TY  - THES
A1  - Bauernfeind, Maximilian Josef Xaver
T1  - Epitaxy and Spectroscopy of Two-Dimensional Adatom Systems: the Elemental Topological Insulator Indenene on SiC
T1  - Epitaxie und Spektroskopie zweidimensionaler Adatom Systeme: der elementare Topologische Isolator Indenene auf SiC
N2  - Two-dimensional (2D) topological insulators are a new class of materials with properties that are
promising for potential future applications in quantum computers. For example, stanene represents
a possible candidate for a topological insulator made of Sn atoms arranged in a hexagonal
lattice. However, it has a relatively fragile low-energy spectrum and sensitive topology. Therefore,
to experimentally realize stanene in the topologically non-trivial phase, a suitable substrate
that accommodates stanene without compromising these topological properties must be found.
A heterostructure consisting of a SiC substrate with a buffer layer of adsorbed group-III elements
constitutes a possible solution for this problem. In this work, 2D adatom systems of Al and In
were grown epitaxially on SiC(0001) and then investigated structurally and spectroscopically by
scanning tunneling microscopy (STM) and photoelectron spectroscopy.
Al films in the high coverage regime \( (\Theta_{ML}\approx2\) ML\( ) \) exhibit unusually large, triangular- and
rectangular-shaped surface unit cells. Here, the low-energy electron diffraction (LEED)
pattern is brought into accordance with the surface topography derived from STM. Another Al
reconstruction, the quasi-one-dimensional (1D) Al phase, exhibits a striped surface corrugation,
which could be the result of the strain imprinted by the overlayer-substrate lattice mismatch.
It is suggested that Al atoms in different surface areas can occupy hexagonal close-packed and
face-centered cubic lattice sites, respectively, which in turn lead to close-packed transition regions
forming the stripe-like corrugations. On the basis of the well-known herringbone reconstruction
from Au(111), a first structural model is proposed, which fits well to the structural data from
STM. Ultimately, however, thermal treatments of the sample could not generate lower coverage
phases, i.e. in particular, a buffer layer structure.
Strong metallic signatures are found for In high coverage films \( (\Theta_{ML}\approx3\) to \(2\) ML\() \) by
scanning tunneling spectroscopy (STS) and angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES),
which form a \( (7\times7) \), \( (6\times4\sqrt{3}) \), and \( (4\sqrt{3}\times4\sqrt{3}) \) surface reconstruction. In all these In phases
electrons follow the nearly-free electron model. Similar to the Al films, thermal treatments could
not obtain the buffer layer system.
Surprisingly, in the course of this investigation a triangular In lattice featuring a \( (1\times1) \)
periodicity is observed to host massive Dirac-like bands at \( K/K^{\prime} \) in ARPES. Based on this
strong electronic similarity with graphene at the Brillouin zone boundary, this new structure is
referred to as \textit{indenene}. An extensive theoretical analysis uncovers the emergence of an electronic
honeycomb network based on triangularly arranged In \textit{p} orbitals. Due to strong atomic spin-orbit
coupling and a comparably small substrate-induced in-plane inversion symmetry breaking this
material system is rendered topologically non-trivial. In indenene, the topology is intimately
linked to a bulk observable, i.e., the energy-dependent charge accumulation sequence within the
surface unit cell, which is experimentally exploited in STS to confirm the non-trivial topological
character. The band gap at \( K/K^{\prime} \), a signature of massive Dirac fermions, is estimated by
ARPES to approximately 125 meV. Further investigations by X-ray standing wave, STM, and
LEED confirm the structural properties of indenene. Thus, this thesis presents the growth and
characterization of the novel quantum spin Hall insulator material indenene.
N2  - Zweidimensionale (2D) topologische Isolatoren sind eine neue Materialklasse mit vielversprechenden
Eigenschaften für potenzielle zukünftige Anwendungen in Quantencomputern. Stanene stellt
hier beispielsweise einen möglichen Kandidaten für einen topologischen Isolator dar. Diese 2D-Schicht
besteht aus Sn-Atomen, angeordnet in einem hexagonalen Gitter. Allerdings weist
dieses Gitter ein relativ fragiles Niederenergiespektrum und eine empfindliche Topologie auf.
Um Stanene daher in der topologisch nicht-trivialen Phase experimentell realisieren zu können,
muss ein geeignetes Substrat gefunden werden, das Stanene aufnehmen kann, ohne die topologischen
Eigenschaften zu beeinträchtigen. Eine Heterostruktur aus einem SiC-Substrat mit
einer Pufferschicht aus adsorbierten Gruppe-III Elementen stellt hier eine mögliche Lösung für
dieses Problem dar. Im Hinblick darauf wurden für diese Arbeit 2D-Adatomsysteme aus Al und
In epitaktisch auf SiC(0001) gewachsen und mittels Rastertunnelmikroskopie (engl.: scanning
tunneling microscopy, STM) und Photoelektronenspektroskopie strukturell und spektroskopisch
untersucht.
