungen weit zu tiefem Feld verschoben ist und bis dato das erste Beispiel dieses Frequenzbereichs darstellt. Der elektrophile Charakter des Berylliumatoms in Be{B(NDippCH)2}2 wurde anhand quantenchemischer Rechnungen postuliert und durch die Reaktivität der Verbindung gegenüber unterschiedlichen Substraten bestätigt. Die Methanolyse von Be{B(NDippCH)2}2 führt zu einem Be-B Bindungsbruch und neben dem, in gängigen Lösungsmitteln unlöslichen, Feststoff (Ben(OMe)m), wurde das protonierte 1,3,2 Diazaborol isoliert. Anhand von Deuterierungsexperimenten konnte Methanol als Protonenquelle identifiziert werden. Die Reaktion mit äquimolaren Mengen IMe lieferte ein trigonal planares Lewis-Basenaddukt.
Durch die Umsetzung von BeCl2 mit stöchiometrischen Mengen des 1,3,2 Diazaborolyllithiums konnte die einfach borylierte Verbindung BeCl{B(NDippCH)2} nicht realisiert werden. Um heteroleptisch substituierte, lineare Berylliumverbindungen darzustellen, wurde [BeClCp*] als Edukt eingesetzt. Die Umsetzung mit NHCs führte lediglich im Fall des sterisch weniger anspruchsvollen IiPr zu einer Reaktion, welche nicht unter Adduktbildung verlief, sondern unter Ligandaustausch [BeCp*2] und das zweifach IiPr-stabilisierte Berylliumdichlorid lieferte. Die Umsetzung von [BeClCp*] mit äquimolaren Mengen 1,3,2 Diazaborolyllithium verlief in einer Salzeliminierung und das linear koordinierte [BeCp*{B(NDippCH)2}] wurde isoliert.
Ein zentraler Bestandteil dieser Arbeit war die Monomerisierung von BeCl2 durch die Verwendung von CAAC-Liganden. Vier unterschiedlich substituierte Vertreter dieser [BeCl2(RCAAC)]-Spezies (R = Me, Cy, Et, Menth) konnten durch Umsetzung von BeCl2 mit dem entsprechenden freien Carben realisiert werden. Weiterhin erfolgte eine Untersuchung dieser Verbindungen gegenüber unterschiedlicher Substrate. Die Reaktion von [BeCl2(MeCAAC)] mit 1,3,2-Diazaborolyllithium verlief in einer Salzeliminierungsreaktion zu dem verzerrt trigonal planar koordinierten [BeCl{B(NDippCH)2}(MeCAAC)]. Die Verbindung konnte als Feststoff isoliert werden, wies jedoch eine limitierte Stabilität auf und zerfiel, sowohl in Lösung als auch in fester Form, unter Vakuum in das protonierte 1,3,2-Diazaborol und eine berylliumhaltige Verbindung, dessen Struktur nicht aufgeklärt werden konnte.
Bei der Umsetzung von [BeCl2(MeCAAC)] mit Bogdanović-Magnesium ([Mg(C14H10)(thf)3]) konnte das CAAC-stabilisierte Berylliumanthracendiyl [Be(C14H10)(MeCAAC)] als roter, kristalliner Feststoff isoliert werden. Der Reaktionsmechanismus dieser Umsetzung ist bislang nicht vollständig geklärt, jedoch wird eine nukleophile Addition des Dianions des Anthracens an das Berylliumzentrum postuliert, welche eine Salzeliminierung zur Folge hat. Die Verbindung weist strukturelle Ähnlichkeiten zu der Magnesium-haltigen Spezies im Festkörper auf und für beide Verbindungen wird, durch den Verlust der Aromatizität des Anthracenylsubstituenten, eine Aufhebung der Planarität des Ringsystems beobachtet.
Versuche zur Reduktion der unterschiedlich substituierten [BeCl2(RCAAC)]-Verbindungen mit einer Reihe an Einelektronen-Reduktionsmitteln führten nicht zum Erfolg und es konnte in keinem der Fälle ein einheitliches Produkt isoliert werden. Hingegen lieferte die Reaktion der Lewis-Basenaddukte [BeCl2(MeCAAC)] und [BeCl2(CyCAAC)] mit Kaliumgraphit und einem zusätzlichen Äquivalent RCAAC (R = Me, Cy) die homoleptisch- und heteroleptisch-substituierten Verbindungen [Be(CyCAAC)2], [Be(MeCAAC)2] und [Be(MeCAAC)(CyCAAC)]. Die Festkörperstrukturen der doppelt Lewis-Basen-stabilisierten Berylliumverbindungen zeigen deutliche Unterschiede zu denen der Edukte. Sowohl eine Kontraktion der Be1-C1-Bindungslängen, als auch eine Verlängerung der ligandzentrierten C1-N1-Bindungslängen ist zu beobachten, womit die Be-C-Bindungen der [BeL2] Verbindungen mit einem partiellen Doppelbindungscharakter beschrieben werden können.
Im Gegensatz zu anderen, zweifach koordinierten Berylliumverbindungen, welche gewöhnlich in der formalen Oxidationsstufe +II vorliegen, wird in [Be(CAAC)2] das Berylliumatom formal in seiner elementaren Form stabilisiert. Die Verbindungen stellen somit bis dato die ersten neutralen Komplexe dar, bei welchen ein s-Block-Element in der formalen Oxidationsstufe 0 stabilisiert wird. Die ungewöhnliche elekronische Struktur dieser Spezies wird bereits an der tief-violetten Färbung der Verbindungen deutlich (λmax (THF) = 575/579 nm). Quantenmechanische Berechnungen beschreiben die Bindungssituation in [Be(CAAC)2] mit einer Kombination aus Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen zwei CAAC-Liganden im Singulett-Grundzustand und einem neutralen Be(0) im doppelt angeregten Zustand (1s22s02p2). Daraus resultiert eine 3c-2e−-π-Bindung, welche sich über den CCarben Be CCarben-Kern erstreckt und im Vergleich zur σ Hinbindung einen größeren Anteil zur Stabilisierung des Systems beiträgt.
Die analogen NHC-stabilisierten Vertreter [Be(IDipp)2] bzw. [Be(IDipp)(IMes)] als auch die heteroleptisch substituierten Spezies [Be(MeCAAC)(NHC)] (NHC = IDipp, IMes, SIDep) konnten nicht realisiert werden. Eine Erklärung hierfür könnten die elektronischen Unterschiede der Carbene liefern. Zum einen reicht vermutlich die Akzeptorfähigkeit der NHCs nicht aus, um eine 3c-2e−-π-Bindung auszubilden und zum anderen ist auch die Stabilität von gemischten CAAC/NHC-stabilisierten Be(0)-Komplexen nicht gegeben, wenn durch die unterschiedliche σ-Donor bzw. π-Akzeptorfähigkeit der Liganden keine symmetrische π-Bindung ausgebildet werden kann.
KW - Beryllium
KW - Beryllium(0)-Verbindungen
KW - Gallium
KW - Lewis-Basen Addukte
KW - niedervalente Verbindungen
KW - Lewis-Basen-stabilisierte Galliumverbindungen
Y1 - 2019
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-166381
ER -
TY - THES
A1 - Schumacher, Dirk
T1 - Eisenfragment-substituierte Silanole, Silylamine und Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium
T1 - Iron fragment-substituted Silanols, Silylamines and Heterosiloxanes of Aluminium, Gallium and Indium
N2 - A. Eisenfragment-substituierte Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium Die Umsetzung der Ferrio-silanole 5a-c mit Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylgallium bzw. Trimethylindium liefert unter Alkaneliminierung die Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 7a-d, 8a,b und 9a,b in Form von dimeren Aggregaten, welche im Fall von 7b,8b,9a sowie 9b auch röntgenstrukturanalytisch charakterisiert sind. Durch Reaktion der chiralen Ferrio-silanole Cp(OC)2Fe-Si(Me)(R)OH bzw. Cp(OC)(Ph3P)Fe-Si(Me)(R)OH mit AlMe3, GaMe3 bzw. InMe3 erhält man die diastereomeren Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 8c,9c,11a,b und 12a-c in Form von Dimeren, bei denen man die Aggregation auch NMR-spektroskopisch nachweisen kann. Die Reaktion der Ferrio-silandiole Cp(OC)2Fe-SiR(OH)2 (13a-c) mit einem bzw. zwei Äquivalenten Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) liefert unter Methaneliminierung die dimeren Eisen-substituierten Gallium- bzw. Indiumsiloxanole 14a-e in einem Diastereomerenverhältnis von 50 : 50. 14a-e, die über eine freie Silanolfunktion verfügen, zersetzen sich in Lösung infolge Übertragung des Wasserstoffs vom Sauerstoff auf das Eisenatom. Als Zersetzungsprodukte werden die Eisenhydrid-Verbindung Cp(OC)2Fe-H und Polyheterosiloxane des Typs [RSi(OEMe2)O]n erhalten. Bei der Umsetzung von Cp(OC)2Fe-Si(OH)3 (17) mit Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) erhält man unter Methanabspaltung das Eisen-substituierte Gallium- bzw. Indiumsiloxandiol (18a,b). Setzt man das Ferrio-silantriol 17 mit zwei Äquivalenten Trimethylgallium (6c) in siedendem n-Hexan in Anwesenheit von vier Äquivalenten Tetrahydrofuran um, so resultiert das auch röntgenstrukturanalytisch gesicherte Käfigheterosiloxan 19. Die Umsetzung des Ferriomethyl-silanols Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2OH (20) mit den Trialkylverbindungen der Gruppe 13 (6b-e) liefert unter Alkaneliminierung glatt die Ferriomethyl-substituierten Heterosiloxane 21a-d. Die Aggregation zu Dimeren ist für 21b-d sowohl durch Röntgenstrukturanalyse als auch durch Molgewichtsbestimmung gesichert. B. Phosphan-substituierte Ferrio-silanole und -silantriole: Synthese und Kondensation mit Dimethylchlorsilan Die zweifach Phosphan-substituierten Ferrio-silanole 4a,b können über die Hydrolyse der Ferrio-chlorsilane 2a,b in Anwesenheit von Al2O3 und Triethylamin dargestellt werden. Als alternativer Zugang findet sich der Co2(CO)8-katalysierte H/OH-Austausch an den Ferrio-silanen 3a,b in Gegenwart von Wasser. Der als Zwischenstufe postulierte, zweikernige Komplex Cp(Me3P)2Fe- Si(Me)(p-Tol)Co(CO)4 (5) kann durch Reaktion des Ferrio-silans 3b mit Co2(CO)8 erhalten werden. Das Triphenylphosphan-substituierte Ferrio-trichlorsilan Cp(OC)(Ph3P)Fe-SiCl3 (9) kann im Zweiphasensystem THF/H2O zum Phosphan-substituierten Ferrio-silantriol 10 hydrolysiert werden. Die entsprechende Hydrolyse des kinetisch deaktiverten Cp(Me3P)2Fe-SiCl3 (8b) muß durch Al2O3-Zusatz aktiviert werden. Die Umsetzung der Ferrio-silantriole 10, 11 mit drei Äquivalenten Dimethylchlorsilan und Triethylamin als Hilfsbase führt glatt zu den entsprechenden Ferrio-tetrasiloxanen 12a,b. C. Polychlorierte Metallo-siloxane: Synthese und Austausch- reaktionen mit Methanol und Wasser Die Synthese der polychlorierten Metallo-siloxane 3-5 gelingt durch Umsetzung der Metallate Na[Fe(CO)2Cp] (1a) bzw. Li[W(CO)2(PMe3)Cp] (1b) mit Hexachloro-disiloxan (2a) bzw. Octachlorotetrasiloxan (2b). Das Ferrio-disiloxan 3 kann durch Reaktion mit einem weiteren Äquivalent des Natriumferrats 1a in die Bis(ferrio)-Spezies 6 überführt werden. Die NEt3-assistierte Methanolyse des Ferrio-disiloxans 3 mit drei Äquivalenten MeOH führt unter regiospezifischem Cl/OMe-Austausch am g-Si-Atom zum Trimethoxy-substituierten Ferrio-disiloxan 7, das durch Lösen in Methanol oder Zugabe eines Überschusses an MeOH in eine etherische Lösung von 7 in das vollständig Methoxy-substituierte Derivat 8 umgewandelt werden kann. Bei der Umsetzung des Bis(ferrio)-siloxans 6 mit Methanol bzw. H2O als Nucleophil erhält man sowohl das Tetramethoxy- (10a) als auch das eigenkondensationsstabile Tetrahydroxy-disiloxan 10b, welches mit vier Äquivalenten Dimethylchlorsilan zum entsprechenden Hexasiloxan 11 umgesetzt werden kann. D. Primäre Ferrio-silylamine: Synthese und strukturelle Charakterisierung Die Einwirkung von Natriumamid auf die Phosphan-substituierten Ferrio-chlorsilane 2a-c führt zu den entsprechenden primären Ferrio-silylaminen 3a-c, welche die ersten Übergangsmetall-substituierten primären Silylamine darstellen. Die Molekülstruktur von 3b zeigt im Vergleich zu Organosilylaminen eine signifikante Verlängerung für die Si-N-Bindungslänge mit 1.751(4) Å an.
N2 - A. Ironfragment-substituted Heterosiloxanes of Aluminium, Gallium and Indium The reaction of the ferrio-silanols 5a-c with trimethylaluminium, triisobutylaluminium, trimethylgallium and trimethylindium, respectively, yields the corresponding ferrio-siloxyalanes, -gallanes and -indanes 7a-d, 8a,b and 9a,b via elimination of alkane as dimeric aggregates. This molecular arrangement is in addition proved by X-ray analysis for 7b,8b,9a and 9b. The diastereomeric ferrio-siloxyalanes, -gallanes and -indanes 8c,9c,11a,b and 12a-c are obtained by reaction of the chiral ferrio-silanols Cp(OC)2Fe-Si(Me)(R)OH and Cp(OC)(Ph3P)Fe-Si(Me)(R)OH with AlMe3, GaMe3 and InMe3, respectively. The aggregation to dimers can be proved directly by NMR-spectroscopy. The alkane eliminiation reaction of the ferrio-silanediols Cp(OC)2Fe-SiR(OH)2 (13a-c) with one or two equivalents of trimethylgallium (6c) or trimethylindium (6e) generates the dimeric ferrio-substituted gallium- and indiumsiloxanols 14a-e (d.r. 50 : 50). The decomposition of 14a-e in solution proceeds via hydrogen transfer from the oxygen to the iron atom with the formation of the polymeric heterosiloxanes [RSi(OEMe2)O]n and iron hydride Cp(OC)2Fe-H. The iron-substituted galliumsiloxanediol 18a, and indiumsiloxanediol 18b are obtained from the ferrio-silanetriol Cp(OC)2Fe-Si(OH)3 (17) via the alkane elimination process with trimethylgallium (6c) or trimethylindium (6e), respectively. The reaction of the ferrio-silanetriol 17 with two equivalents of trimethylgallium (6c) in boiling n-hexane in the presence of four equivalents of THF yields the cage-like heterosiloxane 19. The molecular structure of 19 is also proved by X-ray analysis. The ferriomethyl-substituted heterosiloxanes 21a-d can be easily generated by reaction of the ferriomethyl-silanol Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2OH (20) with the group 13 triorganyls 6b-e. The aggregation to dimers is proved for 21b-d by X-ray analyses and molecular weight determination. B. Phosphine-Substituted Ferrio-Silanols and -Silanetriols: Synthesis and Condensation with Dimethylchlorosilane The double phosphine-substituted ferrio-silanols 4a,b can be generated by hydrolysis of the corresponding ferrio-chlorosilanes 2a,b in the presence of Al2O3 and triethylamine. An alternative approach is offered by the Co2(CO)8-catalyzed H/OH-exchange reaction of the ferrio-silanes 3a,b with water. The confirmation of the intermediate dinuclear species Cp(Me3P)2Fe-Si(Me)(p-Tol)Co(CO)4 (5) is proved by independent synthesis starting from the ferrio-silane 3b and Co2(CO)8. The hydrolysis of the phosphine-substituted ferrio-trichlorosilanes Cp(OC)(Ph3P)Fe-SiCl3 (9) and Cp(Me3P)2Fe-SiCl3 (8b) is achieved either in the two-phase system THF/H2O, or assisted by Al2O3, yielding the ferrio-silanetriols 10 and 11. The ferrio-silanetriols 10,11 are transformed into the corresponding ferrio-tetrasiloxanes 12a,b by the Et3N-assisted condensation with three equivalents of dimethylchlorosilane. C. Polychlorinated Metallo-Siloxanes: Synthesis and Exchange Reaction with Methanol and Water The synthesis of polychlorinated metallo-siloxanes 3-5 can be achieved by reaction of the metalates Na[Fe(CO)2Cp] (1a) and Li[W(CO)2(PMe3)Cp] (1b) with hexachloro-disiloxane (2a) and octachlorotetrasiloxane (2b), respectively. The ferrio-disiloxane 3 can be transformed into the bis(ferrio) species 6 by substitution of a chlorine by another equivalent of sodium ferrate 1a. The NEt3-assisted methanolysis of the ferrio-disiloxane 3 with three equivalents of MeOH yields the trimethoxy-substituted ferrio-disiloxane 7 provided by regiospecific Cl/OMe-exchange at the g-Si-atom. The completely methoxy-substituted derivative 8 is obtained by dissolving 7 in methanol or addition of an excess of MeOH to an ethereal solution of 7. Using methanol or water in a nucleophilic substitution reaction with the bis(ferrio)-siloxane 6 leads to the tetramethoxy- (10a) or the tetrahydroxy-disiloxane 10b, which is stable towards self-condensation and can be converted to the hexasiloxane 11 by addition of four equivalents of dimethylchlorosilane. Reaction of the ferrio-dimethylsilanol Cp(OC)2Fe-SiMe2OH (12) with hexachloro-disiloxane (2a) generates the monometalated trisiloxane 13, which reacts with another equivalent of 12 to the bismetalated tetrasiloxane 14. 13 and 14 can be converted into the fully methoxy-substituted derivatives 15 and 16 by methanolysis in the presence of NEt3. D. Primary Ferrio-Silylamines: Synthesis and Structural Characterization The phosphine-substituted ferrio-chlorosilanes 2a-c react with sodium amide to yield the primary ferrio-silylamines 3a-c, which represent the first transition metal substituted primary silylamines. The molecular structure of 3b reveals a significant elongation of the Si-N-bond length [1.751(4) Å], compared to organosilylamines. The NEt3-assisted reaction of 3a with dimethylchlorosilane yields the ferrio-silazane 4.
KW - Silanole
KW - Silylamine
KW - Siloxane
KW - Eisenorganische Verbindungen
KW - Silanole
KW - Heterosiloxane
KW - Eisen
KW - Silylamine
KW - Gruppe13
KW - Silanols
KW - Heterosiloxanes
KW - Iron
KW - Silylamines
KW - Group13
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4897
ER -
TY - THES
A1 - Schorr, Fabian
T1 - Der Einfluss von Alkinyl- und Thienyl-Substituenten auf die Reaktivität von Diboranen(4)
T1 - The impact of alkynyl and thienyl functions on the reactivity of diboranes(4)
N2 - Im Rahmen der Arbeit werden neue Alkinyl-substituierte Diaryldiborane(4) dargestellt und auf deren Eignung zur Oligomerisierung untersucht. Des Weiteren werden neue 1,2-Dialkinyldiborane(4) synthetisiert und deren Reaktivität beleuchtet. Außerdem werden neue 1,2-Diaryl-1,2-diheteroaryldiborane(4) dargestellt und ebenfalls auf deren Reaktivität hin untersucht.
N2 - This work investigates the synthesis of novel alkynyl-functionalised diaryldiboranes(4) and their use in a catenation protocol. Furthermore new 1,2-Dialkynyldiboranes(4) are generated and their behaviour towards different reagents was examined. Also a novel 1,2-Diaryl-1,2-diheteroaryldiborane(4) was prepared and its reactivity was investigated.
KW - Diboran
KW - Alkin
KW - Diborane(4)
KW - Alkinyle
KW - Thienyl
KW - Oligomerisierung
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-273668
ER -
TY - THES
A1 - Schneider, Heidi
T1 - N-heterocyclische Carbene als Komplex-Liganden in der Chemie des Eisens sowie als Reagenzien in der Chemie der Hauptgruppenelemente
T1 - N-heterocyclic carbenes as complex ligands in the chemistry of iron and as reagents in the chemistry of main group elements
N2 - Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teile gegliedert und befasst sich im ersten Abschnitt mit der stöchiometrischen und katalytischen Aktivierung von Element-Element-Bindungen an NHC-stabilisierten Eisen(II)-Komplexen. Im Fokus der Untersuchungen steht hierbei sowohl die Isolierung und Charakterisierung neuartiger NHC-stabilisierter Eisen-Komplexe sowie deren Nutzung als Katalysatoren in der Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen und der Hydrophosphanierung von Mehrfachbindungssystemen. Der zweite Teil dieser Arbeit ist der Reaktivität N-heterocyclischer Carbene gegenüber Hauptgruppenelement-Verbindungen wie beispielsweise Chlorsilanen, Stannanen, Phosphanen und Alanen gewidmet. Neben der Aufklärung mechanistischer Details der Reaktionen ist die übergangsmetallfreie Hydrodefluorierung von Fluoraromaten zentraler Bestandteil dieser Untersuchungen.
N2 - The present thesis is divided into two parts, the first of which is concerned with the stoichiometric and catalytic activation of element-element bonds at NHC-stabilized iron(II) complexes. The focus of these investigations is on the isolation and characterization of novel NHC-stabilized iron complexes and on their utilization as catalysts in the hydrosilylation of carbonyl compounds, as well as in the hydrophosphination of unsaturated hydrocarbons. The second part of this thesis addresses the reactivity of N-heterocyclic carbenes towards main-group element compounds such as chlorosilanes, stannanes, phosphines and alanes. Besides the elucidation of mechanistic details, the transition-metal-free hydrodefluorination of fluorinated aromatic compounds is a central part of this work
KW - N-heterocyclische Carbene
KW - NHC-stabilisierte Eisen-Komplexe
KW - NHC-stabilisierte Chlorosilane
KW - NHC-Phosphiniden Addukte
KW - NHC-stabilisierte Alane
KW - NHC-stabilized iron complexes
KW - NHC-stabilized chloro silanes
KW - NHC-stabilized alanes
KW - NHC-phosphinidene Komplexes
Y1 - 2018
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155422
ER -
TY - THES
A1 - Schneider, Christoph
T1 - Synthese und Reaktivität von Lewis-basischen Carbonylkomplexen der Gruppe 8
T1 - Synthesis and reactivity of Lewis basic group 8 carbonyle complexes
N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Lewis-Basizität von Carbonylkomplexen der Gruppe 8 durchgeführt. Hierzu wurde eine Reihe von Komplexen mit GaCl3 als Lewis-Säure zu den entsprechenden Lewis-Addukten umgesetzt. Durch Analyse der experimentell ermittelten spektroskopischen und strukturellen Parameter sowie auf der Basis von Transferexperimenten wurde die relative Lewis-Basizität dieser Verbindungen zueinander bestimmt.
Durch Umsetzung von Eisenpenta-, -tetra- und -tricarbonylkomplexen mit den sterisch anspruchslosen Liganden PMe3, IMe und CNtBu mit der Lewis-Säure GaCl3 wurde eine Serie von GaCl3-Addukten dargestellt und diese durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Röntgenstruktur- und Elementaranalyse vollständig charakterisiert.
Während die Eisentetracarbonyladdukte 36-38 die gleiche cis-Geometrie aufweisen ist die Adduktbildung bei den Eisentricarbonylen 43-45 mit Konformationsänderungen in den Addukten 46, 48 und 49 verbunden. Hierbei zeigen die GaCl3-Addukte 46, 48 und 49 drei unterschiedliche Geometrien. Vergleicht man die Fe-Ga-Bindungslängen beziehungsweise die Winkelsummen der ClGa-Cl-Winkel, so zeichnet sich ein Trend für die Lewis-Basizität in Abhängigkeit von der Natur der σ-Donorliganden ab. Demnach weisen die IMe-substituierten Eisencarbonyle im Vergleich zu den PMe3- beziehungsweise tBuNC-substituierten Analoga die höchste Lewis-Basizität auf. Zudem konnte belegt werden, dass die Lewis-Basizität auch durch die Anzahl an σ-Donorliganden im Komplex erhöht wird.
Die schrittweise Erhöhung des sterischen Anspruchs der Liganden in den Eisencarbonylen erschwert die Adduktbildung und äußert sich auch in der trans-ständigen Anordnung der Lewis-Säure. Die Gegenwart von zwei sterisch anspruchsvollen Liganden verhindert indes die Adduktbildung mit GaCl3 und es kommt zu einer Disproportionierung der Lewis-Säure in eine kationische [GaCl2]+-Einheit, welche an das Eisenzentrum koordiniert und eine anionische [GaCl4]--Einheit, die als Gegenion fungiert.
Neben dem elektronischen und sterischen Einfluss der Liganden auf die Lewis-Basizität und die Adduktbildung in Eisencarbonylen wurde auch der Einfluss des Zentralatoms untersucht. Hierzu wurden analoge Ruthenium- und Osmiumcarbonyle dargestellt und mit der Lewis-Säure GaCl3 umgesetzt. Hierbei wurde die Ligandensphäre im Vergleich zu den Eisencarbonylen nicht verändert.
Um die M-Ga-Bindungsabstände untereinander vergleichen zu können, wurde aufgrund der unterschiedlichen Kovalenzradien der Zentralmetalle der relative Abstand (drel) herangezogen, wodurch die relativen Lewis-Basizitäten abgeschätzt werden konnten. Hierbei konnte der gleiche Trend wie bei den Eisencarbonyladdukten beobachtet werden, dass mit steigender Anzahl an σ-Donorliganden die Lewis-Basizität erhöht wird. Weiterhin liegt aufgrund der kleineren drel-Werte die Vermutung nahe, dass sowohl Ruthenium-, als auch Osmiumcarbonyle Lewis-basischer sind als die entsprechenden Eisencarbonyle.
Diese Befunde wurden weiterhin durch Transferexperimente untermauert. Hierzu wurden verschiedene GaCl3-Addukte mit Carbonylkomplexen in CD2Cl2 umgesetzt und eine eventuelle Übertragung der Lewis-Säure GaCl3 NMR-spektroskopisch verfolgt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass die Lewis-Säure GaCl3 jeweils erfolgreich auf die Komplexe mit der höheren Anzahl an σ-Donorliganden übertragen wird, was deren höhere Lewis-Basizität belegt. Zudem konnte bestätigt werden, dass Ruthenium- und Osmiumcarbonyle Lewis-basischer als die analogen Eisencarbonyle sind, zwischen Ruthenium und Osmium bei gleicher Ligandensphäre jedoch kaum Unterschiede in der Lewis-Basizität vorgefunden werden. Zusätzlich wurden auch ausgewählte Gruppe 8-Carbonyladdukte mit dem literaturbekannten Platinkomplex [(Cy3P)2Pt] (7) umgesetzt. Hierbei wurde in allen Fällen ein Transfer von GaCl3 auf die Platinverbindung beobachtet, welche demnach die stärkste Lewis-Base in dieser Studie darstellt.
Neben einkernigen GaCl3-Addukten wurden auch dinukleare Gruppe 8-Carbonyle dargestellt. Hierzu wurde anstelle von GaCl3 die Lewis-Säure Ag+ eingesetzt, was zur Bildung der zweikernigen Addukte 83-86 führte. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass neben den Hauptgruppenmetallen wie Gallium auch Gruppe 8-Addukte mit Übergangsmetallen zugänglich sind.
Des Weiteren konnten die zweikernigen Komplexe 87-89 mit chelatisierenden beziehungsweise verbrückenden Liganden dargestellt und deren Reaktivität gegenüber GaCl3 untersucht werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Ligandenarten besteht darin, dass der M-M-Abstand bei Verwendung von chelatisierender Liganden eher gering ist, weshalb hier immer noch M-M-Wechselwirkungen möglich sind, während diese bei Verwendung eines Brückenliganden verhindert werden.
Ausgewählte Gruppe 8-Carbonyle wurden auch in Bezug auf ihre katalytische Aktivität in der Hydrosilylierung von Benzaldehyd (90) mit Phenylsilan (91) untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass NHC-substituierte Carbonylkomplexe einen höheren Umsatz ermöglichen als Phosphan- oder Isocyanid-substituierte Verbindungen. Zudem wurde deutlich, dass die analogen Ruthenium- und Osmiumcarbonyle eine wesentlich geringere Aktivität bei der Hydrosilylierung aufweisen als die Eisenanaloga, trotz einer höheren Lewis-Basizität.
Abschließend konnten Halogenidabstraktionsreaktionen exemplarisch an den GaCl3-Addukten 46, 66 und 76 durch Umsetzung mit GaCl3 demonstriert werden, wodurch die kationischen dimeren Komplexe 104-106 erhalten wurden. In diesen Komplexen sind formal zwei [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+-Einheiten durch Ga-Cl-Wechselwirkungen miteinander verbrückt. Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung von 46, 66 und 76 mit Na[BArCl4] (101) zu keiner Chloridabstraktion. Stattdessen konnte eine Verbrückung zweier GaCl3-Adduktfragmente durch zwei Natriumkationen beobachtet werden.
N2 - This work describes a detailed study on the Lewis basicity of group 8 carbonyl complexes. Thus, a variety of carbonyl complexes was treated with GaCl3 as Lewis acid to afford the corresponding Lewis adducts. Based on the analysis of spectroscopic and structural parameters of these adducts as well as on transfer experiments it was possible to evaluate the relative Lewis basicities of the metal carbonyl complexes.
The reaction of iron penta-, tetra- and tricarbonyl complexes with the sterically less demanding ligands PMe3, IMe and tBuNC with the Lewis acid GaCl3 yielded a series of GaCl3 adducts, which could be fully characterized by NMR- and IR-spectroscopy, as well as X-ray diffraction and elemental analysis.
While the three iron tetracarbonyl adducts 36-38 adopt the same cis geometry, adduct formation of the iron carbonyl complexes 43-45 entails a conformational change in the adducts 46, 48 and 49. Here, different geometries were observed. Comparison of the Fe-Ga bond lengths and the sum of the Cl-Ga-Cl angles of the adducts revealed a clear trend for the Lewis basicity depending on the nature of the σ-donor ligand. Thus, IMe substituted complexes showed the greatest Lewis basicity as compared to their PMe3 and tBuNC substituted analogs. In addition, the more σ-donor ligands are present in the iron carbonyls, the higher their Lewis basicity.
Stepwise increase of the steric demand of the σ-donor ligands makes the adduct formation more difficult, which is illustrated in a trans position of the GaCl3. The presence of two bulky ligands fully hampered the formation of simpler GaCl3 adducts. Instead disproportion reactions of the Lewis acid into cationic [GaCl2]+ and anionic [GaCl4]- unit took place, with the [GaCl2]+ fragment coordinated to the iron center and [GaCl4]- as counterion.
In addition to the electronic and steric influences of the ligands on the Lewis basicity and the adduct formation process of iron carbonyl complexes, the influence of the central atom was also investigated. To this end, analogous ruthenium- and osmium carbonyl complexes were prepared and treated with GaCl3, while the ligand sphere was retained with respect to the iron carbonyl complexes.
To enable a direct comparison of the M-Ga bond distances, the relative distance (drel) was employed, which accounts for the different covalent radii of the metal centers. Accordingly, the relative Lewis basicity of the different complexes could be evaluated. Here, the same trend as observed for the iron carbonyl complexes was revealed: the more σ-donor ligands are present, the higher the Lewis basicity. Also, the relativly small drel-values of the ruthenium- and osmium carbonyl complexes suggested a higher Lewis basicity as compared to the corresponding iron carbonyl complexes.
These results were clearly validated by transfer experiments. In general, several GaCl3 adducts were reacted with carbonyl complexes in CD2Cl2 while a possible transfer of the Lewis acid GaCl3 was monitored by NMR spectroscopy. The results showed that the Lewis acid GaCl3 is transfered always to the complex with a higher number of σ-donor ligands, thus verifying the higher Lewis basictiy of the latter complexes. In addition, the experiments also showed that ruthenium- and osmium carbonyl complexes are more Lewis basic than analogous iron carbonyl complexes while ruthenium and osmium feature a similar Lewis basicity. Additionally, transfer experiments between group 8 carbonyl adducts and the well-known Lewis base [(Cy3P)2Pt] (7) were carried out, which highlighted the strong Lewis basic character of the platinum compound 7.
In addition to these mononuclear GaCl3 adducts, several dinuclear group 8 carbonyl complexes were prepared. Therefore, Ag+ was used as Lewis acid instead of GaCl3, which resulted in the generation of the dinuclear adducts 83-86. These results demonstrated that not only main group metals as gallium, but also transition metals can be employed in the syntheses of group 8 carbonyl adducts.
It was also possible to prepare the dinuclear complexes 87-89 featuring either chelating or bridging ligands and to study their reactivity towards GaCl3. The main difference between these two classes of ligands is provided by the fact that the M-M disctance is much smaller in complexes bearing chelating ligands for which reason M-M communication remains possible here. By contrast, employing bridging ligands such an interaction can be ruled out completely.
Selected group 8 carbonyl complexes were also used in catalysis experiments to evaluate their catalytic activity in the hydrosilylation of benzaldehyde (90) with phenylsilan (91). The study showed that NHC substituted carbonyl complexes enable a significantly higher turnover than phosphine- or isocyanid substituted complexes. In addition, ruthenium- and osmium carbonyl complexes are far less active catalysts in hydrosilylation reactions than corresponding iron carbonyl complexes, despite their higher Lewis basicity.
Addition of one equivalent of GaCl3 to the adducts 46, 66 und 76 resulted in chloride abstraction reactions to afford the cationic and dimeric complexes 104-106. Here, two [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+ units are bridged by Ga-Cl interactions. By contrast, treatment of 46, 66 und 76 with Na[BArCl4] (101) did not result in chloride abstraction reactions. Instead, the dimeric complexes 107-109 were isolated, in which two GaCl3 adducts are connected by two sodium cations.
KW - Lewis-Addukt
KW - Metallcarbonyle
KW - Carbonyladdukte der Gruppe 8
Y1 - 2016
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134211
ER -
TY - THES
A1 - Schneider, Achim
T1 - Darstellung und Untersuchung von Übergangsmetallkomplexen niederkoordinierter borzentrierter Liganden
T1 - Synthesis and investigation of transition metal complexes of low-coordinated boron-centered ligands
N2 - Die Klasse der Iminoborylkomplexe wurde systematisch untersucht und bezüglich der metallgebundenen Coliganden und des sterischen Anspruchs der Iminofunktion variiert. Die drastische Verringerung des Raumbedarfs der Iminofunktion ermöglichte im Verlauf der Synthese von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)] erstmals, das zuvor lediglich postulierte Borylintermediat NMR-spektroskopisch zu beobachten. Darüber hinaus lieferten die NMR-Spektren Hinweise auf das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion, bei der es sich eventuell um eine Cyclodimerisierung handeln könnte. Außerdem führte der geringere sterische Schutz der B≡N-Dreifachbindung zu einer signifikant erhöhten Reaktivität, welche die Darstellung des ungewöhnlichen zweikernigen Komplexes [1,4-{trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4] ermöglichte. Der beachtliche stabilisierende Einfluss des Platinfragments auf die Iminoborylfunktion spiegelt sich in den Ergebnissen ausführlicher Reaktivitätsstudien wider. So stellt beispielsweise in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] nicht das niedervalente Boratom das elektrophile Zentrum dar. Stattdessen reagierte Natrium(phenylacetylid) unter Substitution des Bromidliganden und Bildung von trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)BrPt(B≡NSiMe3)]. Die 1,2-Addition dipolarer Substrate erfolgte in allen Fällen entsprechend der Polarität und hochgradig trans-selektiv. Auf diese Weise konnten im Rahmen der beschriebenen Arbeit durch Hydroborierung der B≡N-Dreifachbindung auch die ersten Vertreter von wasserstoffsubstituierten Borylkomplexen ohne zusätzliche Stabilisierung durch eine Lewis-Base realisiert werden. Außerdem zeigte sich bezüglich der Addition protonenaktiver Reagenzien eine Abhängigkeit von der Brønsted-Acidität der Substrate und dem sterischen Anspruch beider Reaktionspartner. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] reagierte erst unter sauren Bedingungen mit Wasser unter 1,2-Addition an die Iminoborylfunktion und bildet mit Aluminiumchlorid das Lewis-Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}], welches den ersten neutralen Borylenkomplex eines Gruppe 10-Metalls darstellt. Des Weiteren gelang es, die bewährte Strategie zum Aufbau reaktiver Bor−Element-Dreifachbindungen in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen zur Generierung der ersten stabilen B≡O-Dreifachbindung zu nutzen. Der durch reversible Eliminierung von Trimethylbromsilan gebildete neutrale Oxoborylkomplex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] erwies sich ebenfalls als erstaunlich stabil. Die Infrarotdaten weisen auf eine ausgesprochen starke Kraftkonstante der B≡O-Bindung hin. In Übereinstimmung hiermit bestätigten quantenchemische Untersuchungen das Vorliegen zweier orthogonaler π-Bindungen zwischen diesen Elementen. Die konstitutionelle Zusammensetzung des Oxoborylkomplexes konnte darüber hinaus auch durch die Ergebnisse von Röntgenbeugungsexperimenten belegt werden. Aufgrund massiver Fehlordnung beider anionischer und annähernd isosterer Liganden konnten die strukturellen Parameter allerdings nicht verlässlich bestimmt werden. Dieses Problem konnte jedoch durch Substitution des trans-ständigen Bromidliganden überwunden werden. Die Reaktion mit Tetrabutylammoniumthiophenolat verlief selektiv unter Metathese der Pt−Br-Bindung, wodurch die Oxoboryleinheit unangetastet blieb. Das Reaktionsprodukt trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] zeigt die bis dato kürzeste B−O-Bindung. Die formale Bindungsverkürzung im Vergleich zu einer Doppelbindung ist hierbei nur etwas geringer als für die entsprechenden Kohlenstoffanaloga. Auch die trans-ständigen Coliganden tragen essentiell zur Stabilisierung der Oxoborylfunktion bei und können demnach nicht nur als Zuschauerliganden betrachtet werden. So war die Abstraktion des Bromids von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] mit der sofortigen Cyclodimerisierung des kationischen Komplexes unter Bildung von trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2 verbunden, in dem die Verbrückung zweier Metallzentren über einen Dioxodiboretandiylliganden erstmals experimentell verwirklicht werden konnte. Durch die Gegenwart eines Überschusses an Acetonitril konnte die durch Bromidabstraktion erhaltene monomere, kationische Spezies stabilisiert werden. Strukturelle und vor allem infrarotspektroskopische Eigenschaften des ionischen Reaktionsprodukts trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] zeigen hierbei, dass mit der Einbringung einer positiven Ladung in den Komplex eine leichte Verstärkung der B≡O-Bindung einhergeht. Eine geringe Schwächung dieser Bindung wurde hingegen beispielsweise für das Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] festgestellt. So führte die Koordination des Lewis-aciden Borans BPf3 an das Sauerstoffatom des Oxoborylkomplexes zu einer erhöhten π-Rückbindung. Diese Ergebnisse betonen nochmals die nahe Verwandtschaft der neuen Klasse der Oxoborylkomplexe mit den gut untersuchten und wertvollen Carbonylkomplexen und vermitteln darüber hinaus einen Eindruck der vielfältigen Reaktivität dieser Verbindungen.
N2 - Within the scope of this research project, the class of iminoboryl complexes was systematically investigated and varied with respect to the metal-bound coligands, as well as the substituent at nitrogen. The reduction of the steric requirements of the imino moiety allowed for the NMR-spectroscopic characterization of the previously only postulated, intermediary boryl species during the preparation of trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)]. Furthermore, the NMR spectra suggested the presence of a dynamic equilibrium. Although the second species in solution could neither be isolated nor unequivocally characterized, spectroscopic data indicated the formation of a cyclodimeric derivative. Moreover, the lower steric protection of the B≡N triple bond was shown to result in an increased reactivity, thus enabling for the synthesis of the unusual dinuclear complex [1,4 {trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4]. Extensive reactivity studies also demonstrated the substantial stabilizing influence of the platinum fragment on the iminoboryl functionality. Accordingly, the low-valent boron atom does not constitute the electrophilic center in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3]. Instead, sodium(phenylacetylide) cleanly reacted by substitution of the bromide yielding trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)Pt(B≡NSiMe3]. In all cases, the 1,2-addition of polar substrates proceeded accordingly to the polarity and in a highly trans selective fashion. Through this, hydroboration of the B≡N triple bond inter alia allowed for the isolation of the first hydrogen substituted boryl complexes without additional Lewis-base stabilization. Furthermore, the addition of protic reagents was demonstrated to depend on the Brønsted-acidity of the substrate and the steric requirements of the reactants. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] excels by a remarkable inertness towards water, which only under acidic conditions added to the iminoboryl moiety, and reacted with aluminium trichloride under formation of the first neutral borylene complex of a group 10 metal, namely trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}]. Moreover, the established strategy to generate reactive boron−element multiple bonds in the coordination sphere of transition metals could be expanded to access the first compound containing a stable B≡O triple bond. The neutral oxoboryl complex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)], which was formed by reversible elimination of trimethylbromosilane, in turn proved to be unexpectedly stable. Infrared spectroscopic data suggested a strong force constant of the B≡O bond. Accordingly, quantum chemical investigations revealed the presence of two orthogonal π bonds between those elements. The molecular composition could be confirmed by X-ray diffraction studies. However, severe displacement of the almost isosteric, anionic ligands prevented a reliable determination of the structural parameters. This problem could be circumvented by substitution of the bromide ligand. Thus, tetrabutylammonium thiophenolate underwent clean metathesis with the Pt−Br bond leaving the B≡O moiety intact. The product trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] exhibits the shortest B−O bond length observed so far. The formal bond shortening with respect to a B=O double bond is only slightly smaller than for the corresponding carbon−carbon analogs. The ligands in trans position crucially contribute to the stabilization of the oxoboryl function and therefore, cannot be considered mere spectator ligands. Thus, bromide abstraction from trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] induced immediate cyclodimerization of the cationic complex yielding trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2, which is the first compound with an dioxodiboretanediyl ligand bridging two metal centers. In the presence of an excess of acetonitrile, the monomeric, cationic species obtained by trans bromide abstraction could be stabilized. Structural and in particular infrared spectroscopic properties of the ionic product trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] reveal a strengthening of the B≡O bond associated with the introduction of a positive charge. On the contrary, the B≡O bond in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] appears slightly weakened. Thus, coordination of the Lewis-acidic borane BPf3 caused an increase in the metal to boron π backdonation. These findings once again emphasize the close relationship of oxoboryl complexes with the well-known and valuable class of carbonyl complexes and nicely illustrate the versatile reactivity of these compounds.
KW - Übergangsmetallkomplexe
KW - Koordinativ ungesättigte Verbindungen
KW - Ligand
KW - Borylgruppe
KW - Oxoborylkomplex
KW - Iminoborylkomplex
KW - Bor
KW - Oxoboran
KW - Iminoborane
KW - Platin
KW - Übergangsmetall
KW - Lewisaddukt
KW - dipolare Addition
KW - Metathese
KW - oxoboryl complex
KW - iminoboryl complex
KW - transition metal
KW - metathesis
KW - Lewis adduct
Y1 - 2010
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-52275
ER -
TY - THES
A1 - Schmitt, Rainer
T1 - P-H-functionalized Phosphenium Tungsten Complexes : exchange reactions at the phosphorus and cycloadditions with heteroallenes
T1 - P-H-funktionelle Phosphenium-Wolfram-Komplexe: Austauschreaktionen am Phosphor und Cycloadditionen mit Heteroallenen
N2 - ...
N2 - ...
KW - Phospheniumkomplexe
KW - Wolframkomplexe
KW - Cycloaddition
KW - Phosphenium
KW - Phosphiniden
KW - Wolfram
KW - phosphenium
KW - phosphinidene
KW - tungsten
Y1 - 2005
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15818
ER -
TY - THES
A1 - Schmidt, Uwe
T1 - Sandwich- und Halbsandwich-substituierte Diborene – Synthese, Eigenschaften und Reaktivität
T1 - Sandwich- and half sandwich-substituted diborenes – synthesis, properties and reactivity
N2 - Innerhalb der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, durch das Einführen von Cymantrenylresten neue Diborene darzustellen, welche Halbsandwich-Substituenten tragen und somit das Substitutionsmuster von basenstabilisierten Diborenen um eine weitere Verbindungsklasse zu erweitern. Neben Cymantrenylresten gelang es auch, Ferrocenylreste als weitere Substituenten in entsprechende Diborensysteme einzuführen. Über die Darstellung neuer Diborensysteme hinaus, waren Reaktivitätsstudien am Diboraferrocenophan 29 ebenso ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Arbeit. Es konnte gezeigt werden, dass 29 mit kleinen Lewis-Basen, Element-Wasserstoff-Verbindungen und Hydrierungsreagenzien zur Reaktion gebracht werden kann.
N2 - The work in this project resulted in the synthesis of new diborenes with cymantrenyl substituents. With these half-sandwich substituents it was possible to expand the substitution pattern of base-stabilized diborenes by further examples. In addition to cymantrenyl substituents, ferrocenyl substituents were introduced into the corresponding diborene systems. In addition to the synthesis of new diborene systems, reactivity studies on the diboraferrocenophane 29 constituted another major component of the present work. It was shown that 29 reacts with small Lewis-bases, element-hydrogen compounds, and hydrogenation reagents.
KW - Diborene
KW - Mehrfachbindung
KW - Cymantren
KW - Ferrocen
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-234601
ER -
TY - THES
A1 - Schmidt, Simone
T1 - Phosphorylid-Chemie an Niob(V)- und Tantal(V)-N-Organoimiden
T1 - The Chemistry of Phosphorus Ylides in Organoimido Nb(V) and Ta(V) Complexes
N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es, höhervalente Imido- und Amidoverbindungen des Niobs und Tantals zu synthetisieren und deren Reaktivität gegenüber Phosphoryliden zu untersuchen. Klassische Phosphorylid-Komplexe des Typs [LnM-CHR-PR'3] (R = Alkyl, Aryl, etc.) sind in der Literatur zahlreiche beschrieben. Metall-substituierte Phosphorylide, so genannte a-Phosphoniomethyliden-Komplexe der Art [LnM=CH-PR3] sind dagegen vergleichsweise wenig untersucht, wobei sich die Arbeiten vor allem mit tetravalenten Metallocenderivaten der 4. Gruppe, des Urans sowie im eigenen Arbeitskreis mit den Elementen der VI. Nebengruppe und des Rheniums beschäftigen. Vertreter von Imidoyl-substituierten Ylidkomplexen des Niobs und Tantals, die isolobal zu den Metallocenen der IV. Nebengruppe und der Diimide der VI. Nebengruppe sind, waren dagegen zu Beginn dieser Studien gänzlich unbekannt. Im Vergleich zu den im eigenen Arbeitskreis hergestellten Molybdän- und Wolframverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [M(NtBu)2(CHPR3)R'] sollten Komplexe der 5. Gruppe [(h5-C5R5)M(NtBu)(CHPR3)R'] noch stärker polare und daher reaktivere Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Diese galt es zu synthetisieren und in ihrer Reaktivität zu untersuchen. Die in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen umfassen Halbsandwichkomplexe des Typs [(h5-C5R5)M(NtBu)R'2] (M = Nb, Ta; R = H, Me), Metallocen-Imide [(h5-C5H5)2M(NtBu)Cl], Imido-verbrückten d1-Dimere [(h5-C5H5)M(m-NtBu)Cl]2, a-Phosphonio(methyliden)-Komplexe, den Bis-a-phosphonio(methyliden)-Komplex [(h5-C5Me5)Nb(NtBu)(CHPPh2Me)2], Ylid-Addukte [(h5-C5Me5)MCl4(CH2PPh3)], h2-Iminoacyl-, h2-Acyl-, Carboxylato-, Dithiocarboxylato-Komplexe gebildet durch Insertionsreaktionen an Ylid- und Amido-Komplexen, Biaryl-Metallacyclen durch Insertion von Ylid- und Amidokomplexen in diastereotope Biaryllactone, Bisimido-Tantalmetallate, Imido-Amido-Pyridin-Addukte [M(NtBu)(NHtBu)Cl2py2], der tris-Phosphonio(methyliden)-Komplex [Ta(NtBu)(CHPPh3)3.
N2 - Targets of this thesis were the synthesis of high-valent imido and amido complexes of niobium and tantalum and the investigation of their reactivity towards phosphorus ylides. Transition metal complexes with neutral phosphorous ylide ligands [LnM-CHR-PR'3] (R = alkyl, aryl, etc.) are well known in the literature. Contrastingly, very little is known about metal substituted phosphorus ylides of the type [LnM=CH-PR3]. The chemistry of these so called a-phosphonio(methylidene) complexes is mainly focused on tetravalent metallocene derivatives of group 4, of uranium - and in the own scientific group - on the elements of group 6 and on rhenium. Ylide complexes of niobium and tantalum with organoimido ligands which are isolobal with metallocenes of group 4 and with bis-imido complexes of group 6 have been completely unknown at the beginning of these studies. With respect to molybdenum and tungsten complexes of the general formula [M(NtBu)2(CHPR3)R'] which have been prepared by our own group complexes of group 5 [(h5-C5R5)M(NtBu)(CHPR3)R'] should bare a more polar and therefore more reactive metal-carbon-bond. The compounds described in this presentation comprise half sandwich complexes [(h5-C5R5)M(NtBu)R’2], metallocen-imido complexes [(h5-C5H5)2M(NtBu)Cl], dinuclear complexes with bridging imido ligands [(h5-C5H5)M(m-NtBu)Cl]2, a-phosphonio(methylidene) complexes, the bis-a-phosphonio(methyliden) complex [(h5-C5Me5)Nb(NtBu)(CHPPh2Me)2], ylide-adducts [(h5-C5Me5)MCl4(CH2PPh3)], h2-iminoacyl-, h2-acyl-, carboxylato-, dithiocarboxylato-complexes formed via insertion reactions in ylide and amido complexes, biaryl metallacycles via insertion of ylide and amido complexes in diastereotopic biaryl lactones, bisimido tantalum metallates, imido amido pyridine adducts [M(NtBu)(NHtBu)Cl2py2], the tris-phosphonio(methyliden) complex [Ta(NtBu)(CHPPh3)3.
KW - Niobverbindungen
KW - Tantalverbindungen
KW - Phosphorylide
KW - Reaktivität
KW - Niob
KW - Tantal
KW - Imido
KW - Amido
KW - Phosphorylide
KW - niobium
KW - tantalum
KW - imido
KW - amido
KW - phosporus ylides
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-5498
ER -
TY - THES
A1 - Schmidt, David
T1 - N-Heterocyclische Carbene und NHC stabilisierte Nickelkomplexe in der Aktivierung von Element-Element- und Element-Wasserstoff-Bindungen
T1 - N-Heterocyclic carbenes and NHC-stabilized nickel complexes in the activation of element-element- and element-hydrogen-bonds
N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich sowohl mit der stöchiometrischen als auch mit der katalytischen Aktivierung von Element-Element-Bindungen an NHC-stabilisierten Nickel(0) Komplexen.
N2 - The present work is concerned with investigations of stoichiometric and catalytic element-element bond activation with NHC-stabilized nickel(0) complexes
KW - Nickelkomplexe
KW - Catalysis
KW - Element-Element-Activation
KW - Bond Activation
KW - P-H-Activation
KW - C-C- Activation
KW - Si-H- Activation
KW - Main Group-Element-Chemistry
KW - Ring Expansion
KW - Dehydrogenative Coupling
KW - Dehydrogenative Kupplung
KW - Ringerweiterung
KW - Hauptgruppen-Element-Chemie
KW - Si-H-Aktivierung
KW - C-C-Aktivierung
KW - P-H-Aktivierung
KW - Bindungsaktivierung
KW - Element-Element-Aktivierung
KW - Katalyse
KW - Nickel
KW - Heterocyclische Carbene <-N>
KW - Chemische Bindung
KW - NHC
Y1 - 2013
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-90141
ER -
TY - THES
A1 - Schmid, Thomas
T1 - Darstellung von Sila-Analoga und siliciumhaltigen Derivaten von Wirk- und Riechstoffen sowie Alpha-Aminosäuren im Rahmen von Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie
T1 - Synthesis of Sila-Analogs and Silicon-Containing Derivatives of Drugs, Fragrances and alpha-Amino Acids in Context with C/Si-Bioisosteric Investigations
N2 - Siliciumhaltige Analoga der Histaminantagonisten Terfenadin und Fexofenadin sowie diverser Riechstoffe (Majantol, Linalool) wurden dargestellt. Desweiteren wurden siliciumhaltige alpha-Aminosäuren synthetisiert und auf einer Kieselgeloberfläche immobilisiert.
N2 - Silicon-containing analogs of the histaminic antagonists terfenadine and fexofenadine and of several fragrances (majantol, linalool) were prepared. Silicon-containing alpha-amino acids were synthesized and immobilized on a silica surface.
KW - Silaanaloga
KW - Duftstoff
KW - Silicium
KW - Bioisosterie
KW - Silicium
KW - Wirkstoffe
KW - Riechstoffe
KW - C/Si-Bioisosterie
KW - Silicon
KW - Drugs
KW - Fragrances
KW - C/Si-Bioisosteric Investigations
Y1 - 2004
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9257
ER -
TY - THES
A1 - Schinzel, Sandra
T1 - Quantum Chemical Investigations of Structure, Bonding and EPR Parameters of Manganese Complexes relevant to Photosystem II
T1 - Quantenchemische Untersuchungen der Struktur, Bindungsverhältnissen und EPR Parametern von Mangankomplexen in Hinblick auf das Photosystem II
N2 - Im Wasser-oxidierenden Cluster („oxygen-evolving complex“, OEC) des Photosystem II findet sich die primäre Quelle der Sauerstoffproduktion der Erde. Der OEC katalysiert in grünen Pflanzen unter Absorption von Sonnenlicht die Vierelektronen-Oxidation von Wasser zu Sauerstoff in einer zyklischen Sequenz von Oxidationszuständen (Kok-Zyklus). In dieser Arbeit wurden Strukturen, Spindichteverteilungen sowie EPR-Parameter ein-, zwei- und vierkerniger Mangankomplexe, die in Bezug auf den OEC modelliert wurden, mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Hauptziel war das Verständnis der molekularen und elektronischen Struktur des vierkernigen Manganclusters des OEC durch direkten Vergleich mit experimentellen EPR-Daten.
N2 - Photosynthesis is the most fundamental process of life on earth. The biological production of oxygen in plant photosynthesis occurs in photosystem II (PSII). Here two water molecules are coupled in a four-electron oxidation to one O2 molecule, catalyzed by a tetranuclear manganese complex, known as the oxygen-evolving complex (OEC). In this thesis, density-functional theory (DFT) methods were validated and subsequently employed to study structures, spin-density distributions and EPR parameters of mono-, di-, and tetranuclear complexes with regard to the OEC. The goal was to draw conclusions on the molecular and electronic structure of the OEC.
KW - DFT
KW - Photosystem II
KW - EPR
KW - DFT
KW - Photosystem II
KW - EPR
KW - DFT
KW - Photosystem II
KW - EPR
Y1 - 2009
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-35320
ER -
TY - THES
A1 - Schildbach, Daniel
T1 - Metallierte stereogene Kohlenstoff-Zentren: Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivität spezieller Organometall-Verbindungen der Haupt- und Nebengruppen
T1 - Metalated Stereogenic Carbon Centres: Correlations Between the Structure and Reactivity of Special Main Group- and Transition Organometallic Compounds
N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag dar zum Verstaendnis der Synthese, der Eigenschaften und der Transformationen hochgradig diastereomerenangereicherter Lithiumalkyle. Dabei spielten vier Punkte eine grosse Rolle: die Aufklaerung der Struktur im Festkoerper, die Untersuchung der Reaktivitaet, die Bestimmung von Selektivitaeten sowie die Aufklaerung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Alkyllithium-Verbindungen. In Ergaenzung zu den experimentellen Resultaten hatte das Wechselspiel zwischen Theorie und Experiment in Form quantenchemischer Studien der untersuchten Lithium-Verbindungen einen hohen Stellenwert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei lithiierte (Aminomethyl)benzylsilane. Am achiralen Benzyldimethyl(piperidinomethyl)silan Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = Piperidinomethyl) wurden Fragestellungen zur Regioselektivitaet beantwortet. Durch eine sukzessive zweifache Lithiierung von Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) konnte eine interessante 1,3-Dilithium-Verbindung dargestellt werden. Durch Lithiierung von enantiomerenreinem Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidinomethyl in n-Pentan in Gegenwart von TMEDA bzw. DABCO und das Zuechten von Einkristallen der resultierenden Lithium-Verbindungen konnten zwei Festkoerperstrukturen dieser Verbindung aus polarem Solvens erhalten werden. Sowohl das TMEDA- als auch das DABCO-Addukt liegen, wie das solvensfreie Lithiumalkyl, in der (R,S)-Konfiguration vor. In Umsetzungen der aus Toluol gewonnenen solvensfreien Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit elektrophilen Verbindungen, wie Methyliodid unter Bildung von Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP), wurden in Abfangreaktionen hohe Selektivitaeten mit einem d. r.-Wert zwischen 96:4 und 98:2 beobachtet. Gleiches wurde fuer Abfangreaktionen mit Chlortrimethylstannan beobachtet, die, wenn die Deprotonierung ohne Zusatz von THF ausgefuehrt wurde, ausschliesslich hohe Diastereoselektivitaeten zeigten. Durch die Ueberfuehrung des methylierten Silans Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) in ein einkristallines Ammoniumiodid konnte dessen absolute Konfiguration durch die Einkristall-Roentgenstrukturanalyse aufgeklaert werden. Durch die Silicium-Kohlenstoff-Bindungsspaltung (Tamao-Reaktion) an der Verbindung Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) konnte sehr selektiv chirales (S)-1-Phenylethanol in hoch enantiomerenangereicherter Form dargestellt werden. Der Transfer der "carbanionischen" Einheit des stereogenen metallierten Kohlenstoff-Zentrums der Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) auf Metallfragmente des Quecksilbers und des Palladiums mit dem Ziel, Verbindungen des Typs Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) zu erhalten, wurde durchgefuehrt. Im Falle des Metalls Quecksilber gelang die Metathesereaktion mit verschiedenen Stereoselektivitaeten in Abhaengigkeit des gewaehlten Loesungsmittels. Die erhaltenen d. r.-Werte [(S,S):(R,S)] lagen dabei zwischen 59:41 und 90:10. Durch die Uebertragung des stereogenen Kohlenstoff-Zentrums auf das Metall Palladium konnten zwei interessante reaktive Palladiumalkyle vom Typ Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] in hohen Diastereomerenverhaeltnissen isoliert werden, die ein stereogenes Kohlenstoff-Zentrum direkt benachbart zu einem reaktiven Palladium-Metallfragment tragen. Einige achirale (Aminomethyl)(chlorpalladiomethyl)silane vom Typ Ph2Si(CH2C5H10)[CH2PdCl] wurden dargestellt und im Festkoerper strukturell untersucht. Dabei konnte ebenfalls das vorherrschende Strukturprinzip des fuenfgliedrigen Palladacyclus beobachtet werden. Durch erste Untersuchungen dieser Verbindungen hinsichtlich Insertionsreaktionen von Isonitrilen in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung wurde bereits ein interessantes Derivat erhalten. Der Quecksilber-Lithium-Austausch an definierten Diastereomerengemischen des (Aminomethyl)(chlormercuriomethyl)silans Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] lieferte die Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) und Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in Diastereomerenverhaeltnissen, die sich unterschieden von denen der selektiven Deprotonierung, die ausschliesslich Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) erzeugt. Anhand von Abfangreaktionen mit verschiedenen Elektrophilen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen der Epimerisierungsprozess der Lithium-Verbindung beobachtet. Um einen Einblick in die Selektivitaet einer Deprotonierungsreaktion seitens der Alkyllithiumbase zu erhalten, wurde das hoch diastereomerenangereicherte lithiierte (Aminomethyl)benzylsilan Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit Methanol-d4 umgesetzt (stereochemische Sonde auf der Seite der Base). Dabei wurden in Abhaengigkeit des Loesungsmittels Diastereomerenverhaeltnisse zwischen 51:49 und 89:11 erreicht. Durch quantenchemische Studien am Lithiumalkyl Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) konnte ein Eindruck der relativen Energien der an der Bildung und der Epimerisierung beteiligten Grund- und Uebergangszustaende gewonnen werden.
