TY - JOUR A1 - Nees, Samuel A1 - Kupfer, Thomas A1 - Hofmann, Alexander A1 - Braunschweig, Holger T1 - Stabilisierung planarer Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen durch Hyperkonjugation und π‐Delokalisierung JF - Angewandte Chemie N2 - Theoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten-4-yl-Kation das energetisch ungünstigste C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\)-Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte. Durch Umsetzung sterisch überfrachteter Alane vom Typ Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) mit AlBr3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten-4-yl-Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD, QM) offenbarten planare Geometrien und starke Hyperkonjugationswechselwirkungen zwischen den C-Al-σ-Bindungen und dem unbesetzten p-Orbital der kationischen sp\(^{2}\)-Kohlenstoffzentren. Die Analyse der Molekülorbitale (MOs), der Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) sowie verschiedener Aromatizitätsdeskriptoren deuten hierbei auf ein hohes Maß an Delokalisierung und π-Aromatizität in diesen Systemen hin, was einer klassischen Beschreibung grundlegend widerspricht. Unsere Cyclopenten-4-yl-Kationen gehören somit zu den wenigen Beispielen aromatischer Carbocyclen, in denen eine Delokalisierung der π-Elektronen über gesättigte sp\(^{3}\)-Kohlenstoffatome hinweg beobachtet wird. KW - ACID KW - Carbokationen KW - Cyclopenten-4-yl-Kation KW - Hyperkonjugation KW - π-Aromatizität Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-218456 VL - 132 IS - 42 SP - 18971 EP - 18978 ER - TY - JOUR A1 - Nees, Samuel A1 - Kupfer, Thomas A1 - Hofmann, Alexander A1 - Braunschweig, Holger T1 - Planar Cyclopenten‐4‐yl Cations: Highly Delocalized π Aromatics Stabilized by Hyperconjugation JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - Theoretical studies predicted the planar cyclopenten‐4‐yl cation to be a classical carbocation, and the highest‐energy isomer of C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\). Hence, its existence has not been verified experimentally so far. We were now able to isolate two stable derivatives of the cyclopenten‐4‐yl cation by reaction of bulky alanes Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) with AlBr3. Elucidation of their (electronic) structures by X‐ray diffraction and quantum chemistry studies revealed planar geometries and strong hyperconjugation interactions primarily from the C−Al σ bonds to the empty p orbital of the cationic sp\(^{2}\) carbon center. A close inspection of the molecular orbitals (MOs) and of the anisotropy of current (induced) density (ACID), as well as the evaluation of various aromaticity descriptors indicated distinct aromaticity for these cyclopenten‐4‐yl derivatives, which strongly contrasts the classical description of this system. Here, strong delocalization of π electrons spanning the whole carbocycle has been verified, thus providing rare examples of π aromaticity involving saturated sp\(^{3}\) carbon atoms. KW - ACID KW - carbocations KW - cyclopenten-4-yl cation KW - hyperconjugation KW - π aromaticity Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-218358 VL - 59 IS - 42 SP - 18809 EP - 18815 ER - TY - THES A1 - Nees, Samuel T1 - Synthese und Reaktivität von niedervalenten Aluminium-Phosphor-Verbindungen T1 - Synthesis and reactivity of low-valent aluminum-phosphorus-compounds N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität von Cp substituierten Aluminium(I)-Verbindungen. Außerdem konnten die ersten Vertreter für planare Cyclopenten-4-yl-Kationen dargestellt werden. Die Reaktivität von Cp3tAl(I), [AlCp*]4 und DipNacNacAl wurde gegenüber Cyclotriphosphiranen untersucht. In Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der Substituenten am Phosphor- und Aluminiumatom wurden hierbei verschiedenartige AlP-Ringsysteme erhalten. Desweiteren wurden Phospha-Wittig-Reagenzien als Phosphinidenquelle für die Umsetzung mit Aluminium(I)-Spezies getestet, wobei verschiedene 3- und 4 gliedrige Strukturmotive erhalten werden konnten. Bei Erhöhung der Sterik am Phospha-Wittig-Reagenz zu einem DipTer-Substituenten konnte im Fall der Umsetzung mit [AlCp*]4 der ersten Vertreter eines Phosphaalumens dagestellt werden. In ersten Reaktivitätsstudien mit ungesättigten Substraten konnten für Doppelbindungssysteme charakteristische Additionsreaktionen nachgewiesen werden. N2 - The present work deals with the preparation and reactivity of Cp substituted aluminum(I) compounds. In addition, the first representatives for planar cyclopenten-4-yl cations could be presented. The reactivity of Cp3tAl(I), [AlCp*]4 and DipNacNacAl was investigated towards cyclotriphosphiranes. Depending on the steric demand of the substituents on the phosphorus and aluminum atom, different AlP ring systems were obtained. Furthermore, phospha-Wittig reagents were tested as a phosphinide source for the reaction with aluminum(I) species, and various 3- and 4-membered structural motifs were obtained. Upon increasing the steric on the phospha-Wittig reagent to a DipTer substituent, the first representative of a phosphaalumene was digested in the case of the reaction with [AlCp*]4. In first reactivity studies with unsaturated substrates, addition reactions characteristic for double bond systems could be detected. KW - Niedervalente Verbindungen KW - Aluminium KW - Phosphor KW - Mehrfachbindung KW - Cyclische Verbindungen KW - Cyclopenten-4-yl-Kationen KW - Aluminium(I)-Verbindungen KW - Cyclotriphosphiran KW - Phospha-Wittig-Reagenz KW - Koordinativ ungesättigte Verbindungen Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-292848 ER -