Al-Schichten mit hoher Bedeckung \( (\Theta_{ML}\approx2\) ML\( ) \) weisen ungewöhnlich große, dreieckig
und rechteckig geformte Oberflächeneinheitszellen auf. Hierbei wird das Beugungsmuster der
niederenergetischen Elektronenbeugung (engl.: low-energy electron diffraction, LEED) mit der
aus STM abgeleiteten Oberflächentopographie in Einklang gebracht. Eine andere Al-Rekonstruktion,
die quasi-eindimensionale (1D) Al-Phase, zeigt eine gestreifte Oberflächenkorrugation, die
ein Ergebnis der Verspannung durch die Fehlanpassung des Al-Gitters auf dem Substratgitter
sein könnte. Es wird vorgeschlagen, dass Al-Atome in verschiedenen Oberflächenbereichen sowohl
jeweils hexagonal-dichtgepackte als auch kubisch flächenzentrierte Gitterplätze einnehmen können.
In Übergangsregionen zwischen beiden Bereichen erzeugt dies dicht gepackte Al-Atome,
die wiederum die streifenartigen Korrugationen hervorrufen. Auf der Basis der bekannten Fischgrätenrekonstruktion
von Au(111) wird ein erstes Strukturmodell vorgeschlagen, das gut mit
strukturellen STM-Daten übereinstimmt. Letztendlich konnten jedoch durch thermische Behandlungen
der Probe keine Phasen mit geringerer Bedeckung, das heißt insbesondere die Pufferschichtstruktur,
erzeugt werden.
In-Hochbedeckungsphasen \( (\Theta_{ML}\approx3\) to \(2\) ML\() \) weisen ein ausgeprägtes metallisches Verhalten
auf in der Rastertunnelspektroskopie (engl.: scanning tunneling spectroscopy, STS) und
winkelaufgelösten Photoelektronenspektroskopie (engl.: angle-resolved photoelectron spectroscopy,
ARPES). Zudem bilden diese Phasen eine \( (7\times7) \), \( (6\times4\sqrt{3}) \), and \( (4\sqrt{3}\times4\sqrt{3}) \)-Oberflächenrekonstruktion
aus. In all diesen Phasen folgen die Elektronen dem Modell der quasifreien Elektronen. Ähnlich zu den
Al-Filmen konnte auch hier nach thermischen Behandlungen der Probe keine Pufferschichtstruktur erzeugt werden.
Überraschenderweise tritt im Laufe dieser Untersuchung ein Dreiecksgitter aus In-Atomen
mit einer \( (1\times1) \)-Periodizität auf, das bei \( K/K^{\prime} \) massive Dirac-artige Bänder in ARPES zeigt.
Aufgrund der starken Ähnlichkeit mit der Graphene-Bandstruktur am Brillouinzonenrand, wird
dieses neuartige Materialsystem \textit{Indenene} benannt. Eine umfangreiche theoretische Untersuchung
legt die Entstehung eines elektronischen Honigwabennetzwerks offen, dass sich aufgrund von
dreieckig angeordneten In \textit{p}-Orbitalen bildet. Durch starke atomare Spin-Bahn-Wechselwirkung
und einen vergleichsweisen schwachen substratinduzierten Inversionssymmetriebruch in der Ebene,
ist dieses Materialsystem topologisch nicht-trivial. In Indenene ist die Topologie eng mit einer
Volumenobservablen, genauer die energieabhängige Ladungsakkumulationsequenz innerhalb der
Oberflächeneinheitszelle, verknüpft. Diese Sequenz wird mittels STS experimentell ausgenutzt,
um den topologisch nicht-trivialen Charakter zu bestätigen. Die Bandlücke bei \( K/K^{\prime} \), charakteristisch
für massive Dirac-Fermionen, wird mittels ARPES auf ungefähr 125 meV abgeschätzt.
Weitere Untersuchungen basierend auf stehenden Röntgenwellen, STM, und LEED bestätigen die
strukturellen Eigenschaften von Indenene. Dementsprechend wird in dieser Arbeit dasWachstum
und auch die Charakterisierung des neuartigen Quanten Spin Hall Isolators Indenene vorgestellt.
KW  - Dreiecksgitter
KW  - Monoschicht
KW  - Indium
KW  - Topologischer Isolator
KW  - Siliciumcarbid
KW  - Monolage
KW  - Siliziumkarbid
KW  - STM
KW  - Triangular lattice
KW  - Monolayer
KW  - Silicon carbide
KW  - ARPES
KW  - Rastertunnelmikroskop
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-311662
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kaiser, Conrad
T1  - Donor-Bridge-Acceptor Systems with Varying Bridge Units for the Investigation of Intramolecular and Intermolecular Electron Transfer Processes
T1  - Donor-Brücke-Akzeptor Systeme mit variierenden Brückeneinheiten zur Untersuchung von intramolekularen und intermolekularen Elektronentransferprozessen
N2  - Within this study, the influence of the energetics of the bridge unit on electron transfer (ET) in an electrode-bridge-donor system was investigated in a monolayer environment. 
This was realized by specifically designing molecules containing ferrocene carboxylic ester donors and hydroquinone derivatives as bridge units and by using a gold electrode as acceptor. The energetics of the hydroquinone derivatives was adjusted by synthetically varying its substituents with the intention of changing the ET speed and mechanisms. Thereby the choice of the substituents was based on the literature known half-wave potentials of similar solvated hydroquinone derivatives and successively confirming them by conducting cyclic voltammetry on the actual bridge units synthesized. Then, a synthetic pathway, which accommodated the limited stability of the integrated terminal ferrocene carbon acid ester, was developed and successfully employed. This was followed by developing a procedure for preparing very dense and highly ordered monolayers from the target molecules on self-made gold microelectrodes. For the electrochemical investigations, several electrolyte solutions were tested until one, which ensured low susceptibility of the characterization setup towards slight changes of the electrode arrangement and measurement parameters while ensuring sufficient stability of the monolayers, was found. Furthermore, a new, commercially available potentiostat was established for the impedance measurements, which reduced the stress on the monolayers during the electrochemical characterizations in comparison to the equipment used in many former studies. Regarding the determination of the ET rates, the data analysis protocol for the impedance measurements developed by Creager et al. was slightly adapted to allow analysis of the investigated monolayers despite their non-ideal behavior. In addition, the influence of changes to the electrical parameters of the impedance scans was investigated to minimize the error in the acquired data.