N2 - This work contributes to the understanding of the synthesis, the properties and the reactivity of highly diastereomerically enriched lithium alkyls. Four crucial points played an important role: the determination of the solid state structures, the examination of the reactivity, the determination of selectivities and the clarification of the stereochemical courses of the transformations of these alkyllithium compounds. In addition to the experimental results, quantum chemical studies on the observed lithium compounds also yielded important information. Lithiated (aminomethyl)(benzyl)silanes were the focus of interest in these studies. The regiochemistry was investigated with the non-chiral benzyldimethyl(piperidinomethyl)silane Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = piperidinomethyl). A twofold lithiation of Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) yielded an interesting 1,3-dilithiated compound. By lithiation of the enantiomerically pure (aminomethyl)benzylsilane Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(methoxymethyl)pyrrolidinomethyl] in n-pentane in the presence of TMEDA and DABCO and the growth of single-crystals of the resulting lithium compounds, two solid-state structures of the resulting lithium compound were obtained from polar solution. The TMEDA- as well as the DABCO adduct both displayed an (R) configuration at the stereogenic metalated carbon centre, just like the solvent free lithium compound. High stereoselectivities, with d. r. values between 96:4 and 98:2, were observed for the reactions of solvent free Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) (obtained from toluene) with electrophiles like iodomethane {yielding Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP)}. Trapping reactions with chlorotrimethylstannane also showed high d. r. values when done without the presence of THF. The absolute configuration of methylated silane Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) was determined by protonation with anhydrous HI, converting the compound into a tertiary ammonium iodide which could be crystallised and analysed by X-ray diffraction. By way of the silicon-carbon bond cleavage reaction (the Tamao reaction), the chiral benzyl alcohol (S)-1-phenylethanol could be obtained from Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) with a high enantiomeric ratio. The transfer of the "carbanionic" moiety of the stereogenic metalated carbon centre of the lithium compound Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) onto complex fragments of mercury and palladium to give the compounds Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) was successfully effected. In the case of mercury, the metathesis reaction could be effected with different stereoselectivities, depending on the choice of solvent. The observed d. r. values [(S,S):(R,S)] were in the range of 59:41 and 90:10. By transferring the stereogenic carbon centre onto palladium, two interesting and reactive palladium compounds of the type Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] could be produced and isolated in high diastereomeric ratios. In both compounds the active metal centre is directly bonded to the stereogenic carbon centre. Various non-chiral (aminomethyl)(chloropalladiomethyl)silanes of the type Ph2Si(CH2C5H10)(CH2PdCl) were synthesised and characterised in the solid state. The five-membered palladacycle was found as a common structural feature in these systems. Initial studies of these molecules with regard to isonitrile insertion into the palladium-carbon bond have already yielded an interesting derivative of the basic palladium compound Ph2Si(CH2C5H10)(CH2PdCl). The mercury-lithium exchange of defined diastereomeric mixtures of the (aminomethyl)(chloromercuriomethyl)silane Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] yielded lithium compounds Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) and Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in diastereomeric ratios different from those obtained by the selective deprotonation reaction, which yields entirely Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP). The equilibration of both stereoisomers was investigated by way of trapping reactions with various electrophiles. To probe the stereochemical course of the reactions of Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) as a carbanionic base, it was treated with methanol-d4. Depending on the solvent used, diastereomeric ratios in the range of 51:49 and 89:11 were achieved. Quantum chemical studies of Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) gave insight into the relative energies of the ground and transition states of the deprotonation and epimerisation reactions.
KW - lithium
KW - silicium
KW - carbanion
KW - stereogen
KW - diastereomer
KW - lithium
KW - silicon
KW - carbanion
KW - stereogenic
KW - diastereomer
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-5351
ER -
TY - THES
A1 - Saalfrank, Christian
T1 - Lewis-Basen stabilisierte, aromatische Verbindungen des Bors : Darstellung und Reaktivität
T1 - Lewis-base stabelized, aromatic compounds of boron - synthesis and reactivity
N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Untersuchung cyclischer konjugierter Systeme des Bors. Hierbei wurden die zentralen Ringeinheiten der organischen Analoga mit zwei Boratomen in 1,4-Position substituiert.
1 Darstellung und Eigenschaften des CyCAAC-stabilisierten 1,4 Diborabenzols (87)
Die Darstellung eines weiteren Vertreters des basenstabilisierten 1,4-Diborabenzols orientierte sich an vorangegangen Arbeiten der Gruppe um Braunschweig auf diesem Gebiet. Das Cyclohexyl-CAAC koordinierte Diboracumulen (85) wurde unter einer gereinigten Acetylen-atmosphäre mit einem Druck von etwa 1 bar gerührt.
Quantenchemische Rechnungen ergaben einen NICS(0)-Wert von –2.6483 des [B2C4]-Rings (vgl. NICS(0)Benzol: –8.1723; B3LYP/Def2SVP Niveau) und bestätigten zusätzlich die Bildung eines Ringstroms bzw. eines aromatischen Systems. Umsetzungen des Diborabenzols 87 mit den Alkalimetallen Lithium und Natrium wurden durchgeführt und die entsprechenden dianionischen Verbindungen 88 und 89 erhalten. Unter gleichen Reaktionsbedingungen wurden im Falle des Kaliums Einkristalle erhalten deren röntgenkristallographische Untersuchung den Konnektivitätsbeweis für das Monoanion 90 liefern.
2 Synthese und Umsetzungen CAAC-stabilisierter 9,10 Diboraanthracene
Die Darstellung des 9,10-(Dibromo)diboraanthracens 63 entlehnt sich der Literatur und findet durch eine Abfolge von Salzmetathesereaktionen zwischen o(Bistrimethylsilyl)benzol (65) und Bortribromid statt. Nach der Koordination der CAAC-Liganden an 63 wurde die schrittweise reduktive Abstraktion der Bromatome möglich.
Die Einelektronreduktionen von 92 und 93 lieferten nicht, wie erwartet, neutrale gemischtvalente Systeme. Röntgenkristallographische Untersuchungen an geeigneten Einkristallen der Verbindung 99 zeigten, dass sich eine salzartige Struktur bildete. Bei der Reduktion von 93 wurden beide Bromidreste abgespalten und das Diboraanthracenfragment liegt als Radikalkation vor.
Die zweifache Reduktion der Verbindungen 92 und 93 liefert ebenfalls Produkte, die keine 11B-NMR-Resonanz zeigen. Dieser Umstand spricht erneut für die Generierung offenschaliger Systeme. Die Röntgenstrukturanalyse geeigneter Einkristalle der beiden erhaltenen Produkte 103 und 104 zeigte, dass die neutrale Diboraanthracenspezies gebildet wurde (Schema 58). ESR-Experimente bei tiefen Temperaturen lieferten Einsicht über den elektronischen Grundzustand der beiden Verbindungen 103 und 104.
Die beiden Verbindungen liegen, unter den gewählten Bedingungen, im open shell-Singulett-grundzustand vor. Es ergeben sich Singulett-Triplett-Abstände ΔES→T = 0.43 kJ/mol (4.46 meV) für 103 bzw. ΔES→T = 2.3 kJ/mol (23.8 meV) für 104.
Die Reduktion von 92 mit einem Überschuss von Lithium lässt die Darstellung des dianionischen Diborataanthracens 110 zu.
Unter photochemischen Bedingungen bildet 103 eine zwitterionische Spiroverbindung 113, durch die Insertion eines Boratoms in den Pyrrolidinring des koordinierten CAAC-Liganden. Weiterhin sind 103 und 104 geeignete Ausgangsmaterialien zur Aktivierung kleiner Moleküle unter milden Bedingungen. Die Umsetzung der MeCAAC-Spezies 103 mit elementarem Schwefel liefert Verbindung 128, bei der eine S3-Brücke zwischen den Boratomen insertiert wird. Im Falle des CyCAAC-Diboraanthracens 104 konnte die Koordination eines CO-Moleküls an die Boratome (140) nachgewiesen werden. Zusätzlich konnten, durch die Darstellung des Halbsandwichkomplexes 149, erste Einsichten in die Verwendung des Diboraanthracens (104) als Ligand in der Übergangsmetallchemie gewonnen werden (Schema 60).
Der Halbsandwichkomplex [η6-(9,10-(CyCAAC)2DBA)Cr(CO)3] (149) wurde durch die Zugabe von 104 zu [(MeCN)3Cr(CO)3] dargestellt und das zugehörige IR-Spektrum der Verbindung 149 identifiziert 104 als starken Elektronendonorliganden.
N2 - This thesis deals with the synthesis and examination of cyclic conjugated systems of boron. The central ring-moiety of the organic analogues were substituted with two boron centres in 1,4-position.
1 Synthesis and properties of a CAAC-stabilized 1,4 diborabenzene (87)
The synthesis of an additional example of base-stabilized 1,4-diborabenzene follows preceding studies of the Braunschweig´s research group on this topic. The cyclohexyl-CAAC coordinated diboracumulene (84) was stirred under an atmosphere of purified acetylene with a pressure of approximately 1 bar.
Quantum chemical calculations, conducted on 87 established a NICS(0) value of –2.6483 at the [B2C4]-ring (cf. NICS(0)benzene: –8.1723; B3LYP/Def2SVP-level of theory) confirming the existence of a ring current and thus aromaticity of this system. Reaction of the diborabenzene 87 with the alkali metals lithium and sodium were performed and the corresponding dianionic compounds (88) and (89) were generated. Instead, for the reduction with potassium, under similar reaction conditions, single crystals were obtained that provided the evidence for the connectivity of the monoanionic species (90) by X-ray diffraction.
2 Synthesis and reactivity of CAAC stabilised 9,10 diboraanthracenes
The synthesis of 9,10‐(dibromo)diboraanthracene 63 was performed according to a published procedure that follows a series of salt‐metathesis reactions of o‐bis(trimethylsilyl)benzene (65) and borontribomide. After the coordination of the CAAC ligands to compound 90 the stepwise reductive abstraction of the bromides was performed (Scheme 3).
A single electron reduction of 92 and 93 did not result in the expected neutral mixed valence systems but instead provided products that did not show an 11B NMR-spectroscopic signal. X Ray crystallographic examination of suitable single crystals of the compound 93 showed a salt-like structure. Both bromides of 93 had been abstracted, leaving the diboraanthracene fragment as a radical cation.
The double reduction of 92 and 93 also yielded 11B-NMR silent products, again suggesting the presence of open-shell systems. X-Ray diffraction of suitable single crystals of the obtained compounds 103 und 104 indicate the formation of the desired neutral diboraanthracene species In the solid state. Low temperature EPR-experiments gave insights into the electronic ground state of the compounds 103 und 104.
Singlet-triplet gaps were deduced to be ΔES→T = 0.43 kJ/mol (4.46 meV) for 103 and ΔES→T = 2.3 kJ/mol (23.8 meV) for 104. Both compounds are present in open shell singlet ground state.
The reduction of 92 with an excess of elemental lithium permitted the synthesis of the dianionic diborataanthracene 110.
Under photochemical conditions by insertion of a boron atom into the pyrrolidine moiety of the coordinated CAAC ligand 103 forms a zwitterionic spiro-compound 113. Furthermore, 103 und 104 were found to be suitable reagents for the activation of small molecules under mild conditions. The reaction of MeCAAC-species 103 with elemental sulfur yields compound 128 with an S3 bridge between the boron atoms. For the CyCAAC-stabilized diboraanthracene 104 the coordination of a CO molecule to the boron atoms was observed (140). Additionally, initial insights were obtained into the ability of the diboraanthracene 104 to act as a ligand in transition metal chemistry by the synthesis of the halfsandwich-compound 149.
The half sandwich complex [η6-(9,10-(CyCAAC)2DBA)Cr(CO)3] (149) was prepared by the addition of 104 to [(MeCN)3Cr(CO)3] and the IR-spectrum of 149 indicated that compound 104 is a strongly electron donating ligand.
KW - Diradikal
KW - Heteroacene
KW - Anthracenanaloga
KW - Offenschaliges System
KW - Bor-11
KW - open-shell Singulett
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-210578
ER -
TY - THES
A1 - Rybak, Jens-Christoph
T1 - Funktionale Koordinationspolymere und MOFs aus Reaktionen der Lanthanide und des Bariums mit Azol-Liganden – Synthese und Charakterisierung mit dem Fokus der Strukturbestimmung anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten
T1 - Functional Coordination Polymers and MOFs from Reactions of the Lanthanides and Barium with Azole Ligands – Synthesis and Characterization with a Focus on Structure Determination from X-ray Powder Diffraction Data
N2 - Die hier vorliegende Arbeit behandelt die Darstellung und Charakterisierung von Koordinationspolymeren und MOFs der Lanthanide und des Bariums mit verschiedenen, azolischen, N-Heterozyklen. Es können insgesamt 18 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie eine Reihe von co-dotierten Verbindungen präsentiert werden. Neben der strukturellen Charakterisierung dieser Materialien anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten steht die Betrachtung der thermischen und photolumineszenzspektroskopischen Eigenschaften im Fokus. Die Lanthanide von La bis Lu, mit den Ausnahmen Eu und Pm ergeben durch Reaktion mit 1H-1,2,3-Triazol die Reihe der isotypen dichten 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Die photolumineszenzspektroskopische Untersuchung dieser Verbindungen offenbart eine große Bandbreite verschiedener Lumineszenzphänomene inklusive eines so erstmals beobachteten intrinsischen inner-filter-Effektes der Ln3+-Ionen. Die Strukturen dieser isotypen Reihe von Verbindungen wurden anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten gelöst und verfeinert. Ein 2D-Polymorph dieser Verbindungen, 2{infinite}[Ln(Tz*)3], wird für Ln = Sm, Tb beschrieben und anhand von Einkristallbeugungsdaten charakterisiert. Die Reaktion von Eu mit 1H-Benzotriazol ergibt das 1D-Koodinationspolymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], welches das erste Beispiel eines zweiwertigen Seltenerdbenzotriazolats darstellt. Die Analyse der thermischen Eigenschaften dieser Verbindung weist auf die Umwandlung in das 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] hin, dessen Struktur ebenfalls aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt wurde. Die Untersuchung der Photolumineszenzeigenschaften der Verbindungen der Mischkristallreihe 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], welche aus Reaktionen der salzartigen Hydride BaH2 und EuH2 mit Imidazol dargestellt wurden, zeigen, dass die Synthese lumineszenter MOFs durch Co-Dotierung nicht lumineszenter Netzwerke mit geeigneten Lumineszenzzentren möglich ist. Die Struktur dieser Materialien wurde anhand der undotierten Verbindung 3{infinite}[BaEu(Im)2] aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt. Die strukturelle Charakterisierung von Materialien anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten nimmt einen besonderen Stellenwert innerhalb dieser Arbeit an. Es wird ein Verfahren präsentiert, das über Indizierung des Diffraktogramms, Intensitätsextraktion und Strukturlösung über charge-flipping-Methoden eine Möglichkeit darstellt ab initio die Struktur eines unbekannten Materials ausschließlich anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten zu bestimmten. Des Weiteren wird aufgezeigt, wie die Strukturen dieser Materialien, mit einem hohen Anteil schwach streuender Leichtatome, durch die Verwendung von rigid body constraints verfeinert werden können. Die Strukturlösungen von 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce und 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH aus Röntgenpulverbeugungsdaten stellen weitere Beispiele für die erfolgreiche Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit präsentierten Methode dar.
N2 - This thesis deals with the synthesis and characterization of coordination polymers and MOFs of the lanthanides and barium with different azolic N-heterocycles. A total of 18 new organic-inorganic hybrid materials, as well as a series of co-doped compounds is presented. Besides the structural characterization of these materials from X-ray diffraction powder data, the focus of the investigations is on the thermal and photoluminescence spectroscopic properties. The lanthanides La – Lu, except Eu and Pm, can be reacted with 1H-1,2,3-triazole to give the series of the isotypic dense 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Investigation of the photoluminescence properties of these compounds reveals a broad range of different luminescence phenomena, including the first observation of an intrinsic inner-filter effect of the Ln3+-ions. The structure of this isotypic series of compounds was solved and refined from X-ray powder diffraction data. A 2D-polymorph of these compounds 2{infinite}[Ln(Tz*)3], is observed for Ln = Sm, Tb and was characterized by single crystal data. The reaction of Eu with 1H-benzotriazole yields the 1D-coordination polymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], which is the first example of a divalent rare earth benzotriazolate. Analysis of the thermal properties reveals the transformation to the 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] at higher temperatures. The structure of this material was also solved from X-ray powder diffraction data. Investigation of the photoluminescence properties of the co-doped compounds 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], which were obtained from reaction of the salt-like hydrides BaH2 and EuH2 with imidazole, show that the synthesis of luminescent MOF materials by co-doping of non-luminescent networks with luminescence centers is possible. The structure of these materials was solved from X-ray powder diffraction data of the undoped compound 3{infinite}[BaEu(Im)2]. Structural characterization of materials from X-ray powder diffraction data is an important aspect of this thesis. A method is presented, which allows, by indexing a diffractogram, intensity extraction and structure solution by charge flipping, to solve the structure of a material, ab initio, from X-ray powder diffraction data exclusively. Moreover it is shown how to refine structures with a high amount of weakly scattering atoms, using rigid body constraints. The structure solutions of 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce and 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH from X-ray powder diffraction data are further examples for the suc¬cessful application of the method presented within this thesis.
KW - Lanthanoide
KW - Metallorganisches Netzwerk
KW - Barium
KW - Pulvermethode
KW - Azolate
KW - Koordinationspolymere
KW - Lanthanides
KW - Azolates
KW - Coordination Polymers
KW - MOFs
KW - X-Ray Powder Diffraction
Y1 - 2012
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77679
ER -
TY - THES
A1 - Rumpel, Matthias
T1 - Development of Components for Solid-State Batteries and their Characterization
T1 - Entwicklung von Komponenten für Festkörperbatterien und deren Charakterisierung
N2 - This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far.
These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated.
N2 - Diese Dissertation befasst sich in vier Studien mit mehreren Hauptthemen der aktuellen Festkörperbatterieforschung (engl.: all solid-state battery, ASSB). Keramische Festkörperbatterien sollen den Einsatz von Li-Metallanoden und Hochvoltkathodenmaterialien ermöglichen, was die Energiedichte, Leistungsdichte, Lebensdauer sowie Sicherheitsaspekte im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Lithiumionenbatterien mit flüssigen Elektrolyten erhöhen würde. In dieser Arbeit wurden mehrere wissenschaftliche Fragestellungen untersucht, die sich auf der Kathodenseite von ASSBs ergeben. Im Hinblick auf das Zielsystem einer ternären Kompositkathode, bestehend aus keramischem Aktivmaterial, keramischem Festkörperelektrolyt und einer elektrisch leitfähigen Komponente, wurden Untersuchungen über die thermischen Stabilitäten dieser Komponenten und deren Einfluss auf die elektrochemische Leistung durchgeführt. Partikuläre Kathodenkomposite müssen elektrochemische, chemische, mechanische und strukturelle Anforderungen erfüllen, um mit kommerziellen Lithiumionenbatterien konkurrieren zu können. Insbesondere erfordert der Produktionsprozess ein Hochtemperatursintern, um eine stoffschlüssige Anbindung zu erhalten, damit die elektrochemisch aktive Fläche, der Ladungstransfer und die Ionenleitung maximiert werden können. Allerdings führen Interdiffusion, Vermischung und Zersetzung der Ausgangskomponenten während des Sinterns bisher zu ASSBs mit geringer Leistung. Diese Nebenreaktionen während der Hochtemperaturbehandlung wurden untersucht, um ein besseres Verständnis dieser Mechanismen zu erlangen und eine bessere Steuerung des Herstellungsprozesses sowie eine einfachere Auswahl von Materialkombinationen zu ermöglichen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit befassen sich mit der thermischen Stabilität des Festkörperelektrolyten LATP in Kombination mit verschiedenen Aktivmaterialien und mit der Validierung einer möglichen Verbesserung des Sinterprozesses durch Flüssigphasensinterung von LATP durch Zugabe von Li3PO4. Im dritten und vierten Teil wurde der Einfluss von Interdiffusion, Durchmischung und Zersetzung auf die elektrochemische Leistung von Dünnschicht-Festkörperbatterien basierend auf dem Aktivmaterial LMO und dem keramischen Festkörperelektrolyten Ga-LLZO untersucht.
KW - Elektrochemie
KW - all solid-state battery
KW - solid-state electrolyte
KW - lithium-ion battery
KW - electrochemistry
KW - Festkörperakkumulator
KW - Lithium-Ionen-Akkumulator
KW - Festelektrolyt
KW - Festkörperbatterie
KW - Lithium-Ionen Batterie
KW - Festkörperelektrolyt
Y1 - 2024
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-347154
ER -
TY - THES
A1 - Roth, Patrick
T1 - Metalltricarbonyl-basierte CO-releasing molecules (CORMs): Variation der Freisetzungskinetik und Biokonjugation
T1 - Metal tricarbonyl-based CO-releasing molecules (CORMs): Bioconjugation and modulation of CO-release kinetics
N2 - Kohlenstoffmonoxid ist ein wichtiges kleines Signalmolekül das im menschlichen Körper durch die enzymatische Wirkung von Häm-Oxygenase (HO) auf Häm produziert wird. Für eine thera-peutische Anwendung werden Metallcarbonyl-Komplexe als CO-releasing molecules (CORMs) untersucht, die eine kontrollierte Freisetzung in biologischen Zielstrukturen erlauben. Dafür wird entweder die Ligandenperipherie ("drug sphere") modifiziert oder die CORMs an bio-molekulare Trägersysteme konjugiert.
Im Rahmen dieser Arbeit stand dabei die lichtinduzierte Freisetzung von Kohlenstoffmonoxid aus Mangan(I)tricarbonyl-Komplexen im Vordergrund. Die oktaedrische Koordinationssphäre des Metallzentrums wurde dabei durch verschiedene faciale tridentate Liganden komplettiert, welche außerdem eine einfache und modulare Verknüpfung mit biologischen Träger-molekülen ermöglichen sollten. Als Chelatoren wurden Derivate von N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)amin (bpa) ausgewählt, in denen das zentrale Stickstoffatom mit Alkylaminen unterschiedlicher Kettenlänge funktionalisiert ist, welche über Amid-Bindungen mit Carboxylat-modifizierten Trägermolekülen verknüpft werden können. Diesen bpa-Liganden sollte ein neuartiges Ligandensystem auf der Basis von N-(Phenanthridin-6-ylmethyl)-N-(chinolin-2-ylmethyl)ethan-1,2-diamin (pqen) gegenübergestellt werden, in denen die Phenanthridin-Gruppe interessante photophysikalische und photochemische Eigenschaften erwarten lässt. Die CO-releasing molecules sollten zudem mit den isostrukturellen Rhenium(I)tricarbonyl-Komplexen verglichen werden, die als Marker für die Fluoreszenz-mikroskopie dienen.
N2 - In many organisms, carbon monoxide is generated in a controlled fashion by the degradation of heme by heme oxygenase (HO) enzymes. This small signaling molecule is involved in the control of blood pressure and possess anti-inflammatory, anti-apoptotic, and cytoprotective properties. However, a key issue is the tissue-specific delivery of carbon monoxide without concomitant formation of elevated toxic levels of CO in blood. In that context, metal carbonyl complexes show great potential for a safe CO delivery in a spatially and temporally well-controlled manner. Such CO-releasing molecules (CORMs) are composed of an inner "CORM sphere", which determines the CO release kinetics, and an outer "drug sphere", which controls bioavailability and tissue-specific uptake.
In the context of this work, a series of photoactivatable CO-releasing molecules based on manganese(I) tricarbonyl groups was synthesized. In these systems, the octahedral coordination sphere of the metal center is completed by a variety of facial tridentate N^N^N ligands. Derivatives of bis(2-pyridylmethyl)amine (bpa) were selected as the chelator, in which the central tertiary nitrogen atom is functionalized with alkylamines of different chain lengths that can be linked to carboxylate-modified biological carrier molecules via amide bonds. The series of bpa ligands was contrasted with a novel ligand system based on N-(phenanthridin-6-ylmethyl)-N-(quinolin-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine (pqen), in which the phenanthridine group possesses interesting photophysical and photochemical properties. The series of CO-releasing molecules was complemented with the isostructural rhenium(I) tricarbonyl complexes, which might serve as markers for fluorescence microscopy.
KW - Metallcarbonyle
KW - Lumineszenz
KW - Biomolekül
KW - Organische Synthese
KW - Reaktionskinetik
KW - CO-releasing molecule
KW - CORM
KW - Magan(I)-Carbonylkomplexe
KW - Rhenium(I)-Carbonylkomplexe
KW - Biokonjugation
KW - tissue targeting
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240171
ER -
TY - THES
A1 - Ritschel, Benedikt Tobias
T1 - Lewis-Basen-stabilisierte Bor–Bor-Mehrfachbindungssysteme – Reaktivitätsstudien an Diboracumulenen und Dicyanodiborenen
T1 - Lewis base-stabilized boron-boron multiple bonds - reactivity studies on diboracumulenes and dicyanodiborenes
N2 - Die vorliegende Arbeit umfasst im Wesentlichen Studien über die Reaktivität von Diboracumulenen sowie Dicyanodiborenen gegenüber diversen Substraten verschiedener Substanzklassen, wie z. B. Acetylenen, Aminen, Aziden, Nitrilen, Isonitrilen und Übergangsmetallen. Auf diese Weise sollen zunächst Einblicke in das unterschiedliche Reaktionsverhalten der niedervalenten Borverbindungen ermöglicht sowie ein Verständnis für die erhaltenen, teils neuartigen, Bindungsmodi und Substanzklassen etabliert werden. Die jeweiligen MecAAC- und CycAAC-stabilisierten Verbindungen wurden hierbei auf den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden in Bezug auf die Reaktivität untersucht. Die aufgeführten Kapitel beziehen sich daher auf die Reaktivität der Diboracumulene wie auch die der Dicyanodiborene gegenüber Verbindungen jeweils einer bestimmten Substanzklasse. Die erhaltenen Produkte werden, soweit möglich, miteinander verglichen.
N2 - The present work mainly comprises studies on the reactivity of diboracumulenes as well as dicyanodiborenes towards diverse substrates of different substance classes, such as acetylenes, amines, azides, nitriles, isonitriles and transition metals. In this way, insights into the different reaction behavior of the low-valent boron compounds of the obtained, partly novel, binding modes and substance classes should be established. In this context, the respective MecAAC- and CycAAC-stabilized compounds were examined towards the influence of the steric requirement of the ligands with respect to the reactivity. Therefore, the chapters refer to the reactivity of the diboroacumulenes as well as that of the dicyanodiborenes towards compounds of a particular substance class in each case. Where possible, the products obtained are compared with each other.
KW - Bor
KW - Reaktivitätsstudien
KW - reacitvity studies
KW - Mehrfachbindung
KW - Hauptgruppenelementverbindungen
KW - Diboren
KW - Diboracumulen
KW - diborene
KW - diboracumulene
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243306
ER -
TY - THES
A1 - Riensch, Nicolas Alexander
T1 - Silicon/Boron Exchange Routes to Novel Inorganic-Organic Hybrid Molecules, Oligomers, Polymers and Macrocycles
T1 - Silizium/Bor Austauschrouten zu Neuartigen Anorganisch-Organischen Hybridmolekülen, Oligomeren, Polymeren und Makrozyklen
N2 - Industrially used semiconducting materials, building blocks of modern electronics and computer industry, are mostly based on inorganic, crystalline solids, which have the drawback of relatively high production costs. As an alternative, organic pi-conjugated systems show enhanced flexibility and processability as well as the opportunity to obtain light-weight materials. They have emerged as attractive candidates, especially since elements beyond hydrogen and carbon can be used to create pi-conjugated frameworks. In recent years, pi-conjugated oligomers and polymers with tricoordinate boron centers incorporated into the main chain of such organic polymers have attracted considerable attention as the interaction of the vacant p orbital on boron with an adjacent pi system of the chain leads to extended conjugated materials. These materials show intriguing optical and electronic properties and potential applications in organic electronics and optoelectronics (OLEDs, OFETs, photovoltaics) or as sensory materials.
In this thesis, a catalytic Si/B exchange reaction protocol is used as a facile and highly effective B-C bond formation method to synthesize organoboron molecules, oligomers, polymers and macrocycles. This reaction is applied to synthesize a series of thienyl- and furylborane based materials. Special focus is on furylborane based materials, which, in general, have been only scarcely explored so far. This is mainly due to synthetic challenges since furan decomposes readily in the presence of light and oxygen. Our mild and highly selective reaction protocol in combination with sufficient kinetic protection of the boron centers gives access to a series of extended organoboranes featuring furylborane units in the main chain. Furthermore, kinetically stabilized furylboranes are established as highly robust and versatile building blocks for pi conjugated materials. The obtained materials reveal remarkable luminescence properties. The scope of potential starting materials was investigated by a catalyst screening, demonstrating that the Si/B exchange reaction can also be performed for less reactive aryldichloroboranes. Furthermore, borazine-based hybrid cyclomatrix microspheres have been synthesized via a Si/B exchange condensation reaction under precipitation polymerization conditions. Finally, synthetic routes to tetrabora- and diboraporphyrinogens were attempted in a multi-step reaction procedure. In the case for tetraboraporphyrinogens, the final macrocyclization reaction under pseudo high-dilution conditions afforded a mixture of macrocycles with different ring sizes. UV-vis and fluorescence spectroscopic analysis indicated significant differences in comparison to their linear congeners.
N2 - Industriell eingesetzte Halbleitermaterialien können als Bausteine der modernen Elektronik- und Computerindustrie beschrieben werden und basieren meist auf anorganischen, kristallinen Festkörpern, die relativ hohe Herstellungskosten als Nachteil haben. Als Alternative bieten pi-konjugierte Systeme eine höhere Flexibilität und Verarbeitbarkeit sowie die Möglichkeit, leichte Materialien zu erhalten. Sie haben sich als attraktive Kandidaten erwiesen, zumal auch Elemente jenseits von Wasserstoff und Kohlenstoff zur Herstellung von pi konjugierten Gerüsten verwendet werden können. In den letzten Jahren haben pi-konjugierte Oligomere und Polymere mit dreifach koordinierten Bor-Zentren, die in der Hauptkette solcher organischen Polymere eingebaut sind, große Aufmerksamkeit erregt, da die Wechselwirkung des vakanten p-Orbitals am Bor mit einem benachbarten pi-System der Kette zu ausgedehnten konjugierten Materialien führt. Diese Materialien zeigen faszinierende optische und elektronische Eigenschaften und potenzielle Anwendungen in der organischen Elektronik und Optoelektronik (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) oder als Sensormaterialien.
In dieser Arbeit wird ein katalytisches Si/B-Austauschreaktionsprotokoll als einfache und hocheffektive Methode zur Bildung von B-C-Bindungen verwendet, um Organobor-Moleküle, Oligomere, Polymere und Makrozyklen zu synthetisieren. Diese Reaktion wird zur Synthese einer Reihe von Materialien auf Thienyl- und Furylboranbasis eingesetzt. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf furylboranbasierten Materialien, die im Allgemeinen bisher nur wenig erforscht sind. Dies ist vor allem auf synthetische Herausforderungen zurückzuführen, da Furan in Gegenwart von Licht und Sauerstoff leicht zersetzt wird. Unser mildes und hochselektives Reaktionsprotokoll in Kombination mit einem ausreichenden kinetischen Schutz der Bor-Zentren ermöglicht den Zugang zu einer Reihe von ausgedehnten Organoboranen, die Furylboran-Einheiten in der Hauptkette besitzen. Darüber hinaus werden kinetisch stabilisierte Furylborane als sehr robuste und vielseitige Bausteine für konjugierte Materialien etabliert. Die erhaltenen Materialien weisen bemerkenswerte Lumineszenz-eigenschaften auf. Die Bandbreite möglicher Ausgangsmaterialien wurde durch ein Katalysator-Screening untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Si/B-Austauschreaktion auch für weniger reaktive Aryldichlorborane durchgeführt werden kann. Weiterhin wurden Borazin-basierte Hybrid-Cyclomatrix-Mikrokugel über eine Si/B-Austauschkondensationsreaktion unter Fällungspolymerisationsbedingungen synthetisiert. Abschließend wurden Synthesewege zu Tetrabora- und Diboraporphyrinogenen in einem mehrstufigen Reaktionsverfahren untersucht. Im Falle der Tetraboraporphyrinogene ergab die abschließende Makrozyklisierungsreaktion unter Pseudo-Hochverdünnungsbedingungen ein Gemisch von Makrozyklen mit unterschiedlichen Ringgrößen. Die UV-Vis- und fluoreszenzspektroskopische Analyse zeigte signifikante Unterschiede im Vergleich zu ihren linearen Verwandten.
KW - Bororganische Verbindungen
KW - Konjugierte Polymere
KW - Borazin
KW - Silizium-Boraustausch
KW - Silicon-Boron Exchange
KW - Furylborane
KW - Organoboron
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-238657
ER -
TY - THES
A1 - Rieger, Max
T1 - Preconcentration with Metal-Organic Frameworks as adsorbents for airborne Explosives and Hazardous Materials - A study using inverse gas chromatography
T1 - Anreicherung mit Metal-Organic Frameworks als „Adsorbentien für luftgetragene Explosiv- und Gefahrstoffe - Eine Studie mit inverser Gaschromatographie"
N2 - Sensitivity and selectivity remain the central technical requirement for analytical devices, detectors and sensors. Especially in the gas phase, concentrations of threat substances can be very low (e.g. explosives) or have severe effects on health even at low concentrations (e.g. benzene) while it contains many potential interferents. Preconcentration, facilitated by active or passive sampling of air by an adsorbent, followed by thermal desorption, results in these substances being released in a smaller volume, effectively increasing their concentration.
Traditionally, a wide range of adsorbents, such as active carbons or porous polymers, are used for preconcentration. However, many adsorbents either show chemical reactions due to active surfaces, serious water retention or high background emission due to thermal instability. Metal-organic frameworks (MOFs) are a hybrid substance class, composed inorganic and organic building blocks, being a special case of coordination polymers containing pores. They can be tailored for specific applications such as gas storage, separation, catalysis, sensors or drug delivery.
This thesis is focused on investigating MOFs for their use in thermal preconcentration for airborne detection systems. A pre-screening method for MOF-adsorbate interactions was developed and applied, namely inverse gas chromatography (iGC). Using this pulse chromatographic method, the interaction of MOFs and molecules from the class of explosives and volatile organic compounds was studied at different temperatures and compared to thermal desorption results.
In the first part, it is shown that archetype MOFs (HKUST-1, MIL-53 and Fe-BTC) outperformed the state-of-the-art polymeric adsorbent Tenax® TA in nitromethane preconcentration for a 1000 (later 1) ppm nitromethane source. For HKUST-1, a factor of more than 2000 per g of adsorbent was achieved, about 100 times higher than for Tenax. Thereby, a nitromethane concentration of 1 ppb could be increased to 2 ppm. High enrichment is addressed to the specific interaction of the nitro group as by iGC, which was determined by comparing nitromethane’s free enthalpy of adsorption with the respective saturated alkane. Also, HKUST-1 shows a similar mode of sorption (enthalpy-entropy compensation) for nitro and saturated alkanes.
In the second part, benzene of 1 ppm of concentration was enriched with a similar setup, using 2nd generation MOFs, primarily UiO-66 and UiO-67, under dry and humid (50 %rH) conditions using constant sampling times. Not any MOF within the study did surpass the polymeric Tenax in benzene preconcentration. This is most certainly due to low sampling times – while Tenax may be highly saturated after 600 s, MOFs are not. For regular UiO-66, four differently synthesized samples showed a strongly varying behavior for dry and humid enrichment which cannot be completely explained. iGC investigations with regular alkanes and BTEX compounds revealed that confinement factors and dispersive surface energy were different for all UiO-66 samples. Using physicochemical parameters from iGC, no unified hypothesis explaining all variances could be developed.
Altogether, it was shown that MOFs can replace or add to state-of-the-art adsorbents for the enrichment of specific analytes with preconcentration being a universal sensitivity-boosting concept for detectors and sensors. Especially with iGC as a powerful screening tool, most suitable MOFs for the respective target analyte can be evaluated. iGC can be used for determining “single point” retention volumes, which translate into partition coefficients for a specific MOF × analyte × temperature combination.
N2 - Empfindlichkeit und Selektivität bleiben die zentralen technischen Anforderungen an analytische Geräte, Detektoren und Sensoren. Speziell in der Gasphase können die Konzentrationen von Gefahrstoffen sehr niedrig sein (z. B. Explosivstoffe) oder bereits bei niedrigen Konzentrationen schädigende Auswirkungen auf die Gesundheit aufweisen (z. B. Benzol) während sie viele potenzielle Interferenzien enthält. Präkonzentration, die durch aktives oder passives Sampling von Luft durch ein Adsorbens, gefolgt von einer Thermodesorption realisiert wird, setzt diese Substanzen effektiv in einem kleineren Volumen frei, was zu einer Erhöhung der Konzentration führt.
Üblicherweise wird hierfür eine breite Auswahl an Adsorbentien wie Aktivkohlen oder poröse Polymere verwendet. Jedoch weisen viele Adsorbentien entweder chemische Reaktionen wegen aktiver Oberflächen, starke Wasserretention oder hohe Hintergrundemission wegen thermischer Instabilität auf. Metal-organic frameworks (MOFs) sind eine hybride Substanzklasse, ein Spezialfall der porösen Koordinationspolymere, die aus anorganischen und organischen Baugruppen aufgebaut sind. Sie können für spezifische Anwendungen wie Gasspeicherung, Trennung, Katalyse, Sensorik oder Wirkstofftransport maßgeschneidert werden.
Diese Arbeit befasst sich hauptsächlich mit der Untersuchung von MOFs bei der thermischen Anreicherung für luftgetragene Detektionssysteme. Eine Methode zur schnellen Untersuchung von MOF-Analyt Interaktionen wurde entwickelt und angewendet, die inverse Gaschromatographie (iGC). Mit dieser pulschromatographischen Methode wurde die Interaktion von MOFs und Molekülen aus der Klasse der Explosivstoffe sowie Klasse der flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in der Gasphase bei verschiedenen Temperaturen untersucht und mit Thermodesorptionsmessungen verglichen.
Im ersten Teil der Arbeit würde gezeigt das Modell-MOFs (HKUST-1, MIL-53 und Fe-BTC) den polymeren Standard Tenax® TA beim Anreichern von Nitromethan an einer 1000 (später 1) ppm Nitromethan Quelle übertrafen. Im Fall von HKUST-1 konnte ein Faktor von 2000 pro Gramm erreicht werden, etwa 100-fach höher als für Tenax. Auf diese Weise könnte eine Nitromethan Konzentration von 1 ppb auf 2 ppm erhöht werden. Diese hohen Anreicherungsfaktoren entstammen vermutlich der hohen spezifischen Wechselwirkung der Nitrogruppe mit den MOFs. Diese wurden durch iGC beim Vergleich von Nitromethans freier Adsorptionsenthalpie mit dem entsprechenden gesättigten Alkan ermittelt. HKUST-1 weist auch einen ähnlichen Adsorptionsmodus (Enthalpie-Entropie Kompensation) für Nitro- und gesättigte Alkane auf.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Anreicherung von 1 ppm Benzol, mit einem ähnlichen Aufbau und anderen MOFs, hauptsächlich UiO-66 und UiO-67, unter trockenen und feuchten (50 %rF) Bedingungen bei konstanten Samplingzeiten, untersucht. Hierbei konnte kein MOF das polymere Tenax beim Anreichern von Benzol übertreffen. Dies liegt vermutlich an den niedrigen Samplingzeiten – während Tenax nach 600 s bereits stark gesättigt ist, gilt dies nicht für MOFs. Im Fall von UiO-66 zeigten vier Proben unterschiedlicher Herkunft ein stark unterschiedliches Verhalten bei trockener und feuchter Anreicherung welches nicht vollständig erklärt werden kann. iGC Untersuchungen mit gesättigten Alkanen und BTEX-Verbindungen konnten aufzeigen, dass räumliche Beschränktheitsfaktoren und dispersive Oberflächenenergien für alle vier Proben unterschiedlich waren. Mit physikochemischen Parametern aus iGC-Messungen konnte jedoch keine einheitliche Hypothese zum Unterscheiden der Proben entwickelt werden.
Insgesamt konnte gezeigt werden, dass MOFs bestehende Adsorbens-Standards zum Anreichern von bestimmten Analyten ersetzen oder erweitern können, wobei Präkonzentration ein Konzept ist, welches universell die Empfindlichkeit eines Detektors oder Sensors steigern kann. Insbesondere mit iGC als mächtiges Werkzeug zur Vorselektion können passende MOFs für die entsprechenden Zielanalyten evaluiert werden. Ebenso kann iGC auch zur Bestimmung von Einzelpunkt Retentionsvolumen, welche Verteilungskoeffizienten für eine bestimmte MOF × Analyt × Temperatur Kombination entsprechen, genutzt werden.
KW - Metallorganisches Netzwerk
KW - MOF
KW - Gas chromatography
KW - iGC
KW - Explosives
KW - Preconcentration
KW - Explosivstoff
KW - Inverse Gaschromatographie
Y1 - 2019
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-177750
ER -
TY - THES
A1 - Ricker, Robert
T1 - Synthesis, group 10 metal-catalyzed cyclization reactions and hydroboration of polyynes
T1 - Synthese, Gruppe 10 metallkatalysierte Cyclisierungsreaktionen und Hydroborierung von Polyinen
N2 - Bisdiynes undergo Pd(0)-catalyzed cyclization, forming azulene and naphthalene products. When dibenzylideneacetone is present in the reaction, it undergoes a [2+2+2] cyclization with the bisdiyne, forming cyclohexadiene derivatives. Ni(0) catalyzes the [2+2+2] cycloaddition of diynes with tolanes towards alkynylated o-terphenyl derivatives. The D-A substituted products are solvatochromic, fluorescent dyes with high quantum yields and short lifetimes. Bis-triarylborane tetrayne dyes were synthesized in both neutral and tetracationic forms, as potential DNA/RNA sensor. Both molecules are weakly fluorescent in solution and exhibit characteristic alkyne absorptions in the Raman spectra. Tributyl phosphine catalyzes the trans-hydroboration of 1,3-butadiynes with HBpin. We confirmed experimentally via NMR and HRMS experiments, that phosphine attack on the diyne is a key step in the catalytic cycle.
N2 - Bisdiyne gehen eine Pd(0)-katalysierte Zyklisierung ein, bei der Azulen- und Naphthalinprodukte entstehen. Wenn Dibenzylidenaceton in der Reaktion vorhanden ist, kommt es zu einer [2+2+2]-Cyclisierung mit dem Bisdiin, wobei Cyclohexadien-Derivate entstehen. Ni(0) katalysiert die [2+2+2]-Cycloaddition von Diinen mit Tolanen zu alkinilierten o-Terphenylderivaten. Die D-A-substituierten Produkte sind solvatochrome, fluoreszierende Farbstoffe mit hohen Quantenausbeuten und kurzen Lebensdauern. Bis-Triarylboran-Tetrain-Farbstoffe wurden sowohl in neutraler als auch in tetrakationischer Form synthetisiert, die als DNA/RNA-Sensoren in Frage kommen. Beide Moleküle sind in Lösung schwach fluoreszierend und zeigen charakteristische Alkin-Absorptionen in den Raman-Spektren. Tributylphosphin katalysiert die trans-Hydroboration von 1,3-Butadinen mit HBpin. Mittels NMR- und HRMS-Experimenten haben wir experimentell bestätigt, dass der Phosphin-Angriff auf das Diin ein Schlüsselschritt im katalytischen Zyklus ist.
KW - Polyine
KW - Diine
KW - Fluoreszierender Stoff
KW - Übergangsmetall
KW - group 10 element
KW - cyclization reactions
KW - fluorescence
Y1 - 2023
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286801
ER -
TY - THES
A1 - Richter, Rolf Ingo
T1 - Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicate mit SiO 3 C 2 -, SiO 4 C -, SiO 5 - und SiO 6 -Gerüst, Beiträge zur Chemie des tetrakoordinierten Siliciiums: Synthese, Struktur und Eigenschaften von Silanen, Silanolen und Siloxanen
T1 - Contributions to the field of penta- and hexacoordinate silicon chemistry: syntheses, structures, and properties of new silicates with SiO3C2-, SiO4C-, SiO5-, and SiO6-skeletons
N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar — mit einem Schwerpunkt in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums. Die Ergebnisse werden im Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt. 7.1 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer l5Si-Silicate Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten zwitterionischen l5Si-Silicate 3–8 — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Erstmals konnte für die Substanzklasse der zwitterionischen l5Si-Spirosilicate an dem bereits bekannten l5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere für die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Lösung bestimmt werden. Durch Hydrolyse von 1 — gefolgt von Kondensationsreaktionen — wurde das neuartige Oktasilsesquioxan 2 dargestellt. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (außer 2), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2 und 8×2CH2Cl2 durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Ethan-1,2-diol wurde gezeigt, das Ethan-1,2-diol zu einer selektiven Si–C-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Moläquivalents Methan) in der Synthese zwitterionischer l5Si-Spirosilicate in der Lage ist. Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am Silicium-Zentrum von 1 zu 35.3(5) kJ mol–1 bestimmt. Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2. Die Synthese der Verbindungen 3–5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-1,2-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und 5). Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung resynthetisiert. Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]-silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7. Mit Verbindung 8 — dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin — gelang erstmals die Synthese eines zwitterionischen l5Si-Silicates mit SiO3C2-Gerüst. In siedendem Acetonitril konnte 8 unter Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen l5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden. 7.2 Synthese und Charakterisierung anionischer l5Si-Silicate und dianionischer l5Si,l5Si’-Disilicate mit SiO5-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen l5Si-Silicate 11 und 13–15 sowie die dianionischen l5Si,l5Si’-Disilicate 10, 12 und 16 mit SiO5-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Kristallstrukturanalysen [(Δ,Δ/Λ,Λ)-10×2CH3CN, (Λ)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF und meso-16]. Die Synthesen der l5Si-Silicate 10–13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure, dem entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis. Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13, Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten. Das l5Si-[Methanolato- (1–)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure und Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt. Die l5Si,l5Si’-μ-Oxo-disilicate 10, 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten Verbindungen, in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett über ein gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbrückt sind. Sowohl ihre Reaktivität gegenüber Wasser, als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Lösung, das mit 1H- und 13C-VT-NMR-Experimenten untersucht werden konnte, machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden Studienobjekten für das Verständnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums. Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals l5Si-Hydroxosilicate zugänglich gemacht und strukturell charakterisiert (unabhängig von einem kürzlich von P. Klüfers et al. veröffentlichten l5Si-Hydroxosilicat). Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 ist das erste Beispiel für die Verknüpfung eines pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und demonstriert die Zugänglichkeit der HO-Funktionaliät des l5Si-Hydroxosilicates 13 für Derivatisierungen. Das l5Si-[Methanolato(1–)]silicat 15 ist als Modellverbindung für die Bildung der l5Si-Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch präparativem Interesse. 7.3 Synthese und Charakterisierung dianionischer l6Si-Silicate mit SiO6-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten dianionischen l6Si-Silicate 19–21 mit SiO6-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die Charakterisierung aller synthetisierten Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Röntgenbeugungs-Experimente an Einkristallen [18·2NH3·2H2O , mer-19, fac-20·½C4H8O2, (R,R/S,S)-21]. Die l6Si-Silicate 19–21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw. Tetrachlorsilan mit drei bzw. zwei Moläquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt. Diese Verbindungen stellen die ersten l6Si-Silicate mit deprotonierten α-Hydroxycarbonsäuren als Liganden dar. Verbindung 21 ist darüber hinaus die erste Silicium-Verbindung mit dreizähnigen Citrato(3–)-Liganden. Neben einem allgemein erweiterten Verständnis der Chemie von l6Si-Silicaten mit SiO6-Gerüst geben die untersuchten Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie des Siliciums. In wieweit diese hier genannten l6Si-Silicate einen Beitrag zum Verständnis der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten können, bleibt abzuwarten. 7.4 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27 dargestellt, und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22–24 konnten verbessert werden. Die Charakterisierung von 22–27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper (nur 23×EtOAc), sowie durch Röntgenbeugung an Einkristallen (23×EtOAc, 25–27). Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 1,2-Bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse. Die Kristallisation des macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23×EtOAc durch Röntgenbeugung strukturell charakterisiert werden. Bei der Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten, welches erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt: zum einen durch Umsetzung von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsäure und anschließende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid, zum anderen durch Chlormethylierung von Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi und anschließende Umsetzung mit Benzoylchlorid. Das Silan 25 wurde ausgehend von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit Tetrachlorsilan erhalten, und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi erhalten.
N2 - This Thesis contributes to the field of silicon chemistry, with a special emphasis on the chemistry of penta- and hexacoordinate silicon. The results are summarized in the following four chapters. 8.1 Synthesis and characterization of zwitterionic l5Si-silicates In the course of these investigations, the hitherto unknown zwitterionic l5Si-silicates 3–8 were synthesized — solvent-free or as well-defined solvates. For the first time, the energy barrier for the enantiomerization of zwitterionic l5Si-spirosilicates in terms of a Berry-pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already known l5Si-silicate 1. The hydrolysis of 1, followed by condensation reactions, yielded the novel octasilsesquioxane 2. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si; except for 2), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2, and 8×2CH2Cl2 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-1,2-diol] it was demonstrated that ethane-1,2-diol can be used for the synthesis of zwitterionic l5Si-silicates via selective Si–C cleavage reactions (elimination of one molar equivalent of methane). For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was determined to be 35.3(5) kJ mol–1 (VT 1H NMR experiments). Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-substituted octasilsesquioxane 2. Compounds 3–5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane with ethane-1,2-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5). The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray diffraction. Treatment of trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded compound 7. Treatment of dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan with pyrocatechol gave the first zwitterionic l5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton, compound 8. In boiling acetonitrile, 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the known l5Si-spirosilicate 9. 8.2 Synthesis and characterization of anionic l5Si-silicates and dianionic l5Si,l5Si’-disilicates with SiO5 skeletons In the course of these investigations, the anionic l5Si-silicates 11 and 13–15 and the dianionic l5Si,l5Si’-disilicates 10, 12, and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time — solvent-free or as well-defined solvates. The identities of these compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds (Δ,Δ/Λ,Λ)-10×2CH3CN, (Λ)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF, und meso-16 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The syntheses of the l5Si-silicates 10–13 and 16 were performed in aprotic organic solvents by treatment of tetramethoxysilane with, benzilic acid, the respective amine, and water, using the required stoichiometry. The [trimethylsilanolato(1–)]silicate 14 was obtained from the hydroxosilicate 13, chlorotrimethylsilane, and triethylamine in acetonitrile. The [methanolato(1–)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran. The μ-oxo-disilicates 10, 12, and 16 are the first compounds, with two pentacoordinate oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. Both their reactivity toward water and their stereodynamics in solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects in the study of pentacoordinate silicon compounds. Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate l5Si-hydroxosilicates that have been synthesized and structurally characterized (independently from a l5Si-hydroxosilicate recently published by Klüfers et al.). The l5Si-[trimethylsilanolato(1–)]silicate 14 represents the first example of a compound containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom. With respect to mechanistic and preparative aspects, the l5Si-[methanolato(1–)]silicate 15 is a model system for the formation of the l5Si-hydroxosilicates 11 and 13. 8.3 Synthesis and characterization of dianionic l6Si-silicates with SiO6 skeletons In the course of these investigations, the dianionic l6Si-silicates 19–21 with SiO6 skeletons were synthesized for the first time — solvent-free or as well-defined solvates. The already known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si except for 18, only 29Si NMR for 20), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds 18·2NH3·2H2O, mer-19, fac-20·½C4H8O2, and (R,R/S,S)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The l6Si-silicates 19–21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic acid and two molar equivalents of the respective amine. Compounds 19–21 represent the first l6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids. In addition, 21 is the first silicon compound containing tridentate citrato(3–) ligands. Apart from the expanded knowledge about l6Si-silicates with SiO6 skeletons, the compounds studied allow some insight into the stereochemistry of such compounds. It remains an open question as to whether or not l6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon biochemistry (SiO2 biomineralization). 8.4 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds In the course of these investigations, the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time, and the syntheses of the already known compounds 22–24 could be improved. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments (23×EtOAc only). In addition, compounds 23×EtOAc and 25–27 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 1,2-bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, followed by its hydrolysis. The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be improved, and the solvate 23×EtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction. In the course of the crystallization of 22, also crystals of the corresponding disiloxane 26 were obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction. The silane 24 was synthesized by using two novel strategies, (i) the reaction of bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid, followed by triethylammonium chloride, and (ii) the chloromethylation of chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cl/n-BuLi, followed by reaction with benzoyl chloride. The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold chloromethylation with BrCH2Cl/n-BuLi. The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane by repeated treatment with tetrachlorosilane.
KW - Silicate
KW - Silicium
KW - Pentakoordination
KW - Tetrakoordinierte Verbindungen
KW - Chemische Synthese
KW - Silicium
KW - Pentakoordination
KW - Hexakoordination
KW - Silane
KW - Siloxane
KW - silicon
KW - pentacoordination
KW - hexacoordination
KW - silanes
KW - siloxanes
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-2972
ER -
TY - THES
A1 - Ribbeck, Tatjana
T1 - Seltenerdmetallkomplexe mit Cyanoborat-Anionen - sowie - Synthese und Charakterisierung des Hydroxytricyanoborat-Anions
T1 - Rare Earth Complexes with Cyanoborate-Anions - and - Synthesis and Characterization of the Hydroxytricyanoborate-Anion
N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten Seltenerdmetallcyanoborate mit unterschiedlich funktionalisierten Anionen, beispielsweise Hydrido-, Fluoro- oder Perfluoralkylcyanoborat-Anionen, synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Lösungen der wasserfreien Komplexe Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in der korrespondierenden ionischen Flüssigkeit [EMIm][BH2(CN)2] konnten hinsichtlich Dichte Viskosität und Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Konzentration des gelösten Komplexes untersucht werden. Alle Europiumkomplexe wurden hinsichtlich ihrer photochemischen Eigenschaften untersucht.
Weiterhin konnte im Rahmen dieser Arbeit die erste selektive Synthese des Hydroxytricyanoborat-Anions [B(OH)(CN)3]- vorgestellt werden. Ausgehend von der Brønstedsäure dieses Anions konnte die Synthese einer ganzen Reihe von Salzen und Komplexverbindungen, sowie von ionischen Flüssigkeiten mit diesem Anion realisiert werden.
N2 - Within this thesis rare earth cyanoborates with functionalized anions, such as Hydrido-, Fluoro- or Perfluoralkylcyanoborate anions, were synthesized and completely characterized. Solutions of the anhydrous complexes Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in the corresponding ionic liquid [EMIm][BH2(CN)2] were examined concerning their density, viscosity and conductivity depending on the concentration of the dissolved complex. All complexes containing Eu3+ cations were examined concerning their photochemical properties.
Furthermore, the first selective synthesis of the Hydroxytricyanoborate anion [B(OH)(CN)3] was presented within this thesis. Starting from the Brønsted acid of this anion the synthesis of a huge range of salts and complexes, as well as ionic liquids with this anion was realized.
KW - Cyanoborate
KW - Seltenerdmetallcyanoborate
KW - Hydroxytricyanoborat-Anion
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-183465
ER -
TY - THES
A1 - Rempel, Anna
T1 - Synthese und Reaktivität von Boryldiazenidokomplexen
T1 - Synthesis and Reactivity of Boryldiazenido Complexes
N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Boryldiazenidokomplexen. Im ersten Abschnitt wird die Synthese von neuartigen Boryldiazenidokomplexen behandelt. Im zweiten Teil werden Studien zu den Reaktivitäten dieser Verbindungen gegenüber Elektrophilen, Lewis-Basen sowie Reaktionen an den Element-Halogen-Bindungen vorgestellt.
N2 - The present work deals with the synthesis, characterization and reactivity of boryldiazenido complexes. In the first section, the synthesis of novel boryldiazenido complexes is discussed. In the second part, studies on the reactivities of these compounds toward electrophiles, Lewis bases, and reactions at the element-halogen bonds are presented.
KW - Übergangsmetallkomplexe
KW - Diazenidokomplexe
KW - Bor
KW - Distickstoffkomplexe
KW - Boryldiazenidokomplexe
KW - Boryldiazenido Complexes
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247415
ER -
TY - THES
A1 - Remenyi, Christian
T1 - Density Functional Studies on EPR Parameters and Spin-Density Distributions of Transition Metal Complexes
T1 - Dichtefunktionalstudien zu EPR-Parametern und Spindichteverteilungen von Übergangsmetallkomplexen
N2 - In dieser Arbeit wurden EPR-Parameter und Spindichteverteilungen von Übergangsmetallkomplexen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Um das Potential der DFT bei der Beschreibung solcher Systeme zu zeigen, wurden mehrere Validierungsstudien durchgeführt, die in den Kapiteln 3-5 vorgestellt werden. Die Kapitel 6-8 beschäftigen sich dagegen eher mit konkreten chemischen Fragestellungen, die einige biologisch relevante Übergangsmetallkomplexe betreffen.
N2 - In this work we utilized Density Functional Theory to calculate EPR parameters and spin-density distributions of several transition metal complexes. To demonstrate the performance of our theoretical approach several validation studies were performed (Chapters 3-5). In contrast, the last three chapters of the thesis deal with specific chemical problems regarding several classes of biologically relevant transition metal complexes.
