TY - THES A1 - Mager, Julian T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität neuer [n]Metallocenophane T1 - Synthesis, Structure and Reactivity of new [n]Metallocenophanes N2 - Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabrücken. Sowohl für die Synthese über 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch für die Synthese über die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Brücken erforderlich. Für die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese für 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die für die flytrap-Methode benötigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das für die Darstellung von Triborametallocenophanen benötigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde über die bekannte Syntheseroute von Nöth et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23% auf 36% bzw. auf 71% erhöht werden. Außerdem wurde eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Brücken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu ermöglichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zusätzlich die Einkristallröntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zusätzlich die erste Einkristallröntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1‘-Dilithioruthenocen und –osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1‘-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Brücke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga übertragen werden. Die zinnverbrückten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls für die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verkürzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem Äquivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten über die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. N2 - The aim of this work consisted in the synthesis and characterization of new metallocenophanes with sila-, bora-, and stanna-bridges. Dihalogenated bridges are necessary both for the synthesis via 1,1’-dimetalated metallocenes and for the synthesis via the so-called flytrap method. Therefore, the first step consisted in the development of an improved synthetic procedure for the synthesis of 1,3-diphenyl-, and 1,3-dichlorotrisilanes. The ligands necessary for the flytrap method were obtained by reacting 1,3-dichloro-2,2-diisoporpltrisilan with the lithiated ring systems lithium indenide, lithium fluorenide, and lithium octafluorenide. Subsequently, a twofold lithiation of these molecules was carried out successfully with BuLi. 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triborane(5), which is necessary for the synthesis of triborametallocenophanes, and its precursor 1,1,2,3,3,-pentakis(dimethylamino)-triborane(5) were synthesised via the synthetic procedure of Nöth et al.. By adjusting the reaction parameters, the yields were improved from 23% to36% and to 71%. Additionally, a solid state structure was obtained. Metallocenophanes of group 8 are generally synthesised by reacting 1,1'-dilithiated metallocenes with dihalogenated bridges. To achieve the synthesis of ruthenocenophanes and osmocenophanes, ruthenocene and osmocene were lithiated with BuLi and pmdta and isolated for the first time as solids. These were analysed via NMR spectroscopy and molecular structure analysis. This showed that both are dimers in the solid state, similar to 1,1'-dilithioferrocene and 1,1'-dilithiometalloarenophane. Additionally, the solid state structure of the thf-stabilised 1,1'-dilithioruthenocene dimer was obtained. Using the trisilanes and 1,1’-dilithioferrocene, new trisilaferrocenophanes were synthesised and analysed via NMR spectroscopy. Additionally, the first example of a crystal structure analysis of a trisilaferrocenophane was obtained. By reacting 1,1’-dilithioruthenocene and -osmocene with diisopropyltrisilane, the first trisilametallocenophanes of ruthenium and osmium were obtained. The reaction of 1,1’-dilithioosmocene with Me4Si2Cl2 resulted in the first osmocenophane with a diatomic bridge Also, a crystal structure analysis was obtained. The earlier synthesis of tetra-tert-butyldistannaferrocenophane by Braunschweig et al. was successfully transferred to the synthesis of the ruthenium and osmium analogues. The tin-bridged metallocenophanes were characterised by NMR spectroscopy and molecular structure analysis. The insertion of chalcogens into the tin-tin bond, previously reported by Wrackmeyer et al. and Braunschweig et al. was also shown. By