TY - THES A1 - Bauer, Jürgen T1 - Darstellung und Untersuchung von Lewis-basischen Übergangsmetallkomplexen T1 - Synthesis and analysis of Lewis-basic transition metal complexes N2 - Es wurden Übergangsmetallkomplexe der Metalle Rhodium, Palladium und Platin synthetisiert und unter anderem in Bezug auf ihre Reaktivität als Lewis-Basen untersucht. Hierfür wurden Lewis-Addukte mit Aluminiumtrichlorid mit experimentellen und quantenchemischen Methoden umfassend untersucht. Des Weiteren wurde die Reaktivität von verschiedenen Fluorboranen gegnüber Lewis-basischen Übergangsmetallkomplexen untersucht. Auch konnte die Reaktivität von Münzgruppenmetall-Halogen-Bindungen gegenüber Lewis-Basen analysiert werden. So konnten nicht nur Insertionsprodukte, sondern auch kationische Metal-Only Lewis Pairs, unter anderem anhand von Einkristallröntgenstrukturanalysen und Dichte-Funktional-Theorie Rechnungen, untersucht werden. N2 - Several transition metal complexes of the metals rhodium, palladium and platinum were synthesized and investigated in means of their reactivity as Lewis bases. For this purpose, Lewis adducts with aluminum trichloride were examined by experimental and quantum-chemical methods. Furthermore, the reactivity of fluoroboranes towards Lewis-basic transition metal complexes was investigated. Additionally, the reactivity of coinage group metal-halogen bonds towards platinum centred Lewis bases was analysed. Hereby, insertion products as well as cationic Metal-Only Lewis Pairs were fully characterized, for example by single crystal X-ray structure analysis and by density functional theory calculations. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Lewis-Base KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Metal-Only Lewis Pairs KW - transition metal complexes KW - Lewis bases KW - Metal-Only Lewis Pairs Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74374 ER - TY - THES A1 - Beringer, Reiner Ernst T1 - Synthese von Dextran-umhüllten Eisenoxid-Nanopartikeln als Kontrastmittel für die MR-Tomographie T1 - Synthesis of dextran-coated iron oxide nanoparticles as contrast agent for MRI N2 - Durch Fällung von Eisen(II)- und Eisen(III)-salzen wurden Dextran-umhüllte Eisenoxid-Nanopartikel (SPIOs) und durch anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin und Ammoniak CLIOs gewonnen. An diesen Kolloiden wurden niedermolekulare Moleküle wie Diamine oder Bernsteinsäureanhydrid als Linker angebracht. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit stellt die Anbindung von Fluoreszenzmarkern und Antikörpern an der Partikeloberfläche sowie deren spektroskopische Untersuchung dar. N2 - By precipitation of iron (II) - and iron (III) salts dextran-coated iron oxide were nanoparticles (SPIOs) synthesized and CLIOs were generated by reaction with epichlorohydrin and ammonia. At these colloids low molecular weight molecules such as diamines or succinic anhydride were placed as a linker. Another aspect of this work is the integration of fluorescent markers and antibodies on the particle surface and spectroscopic investigation of these colloids. KW - Eisenoxide KW - Magnetische Resonanz KW - NMR-Tomographie KW - Nanopartikel KW - Dextrane KW - Kontrastmittel KW - Eisenoxid-Nanopartikel KW - SPIO KW - CLIO KW - Kontrastmittel KW - iron oxide nanoparticles KW - MR contrast agent KW - SPIO KW - CLIO Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77218 ER - TY - THES A1 - Brenner, Peter Burkhard T1 - Boryl- und Borylenplatinkomplexe : Darstellung und Reaktivität ungesättigter Komplexe; Reaktivitätsstudien zur Metall-vermittelten Knüpfung von Bor-Kohlenstoff- und Bor-Bor-Bindungen T1 - Boryl- and Boryleneplatinumcomplexes N2 - Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbrückte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan–Boran-Addukte Cy3P–BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B–Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zugänglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-förmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril führt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verhältnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2− stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] führt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P–P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans–[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] mit Cat2B2 führt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen lässt. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei mögliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anfänglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B–B- mit der Pt–C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch überfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im Überschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im Überschuss führt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gemäß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B–H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Präkursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B–H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schlüsselverbindung für die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen Übergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B–H-Bindung von CatBH kann die B–B-Bindung geknüpft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilität der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskräfte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden. N2 - The reaction of trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] with Lewis acidic bromoboranes results in the formation of the bromo-bridged, binuclear boryl complexes and the respective phosphine-borane adducts. Reaction with 4-picoline leads to coordination at the boron atom, formally shifting the halide ion from the boron to the metal centre with formation of the first neutral, base-stabilised borylene platinum. Through the oxidative addition of the B–Cl bond of BCl3 to [Pt(PCy3)2], trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] was isolated, which reacts with Na[BArf4] to provide the cationic boryl complex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4]. Through the structural characterisation of trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] and trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] it was shown that the boryl ligand {B(Br)(Fc)} can be stabilised through the {Pt(PiPr3)2} fragment in both a neutral and a cationic T-shaped complex. The reaction of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] with acetonitrile leads to the formation of the first cationic (bromoboryl) platinum complex trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Reacting trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] with Na2[B12Cl12] in a molar ratio of 2:1 and addition of acetonitrile leads to the formation of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12]. The abstraction of the bromo ligand from trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] results in the formation of the first dicationic 14-electron complex trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 exhibiting a free coordination site. Reacting trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with MeLi leads to the formation of trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Irreversible elimination of the alkyl borane with formation of [Pt(PCy3)2] is possible both in solution and in the solid state at elevated temperatures. The presence of various alkynes or bis(phosphines) (P–P) significantly facilitates the elimination with formation of h2-alkyne complexes or [Pt(P–P)2]. Likewise, the reaction of trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with Cat2B2 facilitates the reductive elimination of Cat’BMe. Two possible mechanisms are proposed to account for these findings: a) reductive elimination reaction from a six-coordinate platinum centre and b) s-bond metathesis of B–B with Pt–C bonds. The oxidative addition of Cat2B2 to [Pt(PCy3)2] with formation of cis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] was found to be a reversible process. Whereas spectroscopic data of the latter in solution remained unremarkable, its structural parameters in the crystal form convey the impression of a sterically congested cis-bis(boryl) complex with presumably loosely-bound BCat ligands. The novel tertiary phosphine P(CH2Cy)3, which features flexible steric bulk, is used as a ligand in the low-valent phosphine complexes [Pt{P(CH2Cy)3}2, [Pd{P(CH2Cy)3}2], [Rh(m-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 and [RhCl{P(CH2Cy)3}3] and their reactivity towards boranes