The electrochemical analysis of the monolayers by conducting cyclic voltammetry on MA, MB and MC prepared from A, B and C confirmed the accomplishment of near ideal surface coverage and exceptionally high order. The surface coverages of MB and MC were, probably due to the space filled by the substituents on their bridge units, slightly lower than those of MA. Furthermore, the shape of the redox waves of the ferrocene carboxylic acid redox center in the voltammogram of MA showed a broadening and a shift towards higher potentials, which was assigned to electrostatic interference of oxidized terminal redox centers due to the especially dense packing. However, in the voltammogram of MB, no sharp redox waves of the bridge units, as predicted by the analysis of preliminary monolayers of the same type with low surface coverage, were present. This was attributed to the different and varying microenvironment of the bridge units deeply embedded within high-density monolayers. In detail, the different degree of shielding of each individual bridge unit from counter ions and solvent molecules probably resulted in the half wave potential being shifted to varying higher potentials, thus preventing the formation of sharp redox waves. In addition, electrostatic effects of oxidized bridge units could have enhanced this effect. This leads to the conclusion that the half-wave potentials of fully solvated bridge units determined by the cyclic voltammetry are not suited to predict the energetics of the oxidized bridge states embedded within the prepared high density monolayers.
Finally, the monolayers were successfully analyzed by impedance spectroscopy, which showed that the ET rate of MA is slightly higher than that of MB, and both are higher than that of MC. All of the values were, according to literature, in the expected region considering the length and degree of conjugation of the backbone. However, this picture is relativized when considering the targeted energetic alignment of the bridge units. According to the predicted very small energy gap between the oxidized states of the donor and the bridge unit in MB, a domination of the hopping mechanism should have led to a several orders of magnitude higher ET rate than in MA and MC. That this was not the case was attributed to the underestimation of the energy of the oxidized bridge states by utilizing cyclic voltammetry of the fully solvated bridge units (see above). According to the small differences of the ET rates the superexchange process was assumed to be the dominating mechanism not only in MA and MC but also in MB. However, even when shifted, the predicted energetic order of the oxidized bridge states should have led to a moderately decreasing ET rate from MB over MA to MC. The reason for the actual ET rate in MA being slightly higher than in MB might be found in the electrostatic interference of the terminal redox centers in MA (see above). 
In conclusion, the targeted model systems were prepared and the ET rates were successfully determined. However, the problems concerning the relative energetic positioning of the involved states within the dense monolayers prevented the specific alteration of the speed and mechanism of the ET. The reason for this can be probably found in the high density and order of the monolayers prepared within this work, which hamper the intrusion of the components of the electrolyte solutions. This various degree of stabilization for the individual bridge units by counter ions and solvent molecules leads to the energy of the oxidized bridge states being splitted and shifted towards higher potentials with respect to fully solvated bridge units. This effect might be further enhanced by electrostatics of neighboring already oxidized bridge states. All this makes the predetermination of the energetics of the embedded bridge units extremely difficult. On one hand, this behavior can be considered an obstacle and could probably be circumvented by designing molecules with bulky anchor groups and rigid molecular backbones, which would ensure perpendicular arrangement to the surface and full exposure of the bridge and terminal redox centers to the solvent molecules and counter ions. On the other hand, monolayers which completely embed integral redox centers might open up the opportunity to study the effects of microenvironments similar to those in solid state materials.

Regarding mixed valence compounds, the present study focuses on bistriarylamine radical cation F∙+, which contains the [3.3]paracyclophane bridge unit. The results were compared to the, except for the bridge units, identical literature known compounds G∙+ and N∙+ with [2.2]paracyclophane and p-xylene bridges respectively. This led to the conclusion that slightly different bridge units can induce substantial changes to the internal reorganization energy. This is especially noteworthy since it is usually believed that structural adaption limited to the redox centers taking part in the charge transfer dominates the internal reorganization energy. Furthermore, the application of the two-state Mulliken-Hush approach shows that compounds F∙+ and G∙+ have near identical couplings and similar thermal barriers. Confirmation of the latter finding as well as near identical thermal electron transfer rates for both compounds were provided via a cooperation project by Grampp et al. in which these values were directly extracted from temperature dependent electron paramagnetic resonance measurements. These results are quite unexpected since the “through-space” distances of the stacked pi-systems in the paracyclophane bridges differ significantly. They are well within the sum of the van der Waals radii in G∙+ and barely within them in compound F∙+. In addition, these findings weaken the common assumption of the ethylene bridges in G∙+ substantially adding to the electronic coupling, since then, in F∙+, due to its propylene linkers, the coupling should be substantially reduced. Finally, relying on the fact that the electronic couplings are only three times higher and the thermal electron transfer rates are only one order of magnitude higher for N∙+ than for compounds F∙+ and G∙+ shows that intermolecular electron transfer in solid state materials can remain efficient, if the interacting pi-systems stay within the sum of van der Waals radii of their carbons. 
