TY - JOUR A1 - Tacke, Reinhold A1 - Becker, B. A1 - Lange, H. T1 - (Thioacetoxy-S-methyl)diorganylsilane und (Mercaptomethyl)diorganylsilane: Synthese und Eigenschaften N2 - Die erstmalige Synthese der (Thioacetoxy-S-methyl)diorganylsilane (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SC(O)CH\(_3\) (9) und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SC(O)CH\(_3\) (10) und der (Mercaptomethyl) diorganylsilane (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SH (11) und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SH (12) wird beschrieben. Während sich die Silane 9 und 10 leicht handhaben lassen, neigen die strukturanalogen (Hydroxymethyl)diorganylsilane (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OH (1) und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OH (2) zu einer basenkatalysierten Zersetzung (Bildung oligomerer (polymerer) Alkoxysilane und Wasserstoff). Im Gegensatz zu den thermisch labilen (Acetoxymethyl)diorganylsilanen (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)CH\(_3\) (3) und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)CH\(_3\) (4) (--+ Umlagerung zu den entsprechenden Acetoxy(methyl) diorganylsilanen (CH\(_3\)) \(_3\)SiOC(O)CH\(_3\) (5) und CH\(_3\)(C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)SiOC(O)CH\(_3\) {6)) sind die Thio-Analoga 9 und 10 thermisch stabil (I-molare Lösungen in C\(_6\)D\(_6\), 30 h bei 180 o C). N2 - The novel synthesis of the (thioacetoxy-S-methyl)diorganylsilanes (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SC(O)CH\(_3\) (9) and (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SC(O)CH\(_3\) (10) and the (mercaptomethyl) diorganylsilanes (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SH (11) and (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SH (12) is described. The silanes 11 and 12 areeasy to handle, whereas the structurally analogous (hydroxymethyl)diorganylsilanes (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OH (1) and (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OH (2) tend to undergo a base-catalyzed decomposition (formation of oligomeric (polymeric) alkoxysilanes and hydrogen). In cantrast to the thermally unstable (acetoxymethyl)diorganylsilanes (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)CH\(_3\) (3) and (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)CH\(_3\) (4) (--+ rearrangement to the corresponding acetoxy(methyl)diorganylsilanes (CH\(_3\)) \(_3\)SiOC(O)CH\(_3\) (5) and CH\(_3\)(C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)SiOC(O)CH\(_3\) (6)), the thio-analogues 9 and 10 are thermally stable (1 molar solutions in C\(_6\)D\(_6\) , 30 h at 180°C). KW - Anorganische Chemie Y1 - 1990 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-64065 ER - TY - JOUR A1 - Tacke, Reinhold A1 - Lange, H. T1 - Thermisch induzierte Umlagerung von (Acyloxymethyl)- diorganylsilanen T1 - Thermally Induced Rearrangement of (Acyloxymethyl)diorganylsilanes N2 - Die (Acyloxymethyl)diorganylsilane R\(^1\)R\(^2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)R\(^3\) (2a- d) unterliegen einer thermisch induzierten Umlagerung zu den entsprechenden Acyloxy(methyl)diorganylsilanen R\(^1\)R\(^2\)Si(CH\(_3\))OC(O)R\(^3\) (3a- d). Diese Reaktion beinhaltet formal einen Austausch des am Silicium gebundenen Wasserstoffs mit dem am Kohlenstoff gebundenen Acyloxy-Rest. Bezüglich