was investigated. The novel bis(phosphine) platinum complex reacts selectively with 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 forming 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), which represents the first trinuclear tris(boryl) complex. The bis- and tris(phosphine) rhodium(I) complexes react with CatBH to furnish trans-[Rh(BCat)H{P(CH2Cy)3}2]. The [Pt(PCy)2] oxidative addition of the B–H bond of CatBH results in cis-[Pt(BCat)H(PCy3)2]. This compound isomerizes at room temperature with formation of trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2]. The reaction of [Pt{P(CH2Cy)3}2] with an excess of CatBH yields trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis- [Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] and H2 in an equilibrium. Quantum chemical calculations suggest a possible reaction mechanism for the catalytic platinum-mediated dehydrocoupling of CatBH. The oxidative addition of the B–H bond to [Pt(PR3)2] (R =Me, Cy, CH2Cy) starts from a s-precursor complex and is an exothermal, cis-selective reaction resulting in cis-[Pt(BCat)H(PR3)2]. Through the oxidative addition of CatBH to cis-[Pt(BCat)H(PR3)2], a hypercoordinate platinum(IV) intermediate was calculated, that can react to form the thermodynamically favoured trans-isomer. This platinum(IV) intermediate is the key compound for the following dehydrocoupling reaction. As an alternative to the CatBH reductive eliminiation, H2 can be formed, resulting in a cis-bis(boryl) platinum complex cis-[Pt(BCat)2(PR3)2], representing the thermodynamic product in the catalytic cycle. A s-bond metathesis of the bis(boryl) complex with CatBH reinstates trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] and releases diborane, thereby completing the catalytic cycle. According to the quantum chemical calculations, the flexibility of the P(CH2Cy)3 ligands allows the formation of intermediates with lower deformation energy values than those with the rigid PCy3 ligands. KW - Borylgruppe KW - Borylene KW - Platinkomplexe KW - Borylkomplex KW - Borylenkomplex KW - ungesättigte Komplexe KW - Mechanistische Studien KW - Chemie KW - Platin KW - Bor KW - Borylcomplexes KW - Borylenecomplexes KW - unsaturated complexes KW - mechanistic studies Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73022 ER - TY - THES A1 - Fischer, Peter T1 - Synthese NHC-stabilisierter Nickel-Komplexe und deren Einsatz in der Kohlenstoff−Fluor-Bindungsaktivierung T1 - Synthesis of NHC stabilized nickel complexes and their use in carbon-fluorine bond activation N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich zum einen mit der Synthese und Reaktivität des zweiwertigen Nickel-Biscarben-Komplexes trans-[Ni(iPr2Im)2Br2], zum anderen mit der Aktivierung von C–F-Bindungen fluorierter Aromaten und dem Einsatz von [Ni2(iPr2Im)4(COD)] in der stöchiometrischen und katalytischen Hydrodefluorierung. N2 - The present work deals with the synthesis and reactivity of the divalent nickel biscarbene compound trans-[Ni(iPr2Im)2Br2] on the one hand and the activation of C–F bonds of fluorinated aromatics and the use of the zerovalent complex [Ni2(iPr2Im)4(COD)] in stoichiometric and catalytic hydrodefluorination reactions on the other. KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - Nickelkomplexe KW - Fluor KW - Aktivierung KW - Hydrodefluorierung KW - C-F-Aktivierung KW - hydrodefluorination KW - C-F bond activation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-71511 ER - TY - THES A1 - Gamon, Daniela T1 - Synthese und Reaktivität neuartiger Borolverbindungen T1 - Synthesis and reactivity of novel borole-derivatives N2 - Nach der ersten erfolgreichen Synthese eines freien Borols im Jahr 1969 folgte bis auf wenige Ausnahmen eine lange Periode in der der Chemie der freien Borole wenig Beachtung geschenkt wurde. Dies ist nur wenig verständlich, wenn man in Betracht zieht, dass Borole aufgrund ihres 4 Elektronensystems zu den kleinesten Hückel Antiaromaten zählen und zudem als eine der Lewis acidesten Verbindungsklassen angesehen werden. Sie weisen außerdem starke Absorptionen im sichtbaren Bereich auf, welche maßgeblich von den Substituenten am Borzentrum beeinflusst werden. Durch sorgfältige elektronische Abstimmung können nahezu alle Farben des sichtbaren Spektrums eingestellt werden (Abbildung 81). Im Jahr 2008 gelang in der Arbeitsgruppe von H. Braunschweig die erste strukturelle Charakterisierung von Pentaphenylborol (15). Außerdem wurde mit der Synthese des 1 Chlor 2,3,4,5 tetraphenylborols (26) der Grundstein für eine Reihe weitere Borol Derivate gelegt. Des Weiteren konnte das Substitutionsmuster mit der Synthese von [1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborol] (25) auf Metallkomplexe ausgeweitet werden. Mit den beiden Bis- und Trisborolen 47 und 49 konnte gezeigt werden, dass Borole über einen konjugierten organischen spacer verknüpft werden können.