Concerning the donor-acceptor dyads, the current investigation centers on triarylamine-cyclophane-naphtalene diimide (TAA-CP-NDI) compounds which display almost complete photoinduced charge separation. Furthermore, their singlet charge separated states show lifetimes of hundreds of nanoseconds, which is rarely found in such simple dyads. In the present case they can be attributed to the particular amount of electronic coupling V (on the order of 100 cm^–1), which is brought about by incorporation of the smallest model systems for pi-stacks, the CPs, together with the nodes on the NDI lowest unoccupied molecular orbital, which electronically decouples the central NDI from its nitrogen substituents. In agreement with studies of [2.2]- and [3.3]paracyclophane bridged mixed valence compounds (see above), the cycolphane bridged dyads show very similar electronic coupling when dealing with ground state processes like charge recombination. However, when investigating excited state processes, like charge separation in the TAA-CP-NDI dyads, one has to bear in mind that the CP orbitals are involved in the formation of intermediate states that likely possess charge transfer character. In this case, the [2.2]paracyclophane bridge obviously induces a stronger coupling than the [3.3]paracyclophane. Another interesting property of the dyads studied here is the substantial population of the triplet charge separated (CS) state of ca. one third regarding both CS states, which is brought about by singlet-triplet interconversion from the singlet CS state. Thus, the triplet CS state with a lifetime of several microseconds acts as a kind of buffer for the CS state before recombining to the ground state and, thus, leads to distinctly prolonged overall lifetimes of the charge separated states. Thus it can be concluded that the intersystem crossing and charge recombination (CR) processes of the CS states are governed by a delicate balance of a large electronic coupling V and a large exchange interaction 2J (both with regard to systems containing a through-space pathway). The latter appears to be induced by second order interaction with a local triplet state lying close in energy to the CS state. This balance results in slow CR- and singlet-triplet- interconversion rates, which differ only by one order of magnitude. Compared to the many NDI containing dyads studied so far, these features of the dyads studied here are, to the best of our knowledge, unique. Especially the combination of high quantum yield of charge separation, long lifetimes and high energy of the charge separated state make the investigated systems interesting for practical applications. Furthermore, the presented unraveling of the underlying mechanisms is of substantial value for the future design of dyads for practical applications regarding the implementation and adjustment of these favorable properties.
N2  - Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss der Veränderung der Energetik von Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in einer Monolagenumgebung untersucht.
Dies wurde mittels speziell dafür entworfener Moleküle mit Ferrocencarbonsäureester Donoren und Hydrochinonderivaten als Brückeneinheiten und durch Verwendung einer Goldelektrode als Akzeptor verwirklicht. Die Energetik der Hydrochinonderivate wurde durch synthetische Variation der Substituenten mit der Absicht angepasst, die Geschwindigkeiten und die Mechanismen der Elektronentransferprozesse zu verändern. Dabei basierte die Wahl der Substituenten auf literaturbekannten Halbstufenpotentialen von ähnlichen solvatisierten Hydrochinonderivaten und anschließender Bestimmung der Halbstufen-potentiale der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten solvatisierten Vorläufer der Brückeneinheiten. Dann wurde unter Berücksichtigung der eingeschränkten Stabilität des Ferrocencarbonsäureesters ein Syntheseplan entwickelt und erfolgreich angewendet. Anschließend wurde eine Vorgehensweise zur Herstellung von sehr dichten und hoch geordneten Monolagen aus den Zielmolekülen auf selbst hergestellten Mikroelektroden aus Gold erarbeitet. Ferner wurden verschiedene Elektrolyte getestet, um eine niedrige Empfindlichkeit des Messaufbaus in Bezug auf kleine Änderungen der Elektrodenanordnung und der Messparameter zu gewährleisten und gleichzeitig eine ausreichende Stabilität der Monolagen sicherzustellen. Des Weiteren wurde ein neuer, kommerziell erhältlicher Potentiostat für die Untersuchungen etabliert, der die Belastung für die Monolagen im Vergleich zu den Messapparaturen in vielen bisherigen Studien reduzierte. Bezüglich der Bestimmung der Elektronentransferraten wurde das von Creager et al. entwickelte Protokoll geringfügig erweitert, um die Monolagen trotz ihres nicht-idealen Verhaltens untersuchen zu können. Zusätzlich wurde der Einfluss der elektrischen Parameter der Impedanzmessungen untersucht, um den Fehler in den erfassten Daten zu minimieren.
Die elektrochemische Analyse der Monolagen mittels Cyclovoltammetrie bestätigte das Erreichen einer fast idealen Oberflächendeckung und einer außergewöhnlich hohen Ordnung. Die Oberflächendeckung von MB und MC war, wahrscheinlich aufgrund der raumfüllenden Substituenten der Brückeneinheiten, geringfügig niedriger als die von MA. Ferner zeigen die Redoxwellen im Cyclovoltammogramm von MA eine Verbreiterung und eine Verschiebung zu höheren Potentialen, was auf die elektrostatischen Wechselwirkungen der terminalen Redoxzentren als Folge der besonders dichten Packung zurückgeführt wurde. Bei der cyclovoltammetrischen Untersuchung von MB zeigten sich im Gegensatz zu Vorversuchen an Monolagen desselben Typs mit niedriger Oberflächenbelegung jedoch keine der aufgrund der vorhergesagten Energetik erwarteten, scharfen Redoxwellen der Brückeneinheiten. Dies lässt sich wahrscheinlich auf die unterschiedlichen Umgebungen der tief in die sehr dichten Monolagen eingebetteten Brückeneinheiten zurückführen. Im Detail verursachte vermutlich die unterschiedliche Abschirmung gegenüber den einzelnen Gegenionen und Solvensmolekülen eine Verschiebung der oxidierten Brückenzustände zu verschiedenen höheren Potentialen. Das führt zu der Schlussfolgerung, dass die mittels Cyclovoltammetrie bestimmten Halbstufenpotentiale von solvatisierten Brückeneinheiten nicht geeignet sind, um die Energetik der oxidierten Brückenzustände im Innern von sehr dichten Monolagen vorherzusagen.
