TY  - JOUR
A1  - Nees, Samuel
A1  - Kupfer, Thomas
A1  - Hofmann, Alexander
A1  - Braunschweig, Holger
T1  - Stabilisierung planarer Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen durch Hyperkonjugation und π‐Delokalisierung
JF  - Angewandte Chemie
N2  - Theoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten-4-yl-Kation das energetisch ungünstigste C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\)-Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte. Durch Umsetzung sterisch überfrachteter Alane vom Typ Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) mit AlBr3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten-4-yl-Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD, QM) offenbarten planare Geometrien und starke Hyperkonjugationswechselwirkungen zwischen den C-Al-σ-Bindungen und dem unbesetzten p-Orbital der kationischen sp\(^{2}\)-Kohlenstoffzentren. Die Analyse der Molekülorbitale (MOs), der Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) sowie verschiedener Aromatizitätsdeskriptoren deuten hierbei auf ein hohes Maß an Delokalisierung und π-Aromatizität in diesen Systemen hin, was einer klassischen Beschreibung grundlegend widerspricht. Unsere Cyclopenten-4-yl-Kationen gehören somit zu den wenigen Beispielen aromatischer Carbocyclen, in denen eine Delokalisierung der π-Elektronen über gesättigte sp\(^{3}\)-Kohlenstoffatome hinweg beobachtet wird.
KW  - ACID
KW  - Carbokationen
KW  - Cyclopenten-4-yl-Kation
KW  - Hyperkonjugation
KW  - π-Aromatizität
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-218456
VL  - 132
IS  - 42
SP  - 18971
EP  - 18978
ER  - 
TY  - THES
A1  - Nees, Samuel
T1  - Synthese und Reaktivität von niedervalenten Aluminium-Phosphor-Verbindungen
T1  - Synthesis and reactivity of low-valent aluminum-phosphorus-compounds
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität von Cp substituierten Aluminium(I)-Verbindungen. 
Außerdem konnten die ersten Vertreter für planare Cyclopenten-4-yl-Kationen dargestellt werden.
Die Reaktivität von Cp3tAl(I), [AlCp*]4 und DipNacNacAl wurde gegenüber Cyclotriphosphiranen untersucht. In Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der Substituenten am Phosphor- und Aluminiumatom wurden hierbei verschiedenartige AlP-Ringsysteme erhalten.
Desweiteren wurden Phospha-Wittig-Reagenzien als Phosphinidenquelle für die Umsetzung mit Aluminium(I)-Spezies getestet, wobei verschiedene 3- und 4 gliedrige Strukturmotive erhalten werden konnten.
Bei Erhöhung der Sterik am Phospha-Wittig-Reagenz zu einem DipTer-Substituenten konnte im Fall der Umsetzung mit [AlCp*]4 der ersten Vertreter eines Phosphaalumens dagestellt werden. 
In ersten Reaktivitätsstudien mit ungesättigten Substraten konnten für Doppelbindungssysteme charakteristische Additionsreaktionen nachgewiesen werden.
N2  - The present work deals with the preparation and reactivity of Cp substituted aluminum(I) compounds. 
In addition, the first representatives for planar cyclopenten-4-yl cations could be presented.
The reactivity of Cp3tAl(I), [AlCp*]4 and DipNacNacAl was investigated towards cyclotriphosphiranes. Depending on the steric demand of the substituents on the phosphorus and aluminum atom, different AlP ring systems were obtained.
Furthermore, phospha-Wittig reagents were tested as a phosphinide source for the reaction with aluminum(I) species, and various 3- and 4-membered structural motifs were obtained.
Upon increasing the steric on the phospha-Wittig reagent to a DipTer substituent, the first representative of a phosphaalumene was digested in the case of the reaction with [AlCp*]4. 
In first reactivity studies with unsaturated substrates, addition reactions characteristic for double bond systems could be detected.
KW  - Niedervalente Verbindungen
KW  - Aluminium
KW  - Phosphor
KW  - Mehrfachbindung
KW  - Cyclische Verbindungen
KW  - Cyclopenten-4-yl-Kationen
KW  - Aluminium(I)-Verbindungen
KW  - Cyclotriphosphiran
KW  - Phospha-Wittig-Reagenz
KW  - Koordinativ ungesättigte Verbindungen
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-292848
ER  -