[39,124,140] Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde in der vorliegenden Arbeit die Synthese neuer Borol Derivate angestrengt. Außerdem konnten Beiträge zu Koordinations- und Reduktionschemie der bereits bekannten und neuartigen Borol-Systeme geleistet werden. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf eine mögliche Anwendung von nicht standardmäßigen Analysemethoden wie Cyclovoltammetrie, ESR-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie und UV Vis Spektroskopie gelegt. Eine Einstufung der Lewis-Säure Stärke der verschiedenen Borol Derivate erfolgte durch Basenübertragungsreaktionen. N2 - After the first successful synthesis of free boroles in the late 1960s, borole chemistry did not attract much attention over a period of nearly 40 years apart from a few exceptions, even though boroles offer unique properties such as extreme Lewis acidity and strong absorption in the visible region of the spectrum (figure 90). These properties are significantly affected by the substituent at the boron center. Absorptions within the whole range of the visible spectrum can be obtained by careful adjustment of the electronic characteristics of the substituent. In 2008 the first example for a solid state structure of a free borole was contributed by the group of H. Braunschweig. Furthermore, with the synthesis of 1 chloro 2,3,4,5 tetraphenylborole (26) the basis for a range of novel borole derivatives was established. The substitution pattern at the boron center was extended to metal-complexes by the synthesis of 1 ferrocenyl 2,3,4,5 tetraphenylborole (25). In case 47 and 49 it was possible to connect borole moieties over a conjugated spacer. [39,124,140] Based on these results this work contains the syntheses of novel borole derivatives as well as contributions to the coordination and reduction chemistry of known and novel boroles. Additionally, the possibility to use non-standard analytic methods such as cyclic voltammetry, EPR spectroscopy, Raman spectroscopy and UV-vis spectroscopy was of special interest. Rating of Lewis acidities was achieved by base transfer reactions. KW - Borolderivate KW - Borol KW - antiaromaten KW - boroles KW - antiaromates Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-70065 ER - TY - THES A1 - Gluyas, Josef Bheinn George T1 - Synthesis of Silicon-Based Drugs and Odourants T1 - Synthese von Silicium-haltigen Wirkstoffen N2 - This thesis concerns (i) the synthesis and olfactory characterisation of silicon-containing analogues of the musk odourant phantolide, (ii) the synthesis and pharmacological investigation of silicon-containing analogues of retinoids of the EC23 and TTNN type and (iii) the attempted syntheses of silicon-containing analogues of the antipsychotic penfluridol and the antidiarrhoeal agent loperamide. All target compounds and intermediates were characterised by multinuclear NMR studies (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si) and elemental analyses or high-resolution mass spectrometry. Additionally, some of these compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction studies. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt (i) die Synthese und olfaktorische Charakterisierung von siliciumhaltigen Derivaten des Moschus-Riechstoffes Phantolid, (ii) die Synthese und pharmakologische Charakterisierung siliciumhaltiger Derivate von Retinoiden des EC23- und TTNN-Typs, und (iii) die Versuche zur Darstellung siliciumhaltiger Analoga der Wirkstoffe Penfluridol und Loperamid. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischenstufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si) und Elementaranalyse bzw. hochaufgelöste Massenspektrometrie. Außerdem wurden einige der Verbindungen durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert. KW - Silicium KW - Arzneimittel KW - Duftstoff KW - Präparative organische Chemie KW - Drugs KW - odourants KW - organic chemistry KW - synthesis silicon KW - organosilicon Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-72182 ER - TY - THES A1 - Güthlein, Frank T1 - Übergangsmetallkatalysierte Synthese von Diboranen(4) T1 - Transition Metal catalyzed Synthesis of Diboranes(4) N2 - Die Diborane(4) Bis(catecholato)diboran und Bis(pinakolato)diboran können durch homogene und heterogene Katalysatoren durch eine Dehydrokupplungsreaktion ausgehend von Catecholboran und Pinakolboran dargestellt werden. Der effizienteste Katalysator für diese Reaktion ist Platin auf Aluminiumoxid, wobei Umsatzzahlen von maximal 11600 und Umsatzfrequenzen von 444 1/h erreicht werden. N2 - The diboranes(4) bis(catecholato)diborane and bis(pinacolato)diborane are synthesized under homogeneous and heterogeneous catalytic conditions starting from catecholborane and pinacolborane via a dehydrocoupling reaction. The most efficient catalyst is platinum on alumina, affording a maximum turnover number of 11600 and a maximum turnover frequency of 444 1/h. KW - Heterogene Katalyse KW - Homogene Katalyse KW - Diborane KW - Bis(catecholato)diboran KW - Bis(pinakolato)diboran KW - Diboran(4) KW - Catalysis KW - Diborane(4) Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-71013 ER - TY - THES A1 - Hu, Wanning T1 - Organometal half-sandwich complexes and their bioconjugates: Biological activity on cancer cells and potential applications in biolabelling T1 - Organometall-Halbsandwich Komplexe und ihre Biokonjugate: Die biologischen Eigenschaften auf Krebszellen und die potenziellen Anwendungen in Biolabelling N2 - In summary, structure-activity relationships in peptide and dendrimer carriers modified with different organometal complexes were studied on a human breast cancer cell line. Variation of the organometal cargo and carrier can significantly influence their biological properties and might open the way to new approaches in chemotherapy. Furthermore, the incorporation of complexes with different C≡O vibrational signatures in a model peptide was explored to examine information encoding in biomolecules in a barcoding strategy for potential imaging applications. In particular for the latter, additional stable metal-carbonyl markers need to be prepared in future work to expand the pool of vibrational labels available. N2 - In der vorliegenden Arbeit konnten also Struktur-Wirkungs-Beziehungen für Organometall-Peptid- und Dendrimer-Konjugate mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen an einer humanen Brustkrebs-Zelllinie untersucht werden. Die Variation der Organometall-Gruppen und des Trägermoleküls führen zu signifikanten Unterschieden in ihrer biologischen Aktivität. Zusätzlich wurden Modell-Peptide mit verschiedenen Metallcarbonyl-basierten IR-Markern versehen um diese in einer Barcoding-Strategie zu labeln. In Zukunft soll das Spektrum der verfügbaren, nicht-überlappenden Schwingungsmarker noch deutlich erweitert werden. KW - Konjugate KW - Sandwich-Verbindungen KW - Metallorganische Verbindungen KW - bioconjugate KW - CPP-peptide KW - dendrimer KW - biolabelling KW - organometal complexes KW - cymantrene KW - Biokonjugate KW - CPP Peptide KW - Dendrimer KW - Biolabelling KW - Organometall-Komplexe KW - Cymantren Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-87899 ER - TY - THES A1 - Pfeiffer, Hendrik T1 - Synthesis and biological activity of molybdenum carbonyl complexes and their peptide conjugates T1 - Synthese und biologische Aktivität von Molybdäncarbonylkomplexen und ihren Peptidkonjugaten N2 - Molybdenum carbonyl complexes with different polypyridyl coligands were prepared and conjugated to peptides by mild bioorthogonal coupling reactions like the oxime ligation and a catalyst-free azide-alkyne click reaction utilized for the first time in such a context. The biological activity of some of the new complexes and conjugates, including their CO release properties, cytotoxicity on human cancer cells, and mode of induction of cell death was studied. N2 - Molybdäncarbonylkomplexe mit verschiedenen Polypyridyl-Coliganden wurden synthetisiert und erstmalig in diesem Zusammenhang mittels milder bioorthogonaler Kupplungsreaktionen wie der Oxim-Ligation und der katalysatorfreien