Bei der Analyse der Monolagen mittels Impedanzspektroskopie zeigte sich, dass die Elektronentransferraten von MA geringfügig höher als die von MB und beide höher als die von MC sind. Im Einklang mit der Literatur befanden sich alle Werte unter Berücksichtigung der Länge und des Konjugationsgrads des Molekülrückrads in der erwarteten Region. Jedoch relativiert sich dieses Bild bei Berücksichtigung der beabsichtigten energetischen Anpassung der Brückeneinheiten. Aufgrund der vermeintlich nur geringfügig höheren Energie der Zustände der oxidierten Brücke und des oxidierten Donors in MB hätte ein Dominieren des „hopping“ Mechanismus zu einer um einige Größenordnungen höheren Elektronentransferrate als in MA und MC führen sollen. Dass dies nicht der Fall war, kann wahrscheinlich auf die Unterschätzung der oxidierten Brückenzustände durch die Bestimmung mittels Cyclovoltammetrie an den solvatisierten Brückeneinheiten zurückgeführt werden (siehe oben). Insgesamt kann aufgrund der eher geringen Unterschiede der Elektronentransferraten für MA, MB und MC von einem dominierenden „superexchange“ Mechanismus ausgegangen werden. Allerdings hätte, sogar bei einer Verschiebung der Potentiale, die vorhergesagte energetische Anordnung der oxidierten Brückenzustände zu einer sich geringfügig verringernden Elektronentransferrate von MB über MA zu MC führen müssen. Der Grund dafür, dass die tatsächliche Elektronentransferrate in MA geringfügig höher als in MB ist, liegt möglicherweise an der dichteren Packung und damit stärkeren elektrostatischen Interferenz der terminalen Redoxzentren in MA (siehe oben).
Schließlich wurden also die anvisierten Modellsysteme hergestellt und deren Elektronentransferraten erfolgreich bestimmt. Die Probleme mit der relativen energetischen Anordnung der Zustände der Molekülteile in den dichten Monolagen verhinderten allerdings die gezielte Veränderung der Geschwindigkeit und des Mechanismus des Elektronentransfers. Dies ist wahrscheinlich im Wesentlichen auf die hohe Dichte und Ordnung der im Rahmen dieser Arbeit präparierten Monolagen zurückzuführen, die ein Eindringen der Elektrolytbestandteile in die Monolagen hemmen. Dies führt zu unterschiedlichen Abständen der einzelnen Brückeneinheiten zu den Elektrolytbestandteilen und damit, aufgrund unterschiedlicher Abschwächung der Stabilisierung, zu einer Aufspaltung und Verschiebung des oxidierten Brückenzustandes zu höheren Potentialen. Des Weiteren könnte dieser Effekt durch elektrostatische Kräfte von benachbarten, bereits oxidierten Brückeneinheiten verstärkt werden. All dies macht die Vorhersage der Energetik von eingebetteten Brückeneinheiten extrem schwer. Auf der einen Seite kann dieses Verhalten als Hindernis angesehen werden, dass jedoch durch die Entwicklung von Molekülen mit sperrigen Ankergruppen und starren Molekülrückrädern, die eine Anordnung senkrecht zur Oberfläche und damit eine Exposition gegenüber den Elektrolytbestandteilen ermöglichen, vermieden werden könnte. Auf der anderen Seite könnten gerade solch dichte Monolagen eine Möglichkeit zur Erforschung von Einflüssen einer Umgebung ähnlich derer in Festkörpermaterialien bieten.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschieden großer Paracyclophane als Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in Lösung untersucht.