der 1,2- Wasserstoff-Verschiebung konnte experimentell ein intramolekularer Prozeß bewiesen werden. N2 - The (acyloxymethyl)diorganylsilanes R\(^1\)R\(^2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)R\(^3\) (2a-d) rearrange to the corresponding acyloxy(methyl)diorganylsilanes R\(^1\)R\(^2\)Si(CH\(_3\))OC(O)R\(^3\) (3a-d). This reaction is formally equivalent to an exchange of the hydrogen bound to silicon and the acyloxy group bound to carbon. The 1 ,2-hydrogen shift could be shown experimentally to be an intramolecular process. KW - Anorganische Chemie Y1 - 1983 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-63752 ER - TY - JOUR A1 - Tacke, Reinhold A1 - Lange, H. A1 - Bentlage, A. T1 - Synthese und Eigenschaften von (Hydroxy-methyl)diorganylsilanen T1 - Synthesis and Properties of (Hydroxymethyl)diorgaoylsilanes N2 - The synthesis of the (hydroxymethyl)diorganylsilanes R\(^1\)R\(^2\)Si(H)CH\(_2\)OH (4a: R\(^1\) = R\(^2\) = CH\(_3\), 2-silaisobutanol; 4b: R\(^1\) = CH\(_3\), R\(^2\) == C\(_6\)H\(_5\); 4c: R\(^1\) == R\(^2\) = C\(_6\)H\(_5\))is achieved bythereactionof R\(^1\)R\(^2\)Si(Cl)CH\(_2\)Cl (2a-c) with AcOH/NEt\(_3\) to R\(^1\)R\(^2\)Si(OAc)CH\(_2\)OAc (Ja-c), followed by treating with LiAlH\(_4\) and hydrolysis. KW - Anorganische Chemie Y1 - 1982 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-63727 ER - TY - JOUR A1 - Tacke, Reinhold A1 - Lange, H. A1 - Attar-Bashi, M. T. T1 - Baseninduzierte 1,2-Hydridverschiebungen vom Silicium zum Kohlenstoff: "Anomale" Substitutionsreaktionen an (Halogen-methyl)diorganylsilanen T1 - Base Induced l,2-Hydride Shifts from Silicon to Carbon: "Anomalous" Substitution Reactionswith (Halomethyl)diorganosilanes N2 - (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)X (1 a: X = Cl; 1 b: X = I) und C\(_6\)H\(_5\)(CH\(_3\))Si(H)CH\(_2\)CI (10) reagieren mit LiOCH\(_2\)CH\(_2\)N(CH\(_3\))\(_2\) (2b) zu den Alkoxysilanen (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(CH\(_3\))OCH\(_2\)CH\(_2\)N(CH\(_3\))\(_2\) (5) bzw. C\(_6\)H\(_5\)(CH\(_3\))\(_2\)SiOCH\(_2\)CH\(_2\)N(CH\(_3\))\(_2\) (12). Die Bildung dieser unerwarteten Reaktionsprodukte wird durch einen nucleophilen Angriff des Alkoxids am Si-Atom gedeutet. dem sich eine intramolekulare 1 ,2-Hydridverschiebung vom Si zum C und Eliminierung von Cl e anschließt. Mit weichen Basen, wie z. B. I (-) und (-)SCH\(_2\)CH\(_2\)N(CH\(_3\))\(_2\), wurden dagegen "normale" Substitutionsreaktionen am C-Atom der SiCH\(_2\)Cl-Gruppe beobachtet N2 - (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)X (Ia: X = Cl; 1 b: X = I) and C\(_6\)H\(_5\)(CH\(_3\))Si(H)CH\(_2\)CI (10) react with LiOCH\(_2\)CH\(_2\)N(CH\(_3\))\(_2\) (2b) to give the alkoxysilanes (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(CH\(_3\))OCH\(_2\)CH\(_2\)N(CH\(_3\))\(_2\) (5) and C\(_6\)H\(_5\)(CH\(_3\))\(_2\)SiOCH\(_2\)CH\(_2\)N(CH\(_3\))\(_2\) (12), respectively. The formation of these unexpected reaction products is interpreted by a nucleophilic attack of the alkoxide at the Si atom, followed by an intramolecular 1 ,2-hydride shift from Si to C and elimination of Cl 8. However, with soft bases [for example l e and (-)SCH\(_2\)CH\(_2\)N(CH\(_3\))\(_2\) "normal" substitution reactions at the C atom of the SiCH\(_2\)Cl group were observed. KW - Anorganische Chemie Y1 - 1982 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-63734 ER -