Azid- Alkin Click-Reaktion mit Peptiden verknüpft. Die biologische Aktivität einiger der neuen Komplexe und Konjugate, wozu deren Fähigkeit CO freizusetzen, die Cytotoxizität auf menschliche Krebszellen und die Induktion des Zelltods zählen, wurde untersucht. KW - Molybdäncarbonyle KW - Biologische Aktivität KW - Molybdän KW - CORM KW - Cytotoxizität KW - Bioorganometallchemie KW - molybdenum KW - CORM KW - cytotoxicity KW - bioorganometallic chemistry Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-71199 ER - TY - THES A1 - Rybak, Jens-Christoph T1 - Funktionale Koordinationspolymere und MOFs aus Reaktionen der Lanthanide und des Bariums mit Azol-Liganden – Synthese und Charakterisierung mit dem Fokus der Strukturbestimmung anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten T1 - Functional Coordination Polymers and MOFs from Reactions of the Lanthanides and Barium with Azole Ligands – Synthesis and Characterization with a Focus on Structure Determination from X-ray Powder Diffraction Data N2 - Die hier vorliegende Arbeit behandelt die Darstellung und Charakterisierung von Koordinationspolymeren und MOFs der Lanthanide und des Bariums mit verschiedenen, azolischen, N-Heterozyklen. Es können insgesamt 18 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie eine Reihe von co-dotierten Verbindungen präsentiert werden. Neben der strukturellen Charakterisierung dieser Materialien anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten steht die Betrachtung der thermischen und photolumineszenzspektroskopischen Eigenschaften im Fokus. Die Lanthanide von La bis Lu, mit den Ausnahmen Eu und Pm ergeben durch Reaktion mit 1H-1,2,3-Triazol die Reihe der isotypen dichten 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Die photolumineszenzspektroskopische Untersuchung dieser Verbindungen offenbart eine große Bandbreite verschiedener Lumineszenzphänomene inklusive eines so erstmals beobachteten intrinsischen inner-filter-Effektes der Ln3+-Ionen. Die Strukturen dieser isotypen Reihe von Verbindungen wurden anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten gelöst und verfeinert. Ein 2D-Polymorph dieser Verbindungen, 2{infinite}[Ln(Tz*)3], wird für Ln = Sm, Tb beschrieben und anhand von Einkristallbeugungsdaten charakterisiert. Die Reaktion von Eu mit 1H-Benzotriazol ergibt das 1D-Koodinationspolymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], welches das erste Beispiel eines zweiwertigen Seltenerdbenzotriazolats darstellt. Die Analyse der thermischen Eigenschaften dieser Verbindung weist auf die Umwandlung in das 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] hin, dessen Struktur ebenfalls aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt wurde. Die Untersuchung der Photolumineszenzeigenschaften der Verbindungen der Mischkristallreihe 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], welche aus Reaktionen der salzartigen Hydride BaH2 und EuH2 mit Imidazol dargestellt wurden, zeigen, dass die Synthese lumineszenter MOFs durch Co-Dotierung nicht lumineszenter Netzwerke mit geeigneten Lumineszenzzentren möglich ist. Die Struktur dieser Materialien wurde anhand der undotierten Verbindung 3{infinite}[BaEu(Im)2] aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt. Die strukturelle Charakterisierung von Materialien anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten nimmt einen besonderen Stellenwert innerhalb dieser Arbeit an. Es wird ein Verfahren präsentiert, das über Indizierung des Diffraktogramms, Intensitätsextraktion und Strukturlösung über charge-flipping-Methoden eine Möglichkeit darstellt ab initio die Struktur eines unbekannten Materials ausschließlich anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten zu bestimmten. Des Weiteren wird aufgezeigt, wie die Strukturen dieser Materialien, mit einem hohen Anteil schwach streuender Leichtatome, durch die Verwendung von rigid body constraints verfeinert werden können. Die Strukturlösungen von 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce und 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH aus Röntgenpulverbeugungsdaten stellen weitere Beispiele für die erfolgreiche Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit präsentierten Methode dar. N2 - This thesis deals with the synthesis and characterization of coordination polymers and MOFs of the lanthanides