In Bezug auf die gemischt valenten Verbindungen, konzentrierte sich die Studie auf Bistriarylaminradicalkation F∙+, welches über eine [3.3]Paracyclophan Brückeneinheit verfügt. Die Ergebnisse wurden mit den bis auf die Brückeneinheiten identischen literaturbekannten Verbindungen G∙+ und N∙+ mit [2.2]Paracyclophan bzw. p-Xylen Brücken verglichen. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass bereits sehr kleine Veränderungen der Brückeneinheiten bedeutende Änderungen der internen Reorganisationsenergie bewirken können. Das ist besonders bemerkenswert, da allgemein angenommen wird, dass fast ausschließlich die strukturelle Anpassung der Redoxzentren die Größe der internen Reoranisationsenergie bestimmt. Ferner zeigte die Anwendung des Mulliken-Hush-Ansatzes für zwei Zustände, dass Verbindung F∙+ eine nahezu gleich große Kopplung und eine ähnliche thermische Barriere wie G∙+ aufweist. Dies wurde im Rahmen eines Kooperationsprojekts von Grampp et al. bestätigt, bei dem entsprechende Werte sowie fast identische thermische Elektrontransferraten direkt aus temperaturabhängigen Elektronenspinresonanzmessungen extrahiert wurden. Das ist bemerkenswert, da sich die Entfernungen der gestapelten pi-Systeme in den Paracyclophanbrückeneinheiten stark unterscheiden. Sie sind deutlich innerhalb der Van der Waals Radien der integralen Kohlenstoffe in G∙+  und nur gerade noch innerhalb in Verbindung F∙+. Ferner schwächen diese Erkenntnisse die allgemeine Annahme, dass die Ethylenbrücken in G∙+  stark zur elektronischen Kopplung beitragen, da unter dieser Annahme in F∙+, wegen der Propylenbrücken, die Kopplung deutlich geringer ausfallen müsste. Dass die Kopplung nur dreimal höher und die thermischen Elektrontransferraten nur eine Größenordnung höher für N∙+  sind als für F∙+  und G∙+, zeigt schließlich, dass intermolekularer Elektronentransfer in Festkörpermaterialien sehr effizient sein kann. Dies gilt insbesondere, wenn sich van der Waals Radien der Kohlenstoffe der interagierenden gestapelten pi-Systeme überlappen.
Hinsichtlich der Donor-Akzeptor Dyaden, liegt der Fokus auf Triarylamin-Cyclophan-Naphthalin Diimide (TAA-CP-NDI) Verbindungen, die nahezu vollständige photoinduzierte Ladungstrennung zeigen. Des Weiteren zeigen deren ladungsgetrennte Zustände Lebenszeiten von Hunderten von Nanosekunden, was selten für solch einfache Dyaden ist. Im aktuellen Fall kann dies auf die Höhe der elektronischen Kopplung V (ca. 100 cm^–1) zurückgeführt werden. Diese kann vor allem auf die Integration der kleinsten Modellsysteme für pi-stacks, die CPs und die Knoten im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital des NDI, die das Zentrum des NDI von seinen Stickstoffsubstituenten entkoppelt zurückgeführt werden. In Übereinstimmung mit den Studien über [2.2]- und [3.3]Paracyclophanbrücken beinhaltende, gemischt valente Verbindungen (siehe oben), weisen die hier untersuchten paracyclophanverbrückten Dyaden eine sehr ähnliche Kopplung auf, wenn es sich um Grundzustandsprozesse wie Ladungsrekombination handelt. Wenn allerdings Prozesse im angeregten Zustand, wie die Ladungstrennung in den TAA-CP-NDI Dyaden, betrachtet werden, muss berücksichtigt werden, dass die CP Orbitale an der Entstehung von Zwischenzuständen beteiligt sind, die wahrscheinlich Ladungstransfercharakter besitzen. In diesem Fall, ermöglicht das [2.2]Paracyclophan offensichtlich eine stärkere Kopplung als das [3.3]Paracyclophan. Eine weitere interessante Eigenschaft der hier untersuchten Dyaden ist die hohe Population des ladungsgetrennten Triplettzustands von etwa einem Drittel bezogen auf beide ladungsgetrennten Zustände, die durch die Singulett-Triplett-Umwandlung vom landungsgetrennten Singulettzustand erfolgt. Folglich agiert der Triplettzustand mit einer Lebenszeit von einigen Mikrosekunden als eine Art Puffer für den ladungsgetrennten Zustand, bevor eine Rekombination in den Grundzustand stattfindet und daher zu einer stark verlängerten Lebenszeit der gesamten ladungsgetrennten Zustände führt. Daher kann geschlussfolgert werden, dass das intersystem crossing und die Ladungsrekombinationsprozesse der ladungsgetrennten Zustände durch ein empfindliches Gleichgewicht von großer elektronischer Kopplung und großer Austauschwechselwirkung 2J (beides in Bezug auf Systeme mit einem Wechselwirkungspfad durch den Raum) bestimmt werden. Die letztere wird vermutlich durch eine Wechselwirkung zweiter Ordnung mit dem lokalen Triplettzustand, der energetisch nah am ladungsgetrennten Zustand liegt, bedingt. Diese Balance resultiert in langsamen Ladungsrekombinations- und Singulett-Triplett-Umwandlungsraten, die sich nur um eine Größenordnung unterscheiden. Verglichen mit den vielen bisher untersuchten Dyaden, die NDI beinhalten, sind diese Eigenschaften der hier untersuchten Dyaden, soweit mir bekannt, einzigartig. Vor allem die Kombination aus hoher Quantenausbeute des ladungsgetrennten Zustands, die langen Lebenszeiten und die ausreichende Energie des ladungsgetrennten Zustands machen das untersuchte System interessant für praktische Anwendungen. Des Weiteren ist die Aufschlüsselung der zugrunde liegenden Mechanismen von bedeutendem Wert für das zukünftige Design von Dyaden für praktische Anwendungen betreffs der Integration und Anpassung dieser vorteilhaften Eigenschaften.