KW - Dichtefunktionalformalismus
KW - Elektronenspinresonanz
KW - Spindichte
KW - Übergangsmetall
KW - DFT
KW - EPR
KW - Spindichte
KW - g-Tensor
KW - Hyperfeinkopplungstensor
KW - DFT
KW - EPR
KW - Spin density
KW - g-tensor
KW - HFC-tensor
Y1 - 2006
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19848
ER -
TY - THES
A1 - Rauch, Florian
T1 - 1,3-Bis(trifluoromethyl)benzene: A Versatile Building Block for the Synthesis of New Boron-Containing Conjugated Systems
T1 - 1,3-Bis(trifluoromethyl)benzol: Ein vielseitiger Baustein für die Synthese neuer borhaltiger konjugierter Systeme
N2 - Chapter 1
Thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials provide a strategy to improve external quantum efficiencies of organic light emitting diodes (OLEDs). Because of spin-statistics, 25% singlet and 75% triplet excitons are generated in an electronic device. Conventional organic emitters cannot harvest the triplet excitons, due to low spin orbit coupling, and exhibit low external quantum efficiencies. TADF materials have to be designed in such a way, that the energy gap between the lowest singlet and triplet states (ΔES-T) is sufficiently small to allow reverse intersystem crossing (rISC) in organic systems. An established structure property relationship for the generation of TADF materials is the spatial separation of HOMO and LUMO via an orthogonal arrangement of donor and acceptor in donor-π-acceptor (D-π-A) compounds. This is achieved by increasing the steric bulk of the π-bridge. However, this is not always the most efficient method and electronic parameters have to be considered. In a combined experimental and theoretical study, a computational protocol to predict the excited states in D-π-A compounds containing the B(FXyl)2 (FXyl = 2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl) acceptor group for the design of new TADF emitters is presented. To this end, the effect of different donor and π-bridge moieties on the energy gaps between local and charge-transfer singlet and triplet states was examined. To prove the computationally aided design concept, the D-π-B(FXyl)2 compounds Cbz-π (1), Cbz-Meπ (2), Phox-Meπ (3), Phox-MeOπ (4), and MeO₃Ph-FMeπ (5) were synthesized and fully characterized. The photophysical properties of these compounds in various solvents, polymeric film and in a frozen matrix were investigated in detail and show excellent agreement with the computationally obtained data (Figure 5.1). A simple structure-property relationship based on the molecular fragment orbitals of the donor and the π-bridge which minimize the relevant singlet-triplet gaps to achieve efficient TADF emitters is presented.
Chapter 2
Three-coordinate boron is widely used as an acceptor in conjugated materials. In recent years the employment of trifluoromethylated aryls was shown to improve the acceptor properties of such boranes. Astonishingly, the use of ortho-trifluoromethylated aryls in boron containing systems also improves the stability of those systems in regard to their inherent reactivity towards nucleophiles. Borafluorenes are stronger acceptors than their non-annulated triarylborane derivatives. In previous studies, the effect of trifluoromethylated aryls as the exo-aryl moieties in borafluorenes, as well as the effect of fluorination on the backbone, were examined. As the latter suffers from a very low stability, systems using trifluoromethyl groups, both on the exo-aryl as well as the borafluorene backbone were designed in order to maximize both the stability as well as the acceptor strength.
Three different perfluoroalkylated borafluorenes were prepared and their electronic and photophysical properties were investigated. The systems have four trifluoromethyl moieties on the borafluorene moiety as well as two trifluoromethyl groups at the ortho positions of their exo-aryl moieties. They differ with regard to the para-substituents on their exo-aryl moieties, being a proton (FXylFBf), a trifluoromethyl group (FMesFBf) or a dimethylamino group (p NMe2-FXylFBf), respectively. Furthermore, an acetonitrile adduct of FMesFBf was obtained and characterized. All derivatives exhibit extraordinarily low reduction potentials, comparable to those of perylenediimides. The most electron deficient derivative FMesFBf was also chemically reduced and its radical anion isolated and characterized. Furthermore, the photophysical properties of all compounds were investigated. All compounds exhibit weakly allowed lowest energy absorptions and very long fluorescent lifetimes of ca. 250 ns up to 1.6 μs; however, the underlying mechanisms differ. The donor substituted derivative p-NMe2-FXylFBf exhibits thermally activated delayed fluorescence from a charge transfer (CT) state, while the FMesFBf and FXylFBf borafluorenes exhibit only weakly allowed locally excited (LE) transitions due to their symmetry and low transition dipole moments, as suggested by DFT and TD-DFT calculations.
Chapter 3
Conjugated dendrimers find wide application in various fields, such as charge transport/storage or emitter materials in organic solar cells or OLEDs. Previous studies on boron containing conjugated dendrimers are scarce and mostly employ a convergent synthesis approach, lacking a simple, generally applicable synthetic access. A new divergent approach was designed and conjugated triarylborane dendrimers were synthesized up to the 2nd generation. The synthetic strategy consists of three steps:
1) functionalization, via iridium catalyzed C–H borylation;
2) activation, via fluorination of the generated boronate ester with K[HF2] or [N(nBu)4][HF2]; and
3) expansion, via reaction of the trifluoroborate salts with aryl Grignard reagents.
The concept was also shown to be viable for a convergent approach. All but one of the conjugated borane dendrimers exhibit multiple, distinct and reversible reduction potentials, making them potentially interesting materials for applications in molecular accumulators (Figure 5.7).
Based on their photophysical properties, the 1st generation dendrimers exhibit good conjugation over the whole system. The conjugation does not further increase upon expansion to the 2nd generation, but the molar extinction coefficients increase linearly with the number of triarylborane sub-units, suggesting a potential application as photonic antennas.
Chapter 4
A surprisingly high electronically-driven regioselectivity for the iridium-catalyzed C–H borylation using [Ir(COD)OMe]2 (COD = 1,5-cyclooctadiene) as the precatalytic species, bis(pinacolato)diboron (B2pin2) as the boron source and 4,4’-ditertbutyl-2,2’-bipyridin (dtbpy) as the ligand of D-π-A systems with diphenylamino (1) or carbazolyl (2) moieties as the donor, bis(2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl)boryl (B(FXyl)2) as the acceptor, and 1,4-phenylene as the π-bridge was observed. Under these conditions, borylation was observed only at the sterically least encumbered para-positions of the acceptor groups. As boronate esters are versatile building blocks for organic synthesis (C–C coupling, functional group transformations), the C–H borylation represents a simple potential method for post-functionalization by which electronic or other properties of D-π-A systems can be fine-tuned for specific applications. The photophysical and electrochemical properties of the borylated (1-(Bpin)2) and unborylated (1) diphenylamino-substituted D-π-A systems were investigated. Interestingly, the borylated derivative exhibits coordination of THF to the boronate ester moieties, influencing the photophysical properties and exemplifying the non-innocence of boronate esters.
N2 - Kapitel 1
Materialien mit thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF) eröffnen einen Weg zur Verbesserung der externen Quanteneffizienz von organischen Leuchtdioden (OLEDs). Aufgrund der Spin-Statistik werden in einem elektronischen Bauelement 25% Singulett- und 75% Triplett-Exzitonen erzeugt. Konventionelle organische Emitter können Triplett-Exzitonen aufgrund ihrer geringen Spin-Bahnkopplung nicht nutzen und weisen niedrige externe Quanteneffizienzen auf. TADF-Materialien müssen so entworfen werden, dass die Energielücke zwischen dem niedrigsten Singulett- und dem niedrigsten Triplett-Zustand (ΔES T) ausreichend klein ist, um Rück-Interkombination (rISC) in organischen Systemen zu ermöglichen (Schema 5.1). Eine etablierte Struktur-Eigenschafts-Beziehung für die Erzeugung von TADF-Materialien ist die räumliche Trennung von HOMO und LUMO über eine orthogonale Anordnung von Donor und Akzeptor in Donor-π-Akzeptor-Verbindungen (D-π-A). Dies wird durch eine Vergrößerung des sterischen Anspruchs der π-Brücke erreicht. Dies ist jedoch nicht immer die effizienteste Methode und elektronische Parameter müssen berücksichtigt werden. In einer kombinierten experimentellen und theoretischen Studie wird ein Berechnungsprotokoll zur Vorhersage der angeregten Zustände in D-π-A-Verbindungen, die die Akzeptorgruppe B(FXyl)2 (FXyl = 2,6-Bis(trifluoromethyl)phenyl) enthalten, für das Design neuer TADF-Emitter vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde die Wirkung verschiedener Donor- und π-Brückeneinheiten auf die Energielücken zwischen lokalen und ladungsübertragenden Singulett- und Triplett-Zuständen untersucht. Um das durch quantenchemische Rechnungen gestützte Designkonzept zu beweisen, wurden die D-π-B(FXyl)2-Verbindungen Cbz-π (1), Cbz-Meπ (2), Phox-Meπ (3), Phox-MeOπ (4) und MeO₃Ph-FMeπ (5) synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die photophysikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln, im Polymerfilm und in einer gefrorenen Glas-Matrix wurden im Detail untersucht und zeigen eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den berechneten Daten. Eine einfache Struktur-Eigenschafts-Beziehung wird vorgestellt, die auf den molekularen Fragment-Orbitalen des Donors und der π-Brücke basiert, welche die relevanten Singulett-Triplett-Lücken minimieren, um effiziente TADF-Emitter zu erhalten.
Kaptiel 2
Dreifach koordiniertes Bor ist als Akzeptor in konjugierten Materialien weit verbreitet. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass der Einsatz trifluoromethylierter Aromaten die Akzeptoreigenschaften solcher Borane verbessert. Erstaunlicherweise verbessert die Verwendung von ortho-trifluormethylierten Aromaten in borhaltigen Systemen auch die Stabilität dieser Systeme hinsichtlich ihrer inhärenten Reaktivität gegenüber Nukleophilen. Borafluorene sind von Natur aus stärkere Akzeptoren als ihre nicht benzannulierten Triarylboran-Derivate. In frühere Studien wurde bereits die Wirkung trifluormethylierter Aryle als exo-Aryl-Einheiten in Borfluororenen sowie die Auswirkung der Fluorierung auf das Rückgrat untersucht. Da letztere unter einer sehr geringen Stabilität leiden, wurden Systeme mit Trifluoromethylgruppen sowohl auf dem exo-Aromaten- als auch auf dem Borafluoren-Gerüst entwickelt, um sowohl die Stabilität als auch die Akzeptorstärke zu maximieren. Es wurden drei verschiedene perfluoralkylierte Borfluorene hergestellt und ihre elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften untersucht. Die Systeme haben vier Trifluoromethylgruppen am Borafluoren-Gerüst sowie zwei Trifluoromethylgruppen an den ortho-Positionen ihrer exo-Aromaten. Sie unterscheiden sich in Bezug auf die para-Substituenten an ihren exo-Aromaten, die jeweils ein Proton (FXylFBf), eine Trifluormethylgruppe (FMesFBf) oder eine Dimethylaminogruppe (p NMe2 FXylFBf) sind. Des Weiteren wurde ein Acetonitril Addukt von FMesFBf isoliert und charakterisiert. Alle Derivate weisen außergewöhnlich niedrige Reduktionspotenziale auf, die mit denen von Perylendiimiden vergleichbar sind. Das elektronenärmste Derivat FMesFBf wurde ebenfalls chemisch reduziert und das korrespondierende radikalische Anion isoliert und charakterisiert. Eigenschaften aller Verbindungen untersucht. Alle Verbindungen weisen schwach erlaubte niederenergetischste Absorptionsmaxima, sowie sehr lange Fluoreszenzlebensdauern von ca. 250 ns bis zu 1,6 μs auf; die zugrunde liegenden Mechanismen, unterscheiden sich jedoch. Das donorsubstituierte Derivat p-NMe2-FXylFBf zeigt thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz aus einem Ladungstransfer-(CT-)Zustand, während die Borafluorene FMesFBf und FXylFBf aufgrund ihrer Symmetrie und niedriger Übergangsdipolmomente nur schwach erlaubte lokal angeregte (LE-)Übergänge aufweisen, wie aus DFT- und TD-DFT-Berechnungen hervorgeht.
Kapitel 3
Konjugierte Dendrimere finden breite Anwendung in verschiedenen Bereichen, wie z.B. als Ladungstransport/-speicher- oder Emittermaterialien in organischen Solarzellen oder OLEDs. Bisherige Studien über borhaltige konjugierte Dendrimere sind rar gesät und verwenden meist einen konvergenten Syntheseansatz, dem ein einfacher, allgemein anwendbarer synthetischer Zugang fehlt. Ein neuer divergenter Ansatz wurde entwickelt und konjugierte Triarylboran-Dendrimere wurden bis einschließlich zur zweiten Generation synthetisiert. Die Synthesestrategie besteht aus drei Schritten:
1) Funktionalisierung durch Iridium-katalysierte C-H-Borylierung;
2) Aktivierung durch Fluorierung des erzeugten Boronatesters mit K[HF2] oder [N(nBu)4][HF2]; und
3) Expansion durch Reaktion der Trifluoroboratsalze mit Aryl-Grignard-Reagenzien.
Das Konzept erwies sich auch auf einen konvergenten Ansatz übertragbar. Bis auf eine Ausnahme weisen alle konjugierten Boran-Dendrimere mehrere, isolierte und reversible Reduktionsprozesse auf, was sie zu potenziell interessanten Materialien für die Anwendung in molekularen Akkumulatoren macht. Basierend auf ihren photophysikalischen Eigenschaften zeigen die Dendrimere der 1. Generation eine gute Konjugation über das gesamte System. Bei der Erweiterung der Systeme zur zweiten Generation nimmt die Konjugation nicht weiter zu. Allerdings steigen die molaren Extinktionskoeffizienten linear mit der Anzahl der Triarylboran-Untereinheiten, was auf eine Möglichkeit für die Anwendung als photonische Antennen hindeutet.
Kapitel 4
Es wurde eine überraschend hohe, elektronisch gesteuerte Regioselektivität für die Iridium-katalysierte C-H-Borylierung mit [Ir(COD)OMe]2 (COD = 1,5-Cyclooctadien) als präkatalytische Spezies, Bis(pinacolato)diboran (B2pin2) als Borquelle und 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin (dtbpy) als Ligand von D-π-A-Systemen mit Diphenylamin (1) oder Carbazolyl (Cbz-π (1)) als Donoren, Bis(2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl)boryl (B(FXyl)2) als Akzeptor und 1,4-Phenylen als π-Brücke beobachtet. Unter diesen Bedingungen wurde die Borylierung nur an den sterisch am wenigsten gehinderten para-Positionen der Akzeptorgruppen beobachtet. Da Boronatester vielseitige Bausteine für die organische Synthese sind (C-C-Kupplung, funktionelle Gruppentransformationen), stellt die C–H-Borylierung eine einfache, potentielle Methode zur Funktionalisierung dar, mit der elektronische oder andere Eigenschaften von D-π-A-Systemen für spezifische Anwendungen fein abgestimmt werden können. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften der borylierten (1-(Bpin)2) und unborylierten (1) diphenylaminosubstituierten D-π-A-Systeme wurden untersucht. Interessanterweise weist das borylierte Derivat eine Koordination von THF an die Boronatester-Einheiten auf, was die photophysikalischen Eigenschaften beeinflusst und die Nicht-Unschuld der Boronatester veranschaulicht.
KW - Triarylborane
KW - Cyclovoltammetrie
KW - Verzögerte Fluoreszenz
KW - Trifluormethylphenylgruppe
KW - Fotophysik
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211478
ER -
TY - THES
A1 - Rang, Maximilian
T1 - Metallähnliche Reaktivität \(in\) \(situ\) erzeugter Borylene
T1 - Metallomimetic reactivity of transiently generated borylenes
N2 - Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht.
N2 - Mono(Lewis base)-stabilized borylenes were transiently generated by reduction and converted in the presence of carbon monoxide or dinitrogen. The resulting compounds were characterized by means of NMR, EPR, UV-vis and IR spectroscopy as well as X-ray diffraction analysis. The properties determined for the isolated species in the course of these investigations closely resemble those of analogous transition metal complexes. Furthermore, it was possible to elucidate the mechanistic processes underlying the reactions through systematic alteration of the reaction parameters. Additionally, the redox behaviour and reactivities of the isolated products were examined more closely.
KW - Bor
KW - Distickstoff
KW - Kohlenstoffmonoxid
KW - Borylene
KW - niedervalente Borverbindungen
KW - Distickstoff Aktivierung
KW - Distickstoff Spaltung
KW - Borylencarbonyle
KW - Kohlenmonoxid
KW - cAAC
Y1 - 2023
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240465
ER -
TY - THES
A1 - Ramler, Jacqueline
T1 - Versatile Use of Neutral and Cationic Diorgano Bismuth Compounds: Ligation of Transition Metals, Lewis Acidity, Low Valent Species and Catalysis
T1 - Vielseitiger Einsatz von Diorganobismutverbindungen: Liganden von Übergangsmetallen, Lewis-Azidität, Niedervalente Spezies und Katalyse
N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden Diorganobismut-Spezies hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Liganden in Übergangsmetallkomplexen, ihrer Lewis-Azidität, ihrer Eignung als Katalysatoren und die Generierung niedervalenter Spezies untersucht.
N2 - In this work, neutral and cationic diorganobismuth species have been studied, focusing on the rationalization of their Lewis acidity, their use as ligands in complexes of main group and transition metals and the identification of active catalysts.
KW - Bismut
KW - Lewis-Säure
KW - Katalyse
KW - Übergangsmetallkomplexe
KW - Lewis-Azidität
KW - Diorganobismut-Spezies
KW - Niedervalente Spezies
Y1 - 2023
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240547
ER -
TY - THES
A1 - Prieschl, Dominic
T1 - Reaktivitätsstudien zu Diboranen(4) und NHC-stabilisierten µ-Hydridodiboranen(5)
T1 - Reactivity studies of diboranes(4) and NHC-stabilised µ-hydrido diboranes(5)
N2 - Die vorliegende Arbeit behandelt im ersten Abschnitt die Synthese und Reaktivität neuartiger Diborane(4). Ebenfalls wurde die Reaktivität von Dihalogendiboranen(4) gegenüber Phenylazid untersucht, wobei symmetrische Vertreter unter Beibehalt der B-B-Bindung die fünfgliedrigen B2N3 Heterocyclen 14 und 15 lieferten. Der zweite Abschnitt dieser Arbeit beschäftigt sich mit der unerwarteten Reaktivität der NHC-stabilisierten μ-Hydridodiborane(5) XXIII und XXIV. Der abschließende Teil dieser Arbeit befasst sich mit den ersten Versuchen zur Darstellung eines CAAC-stabilisierten, Diboranyl-substituierten Borylens.
N2 - The first part of this thesis focuses on the synthesis and reactivity of novel diboranes(4). Furthermore, the reactivity of dihalodiboranes(4) towards phenyl azide was investigated. Symmetrical derivatives Ia and IIb gave five-membered B2N3 heterocycles 14 and 15 with retention of the B-B bond. The second chapter of this work deals with the unexpected reactivity of NHC-stabilized μ-hydridodiboranes(5) XXIII and XXIV. The final part of this thesis focuses on the first attempts to synthesize a CAAC-stabilised, diboranyl-substituted borylene.
KW - Diborane
KW - Diborane(4)
KW - diboranes(4)
KW - Diborane(5)
KW - diboranes(5)
KW - sp2-sp3
KW - Bor
KW - boron
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-210749
ER -
TY - THES
A1 - Popp, Friedrich
T1 - (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silane: Verwendung als geschützte Bausteine für die Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe sowie als Silylierungsreagenzien
T1 - (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanes: Application as Protected Building Blocks for the Synthesis of Silicon-Containing Drugs and as Silylation Agents
N2 - In Fortführung der bisher in dieser Forschungsgruppe durchgeführten Studien mit (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanen wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit weitere Untersuchungen zu den Schutzgruppen-Eigenschaften der Si-(2,4,6-Trimethoxyphenyl)-Gruppe angestellt und anschließend die hierbei gewonnenen Erkenntnisse verwendet, um Sila-Analoga bereits bekannter biologisch aktiver Verbindungen über neue Synthesewege mit (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanen darzustellen. Des Weiteren wurden im Rahmen der Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie die pharmakologischen Eigenschaften dieser bereits auf anderem Weg synthetisierten Wirkstoffe in Kooperation mit anderen Forschungsgruppen vervollständigt. Darüber hinaus wurden auch die Arbeiten zum Thema „(2,4,6-Trimethoxyphenyl)silane als Silylierungsreagenzien für O-Nucleophile“ weitergeführt.
N2 - The properties of the Si-(2,4,6-trimethoxyphenyl) group as a protecting group for silicon were further investigated as part of a continuation of the research done in this work group concerning (2,4,6-trimethoxyphenyl)silanes. The information obtained in these studies was then applied to the syntheses of silicon analogues of known carbon-based biologically active compounds by proceeding with synthetic strategies using (2,4,6-trimethoxyphenyl)silanes. Furthermore, the pharmacological properties of the synthesized compounds were investigated in cooperation with other research groups as part of studies concerning C/Si-bioisosterism. The properties of (2,4,6-trimethoxyphenyl)silanes as silylation agents for O-nucleophiles were additionally investigated as part of a related project.
KW - Silicium
KW - Metabolismus
KW - Silylierung
KW - Wirkstoff
KW - Silicon
KW - Metabolism
KW - Silylation
KW - Drugs
Y1 - 2008
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-27459
ER -
TY - THES
A1 - Philipp, Michael Stephan Maria
T1 - N-Heterocyclic Carbenes and Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes as Ligands for p-Block Element Compounds
T1 - N-Heterocyclische Carbene und Cyclische (Alkyl)(amino)carbene als
Liganden für p-Block-Element-Verbindungen
N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Reaktivität neuer NHC- und cAAC-stabilisierter Lewis-Säure/Lewis-Base-Addukte von Verbindungen mit Elementen der Gruppen 14 und 15 beschrieben.
N2 - This thesis reports on synthesis and reactivity of new NHC- and cAAC-stabilized Lewis-acid/Lewis-base adducts of group 14 and group 15 element compounds.
KW - Lewis-Addukt
KW - Heterocyclische Carbene <-N>
KW - NHC
KW - cAAC
KW - p-Block Elements
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-289295
ER -
TY - THES
A1 - Pfeiffer, Hendrik
T1 - Synthesis and biological activity of molybdenum carbonyl complexes and their peptide conjugates
T1 - Synthese und biologische Aktivität von Molybdäncarbonylkomplexen und ihren Peptidkonjugaten
N2 - Molybdenum carbonyl complexes with different polypyridyl coligands were prepared and conjugated to peptides by mild bioorthogonal coupling reactions like the oxime ligation and a catalyst-free azide-alkyne click reaction utilized for the first time in such a context. The biological activity of some of the new complexes and conjugates, including their CO release properties, cytotoxicity on human cancer cells, and mode of induction of cell death was studied.
N2 - Molybdäncarbonylkomplexe mit verschiedenen Polypyridyl-Coliganden wurden synthetisiert und erstmalig in diesem Zusammenhang mittels milder bioorthogonaler Kupplungsreaktionen wie der Oxim-Ligation und der katalysatorfreien Azid- Alkin Click-Reaktion mit Peptiden verknüpft. Die biologische Aktivität einiger der neuen Komplexe und Konjugate, wozu deren Fähigkeit CO freizusetzen, die Cytotoxizität auf menschliche Krebszellen und die Induktion des Zelltods zählen, wurde untersucht.
KW - Molybdäncarbonyle
KW - Biologische Aktivität
KW - Molybdän
KW - CORM
KW - Cytotoxizität
KW - Bioorganometallchemie
KW - molybdenum
KW - CORM
KW - cytotoxicity
KW - bioorganometallic chemistry
Y1 - 2012
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-71199
ER -
TY - THES
A1 - Pfaffinger, Bernd
T1 - Darstellung und Reaktivität von ungesättigten Borverbindungen - Borirene, 1,4-Azaborinine und Bor-haltige Komplexe des Rhodiums
T1 - Synthesis and Reactivity of unsaturated Boron Compounds - Borirenes, 1,4-Azaborinines and Boron Containing Complexes of Rhodium
N2 - Es wurden verschiedene Borirene synthetisiert und auf ihre Reaktivität gegenüber Lewis-Basen und Übergangsmetallkomplexen untersucht. Hierbei wurden verschiedene Boriren-Basen-Addukte dargestellt. Zudem konnte der erste Platin-BC-sigma-Komplex dargestellt werden. Des Weiteren wurde die Metall-vermittelte Darstellung von 1,4-Azaborininen vorgestellt und der Mechanismus der Reaktion aufgeklärt. Im letzten Teil der Arbeit wurden Bor-haltige Komplexe des Rhodiums synthetisiert und ihre Reaktivität untersucht.
N2 - Several borirenes were sythesized and their reactivity towards Lewis-bases and transitionmetal complexes was investigated. In this connection various borirene-base-adducts and the first platinum-BC-sigma-complex were syntesized. Also the metal-mediated syntesis of 1,4-azaborinines was presented and the mechanisme of the reaction was elucidated. In the final part boron containing complexes of rhodium were sythesized and their reacivity was investigated.
KW - Borirene
KW - Vinyliden
KW - Rhodiumkomplexe
KW - Bor
KW - Azaborinin
KW - Rhodium
KW - Katalyse
KW - Borirene
KW - Vinylidene
KW - Rhodium
KW - Catalysis
KW - Azaborinine
Y1 - 2013
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77704
ER -
TY - THES
A1 - Peng, Kun
T1 - iClick reactions as a modular access to palladium(II) and platinum(II) triazolato complexes: Trends in kinetics and biological activity
T1 - iClick-Reaktionen als modularer Zugang zu Palladium (II)- und Platin (II)-Triazolato-Komplexen: Trends in der Kinetik und biologischen Aktivität
N2 - In the context of this work, important trends in the influence of the metal center, coligand, and alkyne reaction partner on the iClick reaction of square-planar palladium(II) and platinum(II) complexes with a N^N^N, C^N^N, or S^N^N coordination sphere and a number of internal as well as terminal alkynes were elaborated. Preliminary bioactivity studies on a human cancer cell line gave low micromolar EC50 values, for the most promising compound comparable to cisplatin serving as a reference drug. The further application of the iClick reaction to bioconjugation will be explored in future work.
N2 - Insgesamt konnten im Rahmen dieser Arbeit systematische Einflüsse des Metallzentrums, des Coliganden und des Alkins auf die Geschwindigkeit der iClick-Reaktion von quadratisch-planaren Palladium(II)- und Platin(II)-Azid-Komplexen mit internen und terminalen Alkinen identifiziert werden. So reagiert auch in dieser Serie das 4d-Element schneller als das entsprechend 5d-Metall, interne Alkinen mit elektronenarmen Substituenten führen zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit als terminale Alkine und Geschwindigkeitskonstante steigt für tridentate Chelatliganden in der Reihenfolge N^N^N < S^N^N < C^N^N an. Erste orientierende biologische Studien an menschlichen Tumorzellen ergaben vielversprechende EC50-Werte im unteren mikromolaren Bereich. Das Potential dieser Verbindungen und der iClick-Reaktion allgemein für die Biokonjugation und tiefgehende Untersuchungen des Mechanismus der Antitumor-Wirkung sollte in zukünftigen Studien noch weiter ausgedehnt werden.
KW - iClick reactions
KW - palladium(II) and platinum(II) triazolato complexes
KW - kinetics
KW - biological activity
KW - Click-Chemie
KW - Palladiumkomplexe
KW - Platinkomplexe
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211613
ER -
TY - THES
A1 - Pechmann, Thomas
T1 - Der Weg zu Phosphan-verbrückten Übergangsmetall-Komplexen
T1 - The synthesis of phosphine-bridged transition metal complexes
N2 - Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbrückenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zunächst, eine möglichst große Palette von Stiban-verbrückten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivität gegenüber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisierten Komplexe [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X’ = Cl, acac) reagieren mit CNtBu, SbEt3 oder Sb(CH2Ph)3 unter Substitution des SbiPr3-Liganden, wobei die Zweikernstruktur erhalten bleibt. Die Verbindungen [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X’ = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X’ = -acac (10), -dpm (11), Br (12), I (13)] können ausgehend von [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] und Na(acac), Na(acac-f3), Na(dpm), NaBr bzw. NaI dargestellt werden. Der Komplex 11 ist nur NMR-spektroskopisch charakterisiert. Stiban-verbrückte Carboxylatokomplexe sind durch Umsetzung von 10 mit CR3COOH (R = F, H) erhältlich. Mit äquimolaren Mengen an Säure bilden sich die gemischten Komplexe [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)]. Setzt man die Säure im Überschuß ein, so gelangt man zu den Bis(carboxylato)-Komplexen [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)]. Die Struktur der Verbindung 17 ist röntgenographisch belegt. Ausgehend von den Verbindungen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)], welche mindestens einen starken Chelatliganden wie acac, acac-f3 oder Acetat aufweisen, gelingt die Einführung der sterisch wenig anspruchsvollen Phosphane PMe3, PEt3 und PMe2Ph in eine semiverbrückende bzw. verbrückende Position. Die Verbindungen 18 und 21 sind kristallstrukturanalytisch charakterisiert. Während die PMe3- und PMe2Ph-Komplexe 21 und 40 in Lösung beständig sind und sich beim Erhitzen zersetzen, lagern sich die Komplexe [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] in Lösung nahezu quantitativ in die gemischtvalenten Rh0-RhII-Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)] um. Der intramolekulare Reaktionsverlauf konnte durch kinetische Messungen bestätigt werden. Bei der Reaktion von 10 mit PMePh2 entsteht, ohne dass eine Phosphan-verbrückte Zwischenstufe nachweisbar ist, der Komplex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). Bei der Reaktion von 21 mit CO wird der PMe3-Ligand aus der verbrückenden auf eine terminale Position verdrängt und es bildet sich der Komplex 22, der einen verbrückenden Carbonylliganden aufweist. Analog zur Synthese der Stiban-verbrückten Carboxylatokomplexe 14 - 17 können auch die PMe3-Komplexe 26 - 28, die durch Stibansubstitution nicht zugänglich sind, ausgehend von 21 und einer äquimolaren Menge bzw. einem Überschuß CR3COOH (R = F, H) dargestellt werden. Bei der Umsetzung von 21 mit einem Äquivalent Essigsäure erhält man allerdings ein Gemisch, das den Komplex 27 als Hauptprodukt enthält. Im Unterschied zur Reaktion von 21 mit CR3COOH, wird bei der Umsetzung mit einem Überschuß Phenol nur ein acac-Ligand durch Phenolat ersetzt und die Verbindung 29 gebildet. Bei der Reaktion von 21 mit einem Moläquivalent Me3SiX (X = Cl, Br, I) erfolgt selektiv die Substitution eines acac-Liganden durch einen Halogenoliganden. Die Darstellung der Komplexe [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] gelingt durch Umsetzung von 21 mit einem großen Überschuß Me3SiCl bzw. mit 2 Äquivalenten Me3SiX (X = Br, I). Während der Dichloro-Komplex 32 im Kristall als dimere Einheit vorliegt besitzt der Diiodo-Komplex 34 eine zweikernige Struktur. Dies konnte kristallstrukturanalytisch belegt werden. Der PMe2Ph-Komplex 43 ist durch Umsetzung von 40 und der PEt3-Komplex 44 durch Umsetzung von 19 mit Me3SiCl im Überschuß erhältlich. Nicht nur sterisch wenig anspruchsvolle Trialkylphosphanliganden sind in der Lage, zwei Metallzentren zu verbrücken. So erhält man durch Umsetzung der Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) mit HCl die Phosphan-verbrückten Komplexe [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)]. Die Darstellung des ersten Arsan-verbrückten Komplexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) gelingt ausgehend von Verbindung 10 und AsMe3. Der verbrückende AsMe3-Ligand in 47 kann leicht durch SbiPr3, PEt3, PnBu3 oder PMe2Ph substituiert werden. Analog zum PMe3-Komplex 21 reagiert 47 mit einem Äquivalent Me3SiCl zum gemischten Komplex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) und mit einem großen Überschuss Me3SiCl zum Vierkernkomplex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49). Die Struktur von 49 ist kristallographisch gesichert.
N2 - The aim of this thesis was to prepare for the first time a complex containing a phosphane ligand in a bridging position. This should be achieved starting from dinuclear rhodium complexes of the general composition [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] and suitable phosphanes. At first, a series of stibane-bridged compounds should be prepared to investigate their chemical properties and in particular their reactivity towards phosphanes. The complexes [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X’ = Cl, acac), which were previously prepared, react with CNtBu, SbEt3 and Sb(CH2Ph)3 resulting in the substitution of the SbiPr3 ligand. The dinuclear structure, however, is maintained. The compounds [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X’ = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X’ = acac (10), dpm (11), Br (12), I (13)] were prepared starting from [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] and NaX (X = acac, acac-f3, dpm, Br, I). Complex 11 has been characterized only by NMR spectroscopy. Stibane-bridged complexes containing carboxylato ligands can be obtained from 10 and CR3COOH (R = F, H) as starting materials. With equimolar amounts of acid the mixed complexes [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)] are formed. If an excess of acid is used, the bis(carboxylato) complexes [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)] are formed. The molecular structure of 17 was confirmed by a X-ray crystal structure analysis. By using compounds of the general composition [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)], which contain at least one strong chelating ligand like acac, acac-f3 or acetate, the coordination of sterically less hindered phosphanes such as PMe3, PEt3 and PMe2Ph in a semibridging or bridging position is possible. Compounds 18 and 21 were crystallographically characterized. While the PMe3 and PMe2Ph complexes 21 and 40 are stable in solution and decompose only at higher temperatures, the complexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] rearrange in solution nearly quantitatively to form the mixed-valence Rh0-RhII-compounds [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)]. The intramolecular mechanism of the reaction was confirmed by kinetic measurements. The reaction of 10 with PMePh2 leads to the formation of the complex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). An intermediate with a bridging phosphane unit could not be detected. By treatment of 21 with CO, the PMe3 ligand migrates from the bridging to a terminal position and a product containing a bridging carbonyl ligand is formed. Following the synthesis of the stibane-bridged carboxylato complexes 14 – 17, the corresponding trimethylphosphane complexes 26 - 28, which are not accessible by bridge-ligand exchange, can be prepared from 21 and either an equimolar amount or an excess of CR3COOH (R = F, H), respectively. The reaction of 21 with acetic acid in the ratio of 1:1 gives a mixture containing 27 as the major component. In contrast to the reaction of 21 with CR3COOH, treatment of 21 with an excess phenol results in the replacement of only one acac ligand and affords the unsymmetrical compound 29. The reaction of 21 with Me3SiX (X = Cl, Br, I) in the molar ratio of 1:1 leads to the substitution of one acac by one halogeno ligand. The preparation of the complexes [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] succeeds if 21 is treated with two equivalents of Me3SiX (X = Br, I) or with a large excess of Me3SiCl, respectively. As the X-ray diffraction investigation confirms the dichloro complex 32 is a dimer in the crystal. In contrast to 32 the diiodo complex 34 is a monomer. The phosphane-bridged complexes 43 and 44 can be obtained by treatment of 40 and 19 with an excess of Me3SiCl. Not only sterically less hindered trialkylphosphane ligands are able to bridge two metal centers. The has been proved by the preparation of the complexes [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)] from the mixed-valence compounds [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) and HCl. The synthesis of the first arsane-bridged complex [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) has been performed using 10 and AsMe3 as the precursers. The bridging AsMe3 ligand in 47 is readily displaced by SbiPr3, PEt3, PnBu3 or PMe2Ph. Similarly to the corresponding PMe3 complex 21, compound 47 reacts with one equivalent of Me3SiCl to afford the mixed complex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) in good yield. With a large excess of Me3SiCl the tetranuclear complex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49) has been obtained, the structure of which was confirmed by a single crystal X-ray diffraction study.
KW - Übergangsmetallkomplexe
KW - Zweikernige Komplexe
KW - Phosphine
KW - Rhodium
KW - Phosphan
KW - Arsan
KW - Stiban
KW - verbrückend
KW - Rhodium
KW - phosphine
KW - arsine
KW - stibine
KW - bridging
KW - rhodium
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4930
ER -
TY - THES
A1 - Paul, Ursula Sofia Désirée
T1 - Studies on the Reactivity of Iridium Bis(phosphinite) Pincer Complexes towards Phosphines, Boranes and their Lewis Adducts and on the Reactivity of Cyclic (Alkyl)(Amino) Carbenes and Nickel Complexes thereof
T1 - Studien hinsichtlich der Reaktivität von Iridium bis(phosphinit)-Pincerkomplexen gegenüber Phosphanen, Boranen und deren Lewis Addukten und bezüglich der Reaktivität von zyklischen (Alkyl)(Amino) Carbenen und Nickelkomplexen davon
N2 - The first part of the present work provides an insight into the chemistry of iridium complexes bearing the bis(phosphinite) pincer ligand tBuPOCOP (k3-C6H3-1,3-(OPtBu2)2) towards primary boranes and phosphines as well as phosphine-borane Lewis adducts. It furthermore encloses some more detailed studies on their application as catalyst for the dehydrogenative coupling of the latter compounds. The results presented herein can be divided into three sections:
I. synthesis and characterization of aryl dihydroborate ligated iridium(III) complexes
II. and aryl phosphine coordinated iridium(I) and dihydrido iridium(III) complexes,
III. as well as studies on the reactivity of the parent iridium pincer complexes towards BH3 adducts of primary phosphines, which led to first results in the homogeneous catalytic dehydrocoupling of P-aryl substituted phosphine boranes mediated by such iridium pincer complexes.
The second part of the present work provides an insight into the chemistry of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel complexes as well as it encloses some more detailed studies on the properties and reactivity of the free carbenes itself. The results presented herein can be divided into four sections:
I. synthesis and characterization of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel carbonyl complexes,
II. which allow the evaluation and quantification of the steric and electronic properties of these cyclic (alkyl)(amino) carbenes,
III. first studies on the reactivity of these novel nickel complexes, and
IV. investigations on C–F and C–H bond activation at the carbene center of cyclic (alkyl)(amino) carbenes.
N2 - Der erste Abschnitt der vorliegenden Arbeit gibt einen vertieften Einblick in die Reaktivität von Iridiumkomplexen, die den bis(Phosphinit)-Pincer tBuPOCOP (k3-C6H3-1,3-(OPtBu2)2) als Liganden aufweisen, gegenüber primären Boranen und Phosphanen sowie gegenüber Phosphan-Boran-Lewis-Paaren. Desweiteren sind detailliertere Untersuchungen zu deren Anwendung als Katalysator zur dehydrogenativen Kupplung von Phosphanboranen enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich in drei Teilbereiche gliedern:
I. Synthese und Charakterisierung von Iridium(III)-Komplexen, die Aryldihydroboratliganden tragen,
II. Arylphosphan-koordinierte Iridium(I)- und Iridium(III)-Komplexe,
III. sowie Studien zur Reaktivität der zugrundeliegenden Iridiumpincerkomplexe gegenüber BH3-Addukten von primären Phosphanen. Diese führten zu ersten Ergebnissen in der homogen-katalytischen Dehydrokupplung von Phosphanboranen unter Verwendung der Iridiumpincerkomplexe als Katalysator.
Der zweite Abschnitt der vorliegenden Arbeit gibt einen Einblick in die Chemie von Nickelkomplexen, die durch zyklische (Alkyl)(Amino) Carbene (cAACs) stabilisiert werden. Desweiteren sind Untersuchungen zu den Eigenschaften und zur Reaktivität der freien Carbene selbst enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich in vier Teilbereiche gliedern:
I. Synthese und Charakterisierung von Nickelkomplexen, die durch zyklische (Alkyl)(Amino) Carbene stabilisiert werden,
II. welche die Bestimmung und Quantifizierung von deren sterischen und elektronischen Eigenschaften zulassen,
III. erste Studien zur Reaktivität dieser neuartigen Nickelkomplexe, sowie
IV. Untersuchungen zur C–F- und C–H-Bindungsaktivierung am Carbenkohlenstoffatom der entsprechenden zyklische (Alkyl)(Amino) Carbene.
KW - Iridiumkomplexe
KW - Iridium bis(phosphinite) pincer complexes
KW - cyclic (alkyl)(amino) carbenes
KW - carbene-stabilized nickel complexes
KW - Nickelkomplexe
KW - Metallorganische Chemie
Y1 - 2018
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-151963
ER -
TY - THES
A1 - Patrakov, Alexander
T1 - Topologische Analysen von NMR-Spin-Spin-Kopplungspfaden über Realraumfunktionen
T1 - Topological Analyses of NMR Spin-Spin Coupling Paths using Real-Space Functions
N2 - No abstract available
KW - NMR Spin-Spin-Kopplung Realraumfunktionen CED CDD ELF
KW - NMR Spin-Spin Coupling Real-Space Functions CED CDD ELF
Y1 - 2008
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-28501
ER -
TY - THES
A1 - Paprocki, Valerie Indra Katharina
T1 - Synthese und Reaktivität neuartiger Komplexe mit carbo- und heterocyclischen pi-Liganden
T1 - Synthesis and reactivity of novel complexes featuring carbo- and heterocyclic pi-ligands
N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Nebengruppen-Metallkomplexen, die mindestens einen pi-koordinierenden Liganden tragen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf heteroleptischen Systemen mit carbocyclischen Liganden, zu deren Synthese die gängige Methodik der Salzeliminierung herangezogen wird. Das Metallierungsverhalten dieser Komplexe, sowie die Reaktivität von Komplexen mit reduktionsstabilen funktionellen Gruppen an den Ligandensystemen wird untersucht. Der zweite Abschnitt behandelt die Redox- und Koordinationseigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4 Diborabenzols, wobei Alkali-Metalle, Gruppe 10 Metalle, Lanthanoide, sowie die Actinoide Thorium und Uran untersucht werden.
N2 - The present work deals with the synthesis, characterization and reactivity studies of subgroup metal complexes bearing at least one sandwich-type carbo- or heterocyclic ligand. The first chapter covers studies on the synthesis of heteroleptic sandwich complexes employing the well-established salt-metathesis strategy. The metalation properties as well as the reactivity of the complexes is investigated. The second chapter of this work discusses further studies on the redox and coordination properties of neutral, CAAC-stabilized 1,4-diborabenze. To this end reactions with alkali and group 10 metals, elements of the lanthanides as well as the actinide metals Thorium and Uranium are reviewed.
KW - Sandwich-Verbindungen
KW - Metallierung
KW - Diborabenzolderivate
KW - Thorium
KW - Uran
KW - Sandwich Komplexe
KW - Diborabenzol
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-193707
ER -
TY - THES
A1 - Pai, Sandesh
T1 - Synthesis of manganese tricarbonyl PhotoCORM conjugates - from small molecules to peptides and dendrimers
T1 - Synthese von Mangan(I)-Tricarbonyl PhotoCORM Konjugaten - von kleinen Molekülen hin zu Peptid- und Dendrimer-Konjugaten
N2 - Novel manganese(I) tricarbonyl complexes based on the tridentate bis(pyrazolyl)ethylamine (bpea) ligand with pendant functionalized phenyl groups were synthesized and conjugated to biological carrier systems like peptides and dendrimers. Their dark stability establishes them as CORM prodrugs. The monomers show a faster CO-release compared to the peptide and dendrimer conjugates. However, both monomers and peptide conjugates release two equivalents of CO upon photoactivation at 365 nm. The dendrimer conjugates can deliver up to seven equivalents of CO due to the higher number of Mn(CO)3 moieties per molecular unit. In the future, the biological activity of the conjugates needs to be further explored to establish the targeted delivery of CO to cells and tissues.
N2 - Das Ziel dieser Doktorarbeit war die Synthese von Mangan(I)-Tricarbonylkomplexen als neuartige photoaktivierbare CO-releasing molecules (PhotoCORMs) und ihrer Peptid- und Dendrimer-Konjugate als Trägersysteme für das targeted delivery von Kohlenstoffmonoxid in biologischen Systemen.
Dafür wurde eine Serie von sechs Mn(I)-Tricarbonylkomplexen basierend auf dem Bis(pyrazolyl)ethylamin-Liganden (bpea) hergestellt welche einen para-substituierten Phenylring mit einer peripheren Iod- oder Alkin-Gruppe enthalten. Diese sollten eine Konjugation an Biomoleküle mittels Sonogashira- oder CuAAC-"click"-Reaktion ermöglichen. Alle Verbindungen wurden in guter Ausbeute mit hoher Reinheit erhalten. Die Einkristall-Röntgenstrukturen der Verbindungen mit Iod- und Alkin- Substituenten belegen die faciale Koordination des tridentaten bpea-Liganden an die Mn(CO)3-Gruppe. Alle Komplexe zeigen bei Lichtausschluß eine sehr gute Stabilität in Dimethylsulfoxid-Lösung über bis zu 14 h, die Photoaktivierung bei 365 nm führt dagegen zur Freisetzung von zwei Äquivalenten Kohlenstoffmonoxid pro Mol Komplex. Obwohl die Verbindungen MLCT-Banden um 350 nm ausweisen, können sie auch noch bei 410 nm stimuliert werden, was für biologische Anwendungen vorteilhaft ist. Die photoinduzierte CO-Freisetzung wurde auch mittels IR- Spektroskopie in Lösung verfolgt. Die Banden neu auftretender Intermediate konnten dabei mit Hilfe von DFT-Rechnungen zugeordnet werden und belegen die Bildung von cis-Mn(CO)2-Spezies nach der Freisetzung eines ersten Äquivalents Kohlenstoffmonoxid.
Die CO-Freisetzung wurde auch mit Hilfe eines des fluoreszenten CO-Indikators COP-1 untersucht. Während bei Inkubation im Dunkeln auch bei einem 10:1- Verhältnis von CORM zu COP-1 kein Signal beobachtet werden konnte, führt die lichtinduzierte CO-Freisetzung zu einem konzentrationsabhängigen Anstieg der Fluoreszenz. Die photoaktivierte CO-Freisetzung wurde auch in lebenden HUVEC- Zellen untersucht. In der überstehenden Lösung konnte ein Ansteig der COP-1- Fluoreszenz relativ zum Hintergrund um einen Faktor von 15 beobachtet werden während die Intensititäszunahme für die Zellfraktion nur bei etwa 5-fach lag. Dies könnte auf eine nur geringe Zellaufnahme von COP-1 oder CORM oder beider Moleküle zurückzuführen sein. Die Untersuchungen etablieren die bpea-Komplexe aber eindeutig als photoaktivierbare CO-releasing molecules (PhotoCORMs).
Peptide sind attraktive Trägersysteme für das cellular delivery von Metallkomplexen. Als Modell für solche Trägerpeptide wurde die transforming growth factor -bindende (TGF-) Sequenz durch Festphase-Peptidsynthese hergestellt. Die Anknüpfung von [Mn(bpea)(CO)3]+ an das Peptid über eine periphere Funktionalität des Liganden über eine Sonogashira-Kreuzkupplung bzw. CuAAC-"Click"-Reaktion sollte in einer Postlabelling-Strategie erfolgen. Obwohl verschiedene Bedingungen getestet wurden führte erstere Reaktion jedoch nicht zum Erfolg. Die CuAAC-Reaktion zwischen einem Alkin-funktionalisierten Metallkomplex und einem Azid-terminierten Peptid führt dagegen zu dem gewünschten N-terminal funktionalisierten Konstrukt, welches über eine Triazolgruppe zusammengehalten wird. Trotzdem zeigte das Konjugat auf Grund einer Imin-Bindung im bpea-Liganden eine Tendenz zur Hydrolyse in wässrigem Medium. Als Alternative wurde daher die milde und katalysatorfreie Oxim-Ligation in Verbindung mit einem stabileren, Amin- anstatt Imin-basierten Liganden untersucht. Die Kupplung zwischen einem Aminoxyessigsäure- terminierten TGF--bindenden Peptid und einem Aldehyde-funktionalisierten Metallkomplex ergab das gewünschte Konjugat in guter Ausbeute mit höher Stabilität. Für bis zu 96 h konnte selbst bei wiederholten freeze-thaw-Zyklen keinerlei Zersetzung beobachtet werden. Das CO-Freisetzungsverhalten von Konjugat und Stammverbindung war identisch, die Photoaktivierung bei 365 nm führt für beide innerhalb von 1–1.5 h zur Freisetzung von zwei Äquivalenten CO pro Mol Komplex. Die Oxim-Ligation konnte so als milder Zugang zu CORM-Peptidkonjugaten etabliert werden.
Dendrimere sind Baum-artige Moleküle mit einer Vielzahl von Funktionalitäten in der Peripherie, die eine Modifikation mit Metallkomplexen für biologische Anwendungen erlauben. Von besonderem Interesse ist hierbei die Anreicherung in Tumorgewebe auf Grund des enhanced permeability and retention(EPR)-Effekts. Diaminobutan(DAB)- und Polyamidoamin(PAMAM)-Dendrimere der Generation 1 mit vier terminalen Amingruppen wurden daher in einer Schiff-Base-Kondensation mit Aldehyd-funktionalisierten Mn(bpea)(CO)3-Komplexen umgesetzt. Die erhaltenten Metallkomplex-Dendrimer-Konjugate waren in wässriger DMSO-Lösung im Dunkeln für bis zu 14 h stabil. Die Photolyse zeigte eine geringfügig schnellere CO- Freisetzung für das DAB- vs. dem PAMAM-Dendrimer. Eine Anregung bei 410 nm führte zu einer deutlich langsameren CO-Freisetzung gegenüber der 365 nm- Belichtung. Mit Hilfe des Myoglobin-Assays konnte gezeigt werden daß auf diese Weise 50–55% der Gesamtzahl an CO-Liganden aus dem System freigesetzt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neue Mangan(I)tricarbonyl-Komplexe auf der Basis des tridentaten Bis(pyrazolyl)ethylamin(bpea)-Liganden hergestellt, die in der Peripherie funktionalisierte Phenylgruppen tragen, welche die Anknüpfung an biologische Trägersysteme auf der Basis von Peptiden und Dendrimeren erlauben. Auf Grund ihrer Stabilität unter Lichtausschluß sind diese Verbindungen als CORM- Prodrugs geeignet. Die Photoaktivierung bei 365 nm führt zur Freisetzung von zwei Äquivalenten CO pro Mol CORM, wobei die Stammverbindungen eine etwas schnellere Kinetik aufweisen als die Konjugate. Insbesondere die Dendrimer- basierten Systeme können auf Grund der hohen Anzahl von Mn(CO)3-Gruppen bis zu sieben CO pro Mol Konjugat liefern.
Für die Zukunft bleibt zu zeigen ob diese Konjugate eine zelluläre Anreicherung für biologische Anwendungen erlauben wird.
KW - Mangankomplexe
KW - carbon monoxide
KW - Tricarbonylverbindungen
KW - Kohlenmonoxid
KW - manganese tricarbonyl complexes
KW - peptide conjugates
KW - dendrimer conjugates
KW - myoglobin assay
KW - oxime ligation
KW - CuAAC 'click' reaction
KW - Sternpolymere
KW - PhotoCORMs
KW - CORMs
Y1 - 2014
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-104824
ER -
TY - THES
A1 - Okorn, Alexander
T1 - Synthese und Reaktivität von PAH-substituierten Diborenen und Dihydroanthracendiyl-verbrückten Diborverbindungen
T1 - Synthesis and Reactivity of PAH-substituted Diborenes and Dihydroanthracendiyl-bridged Diboroncompounds
N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftig sich mit der Synthese und Reaktivität von Phosphan-stabilisierten Diborenen, die auf Grund ihres Substitutionsmusters über ein erhöhtes Reaktivitätsvermögen verfügen. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAH)-substituierten, Trimethylphosphan-stabilisierten Diborenen. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese von Diborenen beschrieben, welche in einer Dihydroanthracendiyl-verbrückten Ringstruktur eingebunden sind.
N2 - The work deals with the synthesis and reactivity of phosphine-stabilised diborenes with increased reactivity due to their substitution pattern. The first part describes the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH)-substituted, trimethylphosphine-stabilised diborenes.The second part of this work describes the synthesis of strained diborenes, which are incorporated into a dihydroanthracenediyl-bridged ring structure.
KW - Diborene
Y1 - 2024
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-348368
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TY - THES
A1 - Nätscher, Jennifer Barbara
T1 - Synthese und Charakterisierung neuartiger siliciumorganischer Pharmaka und Riechstoffe sowie siliciumhaltiger Synthesebausteine
T1 - Synthesis and characterization of new silicon-based drugs and ordorants and silicon-containig building blocks
N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von siliciumhaltigen Derivaten des Retinoid-Agonisten Bexarotene und berichtet in diesem Zusammenhang über die Darstellung von neuen siliciumhaltigen Synthesebausteinen. Außerdem wurden siliciumhaltige Derivate der bekannten Riechstoffe Phantolide, Okoumal, Galaxolide und (3E,5E)-5-tert-Butyl-7,7-dimethylocta-3,5-dien-2-on synthetisiert und hinsichtlich ihrer olfaktorischen Eigenschaften untersucht. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischen¬stufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 29Si) und Elementaranalyse. Zusätzlich konnte in einigen Fällen eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse realisiert werden.
N2 - This doctoral thesis describes the syntheses of silicon-containing derivatives of the retinoid agonist bexarotene and in this context reports on the preparation of new silicon-containing building blocks. Furthermore, silicon-containing derivatives of the known odorants phantolide, okoumal, galaxolide, and (3E,5E)-5-tert-butyl-7,7-dimethylocta-3,5-dien-2-one were synthesized and studied for their olfactory properties. The characterization of all target compounds and their precursors was performed by NMR spectroscopy (1H, 11B, 13C, 29Si) and elemental analyses. In some cases, a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction could be realized.
KW - Silicium
KW - Wirkstoffe
KW - Duftstoffe
KW - Silaanaloga
KW - Bioisosterie
KW - Silicon
KW - Drugs
KW - Odorants
KW - C/Si-Bioisostric Investigations
Y1 - 2009
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-43183
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TY - THES
A1 - Nutz, Marco
T1 - Synthese und Reaktivität terminaler Arylborylenkomplexe der Gruppe 6
T1 - Syntheses and reactivity of terminal Arylborylen complexes of Group 6
N2 - Die Synthese unterschiedlicher terminaler Gruppe 6 Borylenkomplexe wurde durchgeführt. Dabei wurden neben NMR- und IR-spektroskopischen Untersuchungen, die Identitäten der Verbindungen mittels Röntgenkristallographie festgestellt. Ferner wurden Studien zur Reaktivität des nucleophilen Borzentrums in diesen Verbindungen durchgeführt und die erhaltenen Reaktionsprodukte ebenfalls durch die oben genannten Spektroskopiemethoden charakterisiert. Dabei lag das Augenmerkt besonders auf der Darstellung von monovalenten Borverbindungen, sowie Verbindungen mit Bor-Element-Mehrfachbindungen.
N2 - Synthesis and reactivity of group 6 arylborylene complexes. Characterization via NMR, IR spectroscopy and X-Ray analysis.
KW - Borylene
KW - Borylenkomplexe
KW - Bor-Übergangsmetallkomplexe
KW - Borkomplexe
Y1 - 2018
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154859
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A1 - Nitsch [geb. Lube], Jörn S.
T1 - Struktur, Reaktivität und Photophysik von Kupfer(I)-Komplexen
T1 - Structure, Reactivity and Photophysics of Copper(I) complexes
N2 - In der Arbeit wurden die Strukturen, Reaktivitäten und die Photophysik von verschiedenen Kupfer(I)-Komplexen untersucht. Dazu wurden zunächst Kupfer(I)-Halogenid und -Pseudohalogenid Verbindungen der Typen [CuX] und [Cu2I2] mit Phenanthrolin und dessen Derivaten sowohl strukturell als auch photophysikalisch detailliert charakterisiert. Diese Verbindungen weisen eine breite XMLCT-Absorption zwischen 450-600 nm und Emissionsbanden zwischen 550-850 nm im Festkörper auf. Es zeigte sich für diese strukturell einfachen Verbindungen ein komplexes und sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten. Dabei wurde neben strukturellen Parametern, wie z.B. π-Wechselwirkungen, auch der Einfluss des Halogen bzw. Pseudohalogenatoms untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mindestens zwei angeregte Zustände an der Emission von [CuI(dtbphen)] (16) und [CuBr(dtbphen)] (17) im Feststoff beteiligt sind und es wurden mögliche Mechanismen wie TADF und die Beteiligung von zwei Triplett Zuständen diskutiert. Die Glasmatrixmessungen von 17 in 2-Methyltetrahydrofuran wie auch die temperaturabhängigen Messungen von [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) zeigen im Gegensatz dazu keinen Hinweis auf TADF. In der Summe zeichnet sich ein komplexes photophysikalisches Bild dieser Komplexe, in der neben molekularen Parametern auch Festkörpereffekte eine wichtige Rolle spielen und die eine einfache Zuordnung zu einem bestimmten Mechanismus schwierig machen.
Neuartige Verbindungen mit einem Cuban-Strukturmotiv [L4Cu4X4] (X = Br (32) und Cl (33)), die von einem Phosphininliganden (L = 2,4-Diphenyl-5-methyl-6-(2,3-dimethylphenyl)-phosphinin, 31) koordiniert sind, wurden in einer weiteren Studie photophysikalisch untersucht. Im Gegensatz zu anderen Schweratomkomplexen des Phosphinins, wie z.B. [Ir(C^P)3] (mit C^P = cyclometalliertes 2,4,6-Triphenylphosphinin) zeigen die Cu(I)-Verbindungen bereits bei Raumtemperatur eine intensive Phosphoreszenz. Die LE-Emission kann auf der Grundlage von DFT-Rechnungen einem 3XMLCT Zustand zugeordnet werden. Im Kontrast zu strukturanalogen Pyridin Komplexen ist kein clusterzentrierter 3CC Übergang festzustellen, sondern eine schwache HE-Emissionsbande ist mit großer Wahrscheinlichkeit der Restfluoreszenz des Phosphininliganden 31 geschuldet.
Eine weitere Ligandenmodifikation wurde mit der Einführung von NHCs als starke σ-Donor Liganden erreicht.
Einerseits wurde die Photophysik von [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-Systemen (mit NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl) imidazolin 2 yliden) untersucht, die einen Hybridliganden mit Picolyl- und NHC Funktionalität beinhalten. Es konnte gezeigt werden, dass diese Verknüpfung eines starken σ-Donoren und eines π*-Akzeptors zu hohen Quantenausbeuten von bis zu 70% führen kann, wenn zusätzlich auch dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen vorhanden sind. Die Effizienz der Emission kann sich bei Anwesenheit dieser dispersiven Interaktionen im Gegensatz zu Systemen ohne kurze Cu-Cu-Abstände um den Faktor zwei erhöhen. Dinukleare Strukturen von Typ [Cu2Cl2(IMesPicR)2] wurden für die Komplexe 41-44 gefunden, die einen Donor-Substituenten in der para-Position der Picolyl-Funktionalität tragen. Für eine Nitro-Gruppe in der 4-Postion konnte der mononukleare Komplex [CuCl(IMesPicR)] (45) isoliert werden. Ferner können die Substituenten am NHC ebenfalls die Strukturen im Festkörper beeinflussen. So kann für 46 eine polymere Struktur [CuCl(IDippPic)]∞ festgestellt werden. Die Emission in diesen Systemen ist mit einer Elektronenumverteilung aus der Pyridin- und Carbenfunktionalität in das Kupfer- bzw. Chloridatom (LMXCT-Übergang) verbunden. Dabei zeigen die Komplexe [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) und [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) zusätzlich Anzeichen von TADF.