and barium with different azolic N-heterocycles. A total of 18 new organic-inorganic hybrid materials, as well as a series of co-doped compounds is presented. Besides the structural characterization of these materials from X-ray diffraction powder data, the focus of the investigations is on the thermal and photoluminescence spectroscopic properties. The lanthanides La – Lu, except Eu and Pm, can be reacted with 1H-1,2,3-triazole to give the series of the isotypic dense 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Investigation of the photoluminescence properties of these compounds reveals a broad range of different luminescence phenomena, including the first observation of an intrinsic inner-filter effect of the Ln3+-ions. The structure of this isotypic series of compounds was solved and refined from X-ray powder diffraction data. A 2D-polymorph of these compounds 2{infinite}[Ln(Tz*)3], is observed for Ln = Sm, Tb and was characterized by single crystal data. The reaction of Eu with 1H-benzotriazole yields the 1D-coordination polymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], which is the first example of a divalent rare earth benzotriazolate. Analysis of the thermal properties reveals the transformation to the 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] at higher temperatures. The structure of this material was also solved from X-ray powder diffraction data. Investigation of the photoluminescence properties of the co-doped compounds 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], which were obtained from reaction of the salt-like hydrides BaH2 and EuH2 with imidazole, show that the synthesis of luminescent MOF materials by co-doping of non-luminescent networks with luminescence centers is possible. The structure of these materials was solved from X-ray powder diffraction data of the undoped compound 3{infinite}[BaEu(Im)2]. Structural characterization of materials from X-ray powder diffraction data is an important aspect of this thesis. A method is presented, which allows, by indexing a diffractogram, intensity extraction and structure solution by charge flipping, to solve the structure of a material, ab initio, from X-ray powder diffraction data exclusively. Moreover it is shown how to refine structures with a high amount of weakly scattering atoms, using rigid body constraints. The structure solutions of 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce and 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH from X-ray powder diffraction data are further examples for the suc¬cessful application of the method presented within this thesis. KW - Lanthanoide KW - Metallorganisches Netzwerk KW - Barium KW - Pulvermethode KW - Azolate KW - Koordinationspolymere KW - Lanthanides KW - Azolates KW - Coordination Polymers KW - MOFs KW - X-Ray Powder Diffraction Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77679 ER - TY - THES A1 - Würtemberger, Max T1 - Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität NHC-substituierter Ruthenium- und Eisen-Komplexe T1 - Investigations of the synthesis and reactivity of NHC substituted ruthenium and iron complexes N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Ruthenium(II)- und Eisen(II)-Komplexen welche durch Alkyl-subsituierte N-Heterozyklische-Carben Liganden stabilisiert werden. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei auf dem synthetischen Zugang von Rutheniumverbindungen jenseits der Metathese-Katalysatoren. N2 - This Work is concerned with the inverstigations of the synthesis and reactivity of ruthenium(II) and iron(II) complexes which are sabilised by alkyl-substituted N-heterocyclic carbenes ligands. Particular attention is paid to the synthetic approach towards ruthenium compounds beyond metathesis catalysts. KW - Rutheniumkomplexe KW - Eisenkomplexe KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - Carbenkomplexe KW - Ruthenium KW - Eisen KW - Carben-Komplexe KW - NHC-Komplexe KW - Ruthenium KW - Iron KW - carbene complexes KW - NHC complexes Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-72032 ER - TY - THES A1 - Ye, Qing T1 - Synthesis and Investigation of Borylene Complexes: from Borylene Transfer to Borylene Catenation T1 - Synthese und Untersuchung von Borylenkomplexen: von Borylentransfer zu Borylen-Verkettung N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Spektrum