KW  - Elektronentransfer
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Laserspektroskopie
KW  - Impedanzspektroskopie
KW  - Monoschicht
KW  - transient spectroscopy
KW  - electrochemistry
KW  - napthalene diimide
KW  - triarylamine
KW  - ferrocene
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-97614
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kriegisch, Volker
T1  - Electron transfer processes between organic redox centres and electrodes via active bridges in self-assembled monolayers
T1  - Elektronentransferprozesse zwischen organischen Redoxzentren und Elektroden mittels „aktiver“ Brückeneinheiten in selbstorganisierenden Monolagen
N2  - Cyclovoltammetrische Messungen der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 belegen, dass homogene, gemischte Monolagen aus redoxaktiven Verbindungen und redoxinaktiven Alkylthiolen gebildet werden. Die von Creager et al. bestimmten ET Raten der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 konnten hierbei verifiziert werden. Wie erwartet erfolgt eine Abnahme der ET Geschwindigkeit bei einer Kettenverlängerung des Alkylspacers von 2 nach 3. Eine unterschiedliche Konnektivität zwischen Redoxzentrum und Alkylspacer, z. B. die Einführung einer Carbonyl-Funktion im Falle von 1, unter Beibehaltung der Kettenlänge zeigt keinen bemerkbaren Einfluß auf den ET. Trotzt vergleichbaren Abstands der aromatischen Ferrocenthiole 4 und 5 zu der C8-Alkyl-Verbindung 2 zwischen Redoxzentrum und Elektrode, weisen diese aufgrund ihrer starken Konjugation sehr hohe ET Geschwindigkeiten auf. Die elektronischen Kopplungsfaktoren selbst deuten auf einen nichtadiabtischen ET zwischen Redoxzentrum und Elektrode hin. Wie erwartet kommt es zu einem Anwachsen der Kopplungsfaktoren bei sich verkürzender Kettenlänge oder bei Einführung konjugierter Spacersysteme. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Erfahrungen hinsichtlich der Präparation der Monolagen gesammelt, die gemessenen ET Raten für der literaturbekannten Verbindungen 1 – 3 bestätigt und diese Informationen auf die konjugierten Verbindungen 4 und 5 angewandt werden konnten. Im zweiten Teil wurden die Triarylamin- (29, 32) und Phenothiazinalkylthiole (35) bezüglich ihres ET Verhaltens in gemischten Monolagen untersucht. Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, daß einheitlich geformte, verdünnte Monolagen vorliegen. Die ET Raten der Triarylamin- (29, 32) und Phenithiazinalkylthiole (35) sind jedoch um den Faktor 10 bis 100 höher als vergleichbare Ferrocenalkylthiole gleicher Kettenlänge [1, 2], wohingegen für Monolagen, welche [Ru(bpy)2(pp)]+-Alkythiole enthalten, äquivalente Werte gefunden wurden [3]. Die ET Geschwindigkeit wird von zwei Parametern beeinflusst: dem elektronischen Kopplungsmatrixelement und der Regorganisationsenergie  [4]. Die ET Geschwindigkeit in Donor-substituierten Alkylthiolen wird hauptsächlich durch  beeinflusst und sogar kleine Änderungen dieser zeigen eine große Auswirkung auf die zu untersuchenden Prozesse. Aus diesem Grund wird eine Zunahme der ET Geschwindigkeit von Ferrocen (hohe Reorganisationsenergie) über die Phenothiazinverbindung 35 und [Ru(bpy)2(pp)]+ zu den Triarylaminchromophoren 29 und 32 (niedrige Reorganisationsenergie) beobachtet. Weiterhin spielt, im Gegensatz zu Beobachtung von Creager et al. an äquivalenten Ferrocenverbingungen, die Anbindung des Redoxzentrums an den Alkylspacer eine bedeutende Rolle. Im Falle der elektronenreichen Ether-verbrückten Verbindung 29 wird der ET nicht alleine durch , sondern ebenso durch mesomere Effekte bestimmt. Bei 29 kommt es durch Lokalisation der positiven Ladung nahe der Ether Funktion formal zu einer Kettenverkürzung um eine „Methyleneinheit“, welche schließlich in höheren ET Geschwindigkeiten resultiert. Im dritten Teil dieser Dissertation wurde ein Serie „molekularer Drähte“ bestehend aus Methoxy- oder Chlorid-substituierten Triarylamin- und Phenothiazinverbindungen mit unterschiedlichen Brückeneinheiten und Brückenlängen zwischen Redoxzentrum und Ankerfunktion dargestellt und im Hinblick auf ihr ET Verhalten untersucht. Durch cyclovoltammetrische und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Oxidationspotentiale als auch die energetischen Zustände der Chromophore recht gut durch Einführung unterschiedlicher Redoxzentren und Brückeneinheiten beeinflusst werden können. Trotz erfolgreicher Kontrolle der Dichte der Chromophoreinheiten in den gemischten Monolagen konnte nur für die Verbindungen 49, 52 und 87 mit Nitril-substituierten Brückeneinheiten verlässliche ET Geschwindigkeiten erhalten werden. Bei diesen Chromphoren ist ein Absinken der ET Geschwindigkeit bei zunehmender Dichte der redoxaktiven Moleküle in den gemischten Monolagen zu beobachten, welche auf eine Änderung der Adsorptionsgeometrie hindeutet. Bei zunehmender Packungsdichte der Chromophore führt dies zu einer aufrechteren Stellung der redoxaktiven Spezies. Für alle anderen Verbindungen konnten keine Werte aufgrund der zu schnellen ET Geschwindigkeiten ermittelt werden. Konformelle, wie auch die sehr geringe Abstandsabhängigkeit des ET, resultieren in hohen ET Geschwindigkeiten oder auch ungünstige HOMO-LUMO Energien bezüglich des Donors, der Brücke und der Elektrode sind Gründe für dieses Verhalten. Die Tatsache, dass Verbindung 49 und 52 beinahe die gleichen Geschwindigkeitskonstanten des ETs unabhängig von der Anzahl der Brückeneinheiten (n = 2, n = 3) besitzen, deutet darauf hin, dass ein Hopping-Prozess stattfindet, bei welchem eine geringere Längenabhängigkeit des ETs als bei eine Superexchange-Mechanismus zu erwarten ist.