Zum anderem sind NHC Liganden und dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen Gegenstand einer weiteren strukturellen und photophysikalischen Studie. In dieser wurden die Cu-Cu-Abstände in dinuklearen Kupfer(I)-Bis-NHC-Komplexen [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) durch die Einführung von Methylen, Ethylen und Propylenbrückeneinheiten systematisch variiert. Die erhaltenen Komplexe wurden strukturell und photophysikalisch mit einem mononuklearen Komplex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53) verglichen. Dadurch konnte der Einfluss von kurzen Cu-Cu-Abständen auf die Emissionseigenschaften gezeigt werden, auch wenn der genaue Ursprung einer ebenfalls beobachteten Mechanochromie noch nicht gänzlich aufgeklärt ist. Möglich ist die Existenz verschiedener Konformere in den Pulverproben (Polymorphie), die das Entstehen niederenergetischer Banden in der zerriebenen, amorphen Pulverprobe von [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), aber auch die duale Emissionen von [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) und [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51) erklären könnten. Die hochenergetische Bande kann für alle Komplexe aufgrund von DFT-und TD-DFT-Rechnungen, 3LMCT Zuständen zugeordnet werden, während niederenergetische Emissionsbanden immer dann zu erwarten sind, wenn 3MC-Zustände populiert werden können, bzw. wenn dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen möglich sind. Der letzte Beweis steht jedoch mit der Isolation anderer polymorpher Phasen und derer photophysikalischen Charakterisierung noch aus.
Im letzten Teil dieser Arbeit wurde gezeigt, wie die Deformations und Interaktionsenergie das Koordinationsverhalten und die Reaktivität von d10 [M(NHC)n]-Komplexen beeinflussen können. Hierzu wurden die Bildung von d10-[M(NHC)n]-Komplexen (n = 1-4; mit M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) in der Gasphase und in polarer Lösung (DMSO) auf DFT-D3(BJ)-ZORA-BLYP/TZ2P-Niveau berechnet und die Bindungssituation der Metall-Carben-Bindung analysiert. Dabei zeigt sich, dass dikoordinierte Komplexe [M(NHC)2] für alle d10-Metalle thermodynamisch stabile Spezies darstellen, jedoch jede weitere höhere Koordination stark vom Metall bzw. von der Deformationsenergie abhängen. Hier konnte auf Grundlage einer quantitativen Kohn Sham-Molekülorbitalbetrachtung die Ursache für die unterschiedlich hohen Werte der Deformationsenergie (ΔEdef) in den NHC‒M‒NHC-Fragmenten aufgeklärt werden. Hohe Werte sind auf ein effektives sd-Mischen bzw. auf das σ-Bindungsgerüsts zurückzuführen, während niedrige bzw. negative Werte von ΔEdef mit einem signifikanten π-Rückbindungsanteil assoziiert sind. Zudem ist ein hoher elektrostatischer Anteil in der Interaktionsenergie ein wichtiger Faktor. So können trotz hoher berechneter Werte für die Deformationsenergien der Gruppe 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrakoordinierte Komplexe der Form [M(NHC)4] hohe thermodynamische Stabilität aufweisen. Diese allgemeinen Beobachtungen sollten nicht auf den NHC-Liganden beschränkt sein, und sind deswegen für Synthesen und Katalysezyklen von Bedeutung, in denen d10-MLn (n = 1-4) Komplexe Anwendung finden.
N2 - In this work, the structures, reactivities and photophysical properties of different copper(I) complexes were investigated. In the first part, copper(I) halide and pseudohalide complexes of [CuX] and [Cu2I2] with phenanthroline and its derivatives were structurally and photophysically characterized in detail. These complexes display a broad XMLCT absorption between 450-600 nm and an emission band between ca. 550-850 nm in the solid state. Despite their structural simplicity, these complexes show a complicated and quite diverse photophysical behavior. Therefore not only structural parameters, such as e.g., π-interactions were investigated, but also the influence of the halogen- and pseudohalogen atoms on the photophysics were studied. It has been shown that at least two excited states are involved in the emission of [CuI(dtbphen)] (16) and [CuBr(dtbphen)] (17) in the solid state. Possible mechanisms, such as TADF were discussed as well as the contribution of two triplet states. Measurements in a glassy matrix (2-Methyltetrahydrofuran) for 17 and temperature dependent measurements for [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) show in contrast no evidence for TADF. In summary, the photophysics of these complexes are influenced by molecular parameters, as well as solid state effects, which makes the assignment to one photophysical mechanism difficult.
Two hitherto unprecedented cubane-like structures [L4Cu4X4] (X = Br (32) and Cl (33)) with a phosphinine ligand were photophysically investigated in another study. In contrast to other heavy metal complexes bearing a phosphinine ligand, such as [Ir(C^P)3] (with C^P = cyclometalated 2,4,6-triphenylphosphinine), these Cu(I) compounds show even at room temperature an intense phosphorescence. According to DFT calculations, the LE emission band corresponds to a 3XMLCT state. No cluster centered 3CC transition, which is normally observed for structurally analogous Cu(I) cuban complexes with pyridine as the ligand, is found for 32 and 33. A weak HE emission band in the emission spectrum of 32 can most probably be assigned to residual fluorescence of the phosphinine ligand 31.
Further ligand modification was achieved with the introduction of NHCs as strong σ-donors.
The photophysics of [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-systems (with NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl)-imidazoline-2-yliden), which bear hybrid ligands with an NHC and picolyl moiety, were investigated. It was shown that the combination of a strong σ-donor and π*-acceptor in a bridging ligand can lead to a high quantum yield of up to 70% in the solid state, if in addition dispersive Cu-Cu- interactions exist. Remarkably the efficiency of the emission is two times higher if these interactions are present in comparison to structures that have no short Cu-Cu-distances. The para-substituent of the picolyl arm determines whether a dinuclear structure is formed, as has been found for the complexes [Cu2Cl2(IMesPicR)2] (41-44) with donor substituents, or whether a mononuclear species [CuCl(IMesPicR)] is isolated, as in the case of the nitro compound 45. Furthermore, the substituent of the NHC also has an influence on the nuclearity of the complexes, leading to the polymeric arrangement of [CuCl(IDippPic)]∞ (46) in its crystal structure. The emission in these systems originates from a charge transfer from the pyridine and carbene moiety to the copper and chloride atom (LMXCT transition). In addition, the complexes [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) and [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) show signs of TADF.
NHC ligands and dispersive Cu-Cu interaction were the subject of another structural and photophysical study. Here, the Cu-Cu distances in dinuclear copper(I) bis-NHC complexes [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) were systematically varied by the introduction of a methylene, ethylene and propylene bridging unit. The structures and photophysics of the resulting complexes were compared to a mononuclear complex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53). Thus, the influence of short Cu-Cu distances on the emission properties could be established, although the origins of an additional mechanochromic effect is only partially understood. It is feasible that this latter effect is caused by the existence of different conformers in the powder samples (polymorphism), which would explain the occurrence of a low energy emission band in the ground and amorphous powder sample of [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), but also the dual emission of [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) and [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51). Based on DFT and TD-DFT calculations, the high energy band for all complexes could be assigned to a 3LMCT transitions, whereas low energy bands are expected if population of 3MC states is possible, i.e. if dispersive Cu-Cu-interactions are present. However the ultimate proof of this assumption, i.e. the isolation and photophysical characterization of other polymorphs, has not yet been achieved.
In the last part of this work, it was shown how deformation and interaction energy can influence the coordination and reactivity of d10-[M(NHC)n] complexes. For this, the formation of d10-[M(NHC)n] complexes (n = 1-4; M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) was calculated in the gas phase and in polar solution (DMSO), and the bonding situations were analyzed using DFT-D3(BJ) at ZORA-BLYP/TZ2P level. Although all investigated d10 metals form very stable, dicoordinated [M(NHC)2] species, the thermodynamics of further complexation strongly depend on the metal, i.e. on the deformation energy (ΔEdef). The origin for the different values for the deformation energies in NHC‒M‒NHC fragments could be established based on a quantitative Kohn-Sham molecular-orbital analysis. High values for deformation energies are caused by a high degree of s-d mixing, i.e. by the σ-bond framework, whereas low or even negative values of ΔEdef are associated with a strong π-backdonation in the metal carbene bond. Furthermore, a high electrostatic contribution to the interaction energy is also an important factor. Thus, despite high values for deformation energies found for the group 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrahedral complexes of the type [M(NHC)4] show high thermodynamic stability. These general findings are not restricted to NHC ligands, and thus should have wider implications for the synthesis of d10-MLn (n = 1-4) complexes and for understanding the catalytic cycles in which they are employed.
KW - Kupferkomplexe
KW - Photophysik
KW - DFT
KW - Copper complexes
KW - photophysics
KW - Fotophysik
Y1 - 2017
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123787
ER -
TY - THES
A1 - Nguyen, Binh
T1 - Synthese siliciumorganischer Wirkstoffe und Beiträge zur Methodenentwicklung zum Aufbau von Silazepan- und Silapyrrolidin-Derivaten
T1 - Synthesis of organosilicon drugs and development of methods for the formation of silazepine and silapyrrolidine derivatives
N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden siliciumhaltige Derivate des allosteren Modulators W84 und Sila-Analoga der Wirkstoffe Meptazinol und Trifluperidol synthetisiert. Weiterhin wurden potentielle holzige Riechstoffe dargestellt. Zudem wurde im Zuge der Synthese des Sila-Analogons von Trifluperidol ein Beitrag zur Etablierung der 2,4,6-Trimethoxyphenyl-Einheit als Schutzgruppe für das Silicium-Atom geleistet. Ebenso wurde die Anwendbarkeit der Olefin-Metathese-Reaktion und der Gold(I)-katalysierten intramolekularen Hydroaminierung als präparative Methoden zum Aufbau von 3-Silazepan- bzw. 3-Silapyrrolidin-Derivaten untersucht.
N2 - In this work, silicon-containing derivatives of the allosteric modulator W84 and sila-analogues of the drugs meptazinol and trifluperidol were synthesized. In addition, compounds with potentially woody scent were prepared. In the course of the synthesis of the silicon analogue of trifluperidol, a contribution was made to the establishment of the 2,4,6-trimethoxyphenyl moiety as protecting group for the silicon atom. Furthermore, the utilization of the olefin-metathesis reaction and the gold(I)-catalyzed hydroamination reaction as preparative tools for the synthesis of 3-silazepane or 3-silapyrrolidine derivatives was investigated.
KW - Silaanaloga
KW - Wirkstoff
KW - Siliciumorganische Verbindungen
KW - Bioisosterie
KW - silicon
KW - bioisosterism
Y1 - 2009
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-35508
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TY - THES
A1 - Nees, Samuel
T1 - Synthese und Reaktivität von niedervalenten Aluminium-Phosphor-Verbindungen
T1 - Synthesis and reactivity of low-valent aluminum-phosphorus-compounds
N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität von Cp substituierten Aluminium(I)-Verbindungen.
Außerdem konnten die ersten Vertreter für planare Cyclopenten-4-yl-Kationen dargestellt werden.
Die Reaktivität von Cp3tAl(I), [AlCp*]4 und DipNacNacAl wurde gegenüber Cyclotriphosphiranen untersucht. In Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der Substituenten am Phosphor- und Aluminiumatom wurden hierbei verschiedenartige AlP-Ringsysteme erhalten.
Desweiteren wurden Phospha-Wittig-Reagenzien als Phosphinidenquelle für die Umsetzung mit Aluminium(I)-Spezies getestet, wobei verschiedene 3- und 4 gliedrige Strukturmotive erhalten werden konnten.
Bei Erhöhung der Sterik am Phospha-Wittig-Reagenz zu einem DipTer-Substituenten konnte im Fall der Umsetzung mit [AlCp*]4 der ersten Vertreter eines Phosphaalumens dagestellt werden.
In ersten Reaktivitätsstudien mit ungesättigten Substraten konnten für Doppelbindungssysteme charakteristische Additionsreaktionen nachgewiesen werden.
N2 - The present work deals with the preparation and reactivity of Cp substituted aluminum(I) compounds.
In addition, the first representatives for planar cyclopenten-4-yl cations could be presented.
The reactivity of Cp3tAl(I), [AlCp*]4 and DipNacNacAl was investigated towards cyclotriphosphiranes. Depending on the steric demand of the substituents on the phosphorus and aluminum atom, different AlP ring systems were obtained.
Furthermore, phospha-Wittig reagents were tested as a phosphinide source for the reaction with aluminum(I) species, and various 3- and 4-membered structural motifs were obtained.
Upon increasing the steric on the phospha-Wittig reagent to a DipTer substituent, the first representative of a phosphaalumene was digested in the case of the reaction with [AlCp*]4.
In first reactivity studies with unsaturated substrates, addition reactions characteristic for double bond systems could be detected.
KW - Niedervalente Verbindungen
KW - Aluminium
KW - Phosphor
KW - Mehrfachbindung
KW - Cyclische Verbindungen
KW - Cyclopenten-4-yl-Kationen
KW - Aluminium(I)-Verbindungen
KW - Cyclotriphosphiran
KW - Phospha-Wittig-Reagenz
KW - Koordinativ ungesättigte Verbindungen
Y1 - 2023
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-292848
ER -
TY - THES
A1 - Nagel, Christoph
T1 - Novel manganese- and molybdenum-based photoactivatable CO-releasing molecules: synthesis and biological activity
T1 - Neue Mangan- und Molybdän-basierte CO-releasing molecules: Synthese und biologische Aktivität
N2 - Since its discovery as a small signaling molecule in the human body, researchers have tried to utilize the beneficial cytoprotective properties of carbon monoxide in therapeutic applications. Initial work focused on the controlled direct application of CO gas. However, to circumvent the disadvantages of this method such as requirement for special equipment, hospitalization of the patient and the risk of overdosing, metal-carbonyl complexes were developed as CO-releasing molecules (CORMs) which are able to deliver CO in a tissue-specific manner. However, upon the release of CO from the metal coordination sphere, complex fragments termed inactivated CORMs (iCORMs) with free coordination sites remain which can undergo nonspecific follow-up reactions under physiological conditions.
Thus, the first aim of the present thesis was the coordination of tetradentate ligands such as tris(2-pyridylmethyl)amine (tpa), bis(2-pyridylmethyl)(2-quinolylmethyl)amine (bpqa), bis(2-quinolylmethyl)(2-pyridylmethyl)amine (bqpa) and tris(2-quinolylmethyl) amine (tmqa) in a tridentate facial manner to a fac-Mn(CO)3 moiety previously established as a photoactivatable CO-releasing molecule (PhotoCORM). The desired coordination of the pedant donor group upon photolytic CO release at 365 nm was demonstrated by UV/Vis-, IR- und 1H NMR experiments and verified by DFT calculations. All complexes of the series showed long-term dark stability in phosphate-buffered saline (PBS), but released between two and three equivalents of carbon monoxide with half-lives of around 5-10 minutes upon illumination at 365 nm. Although the photolytic properties of the complexes were quite similar besides the differences in type of hetereoaromatic ligands, the determination of the logP values showed an increase of lipophilicity with the number of quinoline groups, which might enable tissue-specific uptake. A significant cellular manganese uptake as well as the binding of CO released upon photolysis to the cytochrome c oxidases in E. coli cells was demonstrated for [Mn(CO)3(tpa)]+. Furthermore, this complex exhibited photoinduced bactericidal activity when the cells were grown in succinate-containing medium and thus unable to change their metabolism to mixed acid fermentation.
In the second part of the project, the hexadentate ligand 1,4,7-tris(2-pyridylmethyl)-1,4,7-triazacyclononane (py3tacn) was coordinated to a facial Mn(CO)3 moiety. The resulting [Mn(CO)3(py3tacn-3N)]+ complex has one pedant donor group per labile carbonyl ligand and thus is a significant improvement over the 1st generation tpa-complexes. The metal-coligand inactivated CORM (iCORM) fragment expected to be generated upon complete photolytic CO release, [Mn(py3tacn-6N)]2+, was synthesized independently and will serve as a well-defined negative control in upcoming biological tests. The corresponding CORM has long-term dark stability in pure dimethylsulfoxide or phosphate-buffered myoglobin solution, with three equivalents of CO released with a half-life of 22 minutes upon illumination at 412 nm. The photolysis was also followed by IR spectroscopy and the intermediates, in line with a stepwise release of carbon monoxide, and occupation of vacated sites by the pedant pyridine group were verified by DFT calculations.
Due to possible tissue damage by energy-rich light and the inverse correlation of tissue penetration depth and illumination wavelength, the absorption maxima of PhotoCORMs should ideally be in the phototherapeutic window between 600 and 1200 nm. Thus, in the third part of this work, a series of heterobinuclear Mn(CO)3/Ru(bpy)2 PhotoCORMs was prepared to shift the absorption of these compounds into the red region of the UV/Vis spectrum. For the synthesis of such Mn(I)/Ru(II) complexes, the bridging ligands 2,3-di(2-pyridyl)quinoxaline (dpx) and 3-(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazine[5,6-f]-1,10-phenanthroline (pytp) were prepared and the two binding pockets subsequently filled with a Ru(bpy)2 and a fac-Mn(CO)3 moiety. The resulting two heterobinuclear metal complexes [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ and [Ru(bpy)2(pytp)MnBr(CO)3]2+ as well as [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ with etx = ethyl(2,2':6',2''-terpyridine)-4'-carboxylate and tbx = N-((2,2’:6’,2’’-terpyridin)-4’-yl)2,2’-bipyridine-5-carboxamide which was prepared by a metal precursor provided by the group of Prof. Dr. Katja Heinze showed a significant shift of the main absorption bands to higher wavelengths as well as two times higher extinction coefficients than the analogous mononuclear Mn(I) compounds. However, both the Mn(I)/Ru(II) and Mn(I) complexes had a reduced stability in phosphate-buffered myoglobin solution even in the absence of light. The efficiency of the CO-release from [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ and [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ could be controlled by proper choice of the excitation wavelength. A change from 468 to 525 nm or even 660 nm led to a decrease of the number of CO equivalents released from two to one and an elongation of the half-lives.
Finally, since nitric oxide also serves as a small messenger molecule in the human body with its signaling pathways interacting with those of CO, a mixed-ligand CO/NO metal complex was sought. [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ with iPr3tacn = 1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclonane was selected from the literature and its molecular structure determined by single crystal diffraction, demonstrating the presence of an NO+ ligand in the coordination sphere as indicated by a MO-N-O angle close to 180°. Photolysis of [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ required high-energy UV light, which prevented a quantification of the CO release due to photolytic decomposition of the myoglobin. However, solution IR experiments showed that the complex lost the two carbon monoxide ligands upon illumination at 254 nm while the NO remained tightly bound to the metal. The structures observed of the intermediates were also verified by DFT calculations.
In conclusion, in this project, four different classes of novel transition metal-based photoactivatable CO-releasing molecules (PhotoCORMs) were prepared and studied. The first group incorporated one additional free donor group per LMn(CO)3 moiety but varied in the number of coordinated pyridyl and quinolinyl groups which allows the control of the lipophilicity of these compounds. As an extension of this concept, the second series incorporated one free donor group per labile carbonyl ligand which gives rise to well-defined photolysis products that can be independently prepared and assayed. The third class was based on a Ru(II) photosensitizer unit connected to a MnBr(CO)3 PhotoCORM moiety. This shifts the absorption maximum from 500 nm to about 585 nm in [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+. Finally, a first mixed-ligand CO/NO carrier molecule was evaluated for its photolytic behavior. However, while the carbonyl ligands were photolabile at low excitation wavelengths, release of the NO ligand was not observed under the conditions studied.
In a next step, detailed studies on the bioactivity of the different classes of PhotoCORMs need to be carried out with partner groups from biochemistry to fully explore their biomedical potential.
N2 - Seit der Entdeckung als von Kohlenstoffmonoxid small signaling molecule im menschlichen Körper stehen seine zellschützenden Eigenschaften im Interesse der Forschung, die für therapeutische Anwendungen nutzbar gemacht werden könnten. Anfangs lag hierbei der Fokus auf einer kontrollierten Verabreichung von gasförmigem Kohlenstoffmonoxid. Um die Nachteile dieser Methode, wie beispielsweise spezielle klinische Ausrüstung sowie das Risiko einer Überdosierung zu umgehen wurden Metallkomplexe mit CO-Liganden als CO-releasing molecules (CORMs) entwickelt, welche in der Lage sind Kohlenstoffmonoxid gewebespezifisch im Körper abzugeben. Durch die Freisetzung von CO aus der Koordinationssphäre eines Metallzentrums entstehen jedoch auch Komplexfragmente, sogenannte inactivated CORMs (iCORMs), welche unter physiologischen Bedingungen unbekannte Folgereaktionen eingehen können. Deshalb bestand das erste Ziel der vorliegenden Doktorarbeit darin, die tetradentaten Liganden Tris(2-pyridylmethyl)amin (tpa), Bis(2-pyridylmethyl)(2-quinolylmethyl)amin (bpqa), Bis(2-quinolyl-methyl)(2-pyridylmethyl)amin (bqpa) und Tris(2-quinolylmethyl)amin (tmqa) an eine faciale Mn(CO)3 Einheit zu koordinieren, deren Komplexe dann als photoactivatable CO-releasing molecules (PhotoCORM) fungieren sollten. Die Koordination der zusätzlichen Donorgruppe im Zuge der photolytischen CO Freisetzung wurde am Beispiel von [Mn(CO)3(tpa)]+ durch UV/Vis-, IR- und 1H NMR-Experimente gezeigt und durch DFT-Rechnungen untermauert. Alle Verbindungen der Serie zeigten in Phosphat-Puffer eine hohe Stabilität im Dunkeln. Durch Photoaktivierung bei einer Wellenlänge von 365 nm konnten aus den Komplexen zwei bis drei Äquivalente CO mit einer Halbwertszeit um 10 Minuten freigesetzt werden. Obwohl die photolytischen Eigenschaften der Komplexe sehr ähnlich waren, steigt die Lipophilie angegeben durch den logP-Wert mit steigender Anzahl der im Komplex enthaltenen Quinolin-Gruppen an, was die Gewebeaufnahme erleichtern sollte. Für [Mn(CO)3(tpa)]+ konnte ein deutlicher Anstieg der intrazellulären Mangankonzentration sowie die Bindung von freigesetztem CO an die Cytochrom c-Oxidasen in E. coli beobachtet werden. Auch zeigte diese Verbindung eine photoinduzierte Toxizität gegenüber diesen Bakterienkulturen, solange diese in Succinat-haltigem Nährmedium gezüchtet wurden und somit nicht in der Lage waren ihren Stoffwechsel auf die „mixed acid fermentation“ umzustellen.
Im zweiten Teil der Arbeit sollte dann der hexadentate Ligand 1,4,7-Tris(2-pyridylmethyl)-1,4,7-triazacyclonane (py3tacn) an eine faciale Mn(CO)3-Einheit koordiniert werden. Der resultierende [Mn(CO)3(py3tacn-3N)]+ Komplex verfügt über eine freie Donorgruppe für jeden Kohlenstoffmonoxid-Liganden. Das Metall-Coligand-Fragment, [Mn(py3tacn-6N)]2+, welches als photolytisches Endprodukt erwartet wird, wurde über einen separaten Syntheseweg hergestellt und wird als Negativkontrolle in kommenden biologischen Testreihen eingesetzt werden. Untersuchungen zur CO-Freisetzung aus [Mn(CO)3(py3tacn-3N)]+ zeigten, dass die Verbindung sowohl in Dimethylsulfoxid als auch in gepuffertem Myoglobin im Dunkeln lange Zeit stabil ist. Bei Belichtung mit 412 nm können aus dem Komplex etwa drei Äquivalente CO mit einer Halbwertszeit von 22 Minuten freisetzt werden. Der Photolyseprozess wurde auch mittels IR-Spektroskopie verfolgt und die Zwischenstufen, welche Hinweis auf eine stufenweise Abgabe der CO-Liganden wie auch die Besetzung der freien Koordinationsstellen durch die freien Pyridingruppen gaben, durch DFT Rechnungen belegt.
Aufgrund der Möglichkeit von Gewebeschädigungen durch kurzwelliges UV-Licht und den inversen Zusammenhang von Gewebeeindringtiefe und Belichtungswellenlänge, sollte das Absorptionsmaximum eines PhotoCORMs idealerweise im phototherapeutischen Fenster zwischen 600 und 1200 nm liegen. Deshalb wurden im dritten Teil dieser Arbeit hetereobinukleare Mn(CO)3/Ru(bpy)2 PhotoCORMs hergestellt, um die Absorption der Verbindungen in den roten Bereich des sichtbaren Spektrums zu verschieben. Für die Synthese der Mn(I)/Ru(II) PhotoCORMs wurden 2,3-Di(2-pyridyl)quinoxalin (dpx) und 3-(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazin[5,6-f]-1,10-phenanthrolin (pytp) als verbrückende Liganden verwendet, wobei zunächst eine Bindungstasche mit Ru(bpy)2 und anschließend die zweite mit Mn(CO)3 gefüllt wurden. Die zwei resultierenden hetereobinukleare Metallkomplexe [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ und [Ru(bpy)2(pytp)MnBr(CO)3]2+ sowie [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+, mit etx = Ethyl(2,2':6',2''-terpyridin)-4'-carboxylat und tbx = N-((2,2’:6’,2’’-Terpyridin)-4’-yl)2,2’-bipyridin-5-carboxamid, welcher aus einer Ruthenium-Vorstufe aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Katja Heinze synthetisiert wurde zeigten eine deutliche Verschiebung der intensivsten Absorptionsbande zu höheren Wellenlängen und eine Verdopplung der Extinktionskoeffizienten im Vergleich zu den analogen mononuklearen Mn(I)-Verbindungen. Jedoch konnte sowohl für die Mn(I)/Ru(II)- als auch für die Mn(I)-Komplexe selbst unter Lichtausschluss eine Zersetzung in gepuffertem Myoglobin festgestellt werden. Die Effizienz der CO-Freisetzung aus [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ und [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ lässt sich durch die Wahl einer geeigneten Anregungswellenlänge kontrollieren. Durch den Wechsel von 468 zu 525 nm oder sogar 660 nm wurde die Anzahl der freigesetzten CO-Äquivalente von zwei auf eins reduziert. Auch konnte eine Verlängerung der Halbwertszeiten festgestellt werden.
Da Stickstoffmonoxid ebenfalls als small messenger molecule im menschlichen Körper bekannt ist, dessen Signalwege mit denen von CO interagieren, wurde ein gemischter CO/NO-Metallkomplex gesucht. [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ mit iPr3tacn = 1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclonan wurde aus der Literatur ausgewählt und synthetisiert. Die molekulare Struktur der Verbindung konnte erstmals durch Röntgenbeugung am Einkristall aufgeklärt werden und enthält mit einem Mo-N-O Winkel von 180° das Stickstoffmonoxids als NO+-Liganden. Das energiereiche UV-Licht, welches zur Photolyse von [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ benötigt wurde, führte unter den Bedingungen des Myoglobin-Assay jedoch zu einer Zersetzung des Proteins. Durch Photolyse-Experimente in Acetonitril, welche mit IR-Spektroskopie verfolgt wurden, konnte jedoch die Freisetzung der beiden CO-Liganden durch Belichtung mit 254 nm beobachtet werden während der Nitrosyl-Ligand an das Metallzentrum gebunden blieb. Die gefundenen Photolyseprodukte konnten auch mittels DFT-Rechnungen identifiziert werden.
Zusammengefasst wurden im Rahmen dieser Doktorarbeit vier verschiedene Klassen von übergangsmetallbasierten photoactivatable CO-releasing molecules (PhotoCORMs) hergestellt und untersucht. Die erste Gruppe von Molekülen verfügt über eine zusätzliche freie Donorgruppe pro fac-Mn(CO)3-Einheit, variiert aber in der Anzahl der koordinierten Pyridyl- und Quinolinyl-Einheiten, wodurch die Lipophilie der Verbindungen eingestellt werden kann. Die Verbindungen der zweiten Generation beinhalten eine freie Donorgruppe pro labilen Carbonyl-Liganden. Dies führt zu wohldefinierten photolytischen Endprodukten, welche auch separat hergestellt und getestet werden können. Die dritte Klasse basiert auf Ru(II)-Photosensitizern, die an eine MnBr(CO)3-PhotoCORM-Einheit angebunden wurden. Dies hat im Fall von [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ eine Verschiebung des Absorptionsmaximums von 500 nm zu 585 nm zur Folge. Schließlich konnte ein gemischtes CO/NO-Trägermolekül erstmals auf seine photolytischen Eigenschaften untersucht werden. Während beide CO-Liganden in[Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ labil waren, konnte eine Freisetzung des NO-Liganden unter den vorliegenden Bedingungen nicht beobachtet werden.
In der Weiterführung dieses Projekts sollten detaillierte Studien zur biologischen Aktivität der verschiedenen PhotoCORMs durchgeführt werden um das volle biomedizinische Potential dieser Verbindungen zu ermitteln.
KW - Kohlenmonoxid
KW - Ligand
KW - Mangan
KW - Metallcarbonyle
KW - CO-releasing molecules
KW - metal carbonyl
KW - manganese
KW - carbonmonoxide
KW - biological activity
Y1 - 2015
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-120376
ER -
TY - THES
A1 - Müssig, Jonas Heinrich
T1 - Synthese und Reaktvität von Gruppe 13 Elementhalogeniden gegenüber metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen
T1 - Synthesis and Reactivity of Group 13 Elemental halides towards Metal and Nonmetal Lewis-Bases
N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Dibortetrahalogenide dargestellt, deren Eigenschaften strukturell sowie spektroskopisch analysiert und deren Reaktivität gegenüber Lewis-basischen Hauptgruppenelementverbindungen untersucht. Durch anschließende Reaktivitätsstudien konnten unter anderem neuartige Diborene dargestellt und analysiert werden.
Weiterhin wurde die Verbindungsklasse der Elementhalogenide der Gruppe 13 in der Oxidationsstufe +2 (B, Ga, In) und +3 (In) bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Übergangsmetall Lewis-Basen untersucht. Die gebildeten, neuartigen Bindungsmodi der Gruppe 13 Elemente am Übergangsmetall wurden strukturell, spektroskopisch sowie quantenchemisch analysiert.
N2 - As a part of the present work diborontetrahalides were synthesized, analyzed and their reactivity was investigated towards Lewis-basic main group compounds. Subsequent reactivity studies were performed and novel Diborenes were synthesized and analyzed.
Furthermore the reactivity of group 13 elemental halides in the oxidation state +2 (B, Ga, In) and +3 (In) was investigated towards Lewis-basic transition metal complexes. The novel bonding motifs of the group 13 elements at the metal center were investigated structurally, spectroscopically and by quantum chemical calculations.
KW - Übergangsmetallkomplex
KW - Bor
KW - Lewis-Base
KW - Gallium
KW - Indium
KW - Gruppe 13 element
KW - Diboren
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179831
ER -
TY - THES
A1 - Müller, Barbara
T1 - Synthese und pharmakologische Eigenschaften siliciumhaltiger Dopamin-Rezeptor-Antagonisten mit einem 4-Silapiperidin-Gerüst sowie Sigma-Liganden des 1,4´-Silaspiro[tetralin-1,4´-piperidin]-Typs
T1 - Synthesis and pharmacological properties of silicon-containing dopamin receptor antagonists with a 4-silapiperidinium skeleton and sigma ligands of the 1,4´-silaspiro[tetralin-1,4´-piperidinium] type
N2 - Siliciumhaltige Analoga von Loperamid und Penfluridol wurden hergestellt, Versuche zu einer alternativen Synthese von Sila-Haloperidol wurden unternommen. Siliciumhaltige Sigma-Liganden des 1,4´-Silaspiro[tetralin-1,4´-piperidin]-Typs wurden hergestellt und kristallographisch sowie pharmakologisch mit ihren Kohlenstoff-Analoga verglichen.
N2 - Silicon-containing analogs of loperamide and penfluridol were synthesized, an alternative synthesis of sila-haloperidol was tried. Silicon-containing sigma ligands of the 1,4´-silaspiro[tetralin-1,4´-piperidinium] type were synthesized and their x-ray structures as well as their pharmacological properties were compared with their respective carbon analogs.
KW - Loperamid
KW - Haloperidol
KW - Silicium
KW - Silaanaloga
KW - Bioisosterie
KW - C/Si Bioisosterie
KW - Wirkstoffe
KW - C/Si bioisosteric investigations
KW - drugs
Y1 - 2007
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26710
ER -
TY - THES
A1 - Mück, Felix Maximilian
T1 - Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe mit Guanidinato-Liganden
T1 - Synthesis, structure, and properties of novel silicon(II) and silicon(IV) complexes with guanidinato ligands
N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie Donor-stabilisierter Silylene mit Guanidinato-Liganden dar. Im Vordergrund standen die Synthese, Charakterisierung und Reaktivitäts-Untersuchungen der beiden neuartigen Silicium(II)-Komplexe 23 und 24, die sterisch unterschiedlich anspruchsvolle Ligand-Systeme besitzen. Ein weiterer Schwerpunkt betrifft die Charakterisierung daraus resultierender tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(II)- bzw. Silicium(IV)-Komplexe.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Donor-stabilisierten trikoordinierten Silylene 23 und 24, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25·C4H8O und 26, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36, 38, 47–49 und 51, die neutralen penta-koordinierten Silicium(II)-Komplexe 39·0.5C6H5CH3, 40–42 und 46, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 18, 19, 37 und 56, die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 sowie die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 20, 55·0.5C6H5CH3, 57 und 58 erstmalig dargestellt.
Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen (außer 33), NMR-Spektroskopie im Festkörper (15N-, 29Si-, 31P- (nur 27) und 77Se-VACP/MAS-NMR (nur 32, 35, 50 und 53) sowie 11B- (nur 39·0.5C6H5CH3), 27Al- (nur 40 und 41) und 125Te-HPDec/MAS-NMR (nur 33, 36 und 51)) und in Lösung (außer 39, 40, 52 und 53; 1H-, 13C-, 27Al- (nur 41), 29Si-, 31P- (nur 27), 77Se- (nur 32, 35 und 50) und 125Te-NMR (nur 33, 36 und 51)) sowie durch Kristallstrukturanalysen.
Synthese und Charakterisierung zweier neuartiger Donor-stabilisierter Mono- und Bis(guanidinato)silylene
Die Donor-stabilisierten Silylene 23 und 24 wurden im Sinne einer reduktiven HCl-Eliminierung durch Umsetzung des pentakoordinierten Dichlorohydrido(guanidinato)-silicium(IV)- (18) bzw. hexakoordinierten Chlorohydridobis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexes (20) mit Kaliumbis(trimethylsilyl)amid dargestellt. Die entsprechenden Vorstufen 18 und 20 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit einem Moläquivalent Lithium-N,N´´-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N´N´-dimethylguanidinat bzw. zwei Moläquivalenten N,N´,N´,N´´-tetraisopropylguanidinat erhalten. Jegliche Versuche, das Donor-stabilisierte Silylen 22 durch Reduktion des entsprechenden pentakoordinierten Trichloro(guanidinato)-silicium(IV)-Komplexes 19 mit Alkalimetallen zu erhalten, schlugen fehl.
Die Si-Koordinationspolyeder der pentakoordinierten Silicum(IV)-Komplexe 18 und 19 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit einem Chlor- und Stickstoff-Atom in den axialen Positionen. Das Si-Koordinationspolyeder von 20 ist ein stark verzerrter Oktaeder mit dem Chloro- und Hydrido-Liganden in cis-Stellung.
Das Silicium-Atom der beiden Silylene 23 und 24 ist verzerrt pseudotetraedrisch von drei Stickstoff-Atomen sowie dem freien Elektronenpaar als vierten „Liganden“ umgeben. Beide Verbindungen liegen sowohl im Festkörper als auch in Lösung trikoordiniert vor (ein bidentater Guanidinato- und ein monodentater Amido-/Guanidinato-Ligand). Die Trikoordination von 24 in Lösung wurde auch durch quantenchemische Rechnungen bestätigt. Im Unterschied zu 24 ist das analoge Bis(amidinato)silylen 1 im Festkörper trikoordiniert und in Lösung tetrakoordiniert.
Reaktivitätsstudien des Donor-stabilisierten Mono(guanidinato)silylens 23
Ausgehend von dem Silylen 23 wurden die tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25 und 26, die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 dargestellt. Die Bildung dieser Produkte basiert auf Lewis-Säure/Base- (25, 26) bzw. oxidativen Additionsreaktionen (27–38). Mit Ausnahme der Bildung von 25, 27 und 34–36 ist das typische Reaktivitätsspektrum des Silylens 23 an zusätzliche Reaktivitätsfacetten gekoppelt: (i) eine Änderung des Koordinationsmodus von einem bidentat an ein Koordinationszentrum bindenden zu einem bidentat an zwei Koordinationsstellen bindenden Guanidinato-Liganden (26), (ii) eine 1,3-SiMe3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden (28–33) oder (iii) eine nukleophile Reaktion einer der beiden Stickstoff-Ligand-Atome des Guanidinato-Liganden als Teil einer Umlagerungs-reaktion (38).
Silylen 23 reagierte mit Zink(II)chlorid und Diethylzink unter Bildung der neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 25 (isoliert als 25·C4H8O) bzw. 26 mit einer Silicium–Zink-Bindung. Hierbei reagiert 23 mit Zink(II)chlorid und Diethylzink im Sinne einer Lewis-Säure/Base-Reaktion unter Bildung des Lewis-Säure/Base-Adduktes 25 und – nach einer zusätzlichen Umlagerung – Verbindung 26.
Die Si-Koordinationspolyeder von 25·C4H8O und 26 im Kristall sind (stark) verzerrte Tetraeder, wobei im Falle von 25·C4H8O der Guanidinato-Ligand bidentat und bei 26 monodentat an das Silicium-Atom gebunden ist.
Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 23 mit Diphenylphosphorylazid (→ 27), 2,4-Hexadiin (→ 28), 1,4-Diphenyl-butadiin (→ 29), Distickstoffmonoxid (→ 30), Diphenyldisulfid (→ 31), Diphenyldiselenid
(→ 32), Diphenylditellurid (→ 33), Schwefel (→ 34), Selen (→ 35), Tellur (→ 36), Kohlenstoffdioxid (→ 37) bzw. Kohlenstoffdisulfid (→ 38) dargestellt. Verbindung 37 konnte außerdem durch Umsetzung von 30 mit Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden.
Die Reaktion von 23 mit Diphenylphosphorylazid verläuft unter Eliminierung von Stickstoff und Bildung von Verbindung 27 mit einer Silicium–Stickstoff-Doppelbindung, wobei 27 als ein intramolekular Donor-stabilisiertes Silaimin beschrieben werden kann.
Bei den Verbindungen 28 und 29 handelt es sich um Donor-stabilisierte Silaimine mit einer an das Silicium-Atom gebundenen dreifach substituierten Vinylgruppe. Es wird angenommen, dass 23 zunächst mit einer der beiden C–C-Dreifachbindungen der Diine in einer [2+1]-Cycloaddition zu den entsprechenden Silacyclopropenen reagiert, welche danach zu 28 bzw. 29 umlagern. Hierbei wandert jeweils eine der beiden SiMe3-Gruppen in einer 1,3-Verschiebung vom Stickstoff-Atom des Amido-Liganden zum Kohlenstoff-Atom des intermediär gebildeten Silacyclopropenringes.
Die Verbindungen 30–33 stellen die ersten thermisch stabilen Donor-stabilisierten Silaimine mit einem SiN3El-Gerüst dar (El = O, S, Se, Te). Es wird angenommen, dass bei der Reaktion von 23 mit Distickstoffmonoxid unter Eliminierung von Stickstoff, zunächst ein tetrakoordinierter Silicium(IV)-Komplex mit einer Silicium–Sauerstoff-Doppelbindung gebildet wird, der dann im Sinne einer 1,3-SiMe3-Verschiebung vom Stickstoff- zum Sauerstoff-Atom zu Verbindung 30 umlagert. Für die Bildung von 31–33 postuliert man zunächst eine homolytische El–El-Bindungsaktivierung (El = S, Se, Te) der entsprechenden Diphenyldichalcogenide (Bildung von zwei Si–ElPh-Gruppen). Die anschließende 1,3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden zu einem der beiden ElPh-Liganden führt dann unter Abspaltung von Me3SiElPh zur Bildung von 31–33.
Die Reaktion von 23 mit den elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur verläuft ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition unter Bildung der Verbindungen 34–36 mit einer Silicium–Chalcogen-Doppelbindung.
Für die Bildung von 37 wird ein dreistufiger Mechanismus postuliert, wobei in einem ersten zweistufigen Schritt durch Reaktion von 23 mit einem Molekül Kohlenstoffdioxid unter Eliminierung von Kohlenstoffmonoxid zunächst Verbindung 30 als Zwischenstufe gebildet wird. Durch Addition eines zweiten Moleküls Kohlenstoffdioxid an die Silicium–Stickstoff-Doppelbindung von 30 resultiert dann der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 mit einem N,O-chelatisierenden Carbamato-Liganden. Der postulierte Mechanismus wird von der Tatsache gestützt, dass 37 ebenfalls durch Umsetzung von 30 mit einem Überschuss an Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden kann.
Aus der Reaktion des Silylens 23 mit Kohlenstoffdisulfid resultiert die cyclische Verbindung 38.
Die Si-Koordinationspolyeder von 27–36 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder mit einem bidentaten Guanidinato-, einem Amido- (nur 27 und 34–36) bzw. Imino-Liganden (nur 28–33) sowie einer Si–El-Einfachbindung (28, 29: El = C; 30: El = O; 31: El = S; 32: El = Se; 33: El = Te) bzw. Si–El-Doppelbindung (27: El = N, 34: El = S; 35: El = Se; 36: El = Te).
Das Si-Koordinationspolyeder von 37 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, wobei sich das Sauerstoff-Atom des Carbamato-Liganden und ein Stickstoff-Atom des Guanidinato-Liganden in den axialen Positionen befinden.
Das Si-Koordinationspolyeder von 38 lässt sich als verzerrtes Tetraeder beschreiben.
Reaktivitätsstudien des Donor-stabilisierten Bis(guanidinato)silylens 24
Silylen 24 reagiert mit den Lewis-Säuren Triphenylboran, Triphenylalan und Zink(II)chlorid unter Bildung der entsprechenden pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 39, 40 und 42, welche eine Silicium–Bor-, Silicium–Aluminium- bzw. Silicium–Zink-Bindung besitzen. Silylen 24 reagiert hierbei als Lewis-Base unter Ausbildung von Lewis-Säure/Base-Addukten.
Die Si-Koordinationspolyeder von 39, 40 und 42 im Kristall sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Bor-, Aluminium- und Zink-Atom jeweils in einer äquatorialen Position befindet. Aus NMR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass die Silicium–Zink-Verbindung 42 auch in Lösung stabil ist, während die Silicium–Bor- und Silicium–Aluminium-Verbindung 39 bzw. 40 in Lösung nicht stabil sind. Beide Komplexe dissoziieren quantitativ zu 24 und ElPh3 (El = B, Al).
Die Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 39 und 40 besitzen ähnliche Strukturen wie ihre Bis(amidinato)-Analoga 3 und 41, die jeweiligen Amidinato/Guanidinato-Analoga 3/39 bzw. 41/40 unterscheiden sich aber signifikant in ihrer chemischen Stabilität in Lösung. Da 39 und 40 in Lösung auch bei tieferer Temperatur (T = –20 °C) dissoziiert vorliegen und die entsprechenden Amidinato-Analoga 3 und 41 selbst bei höherer Temperatur (T = 70 °C) noch stabil sind, wird vermutet, dass das Bis(amidinato)silylen 1 bessere σ-Donor-Eigenschaften besitzt und somit eine stärkere Lewis-Base im Vergleich zum Bis(guanidinato)silylen 24 ist.
Des Weiteren reagiert Silylen 24 als ein Nukleophil mit den Übergangsmetallcarbonyl-verbindungen [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) und [Fe(CO)5] unter Bildung der entsprechenden tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 43–45 bzw. des pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexes 46.
Die Si-Koordinationspolyeder der spirocyclischen Silicium(II)-Verbindungen 43–45 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder, wobei jeweils ein Guanidinato-Ligand bidentat an das Silicium-Atom bindet und der andere Guanidinato-Ligand das Silicium- mit dem Metall-Atom verbrückt. Die beiden Si-Koordinationspolyeder von 46 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit dem Eisen-Atom in einer äquatorialen Position.
Beim Vergleich der Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 43–46 mit den jeweiligen Amidinato-Analoga 4–7 fällt auf, dass sich lediglich die Eisen-Verbindungen 7 und 46 entsprechen. Die Umsetzung des Bis(amidinato)silylens 1 mit [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) führt dagegen im Sinne einer nukleophilen Substitution eines Carbonyl-Liganden zu den pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexen 4–6, während die analoge Umsetzung des Bis(guanidinato)silylens 24 zur Substitution von zwei CO-Liganden führt und sich die tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 43–45 mit einem verbrückenden Guanidinato-Liganden bilden.
Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 47–51 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von Silylen 24 mit Azidotrimethylsilan (→ 47), Distickstoffmonoxid (→ 48), Schwefel (→ 49), Selen (→ 50) bzw. Tellur (→ 51) dargestellt. Die Bildung von 47 und 48 wird dabei von einer Stickstoff-Eliminierung begleitet.
Die Si-Koordinationspolyeder von 47–51 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder. Der zweikernige Komplex 48 besitzt jeweils zwei Silicium-gebundene monodentate Guanidinato-Liganden sowie einen Si2O2-Ring. Die Verbindungen 47 und 49–51 sind die ersten tetrakoordinierten Bis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexe mit einer Silicium–Stickstoff- bzw. Silicium=Chalcogen-Doppelbindung (S, Se, Te).
Am Beispiel der Verbindungen 47–51 wird erneut die unterschiedliche Reaktivität der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 (im Festkörper tri- und in Lösung tetrakoordiniert) und 24 (sowohl in Lösung als auch im Festkörper trikoordiniert) deutlich. Interessanterweise führen die oxidativen Additionsreaktionen der Amidinato/Guanidinato-Analoga 1 und 24 mit Azidotrimethylsilan, Distickstoffmonoxid, Schwefel, Selen und Tellur zu Produkten mit unterschiedlichen Koordinationszahlen des Silicium-Atoms. Die Verbindungen 8 und 10–12 repräsentieren hierbei pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit zwei bidentaten Amidinato-Liganden, wohingegen es sich bei den entsprechenden Analoga 47 und 49–51 um tetrakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit einem monodentaten und einem bidentaten Guanidinato-Liganden handelt. Zugleich stellt 9 einen dinuklearen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplex mit jeweils einem monodentaten und einem bidentaten Amidinato-Liganden dar, während der zweikernige tetrakoordinierte Komplex 48 jeweils zwei monodentate Guanidinato-Liganden trägt.
Ebenfalls im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion wurden die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 durch die Umsetzung von Silylen 24 mit Diphenyldisulfid (→ 52) bzw. Diphenyldiselenid (→ 53) dargestellt.
Die Si-Koordinationspolyeder von 52 und 53 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Schwefel- bzw. Selen-Atom jeweils in einer äquatorialen Position befindet. Die Reaktion des Bis(guanidinato)silylens 24 mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid verläuft formal unter heterolytischer Aktivierung einer Chalcogen–Chalcogen-Bindung und führt zur Bildung der kationischen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion des analogen Bis(amidinato)silylens 1 mit Diphenyldiselenid unter homolytischer Se–Se-Bindungsaktivierung zu der neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindung 13.
Des Weiteren wurde die Reaktivität des Silylens 24 gegenüber kleinen Molekülen untersucht. Die hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 55, 57 und 58 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 24 mit einem Überschuss an Kohlenstoffdioxid (→ 55; isoliert als 55·C6H5CH3), einer äquimolaren Menge an Kohlenstoffdisulfid (→ 56), einer stöchio-metrischen Menge an Schwefeldioxid (→ 57) bzw. einem sehr großen Überschuss an Schwefeldioxid (welches auch als Solvens diente; → 58) dargestellt.
Verbindung 58 wurde als ein Cokristallisat der Isomere cis-58 und trans-58 isoliert, die sich hinsichtlich der relativen Anordnung der beiden exocyclischen Sauerstoff-Atome voneinander unterscheiden. Die Si-Koordinationspolyeder von 55·C6H5CH3, 57 und 58 im Kristall sind stark verzerrte Oktaeder. Die Sauerstoff-Ligand-Atome der bidentaten O,O´-chelatisierenden Carbonato- (55), Sulfito- (57) und Dithionito-Liganden (58) stehen jeweils in cis-Position zueinander.
Verbindung 58 ist die zweite strukturell charakterisierte Silicium-Verbindung mit einem bidentat O,O´-chelatisierenden Dithionito-Liganden, und die Verbindungen 55, 57 und 58 repräsentieren sehr seltene Beispiele für Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato-, Sulfito- und Dithionito-Liganden. Der Komplex 57 und sein Amidinato-Analogon 16 repräsentieren zwei von drei Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Sulfito-Liganden. Die Komplexe 55 und 58 stellen zusammen mit ihren Amidinato-Analoga 14 und 17 die einzigen bekannten Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato- bzw. nicht verbrückenden Dithionito-Liganden dar.
Die Bildung von 55, 57 und 58 ist eines der wenigen Beispiele für Reaktionen der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24, die zu Struktur-analogen Produkten führen (Amidinato/Guanidinato-Analoga 14/55, 16/57 und 17/58), während in der Mehrzahl der Fälle unterschiedliche Reaktionsprofile beobachtet wurden.
Das Si-Koordinationspolyeder von 56 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, mit dem Kohlenstoff-Ligand-Atom in einer äquatorialen Position. Der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 repräsentiert mit seinem über das Kohlenstoff-Atom bindenden CS22–-Liganden eine bisher einzigartige Koordinationsform in der Siliciumchemie, und die Bildung von 56 ist ein weiteres Beispiel für das unterschiedliche Reaktionsprofil der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24. Das Bis(amidinato)silylen 1 reagiert mit Kohlenstoffdisulfid zu dem hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 15 mit einem S,S´-chelatisierenden Trithiocarbamato-Liganden und unterscheidet sich damit von seinem Guanidinato-Analogon sowohl in der Silicium-Koordinationszahl als auch in der Bindungsform.
N2 - This thesis is a contribution to the chemistry of donor-stabilized silylenes with guanidinato ligands. The main focus of this work was the synthesis, characterization, and reactivity studies of the two novel silicon(II) complexes 23 and 24 with different sterically demanding ligand systems. A second focus was the characterization of the resulting four-, five-, and six-coordinate silicon(II) or silicon(IV) complexes.
In the course of these studies, the donor-stabilized three-coordinate silylenes 23 and 24, the neutral four-coordinate silicon(II) complexes 25·C4H8O and 26, the neutral four-coordinate silicon(IV) complexes 27–36, 38, 47–49, and 51, the neutral five-coordinate silicon(II) complexes 39·0.5C6H5CH3, 40–42 and 46, the neutral five-coordinate silicon(IV) complexes 18, 19, 37, and 56, the cationic five-coordinate silicon(IV) complexes 52 and 53, and the neutral six-coordinate silicon(IV) complexes 20, 55·0.5C6H5CH3, 57, and 58 were prepared for the first time.
These compounds were characterized by elemental analyses (except 33), NMR spectroscopic studies in the solid state (15N, 29Si, 31P (27 only), and 77Se VACP/MAS NMR (32, 35, 50, and 53 only) as well as 11B (39·0.5C6H5CH3 only), 27Al (40 and 41 only), and 125Te HPDec/MAS NMR (33, 36, and 51 only)) and in solution (except 39, 40, 52, and 53; 1H, 13C, 27Al (41 only), 29Si, 31P (27 only), 77Se (32, 35, and 50 only), and 125Te NMR (33, 36, and 51)), and single-crystal X-ray diffraction.
Synthesis and characterization of two novel donor-stabilized mono- and bis(guanidinato)-silylenes
The donor-stabilized silylenes 23 and 24 were synthesized by treatment of the five-coordinate dichlorohydrido(guanidinato)silicon(IV) complex 18 and six-coordinate chlorohydrido-bis(guanidinato)silicon(IV) complex 20, respectively, with potassium bis(trimethylsilyl)amide (reductive hydrogen chloride elimination). Compound 18 was prepared by treatment of trichlorosilane with one molar equivalent of lithium N,N´´-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N´N´-dimethylguanidinate, and 19 was obtained by treatment of trichlorosilane with two molar equivalents of lithium N,N´,N´,N´´-tetraisopropylguanidinate. All attempts to synthesize silylene 22 by reduction of the corresponding five-coordinate trichloro(guanidinato)silicon(IV) complex 19 with alkali metals failed.
The silicon coordination polyhedra of the five-coordinate silicon(IV) complexes 18 and 19 are strongly distorted trigonal bipyramids, with a chlorine and nitrogen atom in the axial positions. The silicon coordination polyhedron of 20 is a strongly distorted octahedron, with the chloro and hydrido ligands in cis positions.
The silicon atoms of silylenes 23 and 24 are coordinated in a pseudo-tetrahedral fashion by three nitrogen atoms and the lone electron pair as the fourth “ligand”. Both silylenes are three-coordinate both in the solid state and in solution (one bidentate guanidinato and one monodentate amido/guanidinato ligand). The three-coordination of 24 in solution was also confirmed by quantum chemical calculations. This is in contrast to the analogous bis(amidinato)silylene 1, which is three-coordinate only in the solid state and four-coordinate in solution.
Reactivity studies of the donor-stabilized mono(guanidinato)silylene 23
Starting from silylene 23, the four-coordinate silicon(II) complexes 25 and 26, the four-coordinate silicon(IV) complexes 27–36 and 38, and the five-coordinate silicon(IV) complex 37 were synthesized. The formation of these products is based on Lewis acid/base (25, 26) or oxidative addition reactions (27–38). Except for the formation of 25, 27, and 34–36, the typical silylene reactivity of 23 is coupled with additional reactivity facets, such as (i) a switch of the coordination mode of the guanidinato ligand from bidentate binding to only one coordination center to bidentate binding to two different coordination centers (→ 26), (ii) a 1,3-SiMe3 shift of one of the two SiMe3 groups of the amido ligand (→ 28–33), or (iii) a nucleophilic reaction of one of the two nitrogen ligand atoms of the guanidinato ligand as part of a rearrangement reaction (→ 38).
Silylene 23 reacts with zinc chloride and zinc diethyl to give the neutral four-coordinate silicon(II) complexes 25 (isolated as 25·C4H8O) and 26, respectively, with a silicon–zinc bond. In these transformations silylene 23 reacts as a Lewis base to furnish the Lewis acid/base adducts 25 and (upon an additional rearrangement) compound 26.
The silicon coordination polyhedra of 25·C4H8O and 26 are (strongly) distorted tetrahedra. In the case of 25, the guanidinato ligand binds in a bidentate and in 26 in a monodentate fashion to the silicon atom.
The four-coordinate silicon(IV) complexes 27–36 and 38 and the five-coordinate silicon(IV) complex 37 were formed in an oxidative addition reaction by treatment of 23 with diphenylphosphoryl azide (→ 27), 2,4-hexadiyne (→ 28), 1,4-diphenylbutadiyne (→ 29), dinitrogen monoxide (→ 30), diphenyl disulfide (→ 31), diphenyl diselenide (→ 32), diphenyl ditelluride (→ 33), sulfur (→ 34), selenium (→ 35), tellurium (→ 36), carbon dioxide (→ 37), and carbon disulfide (→ 38) respectively. Additionally, compound 37 could also be synthesized by treatment of 30 with carbon dioxide.
The reaction of 23 with diphenylphosphoryl azide proceeds with a nitrogen elimination and formation of 27 with a silicon–nitrogen double bond. Compound 27 and can be formally described as an intramolecularly donor-stabilized silaimine.
Compounds 28 and 29 can be formally described as donor-stabilized silaimines with a silicon-bound trisubstituted vinyl group. The reaction mechanism is postulated to be a [1+2] cycloaddition of 23 with one of two C–C triple bonds of the diynes to form the corresponding silacyclopropenes, which then undergo a rearrangement with a 1,3-shift of one of the two SiMe3 groups from the nitrogen atom of the amido ligand to the carbon atom of the silacyclopropene ring.
Compounds 30–33 represent the first thermally stable donor-stabilized silaimines with an SiN3El skeleton (El = O, S, Se, Te). The formation of 30 can be rationalized in terms of an oxidation of 23 with dinitrogen monoxide to give a four-coordinate silicon(IV) complex with an silicon–oxygen double bond, which then undergoes a 1,3-shift of one of the two SiMe3 groups from the nitrogen to the oxygen atom to give 30 (including elimination of nitrogen). The formation of 31–33 can be rationalized in terms of a homolytic El–El bond activation (El = S, Se, Te) of the corresponding diphenyl dichalcogenides (formation of two Si–ElPh groups), followed by a 1,3-shift of one of the two SiMe3 groups to one of the two Si–ElPh moieties and elimination of Me3SiElPh.
Reaction of 23 with the elemental chalcogens sulfur, selenium, and tellurium proceeds also in terms of an oxidative addition to form compounds 34–36 with a silicon–chalcogen double bond.
For the formation of 37, a three-step process is proposed. In a first two-stage step, silylene 23 reacts with one molecule of carbon dioxide to give the stable four-coordinate silicon(IV) complex 30 as an intermediate (elimination of carbon monoxide). Addition of a second carbon dioxide molecule to the silicon–nitrogen double bond of 30 finally afforded the five-coordinate silicon(IV) complex 37 with an N,O-chelating carbamato ligand. This mechanism is strongly supported by the finding that treatment of 30 with an excess of CO2 also afforded compound 37.
Reaction of 23 with carbon disulfide leads to the cyclic silicon(IV) complex 38.
The silicon coordination polyhedra of 27–36 in the crystal are strongly distorted tetrahedra, with a bidentate guanidinato ligand, an amido ligand (27 and 34–36 only), and an imino ligand (28–33), respectively, and with an Si–El single bond (28, 29: El = C; 30: El = O; 31: El = S; 32: El = Se; 33: El = Te) and an Si–El double bond (27: El = N, 34: El = S; 35: El = Se; 36: El = Te), respectively.
The silicon coordination polyhedron of 37 is a strongly distorted trigonal bipyramid, with the oxygen atom of the carbamato ligand and a nitrogen atom of the guanidinato ligand in the axial positions.
The silicon coordination polyhedron of 38 is a distorted tetrahedron.
Reactivity of the donor-stabilized silylene 24
Silylene 24 reacts with the Lewis acids triphenylborane, triphenylalane, and zinc chloride to give the respective five-coordinate silicon(II) complexes 39, 40, and 42, which contain an
Si–B, Si–Al, and Si–Zn bond, respectively. In these transformations, silylene 24 reacts as a Lewis base to afford Lewis acid/base adducts.