adding one equivalent of pmdta to the reaction mixture, the reaction time was shortened significantly from 10 d to less than1 d. Using the ligand precursor 1,2-bis(lithio-cyclopentadienide)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannane and the flytrap method, the distannametallocenophanes of cobalt and nickel were synthesised. Additionally, both compounds were oxidised by one electron using ferrocenium hexafluorophosphate. The 19 valence electron compounds were analysed via ESR spectroscopy. Crystal structure analyses were obtained from both cobaltocenophanes as well as the nickelocenophane. KW - Metallocene KW - Cyclophane KW - Übergangsmetallorganische Verbindungen KW - Metallocenophane KW - Übergangsmetalle KW - ansa KW - Metallorganic KW - Osmium KW - Ruthenium KW - Esien KW - Cobalt KW - Nickel KW - Zinn KW - Silicium KW - Bor KW - Metallocenophanes KW - Transition Metals KW - ansa KW - metal organic Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-78384 ER - TY - THES A1 - Weiß, Jörg T1 - Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe T1 - Contributions to the Chemistry of Higher Coordinate Silicon: Syntheses, Structures and Properties of Novel Penta- and Hexacoordinate Silicon(IV) Complexes N2 - Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neue neutrale penta- und hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe, sowie deren benötigte Vorstufen dargestellt. Weiterhin wurde ein kationischer und ein zwitterionischer Silicium(IV)-Kompex synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festkörper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Ergänzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in Lösung (1H, 13C, 19F, 29Si, und 77Se) charakterisiert. N2 - This dissertation deals with the chemistry of higher-coordinate silicon. In the course of these studies, novel neutral penta- and hexacoordinate silicon(IV) complexes and the needed precursors were prepared. Furthermore, one kationic and one zwitterionic silicon(IV) complex was synthesized. These compounds were characterized by elemental analyses, solid-state NMR spectroscopy (13C, 15N, 29Si, and 77Se VACP/MAS NMR), and single-crystal X-ray diffraction. In addition, some of these compounds were characterized by NMR spectroscopy in solution (1H, 13C, 19F, 29Si, and 77Se). KW - Hypervalentes Molekül KW - Silicat Coordination Chemistry KW - Siliciumkomplexe KW - Chemische Synthese KW - Silicate KW - higher-coordinate KW - Pentacoordination KW - Hexacoordination KW - Höherkoordination KW - Koordinationschemie KW - Selen KW - Silicium KW - Siliciumkomplexe KW - Zwitterion KW - Koordinationslehre Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-93250 ER - TY - THES A1 - Pohl, Christoph T1 - Silicon Based MBE of Manganese-Silicide and Silicon-Suboxide T1 - Silizium basierte MBE von Mangansilizid und Siliziumsuboxid N2 - The present thesis deals with the fabrication, optimization of growth process and characterization of silicon based materials with molecular beam epitaxy. Two material systems are investigated in the course of this work: silicon/silicon suboxide multilayer structures and mono manganese silicide thin films. Mono manganese silicide (MnSi) is grown on Si(111) substrates with an hydrogen passivated surface, that is prepared by wet chemical processes. The growth start is performed by deposition of an amorphous Mn wetting layer that is subsequently annealed to form a MnSi seed layer on which the MnSi molecular beam epitaxy (MBE) is achieved. An amorphous or a crystalline Si cap layer is deposited onto the MnSi film to finalize the growth process and protect the sample from oxidation. With Raman spectroscopy it is shown that the crystalline cap layer is in fact single crystalline silicon. Results of x-ray diffraction and Raman spectroscopy confirm the growth of mono manganese silicide in contrast to other existing manganese silicide phases. In addition, in-plane and out-of-plane residual strain, and twinning of the MnSi thin film is detected with x-ray diffraction of symmetric and asymmetric reflections. Orientation between the Si substrate and the MnSi film is determined with the parallel lattice planes MnSi(210) and Si(511). Transport measurements show a T^2 dependence of the resistivity below 30K and metallic behavior above, a magneto resistance of 0.9% and an unusual memory like effect of the resistance for an in-plane magnetic field sweep measurement. Silicon/Silicon suboxide (SiOx) multilayer structures