des Borylentransfers ausgeweitet, indem Übergangsmetall Alkinylkomplexe und Metall-Kohlenstoff-Doppelbindungen als Borylen-Akzeptoren eingeschlossen wurden. Neben der Salzeliminierung, Halogenidabstraktion und Dehydrierung, wurde eine neuartige Syntheseroute zu terminalen Borylenkomplexen durch Salz- und Silylhalogenideliminierung etabliert. Mithilfe dieser Strategie gelang die Darstellung von [(OC)3(Me3P)Fe=BDur], ein seltenes Beispiel für einen neutralen Arylborylenkomplex. Im Speziellen hat diese Verbindung ein großes Anwendungspotenzial für Metathesereaktionen und die Funktionalisierung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Naphthalin, gezeigt. Außerdem konnte ein Eisen-Bis(borylen)-Komplex [(OC)3Fe(BDur){BN(SiMe3)2}] durch einen Phosphan-Borylen-Austausch dargestellt werden. Ausgehend von diesem Komplex gelang die Darstellung von 1,4-Diboracyclohexadien bzw. des ersten 1,4-Dibora-1,3-Butadien-Komplexes, wodurch eine neue Art von Borylentransfer etabliert werden konnte. Höchst interessant ist es, dass der Transfer von weiteren Borylen-Einheiten in die Koordinationssphäre des Eisenatoms zu einer kontrollierten Borylen-Verkettung geführt hat. N2 - Within the scope of this thesis, the area of borylene transfer has been broadened by including transition-metal alkynyl complexes and metal-carbon double bonds as borylene acceptors. In addition to double salt elimination, halide abstraction and dehydrogenation processes, a novel high-yield synthetic procedure for terminal borylene complexes was established, i.e. salt elimination and subsequent silylhalogenide liberation. Accordingly, it was possible to prepare [(OC)3(Me3P)Fe=BDur] as a rare example of a neutral arylborylene species. Moreover, this compound has been demonstrated to possess great potential for metathesis reactions and the functionalization of polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene. Moreover, it could undergo a phosphine-borylene exchange reaction, yielding the iron bis(borylene) complex [(OC)3Fe(BDur){BN(SiMe3)2}], which has turned out to be applicable for preparation of 1,4-diboracyclohexadiene and unprecedented 1,4-dibora-1,3-butadiene complexes, thus establishing a new type of borylene transfer. Most interestingly, upon transfer of further borylene moieties into the coordination sphere of iron, borylene-catenation was accomplished in a highly controlled manner. KW - Borylene KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Borylenkomplexe KW - Bor KW - Photochemie KW - Borheterocyclen KW - Boracumulen KW - Borylene complexes KW - Boron KW - Photochemistry KW - Boraheterocycles KW - Boracumulene Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-71443 ER - TY - THES A1 - Östreicher, Sebastian T1 - Synthese und Eigenschaften neuartiger Di-, Tri- und Tetrametalloboridokomplexe T1 - Synthesis and Characterisation of Novel Di-, Tri-, and Tetrametalloborido Complexes N2 - Unter Ausnutzung der Reaktivität von Borylanionen wurden neuartige Übergangsmetallboridokomplexe synthetisiert, bei denen ein "nacktes" Boratom als Ligand für bis zu vier Übergangsmetalle vorliegt. Strukturelle und bindungstheoretische Eigenschaften der Boridokomplexe wurden mit gängigen metallorganischen Analysemethoden sowie mit DFT-Methoden untersucht. Dabei zeigte sich, dass die erhaltenen Tetrametalloboridokomplexe eine planare Koordinationsgeometrie um das Borzentrum aufweisen und damit ein Äquivalent zu anti van't Hoff/Le Bel-Verbindungen des Kohlenstoffs darstellen. N2 - Exploiting the reactivity of boryl anions, novel transition metal borido complexes were synthesised. Borido complexes feature a "naked" boron atom that serves as a ligand for up to four metals. Structucal characterisation of the boridokomplexes was carried out by means of common analytical methods as well as DFT-calculations. Tetrametalloborido complexes showed a remarkably planar geometry around the boron center and can therefore be considered as anti van't Hoff/Le Bel compounds. KW - Übergangsmetall KW - Mehrkernige Komplexe KW - Bor-Übergangsmetallverbindungen KW - Boridokomplexe KW - Borylanionen KW - anti-van't Hoff/Le Bel Verbinfungen KW - transition metal boron complexes KW - borido complexes KW - boryl anions KW - anti van't Hoff/Le Bel-compounds Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73943 ER -