The silicon coordination polyhedra of 39, 40, and 42 in the crystal are strongly distorted trigonal bipyramids, with the boron, aluminum, and zinc atom in an equatorial position. NMR spectroscopic studies demonstrated that the silicon–zinc compound 42 is also stable in solution, whereas the silicon–boron and silicon–aluminum compounds 39 and 40, respectively, are unstable in solution. Both complexes dissociate quantitatively to form 24 and ElPh3 (El = B, Al).
The bis(guanidinato)silicon(II) complexes 39 and 40 and the analogous bis(amidinato)silicon(II) complexes 3 and 41 are characterized by similar structures each. However, the respective amidinato/guanidinato analogues 3/39 and 41/40 differ significantly in their chemical stability in solution. As 39 and 40 even dissociate at lower temperature (T = –20 °C) and the corresponding amidinato analogues 3 and 41 are stable at higher temperatures (T = 70 °C), the bis(amidinato)silylene 1 is suggested to be a better σ-donor and thus a stronger Lewis base compared to the bis(guanidinato)silylene 24.
Furthermore, silylene 24 reacts as a nucleophile with the transition-metal carbonyl complexes [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) and [Fe(CO)5] to form the corresponding four-coordinate silicon(II) complexes 43–45 and the five-coordinate silicon(II) complex 46.
The silicon coordination polyhedra of 43–45 are strongly distorted tetrahedra, with one silicon-bound bidentate guanidinato ligand and a second guanidinato ligand that bridges the silicon and the transition-metal atom. The two silicon coordination polyhedra of 46 are strongly distorted trigonal bipyramids, with the iron atom in an equatorial site.
Comparison of the bis(guanidinato)silicon(II) complexes 43–46 with the respective amidinato analogues 4–7 reveals that only the iron complexes 7 and 46 have analogous structures. In contrast, the bis(amidinato)silylene 1 reacts with [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) in terms of a monosubstitution (replacement of one of the six carbonyl ligands) to give the five-coordinate silicon(II) complexes 4–6, whereas treatment of [M(CO)6] with the bis(guanidinato)silylene 24 leads to a disubstitution (replacement of two carbonyl ligands) to afford the four-coordinate silicon(II) complexes 43–45.
The four-coordinate silicon(IV) complexes 47–51 were synthesized in terms of an oxidative addition reaction by treatment of 24 with trimethylsilyl azide (→ 47), dinitrogen monoxide
(→ 48), sulfur (→ 49), selenium (→ 50), and tellurium (→ 51), respectively. The formation of 47 and 48 proceeds with the elimination of nitrogen.
The silicon coordination polyhedra of 47–51 in the crystal are strongly distorted tetrahedra. The dinuclear complex 48 contains two monodentate guanidinato ligands each and an Si2O2 ring. Compounds 47 and 49–51 represent the first four-coordinate bis(guanidinato)silicon(IV) complexes with a silicon–nitrogen or silicon–chalcogen double bond (S, Se, Te), respectively.
The formation of compounds 47–51 once again emphasizes the different reactivities of the amidinato/guanidinato-analogous silylenes 1 (three-coordinate in the solid-state and four-coordinate in solution) and 24 (three-coordinate both in the solid state and in solution). It is interesting to note that the oxidative addition reactions of the amidinato/guanidinato analogues 1 and 24 with trimethylsilyl azide, dinitrogen monoxide, sulfur, selenium and tellurium lead to products with different silicon coordination numbers. Compounds 8 and 10–12 represent five-coordinate silicon(IV) complexes with two bidentate amidinato ligands, whereas the corresponding analogues 47 and 49–51 are four-coordinate silicon(IV) complexes that contain one bidentate and one monodentate guanidinato ligand. Likewise, compound 9 is a dinuclear five-coordinate silicon(IV) complex with one bidentate and one monodentate amidinato ligand, whereas the dinuclear four-coordinate complex 48 contains two monodentate guanidinato ligands each.
The cationic five-coordinate silicon(IV) complexes 52 and 53 were also synthesized in terms of an oxidative addition reaction by treatment of 24 with diphenyl disulfide (→ 52) and diphenyl diselenide (→ 53), respectively.
The silicon coordination polyhedra of 52 and 53 are strongly distorted bipyramids, with the sulfur or the selenium atom in an equatorial position.
The formation of 52 and 53 is formally based on a heterolytic chalcogen–chalcogen bond activation of diphenyl disulfide and diphenyl diselenide by the bis(guanidinato)silylene 24. In contrast, a homolytic Se–Se bond activation was observed for the reaction of diphenyl diselenide with the analogous bis(amidinato)silylene 1 (formation of the six-coordinate silicon(IV) complex 13).
Furthermore, the reactivity of silylene 24 towards small molecules was investigated. The six-coordinate silicon(IV) complexes 55, 57, and 58 and the five-coordinate silicon(IV) complex 56 were prepared in terms of an oxidative addition reaction by treatment of 24 with an excess of carbon dioxide (→ 55), with an equimolar amount of carbon disulfide (→ 56), with a stoichiometric amount of sulfur dioxide (→ 57), and with a vast excess of liquid sulfur dioxide (which served also as the solvent; → 58), respectively.
Compound 58 was isolated as a co-crystallizate of the isomers cis-58 and trans-58, which differ in their relative orientation of the two exocyclic oxygen atoms. The silicon coordination polyhedra of 55·C6H5CH3, 57, and 58 are strongly distorted octahedra. The oxygen ligand atoms of the bidentate O,O´-chelating carbonato (55), sulfito (56), and dithionito (57) ligands are found in cis positions each.
Compound 58 is the second structurally characterized silicon compound with a bidentate O,O´-chelating dithionito ligand, and 55, 57, and 58 represent very rare examples of main-group element compounds with an O,O´-chelating carbonato, sulfito, or dithionito ligand. Complex 57 and its amidinato analogue 16 represent two of three main-group element compounds with an O,O´-chelating sulfito ligand, and complexes 55 and 58 (together with their amidinato analogues 14 and 17) are even the only known molecular compounds that contain an O,O´-chelating carbonato and non-bridging dithionito ligand, respectively.
The formation of 55, 57, and 58 is one of the rare examples of reactions of the amidinato/guanidinato-analogous silylenes 1 and 24 that lead to structurally analogous products (amidinato/guanidinato analogues 14/55, 16/57, and 17/58), whereas in most cases different reactivity profiles were observed.
The silicon coordination polyhedron of 56 is a strongly distorted trigonal bipyramid, with the carbon atom in an equatorial position. The five-coordinate silicon(IV) complex 56 with its carbon-bound CS22– ligand represents an unprecedented coordination mode in silicon chemistry, and the formation of 56 is a further example of the different reactivity profiles of the amidinato/guanidinato-analogous silylenes 1 and 24. The bis(amidinato)silylene 1 reacts with carbon disulfide to give the six-coordinate silicon(IV) complex 15 with an S,S´-chelating trithiocarbonato ligand and thereby differs from its guanidinato analogue 56 by both the silicon-coordination number and the coordination mode.
KW - Siliciumkomplexe
KW - Komplex-Chemie
KW - Silylene
KW - Hauptgruppen-Chemie
KW - Silandiylverbindungen
KW - Koordinationslehre
Y1 - 2016
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136377
ER -
TY - THES
A1 - Murso, Alexander
T1 - Electronic response of phosphorus and nitrogen based ligands on metal coordination
T1 - Elektronisches Verhalten von auf Phosphor und Stickstoff- basierenden Liganden bei Metallkoordination
N2 - Phosphorus and nitrogen containing ligands were examined in terms of their coordination flexibility. Combining these donor atoms of different hardness or softness in one molecule leads to the design of polyfunctional, ambidentate ligand systems with unique properties, because the different features associated with each donor atom confer unique reactivity to their metal complexes. The phosphane Ph2P(CH2Py) (Py = 2-pyridyl) is a very versatile starting material for the preparation of highly flexible, hemilabile, ambident ligands. C-deprotonation of this phosphane yields a Janus head, responding very sensitive to the Lewis-acidity and the charge concentration of the coordinated metal, adapting its coordination mode to the electronic requirements of the cation (electronic differentiation). Thus, bidentate (P,N)-chelating, tridentate (P,N)-chelating together with C-coordination and (C,N)-coordination is observed in the different metal complexes discussed in this work. Additionally, the oxidized derivative of the abovementioned phosphane, the iminophosphorane Ph2P(CH2Py)(NSiMe3), is discussed. The C-deprotonated anion of this iminophosphorane prefers (N,N’)-side arm- rather than C-coordination. The electron deficient pyridyl substituent at the C-atom leads to charge delocalization in the anionic [Ph2P(CHPy)(NSiMe3]-moiety. The bonding parameters of the iminophosphorane and all its derivatives, together with the almost fixed 15N-NMR resonances for the imino nitrogen atoms in these compounds prove that hypervalent central phosphorus is not required to describe the bonding situation in iminophosphoranes.
N2 - Liganden, die sowohl Phosphor- als auch Stickstoffatome enthalten werden hinsichtlich ihrer Koordinationsflexibilität untersucht. Eine Kombination dieser Donoratome unterschiedlicher Härte oder Weichheit in einem Molekül ermöglicht das Design von polyfunktionellen, ambidenten Ligandsystemen mit einzigartigen Eigenschaften, da die unterschiedlichen Eigenschaften, die mit jedem Donoratom verbunden sind, den Metallkomplexen eine einzigartige Reaktivität verleiht. Das Phosphan Ph2P(CH2Py) (Py = 2-pyridyl) ist ein sehr fruchtvolles Ausgangsmaterial zur Synthese von hoch flexiblen, hemilabilen, ambidenten Ligandsystemen. Durch C-Deprotonierung dieses Liganden wird ein Janus-Kopf erhalten, der äußerst sensitiv auf die Lewis-Azidität und Ladungskonzentration des koordinierten Metals reagiert, indem er den Koordinationsmodus den elektronischen Anforderungen des Kations anpasst (elektronische Differenzierung). So wird bidentates (P,N)-chelatisierendes, tridentates (P,N)-chelatisierendes zusammen mit C-Koordination und (C,N)-Koordination in den in dieser Arbeit dargestellten Komplexen beobachtet. Zusätzlich wird das oxidierte Derivat des oben angeführten Phosphans, das Iminophosphoran Ph2P(CH2Py)(NSiMe3) diskutiert. Das C-deprotonierte Anion dieses Iminophosphorans bevorzugt eher (N,N')-Seitenarm- als C-Koordination. Der elektronendefizitäre Pyridylsubstituent führt dabei zu einer Delokalisierung der Ladung in dem anionischen [Ph2P(CHPy)(NSiMe3]–Fragment. Die Bindungsparameter des Iminophosphorans und aller Derivate, in Verbindung mit den annähernd konstanten 15N-NMR Resonanzen der Iminostickstoffatome in diesen Verbindungen beweisen, dass ein hypervalentes zentrales Phosphoratom zur Beschreibung der Bindungssituation in Iminophosphoranen nicht nötig ist.
KW - Phosphane
KW - Metallkomplexe
KW - Koordinationslehre
KW - N-Liganden
KW - P-Liganden
KW - Hypervalenz
KW - Metallkoordination
KW - elektronische Differenzierung
KW - N-ligands
KW - P-ligands
KW - hypervalency
KW - metal coordination
KW - electronic differentiation
Y1 - 2004
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-10397
ER -
TY - THES
A1 - Molitor, Sebastian
T1 - Stabilisierung und Reaktivität carbenoider Verbindungen
T1 - Stabilization and Reactivity of carbenoid compounds
N2 - Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war die Stabilisierung und Isolierung von Alkalimetall-Carbenoiden sowie die Entwicklung neuer Anwendungsgebiete dieser Verbindungen. Dabei konzentrierte sich der erste Teil auf die thermische Stabilität und die Kontrolle der Reaktivität dieser Verbindungen, während der zweite Teil die Stabilitäts-Reaktivitäts-Beziehung der Verbindungsklasse beinhaltet.
Stabilität von M/X-Carbenoiden
Ein Schwerpunkt lag dabei auf der Synthese, den Eigenschaften und der Reaktivität Silyl-substituierter Carbenoide. Diese wurden durch Deprotonierung der Fluor- und Chlorvorstufen mit einer geeigneten Alkalimetall-Base zunächst in situ erzeugt (Abb. 4.1), da sie trotz stabilisierender Gruppen thermisch instabil waren und sich meist bei Temperaturen über –40 °C zersetzten. Durch die Einführung der Thiophosphoryl- und Silylgruppe konnten erstmals systematische Studien zu den Eigenschaften und Stabilitäten der Carbenoide mit unterschiedlichen M/X-Kombinationen durchgeführt werden. Hierbei gelang es neben dem Einfluss der Abgangsgruppe auch den Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle zu untersuchen, welcher in der Literatur bisher nahezu unbeachtet geblieben war.
Abb. 4.1. (oben) Synthese von 52-M und 53-M; (unten) Molekülstrukturen der Carbenoide 53-Na und 53-K im Festkörper.
Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen konnte die erfolgreiche Synthese der Fluor- bzw. Chlor-Carbenoide 52-M und 53-M (mit M = Li, Na, K) nachgewiesen werden. Diese zeigten im 31P{1H}-NMR-Spektrum nur eine geringe Verschiebung verglichen mit den protonierten Vorstufen, allerdings bestätigte das Fehlen des Signals für das Brückenwasserstoffatom im 1H-NMR-Spektrum die erfolgreiche Synthese der Verbindungen. Das Signal des carbenoiden Kohlenstoffatoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum zeigte bei den Chlor-Carbenoiden nur eine geringe Änderung verglichen mit der protonierten Ausgangsverbindung. Die um etwa 35 Hz erhöhte 1JCP-Kopplungskonstante ließ jedoch auf einen erhöhten s-Charakter der P–C-Bindung und damit auf ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom schließen. Durch VT-NMR-Messungen konnte die thermische Instabilität der Carbenoide bestätigt und die genauen Zersetzungstemperaturen bestimmt werden. Dabei zeigte sich, dass 53-Li mit einer Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C thermisch am instabilsten ist. Durch das Ersetzten von Lithium durch Natrium konnte die Stabilität des Carbenoids drastisch erhöht werden, was sich in einer Zersetzungstemperatur von TD = 30 °C widerspiegelt. Diese Beobachtung ist entgegen des Trends der Stabilität von einfachen Alkalimetallorganylen und hebt die Besonderheit der Alkalimetall-Carbenoide hervor. Es konnte dabei auch gezeigt werden, dass durch Kalium keine weitere Stabilisierung erzielt werden konnte. Allgemein ähneln sich die beobachteten Natrium- und Kalium-Carbenoide 53-Na und 53-K sowohl in ihrer thermischen Stabilität als auch in ihren NMR-spektroskopischen Eigenschaften. 53-Na und 53-K konnten – im Gegensatz zur Lithiumverbindung – in sehr guten Ausbeuten als gelbe Feststoffe isoliert und kristallographisch untersucht werden (Abb. 4.1). Damit stellen 53-Na und 53-K die ersten isolierten Carbenoide der schweren Alkalimetalle dar. 53-Na bildet ein Monomer, 53-K ein zentrosymmetrisches Dimer im Festkörper. Beide Carbenoide bilden sogenannte Carben-Donor-Komplexe mit einem M–Cl-Kontakt, aber keinerlei Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem carbenoiden Kohlenstoffatom aus. Die beobachtete C1–Cl-Bindungsverlängerung um Δd = 0.05 Å (53-Na) bzw. Δd = 0.03 Å (53-K) bestätigt die erhöhte Polarisierung der C1–Cl-Bindung, was typisch für den carbenoiden Charakter ist. Durch elektrostatische Wechselwirkungen und negativer Hyperkonjugation wird die negative Ladung am carbenoiden Kohlenstoff stabilisiert, was sich in einer Verlängerung der C1–P- bzw. C1–Si-Bindung und einer Verkürzung der P–S-Bindung äußert. Die erhöhte Stabilität von 53-Na und 53-K verglichen mit der Lithiumverbindung wurde auf die erhöhte Polarität, geringere Lewis-Acidität und den erhöhten ionischen Charakter der M–C-Wechselwirkung zurückgeführt. Diese Vermutung führte zur Annahme, dass eine Manipulation der M–C-Wechselwirkung die Möglichkeit bietet, die Stabilität von Carbenoiden zu kontrollieren. Durch die Koordination starker Donorliganden wie 12-Krone-4 im Fall von Lithium bzw. 18-Krone-6 für Kalium konnten die entsprechenden Carbenoide synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Dabei bildeten sich durch die Koordination des Kronenethers separierte Ionenpaare im Festkörper, was zur gewünschten thermischen Stabilisierung führte. So zeigte 53-Li•(12-Krone-4)2 eine erhöhte Zersetzungstemperatur von TD = 20 °C im Vergleich zum THF-Addukt [(53-K)2•(18-Krone-6): TD = 40 °C].
Die für die Chlor-Carbenoide 53-M durchgeführten Untersuchungen wurden im Anschluss auf die Fluor-Carbenoide 52-M erweitert. Dabei belegten NMR-spektroskopische Studien die erwartungsgemäß geringere thermische Stabilität der Fluor-Systeme. Im Fall von 52-Li konnte eine Zersetzungstemperatur von TD = –70 °C bestimmt werden, während sich 52-Na und 52-K mit Zersetzungstemperaturen von TD = 10 °C (52-Na) bzw. 30 °C (52-K) – analog zu den Chlor-Carbenoiden – als thermisch deutlich stabiler erwiesen. Das carbenoide Kohlenstoffatom erfährt im 13C{1H}-NMR-Spektrum eine für Carbenoide typische Tieffeldverschiebung im Vergleich zur protonierten Vorstufe. Diese fällt im Fall von 52-Li (ΔC = 33 ppm) etwas größer aus als für 52-Na (ΔC = 32 ppm) bzw. 52-K (ΔC = 30 ppm).
Neben der Bestimmung der Zersetzungstemperatur der Carbenoide gelang es ebenfalls, die Zersetzungsprodukte der M/Cl- und M/F-Carbenoide aufzuklären und zu charakterisieren. So konnte gezeigt werden, dass sich die Chlor-Carbenoide selektiv zur sesselartigen Verbindung 57 zersetzen (Abb. 4.2). Bei den Fluor-Carbenoiden 52-M kommt es hingegen zur Bildung unterschiedlicher Verbindungen. Diese werden jedoch vermutlich alle über das Thioketon-Intermediat TK gebildet, das durch Wanderung des Schwefels der Thiophosphorylgruppe zum carbenoiden Kohlenstoffatom entsteht und durch Abfangreaktion mit Methyllithium zum lithiierten Thioether 60 nachgewiesen werden konnte. In Abhängigkeit vom Metall und Abgangsgruppe werden anschließend unterschiedliche Reaktionswege durchlaufen. Gemäß des HSAB-Konzepts erfolgt im Fall des Lithium-Carbenoids der Angriff am Schwefelatom des Thioketons, wobei die zyklische Verbindung 57 gebildet wird. Beim weicheren Kalium-Carbenoid 52-K kommt es selektiv zur Bildung des Thioenolats 65, während für 52-Na ein Gemisch aus 57 und 65 beobachtet wird.
Abb. 4.2. (oben) Zersetzungsreaktionen der M/X-Carbenoide 52-M und 53-M; (unten) Molekülstrukturen der Verbindungen 60 und 65 im Festkörper.
Die zu 52 analogen bromierten und iodierten Ausgangsverbindungen eigneten sich nicht zur Darstellung von Carbenoiden. Hier gelang es nicht durch Deprotonierung die Carbenoide zu synthetisieren.
Le Floch und Mitarbeiter konnten bereits 2007 zeigen, dass durch eine zweite stabilisierende Thiophosphorylgruppe das Li/Cl-Carbenoid 14 bis zu einer Temperatur von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen zeigt. Basierend auf diesen Überlegungen wurden – analog zu den Silyl-substituierten Carbenoiden – der Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle und Halogene auf die Eigenschaften und die Stabilität der entsprechenden Carbenoide untersucht. Zur Darstellung der Carbenoide wurden die protonierten Vorstufen 69-71 mit einem leichten Überschuss an Alkalimetallhexamethyldisilazan umgesetzt. Die Fluor-Carbenoide 69-M zeigten dabei wieder die für Carbenoide typische Tieffeldverschiebung des carbenoiden Kohlenstoff-atoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum verglichen mit der protonierten Vorstufe. Im Fall der Chlor- und Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sind ähnliche Signalverschiebungen zu beobachten, allerdings fallen diese schwächer aus. Erneut sind starke spektroskopische Ähnlichkeiten zwischen den Natrium- und Kalium-Vertretern festzustellen, während die Lithium-Carbenoide eine gewisse Ausnahmestellung einnehmen.
Abb. 4.3. (oben) Synthese von 69-M, 70-M und 71-M; (unten) Molekülstrukturen der Bis(thiophosphoryl)-substituierten Carbenoide 69-Na•PMDTA, 70-Na und 70-K im Festkörper.
Durch VT-NMR-Messungen konnte gezeigt werden, dass alle Carbenoide bis Temperaturen von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen eingehen. So gelang es, alle Carbenoide als gelbe Feststoffe zu isolieren. Einzig das Li/F-Carbenoid erwies sich bei Raumtemperatur als instabil und wies eine Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C auf. Damit ist es das bis heute stabilste Li/F-Carbenoid das in der Literatur bekannt ist. Durch röntgenkristallographische Untersuchungen konnten alle Chlor- bzw. Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sturkturell charakterisiert werden. Dabei ist es gelungen, zusätzlich zu den bereits bekannten Strukturen schwerer Alkalimetall-Carbenoide, einige Metall-Halogen-Kombinationen erstmalig strukturell zu charakterisieren. Durch den Zusatz von PMDTA gelang es auch das erste Na/F-Carbenoid zu charakterisieren. Abbildung 4.3 zeigt exemplarisch einige Vertreter der neuen Strukturen. Auffällig ist dabei, dass in Abhängigkeit des Metalls ähnliche Strukturen erhalten wurden. So bilden die Kalium-Vertreter 70-K und 71-K wieder ein zentrosymmetrisches Dimer aus, während die Natrium-Vertreter 69-Na•PMDTA, 70-Na, 71-Na und 71-Li als Monomere vorliegen. Bei den beschriebenen Carbenoiden ist nur bei 69-Na•PMDTA und 70-Na die für Carbenoide typische C1–X-Bindungsverlängerung beobachtbar, was auf deren erhöhten carbenoiden Charakter im Vergleich mit den anderen Systemen schließen lässt.
Zusammenfassend lässt sich folgender allgemeiner Trend formulieren: Der carbenoide Charakter fällt in der Gruppe der Halogene von F zu I und in der Gruppe der Alkalimetalle gemäß Li > Na ≥ K. Die thermische Stabilität zeigt gleichzeitig einen inversen Trend (Abb. 4.4).
Reaktivität, carbenoider Charakter
Thermische Stabilität
Abb. 4.4. Tendenzen in den Eigenschaften von Carbenoiden.
Reaktivität und Anwendung
Nachdem die Carbenoide auf ihre Stabilitäten, NMR-spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften untersucht wurden, stand in weiteren Studien die Reaktivität der Carbenoide im Vordergrund. Hierbei lag der Fokus vor allem auf E–H-Bindungsaktivierungsreaktionen, da es bislang nur wenige Beispiele für Carbenoide mit Hauptgruppenelementverbindungen gibt. Zunächst sollte die Reaktivität von 53-Li gegenüber Boranen untersucht werden. Hierbei kommt es zur selektiven Bildung des Lithiumborats 79 (Abb. 4.5). An das ehemalige carbenoide Kohlenstoffatom ist dabei eine BH3-Einheit und ein weiteres Wasserstoffatom gebunden. Durch theoretische und experimentelle Untersuchungen konnte der Reaktionsmechanismus zu 79 aufgeklärt werden, der als schrittweise B–H-Aktivierung beschrieben werden kann. So kommt es zunächst zur Boratbildung und anschließend zum Cl/H-Austausch mit Hilfe eines weiteren Boran-Moleküls. Dies konnte durch Deuterierungsexperimente mit BD3•THF experimentell bestätigt werden. Die Lithiumboratbildung zeigte sich dabei abhängig von der Stabilität der Lewis-Basen-Addukte, da mit den stabileren Amin- bzw. Phosphan-Boran-Addukten keine Umsetzung zu 79 beobachtet werden konnte.
Abb. 4.5. (links) B–H-Aktivierung durch Carbenoid 53-Li; (rechts) Molekülstruktur des Lithiumborats 79 im Festkörper.
Im nächsten Schritt wurde die Reaktivität gegenüber Phosphanen getestet. Dabei kam es interessanterweise nicht zu einer analogen P–H-Bindungsaktivierung, sondern vielmehr zu einer Dehydrokupplung der sekundären Arylphosphane zu den entsprechenden Diphosphanen unter Bildung der zweifach protonierten Vorstufe (Abb. 4.6). Diese Reaktion ist bisher einzigartig in der Chemie der Carbenoide und hebt deren großes Potenzial für weitere Anwendungen hervor. Das entwickelte Syntheseprotokoll stellt eine sehr selektive und effektive Methode dar, Phosphane zu Diphosphanen zu kuppeln. Es war so möglich die Diphosphane nach der Abtrennung der zweifach protonierten Vorstufe, die anschließend recycelt werden kann, in sehr guten Ausbeuten von über 90% zu isolieren. Dabei erlaubte das Syntheseprotokoll die Gegenwart funktioneller Gruppen, z.B. Methoxy-, Dimethylamino- oder Trifluoromethyl-Substitutenten. Überraschenderweise zeigten die Umsetzungen der Lithium-Carbenoide mit Chlorsubstituierten Arylphosphanen keinerlei Substitutionsreaktionen am Aromaten sondern führten ebenfalls selektiv zu den Diphosphanen. Einzig das sterisch anspruchsvolle sekundäre Arylphosphan Mes2PH oder aliphatische Phosphane wie tBu2PH oder Cy2PH eigneten sich nicht zur Dehydrokupplung. Im Fall des 3,5-Dichlorsubstiuierten Phosphans war es möglich neben dem Diphosphan das entsprechende P–H-Aktivierungsprodukt zu beobachten und in einer Ausbeute von 22% zu isolieren. Diese Aktivierung zeigte sich abhängig von der Konzentration der Reaktionslösung und konnte durch hohe Verdünnung unterdrückt werden.
Abb. 4.6. (links) Carbenoid-vermittelte Dehydrokupplung von Ar2PH; (rechts) Molekülstruktur von (p-C6H4Me)4P2 im Festkörper.
Bemerkenswerterweise zeigten quantenchemische Studien, dass die einfachen und nicht-stabilisierten Carbenoide, wie beispielsweise LiC(H)Cl2, nicht für die Dehydrokupplung von Phosphanen geeignet sind und eine ausreichende elektronische Stabilisierung für selektive Umsätze erforderlich ist. So ist zwar im Experiment für alle untersuchten Carbenoide die Diphosphan-Bildung beobachtbar, allerdings für unstabilisierte Systeme nur als Nebenreaktion. Mechanistische Studien zeigten, dass der erste Schritt der Reaktion die Deprotonierung des Phosphans und die Bildung einer Phosphid-Spezies ist. Dieser Schritt ist im Fall der stabilisierten Carbenoide bevorzugt. Bei den nicht-stabilisierten Carbenoiden stellt die Bildung des Carbens unter Salzeliminierung den ersten Reaktionsschritt dar, was im Anschluss zu unselektiven Folgereaktionen führt.
Die synthetisierten Diphosphane besitzen großes Potenzial für weitere Anwendungen, beispielsweise als Liganden in der Übergangsmetallkatalyse. Basierend auf diesen Überlegungen wurden in anfänglichen Studien die Diphosphane an Gold(I)-Fragmente koordiniert (Abb. 4.7). Es gelang dabei die Diphosphan-Bisgold-Komplexe in nahezu quantitativen Ausbeuten als farblose Feststoffe zu isolieren und mittels Multikern-NMR-Spektroskopie und hochaufgelöster Massenspektrometrie zu charakterisieren. Einzig die Chlor-substituierten Diphosphane zeigten nach der Zugabe von Gold(I) bereits Kupplungsreaktionen mit sich selbst. Röntgenkristallographische Untersuchungen zeigten, dass die beiden Gold-Zentren eine trans-Stellung zueinander einnehmen, in der keine intramolekulare Au•••Au-Wechselwirkung beobachtet werden konnte. Auch in der Kristallpackung zeigte sich, dass die Bildung der Festkörperstrukturen von C–H•••X- und π•••π-Wechselwirkungen dominiert wird. Studien zum Einsatz in der Katalyse stehen noch aus. Da die Komplexe in allen geläufigen Lösungsmitteln schwer löslich sind, besteht weiter Optimierungsbedarf, um die Löslichkeit, z.B. durch Einführung von Alkylgruppen, zu erhöhen.
Abb. 4.7. (links) Syntheseweg zu Diphosphan-Bisgold-Komplexen; (rechts) Molekülstruktur des Bisgold-Komplexes von (p-C6H4Me)4P2 im Festkörper.
Neben der einzigartigen Reaktivität Silyl-substituierter Carbenoide gegenüber element-organischen Verbindungen wie Boranen oder Phosphanen wurde auch die Reaktivität gegenüber späten Übergangsmetallkomplexen, hier exemplarisch [Pd(PPh3)4] untersucht. Ziel sollte es sein mit Carbenoiden als selektiven Carbentransferreagenzien Zugang zu Carbenkomplexen zu erhalten, die schwer über alternative Routen zugänglich sind. Bei Verwendung der Silyl-substituierten Systeme kam es dabei jedoch zunächst nicht zur selektiven Synthese des Carbenkomplexes C, sondern vielmehr zu Produktgemischen aus Thioketon-komplex T und Carbenkomplex C. Die Verhältnisse erwiesen sich jedoch als abhängig vom Metall, Halogen und der Silylgruppe des Carbenoids sowie von der Reaktionstemperatur. Tabelle 4.1 zeigt eine Übersicht. Je tiefer die Temperatur und je größer die Substituenten der Silylgruppe desto mehr Carbenkomplexbildung kann beobachtet werden. Theoretische Berechnungen der Trimethylsilyl- bzw. Triphenylsilyl-Systeme konnten die experimentellen Befunde bestätigen. Der Thioketonkomplex T stellt so das thermodynamisch stabilere Produkt dar, während der Carbenkomplex C kinetisch bevorzugt ist. Erfreulicherweise gelingt bei Verwendung der im Vergleich zum Lithiumsystem stabileren Natrium- bzw. Kalium-Carbenoide die selektive Synthese des Palladium-Carbenkomplexes C (Einträge 3 und 4). Durch die Stabilisierung des Li/Cl-Carbenoids durch Kronenether kann ebenfalls die Carbenkomplex-bildung forciert werden (Eintrag 5). Je stabiler die Carbenoide, desto selektiver wird der Carbenkomplex C gebildet. Das zeigt auch die Reaktion des sehr reaktiven Li/F-Carbenoids, das vollständig zum Thioketonkomplex T reagiert (Eintrag 11). Bei den Kalium-Carbenoiden der sterisch anspruchsloseren Silyl-Systeme tritt noch ein weiteres Reaktionsprodukt auf, das als das Ylid Y identifiziert wurde. Dieses tritt auch bei Kristallisationsversuchen des Carben-komplexes auf und wurde röntgenkristallographisch untersucht.
Tabelle 4.1. Reaktivität unterschiedlicher Silyl-substituierter Carbenoide gegenüber [Pd(PPh3)4].
Eintrag Metall Halogen Silylgruppe Temperatur Thioketon-komplex [%]a Carben-komplex [%]a Ylid [%]a
1 Li Cl SiPh3 RT 80 20 -
2 Li Cl SiPh3 –78 °C 48 52 -
3 Na Cl SiPh3 RT - >99 -
4 K Cl SiPh3 RT - >99 -
5 Li•(12-Krone-4) Cl SiPh3 RT - 93 -
6 K•(18-Krone-6) Cl SiPh3 RT - 75 25
7 K Cl SiMePh2 –40 °C - 71 29
8 K Cl SiMe2Ph –40 °C - 43 57
9 K Cl SiMe3 –10 °C 70 30 -
10 K Cl SiMe3 –40 °C 40 33 26
11 Li F SiPh3 –78 °C >99 - -
[a] Verhältnis der Produkte durch 31P{1H}-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Trotz selektiver Synthese des Carbenkomplexes 119 erwies sich die Aufreinigung als problematisch, da das gebildete Triphenylphosphan vermutlich aufgrund der Koordination an das Metallsalz schwer abgetrennt werden konnte. Überraschenderweise zeigte sich beim Erwärmen des Gemisches auf 80 °C die Bildung einer neuen Verbindung, die als Diphosphanphosphonium-Komplex 121 identifiziert wurde. Dieser konnte mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen und hochauf-gelöster Massenspektrometrie charakterisiert werden. Studien zur Strukturanalyse und zur Reaktivität stehen hier allerdings noch aus.
Da der Carbenkomplex zunächst nicht selektiv dargestellt werden konnte, wurde eine alternative Syntheseroute entwickelt. Diese beinhaltete die oxidative Addition der halogenierten Liganden an das Übergangsmetall und anschließende Dehydrohalogenierung. Hierzu wurden analog Abbildung 4.9 zuerst die Palladium-Komplexe in einer oxidativen Additionsreaktion synthetisiert. Dabei gelang es sowohl unterschiedliche Halogenatome als auch unterschiedliche Silyl-Reste in der Synthese der Palladium-Komplexe zu etablieren. Die luftstabilen Verbindungen 129-134 konnten in moderaten bis guten Ausbeuten (52-91%) als gelbe Feststoffe isoliert und durch Multikern-NMR-Spektroskopie, hochaufgelöste Massen-spektrometrie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Sie besitzen in allen Fällen das sehr ähnliche Strukturmotiv eines nahezu quadratisch-planar koordinierten Palladium-atoms. Zur Dehydrohalogenierung wurden die Komplexe 129-134 mit verschiedenen Basen umgesetzt. Mit Hilfe der Alkalimetallhexamethyldisilazan-Basen gelang die gewünschte HX-Eliminierung, jedoch nicht unter Bildung des Carbenkomplexes, sondern biscyclo-metallierter Produkte. Beim Triphenylsilyl-substituierten System 129 konnte nach der Aufarbeitung Verbindung 135 isoliert werden, bei der ein an das Siliciumatom gebundener Phenylring metalliert wurde. Bei den Methyl-substituierten Vertretern 131 und 133 fand hingegen selektiv die Metallierung einer Methylgruppe unter Ausbildung ungewöhnlicher Palladacyclobutane statt. Dies konnte im Fall von 137 eindeutig durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden (Abb. 4.9).
Abb. 4.9. (links) Syntheseweg zu den Palladium-Komplexen 129-138; (rechts) Molekülstrukturen der Palladium-Komplexe 130 und 137 im Festkörper.
Da cyclometallierte Palladium-Komplexe als effektive Katalysatoren in C–C-Knüpfungs-reaktionen eingesetzt werden, sollte auch das Potenzial der synthetisierten Komplexe getestet werden. Dabei zeigte sich, dass alle Komplexe eine höhere Aktivität als [Pd(PPh3)4] in der Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol mit Phenylboronsäure aufweisen. Aus Tabelle 4.2 wird aber auch ersichtlich, dass die zweite Cyclisierung einen negativen Effekt auf die Aktivität hat. Verbindung 129, das Produkt der einfachen oxidativen Addition, zeigte bereits nach vier Stunden nahezu vollständigen Umsatz. Dabei konnten TON's von etwa 17000 bei nahezu gleichbleibendem Umsatz erzielt werden (Eintrag 5).
Tabelle 4.2. Palladium-katalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol und Phenylboronsäure.
Eintrag Katalysator Katalysator-Ladung [mol %] Reaktionszeit [h] NMR-Ausbeute [%]a
1 [Pd(PPh3)4] 0.5 2 25
2 129 0.5 1.75 79
3 129 0.5 4 95
4 129 0.5 8 98
5 129 0.005 3 85
6 137 0.5 4 71
7 137 0.5 8 87
8 137 0.5 10 92
9 135 0.5 8 92
[a] Ausbeuten bestimmt durch NMR-Spektroskopie bezogen auf 4-Bromanisol.
Insgesamt konnten in dieser Doktorarbeit zahlreiche neue Erkenntnisse im Bereich der Carbenoidchemie erarbeitet werden. Diese lassen sich wiefolgt zusammenfassen:
• Anhand von Silyl- und Thiophosphoryl-stabilisierter Carbenoide konnte erstmals systematisch der Einfluss der M/X-Kombination auf die Stabilität und Reaktivität von Carbenoiden untersucht werden.
• Erstmals konnten Na- und K-Carbenoide isoliert und strukturell charakterisiert werden.
• Mit Hilfe der Stabilisierung konnten neue Anwendungsgebiete im Bereich der element-organischen Chemie erschlossen werden, darunter die B–H-Bindungsaktivierung am carbenoiden Kohlenstoffatom und die Kupplung von Phosphanen.
• Beim Einsatz von Carbenoiden als Carbentransferreagenzien zur Darstellung ungewöhnlicher Carbenkomplexe konnte gezeigt werden, dass Selektivitäten von zahlreichen Faktoren abhängen und beeinflusst werden können.
Mit diesen Studien konnte folglich ein Kreis von der Stabilisierung und Isolierung der normalerweise hochreaktiven Carbenoide zu deren Anwendungen geschlossen werden. Die Studien zeigen zudem das Potenzial dieser Verbindungsklasse und lassen vermuten, dass durch ein weiteres Einstellen von Stabilität und Reaktivität noch bisher unbekannte Reaktionsmuster ermöglicht werden können.
N2 - The present PhD thesis focussed on the stabilization and isolation of alkali metal carbenoids as well as the development of new applications of these compounds. Thereby, the first part concentrated on the thermal stability and a control of reactivity of these species, while the second part involved the establishment of stability-reactivity relationship with focus on new reactivity patterns.
KW - Carbenoide
KW - Carbenoid
KW - Carben
KW - Stabilisierung
Y1 - 2016
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-137607
ER -
TY - THES
A1 - Ming, Wenbo
T1 - Synthesis of α‑Aminoboronates and PBP Pincer Palladium Boryl Complexes
T1 - Synthese von α-Aminoboronaten und PBP-Pincer-Palladium-Boryl-Komplexen
N2 - The first Borono-Strecker reaction has been developed to synthesize α-aminoboronates via a multicomponent reaction of readily available carbonyl compounds (aldehydes and ketones), amines and B2pin2. The preparation of α-amino cyclic boronates can be achieved via multicomponent coupling of salicylaldehydes, amines, and B2(OH)4. In addition, the diazaborole-based PBP pincer palladium chloride and the diazaborole-based PBP pincer palladium trifluoromethanesulfonate complexes were synthesized and fully characterized for the first time, and used as catalysts for Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions.
N2 - Wurde die erste Borono-Strecker Reaktion zur Synthese von α-Aminoboronaten, mittels einer Multikomponenten-Reaktion aus leicht zugänglichen Carbonylverbindungen (Aldehyde und Ketone), Aminen und B2pin2, entwickelt. Außerdem gelang die Darstellung von zyklischen α-Aminoboronaten durch Multikomponenten-Kupplung von leicht zugänglichen Salicylaldehyden, Aminen und B2(OH)4. Des Weiteren wurde der Diazaborol-basierte PBP Pincer Palladium Chlorid Komplex und der Diazaborol-basierte PBP Pincer Palladium Trifluoromethylsulfonat Komplex erstmalig synthetisiert, vollständig charakterisiert und als Katalysator für Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen eingesetzt.
KW - borylation
KW - α-aminoboronates
KW - PBP pincer palladium complexes
KW - cross-coupling
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198323
ER -
TY - THES
A1 - Mies, Jan
T1 - Ansa-Verbindungen von Pianostuhlkomplexen der Übergangsmetalle und Alkinanaloge Verbindungen des Bors — Darstellung und Reaktivitätsstudien
T1 - Ansa-halfsandwich complexes of piano stool transition metal complexes and alkyne-type compounds of boron - synthesis and reactivity studies
N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten im Ersten Teil durch Anwendung verschiedener Synthesestrategien neuartige ansa-Halbsandwichkomplexe der sechsten, achten und zehnten Gruppe der Übergangsmetalle synthetisiert und umfassend charakterisiert werden. Die dargestellten Verbindungen wurden in Reaktivitätsstudien auf ihr Verhalten gegenüber Chalkogenen, sowie gegenüber niedervalenten späten Übergangsmetallkomplexen untersucht. Weiterhin wurden die erhalten Komplexe auf ihrer Eignung als mögliche Vorstufen für metallhaltige Polymere hin untersucht. Dabei wurden verschiedene Polymerisationsmethoden wie thermische, katalytische oder anionische induzierte Ringöffnungsreaktion eingesetzt und die erhaltenen Polymere mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie auf ihr Molekulargewicht bzw. auf ihre Polydisperisität hin untersucht.
Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige Basenaddukte von Tetrabromdiboran(4) dargestellt und charakterisiert werden. Durch schrittweise Reduktion gelang die Synthese basenstabilisierter neutraler Diborene auf einer bisher unbekannten Syntheseroute. Durch die erschöpfende Reduktion von [B2Br4(IDip)2] konnte erstmals ein basenstabilisiertes Diborin außerhalb einer inerten Edelgasmatrix isoliert und charakterisiert werden. Zum Verständnis der Bindungssituation sowie der Konstitution in Lösung und Festkörper wurden umfangreiche physikochemische und theoretische Studien angefertigt. Die erhaltenen Daten belegen die Synthese von [B2(IDip)2] mit einer Bindungsordnung von drei entlang der zentralen B2-Einheit. Es wurden umfangreiche Reaktivitätsstudien gegenüber verschiedenen Substraten durchgeführt. Die Umsetzung von [B2(IDip)2] mit CO lieferte ein basenstabilisiertes Bis-boralacton, bei dessen Bildung eine gänzlich unbekannte CO-Verknüpfungsreaktion auftritt, welche für Hauptgruppenelementverbindungen bisher nicht beobachtet werden konnte. Im Zuge mechanistischer Studien gelang der Nachweis eines Reaktionsintermediates. Weiterhin zeigt das Diborin [B2(IDip)2] (140) eine interessante Koordinationschemie gegenüber Kupfer(I)-Verbindungen. Dabei gelang die Darstellung von tri- und dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen von [B2(IDip)2]. Diese wurden durch multinukleare NMR-Spektroskopie sowie mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse umfassend charakterisiert.
N2 - Within the scope of this work, novel base adducts of phospanes and NHC ligands with tetrabromodiborane(4) were synthesized and fully characterized. Subsequent two electron-reduction of the latter yields novel base stabilized diborenes. Full reduction of [B2Br4(IDip)2] with four equivalents of sodium naphthalenide, yielded the diboryne [B2(IDip)2] which is the first example of a triply-bound B2 unit stable at ambient temperature. Crystallographic and spectroscopic characterizations confirmed that the latter is a halide-free linear system containing a boron-boron triple bond. In the course of reactivity studies of the diboryne towards various substrates a novel coupling reaction between [B2(IDip)2] and 4 CO-molecules was be observed, leading to a base-stabilized bis(bora)lactone which was isolated and fully characterized. Furthermore, an intermediat of the reaction pathway incorporating a single CO-molecule was isolated and characterized by X-ray diffraction and multinuclear NMR. Reactions with coinage-metal precusors lead to di and trinuclear coordination compounds. The geometry of both complexes were investigated by X-ray diffraction and multinuclear NMR. The bonding situation was studied by DFT-calculations. ...
KW - Bor
KW - Halbsandwich-Verbindungen
KW - Dreifachbindung
KW - Bor
KW - Diborin
KW - Ansa Halbsandwich
Y1 - 2013
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-93652
ER -
TY - THES
A1 - Meyer, Larissa Valerie
T1 - Dünne Filme, Detektoren sowie Co-Dotierungen und Mischbarkeiten auf Basis von lumineszierenden Erdalkali-/Selten-Erd-Imidazolat-Gerüstverbindungen
T1 - Thin films, detectors as well as co-doping and miscibilities based on luminescent alkaline earth / rare earth imidazolate frameworks
N2 - This thesis deals with the formation of thin films and luminescence based detectors as well as co-dopings and larger miscibilities in luminescent alkaline earth / rare earth imidazolate coordination polymers and MOFs (metal organic frameworks).
The formation of luminescent thin films of the coordination polymers 3∞[Sr1-xEux(Im)2] (x = 0 - 1) and the MOFs 3∞[Tb(Im)3] and 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH on nanostructured alumina substrates (AAO-substrates) was enabled by a new in-situ coating method based on a solvent free melt synthesis. Various layer thicknesses as well as different degrees of coverage were achieved. For the in-situ deposition of 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] two different coating strategies for the AAO substrates were established. In addition to the melt approach an electride induced coating method was carried out. Extraordinary baryte rose analogue crystals were observed on the AAO surface for the electride induced coating method. The deposition of the MOFs 3∞[Tb(Im)3] and 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH also took place via CVD processes (chemical vapor deposition). Thin luminescent films of the framework 3∞[Eu(Im)2] on (0001)-sapphire sub-strates were created by a new femto-PLD-process (femto-pulsed-laser-deposition). The films displayed a switchable transparency depending on the wavelength of the incoming light.
3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2], 3∞[Tb(Im)3] and 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH were examined as potential sensors or detectors regarding eight solvents and four gases. The exposure of the networks to water lead to a complete loss of luminescence intensity. MeOH-exposure is followed by a batho-chromic shift of the chromaticity of 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] from turquoise to orange. Acetone, pyridine, toluene, hexane, acetonitrile and dichloromethane increase the luminescence in-tensity of 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] and 3∞[Tb(Im)3]. The luminescence intensity of 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH is increased by acetonitrile as well as dichloromethane, but decreased under the influence of the other investigated solvents.
The interaction of O2 and CO2 lead to a decrease of luminescence intensity by a turn-off-effect with the compounds 3∞[Tb(Im)3] and 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH, whereas no influence on the luminescence intensity of 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] was observed during exposure to N2, Ar, O2 and CO2.
New coordination polymers 3∞[La4(Im)12(ImH)5]∙xImH (x = 2 - 3) and 3∞[Gd(Im)3] were synthe-sized as missing parts in the field of rare earth imidazolates. Both networks and the known alkaline earth imidazolates 2∞[Ca(Im)2(ImH)2], 3∞[Sr(Im)2] and 3∞[Ba(Im)2] as well as the rare earth imidazolates 3∞[Y(Im)3], 3∞[Ln(Im)3ImH]·ImH (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm), 3∞[Gd2(Im)6(ImH)1.5]·0.5 ImH and 3∞[Tb(Im)3] were used as host lattice for the intrinsic luminescence of the Ln-ions Ce3+, Sm3+, Eu2+, Tb3+, Dy3+ and Yb3+. In addition to co-doping, larger miscibilities and possible phase boundaries were investigated. The correlation be-tween structure and luminescence as well as the possibility of color tuning based on additive color mixing of the emission colors were explored with the obtained bulk materials.
Furthermore, the solvent free approach was expanded to alkaline earth and lanthanide met-als and the bicyclic ligand 1H-benzimidazole. The monomeric complexes [M(BIm)2(BImH)4] (M = Ca, Sr, Eu) and the two dimensional coordination polymers ²[AE(BIm)2] (AE = Mg, Ba) and ²[Eu(BIm)2(BImH)2] were synthesized and fully characterized. In the case of the Ba con-taining network two polymorphic forms of the network were obtained.
N2 - Die vorliegende Arbeit behandelt die Herstellung dünner Filme und lumineszenzbasierter Detektoren sowie die Untersuchung von Co-Dotierungen bis hin zu größeren Bereichen von Mischbarkeiten auf Basis von lumineszierenden Erdalkali-/Selten-Erd-Imidazolat-Gerüstverbindungen und MOFs (metal organic frameworks).
Die Herstellung lumineszierender, dünner Filme der Koordinationspolymere 3∞[Sr1-xEux(Im)2] (x = 0-1) und der MOFs 3∞[Tb(Im)3] und 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH auf nanoporösen, vorstrukturier-ten Aluminiumoxid-Trägern (AAO-Träger) gelang durch eine neue in-situ-Beschichtungsmethode auf Basis der solvensfreien Schmelzsynthese. Es wurden Filme mit unterschiedlichen Schichtdicken sowie Bedeckungsgraden erhalten. Die in-situ-Beschichtung von 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] auf AAO-Trägern erfolgte neben der Schmelzsynthese durch tieftem-peratur- und elektridinduzierte Vororganisation der Metalle mit nachfolgender Schmelzsyn-these. Außergewöhnliche, Barytrosen-analoge Kristallite konnten dabei auf den AAO-Trägern beobachtet werden. Für die Abscheidung der beiden MOFs 3∞[Tb(Im)3] und 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH konnten zudem CVD-Prozesse (chemical vapor deposition) nachge-wiesen werden. Mittels eines neuen Femto-PLD-Verfahrens (femto-pulsed-laser-deposition) konnten zudem lumineszierende, dünne Filme aus 3∞[Eu(Im)2] auf (0001)-Saphirsubstraten erhalten werden, die eine optische Schaltbarkeit in Abhängigkeit vom eingestrahlten Licht aufweisen.
3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2], 3∞[Tb(Im)3] und 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH wurden auf ihre Fähigkeit untersucht, als potentielle Sensoren bzw. Detektoren für acht Lösungsmittel und für vier Gase zu fungie-ren. Unter dem Einfluss von Wasser wird die Lumineszenz aller drei Netzwerke sofort und vollständig gequencht. Der MeOH-Einfluss auf 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] führt zu einem bathochro-men Shift der Chromatizität von türkis zu orange. Die Lösungsmittel Aceton, Pyridin, Toluol, Hexan, Acetonitril und Dichlormethan führen zu turn-on-Effekten unterschiedlicher Stärke auf die Lumineszenzintensität von 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] und 3∞[Tb(Im)3]. Die Lumineszenz von 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH erfährt nur durch Acetonitril und Dichlormethan einen turn-on-Effekt, die übrigen Solventien führen zu einem turn-off-Effekt.
Die Gasexpositionen führten im Fall der Polymere 3∞[Tb(Im)3] und 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH zu ei-nem turn-off-Effekt durch O2 und CO2 auf die Lumineszenz, wohingegen die Lumineszenz von 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] durch die untersuchten Gase N2, Ar, O2 und CO2 nicht beeinflusst wer-den konnte.
In dieser Arbeit konnten mit den beiden neuen Koordinationspolyme-ren 3∞[La4(Im)12(ImH)5]∙xImH (x = 2 - 3) und 3∞[Gd(Im)3] fehlende Glieder in der Reihe der Sel-ten-Erd-Imidazolate synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Beide Gerüste so-wie die bereits bekannten Erdalkali-Imidazolate 2∞[Ca(Im)2(ImH)2], 3∞[Sr(Im)2] und 3∞[Ba(Im)2] und die Selten-Erd-Imidazolate 3∞[Y(Im)3], 3∞[Ln(Im)3ImH]·ImH (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm), 3∞[Gd2(Im)6(ImH)1.5]·0.5 ImH und 3∞[Tb(Im)3] konnten als Wirtsgitter für die intrinsisch lumineszierenden Ln-Ionen Ce3+, Sm3+, Eu2+, Tb3+, Dy3+ und Yb3+ erfolgreich verwendet wer-den. Über Co-Dotierungen hinaus wurden auch größere Bereiche der Mischbarkeiten sowie das Auftreten von eventuellen Phasengrenzen untersucht. Die erhaltenen Bulkmaterialien wurden auf Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sowie auf ein Farbtuning der Lumineszenz durch additive Farbmischung der zugrundeliegenden Emissionsfarben untersucht.
Die Synthesestrategie der solvensfreien Schmelzsynthese konnte erfolgreich auf die Erdalka-li- und Lanthanidmetalle und den bicyclischen Liganden 1H-Benzimidazol übertragen wer-den. Es wurden neben den monomeren Komplexen [M(BIm)2(BImH)4] (M = Ca, Sr, Eu) die zweidimensionalen Koordinationspolymere ²[EA(BIm)2] (EA = Mg, Ba) synthetisiert und voll-ständig charakterisiert. Das Ba-Netzwerk tritt zudem in zwei Polymorphen auf. Im Fall der Umsetzung der Lanthanidmetalle konnte ²[Eu(BIm)2(BImH)2] erfolgreich synthetisiert und charakterisiert werden.
KW - Metallorganisches Netzwerk
KW - Lanthanoide
KW - Erdalkalimetalle
KW - Photolumineszenz
KW - Mischbarkeit
KW - Koordinationspolymere
KW - coordination polymer
KW - MOF
KW - Beschichtungen
KW - lumineszenzbasierte Detektoren
KW - metal-organic framework
KW - coatings
KW - luminescence based detectors
KW - Metallorganische Gerüstverbindung
Y1 - 2015
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-121501
ER -
TY - THES
A1 - Metz, Stefan
T1 - Synthese neuartiger siliciumorganischer Riechstoffe sowie neutraler penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe
T1 - Synthesis of novel silicon-containing odorants as well as neutral penta- and hexacoordinate silicon(IV) complexes
N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Silaanaloga bereits bekannter organischer Riechstoffe und deren Derivate synthetisiert und auf ihre olfaktorischen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Riechstoffe zählen zur Klasse der polycyclischen moschusartigen Riechstoffe bzw. zu den acyclischen holzig-ambraartigen Riechstoffen Des weiteren wurden penta- und hexakoordinierte Silicium-Komplexe dargestellt und strukturell charakterisiert, die unter anderem Silicium-Iod-, Silicium-Selen- und Silicium-Tellur-Bindungen aufweisen. Durch NMR-Untersuchungen im Festkörper und in Lösung konnten Erkenntnisse über die dynamische Umlagerung dieser Komplexe gewonnen werden.
N2 - In the course of this dissertation sila analogues of known organic odorants and their derivatives were synthesized and studied for their olfactory properties. The obtained odorants belong to the group of polycyclic musk odorants and acyclic woody-ambery odorants, respectively. Furthermore, penta- and hexacoordinate silicon complexes were synthesized and structurally characterized, amongst them were compounds with Si-I, Si-Se, and Si-Te bonds. NMR studies in the solid state and in solution gave information about the dynamic rearrangement of these complexes.
KW - Silicium
KW - Duftstoff
KW - Dreizähniger Ligand
KW - C/Si-Austausch
KW - Silaanaloga
KW - Höherkoordination
KW - C/Si-Switch
KW - Sila-analogues
KW - Highercoodination
Y1 - 2008
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-29592
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TY - THES
A1 - Merz, Julia
T1 - C-H Borylation: A Route to Novel Pyrenes and Perylenes and the Investigation of their Excited States and Redox Properties
T1 - C-H Borylierung: Eine Route zu neuen Pyrenen und Perylenen und die Untersuchung der angeregten Zustände und Redoxeigenschaften
N2 - Pyrene is a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) that has very interesting photophysical properties which make it suitable for a broad range of applications. The 2,7-positions of pyrene are situated on nodal planes in both the HOMO and LUMO. Hence, electrophilic reactions take place at the 1-, 3-, 6-, and 8-positions. The goal of this project was to develop novel pyrene derivatives substituted at the 2- and 2,7-positions, with very strong donors or/and acceptors, to achieve unprecedented properties and to provide a deeper understanding of how to control the excited states and redox properties. For that reason, a julolidine-type moiety was chosen as a very strong donor, giving D-π and D-π-D systems and, with Bmes2 as a very strong acceptor, D-π-A system. These compounds exhibit unusual photophysical properties such as emission in the green region of the electromagnetic spectrum in hexane, whereas all other previously reported pyrene derivatives substituted at the 2,7-positions show blue luminescence. Furthermore, spectroelectrochemical measurements suggest very strong coupling between the substituents at the 2,7-positions of pyrene in the D-π-D system. Theoretical studies show that these properties result from the very strong julolidine-type donor and Bmes2 acceptor coupling efficiently to the pyrene HOMO-1 and LUMO+1, respectively. Destabilization of the former and stabilization of the latter lead to an orbital shuffle between HOMO and HOMO 1, and LUMO and LUMO+1 of pyrene. Consequently, the S1 state changes its nature sufficiently enough to gain higher oscillator strength, and the photophysical and electrochemical properties are then greatly influenced by the substituents.
In another project, further derivatives were synthesized with additional acceptor moieties at the K-region of pyrene. These target derivatives exhibit strong bathochromically shifted absorption maxima (519-658 nm), which is a result of the outstanding charge transfer character introduced into the D-π-D pyrene system through the additional acceptor moiety at the K-region. Moreover, emission in the red to NIR region with an emission maximum at 700 nm in CH2Cl2 is detected. The excited state lives unusual long for K-region substituted pyrenes; however, such a lifetime is rather typical for 2,7-substituted pyrene derivatives.
The polycyclic aromatic hydrocarbon perylene, especially perylene diimide, has received considerable attention in recent years and has found use in numerous applications such as dyes, pigments and semiconductors. Nevertheless, it is of fundamental importance to understand how to modulate the electronic and photophysical properties of perylene depending on the specific desired application. Perylenes without carboxyimide groups at the peri positions are much less well studied due to the difficulties in functionalizing the perylene core directly. In particular, only ortho heteroatom substituted perylenes have not been reported thus far (exception: (Bpin)4-Per was already reported by Marder and co-workers). Thus, the effect of substituents on the ortho positions of the perylene core has not been investigated.
Two perylene derivatives were synthesized that bear four strong diphenylamine donor or strong Bmes2 acceptor moieties at the ortho positions. These compounds represent the first examples of perylenes substituted only at the ortho positions with donors or acceptors.
The investigations show that the photophysical and electronic properties of these derivatives are unique and different compared to the well-studied perylene diimides. Thus, up to four reversible reductions or oxidations are possible, which is unprecedented for monomeric perylenes. Furthermore, the photophysical properties of these two ortho-substituted derivatives are unusual compared to reported perylenes on many regards. Thus, large Stokes shifts are obtained, and the singlet excited state of these derivatives lives remarkably long with intrinsic lifetimes of up to 94 ns.
In a cooperation with Dr. Gerard P. McGlacken at University College Cork in Ireland, different quinolones were borylated using an iridium catalyst system to study the electronic and steric effect of the substrates. It was possible to demonstrate that the Ir-catalyzed borylation with the dtbpy ligand allows the direct borylation of various 4-quinolones at the 6- and 7-positions. Thus, later stage functionalization is possible with this method and more highly functionalized quinolones are also compatible with this mild reaction conditions.