are grown on Si(100) by interrupting the Si growth and oxidizing the surface with molecular oxygen. During oxidation the RHEED pattern changes from the Si(2x1) reconstruction to an amorphous pattern. When silicon growth is resumed a spotty RHEED pattern emerges, indicating a rough, three dimensional surface. The rough surface can be smoothed out with Si growth at substrate temperatures between 600°C and 700°C. Measurements with transmission electron microscopy show that a silicon suboxide layer of about 1nm embedded in single crystalline silicon is formed with the procedure. Multilayer structures are achieved by repeating the oxidation procedure when the Si spacer layer has a smooth and flat surface. The oxygen content of the suboxide layers can be varied between 7.6% and 26.8%, as determined with secondary ion mass spectrometry and custom-built simulations models for the x-ray diffraction. Structural stability of the multilayer structures is investigated by x-ray diffraction before and after rapid thermal annealing. For temperatures up to 1000°C the multilayer structures show no modification of the SiOx layer in x-ray diffraction. N2 - Die vorgelegte Arbeit handelt von der Herstellung siliziumbasierter Materialien mittels Molekularstrahlepitaxie, der Charakterisierung der Proben und der Optimierung der Wachstumsprozesse. Zwei Materialsysteme werden in dieser Arbeit behandelt: Silizium/Siliziumsuboxid Vielschichtstrukturen und dünne Schichten Mono-Mangansilizid. Mono-Mangansilizid (MnSi) wird auf Wasserstoff passivierten Si(111)-Substraten gewachsen. Für den Wachstumsstart wird eine amorphe Schicht Mangan auf den Si-Wafer abgeschieden und anschließend getempert. Dieser Prozess erzeugt eine ultra dünne Schicht MnSi, die als Keimschicht für das Wachstum dient. Zum Abschluss des Wachstums wird die MnSi-Schicht mit einer amorphen oder einkristallinen Deckschicht vor dem Oxidieren an der Luft geschützt. Das einkristalline Überwachsen der MnSi-Schicht ist mittels Ramanspektroskopie bestätigt. Röntgendiffraktometrie und Ramanspektroskopie bestätigen, dass es sich bei der gewachsenen Schicht um MnSi handelt und nicht um die manganreiche oder siliziumreiche Phasen von Mangansilizid. Anhand der Röntgendiffraktometrie von symmetrischen und asymmetrischen Reflektionen wird die laterale und vertikale Restverspannung gemessen, zusätzlich wird die Entstehung von Zwillingen in der Schicht gezeigt. Die Orientierung der MnSi-Schicht relativ zum Si Substrat ist anhand der parallelen Netzebenen MnSi(210) und Si(511) bestimmt. Transportmessungen an den Schichten zeigen unterhalb von 30K eine T^2-Abhängigkeit des spezifischen Widerstands, oberhalb metallisches Verhalten. Der Magneto Widerstand der MnSi Schicht beträgt 0.9%. Bei einem Magnetfeldsweep in der Schichtebene wird ein kurioses, dem Memory-Effekt ähnliches Verhalten beobachtet. Silizium/Siliziumsuboxid (SiOx)-Vielschichtstrukturen werden auf Si(100) Substraten gewachsen. Das Siliziumwachstum wird unterbrochen und die Probenoberfläche mit molekularem Sauerstoff oxidiert. Dabei verändert sich das RHEED-Muster von der Si-(2x1) Rekonstruktion zu einem amorphen Muster. Das Siliziumwachstum wird nach der Oxidation fortgesetzt und im RHEED entsteht dabei ein Punktmuster das von einer rauen, drei-dimensionalen Oberfläche zeugt. Durch Siliziumwachstum bei Substrattemperaturen zwischen 600°C und 700°C wird die Oberfläche wieder geglättet. Aufnahmen mit dem Transmissionselektronenmikroskop zeigen, dass bei diesem Wachstum eine 1nm dicke SiOx-Schicht eingebettet zwischen einkristalline Siliziumschichten entsteht. Wenn die Siliziumoberfläche wieder glatt ist, kann durch wiederholen der Wachstumssequenz eine Vielschichtstruktur hergestellt werden. Der Sauerstoffgehalt der hergestellten Suboxidschichten wurde mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie und eigens zu diesem Zweck angepassten Röntgendiffraktometrie-Simulationen auf 7.6% bis 26.8% bestimmt. Die strukturelle Stabilität der Proben wurde mit Röntgendiffraktometrie vor und nach kurzem Hochtemperaturtempern untersucht. Bei Temperaturen bis 1000°C kann mittels Röntgendiffraktometrie keine Änderung der Si/SiOx Vielschicht-Strukturen festgestellt werden. KW - Molekularstrahlepitaxie KW - Siliciumdioxid KW - Mangansilicide KW - Mangansilizid KW - Suboxid KW - Manganesesilicide KW - Siliconsuboxide KW - Silicium KW - Herstellung KW - Halbleiter KW - Mangan Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-83757 ER - TY - THES A1 - Arnold, Thomas T1 - Reaktivität von Disilamolybdänocenophanen T1 - Reactivity of Disilamolybdenocenophanes N2 - Es wird die Reaktivität eines hochgespannten und reaktiven [1],[1]-Disilamolybdänocenophanes gegenüber ungesättigten Substraten, E–H Funktionen und E–E-Bindungen untersucht. Die Produkte wurden mittels spektroskopischer Methoden in Lösung sowie im Festkörper identifiziert und charakterisiert. Weiterhin wird die Reaktivität eines [2]-Disilamolybdänocenophanes ebenfalls gegenüber ungesättigten Substraten und E–E-Bindungen sowie gegenüber Pt(0)-Verbindungen erforscht. Die erhaltenen Komplexe wurden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung spektroskopisch untersucht und charakterisiert. N2 - The reactivity of a highly strained and reactive [1],[1]-Disilamolybdenocenophane towards unsaturated substrates, E–H- and E–E-bonds is investigated. The products were identified and characterized by spectroscopic methods in solution and in solid state by X-ray diffraction. Furthermore the reactivity of a [2]-Disilamolybdenocenophane towards unsaturated substrates and E–E-bonds as well as towards Pt(0) compounds is studied. The obtained complexes were characterized in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray diffraction. KW - Metallocene KW - Molybdän KW - Silanderivate KW - Reaktivität KW - ansa-Metallocene KW - Metallocenophane KW - metallocenes KW - molybdenum KW - silicon KW - reactivity KW - inorganic chemistry KW - ansa-metallocenes KW - metallocenophanes KW - Silicium KW - Anorganische Chemie Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-83865 ER - TY - THES A1 - Berkefeld, André T1 - Der Silicium-α-Effekt : experimentelle Untersuchungen der Hydrolyse von Cα- und Cγ-funktionalisierten Alkoxytriorganylsilanen T1 - Silicon α-Effect: A Experimental Study of the Hydrolysis of Cα- and Cγ-functionalized Alkoxytriorganylsilanes N2 - Um den Silicium-α-Effekt "als vergrößerte Reaktivität der Si–OC-Bindung" von α-Silanen der allgemeinen Formel ROSiMe2CH2X verglichen mit den entsprechenden γ-Silanen des Typs ROSiMe2(CH2)3X (R = Me, Et; X = funktionelle Gruppe) besser zu verstehen, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine systematische experimentelle Untersuchung der Hydrolyse der genannten Alkoxy¬silane durchgeführt. Um die Abhängigkeit der Hydrolyse von der funktionellen Gruppe X, dem Abstand zwischen dem Silicium-Atom und der funktionellen Gruppe X (CH2 oder (CH2)3, α- oder γ-Silan) und dem pD-Wert zu untersuchen, wurde eine Vielzahl an kinetischer Hydrolyse-Studien in CD3CN/D2O unter selbsteinstellendem pD-Wert, unter Verwendung von Pufferlösungen und unter definierten basischen und sauren Bedingungen durchgeführt. Die Kinetik der Hydrolyse der untersuchten Silane wurde dabei mittels 1H-NMR Spektroskopie verfolgt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen eindeutig, dass der Silicium-α-Effekt nicht als ein einziger Effekt der funktionellen Gruppen verstanden werden kann. Im Gegenteil, die verschiedenen beobachteten Reaktivitäten sind das Resultat mehrerer verschiedener Teileffekte. Die jeweils beobachtete Reaktivität entspricht der Summe der möglichen Teileffekte und kann nicht durch einen bestimmten Silicium-α-Effekt erklärt werden. N2 - To understand the silicon α effect in terms of an enhanced reactivity of the Si–OC bond of α-silanes of the formula type ROSiMe2CH2X compared to analogous γ silanes ROSiMe2(CH2)3X (R = Me, Et; X = functional group), a systematic experimental study of the kinetics and mechanisms of hydrolysis of such compounds was performed. For this purpose, a series of suitable model compounds was synthesized and studied for their hydrolysis kinetics in CD3CN/D2O under basic and acidic conditions, using 1H NMR spectroscopy as the analytical tool. These investigations demonstrated that the silicon α-effect cannot be rationalized in terms of a special single effect. The reactivities observed rather result from a summation of different components, such as electronic and steric effects, pD dependence, and hydrogen bonds between the functional group (or even protonated functional group) and the alkoxy leaving group. KW - Chemische Synthese KW - Alkoxysilane KW - Hydrolyse KW - Silanderivate KW - alpha-Effekt KW - Alkoxysilane KW - hydrolysis kinetics KW - nucleophilic substitution KW - reaction mechanisms KW - Nucleophile Substitution KW - Silicium KW - Magnetische Kernresonanz KW - Synthese Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-85155 ER -