N2 - Pyren ist ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK) mit sehr interessanten photophysikalischen Eigenschaften, der sich daher für ein breites Anwendungsspektrum eignet. Die 2,7-Positionen von Pyren befinden sich sowohl im HOMO als auch im LUMO auf Knotenebenen. Daher finden elektrophile Reaktionen an den 1-, 3-, 6- und 8-Positionen statt. Das Ziel dieses Projekts war die Entwicklung neuer Pyrenderivate, die an den 2- und 2,7-Positionen substituiert sind und sehr starke Donoren oder / und Akzeptoren aufweisen, um beispiellose Eigenschaften zu erzielen und ein tiefgreifenderes Verständnis für die Steuerung der angeregten Zustände und Redoxzustände zu erhalten. Aus diesem Grund wurde die Julolidin-Einheit als sehr starker Donor gewählt um D-π und D-π-D -Systeme zu entwickeln und mit Bmes2 als sehr starker Akzeptor wurde ein D-π-A System entwickelt.
Diese Verbindungen zeigen ungewöhnliche photophysikalische Eigenschaften wie die Emission im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums in Hexan, während alle anderen zuvor beschriebenen Pyrenderivate, die an den 2,7-Positionen substituiert sind, blaue Lumineszenz zeigen. Darüber hinaus legen spektroelektrochemische Messungen eine unerwartet starke Kopplung zwischen den Substituenten an den 2,7-Positionen von Pyren im D-π-D-System nahe. Theoretische Studien zeigen, dass diese Eigenschaften aus der sehr starken Kopplung zwischen dem Julolidin-Donor und Bmes2-Akzeptor mit dem Pyren HOMO-1 bzw. LUMO + 1 resultieren. Die Destabilisierung des Ersteren und die Stabilisierung des Letzteren führen zu einem Orbital-Shuffle zwischen HOMO und HOMO-1 und LUMO und LUMO+1 von Pyren. Folglich ändert der S1-Zustand seinen Charakter ausreichend, um eine höhere Oszillatorstärke zu erzielen. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften werden damit stark von den Substituenten beeinflusst.
In einem weiteren Projekt wurden weitere Derivate mit zusätzlichen Akzeptoreinheiten in der K-Region von Pyren synthetisiert. Alle Zielderivate weisen starke bathochrom verschobene Absorptionsmaxima (519-658 nm) auf, was auf den hervorragenden Ladungstransfercharakter zurückzuführen ist, der durch die zusätzliche Akzeptoreinheit in der K-Region in das D-π-D-Pyrensystem eingeführt wurde. Emission im Rot-NIR-Bereich mit einem Emissionsmaximum bei 700 nm in CH2Cl2 wurde sogar detektiert. Der angeregte Zustand ist ungewöhnlich langlebig für K-substituierte Pyrene, diese sind jedoch typisch für 2,7-substituierte Pyrenderivate.
Der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff Perylen, insbesondere Perylendiimid, erlangte in den letzten Jahren beträchtliche Aufmerksamkeit und fand Verwendung in zahlreichen Anwendungen wie Farbstoffen, Pigmenten oder Halbleitern. Dennoch ist es von grundlegender Bedeutung zu verstehen, wie die elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften von Perylen in Abhängigkeit von der spezifischen gewünschten Anwendung moduliert werden können. Perylene ohne Carboxyimidgruppen an den Peripositionen sind aufgrund der Schwierigkeiten bei der direkten Funktionalisierung des Perylenkerns bislang kaum untersucht worden. Ziel dieses Projektes war es den bisher unbekannten Einfluss von Substituenten auf die ortho-Positionen des Perylenkerns zu untersuchen.
Es wurden zwei Perylenderivate synthetisiert, die an den ortho-Positionen vier starke Diphenylamin-Donor oder vier starke Bmes2-Akzeptor-Einheiten aufweisen. Diese Verbindungen stellen die ersten Beispiele für Perylene dar, die nur an den ortho-Positionen mit Donoren oder Akzeptoren substituiert sind.
Die Untersuchungen zeigen, dass die photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften dieser Derivate im Vergleich zu den gut untersuchten Perylendiimiden einzigartig sind. Somit sind bis zu vier reversible Reduktionen oder Oxidationen dieser Verbindungen möglich, was für monomere Perylene bisher beispiellos ist. Darüber hinaus sind die photophysikalischen Eigenschaften dieser beiden ortho-substituierten Derivate in vielerlei Hinsicht ungewöhnlich im Vergleich zu den bekannten Perylenen. Durch Substitution an den ortho-Positionen werden große Stokes-Verschiebungen erhalten und der Singulett-angeregte Zustand unserer Derivate ist mit intrinsischen Lebensdauern von bis zu 94 ns bemerkenswert lang.
In Zusammenarbeit mit Dr. Gerard P. McGlacken vom University College Cork in Irland wurden verschiedene Quinolone mittels eines Iridium-Katalysatorsystems boryliert, um die elektronische und sterische Kontrolle der Substrate zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass die Ir-katalysierte Borylierung mit dem dtbpy-Liganden die direkte Borylierung verschiedener 4-Quinolone in 6- und 7-Position ermöglicht. Somit ist mit dieser Methode eine spätere Funktionalisierung möglich, und höher funktionalisierte Quinolone sind mit diesen milden Reaktionsbedingungen auch kompatibel.
KW - Pyren
KW - Perylen
KW - Pyrene
KW - Perylene
KW - Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
KW - Fluorescene
KW - PAK
KW - Fluoreszenz
KW - Borylierung
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-185226
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TY - THES
A1 - Meier, Michael
T1 - Synthese und Eigenschaften von funktionalisierten Borolen und 1,2-Azaborininen
T1 - Synthesis and properties of functionalized boroles and 1,2-azaborinines
N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnte das Portfolio an literaturbekannten, freien Bisborolen beträchtlich erweitert werden. Die Reihe der Oligothiophen-verbrückten Borole konnte um die Vertreter der Ter- bzw. Quaterthiophene erweitert werden. Weiterhin wurden Lewisbasenaddukte mit IMes, CAAC und DMAP dargestellt und zur röntgenspektrographischen Charakterisierung herangezogen.
Durch den Vergleich der spektroskopischen Daten mit den bereits literaturbekannten Vertretern wurde eine schrittweise Entwicklung der Absorptionsmaxima in Abhängigkeit der Anzahl der Thienyleinheiten detektiert. Daraus konnte sowohl auf eine Verkleinerung der HOMO-LUMO-Abstände mit zunehmender Kettenlänge, als auch die Entwicklung zu einem Grenzwert bei einer hypothetisch unendlichen Kettenlänge geschlossen werden, welcher sich bei ca. ca. 2,40 eV befindet.
Weiterhin wurden 9,9-Dimethylfluoren und Biphenyl erfolgreich zu Bisborolen umgesetzt. Beide Systeme sind aufgrund ihrer strukturellen Gemeinsamkeiten sowie ihrer Vergleichbarkeit mit literaturbekannten Bis(borolyl)benzol - Verbindungen von besonderem Interesse. Zudem konnte ein Vergleich der spektroskopischen Daten aller literaturbekannten und im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Bisborole bewerkstelligt werden.
Es wurde somit gezeigt, dass heteroaromatisch-verbrückte Bisborole eine größere energetische HOMO-LUMO-Lücke aufzeigen, als aromatisch-verbrückte Systeme. Zudem spielt die Position der Borolylgruppen und der damit verbundene Grad an pi-Interaktionen eine wichtige Rolle. Die beiden im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Systeme 1,1'-(9,9-Dimethylfluoren-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborol) und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl reihen sich energetisch zwischen dem 1,3- bzw. 1,4-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)benzol ein. Insbesondere der Vergleich zwischen 1,4-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)benzol und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl offenbart keine signifikante Energiedifferenz zwischen einer Phenyl- und einer Biphenylbrücke, was ein Indiz dafür darstellt, dass die Erweiterung des Spacers um eine zweite Phenyleinheit bei analoger 1,4-Verknüpfung nahezu keinen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Systems hat.
Auch die Überführung von 1,1'-(9,9-Dimethylfluoren-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborol) und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl in die entsprechenden 1,2-Azaborinine wurde unter Verwendung von Trimethylsilylazid bewerkstelligt.
Neben der Darstellung und Untersuchung neuer Bisborole wurde 9-(Thiophen-2-yl)carbazol erfolgreich für den Aufbau borhaltiger Donor-Akzeptor-Systeme eingesetzt. Es konnten im Zuge dessen ein Borol und dessen IMes-Addukt, ein 1,2-Azaborinin sowie ein Dimesitylboryl-substituiertes Derivat dargestellt und auf ihre optischen und elektronischen Eigenschaften hin untersucht werden. Dabei stand insbesondere die elektrochemische Quantifizierung der Elektronenakzeptorstärke des Borols im Vergleich zum Dimesitylboran im Fokus. Es wurde ein signifikanter Unterschied des Borols (Epc = -1.60 V, CH2Cl2) im Vergleich zum Dimesitylboran (E1/2 = -2.39 V, THF) detektiert, woraus eine deutlich höhere Akzeptorstärke des Borols abgeleitet werden kann.
Zusätzlich wurden spektroskopische und photophysikalische Untersuchungen in Abhängigkeit der jeweiligen Verbindung durchgeführt. Durch den Vergleich des energetisch niedrigsten Absorptionsmaximas des Borols mit bereits literaturbekannten, thienylsubstituierten Borolen konnte ein signifikanter Donoreinfluss der Carbazoleinheit bestätigt werden.
N2 - Within the scope of this thesis, a library of novel, free bisborole compounds was prepared, characterized and their spectroscopic properties examined. Oligothiophen-bridged bisboroles could be extended to ter- and quaterthiophenes. Furthermore, Lewis base adducts with IMes, cAAC and DMAP were synthesized and characterized by X-ray crystallography.
By comparing the spectroscopic data with literature-known compounds, a successive increase in the absorption maxima with the number of thiophene units could be observed/identified. Extension of the chain length leads to an increasingly smaller HOMO-LUMO gap and a limiting value of 2.40 eV considering a hypothetically infinitely long thiophene spacer.
Furthermore, 9,9-dimethylfluorene and biphenyl were successfully converted into bisboroles. Both systems are of special interest due to their structural similarities and comparability to the literature-known Bis(borolyl)benzene - compounds. Additionally, a spectroscopic comparison between all new and literature-known bisboroles could be achieved during this work.
It was shown that heteroaryl-brigded bisboroles offer a larger HOMO-LUMO gap then aryl-brigded systems. Furthermore the position of the borolyl groups and the degree of pi-conjugation play an important role. Both systems 1,1'-(9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborole) and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl are found to be energetically between 1,3- and 1,4-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)benzene. The comparison between 1,4-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)benzene and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl shows almost no difference in energy between a phenyl- and biphenyl-bridged system, indicating that expanding the system with another phenyl unit with the same 1,4-linkage has virtually no influence on the electronic properties.
Additionally, the conversion of 1,1'-(9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborole) and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl into the corresponding 1,2-azaborinines was achieved by reaction with trimethylsilyl azide.
Besides the synthesis and investigation of new bisborole compounds, 9-(thiophen-2-yl)carbazole was successfully converted into new donor-acceptor-systems. Based on this system, a borole, an IMes-adduct, an 1,2-azaborinine and also a dimesitylboryl-substituted derivative were successfully prepared, characterized and investigated for their optical and electronic properties, with focus on the electrochemical quantification of the Lewis acid strength of the borole and the dimesitylborane. A significant difference in the first reduction potentials was detected between the borole (Epc = 1.60 V, CH2Cl2) and the dimesitylborane (E1/2 = -2.39 V, THF), indicating a much higher acceptor strength of borole.
Additionally, spectroscopic and photophysical investigations were performed on each of these compounds. By comparison of the lowest maximum of the borole with literature-known, thienyl-substituted boroles, a significant donor influence of the carbazole group could be confirmed.
KW - Borheterocyclen
KW - Fünfringheterocyclen
KW - Lewis-Säure
KW - Sechsringverbindungen
KW - Aromatische Verbindungen
KW - Borole
KW - 1,2-Azaborinine
KW - Donor-Brücke-Akzeptor Systeme
KW - Bisborole
KW - Thiophen
KW - boroles
KW - 1,2-azaborinines
KW - donor–bridge–acceptor systems
KW - bisboroles
KW - thiophene
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178402
ER -
TY - THES
A1 - Mawamba Kemo, Viviane
T1 - Beladung von Microbubbles mit Platin(II)- oder Palladium(II)-Komplexen und Freisetzung unter Einwirkung von Ultraschall zur Behandlung von Glioblastomen
T1 - Loading of microbubbles with platinum(II) oder palladium(II) complexes for ultrasound-triggered release in the treatment of glioblastoma
N2 - Metall-basierte Antitumorwirkstoffe wie Cisplatin, Carboplatin und Oxaliplatin sind weltweit für die Behandlung verschiedener Krebsarten zugelassen. Resistenzbildung, starke Nebenwirkungen und ein eingeschränktes Spektrum responsiver Tumoren schränken jedoch ihren Anwendungsbereich ein. Daher ist die Suche nach neuen Platinverbindungen mit verbesserten Eigenschaften sowie Antitumor-aktiven Metallkomplexen anderer Metalle ein aktuelles Forschungsthema. Durch die Einbettung der Wirkstoffe in entsprechende Trägermaterialien und eine Freisetzung mit präziser zeitlicher und räumlicher Kontrolle sollten sich zudem die Nebenwirkungen deutlich reduzieren lassen. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde daher eine Serie von quadratisch-planaren Platin(II)- und Palladium(II)-Komplexen mit N^N^S-Chelatliganden auf der Basis von N-Phenyl-2-(pyridin-2-ylmethylen)hydrazin-1-carbothioamid und N-Phenyl-2-(chinolin-2-ylmethylen)hydrazin-1-carbothioamid synthetisiert, die mit längeren Alkylketten funktionalisiert wurden, um eine hohe Affinität für Lipid-basierte Microbubbles als Träger zu erreichen, aus denen die Metallkomplexe dann unter Einwirkung von Ultraschall freigesetzt werden sollten. Es wurden drei verschiedene Ligandenfamilien ausgehend von der Grundstruktur L = R1-CR2=N-NH-C(S)-NH-R3 synthetisiert, wobei R1 = 2-Pyridyl oder 2-Chinolinyl, R2 = H, CH3, C8H17 oder C10H21 und R3 = CH3 oder C6H5 gewählt wurden. Die Umsetzung der Liganden mit Kaliumtetrachloridoplatinat(II), Natriumtetrachloridopalladat(II) oder [PdCl2(cod)] mit cod = 1,5-Cyclooctadien führte zu neutralen N^N^S-Komplexen [MCl(L)] mit M = Pd, Pt in allgemein guter Ausbeute. Die Kristallstruktur von [PtCl(L)] mit R1 = 2-Pyridyl, R2 = C10H21 und R3 = CH3 bestätigte zudem die quadratisch-planar Koordination des Metalls durch den N^N^S-koordinierten Liganden und ein Chlorid-Anion. Die Verbindungen mit R3 = CH3 zeigen im 195Pt NMR zwei Peaks, was auf das Vorliegen eines Isomerengemischs hindeutet, wobei die Daten vermuten lassen, dass neben der N^N^S-gebundenen Hauptspezies noch eine weitere mit N^N^N-koordiniertem Liganden und freier SH-Gruppe vorliegt. Solche Isomerengemische sind für biologischen Anwendungen ungeeignet, da die Isomere eine unterschiedliche Aktivität aufweisen können. Die anderen Platin(II)-Komplexe zeigen dagegen im 195Pt NMR nur einen Peak und sind somit für Cytotoxizitätsstudien geeignet. Mit Hilfe des MTT-Assays wurden EC50-Werte an verschiedenen Gliablastom-Zellinien für zwölf einheitliche Komplexe bestimmt. Für die potentesten Verbindungen wurden EC50-Werte im unteren mikromolaren Bereich ermittelt (2–9 µM), so dass die Aktivität teilweise sogar die von Cisplatin als Referenzverbindung übertraf. Insbesondere die Variation der aromatischen Oberfläche in den Pyridyl- vs. Chinolinylverbindungen hatte jedoch keinen wesentlichen Einfluss auf die EC50-Werte. Zudem führte eine Verlängerung der R2-Seitenkette bei den Palladium(II)-Verbindungen zu einer niedrigeren Aktivität. Die Verteilungskoeffizienten logP ergaben für alle Verbindungen recht ähnliche positive Werte, was die Lipophilie der Neutralkomplexe belegte. Für eine weitere Strukturvariation wurden außerdem zwei Azido-Komplexe [M(N3)(L)] mit M = Pd, Pt in moderater Ausbeute synthetisiert. Diese wurden dann in einer „iClick“-Reaktion unter sehr milden Bedingungen mit Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) und 4,4,4-Trifluorobut-2-insäureethylester zu den Triazolat-Komplexen [M(triazolateR,R')(L)] umgesetzt. Durch 1H NMR- und 19F NMR-spektroskopische Untersuchungen wurden gezeigt, dass diese teilweise als Isomerengemische vorliegen, da das Triazolat entweder über das N1-, N2- oder N3-Stickstoffatom an das Metall gebunden sein kann. Für eine ausgewählte Verbindung mit M = Pt und DMAD als Alkin wurde die Kinetik der „iClick“-Reaktion mit Hilfe der 1H NMR Spektroskopie untersucht. Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung k2 = (1.82 ± 0.05).10-1 L mol-1 s 1 ist vergleichbar zum Beispiel der der etablierten strain-promoted azide-alkyne cycloaddition (SPAAC). Für die Einbettung der lipophilen Metallkomplexe in ein Ultraschall-aktivierbares Trägersystem wurden aus Dipalmytoylphosphatidylcholin, 1,2-Dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphat, 1,2-Distearoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamin-N-methoxy(polyethylenglycol)-2000 Ammonium Salz und Komplexlösung unter Zusatz von Octafluopropan gasgefüllte Microbubbles hergestellt. Stabilitätsversuche zeigten, dass die Bläschenzahl selbst unter Normalbedingungen innerhalb von 2 h um 50% abnimmt. Daher sollten die Microbubbles vor jeder Verwendung täglich frisch hergestellt und möglichst unmittelbar danach verwendet werden. Ein unmittelbares Zerplatzen der Bläschen wurde durch Behandlung mit Ultraschall bei 500 Hz erreicht. Die Viabilität der verwendeten GaMG-Zellen wudre unter diesen Bedingungen jedoch nicht beeinträchtigt. Dennoch war die auf die Microbubbles geladene Platin-Konzentration zu niedrig, um mit dem MTT-Assay einen signifikanten Unterschied zwischen beladenen und unbeladenen Bläschen zu erreichen, so dass hier in Zukunft noch weitere Optimierungen erforderlich sein werden.
N2 - Metal-based anti-tumor agents such as cisplatin, carboplatin and oxaliplatin are approved worldwide for the treatment of various types of cancer. However, the development of resistancies, severe side effects and a limited range of responsive tumors limit their scope. Therefore, the search for new platinum compounds with improved properties as well as antitumor-active metal complexes of other metals is a highly active current research topic. By embedding the active compounds in appropriate carrier materials and releasing them with high temporal and spatial control, it should be possible to significantly reduce undesireable side effects. In this doctoral thesis, a series of square-planar platinum(II) and palladium(II) complexes with N^N^S chelate ligands based on N-phenyl-2-(pyridin-2-ylmethylene)hydrazine-1-carbothioamide as well as N-phenyl-2-(quinolin-2-ylmethylene)hydrazine-1-carbothioamide were synthesized, which were functionalized with long alkyl chains in order to achieve a high affinity for lipid-based microbubbles as carriers, from which the metal complex were to be released under exposure to ultrasound. Three different ligand families were synthesized based on the basic structure L = R1-CR2=N-NH-C(S)-NH-R3, where R1 = 2-pyridyl or 2-quinolinyl, R2 = H, CH3, C8H17 or C10H21 and R3 = CH3 or C6H5. The reaction of the ligands with potassium tetrachloridoplatinate(II), sodium tetrachloridopalladate(II) or [PdCl2(cod)] with cod = 1,5-cyclooctadiene, led to neutral N^N^S complexes [MCl(L)] with M = Pd, Pt in good general yield. The crystal structure of [PtCl(L)] with R1 = 2-pyridyl, R2 = C10H21 and R3 = CH3 also confirmed the square-planar coordination of the metal by the N^N^S-coordinated ligand and a chloride anion. The compounds with R3 = CH3 show two peaks in the 195Pt NMR, which indicates the presence of a mixture of isomers, suggesting that, in addition to the main N^N^S-bonded species, another complex with an N^N^N-coordinated ligand and free SH group is present. Such mixtures of isomers are unsuitable for biological applications, since the isomers can have different biological activity. On the other hand, the other platinum(II) complexes only show one 195Pt NMR peak and therefore are suitable for cytotoxicity studies. With the help of the MTT assay, EC50 values were determined in various glioblastoma cell lines for twelve pure complexes. For the most potent compounds, EC50 values in the lower micromolar range were determined (2–9 µM), with some activity even exceeding that of cisplatin used as a reference compound under similar conditions. Interestingly, variation of the aromatic surface area in the pyridyl vs. quinolinyl compounds did not have any significant effect on the EC50 values. In addition, the extension of the R2 side chain in the case of the palladium(II) compounds led to a lower activity. The partition coefficient logP was positive and quite similar for all studied compounds, which demonstrates the lipophilicity of the neutral complexes. For further structural variation, two azido complexes [M(N3)(L)] with M = Pd, Pt were synthesized in moderate yield. In an iClick reaction with dimethylacetylenedicarboxylate (DMAD) and ethyl 4,4,4-trifluorobut-2-ynoate, they gave under very mild condition triazolate complexes [M(triazolateR,R')(L)]. 1H NMR and 19F NMR spectroscopic analysis showed that a mixture of isomers was present in the product, as the triazolate ligand can bind to the metal center via either the N1, N2, or N3 nitrogen atoms. For a selected compound with M = Pt and DMAD as the alkyne coupling partner, the kinetics of the iClick reaction was investigated by 1H NMR spectroscopy. The second order rate constant k2 was determined as (1.82 ± 0.05).10-1 L mol-1 s-1 and is comparable to that of the established strain-promoted acid-alkyne cycloaddition (SPAAC). To embed the lipophilic metal complexes in an ultrasound-activatable carrier, dipalmytoylphosphatidylcholine, 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphate, 1,2-distearoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine-N-[methoxy(polyethylene- glycol)-2000 ammonium salt and a metal complex stock solution were mixed in an atmosphere of octafluoropropane to produce gas-filled microbubbles. Stability tests showed that the bubble concentration decreased by 50% within 2 h. Therefore, the microbubbles should be freshly prepared every day and used immediately afterwards. The bursting of the bubbles was achieved under ultrasound explore at 500 Hz, which did not affected the growth of the cells. However, the platinum concentration loaded onto the microbubble was too low to induce significant differences between loaded and non-loaded microbubble, as determined by the MTT assay. Therefore, optimization of microbubble loading metal complexes has to be a major topic of future work.
KW - Microbubble
KW - Platin
KW - Palladium
KW - Ultraschall
KW - Glioblastomen
KW - Glioblastom
KW - Palladium
KW - Platin
KW - Ultraschall
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-216165
ER -
TY - THES
A1 - Matthes, Philipp Robert
T1 - Neue Ln-N-Koordinationspolymere und MOFs als Hybridmaterialien für effektive Lumineszenz und neuartige Phosphore
T1 - New Ln-N-coordination polymers and MOFs as hybrid materials for effective luminescence and new phosphors
N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von Komplexen, Koordinationspolymeren und MOFs auf der Basis von dreiwertigen Lanthanidchloriden und verschiedenen verbrückenden Azin- und Diazin-Liganden beschrieben. Ziel war es neuartige Koordinationspolymere mit effektiven Photolumineszenzeigenschaften zu generieren.
Es konnten 44 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien präsentiert werden. Der Fokus der Arbeit lag neben der strukturellen Charakterisierung auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften und der Betrachtung der thermischen Eigenschaften der Verbindungen.
Bei solvothermalen Reaktionen von wasserfreien Lanthanidchloriden mit den Liganden 4,4‘-Bipyridin (bipy) und Pyridin (py) konnten die dinuklearen Komplexe [Ln2Cl6(bipy)(py)6] mit Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) mit Ln = Gd-Er, Yb und 1∞[Lu2Cl5(bipy)2 (py)4]1∞[LuCl4(bipy)], sowie das 2D-Netzwerk 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) synthetisiert und mithilfe der Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Spektroskopische Untersuchungen an den Verbindungen ergaben außergewöhnliche Photolumineszenzeigenschaften auf der Basis von Ln3+-Ionen mit Emissionen im UV-VIS und NIR-Bereich. Im Falle des dinuklearen Komplexes konnten mithilfe der Ionen Y3+, Gd3+, Tb3+ und Eu3+ Lichtemission in den RGB-Grundfarben generiert werden.
Der Einfluss salzsaurer Bedingungen führt zur Bildung der pyridiniumhaltigen Nebenphasen [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] mit Ln = Y, Tb), Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) und [Hdpa] [EuCl4(dpa)].
Unter der Verwendung einer Schmelzsyntheseroute wurden die Verbindungen 3∞[La2Cl6(bipy)5] ·4(bipy) 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb und eine Dotierreihe mit Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), welche vor einigen Jahren im Arbeitskreis von Prof. Müller-Buschbaum et al. entdeckt wurden, dargestellt. Der Fokus der Arbeit lag hierbei auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften der Netzwerke, wobei vor allem bei der Dotierreihe unter der Verwendung von Ln3+-zentrierter Emission ein stufenloses Farbtuning der Emissionsfarbe von grün nach rot erreicht werden konnte. Zusätzlich wurden an diesen Verbindungen systematische Untersuchungen zur strukturellen Aufklärung, der bei höheren Temperaturen entstehenden Netzwerk- und Gerüstverbindungen, durchgeführt. Hierbei konnten Kondensationsprodukte wie 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] mit Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] und 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bpy)]·(bipy) strukturell aufgeklärt werden.
Die Übertragung der solvothermalen Syntheseroute unter der Verwendung von Pyridin auf die gegenüber bipy verlängerten Azin-Liganden Dipyridylethen (dpe) bzw. –ethan (dpa) erwies sich als erfolgreich und resultierte in eine Erweiterung der Strukturchemie durch die Darstellung der lumineszierenden Koordinations-polymere 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) mit Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) und 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) mit Ln = Gd, Er. Eine Verkürzung des bipy-Liganden in Form der Di-Azinen wie Pyrazin (pyz), Pyrimidin (pym) und Pyridazin (pyd) und deren Umsetzung mit LnCl3 führte zur Bildung von Komplexen und polymeren Strukturen wie 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) mit Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] und [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] mit Lumineszenzeigenschaften auf der Basis der jeweiligen Liganden und Ln3+-Ionen.
N2 - The present work is about the synthesis and characterization of complexes, coordination polymers and MOFs based on trivalent lanthanidechlorides and different bridging azine and diazine ligands. The creation of new coordination polymers with effective photoluminescent properties was a main goal of this thesis.
Therefore, 44 new organic-inorganic hybrid-materials are presented in this work. Main focus of investigation was on structural characterization and determination of photoluminescence and thermal properties of the synthesized compounds.
Solvothermal reactions of anhydrous lanthanidechlorides with the ligand 4,4‘-bipyridine (bipy) and pyridine (py) lead to dinuclear complexes [Ln2Cl6(bipy)(py)6] with Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, strand-like coordination polymers 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) with Ln = Gd-Er, Yb and 1∞[Lu2Cl5(bipy)2(py)4]1∞[LuCl4(bipy)] and also 2D-networks like 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) could be obtained and characterized by single-crystal-X-ray-stucture-determination. Spectroscopic investigations revealed extraordinary photoluminescence properties based on Ln3+-ions with light emission in the UV-VIS and NIR range. Especially the dinuclear complexes containing Y3+, Gd3+, Eu3+ and Tb3+ ions showed the RGB basic colors, allowing color tuning in the visible range.
The influence of hydrochloric conditions lead to the formation of the pyridinium containing side phases [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] with Ln = Y, Tb, Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) and [Hdpa]1∞[EuCl4(dpa)].
Furthermore, the compounds 3∞[La2Cl6(bipy)5]·4(bipy), 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) with Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb and a solid solution with Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), which were discovered in the research group of Prof. Müller-Buschbaum et al., were synthesized by using a melt-synthesis route. Hereby, the emphasis was on the investigation of photoluminescence properties of the networks, most notably the color tuning properties based on Ln3+centered emission of the solid solution in the color range from green to red. Additionally, systematic investigations were performed on the networks for the determination of high-temperature dependent structural changes, leading to the structural characterization of the structural condensation products 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] with Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] and 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bipy)]·(bipy).
The transfer of the solvothermal reaction route with the use of pyridine as solvent on the ligands dipyridylethene (dpe) and -ethane (dpa) was successful, also leading to luminescent coordination polymers in 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) wih Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) and 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) with Ln = Gd, Er.
The shortening of the bipy ligand by using diazines, like pyrazine (pyz), pyrimidine (pym) and pyridazine (pyd) as connector ligands, resulted in the extension of coordination compounds based on LnCl3 and diazine building blocks. Therefore, complexes and coordination polymers like 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) with Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] and [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] were discovered and characterized. Furthermore, first basic luminescence properties of the used ligands and their interaction with Ln3+-ions were investigated.
KW - Lanthanoide
KW - Metallorganisches Netzwerk
KW - Polymerkomplexe
KW - Photolumineszenz
KW - Leuchtstoff
KW - Lanthanoide
KW - MOF
KW - Koordinationspolymer
KW - Azine / Diazine
KW - Photolumineszenz
KW - lanthanides
KW - coordination polymer
KW - metal-organic frameworks
KW - photoluminescence
KW - azines / diazines
Y1 - 2014
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-109519
ER -
TY - THES
A1 - Matler, Alexander
T1 - Synthese und Reaktivität von Übergangsmetall-stabilisierten und Lewis-basenstabilisierten Borylenen
T1 - Synthesis and reactivity of transition metal-stabilized and Lewis base-stabilized borylenes
N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Reaktivität von Gruppe 8 Borylenkomplexen.
Zunächst wurde der Eisenborylenkomplex 71 mit verschiedenen Carbodiimiden umgesetzt. Die entstandenen Produkte in Form von Spiroverbindungen, [2+2]-Cycloadditionsprodukten sowie Diazadiboretidinen konnten strukturell und spektroskopisch untersucht werden. Außerdem wurde 71 mit Aziden umgesetzt, was NMR-spektroskopisch zur Bildung von Tetrazaborolen führt.
Der Eisenbis(borylen)komplex 72 wurde ebenfalls mit Carbodiimiden umgesetzt und die entstandenen Verbindungen, unter anderem Diazadiboretidine, strukturell und spektroskopisch untersucht. Eine Umsetzung von 72 mit Stickstoffbasen wie Azobenzol, 2,2'-Bipyridin oder Pyridazin führte bei letzterem zur Bildung eines Koordinationsprodukts.
Während die Umsetzungen des Eisentetrakis(borylen)komplexes 73 mit Methylisocyanid, Magnesium und Trimethylphosphan zu Zersetzung führten, konnten mit Bis(piperidyl)acetylen und Diisopropylcarbodiimid keine Umsetzungen festgestellt werden.
Nach Aufnahme eines UV/Vis- und CV-Spektrums des Eisentetraborkomplexes 74 wurde versucht, diesen mit diversen Erd- und Erdalkalimetallverbindungen zu reduzieren. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung festgestellt werden. Weitere Umsetzungen von 74 erfolgten mit unterschiedlichen Lewis-Basen, Stickstoffbasen, Säuren, Gasen, Chalkogenen, DIC und einer Platin(0)-verbindung. Diese Umsetzungen führten zu keinen identifizierbaren Produkten.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese und Reaktivität des basenstabilisierten Borylens 89 untersucht.
Nach Verbesserung der Synthesebedingungen konnte ein photolytisch induzierter Ligandenaustausch des CO-Liganden mit verschiedenen Substraten durchgeführt werden.
Hierbei führten die Umsetzungen mit Carbenen oder Phosphanen in Abhängigkeit derer sterischer Eigenschaften zu den entsprechenden Adduktverbindungen. Außerdem konnte eine Adduktverbindung mit Schwefel dargestellt werden, während eine Umsetzung mit Selen nur zur Zersetzung führte.
Die Umsetzung mit DMAP lieferte im Gegensatz zur den vorherigen Adduktverbindungen ein biradikalisches Produkt, welches durch ESR-Messung charakterisiert werden konnte.
Eine lösungmittelabhängige Reaktion findet mit Trifluorophosphan statt, mit welchem die entsprechende instabile Borylenverbindung NMR-spektroskopisch untersucht werden konnte.
Die Borazidspezien 169 und 170 sowie das Aminoboran 171 konnten durch Umsetzung von 89 mit Mesityl- und Phenylazid generiert und vollständig charakterisiert werden.
In Anlehnung an die Synthese von Fischercarbenkomplexen wurde 89 mit Organometallverbindungen umgesetzt, um die Reaktivität des CO-Liganden zu erforschen. Nach Umsetzungen mit Phenyllithium, Methyllithium oder Benzylkalium erfolgte die Methylierung in situ mittels Methyltriflat oder dem Meerwein-Salz [Me3O][BF4]. Die entstandenen Fischercaben-analogen Verbindungen konnten strukturell und spektroskopisch charakterisiert werden.
N2 - The present work deals in the first part with the reactivity of group 8 borylene complexes.
First, the iron borylene complex 71 was reacted with various carbodiimides. The resulting products in the form of spiro compounds, [2+2]-cycloaddition products as well as diazadiboretidines could be studied structurally and spectroscopically. In addition, 71 was reacted with azides, leading to the formation of tetrazaboroles by NMR spectroscopy.
The iron bis(borylene) complex 72 was also reacted with carbodiimides and the resulting compounds, including diazadiboretidines, were studied structurally and spectroscopically. Reaction of 72 with nitrogen bases such as azobenzene, 2,2'-bipyridine, or pyridazine led to the formation of a coordination product in the latter.
While reactions of the iron tetrakis(borylene) complex 73 with methyl isocyanide, magnesium and trimethylphosphane led to decomposition, no reactions were detected with bis(piperidyl)acetylene and diisopropylcarbodiimide.
After recording a UV/Vis and CV spectrum of the iron tetraboron complex 74, attempts were made to reduce it with various earth and alkaline earth metal compounds. Here, either no reaction or decomposition was observed. Further reactions of 74 were carried out with various Lewis bases, nitrogen bases, acids, gases, chalcogens, DIC, and a platinum(0) compound. These reactions did not lead to any identifiable products.
In the second part of this work, the synthesis and reactivity of the base-stabilized borylene 89 was investigated.
After improvement of the synthesis conditions, photolytically induced ligand exchange of the CO ligand with different substrates could be performed.
Here, the reactions with carbenes or phosphanes led to the corresponding adduct compounds depending on their steric properties. In addition, an adduct compound with sulfur could be presented, while a reaction with selenium only led to decomposition.
In contrast to the previous adduct compounds, the reaction with DMAP gave a biradical product, which could be characterized by ESR measurement.
A solvent-dependent reaction occurs with trifluorophosphane, with which the corresponding unstable borylene compound could be studied by NMR spectroscopy.
The borazide species 169 and 170 as well as the aminoborane 171 could be generated and fully characterized by reacting 89 with mesityl and phenyl azide.
Following the synthesis of Fischer carbene complexes, 89 was reacted with organometallic compounds to explore the reactivity of the CO ligand. After reactions with phenyllithium, methyllithium or benzyl potassium, methylation was carried out in situ using methyl triflate or the Meerwein salt [Me3O][BF4]. The resulting Fischercaben-analogous compounds could be characterized structurally and spectroscopically.
KW - Borylene
KW - Borylenkomplexe
KW - Bor-Übergangsmetallkomplexe
KW - Borkomplexe
KW - Lewis-basenstabilisierte Borylene
KW - Lewis base-stabilized borylene
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240184
ER -
TY - THES
A1 - Mao, Lujia
T1 - Transition Metal-Catalyzed Construction of Benzyl/Allyl sp\(^3\) and Vinyl/Allenyl sp\(^2\) C-B Bonds
T1 - Übergangsmetall katalysierte Konstruktion von Benzyl/Allyl sp\(^3\) und Vinyl/Allenyl sp\(^2\) C-B Bindungen
N2 - Organoboron compounds, such as benzyl-, allyl-, allenyl-, vinyl-, and 2-boryl allyl-boronates, have been synthesized via metal-catalyzed borylations of sp3 C-O and C-H bonds. Thus, Cu-catalyzed borylations of alcohols and their derivatives provide benzyl-, allyl-, allenyl-, vinyl-, and 2-boryl allyl-boronates via nucleophilic substitution. The employment of Ti(OiPr)4 turns the OH moiety into a good leaving group (‘OTi’). The products of Pd-catalyzed oxidative borylations of allylic C-H bonds of alkenes were isolated and purified, and their application in the one-pot synthesis of stereodefined homoallyl alcohols was also investigated. Chapter 2 presents a copper-catalyzed synthesis of benzyl-, allyl-, and allenyl-boronates from benzylic, allylic, and propargylic alcohols, respectively, employing a commercially available catalyst precursor, [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, and Xantphos as the ligand. The borylation of benzylic alcohols was carried out at 100 oC with 5-10 mol % [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, which afforded benzylic boronates in 32%-95% yields. With 10 mol % [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, allylic boronates were provided in 53%-89% yields from the borylation of allylic alcohols at 60 or 100 oC. Secondary allylboronates were prepared in 72%-84% yields from the borylation of primary allylic alcohols, which also suggests that a nucleophilic substitution pathway is involved in this reaction. Allenylboronates were also synthesized in 72%-89% yields from the borylation of propargylic alcohols at 40 or 60 oC. This methodology can be extended to borylation of benzylic and allylic acetates. This protocol exhibits broad reaction scope (40 examples) and high efficiency (up to 95% yield) under mild conditions, including the preparation of secondary allylic boronates. Preliminary mechanistic studies suggest that nucleophilic substitution is involved in this reaction. Chapter 3 reports an efficient methodology for the synthesis of vinyl-, allyl-, and (E)-2-boryl allylboronates from propargylic alcohols via copper-catalyzed borylation reactions under mild conditions. In the presence of a commercially available catalyst precursor (Cu(OAc)2 or Cu(acac)2) and ligand (Xantphos), the reaction affords the desired products in up to 92% yield with a broad substrate scope (43 examples). Vinylboronates were synthesized in 50%-83% yields via Cu-catalyzed hydroboration of mono-substituted propargylic alcohols. With 1,1-disubstituted propargylic alcohols as the starting materials and Cu(OAc)2 as the catalyst precursor, a variety of allylboronates were synthesized in 44%-83% yields. The (E)-2-boryl allylboronates were synthesized in 54%-92% yields via the Cu-catalyzed diboration of propargylic alcohols. The stereoselectivity is different from the Pd(dba)2-catalyzed diboration of allenes that provided (Z)-2-boryl allylboronates predominantly. The isolation of an allenyl boronate as the reaction intermediate suggests that an SN2’-type reaction, followed by borylcupration, is involved in the mechanism of the diboration of propargylic alcohols. In chapter 4, a Pd-catalyzed allylic C-H borylation of alkenes is reported. The transformation exhibits high regioselectivity with a variety of linear alkenes, employing a Pd-pincer complex as the catalyst precursor, and the allylic boronate products were isolated and purified. This protocol can also be extended to one-pot carbonyl allylation reactions to provide homoallyl alcohols efficiently. An interesting mechanistic feature is that the reaction proceeds via a Pd(II)/Pd(IV) catalytic cycle. Formation of the Pd(IV) intermediate occurs by a unique combination of an NCNpincer complex and application of F-TEDA-BF4 as the oxidant. An important novelty of the present C-H borylation reaction is that all allyl-Bpin products can be isolated with usually high yields. This is probably a consequence of the application of the NCN-pincer complex as catalyst, which selectively catalyzes C-B bond formation avoiding subsequent C-B bond cleavage based side-reactions
N2 - Bisher ist es uns gelungen, effiziente Methoden zur Erzeugung von Benzyl/Allyl-sp3- und Vinyl/Allenyl-sp2-C-B-Bindungen mit Hilfe von Kupfer- oder Palladium-katalysierter Borylierung der entsprechenden Alkohole oder Alkene zu entwickeln, bei welchen es sich um leicht zugängliche Substrate handelt.
Kapitel 2
In Kapitel 2 wird das erste Beispiel einer Cu-katalysierten, direkten Borylierung von Alkoholen (40 Beispiele) vorgestellt. Dies stellt eine effiziente Methode dar, um ein breites Spektrum an Benzyl-, Allyl- und Allenyl-Boronaten unter milden Bedingungen herzustellen. Die Verwendung von Ti(OiPr)4 wandelt den OH-Rest in eine hervorragende Abgangsgruppe (‚OTi‘) um, was eine wichtige Rolle bei der Borylierung von Alkoholen spielt. Obwohl ein Cu(II)-Komplex als Vorstufe für den Katalysator eingesetzt wurde, wird davon ausgegangen, dass der aktive Katalysator für die Borylierungsreaktion eine Cu(I)-Spezies ist. Benzylboronate wurden mit Hilfe einer Cu-katalysierten Borylierung von Benzylalkoholen (Gl. Z-1) dargestellt, wobei sowohl der Kupferkomplex [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2 als auch der Xantphos-Ligand kommerziell erhältlich sind. Für die Borylierung von Benzylalkoholen wurde eine Katalysatorladung von 5 mol% des Kupferkatalysators verwendet, was auf eine hohe Effizienz dieser Methode schließen lässt. Alle Benzylboronate wurden in moderaten bis hohen Ausbeuten (bis zu 95%) isoliert. Diese Vorgehensweise lässt sich ebenso auf die Borylierung von Benzylacetaten anwenden, wobei ein Benzylboronat mit 54% Ausbeute erhalten werden kann. Dies lässt darauf schließen, dass es sich um eine allgemein anwendbare Methode handelt. Ferner wurden Allylboronate mit Hilfe einer vergleichbaren Route wie die Benzylboronate dargestellt (Gl. Z-2), wobei die Temperatur auf 60 °C abgesenkt werden kann. Bei der Borylierung von Allylalkoholen wurden ausgehend von primären Allylalkoholen sekundäre Allylboronate erhalten. Diese Reaktion unterscheidet sich daher von früheren Pd-katalysierten Borylierungen von Zusammenfassung Allylalkoholen, welche ausschließlich zu linearen Allylboronaten aufgrund der Bildung von (3- Allyl)Pd-Intermediaten führten. Anhand dieses Ergebnisses wird angenommen, dass eine nukleophile Substitution Teil des entsprechenden Mechanismus ist. Weiterhin weist diese Reaktion die Möglichkeit auf, chirale Allylboronate ausgehend von verschiedenen primären Allylalkoholen zu erhalten. Diese finden signifikante Anwendung bei der asymmetrischen Synthese. Unseres Wissens nach stellt diese Methode außerdem das erste Beispiel einer katalytischen Synthese von sekundären Allylboronaten dar, die direkt von Alkoholen ausgeht. Die Borylierung konnte ebenfalls mit sekundären und tertiären Allylalkoholen durchgeführt werden, wobei die entsprechenden Allylboronate in guten Ausbeuten erhalten wurden. Diese Cu-katalysierte Borylierungsreaktion kann außerdem Anwendung in der Borylierung von Propargylalkoholen finden (Gl. Z-3), wobei die Darstellung von Allenylboronaten in guten Ausbeuten erreicht wird. Hierbei kann die Reaktionstemperatur weiter auf 40 °C abgesenkt werden. Des Weiteren weist die Regioselektivität der Borylierung von Propargylakoholen darauf hin, dass die Reaktion über eine nukleophile Substitution verläuft. Die in Kapitel 2 vorgestellten Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die Cu-katalysierte Borylierung von Akoholen eine allgemein anwendbare Methode zur Synthese von Benzyl-, Allylund Allenylboronaten darstellt.
Kapitel 3
In Kapitel 3 wird eine Methode zur Synthese von Vinyl-, Allyl- und (E)-2-Boryl-Allyl-Boronaten mit Hilfe von Cu-katalysierter Borylierung von Propargylalkoholen (43 Beispiele) vorgestellt. Hierzu wurden kommerziell erhältliche Kupferkatalysatoren wie Cu(acac)2 und Cu(OAc)2 eingesetzt. In dieser Vorschrift wird erneut Ti(OiPr)4 verwendet, um durch die Reaktion mit Alkoholen (OH) in eine bessere Abgangsgruppe (OTi) zu erhalten. Zugang zu den (E)-2-Boryl-Allylboronaten wurde mit Hilfe von Cu-katalysierter Diborylierung von Propargylalkoholen (Gl. Z-4) ermöglicht. Die Reaktion kann bei 60 oder 80 °C durchgeführt werden. Die Regioselektivität dieser Cu-katalysierten Diborylierungsreaktion unterscheidet sich von der Pd2(dba)3-katalysierten Diborylierung von Allenen, bei der 2-Boryl-Allyl-Boronate mit C=C Doppelbindungen an der terminalen Position erhalten werden. Die Stereoselektivität weist ebenfalls einen Unterschied zur Pd(dba)2-katalysierten Diborylierung von Allenen auf. Bei dieser werden vorranging (Z)-2-Boryl-Allyl-Boronate mit C=C-Doppelbindungen an der internen Position erzeugt. Dies offenbart eine einzigartige Eigenschaft unserer Cu-katalysierten Diborylierung von Propargylalkoholen, welche die Nützlichkeit von Alkoholen in der Entwicklung der synthetischen Methode erweitert. Die Isolierung eines Allenylboronates als Zwischenprodukt während der Reaktion lässt vermuten, dass der Mechanismus der Diborylierung von Propargylalkoholen gemäß einer SN2‘-Reaktion verläuft, auf die eine Borylcuprierung folgt. Die Borylierung von 1,1-disubstituierten Propargylalkoholen, bei der Cu(OAc)2 als Vorstufe des Katalysators eingesetzt wird, führt zur Bildung von (Z)-Allylboronaten als Hauptprodukt (Gl. Z-5). Die Regio- und Stereoselektivität dieser Reaktion und der Cu-katalysierten Borylcuprierung von Allenylsilanen stimmen überein, wobei ein Unterschied zur Pd-katalysierten Borylierung von Allylalkoholen besteht, bei der vorrangig (E)-Allylboronate entstehen. Es liegt nahe, dass die Cukatalysierte Borylierung von 1,1-disubstituierten Propargylalkoholen eine alternative Route zur Herstellung von (Z)-Allylboronaten darstellt, da die Startmaterialien entweder kommerziell erhältlich oder einfach herzustellen sind. Vinylboronate werden ebenfalls mit Hilfe der Cu-katalysierten Borylierung von monosubstituierten Propargylalkoholen (Gl. Z-6) dargestellt. Die Regioselektivität hierbei stimmt mit der der Cu-katalysierten Borylcuprierung von Alkinen überein. Verglichen mit der Borylcuprierung von Allenen bietet die Borylierung von mono-substituierten Propargylalkoholen einen direkteren Zugang zur Darstellung von Vinylboronaten, da Allene in der Regel ausgehend von Propargylalkoholen dargestellt werden. Alle in Kapitel 3 diskutierten Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Cu-katalysierte Borylierung von Propargylalkoholen eine einzigartige Methode zur Synthese von Vinyl-, Allyl- und (E)-2-Boryl- Allylboronaten bietetund eine allgemein anwendbare Vorschrift zur Herstellung von Organobor- Verbindungen mit einfach zugänglichen Startmaterialien darstellt. Die Regio- und Stereoselektivität unterscheidet sich außerdem von den bereits bekannten Methoden. Obwohl Cu(II)-Vorstufen der Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich bei der katalytisch aktiven Spezies vermutlich um eine Cu(I)-Verbindung, da die Borylierungsreaktionen unter reduktiven Bedingungen durchgeführt werden.
Kapitel 4
In Kapitel 4 wurde eine Pd-katalysierte oxidative Borylierung der C-H Bindungen von Alkenen (Gl. Z-7) vorgestellt, bei der eine Vielzahl an linearen Allylboronaten in guten Ausbeuten erzeugt wurde (Gl. Z-7). Außerdem konnten alle Allylboronate isoliert und gereinigt werden, was eine einzigartige Eigenschaft dieser Methode darstellt. Ein interessanter mechanistischer Aspekt dieser Reaktion ist das Durchlaufen eines Pd(II)/Pd(IV)-Katalysezyklus. Die Bildung des Pd(IV)-Intermediates erfolgt durch eine einzigartige Kombination des NCN-Pincerkomplexes A als Katalysaror und F-TEDABF4 als Oxidationsreagenz. Eine wichtige Neuerung der vorgestellten C-H-Borylierungsreaktion ist, dass sämtliche Allyl-BPin-Produkte für gewöhnlich in hohen Ausbeuten isoliert werden können. Dies ist vermutlich eine Folge der Verwendung des Pincer-Komplexes A als Katalysator, welcher selektiv die C-B-Bindungsbildung katalysiert und anschließend, als Pd(IV)-Spezies, C-BBindungsspaltungen als Nebenreaktionen vermeidet. Außerdem kann unsere Vorschrift auf Eintopf-Reaktionen von Aldehyden mit Allylen angewendet werden, um Homoallylalkohole zu erhalten (Gl. Z-8). Zusammengefasst haben wir eine Vielzahl an Borylierungsreaktionen entwickelt, um Benzyl-, Allyl-, Allenyl-, Vinyl- und 2-Boryl-Allylboronate mit Hilfe von Cu- oder Pd-katalysierter Borylierung von Alkoholen und Alkenen, bei denen es sich um leicht zugängliche Startmaterialien handelt, darzustellen. Die Reinigung dieser reaktiven Organobor-Verbindungen weist darauf hin, dass unsere Methoden die Werkzeuge zur Untersuchung der Reaktivität dieser Verbindungen liefern könnten. Die Synthese von sekundären Allylboronaten und 2-Boryl-Allylboronaten beinhaltet außerdem die potenzielle Anwendung in der asymmetrischen Synthese zur Erzeugung wertvoller asymmetrischer Organobor-Verbindungen.
KW - borylation
KW - synthetic methodology
KW - Übergangsmetall
KW - Borylierung
Y1 - 2018
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154022
ER -
TY - THES
A1 - Malkin Ondik, Irina
T1 - Development, validation, and application of new relativistic methods for all-electron unrestricted two-component calculations of EPR parameters
T1 - Entwicklung, Validierung und Anwendung von neuen relativistichen Methoden für spin-polarisierte zweikomponentige Allelektronen-Berechnungen von EPR Parametern.
N2 - In this work we have developed the method of back-transfoprmation within the Douglas-Kroll-Hess (DKH) framework, which has simplified the picture-change consistent transformation of first-order property operators in the DKH approach, making the implementation feasible. This has enabled us to implement the first all-electron scalar relativistic calculations of hyperfine coupling tensors at DKH2 level. Furthemore we have presented a general, relativistic two-component DFT approach for the unrestricted calculations of electronic g-tensors, based on DKH Hamiltonian. Additionally we have derived the expressions for the evaluation of hyperfine structurs and two-component unrestricted treatment of g-tensor within the Resolution of Identity Dirac Kohn Sham method developed by Stanoslav Komorovsky and Michal Repisky in collaboration with other members of the group of V. G. Malkin. All these approaches have been extensively validated.
N2 - In dieser Arbeit entwickelten wir ein Rücktransformations-Verfahren, das im Rahmen der relativistischen Douglas-Kroll-Hess (DKH) Methode die Picture-Change-konsistente Transformation von Eigenschaftsoperatoren erster Ordnung vereinfacht. Dies ermöglichte uns, die ersten skalar-relativistischen Allelektronen-Berechnungen von Hyperfinekopplungskonstanten auf DKH2-Niveau zu implementieren. Darüber hinaus entwickelten wir eine allgemeine relativistische zweikomponentige Methode für spin-polarisierte Berechnungen von elektronischen g-Tensoren. Zusätzlich leiteten wir die Gleichungen für die Berechnungen der von Stanislav Komorovsky und Michal Repisky entwickelten Resolution-of-Identity-Dirac-Kohn-Sham-Methode her. Alle diese Verfahren wurden in umfangreichen Studien validiert.
KW - Elektronenspinresonanz
KW - Parameter
KW - relativistisch
KW - g-Tensor
KW - Hyperfinekopplungskonstante
KW - DKH
KW - DKS2-RI
KW - relativistic
KW - g-tensor
KW - hyperfine coupling constant
KW - DKH
KW - DKS-RI
Y1 - 2006
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-18890
ER -
TY - THES
A1 - Mailänder, Lisa
T1 - Darstellung neuer Borheterocyclen durch Umsetzung von Borolen mit 1,3-dipolaren Reagenzien
T1 - Synthesis of new boron heterocycles by reaction of boroles with 1,3-dipolar reagents
N2 - Darstellung neuer Borheterocyclen durch Umsetzung von Borolen mit 1,3-dipolaren Reagenzien.
Bei der Usetzung von Borolen mit Aziden, Diazoalkanen und Nitronen kam es zu Ringerweiterungsreaktionen und zur Bildung von neuen Borheterocyclen (z.B. 1,2-Azaborinine, 1,2-Azaborinin-substituierte Azofarbstoffe, Boracyclohexadiene, Oxazaborocine).
N2 - Synthesis of new boron heterocycles by reaction of boroles with 1,3-dipolar reagents
KW - Borole
KW - Heterocyclische Verbindungen
KW - Dipol <1,3->
KW - Ringerweiterungsreaktionen
Y1 - 2015
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-127147
ER -
TY - THES
A1 - Maier, Matthias
T1 - Inorganic and Inorganic-Organic Hybrid Polymers Containing BN Units in the Main Chain
T1 - Anorganische und anorganisch-organische hybrid Polymere mit BN Einheiten in der Hauptkette
N2 - π-Conjugated organic polymers have attracted tremendous attention in the last decades, and the interest in these materials is mainly driven by their applicability in next-generation electronic and optoelectronic devices (OLEDs, OFETs, photovoltaics). The partial or complete replacement of carbon atoms by main group elements in conjugated polymers can significantly change the characteristics and applications of these macromolecules. In this work, a class of inorganic polymers comprising a backbone of exclusively boron and nitrogen atoms (poly(iminoborane)s, PIBs) and their monodisperse oligomers is described. In addition, novel inorganic–organic hybrid polymers containing BN units in their polymer backbone were synthesized and characterized.
In chapter 2.1, the development of catalytic B–N coupling routes for the controlled synthesis of macromolecular materials is described. While the reaction of an N-silyl-B-chloro-aminoborane with the electrophilic reagent trimethylsilyl triflate led to effective B–N coupling, the reaction with a silver(I) salt resulted in an intramolecular Cl/Me exchange between the boron and silicon centers.
In chapter 2.2-2.4, the study of oligo- and poly(iminoborane)s is discussed. Monodisperse and cyclolinear oligo(iminoborane)s based on diazaborolidines with up to 7 boron and 8 nitrogen atoms were synthesized by successively extending the B-N main chain. However, the use of benzodiazaborolines only led to limited BN catenation. Furthermore, the redistribution processes resulting from the reaction of longer oligomers with non-stoichiometric amounts of (di)halogenated boranes is reported.
In chapter 2.5-2.6, the synthesis of 1,2,5-azadiborolanes as building blocks for the synthesis of poly(iminoborane)s and inorganic-organic hybrid polymers is described. While the attempt to apply an azadiborolane with sterically demanding groups on the boron-bridging ethylene unit for the construction of PIB was unfeasible, it was successfully incorporated in inorganic-organic hybrid polymers. Photophysical studies indicated π-conjugation along the polymer chain. A first attempt to synthesize PIBs based on azadiborolanes with unsubstituted ethylene units showed promising results.
In chapter 2.7-2.8, a comprehensive study of poly(arylene iminoborane)s, which are BN analogs of poly(arylene vinylene)s is described, and the properties of four polymers as well as twelve monodisperse oligomers were investigated. Photophysical investigations of the monomers, dimers and polymers showed a systematic bathochromic shift of the absorption maximum with increasing chain length and thiophene content. Based on TD-DFT calculations of the model oligomers, the lowest-energy absorption band could be assigned to HOMO to LUMO transitions with π-π* character. The oligo- and poly(arylene iminoborane)s showed only very weak to no emission in solution but they were emissive in the solid state. For four oligomers the aggregation induced emission (AIE) in a THF/water mixture was investigated and DLS studies confirmed the formation of nanoaggregates.
In chapter 2.9, oligo- and polymerizations of sulfur-containing building blocks and subsequent pH-triggered degradation of the products is described. While a sulfilimine-containing oligomer could not be isolated, the sulfone-, sulfoximine-, and sulfoxide-containing molecular oligomers and polymers could be successfully synthesized by B=N or B–O bond formation reactions. The sulfur-containing building blocks were successfully released under acidic or basic conditions, which was confirmed by NMR spectroscopy and mass spectrometry.
N2 - π-Konjugierte organische Polymere haben in den letzten Jahrzehnten immer größere Aufmerksamkeit erhalten. Das Interesse an diesen Materialien wird hauptsächlich durch ihre Anwendbarkeit in elektronischen und optoelektronischen Geräten der nächsten Generation (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) angetrieben. Der teilweise oder vollständige Ersatz von Kohlenstoffatomen durch andere Hauptgruppenelemente in konjugierten Polymeren kann die Eigenschaften und Anwendungen dieser Makromoleküle erheblich verändern. In dieser Arbeit wird eine Klasse anorganischer Polymere mit einer Hauptkette aus ausschließlich Bor- und Stickstoffatomen (Poly(iminoboran)en, PIBs) und deren monodisperse Oligomere beschrieben. Darüber hinaus wurden neuartige anorganisch-organische Hybridpolymere, die BN-Einheiten in ihrem Polymerrückgrat enthalten, synthetisiert und charakterisiert.
In Kapitel 2.1 wird die Entwicklung von katalytischen B-N-Kupplungsmethoden für die kontrollierte Synthese von makromolekularen Materialien beschrieben. Während die Reaktion eines N-Silyl-B-Chlor-Aminoborans mit dem elektrophilen Reagenz Trimethylsilyltriflat zu einer effektiven B-N-Kupplung führte, führte die Reaktion mit einem Silber(I)-Salz zu einem intramolekularen Cl/Me-Austausch zwischen den Bor- und Siliziumzentren.
In den Kapiteln 2.2-2.4 wird die Untersuchung von Oligo- und Poly(iminoboran)en behandelt. Durch die sukzessive Verlängerung der BN-Hauptkette wurden monodisperse und zyklolineare Oligo(iminoboran)e, basierend auf Diazaborolidinen, mit bis zu 7 Bor- und 8 Stickstoffatomen synthetisiert. Die Verwendung von Benzodiazaborolinen führte allerdings nur zu einer begrenzten BN-Bindungsknüpfung. Darüber hinaus wurde über Umverteilungsprozesse berichtet, die bei der Umsetzung von längeren Oligomeren mit nicht stöchiometrischen Mengen von (di)halogenierten Boranen resultieren.
In den Kapiteln 2.5-2.6 wird die Synthese von 1,2,5-Azadiborolanen als Bausteine für die Synthese von Poly(iminoboran)en und anorganisch-organischen Hybridpolymeren beschrieben. Während der Versuch, ein Azadiborolan mit sterisch anspruchsvollen Gruppen an der borverbrückenden Ethyleneinheit für den Aufbau von PIBs einzusetzen nicht zum Erfolg führte, wurde diese Einheit jedoch erfolgreich in anorganisch-organische Hybridpolymere eingebaut. Photophysikalische Untersuchungen deuteten auf eine π-Konjugation entlang der Polymerkette hin. Ein erster Versuch, PIBs auf der Basis von Azadiborolanen mit unsubstituierten Ethyleneinheiten zu synthetisieren, zeigte vielversprechende Ergebnisse.
In den Kapiteln 2.7-2.8 wird die umfassende Studie von Poly(aryleniminoboran)en, die die BN-Analoga von Poly(arylenvinylen)en darstellen, beschrieben und die Eigenschaften von vier Polymeren und zwölf monodispersen Oligomeren untersucht. Photophysikalische Untersuchungen der Monomere, Dimere und Polymere zeigten eine systematische bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums mit zunehmender Kettenlänge und Thiophengehalt. Auf der Grundlage von TD-DFT-Berechnungen der Modelloligomere konnte die niederenergetischste Absorptionsbande, HOMO-LUMO-Anregungen mit π-π* Charakter zugeordnet werden. Die Oligo- und Poly(aryleniminoboran)e zeigten nur sehr schwache oder keine Emission in Lösung, emittieren aber im festen Zustand. Für vier Oligomere wurde die aggregationsinduzierte Emission (AIE) in einem THF/Wasser-Gemisch untersucht und DLS-Studien bestätigten die Bildung von Nanoaggregaten.
In Kapitel 2.9 werden Oligo- und Polymerisationen von schwefelhaltigen Bausteinen und die anschließende pH-gesteuerte Degradierung beschrieben. Während ein Sulfilimin-haltiges Oligomer nicht isoliert werden konnte, konnten die Sulfon-, Sulfoximin- und Sulfoxid-haltigen molekularen Oligomere und Polymere erfolgreich durch B=N oder B O Bindungsbildung synthetisiert werden. Die schwefelhaltigen Bausteine konnten unter sauren oder basischen Bedingungen erfolgreich freigesetzt werden, was durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie bestätigt wurde.
KW - Anorganische Polymere
KW - Konjugierte Polymere
KW - Polyarylenvinylene
KW - Polyiminoboranes
KW - Silicon-Boron Exchange
KW - Silizium-Bor Austausch
KW - Bor-Stickstoff Bindung
KW - boron-nitrogen bond
Y1 - 2024
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-351536
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TY - THES
A1 - Maier, Jan Richard
T1 - Investigations of Metal-free Cannibalistic Hexadehydro-Diels-Alder and Pt-catalyzed Dimerization Reactions of Linked Aryl Bisdiynes
T1 - Untersuchungen von metallfreien kannibalistischen Hexadehydro-Diels-Alder und Pt-katalysierten Dimerisierungsreaktionen von verbrückten Arylbisdiinen
N2 - The introductory chapter reviews the current state of mechanistic understanding of the hexadehydro-Diels-Alder (HDDA) reaction. With the rapid development of the HDDA reaction from its first discovery in 1997, the question of whether a concerted or stepwise mechanism better describes the thermally activated formation of ortho-benzyne from a diyne and a diynophile has been debated. Mechanistic and kinetic investigations were able to show that this is not a black or white situation, as minor changes can tip the balance. In chapter 2 of this thesis, the catalytic process leading from 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne to fully-substituted naphthalene and azulene derivatives, by two different platinum-catalyzed dimerization pathways, was investigated. In chapter 3, the cannibalistic self-trapping reaction of an ortho-benzyne derivative generated from 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne in an HDDA reaction was investigated. Without adding any specific trapping agent, the highly reactive benzyne is trapped by another bisdiyne molecule in at least three different modes. In chapter 4 direct UV/VIS spectroscopic evidence for the existence of an o-benzyne in solution is reported, and the dynamics of its formation in a photo-induced reaction are established. For this purpose, 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne was investigated, using femtosecond transient absorption spectroscopy in the ultraviolet/visible region. In chapter 5, following the isolation and characterization of the reaction products discussed in chapter 3, further species resulting from reactions of the highly reactive ortho-benzyne derivative were identified.
N2 - Das einleitende Kapitel gibt einen Überblick über den aktuellen Stand des mechanistischen Verständnisses der Hexadehydro-Diels-Alder (HDDA)-Reaktion. Mit der rasanten Entwicklung der HDDA-Reaktion seit ihrer ersten Entdeckung im Jahr 1997 wurde die Frage diskutiert, ob ein konzertierter oder ein schrittweiser Mechanismus die thermisch aktivierte Bildung von ortho-Benzin aus einem Diin und einem Diinophil besser beschreibt. Mechanistische und kinetische Untersuchungen konnten zeigen, dass es sich hierbei nicht um eine Schwarz-Weiß-Situation handelt, da schon kleine Änderungen das Gleichgewicht verändern können. In Kapitel 2 dieser Arbeit wurde der katalytische Prozess, der von 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrain zu vollständig substituierten Naphthalin- und Azulen-Derivaten führt, über zwei verschiedene platinkatalysierte Dimerisierungspfade untersucht. In Kapitel 3 wurde die kannibalistische Selbsteinfangreaktion eines ortho-Benzin-Derivats untersucht, das aus 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrain in einer HDDA-Reaktion erzeugt wurde. Ohne Zugabe eines spezifischen Einfangmittels wird das hochreaktive Benzin von einem anderen Bisdiin-Molekül in mindestens drei verschiedenen Modi eingefangen. In Kapitel 4 wird der direkte UV/VIS-spektroskopische Nachweis für die Existenz eines o-Benzins in Lösung berichtet und die Dynamik seiner Bildung in einer photoinduzierten Reaktion aufgezeigt. Zu diesem Zweck wurde 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne mittels Femtosekunden-Transienter-Absorptionsspektroskopie im ultravioletten/sichtbaren Bereich untersucht. In Kapitel 5 wurden nach der Isolierung und Charakterisierung der in Kapitel 3 diskutierten Reaktionsprodukte weitere Spezies identifiziert, die aus Reaktionen des hochreaktiven ortho-Benzin-Derivats resultieren.
KW - Diels-Alder-Reaktion
KW - Reaktivität
KW - hexadehydro-Diels-Alder
KW - Dimerization
KW - Reaction mechanism
KW - Reaktionsmechanismus
KW - Transient absorption
KW - Transiente Absorption
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240411
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TY - THES
A1 - Mager, Julian
T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität neuer [n]Metallocenophane
T1 - Synthesis, Structure and Reactivity of new [n]Metallocenophanes
N2 - Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabrücken. Sowohl für die Synthese über 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch für die Synthese über die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Brücken erforderlich. Für die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese für 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die für die flytrap-Methode benötigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das für die Darstellung von Triborametallocenophanen benötigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde über die bekannte Syntheseroute von Nöth et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23% auf 36% bzw. auf 71% erhöht werden. Außerdem wurde eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Brücken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu ermöglichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zusätzlich die Einkristallröntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zusätzlich die erste Einkristallröntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1‘-Dilithioruthenocen und –osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1‘-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Brücke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga übertragen werden. Die zinnverbrückten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls für die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verkürzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem Äquivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten über die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden.
N2 - The aim of this work consisted in the synthesis and characterization of new metallocenophanes with sila-, bora-, and stanna-bridges. Dihalogenated bridges are necessary both for the synthesis via 1,1’-dimetalated metallocenes and for the synthesis via the so-called flytrap method. Therefore, the first step consisted in the development of an improved synthetic procedure for the synthesis of 1,3-diphenyl-, and 1,3-dichlorotrisilanes. The ligands necessary for the flytrap method were obtained by reacting 1,3-dichloro-2,2-diisoporpltrisilan with the lithiated ring systems lithium indenide, lithium fluorenide, and lithium octafluorenide. Subsequently, a twofold lithiation of these molecules was carried out successfully with BuLi. 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triborane(5), which is necessary for the synthesis of triborametallocenophanes, and its precursor 1,1,2,3,3,-pentakis(dimethylamino)-triborane(5) were synthesised via the synthetic procedure of Nöth et al.. By adjusting the reaction parameters, the yields were improved from 23% to36% and to 71%. Additionally, a solid state structure was obtained. Metallocenophanes of group 8 are generally synthesised by reacting 1,1'-dilithiated metallocenes with dihalogenated bridges. To achieve the synthesis of ruthenocenophanes and osmocenophanes, ruthenocene and osmocene were lithiated with BuLi and pmdta and isolated for the first time as solids. These were analysed via NMR spectroscopy and molecular structure analysis. This showed that both are dimers in the solid state, similar to 1,1'-dilithioferrocene and 1,1'-dilithiometalloarenophane. Additionally, the solid state structure of the thf-stabilised 1,1'-dilithioruthenocene dimer was obtained. Using the trisilanes and 1,1’-dilithioferrocene, new trisilaferrocenophanes were synthesised and analysed via NMR spectroscopy. Additionally, the first example of a crystal structure analysis of a trisilaferrocenophane was obtained. By reacting 1,1’-dilithioruthenocene and -osmocene with diisopropyltrisilane, the first trisilametallocenophanes of ruthenium and osmium were obtained. The reaction of 1,1’-dilithioosmocene with Me4Si2Cl2 resulted in the first osmocenophane with a diatomic bridge Also, a crystal structure analysis was obtained. The earlier synthesis of tetra-tert-butyldistannaferrocenophane by Braunschweig et al. was successfully transferred to the synthesis of the ruthenium and osmium analogues. The tin-bridged metallocenophanes were characterised by NMR spectroscopy and molecular structure analysis. The insertion of chalcogens into the tin-tin bond, previously reported by Wrackmeyer et al. and Braunschweig et al. was also shown. By adding one equivalent of pmdta to the reaction mixture, the reaction time was shortened significantly from 10 d to less than1 d. Using the ligand precursor 1,2-bis(lithio-cyclopentadienide)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannane and the flytrap method, the distannametallocenophanes of cobalt and nickel were synthesised. Additionally, both compounds were oxidised by one electron using ferrocenium hexafluorophosphate. The 19 valence electron compounds were analysed via ESR spectroscopy. Crystal structure analyses were obtained from both cobaltocenophanes as well as the nickelocenophane.
KW - Metallocene
KW - Cyclophane
KW - Übergangsmetallorganische Verbindungen
KW - Metallocenophane
KW - Übergangsmetalle
KW - ansa
KW - Metallorganic
KW - Osmium
KW - Ruthenium
KW - Esien
KW - Cobalt
KW - Nickel
KW - Zinn
KW - Silicium
KW - Bor
KW - Metallocenophanes
KW - Transition Metals
KW - ansa
KW - metal organic
Y1 - 2013
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-78384
ER -
TY - THES
A1 - Macha, Bret B.
T1 - Boron-Containing Aromatics as Communicating and Communicative Units in π-Conjugated Systems
T1 - Borhaltige Aromaten als Kommunikations-vermittelnde Einheiten in π-konjugierten Systemen
N2 - Project Borylene
A new borylene ligand ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) has been successfully synthesized bound in a terminal manner to base metal scaffolds of the type [M(CO)\(_5\)] (M = Cr, Mo, and W), yielding complexes [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), [(OC)\(_5\)Mo{BN(SiMe\(_3\))(t- Bu)}] (20), and [(OC)\(_5\)W{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (21) (Figure 5-1). Synthesis of complexes 19, 20, and 21 was accomplished by double salt elimination reactions of Na\(_2\)[M(CO)\(_5\)] (M = Cr (11), Mo (1), and W (12)) with the dihaloborane Br\(_2\)BN(SiMe\(_3\))(t-Bu) (18). This new “first generation” unsymmetrical borylene ligand is closely akin to the bis(trimethylsilyl)aminoborylene ligand and has been shown to display similar structural characteristics and reactivity. The unsymmetrical borylene ligand {BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)} does display some individual characteristics of note and has experimentally been shown to undergo photolytic transfer to transition metal scaffolds in a more rapid manner, and appears to be a more reactive borylene ligand, than the previously published symmetrical {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} ligand, based on NMR and IR spectroscopic evidence.
Photolytic transfer reactions with this new borylene ligand ({BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)}) were conducted with other metal scaffolds, resulting in either complete borylene transfer or partial transfer to form bridging borylene ligand interactions between the two transition metals. The unsymmetrical ligand’s coordination to early transition metals (up to Group 6) indicates a preference for a terminal coordination motif while bound to these highly Lewis acidic species. The ligand appears to form more energetically stable bridging coordination modes when bound to transition metals with high Lewis basicity (beyond Group 9) and has been witnessed to transfer to transition metal scaffolds in a terminal manner and subsequently rearrange in order to achieve a more energetically stable bridging final state.
Figure 5-2 lists the four different transfer reactions conducted between the chromium borylene species [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) and the transition metal complexes [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))V(CO)\(_4\)] (51), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir(CO)\(_2\)] (56), [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co(CO)\(_2\)] (59), and [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\){μ-(CO)\(_2\)}] (53). These reactions successfully yielded the new “second generation” borylene complexes [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))(OC)\(_3\)V{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (55), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}\(_2\)] (58), [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co}\(_2\)(μ-CO)\(_2\){μ- BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (61), and [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\)(μ-CO){μ-BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (62), respectively.
Analysis of the accumulated data for all of the terminal borylene species discussed in this section, particularly bond distances, infrared spectroscopy, and \(^{11}\)B{\(^1\)H} NMR spectroscopic data, has been performed, and a trend in the data has led to the following conclusions:
[1] NMR spectroscopic data for the \(^{11}\)B{\(^1\)H} boron and \(^{13}\)C{\(^1\)H} carbonyl environments of the first generation borylene species ([(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), and W (21))) all show progressive up-field shifting as the Group 6 metal becomes heavier (Cr (19) to Mo (20) to W (21)), indicating maximum deshielding for these nuclei in the [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) complex.
[2] The boron-metal-trans-carbon (B-M-C\(_{trans}\)) axes of the first generation borylene complexes [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Mo (20), and W (21)) are not completely linear, preventing direct IR spectroscopic comparison. The chromium analog [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), however, is essentially linear and displays the expected three carbonyl IR stretching frequencies, all at higher energy than those of the chromium bis(trimethylsilyl)aminoborylene complex [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13), indicating that the ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) ligand is either a stronger σ-donor or a poorer π-acceptor compared to the chromium metal center.
[3] In transfer reactions, the {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} fragment appears to be more stable as a terminal ligand when bound to more Lewis acidic first row transition metals and appears to prefer coordination in a bridging motif when coordinated to more Lewis basic first row transition metals.
Project Borirene
The synthesis of the first platinum bis(borirene) complexes are presented along with findings from structural and electronic examination of the role of platinum in allowing increased coplanarity and conjugation of twin borirene systems. This series of trans-platinum-linked bis(borirene) complexes (119/120, 122/123, and 125/126) all show coplanarity in the twin ring systems and stand as the first verified structural representations of two coplanar borirene systems across a linking unit. The role of a platinum atom in mediating communication between chromophoric ligands can be generalized by an expected bathochromic (red) shift in the absorption spectrum due to an increase in the electronic delocalization between the formerly independent aromatic systems when compared to the platinum mono-σ-borirenyl systems. The trans-platinum bis(borirene) scaffold serves as a simplified monomeric system that allows not only study of the effects of transition metals in mitigating electronic conjugation, but also the tunability of the overall photophysical profile of the system by exocyclic augmentation of the three-membered aromatic ring.
A series of trans-platinum bis(alkynyl) complexes were prepared (Figure 5-3) to serve as stable platforms to transfer terminal borylene ligands {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} onto 95, 102, 106, and 63. Mixing of cis-[PtCl\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (93) with two equivalents of corresponding alkynes in diethylamine solutions successfully yielded trans-[Pt(C≡C-Ph)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (95), trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)OMe)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (102), trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)CF\(_3\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)](106), and trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (63) through salt elimination reactions.
Three of the trans-platinum bis(alkynyl) complexes (95, 102, and 106) successfully yielded trans-platinum bis(borirenyl) complexes 119/120, 122/123, and 125/126 through photolytic transfer of two equivalents of the terminal borylene ligand {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} from [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13) (Figure 5-4). Attempted borylene transfer reactions to the trans-platinum bis(alkynyl) complex trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (63) failed due to the complex’s photoinstability. Although a host of other variants of platinum alkynyl species were prepared and attempted, these three were the only ones that successfully yielded trans-platinum bis(borirenyl) units. Attempts were also made to create a cis variant for direct UV-vis comparison to the trans-platinum bis(borirenyl) variants, however, these attempts were also not successful. Gladysz-type platinum end-capped alkynyl species were also synthesized to serve as transfer platforms for borirene synthesis in sequential order, however, these species were also shown to not be photolytically stable.
A host of new monoborirenes: Ph-(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph (148), trans- [PtCl{(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph}(PEt\(_3\))\(_2\)] (149), and [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))(OC)\(_2\)Fe(μ- {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)Ph] (150) were synthesized by photo- and thermolytic transfer of the unsymmetrical {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} ligand from the complexes [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), and W (21)) to organic and organometallic alkynyl species to verify that the borylene complexes all display similar reactivity to the symmetrical terminal borylenes of the type [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (M = Cr (13), Mo (14), and W (15)). These monoborirenes are all found to be oils when in their pure states and X-ray structural determination was impossible for these species.
Project Boratabenzene
The bis(boratabenzene) complex [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Co}\(_2\){μ:η\(^6\),η\(^6\)-(BC\(_5\)H\(_5\))\(_2\)}] (189) was successfully prepared by treatment of tetrabromodiborane (65) with six equivalents of cobaltocene (176) in a unique reaction that utilized cobaltocene as both a reagent and reductant (Figure 5-5). The bimetallic transition metal complex features a new bridging bis(boratabenzene) ligand linked through a boron-boron single bond that can manifest delocalization of electron density by providing an accessible LUMO orbital for π-communication between the cobalt centers and heteroaromatic rings.
This dianionic diboron ligand was shown to facilitate electronic coupling between the cobalt metal sites, as evidenced by the potential separations between successive single-electron redox events in the cyclic voltammogram. Four formal redox potentials for complex 189 were found: E\(_{1/2}\)(1) = −0.84 V, E\(_{1/2}\)(2) = −0.94 V, E\(_{1/2}\)(3) = −2.09 V, and E\(_{1/2}\)(4) = −2.36 V (relative to the Fc/Fc+ couple) (Figure 5-6). These potentials correlate to two closely-spaced oxidation waves and two well-resolved reduction waves ([(189)]\(^{0/+1}\), [(189)]\(^{+1/+2}\), [(189)]\(^{0/–1}\), and [(189)]\(^{–1/–2}\) redox couples, respectively). The extent of metal-metal communication was found to be relative to the charge of the metal atoms, with the negative charge being more efficiently delocalized across the bis(boratabenzene) unit (class II Robin-Day system). Magnetic studies indicate that the Co(II) ions are weakly antiferromagnetically coupled across the B-B bridge.
While reduction of the bis(boratabenzene) system resulted in decomposition of the complex, oxidation of the system by one- and two-electron steps resulted in isolable stable monocationic (194) and dicationic (195) forms of the bis(boratabenzene) complex (Figure 5-7). Study of these systems verified the results of the cyclic voltammetry studies performed on the neutral species. These species are unfortunately not stable in acetonitrile or nitromethane solutions, which until this point are the only solvents that have been observed to dissolve the cationic species. Unfortunately, this instability in solution complicates reactivity studies of these cationic complexes.
Finally, reactivity studies were performed on the neutral bis(boratabenzene) complex 189 in which the compound was tested for: (A) cleavage of the boratabenzene (cyclo-BC\(_5\)H\(_5\)) ring from the cobalt center, and (B) oxidative addition of the B-B bond to a transition metal scaffold to attempt synthesis of the first ever L\(_x\)M-η\(^1\)-(BC\(_5\)H\(_5\)) complex. Both of these reactivity studies, however, proved unsuccessful and typically witnessed decomposition of the bis(boratabenzene) complex or no reactivity. After repeated attempts of these reactions, no oxidative addition of the bis(boratabenzene) system could be confirmed.
N2 - Projekt: Borylene
Ein neuer Borylen-Ligand ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) konnte dargestellt werden, der terminal an Metallfragmente der Form [M(CO)\(_5\)] (M = Cr, Mo, und W) bindet. Die Komplexe [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), [(OC)\(_5\)Mo{BN(SiMe\(_3\))(t- Bu)}] (20), und [(OC)\(_5\)W{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (21) konnten durch doppelte Salzeliminierung von Na\(_2\)[M(CO)\(_5\)] (M = Cr (11), Mo (1), und W (12)) mit dem Dihalogenboran Br\(_2\)BN(SiMe\(_3\))(t-Bu) (18) erfolgreich dargestellt werden (Abbildung 6-1). Der neue, unsymmetrische Borylen-Ligand der “ersten Generation” ist eng verwandt mit dem Bis(trimethylsilyl)aminoborylen-Liganden, zu dem er, wie gezeigt werden konnte, ähnliche Strukturmerkmale und Reaktivitäten aufweist. Der unsymmetrische Borylen-Ligand {BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)} zeigt jedoch auch einige Besonderheiten. So verläuft der photolytische Transfer auf Übergangsmetallfragmente im Vergleich zum symmetrischen {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}-Liganden schneller, was ihn auf der Grundlage von NMR- und IR-spektroskopischen Daten zu einem reaktiveren Borylen macht.
Photolytische Transferreaktionen des neuen Borylens ({BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)}) mit verschiedenen Metallkomplexen verlaufen entweder unter vollständigem oder teilweisem Transfer zu verbrückenden Borylen-Komplexen. Im Falle von Lewis-aciden, frühen Übergangsmetallkomplexen (bis zur Gruppe 6) wird eine terminale Koordination bevorzugt. Bei Lewis-basischen Übergangsmetallen (jenseits der Gruppe 9) hingegen scheint der verbrückende Koordinationsmodus energetisch bevorzugt zu sein. Es wurde beobachtet, dass bei Transferreaktionen anfänglich terminale Borylen-Komplexe gebildet werden, die sich in Komplexe mit verbrückenden Borylen-Liganden umlagern.
Abbildung 6-2 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Transferreaktionen zwischen der Chromborylen-Spezies [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) und den Übergangsmetallkomplexen [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))V(CO)\(_4\)] (51), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir(CO)\(_2\)] (56), [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co(CO)\(_2\)] (59), und [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\){μ-(CO)\(_2\)}] (53). Bei diesen Umsetzungen konnten die Borylen-Komplexe der “zweiten Generation” [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))(OC)\(_3\)V{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (55), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}\(_2\)] (58), [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co}\(_2\)(μ-CO)\(_2\){μ- BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (61), und [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\)(μ-CO){μ-BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (62) erfolgreich erhalten werden.
Eine Analyse der gesammelten spektroskopischen (NMR, IR) und strukturellen Daten erlaubt folgende Schlussfolgerungen für die terminalen Borylen-Komplexe:
[1] Die NMR-spektroskopischen Daten für die Gruppe-6-Metall-Komplexe der “ersten Generation” ([(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), und W (21)) zeigen, dass die \(^{11}\)B{\(^1\)H}- und \(^{13}\)C{\(^1\)H}-NMR Signale für die Carbonyle bei Gang zu den schwereren Homologen zu höherem Feld verschoben sind. Daraus resultiert die größte Entschirmung der Kerne für den Komplex [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19).
[2] Die Bor-Metall-trans-Kohlenstoff-Achse (B-M-C\(_{trans}\)) in den Borylen-Komplexen der “ersten Generation” [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Mo (20) und W (21)) ist nicht linear, was einen direkten Vergleich der IR-Schwingungsbanden miteinander verhindert. Die Chrom-Verbindung ist nahezu linear und zeigt die erwarteten drei IR-Schwingungsbanden für die Carbonyle, die im Vergleich zum Chrom-Bis(trimethylsilyl)aminoborylen-Komplex (OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13) zu höheren Energien verschoben sind. Die Befunde deuten darauf hin, dass der ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)})-Ligand ein etwas stärkerer σ-Donor ist.
[3] Wie in Transferreaktionen gezeigt werden konnte, bevorzugt der Borylen-Ligand {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} einen terminalen Koordinationsmodus bei Lewis-aciden, frühen Übergangsmetallen und einen verbrückenden Koordinationsmodus bei Lewis-basischen, späten Übergangsmetallen.
Projekt: Borirene
Die Synthese der ersten Bis(borirenyl)platin-Komplexe wurde vorgestellt, zusammen mit strukturellen und elektronischen Auswirkungen der koplanar angeordneten Borirenringe. Die Reihe der trans-Bis(borirenyl)platin-Komplexe 119/120, 122/123, und 125/126 stellt die ersten Beispiele für Bis(boriren)-Komplexe dar, in denen die Ringsysteme koplanar zueinander angeordnet sind (Abbildung 6-4). Die Rolle des Platinatoms als Vermittler elektronischer Kommunikation zwischen den chromophoren, aromatischen Borliganden manifestiert sich in einem bathochromen Shift der Boriren-Absorptionsbanden im Vergleich zu Mono-σ-Borirenyl-Systemen, als Folge einer ausgedehnten Elektronendelokalisierung. Das trans-Bis(boriren)platin-Gerüst dient dabei als vereinfachtes monomeres System, um sowohl die Effekte des Übergangmetallatoms in der Vermittlung elektronischer Konjugation als auch die Abstimmbarkeit der photophysikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit der dreigliedrigen, aromatischen Ringe zu studieren.
Eine Reihe von trans-Bis(alkinyl)platin-Komplexen (95, 102, 106, und 63) wurde als Plattform für den Borylentransfer von {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} dargestellt (Abbildung 6-3). Durch Salzeliminierungsreaktionen von cis-[PtCl\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (93) mit zwei Äquivalenten des entsprechenden Alkins in Diethylamin ließen sich die Komplexe "trans-[Pt(C≡C-Ph)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)]" (95), "trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)OMe)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] " (102), "trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)CF\(_3\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)]" (106), und "trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)]" (63) synthetisieren.
Drei trans-Bis(borirenyl)platin-Komplexe (119/120, 122/123, und 125/126) konnten erfolgreich durch photolytischen Transfer des terminalen Borylen-Liganden {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} vom Chrom-Komplex [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13) auf die trans-Bis(alkinyl)platin-Komplexe (95, 102, und 106) dargestellt werden (Abbildung 6-4). Versuche des Borylentransfers auf den trans-Bis(alkinyl)platin-Komplex "trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)]" (63) scheiterten an der Photoinstabilität des Komplexes. Obwohl eine weitere Vielzahl an Platin-Alkinyl-Komplexen dargestellt wurde, verlief der Borylentransfer nur bei den drei eben erwähnten Komplexen erfolgreich. Weitere Bestrebungen, ein cis-Isomer zum direkten Vergleich mit den trans-konfigurierten Komplexen darzustellen, verliefen ebenfalls erfolglos. Außerdem wurden terminal funktionalisierte Platin-Komplexe vom Gladysz-Typ als Plattform zum Borylentransfer synthetisiert, zeigten sich aber ebenfalls instabil unter photolytischen Bedingungen.
Eine Reihe neuer Monoborirene Ph-(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph (148), trans- [PtCl{(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph}(PEt\(_3\))\(_2\)] (149), und [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))(OC)\(_2\)Fe(μ- {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)Ph] (150) wurde durch photolytischen und thermischen Transfer des unsymmetrischen {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}-Liganden ausgehend von den Komplexen [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), und W (21)) auf organische und organometallische Alkin-Substrate dargestellt. Ziel dieser Umsetzungen war es zu untersuchen, ob der unsymmetrische Borylen-Ligand eine andere Reaktivität im Vergleich zu den symmetrischen, terminalen Borylenen der Form [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (M = Cr (13), Mo (14), und W (15)) aufweist. Die entsprechenden Monoborirene wurden als analytisch reine Öle isoliert. Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle konnten demnach nicht erhalten werden.
Projekt: Boratabenzole
Der Bis(boratabenzol)-Komplex [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Co}\(_2\){μ:η\(^6\),η\(^6\)-(BC\(_5\)H\(_5\))\(_2\)}](189) wurde durch Umsetzung von Tetrabromdiboran (65) mit sechs Äquivalenten Cobaltocen erfolgreich dargestellt. Die Reaktion ist in der Hinsicht besonders, da Cobaltocen (176) sowohl als Reagens als auch als Reduktionsmittel fungiert (Abbildung 6-5). Der bimetallische Übergangsmetallkomplex besteht aus einem verbrückenden Bis(boratabenzol)-Liganden, der die beiden Metallzentren durch eine Bor-Bor-Einfachbindung verbindet. Es konnte gezeigt werden, dass der neuartige Ligand eine Delokalisierung der π-Elektronen zwischen den Cobaltatomen ermöglicht, begünstigt durch das zur Bor-Bor-Bindung zugehörige LUMO.
Wie durch die Separation aufeinanderfolgender Redoxprozesse im Cyclovoltammogramm gezeigt werden konnte, vermittelt der dianionische Diborligand die elektronische Kopplung zwischen den Cobaltatomen. Vier verschiedene Redoxpotentiale wurden für Komplex 189 gefunden:E\(_{1/2}\)(1) = −0.84 V, E\(_{1/2}\)(2) = −0.94 V, E\(_{1/2}\)(3) = −2.09 V, und E\(_{1/2}\)(4) = −2.36 V (referenziert gegen das Fc/Fc+-Paar) (Abbildung 6-6). Die Potentiale können zwei dicht beieinander liegenden Oxidationsprozessen ([(189)]\(^{0/+1}\) und [(189)]\(^{+1/+2}\) und zwei gut getrennten Reduktionsprozessen [(189)]\(^{+1/+2}\) und [(189)]\(^{–1/–2}\) zugeordnet werden. Das Ausmaß der Metall-Metall-Kommunikation ist dabei abhängig von der Ladung der Metallatome. Die negative Ladung wird effektiver durch die Bis(boratabenzol)-Einheit delokalisiert (Robin-Day-Klasse II). Magnetische Messungen deuten darauf hin, dass die Cobalt(II)-Ionen schwach antiferromagnetisch über die B-B-Brücke gekoppelt sind.
Während die Reduktion des Bis(boratabenzol)-Systems zur Zersetzung des Komplexes führte, resultierte die Ein- und Zwei-Elektronen-Oxidation in isolierbaren, stabilen monokationischen (194) bzw. dikationischen (195) Formen des Bis(boratabenzol)-Komplexes (Abbildung 6-7). Die präparativen Arbeiten bestätigen damit die elektrochemischen Ergebnisse an der neutralen Verbindung. Die kationischen Spezies zeigten sich instabil in Acetonitril oder Nitromethan, den einzigen Lösungsmitteln worin sie sich lösten, was weitere Reaktivitätsstudien erschwerte.
Schließlich wurde die Reaktivität des neutralen Bis(boratabenzol)-Komplexes 189 eingehender untersucht. Versuche zur (A) Abspaltung des freien Bis(boratabenzol)-Liganden durch Dekomplexierung der Cyclopentadienylcobalt-Fragmente und zur (B) oxidativen Addition von Übergangsmetall-Komplexen an die B-B-Bindung, um die ersten L\(_x\)M-η\(^1\)-(BC\(_5\)H\(_5\))Komplexe darzustellen, wurden unternommen. Alle Versuche zeigten jedoch, dass die eingesetzten Reagenzien entweder zu keinen Umsetzungen oder zur Zersetzung des Bis(boratabenzol)-Komplexes führten. Bisher konnten somit noch keine Hinweise auf eine oxidative Addition der B-B-Bindung im Bis(boratabenzol)-Komplex erhalten werden.
KW - Borverbindungen
KW - Boron Chemistry
KW - Aromatic Systems
KW - Transition Metals
KW - Aromaten
KW - Übergangsmetall
KW - Chemistry
Y1 - 2016
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-137498
ER -
TY - THES
A1 - Lubitz, Katharina
T1 - Synthese und Untersuchungen zur Reaktivität NHC-stabilisierter Kobaltverbindungen
T1 - Synthesis and reactivity of NHC-stabilized cobalt complexes
N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und den Eigenschaften verschiedener NHC-stabilisierter Kobaltkomplexe. Der Fokus liegt dabei einerseits auf der Entwicklung geeigneter Organokobaltverbindungen, welche sich in CVD bzw. ALD-Prozessen zur Abscheidung von elementarem Kobalt eignen. Hierfür wurden verschiedene NHC-stabilisierte sowie gemischt substituierte Kobalt(carbonyl)(nitrosyl)komplexe dargestellt und die thermischen Eigenschaften dieser Verbindungen untersucht. Andererseits wurden Studien zur Synthese und Reaktivität NHC-stabilisierter Halbsandwichverbindungen des Kobalts durchgeführt. Dabei wurde unter anderem überprüft, inwiefern sich der sterische Einfluss des NHC-Liganden auf die Fähigkeiten auswirkt, Element-Element-Bindungen in Silanen und Diboranen zu aktivieren. Ferner wurden weitere Untersuchungen zur Reaktivität derartiger Komplexe, insbesondere gegenüber Alkinen, vorgenommen. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität NHC-Phosphiniden-stabilisierter Kobaltverbindungen.
N2 - The present work concerns the synthesis and reactivity of various NHC-stabilized cobalt complexes. The first part focuses on the development of cobalt compounds suitable for depositing elemental cobalt in chemical vapor deposition processes (CVD and ALD). Therefore, a variety of NHC-stabilized cobalt carbonyl nitrosyl complexes, as well as asymmetrically substituted cobalt complexes, were synthesized and the thermal properties were investigated. Secondly, the thesis addresses the synthesis and reactivity of NHC-stabilized cobalt half sandwich complexes with a focus on the investigation of the influence of sterically demanding carbene ligands in the stoichiometric activation of element-element bonds, as well as further reactivity studies of this class of compounds. Furthermore, studies have been performed on the synthesis and reactivity of NHC-phosphinidene substituted cobalt complexes.
KW - Kobalt
KW - N-Heterozyklische Carbene
KW - Chemische Gasphasenabscheidung
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-206854
ER -
TY - THES
A1 - Lorenz, Thomas
T1 - Conjugated Polymers with BN Units in the Main Chain
T1 - Konjugierte Polymere mit BN-Einheiten in der Hauptkette
N2 - In recent years PI-conjugated organoboron polymers and BN-doped polycyclic aromatic hydrocarbons have attracted a lot of interest due to their great potential in organic electronics. However, there are only few known examples of conjugated polymers with BN units in their main chain. Within this work silazane cleavage with silicon-boron (Si/B) exchange for the synthesis of a novel class of inorganic-organic hybrid polymers is demonstrated. These polymers consist of alternating NBN and para-phenylene units in the main chain. Photophysical studies and TD-DFT calculations for the polymer and molecular model systems were carried out, revealing a low extent of PI-conjugation across the NBN units. The new polymers can be used as macromolecular polyligands by a cross-linking reaction with a ZrIV compound. In the next chapter the synthesis and characterization of the first poly(p-phenylene iminoborane) is presented. This novel inorganic–organic hybrid polymer can be described as a BN analogue of the well-known poly(p-phenylene vinylene) (PPV) and is also accessible using the previously described Si/B exchange as synthetic strategy. Photophysical investigations and TD-DFT calculations on the polymer and corresponding model oligomers provide clear evidence for PI-conjugation across the B=N units and extension of the conjugation path with increasing chain length. Furthermore, a possible application of Si/B exchange for the synthesis of polysulfoximines was explored. Herein, diaryl sulfoximines and a p-phenylene bisborane serve as building blocks for new BN- and BO-doped alternating inorganic–organic hybrid copolymers. While the BN-linked polymers were accessible by a facile silicon/boron exchange protocol, the synthesis of polymers with B–O linkages in the main chain is achieved by salt elimination. In the last chapter the concept of Si/B exchange was investigated for the synthesis of BP-linked oligomers. Herein oligomers with sterically less demanding substituents (substituents: 2,4,6-trimethylphenyl or 2,4,6-tri-iso-propylphenyl) at the phosphorus are accessible using Si/B exchange, but the oligomer with Mes* (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) as substituent needed a salt elimination pathway to give the desired product. Experimental data and theoretical investigations indicate, that the P-substituent has a high influence on the geometry of the phosphorus center and therefore on the possible conjugation over the BP units.
N2 - In den letzten Jahren haben PI-konjugierte Organoborpolymere und BN-dotierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe aufgrund ihres großen Potenzials in organischer Elektronik großes Interesse auf sich gezogen. In der Literatur sind jedoch nur wenige Beispiele für konjugierte Polymere mit BN-Einheiten in ihrer Hauptkette bekannt. In dieser Arbeit wird die Silazanspaltung mit Silizium-Bor (Si/B)-Austausch zur Synthese einer neuen Klasse von anorganisch-organischen Hybridpolymeren vorgestellt. Diese Polymere bestehen aus alternierenden NBN- und para-Phenylen-Einheiten in der Hauptkette. Es wurden photophysikalische Untersuchungen und TD-DFT-Berechnungen für das Polymer und molekulare Modellsysteme durchgeführt, welche auf ein geringes Ausmaß an PI-Konjugation über die NBN-Einheiten deuten. Durch eine Vernetzungsreaktion über ZrIV-Verbindungen besteht die Möglichkeit diese neuen Polymere als makromolekulare Polyliganden einzusetzen. Im nächsten Kapitel wird die Synthese und Charakterisierung des ersten Poly(p-phenyleniminoborans) vorgestellt. Dieses neue anorganisch-organische Hybridpolymer kann als ein BN-Analogon des bekannten Poly(p-phenylenvinylen) (PPV) beschrieben werden und ist auch über den zuvor beschriebenen Si/B-Austausch als Synthesestrategie zugänglich. Photophysikalische Untersuchungen und TD-DFT-Berechnungen an dem Polymer und an entsprechenden Oligomeren als Modellsystem liefern deutliche Hinweise auf eine PI-Konjugation über die B=N-Einheiten und eine Erweiterung der Konjugationslänge mit wachsender Kettenlänge. Weiterhin wurde die Anwendungsmöglichkeit des Si/B-Austausches für die Synthese von Polysulfoximinen untersucht. Dabei dienen Diarylsulfoximine und p-Phenylenbisboran als Bausteine für neue BN- und BO-dotierte alternierende anorganisch-organische Hybridkopolymere. Während die BN-verknüpften Polymere über den Silizium/Bor-Austausch als Synthesestrategie zugänglich waren, wird die Synthese der Polymere mit B-O-Bindungen in der Hauptkette durch eine Salzeliminierung erreicht. Im letzten Kapitel wurde das Konzept des Si/B-Austausches für die Synthese von BP-verknüpften Oligomeren untersucht. Dabei sind Oligomere mit sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten (Substituenten: 2,4,6-trimethylphenyl oder 2,4,6-tri-iso-propylphenyl) am Phosphor mittels Si/B-Austausch zugänglich, während für die Synthese des Oligomers mit Mes* (2,4,6-tri-tert-Butylphenyl) als Substituent eine Salzeliminierung notwendig war um das gewünschte Produkt zu erhalten. Experimentelle Daten und theoretische Untersuchungen deuten darauf hin, dass der P-Substituent einen großen Einfluss auf die Geometrie des Phosphorzentrums und damit auf die mögliche Konjugation über die BP-Einheit hat.
KW - Polyphenylenvinylenanaloga
KW - Iminoborane
KW - Sulfoximin
KW - Konjugierte Polymere
KW - Silizium-Boraustausch
KW - silicon-boron exchange
KW - diimidoborane
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-219230
ER -
TY - THES
A1 - Liu, Zhiqiang
T1 - Fluorinated Aryl Boronates as Units in Organic Synthesis
T1 - Fluorierte Arylboronate als Einheiten in organischer Synthese
N2 - It is generally acknowledged that polyfluoroarenes are important fluorinated structural units for various organic molecules, such as pharmaceuticals, agrochemicals, and organic materials. Polyfluorinated aryl alkynes and alcohols are also powerful building blocks in chemical synthesis because of their versatility to be transformed into various useful molecules and also their ubiquity in natural product synthesis. Efficient methods for the synthesis of polyfluorinated aryl alkynes and alcohols are presented in Chapter 2 and Chapter 3. In addition, 3-amino-indoles have found a broad applications in medicinal chemistry as effective anticancer agents, compounds with analgesic properties and can function as potent inhibitors of tubulin polymerization, and agents for the prevention of type II diabetes. A simple method for the synthesis of 3-amino-indoles via the annulation reaction of polyfluorophenylboronates with DMF is reported in Chapter 4.
Chapter 2
In Chapter 2, a mild process for the copper-catalyzed oxidative cross-coupling of electron-deficient polyfluorophenylboronate esters with terminal alkynes (Scheme S-1) is reported. This method displays good functional group tolerance and broad substrate scope, generating cross-coupled alkynyl(fluoro)arene products in moderate to excellent yields. This copper-catalyzed reaction was conducted on a gram scale to generate the corresponding product in good yield (72%).
Scheme S-1. Copper-catalyzed oxidative cross-coupling of terminal alkynes with polyfluorophenylboronate esters.
Based on previous reports and the aforementioned observations, a plausible catalytic cycle for this oxidative cross-coupling reaction is shown in Scheme S-2. The first step involves the addition of an alkynyl anion to Cu leading to the formation of alkynylcopper(II) species B. Subsequent transmetalation between ArFBpin and intermediate B occurs to form intermediate C. The desired product 3a is generated by eductive elimination. Finally, the oxidation of Cu(0) to Cu(II) with DDQ and Ag2O regenerates A to complete the catalytic cycle.
Scheme S-2. Proposed mechanism of copper(II)-catalyzed oxidative cross-coupling between terminal alkynes and polyfluorophenylboronate esters.
Chapter 3
In Chapter 3, A convenient and efficient protocol for the transition metal-free 1,2-addition of polyfluoroaryl boronate esters to aldehydes and ketones is reported, which provides secondary alcohols, tertiary alcohols, and ketones (Scheme S-3). The distinguishing features of this procedure include the employment of commercially available starting materials and the broad scope of the reaction with a wide variety of carbonyl compounds giving moderate to excellent yields.
Scheme S-3. Base-promoted 1,2-addition of polyfluorophenylboronates to aldehydes and ketones.
Control experiments were carried out to gain insight into the reaction mechanism. The reaction of 2a with pentafluorobenzene 5 under standard conditions was examined, yet 3a was not formed in any detectable amounts (Scheme S-4a), indicating that the C-Bpin moiety is essential and deprotonation of the fluoroarene or nucleophilic attack at the fluoroarene by the base is not a plausible pathway. Interestingly, for the standard reaction between 1a and 2a, the yield dropped dramatically if 18-crown-6 ether and K2CO3 were added (Scheme S-4b). This experimental result indicates that the presence of the potassium ion plays a crucial role for the outcome of the reaction. Furthermore, if the reaction of 1a and 2a was performed in the presence of only a catalytic amount of K2CO3 (20 mol%) (Scheme S-4c), reaction rates were reduced, and a week was required to produce 3a in good yield. This finding again indicates that the potassium ion (or the base) plays an important role in the reaction. Substituting ortho-fluorines by ortho-chlorines, using either C6Cl5Bpin 2,6-dichlorophenyl-1-Bpin as substrates, did not yield any product as shown by in situ GCMS studies.
Scheme S-4. Control experiments.
Based on DFT calculations, a mechanism for the 1,2-addition of polyfluorophenylboronates to aryl aldehydes in the presence of K2CO3 as base is proposed, as shown in Scheme S-5. K2CO3 interacts with the Lewis-acidic Bpin moiety of substrate 1 to generate base adduct A, which weakens the carbon-boron bond and ultimately cleaves the BC bond along with attachment of a potassium cation to the aryl group. The resulting ArF- anion adduct B undergoes nucleophilic attack at the aldehyde carbon atom of substrate 2 to generate methanolate C. The methanolate oxygen atom then attacks the electrophilic Bpin group to obtain compound D. Transfer of K2CO3 from intermediate D to the boron atom of the more Lewis-acidic polyfluorophenyl-Bpin 1 finally closes the cycle and regenerates complex A. Thus, the primary reaction product is the O-borylated addition product E, which was detected by HRMS and NMR spectroscopy for the perfluorinated derivative.
Scheme S-5. Proposed mechanism of the 1,2-addition of polyfluorophenylboronates to aldehydes and ketones.
Chapter 4
Chapter 4 presents a novel protocol for the transition metal-free addition and annulation of polyfluoroarylboronate esters to DMF, which provides 3-aminoindoles and tertiary amines in moderate to excellent yields (Scheme S-6).
Scheme S-6. Annulation and addition reactions of polyfluorophenylboronates with DMF.
While exploring the application of this strategy in synthesis, perfluorophenylBpin reacted smoothly with ethynylarenes and DMF to afford propargylamines with moderate to excellent yields (Scheme S-7).
Scheme S-7. Three-component cross-coupling reaction for the synthesis of propargylamines.
N2 - Polyfluorarene sind wichtige fluorierte Schlüsselstruktureinheiten für verschiedene organische Moleküle, wie z. B. Pharmazeutika, Agrochemikalien und organische Materialien. Auch polyfluorierte Arylalkine und -alkohole sind aufgrund ihrer vielseitigen Möglichkeiten, in verschiedene nützliche Moleküle umgewandelt zu werden als auch wegen ihrer Allgegenwart in der Naturstoffsynthese, leistungsfähige Bausteine. Effiziente Methoden zur Synthese polyfluorierter Arylalkine und -alkohole werden in Kapitel 2 und Kapitel 3 vorgestellt. Darüber hinaus haben 3-Amino-Indole eine breite Anwendung in der medizinischen Chemie als wirksame Antikrebsmittel, Verbindungen mit analgetischen Eigenschaften und als potente Inhibitoren der Tubulinpolymerisation sowie als Mittel zur Prävention von Typ-II-Diabetes gefunden. Eine einfache Methode zur Synthese von 3-Amino-Indolen über die Annulierungssreaktion von Polyfluorphenylboronaten mit DMF wird in Kapitel 4 berichtet.
Kapitel 2
In Kapitel 2 wird über ein mildes Verfahren zur kupferkatalysierten oxidativen Kreuzkupplung von elektronenarmen Polyfluorphenylboronatestern mit terminalen Alkinen (Schema S-1) berichtet. Diese Methode zeichnet sich durch eine gute Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen und eine große Bandbreite an Substraten aus und erzeugt kreuzgekoppelte Alkinyl(fluor)aren-Produkte in moderaten bis exzellenten Ausbeuten. Diese kupferkatalysierte Reaktion wurde im Gramm-Maßstab durchgeführt, und erzeugt das entsprechende Produkt in guter Ausbeute (72 %).
Schema S-1. Kupfer-katalysierte oxidative Kreuzkupplung terminaler Alkine mit Polyfluorphenylboronatestern.
Basierend auf früheren Arbeiten und den oben erwähnten Beobachtungen ist ein plausibler katalytischer Zyklus für diese oxidative Kreuzkupplungsreaktion in Schema S-2 dargestellt. Der erste Schritt beinhaltet die Addition eines Alkinylanions, was zur Bildung des Alkinylkupfer(II)-Komplexes B führen sollte. Anschließend erfolgt eine Transmetallierung zwischen ArFBpin und dem Zwischenprodukt B zur Bildung des Zwischenproduktes C. Das gewünschte Produkt 3a wirde dann daraus durch reduktive Eliminierung erzeugt. Durch eine Oxidation des dabei entstehenden Cu(0)-Komplexes mit DDQ und Ag2O wird Komplex A regeneriert und der katalytische Zyklus schließt sich.
Schema S-2. Vorgeschlagener Mechanismus der Kupfer(II)-katalysierten oxidativen Kreuzkupplung terminaler Alkine und Polyfluorphenylboronatestern.
Kapitel 3
In Kapitel 3 wird ein praktisches und effizientes Protokoll für die übergangsmetallfreie 1,2-Addition von Polyfluorarylboronatestern an Aldehyde und Ketone vorgestellt, welches sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole und Ketone liefert (Schema S-3). Die besonderen Merkmale dieses Verfahrens sind die Verwendung kommerziell erhältlicher Ausgangsmaterialien und die große Bandbreite der Reaktion mit einer Vielzahl von Carbonylverbindungen, die mäßige bis exzellente Ausbeuten erbringen.
Schema S-3. Basen-unterstützte 1,2-Addition von Polyfluorphenylboronaten an Aldehyde und Ketone.
Um einen Einblick in den Reaktionsmechanismus zu erhalten, wurden Kontrollexperimente durchgeführt. Die Reaktion von 2a mit Pentafluorbenzol 5 unter Standardbedingungen wurde untersucht, jedoch wurde 3a nicht in nachweisbaren Mengen gebildet (Schema S-4a). Dies deudet darauf hin, dass der C-Bpin Anteil essenziell ist und eine Deprotonierung des Fluorarens oder ein nukleophiler Angriff am Fluoraren durch die Base kein plausibler Weg ist. Interessanterweise sank bei der Standardreaktion zwischen 1a und 2a die Ausbeute dramatisch, wenn 18-Kronen-6-Ether und K2CO3 zugesetzt wurden (Schema S-4b). Dieses experimentelle Ergebnis belegt, dass die Anwesenheit des Kalium-Ions eine entscheidende Rolle für den Ausgang der Reaktion spielt. Wenn die Reaktion von 1a und 2a in Gegenwart von nur einer katalytischen Menge K2CO3 (20 mol%) durchgeführt wurde (Schema S-4c), waren die Reaktionsgeschwindigkeiten geringer und es war eine Woche erforderlich, um 3a in guter Ausbeute zu erlangen. Dieser Befund weist erneut darauf hin, dass das Kalium-Ion (oder die Base) eine wichtige Rolle bei der Reaktion spielt. Die Substitution von ortho-Fluorsubstituenten durch ortho-Chlorsubstituenten, wobei entweder C6Cl5Bpin oder 2,6-Dichlorphenyl-Bpin als Substrate verwendet wurden, lieferte kein Produkt, wie in situ GCMS-Studien zeigten.
Schema S-4. Kontrollexperimente.
Ein Vorschlag zum Mechanismus der 1,2-Addition von Polyfluorphenylboronaten an Arylaldehyde in Gegenwart von K2CO3 als Base wird in Schema S-5 vorgeschlagen. Dabei wechselwirkt die Base K2CO3 mit der Lewis-sauren Bpin-Einheit des Substrats 1 unter Ausbildung des Basenadduktes A, in welchem die Kohlenstoff-Bor-Bindung geschwächt ist und schließlich die B-C Bindung gespalteen wird, wobei sich ein Kaliumkation an die Arylgruppe anlagert. Das resultierende ArF- Anion im Addukt B greift nukleophil am Aldehyd-Kohlenstoffatom von Substrat 2 an, um Methanolat C zu erzeugen. Das Methanolat-Sauerstoffatom reagiert dann mit der elektrophilen Bpin-Gruppe, um Verbindung D zu erhalten. Die Übertragung von K2CO3 vom Zwischenprodukt D auf das Boratom des Lewis-acideren Polyfluorphenyl-Bpin 1 schließt schließlich den Zyklus und regeneriert den Komplex A. Das primäre Reaktionsprodukt ist also das O-borylierte Additionsprodukt E, das mittels HRMS und NMR-Spektroskopie für das perfluorierte Derivat nachgewiesen wurde.
Schema S-5. Vorgeschlagener Mechanismus der 1,2-Addition von Polyfluorphenylboronaten an Aldehyden und Ketonen.
Kapitel 4
In Kapitel 4 wird ein neuartiges Protokoll für die übergangsmetallfreie Addition und Annulierungsreaktion von Polyfluorarylboronatestern an DMF vorgestellt, das 3-Aminoindole und tertiäre Amine in mäßigen bis ausgezeichneten Ausbeuten liefert(Schema S-6).
Schema S-6. Annulierungs- und Additionsreaktion von Polyfluorphenylboronaten mit DMF.
Bei der Erkundung der Anwendung dieser Strategie in der Synthese konnten Propargylamine mit mäßigen bis ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden (Schema S-7).
Schema S-7. Kreuzkupplungsreaktion für die Synthese von Propargylaminen.
KW - Fluorinated Aryl Boronates
KW - Fluorierte Arylboronate
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-245769
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TY - THES
A1 - Liu, Xiaocui
T1 - Catalytic Triboration and Diboration of Terminal Alkynes
T1 - Katalytische dreifach und zweifach Borylierung von terminalen Alkinen
N2 - Chapter two reports the catalytic triboration of terminal alkynes with B2pin2 using readily available Cu(OAc)2 and PnBu3. Various 1,1,2-triborylalkenes, a class of compounds which have been demonstrated to be potential Matrix Metalloproteinase-2 (MMP-2) inhibitors, are obtained directly in moderate to good yields. The process features mild reaction conditions, broad substrate scope, and good functional group tolerance were observed. This Cu-catalyzed reaction can be conducted on a gram scale to produce the corresponding 1,1,2-triborylalkenes in modest yields. The utility of these products is demonstrated by further transformation of the C-B bonds to prepare gem-dihaloborylalkenes (F, Cl, Br), monohalodiborylalkenes (Cl, Br), and trans-diaryldiborylalkenes, which serve as important synthons and have previously been challenging to prepare.
A convenient and efficient one step synthesis of 1,1,1-triborylalkanes was achieved via sequential dehydrogenative borylation and double hydroboration of terminal alkynes with HBpin (HBpin = pinacolborane) catalyzed by inexpensive and readily available Cu(OAc)2. This protocol proceeded under mild conditions, furnishing 1,1,1-tris(boronates) with wide substrate scope, excellent selectivity and good functional group tolerance, and is applicable to gram-scale synthesis without loss of yield. The 1,1,1-triborylalkanes can be used in the preparation of α-vinylboronates and borylated cyclic compounds, which are valuable but previously rare compounds. Different alkyl groups can be introduced stepwise via base-mediated deborylative alkylation to produce racemic tertiary alkyl boronates, which can be readily transformed into useful tertiary alcohols.
Chapter 4 reported a NaOtBu-catalyzed mixed 1,1-diboration of terminal alkynes with an unsymmetrical diboron reagent BpinBdan. This Brønsted base-catalyzed reaction proceeds in a regio- and stereoselective fashion affording 1,1-diborylalkenes with two different boryl moieties in moderate to high yields, and is applicable to gram-scale synthesis without loss of yield or selectivity. Hydrogen bonding between the Bdan group and tBuOH is proposed to be responsible for the observed stereoselectivity. The mixed 1,1-diborylalkenes can be utilized in stereoselective Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions.
N2 - Multiboryl-Verbindungen sind von entscheidender Bedeutung für die moderne Chemie in Form von bioaktiven Wirkstoffen und Synthesebausteinen. Der Einsatz von Monoboronaten und Bisboronaten in der organischen Synthese ist von steigendem Interesse. Triboronate hingegeben werden eher selten verwendet, sind aber von potentiellem Interesse. Effiziente Methoden zur Darstellung von 1,1,2-Triborylalkenen und 1,1,1-Triborylalkanen sind in Kapitel 2 und Kapitel 3 gezeigt. Außerdem stellen gemischte 1,1-Diborylalkene einen wichtigen Synthesebaustein in der stereoselektiven Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung dar. Eine einfache und effiziente Methode für die Synthese von gemischten 1,1-Diborylalkenen durch Diborierung terminaler Alkine mit BpinBdan ist in Kapitel 4 vorgestellt.
Kapitel 2 zeigt die katalytische Triborierung von terminalen Alkinen mit B2pin2 in Anwesenheit von einfach zugänglichem Cu(OAc)2 and PnBu3 (Schema S-1). Verschiedene 1,1,2-Tris(boryl)alkene konnten in mäßigen bis guten Ausbeuten erhalten werden (22 Beispiele, bis zu 74% Ausbeute). Die Syntheseroute zeichnet sich durch milde Reaktionsbedingungen, ein breites Substratspektrum und eine gute Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Diese Cu-katalysierte Reaktion kann außerdem im Gramm- Maßstab durchgeführt werden, wobei das entsprechende 1,1,2-Triborylalken in mäßigen Ausbeuten (48% Ausbeute) erhalten wurde.
Um Einblick in den Reaktionsmechanismus zu erhalten, wurden Kontrollexperimente durchgeführt. Das Kontrollexperiment und die Verfolgung des Reaktionsverlaufs mittels in situ 19F NMR Spektroskopie deuten darauf hin, dass es sich bei dem Alkinylboronat (2-4) um ein Zwischenprodukt im Katalysezyklus handelt (Schema S-2). Der mögliche Mechanismus dieser Kupfer-katalysierten Triborierung von terminalen Alkinen umfasst zwei Prozesse: Die dehydrierende Borierung terminaler Alkine and die Diborierung von Alkinylboronaten.
Der synthetische Nutzen dieser Verbindungen ist anhand weiterer Transformationen der C-B-Bindungen zur Darstellung geminaler Dihalogenborylalkene (2-7, 2-9 und 2-11), Monohalogenborylalkene (2-8 und 2-10) und trans-Diaryldiborylalkene (2-6) demonstriert (Schema S-3), welche bedeutende Synthesebausteine darstellen und bislang nur schwer zugänglich waren.
In Kapitel 3 wurde eine praktische und effiziente Eintopf-Synthese zur Darstellung von 1,1,1-Triborylalkanen, durch Triborierung von terminalen Alkinen mit HBpin in Anwesenheit von 10 mol-% Cu(OAc)2, demonstriert (Schema S-4). Ein großes Spektrum an Aryl- und Alkylalkinen konnte in mäßigen bis hohen Ausbeuten (38 Beispiele, bis zu 93% Ausbeute) in die entsprechenden 1,1,1-Triborylalkane überführt werden. Die Reaktion lässt sich außerdem erfolgreich im Gramm-Maßstab durchführen (87% Ausbeute). Der Katalysezyklus umfasst höchstwahrscheinlich eine Cu-katalysierte sequenzielle, dehydrierende Borierung und zweifache Hydroborierung von terminalen Alkinen. Die Rolle des Alkinylboronats (3-4a), welches aus der dehydrierenden Borierung als Schlüsselintermediat hervorgeht, wurde mithilfe des in Schema S-5 (eq 1) gezeigten Kontrollexperiments demonstriert. Desweiteren zeigte die in situ Verfolgung der Reaktion mit 2 Äquivalenten HBpin mittels GCMS die Bildung von Zwischenprodukt 3-5a im Anfangsstadium der Reaktion (6 h). Bei Zugabe von 2 weiteren Äquivalenten HBpin zur Reaktion, konnte 3-2a in 85% Ausbeute, durch Hydroborierung von Zwischenprodukt 3-5a nach 18 h, erhalten werden (Schema S-5, eq 2). Dies deutet darauf hin, dass es sich bei dem 1,1-Diborylalken (3-5a) um ein Zwischenprodukt im Katalysezyklus handelt. Wir konnten zeigen, dass 1,1,1-Triborylalkane bedeutende Syntheseintermediate zur Ausbildung von carbozyklischen Organoboronaten und α-Vinylboronaten (Schema S-6, eq 1) repräsentieren, welche mit den bislang bekannten Methoden nur schwer zugänglich waren. Eine stufenweise, deborylierende Funktionalisierung von 1,1,1-Triborylalkanen ergab einen unsymmetrischen tertiären Alkohol (Schema S-6, eq 2).
In Kapitel 4 ist eine einfache und atomökonomische Route für die gemischte Borierung von terminalen Alkinen mit dem unsymmetrischen Diboran BpinBdan demonstriert, katalysiert durch kostengünstiges und einfach zugängliches NaOtBu (Schema S-7). Verschiedene 1,1-Diborylacrylate und 1,1-Diborylacrylamide mit zwei unterschiedlichen Bor-Substituenten, welche bislang schwer darzustellen waren, konnten in mäßigen bis hohen Ausbeuten und mit hohen Stereoselektivitäten erhalten werden (14 Beispiele). Die beobachtete Stereoselektivität ist vermutlich auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Bdan und tBuOH zurückzuführen. Die Produkte fanden weiter Anwendung in der stereoselektiven Synthese von trisubstituierten Olefinen. Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen wurden ausschließlich an der Bpin-Position beobachtet (Schema S-8). Zusammenfassend, konnte eine Vielzahl an Borierungen zur Darstellung von 1,1,2-Triborylalkenen, 1,1,1-Triborylalkanen und gemischten 1,1-Diborylalkenen durch Cu- oder Basen-katalysierte Borierung von terminalen Alkinen vorgestellt werden, welche einfach zugängliche Startmaterialien darstellen. Der synthetische Nutzen von Di- oder Triboronaten konnte anhand sehr präziser Synthesen von gewissen interessanten Zielverbindungen verdeutlicht werden.
KW - Boration
KW - Cross-coupling
KW - Catalysis
KW - Borylierung
KW - Alkine
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-192537
ER -
TY - THES
A1 - Liu, Siyuan
T1 - New Avenues in the Reactivity of Borylene Complexes
T1 - Neue Wege in der Reaktivität von Borylenkomplexen
N2 - The thesis is mainly about the reactivities of borylene complexes. Including the investigation of the reaction of base stabilized terminal borylene with elemental chalcogens. On the other hand the are also the reactivity of borylene with bipyridine species is also studies. A C-H activation of the Cp2WH2 using borylene is also discovered. Finally the reaction of a borylene with Lewis acids such as GaCl3 and InBr3 is also studied.
N2 - Die Fragestellung der Arbeit zielte auf die Erforschung der Reaktivität von Borylenkomplexen (20, 22, 43, 50, 90, 104). Reaktionen von Übergangsmetallborylen-Komplexen wurden mit einer Reihe von verschiedenen Reagenzien untersucht, deren Produkte neuartige Bindungsmotive zeigten. Viele der Verbindungen wurden als erste Beispiele ihrer Art isoliert, mit teils sehr ungewöhnlichen strukturellen Eigenschaften. Durch spektroskopische und strukturelle Charakterisierungsmethoden wurden sowohl die Konstitution der Verbindungen bestätigt als auch ihre Bindungsverhältnisse aufgeklärt ...
KW - borylene
KW - chalcogen
KW - Borylene
KW - Chalkogene
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-184302
ER -
TY - THES
A1 - Lippert, Wolf Peter
T1 - Synthese neuartiger Siliciumorganischer Wirkstoffe
T1 - Synthesis of new Silicon-based drugs
N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese eines Derivates von SR11237 sowie von siliciumhaltigen Derivaten der bekannten Wirkstoffe Protein-Tyrosin-Phosphatase-Inhibitor IV, Bexaroten, AM80 und AM580 und berichtet über die Versuche, siliciumhaltige Derivate der Wirkstoffe XE991, CGP7930 und Chlophedianol zu synthetisieren. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischenstufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 19F, 29Si) und elementaranalytische Untersuchungen. In einigen Fällen erfolgte zusätzlich eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Einige der synthetisierten Wirkstoffe wurden im Rahmen von Kooperationen pharmakologisch untersucht.
N2 - This thesis deals with the synthesis of a SR11237 derivative as well as silicon-containing analogues of the known drugs protein tyrosine phosphatase inhibitor IV, bexarotene, AM80, and AM580. It also reports the efforts to synthesize silicon-containing derivatives of the known drugs XE-991, CGP7930, and chlophedianol. The characterization of the target compounds and all intermediates was established by multinuclear NMR-studies (1H, 13C, 19F, 29Si) and elemental analyses. In some cases, a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction was also performed. As part of a collaboration, some of the drugs synthesized were characterized pharmacologically.
KW - Silicium
KW - Silaanaloga
KW - Bioisosterie
KW - Siliciumorganische Verbindungen
KW - Wirkstoff
KW - Silicon
KW - C/Si-Bioisostric Investigations
Y1 - 2009
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-41784
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TY - THES
A1 - Lindl, Felix
T1 - Synthese und Reaktivität spezieller Borheterocyclen
T1 - Synthesis and reactivity of special boron heterocycles
N2 - Die Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung sowie Reaktivität spezieller Borheterocyclen und lässt sich in drei Themengebiete gliedern.
Der erste Teil behandelt die Reaktivität des elektronisch stabilisierten 1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborols gegenüber klassischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen von Borolen. Der zweite Abschnitt beschreibt post-synthetische Funktionalisierungen von 1,2-Azaborininen. Dargestellte Boryl-substituierte 1,2-Azaborinine konnten in BN-analoge Verbindungen von Borafluorenen überführt werden. Ferner gelang die Isolierung eines zweifach BN-substituierten Phenanthrenderivats. Im dritten Teil erfolgt eine kritische Auseinandersetzung mit anerkannten Zusammenhängen der Reaktionen von B-funktionalisierten 2,3,4,5-Tetraphenylborolen gegenüber Diphenylacetylen.
N2 - Three topics were addressed in the present work. The first part focused on the reactivity of the electronically stabilized 1-ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborole towards typical substrates for ring expansion reactions of boroles. In the second part, post-synthetic functionalizations of 1,2-azaborinines were described, and in the third part, a critical discussion of generally recognized interrelationships of the reactions of B-functionalized 2,3,4,5-tetraphenylboroles with diphenylacetylene was undertaken.
KW - Borheterocyclen
KW - Borole
KW - Boron heterocycles
KW - 1,2-Azaborinine
KW - Ringerweiterungsreaktionen
Y1 - 2023
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-246929
ER -
TY - THES
A1 - Leußer, Dirk
T1 - S=N versus S+-N-
T1 - S=N versus S+-N-
N2 - The main aim of this thesis was to characterise structurally four sulfur-nitrogen compounds in terms of their experimental electron density distribution: Sulfurdiimide S(NtBu)2 (I), sulfurtriimide S(NtBu)3 (II), methyl(diimido)sulfinic acid H(NtBu)2SMe (III) and methylene-bis(triimido)sulfonic acid CH2{S(NtBu)2(HNtBu)}2 (IV). The electron density was determined by multipole refinements on high-resolution X-ray data at low temperatures. The refined densities were analysed by means of Bader’s theory of ‘Atoms in Molecules’ to get information about the bonding types (shared/ closed shell), bond strengths, and the extent of polarisation. The distributions of the static deformation densities, which already showed the most important electronical features as lone-pairs and bonding densities, were calculated for all compounds. The spatial distributions provided a first impression about the bonding properties. The nitrogen lone-pair densities were found to be inclined towards the electropositive sulfur atoms. In II, III and IV the spatial distributions already suggested sp3 hybridisation of the nitrogen atoms. In I gradual differences between the E/Z and Z/Z oriented NtBu groups were visualised. The charge density distribution was analysed along the bond paths, which showed some of the S,N bonds to be considerably bent. In the central part of the thesis detailed topological analyses of the electron density distributions were performed. All BCPs and the related electronical properties as the electron density, the negative Laplacian, the eigenvalues of the Hessian matrix, and several values, which can be deduced from these, were calculated. Due to the low number of comparable published compounds, internal scaling facilitated by III and IV led to system-specific ranking of the S-N and S-C bonds in terms of bond type (shared vs. closed shell), bond order, and bond strength. To quantify bond polarisation a criterion was developed which relates shifts in the BCPs to electron transfer from the electropositive to the electronegative bonding partner. The distributions of the Laplacian were determined for all S-E (E = N, C) bonds because of their fundamental importance for the classification of atomic interactions. Furthermore, the spatial distribution of the negative Laplacian with respect to all important bonds was determined around the central sulfur and nitrogen atoms. The analyses led to detailed information about the S,N interactions. A calculation of the reactive surfaces where the Laplacian equals zero revealed possible reaction pathways of nucleophilic attacks to the central sulfur atoms. All nitrogen atoms in H(NtBu)2SMe (III) as well as in CH2{S(NtBu)2(HNtBu)}2 (IV) are predominantly sp3 hybridised. The S,N bonds should therefore be formulated as S+–N– single bonds, strengthened and shortened by electrostatic reinforcement. In S(NtBu)2 (I) the sp2 hybridisation of the nitrogen atoms was verified. All topological criteria unearthed the inequality of the formally equivalent S=N double bonds. The differences were assigned to the molecular E/Z conformation in the solid state. Interaction between the in-plane lone-pair density of the nitrogen and the sulfur atom located at the same side causes the non-bonding charge concentration at the sulfur atom to be dislocated into the second S–N bond. The existence of a delocalised 3-centres-2-electrons system within the planar SN2 core was assumed to be formed by non-hybridised p-orbitals. An effective delocalisation was found to be possibly disturbed by a weak intermolecular S...S interaction. The interpretation of the S,N interaction in S(NtBu)3 (II) was not straightforward, since the electron density distribution showed both, indicators for multiple bonding as well as for sp3 hybridisation of the nitrogen atoms, which verifies the formulation of a S+–N– bonding mode. The bonding situation in S(NtBu)3 was identified as an intermediate state between that of a delocalised 4-centres-6-electrons system formed by non-hybridised p-orbitals within the planar SN3 unit and that of a S+–N– system.
N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die strukturelle Charakterisierung von vier für unsere Arbeitsgruppe grundlegenden molekularen Schwefel-Stickstoffverbindungen, sowie deren Elektronendichteverteilung mit experimentellen Mitteln zu bestimmen: Schwefeldiimid S(NtBu)2 (I), Schwefeltriimid S(NtBu)3 (II), Methyl(diimido)sulfin-säure H(NtBu)2SMe (III) und Methylen-bis(triimido)sulfonsäure CH2{S(NtBu)2-(HNtBu)}2 (IV). Die Ergebnisse wurden aus hochauflösenden Röntgenbeugungsexperimenten an Einkristallen bei tiefen Temperaturen mit anschließender Multipolverfeinerung gewonnen. Die so erhaltenen experimentellen Elektronendichteverteilungen wurden einer topologischen Analyse nach dem Bader-Formalismus der ‘Atoms in Molecules’ unterzogen. Ziel dieser Analysen war die Charakterisierung der atomaren Wechselwirkungen innerhalb der Moleküle nach Kriterien wie Bindungstyp (kovalent/ionisch), Bindungsstärke oder Polarisationsgrad. Es wurden die statischen Deformationsdichteverteilungen in allen Verbindungen bestimmt. Diese zeigten, dass die wichtigsten elektronischen Strukturmerkmale modelliert wurden. Die freien Elektronenpaare und Bindungsdichten in den zentralen Einheiten konnten beschrieben werden und ihre Symmetrie lieferte erste Anhaltspunkte für die Klassifizierung der Wechselwirkungen. Die freien Elektronenpaare an den Sticksoffatomen sind durchweg in Richtung des elektropositiven Schwefelatoms orientiert. In II, III und IV lieferte die räumliche Orientierung der freien Elektronenpaare erste Hinweise auf eine mögliche sp3-Hybridisierung der Sticksoffatome. In I wurden die graduellen Unterschiede zwischen den formal äquivalenten NtBu-Gruppen durch ihre unterschiedlichen Deformationsdichteverteilungen verdeutlicht. Des Weiteren wurden die Elektronendichteverteilungen entlang der S-N und S-C Bindungspfade analysiert, was Rückschlüsse auf Spannungen innerhalb der Bindungen erlaubte. Im zentralen Teil der Arbeit wurden die verfeinerten Elektronendichteverteilungen aller vier Verbindungen einer ausführlichen topologischen Analyse unterzogen. Dabei wurden zunächst alle bindungskritischen Punkte sowie die Elektronendichte, der Wert der negativen Laplacefunktion und die Eigenwerte der Hessematrix am kritischen Punkt als auch verschiedene Kriterien, die sich aus diesen Werten ableiten, berechnet. Durch interne Skalierung, sowie Einordnung in die wenigen literaturbekannten Beispiele, wurden die S-N und S-C Bindungen nach Typus (kovalent/ionisch), Bindungsordnung und Stärke klassifiziert. Um Polarisationseffekte zu quantifizieren, wurde ein Kriterium entwickelt, das über die Lage des kritischen Punktes in den S-N Bindungen einen Quotienten definiert, dessen Wert ein Maß für Polarisation infolge eines Elektronendichtetransfers vom elektropositiveren Schwefelatom zum elektronegativeren Stickstoffatom ist. Als wichtigste Größe für die Klassifizierung atomarer Wechselwirkung wurde die Verteilung der Laplacefunktion für alle S-E (E = N, C) Bindungen bestimmt. Sowohl in allen relevanten Ebenenschnitten als auch für die zentralen Einheiten (S, N) in dreidimensionalen Volumina wurde die Laplacefunktion mit hoher Auflösung berechnet. Die Analysen lieferten ein detailliertes Bild der Bindungssituation. Über die Bestimmung der reaktiven Oberfläche als Isofläche konnten mögliche Reaktionswege eines Nucleophils zum elektropositiven Zentrum aufgezeigt werden. Sowohl für die Methyl(diimido)sulfinsäure H(NtBu)2SMe (III) als auch für die Methylen-bis(triimido)sulfonsäure CH2{S(NtBu)2(HNtBu)}2 (IV) ließen die Topologien ausschließlich die Formulierung sp3-hybridisierter Sticksoffatome zu, welche infolge ausgeprägter Polarisation S+–N– Einfachbindungen ausbilden, die durch elektrostatische Rückbindung verstärkt und damit auch verkürzt werden. Im Falle des Schwefeldiimides S(NtBu)2 (I) wurde die sp2-Hybridisierung der Stickstoffatome verifiziert. Die weiteren Kriterien lieferten ein zunächst widersprüchliches Bild der beiden formal äquivalenten S=N Bindungen. Die Unterschiede in den Bindungen lassen sich durch die unterschiedliche Ausrichtung der freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen erklären. Die Wechselwirkung des freien N-Elektronenpaares auf der gleichen Seite wie das S-Elektronepaar mit dem elektropositiven Schwefelatom bewirkt seinerseits die Neigung des S-Paares zur zweiten S–N Bindung. Als zutreffendste Beschreibung der Bindungssituation wurde die Existenz eines delokalisierten 3-Zentren-2-Elektronen Systems in der SN2 Einheit, gebildet aus nicht-hybridisierten p-Orbitalen, vorgeschlagen. Effektive Delokalisation ist möglicherweise durch intermolekulare S...S Wechselwirkungen gestört. Die Beschreibung der S,N Wechselwirkung im Schwefeltriimid S(NtBu)3 (II) bereitete die größten Schwierigkeiten, da sowohl Anzeichen für eine sp3-Hybridisierung der Stickstoffatome als auch Mehrfachbindungscharakteristika gefunden wurden. Die S,N Wechselwirkungen in S(NtBu)3 wurden als Übergangssituation zwischen dem Typus des delokalisierten 4-Zentren-6-Elektronen Systems und dem der Ladungstrennung infolge ausgeprägter Polarisation klassifiziert.
KW - Schwefelverbindungen
KW - Stickstoffverbindungen
KW - Elektronendichte
KW - Räumliche Verteilung
KW - Elektronendichteverteilung
KW - Multipolverfeinerung
KW - Topologie
KW - kritische Punkte
KW - Bindungspolarisation
KW - charge density
KW - electron density distribution
KW - multipole refinement
KW - topology
KW - critical points
KW - bond polarisation
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3437
ER -
TY - THES
A1 - Lenczyk, Carsten
T1 - Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an Übergangsmetallkomplexen - Darstellung neuer Carbodiphosphorane und deren Koordination an ausgewählte Substrate
T1 - Coordination and functionalization of dihydroboranes with transition metal complexes - Synthesis of new carbodiphosphoranes and their coordination to selected substrates
N2 - Teil 1: Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an Übergangsmetallkomplexen
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an Übergangsmetallkomplexen durchgeführt. Aufgrund der möglichen Anwendung in Dehydrokupplungsreaktionen wurde die Umwandlung von Dihydroboranen in Borylenkomplexe genauer untersucht.
Teil 2: Darstellung neuer Carbodiphosphorane und deren Koordination an ausgewählte Substrate
Durch Anwendung einfacher Synthesemethoden konnten in der vorliegenden Arbeit neuartige Carbodiphosphorane dargestellt werden. Diese wurden im weiteren Verlauf der Untersuchungen auf ihre Reaktivität gegenüber ausgewählten Substraten untersucht.
N2 - Part 1 Coordination and functionalization of dihydroboranes with transition metal complexes
The present work has focused on the coordination and functionalization of dihydroboranes towards various transition metal complexes. In light of possible applications in dehydrocoupling reactions, the conversion of dihydroboranes to borylene complexes was investigated in detail.
Part 2 Various carbodiphosphoranes have been synthesized using simple reaction methods. In addition, these carbodiphosphoranes were used to probe the reactivity of this class of compounds towards selected substrates.
KW - Borylene
KW - Übergangsmetallkomplexe
KW - Dehydrokupplung
KW - Dihydroborane
KW - Borylene
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-180581
ER -
TY - THES
A1 - Landmann, Johannes
T1 - Cyanoborate: Synthesen, Ionische Flüssigkeiten und Koordinationsverbindungen sowie die Chemie des Bor-zentrierten Nukleophils B(CN)\(_3\)\(^2\)\(^-\)
T1 - Cyanoborates: Syntheses, Ionic Liquids and coordination compounds and the chemistry of the boron-centred nucleophile B(CN)\(_3\)\(^2\)\(^-\)
N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Reaktivität und den physikalischen Eigenschaften verschiedener Cyanoborate. Es gelang die optimierte Synthese des Tricyanofluoroborates M[BF(CN)3] (M = Na, K) mittels Lewis-Säure-Katalyse. Aus diesem Borat wurde mittels Reduktion das Bor-zentrierte Nukleophil B(CN)3 2− hergestellt, welches ebenfalls über die äußerst ungewöhnliche Depronotierung des [BH(CN)3]− -Anions zugänglich ist. Das B(CN)3 2− -Dianion wurde erfolgreich mit diversen Elektrophilen wie z.B. Alkylhalogeniden, CO2, CN+-Quellen sowie per- und teilfluorierten Aromaten umgesetzt. Darüber hinaus ergibt die Synthese mit Tricyanohalogenoborat-Anionen das ungewöhnlich stabile gekoppelte Diborat-Dianion [B2(CN)6]2−, welches über einen SN2-Mechanismus entsteht und eine elektronenpräzise B-B-Bindung aufweist. Ferner wurden Ionische Flüssigkeiten mit Perfluoraklylcyanoboraten hergestellt und die physikalischen Parameter systematisch und ausführlich untersucht.
N2 - In this work the syntheses, reactivity and physical properties of different cyanoborates are presented. The synthesis of the tricyanofluoroborates M[BF(CN)3] (M = Na, K) was optimized via a Lewis-acid-catalysis. Reducing this anion resulted in the formation of the boron-centered nucleophile B(CN)3 2−, which is accessible by the highly unusual deprotonation of [BH(CN)3]−, too.
The B(CN)3 2− -dianion was successfully treated with various electrophiles such as alkylhalides, CO2, CN+ -sources as well as partly and perfluorinated arenes. Moreover, the synthesis with halidotricyanoborate anions provide the unusually stable coupled diborat-dianion [B2 (CN)6]2−, which is formed via a SN2-mechanismusm and exhibits an electron-precise B-B-bond. Furthermore, Ionic Liquids based on perlfuorocyanoborates were synthesized and their physical properties were studied systematically in detail.
KW - Borate
KW - Koordinationsverbindungen
KW - Nucleophile Substitution
KW - Viskosität
KW - Elektrische Leitfähigkeit
KW - Ionische Flüssigkeiten
KW - Cyanoborate
KW - Nukleophiles Bor
KW - Diboran(6)-Verbindung
KW - Umpolung
Y1 - 2018
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155469
ER -
TY - THES
A1 - Kupfer, Thomas
T1 - Darstellung und Charakterisierung von gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen
T1 - Synthesis and Characterization of strained [n]Metalloarenophanes and Boroles
N2 - Die Darstellung von gespannten ansa-Komplexen verschiedener Übergangsmetall-Sandwichverbindungen gelingt durch Umsetzung von dimetallierten Metallocenvorstufen mit den entsprechenden Elementdiahlogeniden. Die Ringspannung in diesen Systemen kann für eine ausgeprägte Folgereaktivität (Ringöffnungsreaktionen, ROP, Diborierung, Bis(silylierung), etc.) ausgenutzt werden. Kristallstrukturanalysen verschiedener Borol-Derivate belegen die hohe Lewis-Azidität des Borzentrums sowie den antiaromatischen Charakter dieser Verbindungsklasse.
N2 - The synthesis of strained [n]metalloarenophanes of several transition-metal sandwich complexes has been achieved by salt elimination reactions of dimetalated metallocene precursors with the appropriate element dihalides. The molecular ring strain in these sytems is accompanied by an enhanced reactivity (ring-opening reactions, ROP, diboration, bis(silylation), etc.). X-ray diffraction studies of several borole derivatives have proven the extraordinarily high Lewis acidity of the boron center, as well as the antiaromatic character of these heterocycles.
KW - Metallocene
KW - Ringöffnungspolymerisation
KW - Borierung
KW - Silylierung
KW - Ringspannung
KW - Antiaromatizität
KW - Borole
KW - Metalloarenophane
KW - ROP
KW - ansa-Komplexe
KW - DFT
KW - Metalloarenophanes
KW - ROP
KW - Borole
KW - Antiaromaticity
Y1 - 2007
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24999
ER -
TY - THES
A1 - Kuntze-Fechner, Maximilian Wolfgang
T1 - Reaktivität NHC-stabilisierter Nickel(0)-Komplexe in der C–F-Bindungsaktivierung von Polyfluoraromaten
T1 - Reactivity of NHC-stabilized nickel(0) complexes in the C–F bond activation of polyfluoroarenes
N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der C–F Bindungsaktivierung von teil und perfluorierten Aromaten an NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, sowohl in stöchiometrischen als auch in katalytischen Reaktionen. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Aufklärung der Mechanismen der C–F Bindungsaktivierungsschritte von teil und perfluorierten Aromaten an ein und zweifach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, auf dem Einsatz dieser Komplexe in katalytischen Kreuzkupplungs- und Borylierungsreaktionen sowie in der Aufklärung der Mechanismen solcher katalytischen Prozesse.
Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse belegen wesentliche Unterschiede im Reaktionsverhalten von Nickel Komplexen in der C–F Bindungsaktivierung: Die Reaktionsmechanismen der mit zwei sterisch unterschiedlich anspruchsvollen NHC Liganden stabilisierten Nickel(0) Komplexe [Ni(iPr2Im)2] (1a) und [Ni(Mes2Im)2] (5) weisen deutliche Unterschiede auf. So erfolgt die Insertion von [Ni(iPr2Im)2] (1a), dem Komplex mit dem weniger anspruchsvolleren Carbenliganden iPr2Im, in die C–F-Bindung von C6F6 nach einem konzertierten und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus, wohingegen der Nickel(0) Komplex 5 nach einem radikalischen und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus insertiert. Die Experimente am einfach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplex [Ni(Dipp2Im)(η6 C7H8)] 6 belegen, dass die C–F Bindungsaktivierung zunächst zu reaktiven mononuklearen Komplexen [Ni(Dipp2Im)(F)(ArF)] führt, die jedoch allmählich zu dinuklearen, Fluorido verbrückten Nickel(II) Komplexen dimerisieren, die katalytisch nicht aktiv sind. Erst die Aufspaltung dieser Dimere in mononukleare Komplexe mit terminalen Fluoridoliganden führt zur katalytischen Aktivität. Dabei hat sich gezeigt, dass 5 und 6 vergleichbar gute Katalysatoren in der Nickel vermittelten C–F Borylierung sind und der kritische Schritt der Katalyse die Bereitstellung eines katalytisch aktiven, dreifach koordinierten Nickel Komplexes der Form [Ni(NHC)(F)(ArF)] ist.
N2 - The present work concerns the stoichiometric and catalytic C–F bond activation of partially and perfluorinated arenes with NHC nickel(0) complexes. A particular emphasis was placed on mechanistic investigations concerning the C–F bond activation step of these processes. Furthermore, the application of these complexes in catalytic cross-coupling and borylation reactions, was investigated, including mechanistic studies.
The results obtained in this thesis demonstrate significant differences in the reaction behavior of nickel complexes in C–F bond activation: The reaction mechanism of the nickel(0) complexes [Ni(iPr2Im)2] (1a) and [Ni(Mes2Im)2] (5) stabilized by two NHC ligands with varying steric demands show clear differences. [Ni(iPr2Im)2] (1a), the complex with the less demanding carbene ligand, iPr2Im, inserts into the C–F bond of C6F6 by a concerted and/or NHC assisted reaction mechanism, whereas the nickel(0) complex 5 inserts according to a radical and/or NHC assisted reaction mechanism. The studies on the single NHC stabilized nickel(0) complex Ni(Dipp2Im)(η6 C7H8)] (6) show that C–F bond activation initially leads to reactive, mononuclear complexes of the type [Ni(Dipp2Im)(F)(ArF)], which dimerize to dinuclear, fluorido bridged nickel(II) complexes that are not catalytically active. Only cleavage of these dimers into mononuclear complexes with terminal fluorido ligands leads to catalytic activity. It was shown that 5 and 6 are comparatively good catalysts in the nickel mediated C–F bond borylation and the critical step in the catalysis is the provision of a catalytically active, three coordinated nickel complex of the type [Ni(NHC)(F)(ArF)].
KW - Borylierung
KW - Aktivierung
KW - Katalyse
KW - NHC
KW - C-F-Bindungsaktivierung
KW - C-F Borylierung
KW - Nickel-Komplexe
KW - C-F bond activation
KW - nickel
KW - C-F borylation
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211597
ER -
TY - THES
A1 - Kuehn, Laura
T1 - Earth-Abundant Metal-Catalyzed and Transition Metal-Free Borylation of Aryl Halides
T1 - Borylierung von Arylhalogeniden basierend auf kostengünstigen Übergangsmetallkatalysatoren sowie einer übergangsmetallfreien Alternative
N2 - The present work focusses on the borylation of aryl halides. The first chapter presents a detailed review about previously reported nickel-catalyzed borylation reactions. The second chapter of the thesis describes, the borylation reaction of C–Cl bonds in aryl chlorides mediated by an NHC-stabilized nickel catalyst. The cyclohexyl substituted NHC Cy2Im was used to synthesize novel Cy2Im-stabilized nickel complexes [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1, [Ni(Cy2Im)2(η2-C2H4)] 2, and [Ni(Cy2Im)2(η2-COE)] 3. An optimized procedure was developed using 5 mol% of the Ni-catalyst, 1.5 equivalents of the boron reagent B2pin2, and 1.5 equivalents of NaOAc as the base in methylcyclohexane at 100 °C. With these optimized conditions, it was shown that a variety of aryl chlorides, containing either electron-withdrawing or -donating groups, were converted to the corresponding aryl boronic esters in yields up to 99% (88% isolated) yield. Mechanistic investigations revealed that the C–Cl oxidative addition product [Ni(Cy2Im)2(Cl)(4-F3C-C6H4)] 11, which has been synthesized and isolated separately, also catalyzes the reaction. Thus, rapid oxidative addition of the C–Cl bond of the aryl chloride to [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1 to yield trans-[Ni(Cy2Im)2(Cl)(Ar)] represents the first step in the catalytic cycle. The rate limiting step in this catalytic cycle is the transmetalation of boron to nickel forming trans-[Ni(Cy2Im)2(Bpin)(Ar)], which was not possible to isolate. The boryl transfer reagent is assumed to be the anionic adduct Na[B2pin2(OAc)]. A final reductive elimination step gives the desired borylated product Ar–Bpin and regenerates [Ni(Cy2Im)2].
In the next chapter the first effective C–Cl bond borylation of aryl chlorides using NHC-stabilized Cu(I)-complexes of the type [Cu(NHC)(Cl)] was developed. The known complexes [Cu(iPr2Im)(Cl)] 15, [Cu(Me2ImMe)(Cl)] 16, and [Cu(Cy2Im)(Cl)] 17, bearing the small alkyl substituted NHCs, were synthesized in good yields by the reaction of copper(I) chloride with the corresponding free NHC at low temperature (-78 °C) in THF. A range of catalysts, bases, solvents, and boron sources were screened to determine the scope and limitations of this reaction. [Cu(Cy2Im)(Cl)] 17 revealed a significantly higher catalytic activity than [Cu(iPr2Im)(Cl)] 15. KOtBu turned out to be the only efficient base for this borylation reaction. Besides methylcyclohexane, toluene was the only solvent that gave the borylated product in moderate yields of 53%. It was shown that a variety of electron-rich and electron-poor aryl chlorides can be converted to the corresponding aryl boronic esters in isolated yields of up to 80%. A mechanism was proposed, in which a Cu-boryl complex [Cu(L)(Bpin)] is formed in the initial step. This is followed by C–B bond formation via σ-bond metathesis with the aryl chloride forming the aryl boronic ester and [Cu(L)(Cl)]. The latter reacts with KOtBu to give [Cu(L)(OtBu)], which regenerates the copper boryl complex by reaction with B2pin2.
Chapter 4 describes studies directed towards the transition metal-free borylation of aryl halides using Lewis base adducts of diborane(4) compounds. A variety of novel pyridine and NHC adducts of boron compounds were synthesized. Adducts of the type pyridine·B2cat2 18-19 and NHC·B2(OR)4 20-23 were examined for their ability to transfer a boryl moiety to an aryl iodide. However, only Me2ImMe∙B2pin2 20 was found to be effective. The stoichiometric reaction of 20 with different substituted aryl iodides and bromides in benzene, at elevated temperatures, gave the desired aryl boronic esters in good yields. Interestingly, depending on the reaction temperature, C–C coupling between the aryl halide and the solvent (benzene), was detected leading to a side product which, together with observed hydrodehalogenation of the aryl halide, provided indications that the reaction might be radical in nature.
When the boryl transfer reaction based on Me2ImMe∙B2pin2 20 was followed by EPR spectroscopy, a signal (though very weak and ill-defined) was detected, which is suggestive of a mechanism involving a boron-based radical. In addition, the boronium cation [(Me2ImMe)2∙Bpin]+ 37 with iodide as the counterion was isolated from the reaction residue, indicating the fate of the second boryl moiety. A preliminary mechanism for the boryl transfer from 20 to aryl iodides was proposed, which involves an NHC–Bpin˙ radical as the key intermediate. Me2ImMe–Bpin˙ is formed by homolytic B–B bond cleavage of the bis-NHC adduct (Me2ImMe)2∙B2pin2, which is formed in situ in small amounts under the reaction conditions. Me2ImMe–Bpin˙ reacts with the aryl iodide to give the aryl boronic ester with recovery of aromaticity. In the same step, from the second equivalent of NHC–Bpin˙, an NHC-stabilized iodo-Bpin adduct is formed as an intermediate, which is further coordinated by another NHC, yielding [(Me2ImMe)2∙Bpin]+I- 37.
N2 - Das erste Kapitel gibt zunächst einen detaillierten Überblick über die Nickel-katalysierte Borylierung. Das zweite Kapitel dieser Arbeit beschreibt die Borylierung von Arylchloriden mithilfe NHC-stabilisierter Nickelkatalysatoren. Dafür wurden zunächst die Nickelkomplexe [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1, [Ni(Cy2Im)2(η2-C2H4)] 2 und [Ni(Cy2Im)2(η2-COE)] 3 dargestellt. Als optimale Bedingungen für die Borylierung haben sich 5 Mol-% des Ni-Katalysators, 1.5 Äquivalente des Borylierungsreagenzes B2pin2 und 1.5 Äquivalente NaOAc als Base in Methylcyclohexan bei 100 °C erwiesen. Unter diesen optimierten Bedingungen lassen sich eine Vielzahl unterschiedlicher Arylchloride in die jeweiligen Arylboronsäureester in Ausbeuten von bis zu 99% (88% für die isolierte Verbindung) überführen. Der Komplex [Ni(Cy2Im)2(Cl)(4-F3C-C6H4)] 11, das Produkt der oxidativen Addition von 4-F3C-C6H4-Cl an [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1, katalysiert ebenfalls die Reaktion. Mechanistischen Untersuchungen zufolge, stellt die rasche oxidative Addition der C–Cl-Bindung des Arylchlorids an [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1 unter der Ausbildung von trans-[Ni(Cy2Im)2(Cl)(Ar)], den ersten Schritt des Katalysezykluses dar. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in diesem Katalysezyklus ist die Transmetallierung von Bor zu Nickel unter Bildung von trans-[Ni(Cy2Im)2(Bpin)(Ar)]. Es wird angenommen, dass es sich bei dem Boryltransferreagenz um das anionische Addukt Na[B2pin2(OAc)] handelt. Ein letzter reduktiver Eliminierungsschritt ergibt das gewünschte borylierte Produkt Ar–Bpin unter Rückgewinnung von [Ni(Cy2Im)2].
Im nächsten Kapitel der Arbeit wurde die erste effiziente C–Cl-Borylierung von Arylchloriden entwickelt. Eine Reihe verschiedener Katalysatoren des Typs [Cu(NHC)(Cl)], Basen, Lösungsmitteln und Borylierungsreagenzien wurden untersucht, um die Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen dieser Reaktion zu bestimmen. Der Komplex [Cu(Cy2Im)(Cl)] 17 zeigte dabei eine signifikant höhere katalytische Aktivität als [Cu(iPr2Im)(Cl)] 15. Des Weiteren erwies sich KOtBu als einzige geeignete Base für diese Reaktion und Methylcyclohexan stellte sich als optimales Lösungsmittel heraus. Unter diesen optimierten Bedingungen lassen sich eine Vielzahl, sowohl elektronenreicher als auch elektronenarmer Arylchloride in die entsprechenden Arylboronsäureester in Ausbeuten von bis zu 80% überführen. Ein Mechanismus der Reaktion wurde postuliert, wonach zunächst ein Kupfer-Boryl-Komplex [Cu(L)(Bpin)] gebildet wird. Darauf folgt die Knüpfung einer C–B-Bindung durch eine σ-Bindungsmetathese mit dem Arylchlorid, wobei der gewünschte Arylboronsäureester und [Cu(L)(Cl)] gebildet wird. Im Folgenden reagiert [Cu(L)(Cl)] mit KOtBu zu [Cu(L)(OtBu)], wodurch durch Reaktion mit B2pin2 der Kupfer-Boryl-Komplex regeneriert wird.
Kapitel 4 beschreibt Untersuchungen zur übergangsmetallfreien Borylierung von Arylhalogeniden unter Verwendung von Lewis-Basen-Addukten von Diboran(4)-Verbindungen. Die Addukte des Typs Pyridin·B2cat2 18-19 und NHC·B2(OR)4 20-23 wurden weiter auf ihre Fähigkeiten hin untersucht, eine Boryleinheit auf ein Aryliodid zu übertragen. Ausschließlich Me2ImMe∙B2pin2 20 stellte sich hierbei als wirksam heraus. Die stöchiometrische Reaktion von 20 mit verschiedenartig substituierten Aryliodiden und -bromiden in Benzol bei erhöhten Temperaturen lieferte die gewünschten Arylboronsäureester in guten Ausbeuten. Interessanterweise wurde als Nebenreaktion eine von der Reaktionstemperatur abhängige C–C-Kupplung zwischen dem Arylhalogenid und dem Lösungsmittel (Benzol) beobachtet. Sowohl das C–C-Kupplungsnebenprodukt, als auch eine beobachtete Hydrodehalogenierung des Arylhalogenids deuten darauf hin, dass die Reaktion von radikalischer Natur sein könnte. Die Verfolgung der von Me2ImMe∙B2pin2 20 ausgehenden Boryltransferreaktion mittels ESR-Spektroskopie zeigte ein Signal, was auf einen Mechanismus mit Beteiligung eines Borradikals hinweist. Weitere Untersuchungen ergaben experimentelle Beweise für die Anwesenheit von Radikalen im Verlauf der Reaktion. Des Weiteren wurde das Boroniumkation [(Me2ImMe)2∙Bpin]+ 37 mit Iodid als Gegenion aus dem Reaktionsrückstand isoliert, was den Verbleib der zweiten Boryleinheit erklärt. Ein vorläufiger Mechanismus für den Boryltransfer von Me2ImMe∙B2pin2 20 auf Aryliodide wurde vorgeschlagen, wobei ein NHC–Bpin˙-Radikal als Schlüsselintermediat fungiert. Me2ImMe–Bpin˙ wird durch homolytische Spaltung der B–B-Bindung des Bis-NHC-Addukts (Me2ImMe)2∙B2pin2 gebildet, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in geringen Mengen in situ gebildet wird. Me2ImMe–Bpin˙ reagiert mit dem Aryliodid unter Rückgewinnung der Aromatizität zum gewünschten Arylboronsäureester. Im gleichen Schritt wird aus dem zweiten Äquivalent NHC–Bpin˙ ein NHC-stabilisiertes Iod-Bpin-Addukt als Zwischenprodukt gebildet. Dieses wird von einem weiteren NHC unter Bildung von [(Me2ImMe)2∙Bpin]+I- 37 koordiniert.
KW - NHC-Nickel-Catalyst
KW - NHC-Copper-catalyst
KW - Borylation
KW - Transition metal-free
KW - Aryl Halides
KW - Earth-Abundant Metal
KW - N-Heterocyclic Carbenes
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211499
ER -
TY - THES
A1 - Krebs, Johannes Heinrich
T1 - Investigation of Dicarba-closo-dodecaborane as a Substituent on Three-coordinate Boron and as an Acceptor in a Pyrene-Donor-Acceptor System
T1 - Untersuchung von Dicarba-closo-dodecaboran als Substituent an dreifach koordiniertem Bor und als Akzeptor in einem Pyren-Donor-Akzeptor-System
N2 - 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-borane, a new bis(o-carboranyl)-(R)-borane 1 was synthesised by lithiation of the o-carboranyl precursor and subsequent salt metathesis reaction with (4-tolyl)BBr2. Cyclic voltammetry experiments on 1 show multiple distinct reduction events with a one-electron first reduction. In a selective reduction experiment the corresponding paramagnetic radical anion 1•− was isolated and characterized. Single-crystal structure analyses allow an in-depth comparison of 1, 1•−, their calculated geometries, and the S1 excited state of 1.
2. The choice of backbone linker for ortho-bis-(9-borafluorene)s has a great influence on the LUMO located at the boron centers and therefore the reactivity of the respective compounds. Herein, we report the room temperature rearrangement of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-carborane, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) featuring o-carborane as the inorganic three-dimensional backbone and the synthesis of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)benzene, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b) its phenylene analog. DFT calculations on the transition state for the rearrangement support an intramolecular C–H bond activation process via an SEAr-like mechanism in [2a], and predicted that the same rearrangement would take place in 2b, but at elevated temperatures, which indeed proved to be the case.
3. We synthesized 4 a julolidine-like pyrenyl-o-carborane, with pyrene substituted at the 2,7-positions on the HOMO/LUMO nodal plane, continuing our research. Using solid state molecular structures, photophysical data, cyclic voltammetry, DFT and TD-DFT calculations we compare o-carborane and the B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) as acceptor groups and confirm the julolidine-like donor strength.
N2 - 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-boran, ein neues Bis(o-carboranyl)-(R)-boran 1 wurde durch Lithiierung des o-Carboranyl-Vorläufers und anschließende Salzmetathesereaktion mit (4-tolyl)BBr2 synthetisiert. Zyklische Voltammetrie-Experimente an 1 zeigen mehrere unterschiedliche Reduktionsereignisse mit einer ersten Reduktion mit einem Elektron. In einem selektiven Reduktionsexperiment wurde das entsprechende paramagnetische Radikalanion 1-- isoliert und charakterisiert. Einkristallstrukturanalysen ermöglichen einen eingehenden Vergleich von 1, 1--, ihren berechneten Geometrien und dem angeregten S1-Zustand von 1.
2. Die Wahl des Backbone-Linkers für ortho-bis-(9-Borafluoren)s hat einen großen Einfluss auf das LUMO an den Bor-Zentren und damit auf die Reaktivität der jeweiligen Verbindungen. In diesem Artikel berichten wir über die Raumtemperatur-Umlagerung von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-Carboran, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) mit o-Carboran als anorganisches dreidimensionales Rückgrat und die Synthese von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)benzol, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b), dessen Phenylenanalogon. DFT-Berechnungen des Übergangszustands für die Umlagerung unterstützen einen intramolekularen C-H-Bindungsaktivierungsprozess über einen SEAr-ähnlichen Mechanismus in [2a] und sagten voraus, dass dieselbe Umlagerung in 2b stattfinden würde, allerdings bei höheren Temperaturen, was sich tatsächlich als der Fall erwies.
3. Wir synthetisierten 4 ein Julolidin-ähnliches Pyrenyl-o-Carboran, bei dem Pyren an den 2,7-Positionen auf der HOMO/LUMO-Knotenebene substituiert ist, und setzten damit unsere Forschung fort. Unter Verwendung von Festkörper-Molekülstrukturen, photophysikalischen Daten, zyklischer Voltammetrie, DFT- und TD-DFT-Berechnungen vergleichen wir o-Carboran und B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) als Akzeptorgruppen und bestätigen die Julolidin-ähnliche Donorstärke.
KW - closo-Borane
KW - Dodecaborane
KW - Borane
KW - Radikal
KW - o-carborane
KW - three-coordinate borane
KW - radical
KW - 2n+3
KW - DFT
KW - singe crystal
KW - 9-borafluorene
KW - pyrene
Y1 - 2023
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286758
ER -
TY - THES
A1 - Kramer, Thomas
T1 - Übergangsmetall-Bor-Wechselwirkungen in Boryl- und Boridkomplexen
T1 - Transitionmetal-Boron-Interactions in Boryl and Boride Complexes
N2 - Durch Untersuchungen zur Reaktivität von Boryl- und Boridverbindungen konnten deren Bindungssituationen aufgeklärt und neuartige Koordinationsmotive von Übergangsmetall-Bor-Verbindungen erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie untersucht und zusätzlich wurden DFT-Rechnungen angefertigt.
An verschieden substituierten Eisenborylkomplexen wurden Reaktivitätsuntersuchungen gegenüber Halogenidabstraktionsmitteln und Reduktionsmitteln durchgeführt und im Falle der Boridkomplexe wurden Verbindungen mit bis dato unbekanntem Strukturmotiv erhalten.
N2 - Investigations into the reactivities of boryl and boride complexes provided insight into their bonding and led to previously unknown coordination motifs for transition-metal-boron complexes. The resulting compounds were analyzed via NMR spectroscopy, IR spectroscopy, elemental analyses and crystal structure analyses. Their electronic structures were investigated by theoretical calculations using DFT methods.
The reactivities of substituted iron boryl complexes toward halogenide abstracting and reducing reagents were studied and, in case of the boride complexes, novel structural motifs were dentified.
KW - Übergangsmetall
KW - Mehrkernige Komplexe
KW - Borylgruppe
KW - Dimerisierung
KW - Übergangsmetall-Borverbindungen
KW - Borchemie
KW - Boridkomplexe
KW - Isonitrilinsertion
KW - Boride
KW - Borylkomplexe
Y1 - 2015
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112222
ER -
TY - THES
A1 - Krahfuß, Mirjam Julia
T1 - N-Heterocyclic Silylenes as ambiphilic Reagents in Main Group Chemistry and as Ligands in Transition Metal Chemistry
T1 - N-Heterocyclische Silylene als ambiphile Reagenzien in der Hauptgruppenchemie und als Liganden in der Übergangsmetallchemie
N2 - This thesis reports on the applications of a particular N-heterocyclic silylene, Dipp2NHSi (1), as an ambiphilic reagent in main group chemistry and as a ligand in transition metal chemistry. One focus of the work lies in the evaluation of the differences in the reactivity of N-heterocyclic silylenes in main group element and transition metal chemistry in comparison with the in these areas nowadays ubiquitous N-heterocyclic carbenes. The first chapter gives an insight into the reactivity of Dipp2NHSi with respect to different types of main group element compounds. Silylene 1 was reacted with group 13 compounds. Adduct formation was observed with AlI3, Al(C6F5)3 and B(C6F5)3 which led to isolation of Dipp2NHSi·AlI3 (2), Dipp2NHSi·Al(C6F5)3 (3) and Dipp2NHSi·B(C6F5)3 (4). Furthermore, the reactivity of Dipp2NHSi (1) with respect to different elementhalide bonds was investigated. The reaction with elemental bromine and iodine leads to the dihalosilanes Dipp2NHSiBr2 (5) and Dipp2NHSiI2 (6). Utilizing methyl iodide, benzyl chloride and benzyl bromide, the insertion products Dipp2NHSi(I)(Me) (10), Dipp2NHSi(Cl)(benzyl) (11) and Dipp2NHSi(Br)(benzyl) (12) are obtained. Thus, insertion is preferred to reductive coupling with formation of RH2C–CH2R (R = H, Ph) and the corresponding dihalosilane. The reaction of 1 with Me3SnCl leads to the diazabutene {(Me3Sn)N(Dipp)CH}2 (9). The reaction of 1 with Ph2SnCl2 gives exclusively Dipp2NHSiCl2 (8) and cyclic polystannanes (Ph2Sn)n. The reactivity of 1 towards selected 1,3-dipolar compounds was also examined and Dipp2NHSi was reacted with azides of different size. The reaction with adamantyl azide led to the formation of the tetrazoline 13. For the reaction with the sterically less demanding trimethylsilyl azide the azido silane Dipp2NHSi(N(SiMe3)2)(N3) (14) and the degradation product 14* was isolated. The cyclosilamine 15 was formed from the reaction of 1 with 2,6-(diphenyl)phenyl azide. The bonding situation and ligation properties of Dipp2NHSi in transition metal complexes was assessed in the second part of the thesis by means of theoretical calculations and experimental investigations. Calculations on the main electronic features of Me2Im/Me2NHSi and Dipp2NHSi/Dipp2Im revealed significant differences in the frontier orbital region of these compounds, which affect the ligation properties of NHSis in general. It was demonstrated that NHSis show significantly different behaviour concerning their coordination chemistry. In particular, one energetically low lying π-acceptor orbital seems to determine the coordination chemistry of these ligands. To provide experimental support for these calculations, the silylene complexes [M(CO)5(Dipp2NHSi)] (M = Cr 16, Mo 17, W 18) were synthesized from Dipp2NHSi and [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) and the tungsten NHSi complex 18 was compared to the NHC complexes [W(CO)5(iPr2Im)] (19), [W(CO)5(iPr2ImMe)] (20) and [W(CO)5(Me2ImMe)] (21). The bonding of Me2Im and Me2NHSi (= L) to transition metal complexes has been assessed with DFT calculations for the model systems [Ni(L)], [Ni(CO)3(L)], and [W(CO)5(L)]. These studies revealed some common features in the difference between M–NHSi and M–NHC bonding which largely affect the bonding situation in transition metal complexes. NHSis show a propensity for bridging two metal atoms which was demonstrated on three different examples. Dipp2NHSi reacts with [Ni(CO)4] to form the dinuclear silylene-bridged complex [{Ni(CO)2(μ-Dipp2NHSi)}2] (22) upon CO elimination. The reduction of [Ni(η5-C5H5)2] with lithium naphthalenide in the presence of Dipp2NHSi yielded the NHSi-bridged Ni(I) dimer [{(η5 C5H5)Ni(µ-Dipp2NHSi)}2] (23). The dimeric half-sandwich complex [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}2] led upon reaction with Dipp2NHSi to the formation of the dinuclear, NHSi-bridged complex [{(η5-C5H5)Fe(CO)}2(µ-CO)(µ-Dipp2NHSi)] (24). The insertion of Dipp2NHSi into metal halide bonds was investigated in a series of manganese complexes [Mn(CO)5(X)] (X = Cl, Br, I). The reaction of Dipp2NHSi with [Mn(CO)5(I)] led to substitution of two carbonyl ligands with Dipp2NHSi (1) to afford the tricarbonyl complex [Mn(CO)3(Dipp2NHSi)2(I)] (25). In 25, the iodide ligand is aligned in the {Mn(CO)3} plane, located between both NHSi silicon atoms. Treatment of [Mn(CO)5(Br)] with two equivalents of Dipp2NHSi afforded the complex [Mn(CO)3(Dipp2NHSi)2(Br)] (26), in which the bromide ligand is distorted towards one of the NHSi ligands. The reaction of the silylene ligand with [Mn(CO)5(Cl)] at room temperature afforded a mixture of two products, [Mn(CO)3(Dipp2NHSi)2(Cl)] (27*) and the insertion product [Mn(CO)4(Dipp2NHSi)(Dipp2NHSi-Cl)] (27). Complete transfer of a halide to the silylene was achieved for the reaction of Dipp2NHSi with [(η5-C5H5)Ni(PPh3)(Cl)] to yield [Ni(PPh3)(η5-C5H5)(Dipp2NHSi-Cl)] (28). Similarly, the reaction with [(η5-C5H5)Fe(CO)2(I)] led to the formation of [(η5 C5H5)Fe(CO)2(Dipp2NHSi-I)] (29).
N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Anwendungen des N-heterocyclischen Silylens Dipp2NHSi (1) als ambiphiles Reagenz in der Hauptgruppenchemie und als Ligand in der Übergangsmetallchemie. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Beurteilung der Unterschiede in der Reaktivität von N-heterocyclischen Silylenen in der Hauptgruppen- und Übergangsmetallchemie im Vergleich zu den heutzutage allgegenwärtigen N heterocyclischen Carbenen. Im Verlauf dieser Studie wurde Silylen 1 mit Verbindungen der Gruppe 13 umgesetzt und die Addukte Dipp2NHSi·AlI3 (2), Dipp2NHSi·Al(C6F5)3 (3) und Dipp2NHSi·B(C6F5)3 (4) isoliert. Weiterhin wurde die Reaktivität von Dipp2NHSi (1) in Bezug auf ElementHalogen-Bindungen verschiedener Hauptgruppenelement-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung mit elementarem Brom und Iod führt zu den Dihalogensilanen Dipp2NHSiBr2 (5) und Dipp2NHSiI2 (6). Unter Verwendung von Methyliodid, Benzylchlorid und Benzylbromid konnten die Insertionsprodukte Dipp2NHSi(I)(Me) (10), Dipp2NHSi(Cl)(benzyl) (11) und Dipp2NHSi(Br)(benzyl) (12) gebildet werden. Die Insertion ist gegenüber der reduktiven Kupplung unter Ausbildung von RH2C–CH2R (R = H, Ph) und dem Dihalosilan bevorzugt. Die Umsetzung von 1 mit dem Zinnchlorid Me3SnCl führt Bildung des Diazabutens {(Me3Sn)N(Dipp)CH}2 (9). Die Reaktion mit Ph2SnCl2 hingegen ergibt das Dichlorsilan Dipp2NHSiCl2 (8) sowie cyclische Polystannane der Form (Ph2Sn)n. Außerdem wurde Dipp2NHSi mit Aziden unterschiedlichen sterischen Anspruchs umgesetzt. Die Reaktion mit Adamantylazid führt zur Bildung des Tetrazolins 13. Das sterisch weniger anspruchsvolle Trimethylsilylazid reagiert mit Dipp2NHSi unter Bildung des Silylazids Dipp2NHSi(N(SiMe3)2)(N3) (14). Das Cyclosilamin 15 wird durch die Reaktion von 1 mit 2,6-(Diphenyl)phenylazid gebildet. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Bindungssituation und die Ligandeneigenschaften von Dipp2NHSi (1) in Übergangsmetallkomplexen mithilfe von theoretischen Rechnungen und experimentellen Untersuchungen beleuchtet. DFT-Rechnungen zu den grundlegenden elektronischen Eigenschaften von Me2Im/Me2NHSi und Dipp2Im/Dipp2NHSi ergaben signifikante Unterschiede im Bereich der Grenzorbitale, welche die Bindungssituation von NHSis im Allgemeinen beeinflussen. Insbesondere ein energetisch tiefliegendes π-Orbital scheint die Koordinationschemie dieser Liganden zu bestimmen. Zur Unterstützung der theoretischen Befunde wurden die Silylen-Komplexe M(CO)5(Dipp2NHSi)] (M = Cr 16, Mo 17, W 18) durch Umsetzung von Dipp2NHSi und [M(CO)6] (M= Cr, Mo, W) dargestellt und der Wolframkomplex 18 mit den NHC-Komplexen [W(CO)5(iPr2Im)] (19), [W(CO)5(iPr2ImMe)] (20) und [W(CO)5(Me2ImMe)] (21) verglichen. Die Bindung von Me2Im und Me2NHSi (= L) und Übergangsmetallkomplexen wurde für die verschiedenen Modellverbindungen [Ni(L)], [Ni(CO)3(L)] und [W(CO)5(L)] mittels DFT Rechnungen untersucht, wobei einige Unterschiede zwischen den M–NHSi und M–NHC Bindungen festgestellt wurden, welche die Bindungssituation in Übergangsmetallkomplexen stark beeinflussen. Im Unterschied zu NHCs zeigen N-heterocyclische Silylene eine Neigung zur Verbrückung zweier Metallzentren und dieses Verhalten konnte anhand dreier Beispielen belegt werden. Dipp2NHSi (1) reagiert mit [Ni(CO)4] zum Silylen-verbrückten Nickelkomplex [{Ni(CO)2(μ-Dipp2NHSi)}2] (22). Die Reduktion von Nickelocen mit Lithiumnaphthalid in der Gegenwart von Dipp2NHSi (1) führt zur Bildung des NHSi verbrückten, Ni(I)-Dimers [(η5-C5H5)Ni(µ-Dipp2NHSi)]2 (23). Ähnlich hierzu reagiert der dimere Komplex {[(η5-C5H5)Fe(CO)2]2} mit Dipp2NHSi zum Silylen-verbrückten dinuklearen Komplex [{(η5 C5H5)Fe(CO)}2(µ-CO)(µ-Dipp2NHSi)] (24). Weiterhin wurde die Insertion von Dipp2NHSi (1) in MetallHalogen-Bindungen anhand einer Reihe von Mangankomplexen der Form [Mn(CO)5(X)] (X = Cl, Br, I) untersucht. Die Reaktion von zwei Äquivalenten des Silylens 1 mit dem Iodokomplex [Mn(CO)5(I)] führt zur Bildung des Tricarbonylkomplexes [Mn(CO)3(Dipp2NHSi)2(I)] (25), in dem der Iodidligand symmetrisch zwischen den beiden Siliciumatomen der Silylenliganden in der {Mn(CO)3}-Ebene liegt. Ähnlich hierzu wird der Bis-Silylenkomplex [Mn(CO)3(Dipp2NHSi)2(Br)] (26) durch Umsetzung von [Mn(CO)5(Br)] mit 1 erhalten, wobei eine Wechselwirkung des Bromidliganden mit einem Silylenliganden beobachtet wird. Die Reaktion von Dipp2NHSi 1 mit [Mn(CO)5(Cl)] bei Raumtemperatur resultiert in der Bildung zweier Reaktionsprodukte, dem Bis-Silylenkomplex [Mn(CO)3(Dipp2NHSi)2(Cl)] (27*) und dem Insertionsprodukt [Mn(CO)4(Dipp2NHSi)(Dipp2NHSi-Cl)] (27). Die vollständige Übertragung des Halogenidoliganden auf das Siliciumatom von 1 kann auch für den Halb-Sandwich-Komplex [(η5-C5H5)Ni(PPh3)(Cl)] beobachtet werden, wobei der Komplex [Ni(PPh3)(η5-C5H5)(Dipp2NHSi-Cl)] (28) isoliert wird. Ähnlich hierzu führt die Reaktion von [(η5-C5H5)Fe(CO)2(I)] mit dem Silylen 1 ebenfalls zur Bildung des Insertionsproduktes [(η5 C5H5)Fe(CO)2(Dipp2NHSi-I)] (29).
KW - Silandiylverbindungen
KW - Übergangsmetallkomplexe
KW - Hauptgruppenelementverbindungen
KW - N-heterocyclic silylenes
KW - Diaminosilylenes
KW - Transition metal silylene complexes
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-217246
ER -
TY - THES
A1 - Kraft, Mario
T1 - [1]- und [2]Borametallocenophane der Gruppe-4-Metalle : Synthese, Struktur und katalytische Aktivität
T1 - [1]- and [2]Borametallocenophanes of Group 4 metals - Synthesis, Structur und catalytic Activity
N2 - In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von borverbrückten Gruppe 4 Metallocenophanen berichtet, die als Katalysatoren in der Ziegler-Natta-artigen Olefinpolymerisation eingesetzt werden können. Neben den bereits bekannten [1]Borametallocenophanen wurden weitere Komplexe mit unterschiedlichen Substituenten, als auch die bislang unbekannten [2]Borametallocenophane synthetisiert und charakterisiert. Vergleichende Polymerisationsstudien einer Reihe von unterschiedlich substituierten [n]Borametallocenophanen (n = 1,2) wurden unter definierten Standardbedingungen durchgeführt, um einen möglichen Einfluss der am Boratom gebundenen Substituenten zu beobachten. Weitergehende Untersuchungen bezogen sich auf den Einfluss dieser Substituenten auf sterische und elektronische Einflüsse, die mit den Polymerisationsergebnissen korreliert wurden. Hierbei wurden die sterischen Einflüsse der verschiedenen Substituenten anhand der Kristallstrukturen festgemacht; elektronische Einflüsse sollten anhand von CO Schwingungen, die mittels Infrarotspektroskopie beobachtet werden können, von korrespondierenden Carbonylkomplexen und alternativ mittels 91Zr-NMR Spektroskopie untersucht werden.
N2 - In this thesis the synthesis, structure and catalytic activity of boron bridged Group 4 metallocenophanes are reported. These type of complexes are suitable catalyst precursors for the Ziegler-Natta-type olefin polymerization. Besides the known [1]borametallocenophanes new complexes with different substituents as well as the so far unknown [2]borametallocenophanes were synthesized and characterized. A series of differently substituted [n]borametallocenophanes (n = 1,2) were used under defined polymerization conditions, to study a possible influence of the substituents at boron on the catalytic performance. Furthermore, the influence of steric and electronic parameters was evaluated. X-ray structural determinations were used to determine steric changes imposed by the different substituents. Electronic changes were analyzed with the aid of infrared spectroscopy by comparison with the corresponding carbonyl complexes and, alternatively, by 91Zr NMR spectroscopy.
KW - Borkomplexe
KW - Metallocene
KW - Vierte Nebengruppe
KW - Cyclophane
KW - Bor
KW - Metallocenophane
KW - ansa-Metallocene
KW - Olefinpolymerisation
KW - Boron
KW - Metallocenophanes
KW - ansa-Metallocenes
KW - olefin polymerization
Y1 - 2005
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14689
ER -