N2  - In this work the influence of “active” bridge units on the electron transfer (ET) mechanism within organic donor-bridge-electrode arrays in self-assembled monolayers (SAMs) was studied by spectroscopic and electrochemical methods. In the first part of this work ferrocenealkanethiols 1 – 3 and the ferrocenearylthiols 4, 5 were investigated to get experience in the monolayer preparation for measuring ET rates. Cyclic voltammetry of the monolayers indicates that homogeneously mixed monolayers containing redox active molecules and dummy molecules were formed. For the known ferrocenealkanethiols 1 – 3 the ET rates could be confirmed compared to the ones measured by Creager et al. [206]. As expected the ET rate decreases by increasing chain length of the alkane spacer from 2 to 3. Changing the bonding between the redox centre and the alkane spacer with the same bridge lenght, e. g. by using a carboxy-group in case of 1, does not influence the ET behaviour very strong. The aromatic ferrocenethiols 4 and 5 show very high ET rates due to the strong conjugated system although the distance between the redox centre and the electrode is comparable to the C8-alkyl compound 2. The electronic coupling factors all indicate a nonadiabatic ET between the redox centre and the electrode. As expected the electronic coupling factors increase with decreasing spacer length or with an enlarged conjugated system. To sum up, experience in monolayer preparation could be obtained, the measured ET rates for well known ferrocenealkane-compounds 1 - 3 could be verified and the information could be transferred to the conjugated systems 4 and 5. In the second part the triarylamine- 29, 32 and the phenothiazinealkanethiol 35 have been examined relative to their ET behaviour in mixed monolayers. The cyclic voltammograms of the diluted monolayers indicate that homogeneously formed monolayers are present. The ET rates of triarylamine- 29, 32 and phenothiazinealkanethiols 35 are 10 to 100 times higher than compared to ferrocenealkanethiols with equal chain length[183, 206], whereas in a [Ru(bpy)2(pp)]+-containing monolayer the same value was observed [177]. Almost two parameters influence the ET rate constant: the electronic coupling matrix element and the reorganisation energy  [209]. The ET rate in donor substituted alkanethiols is mainly influenced by the reorganisation energy  [177] and even small changes have a dramatic effect on the observed processes, therefore an increasing ET rate from the ferrocene (high reorganisation energy) over the phenothiazine 35 and the [Ru(bpy)2(pp)]+ to the triarylamine chromophores 29 and 32 (low reorganisation energy) is observed. Furthermore the bonding between the redox centres and the alkane spacer plays an important role on the ET rate in case of the triarylamines 29 and 32 opposite to the assumption made by Creager et al. that the connection does not play any role. For the electron rich ether connected compound 29 the ET is not only dominated by the reorganisation energy but also by mesomeric effects where the positive charge of the electron rich derivative 29 is more located at the ether function so that the chain is formally shortend by one atom resulting in higher ET rates than compared to 32. In the third part of the thesis a series of “molecular wires” consisting of methoxy- or chloro-substituted triarylamines and phenothiazines with different bridge units and bridge length between the redox centre and the anchor thiol function have been prepared in order to investigate their ET-behaviour. Cyclic voltammetry and UV/vis-spectroscopy show that the oxidation potential and the energetic states could be controlled very well by introducing different redox centres and bridge units resulting in a decreasing oxidation potential of the redox centres and a bathochromic shift of the absorption bands in the UV/vis-spectra. Also the densitiy of the chromophores in mixed monolayers could be controlled very well for only three compounds (49, 52 and 87) with nitrile-substituted bridges reliable ET rates could be obtained. In these chromophores the ET rate decreases by increasing the density of the redox active molecules in the mixed monolayers indicating that the adsorption geometry changes with coverage with the chromophores tilting to a more upright orientation as the surface becomes more crowded. For all other compounds the measurements were limited by the fast ET rates. Conformational, as well as a very weak distance dependence of the ET resulting in very high ET rates [172] or unfavourable HOMO-LUMO energies of the donor, bridge and the electrode are reasons for this behaviour. The fact that compound 49 shows almost the same rate constant independent of the length (n = 2 or n = 3) may indicate that a hopping process is operating for which a much weaker length dependence is expected than in the case of a superexchange.
KW  - Monoschicht
KW  - Selbstorganisation
KW  - Triarylamine
KW  - Gold
KW  - Elektronentransfer
KW  - Chromophor
KW  - selbst organisierende Monolagen (SAM)
KW  - Gold
KW  - Elektronentransfer
KW  - Triarylamin
KW  - Chromophore
KW  - self-assembled monolayer (SAM)
KW  - gold
KW  - electron transfer
KW  - triarylamine
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15892
ER  - 
TY  - THES
A1  - Lundt, Nils
T1  - Strong light-matter coupling with 2D materials
T1  - Starke Licht-Materie Kopplung mit 2D Materialien
N2  - This publication is dedicated to investigate strong light-matter coupling with excitons in 2D materials. This work starts with an introduction to the fundamentals of excitons in 2D materials, microcavities and strong coupling in chapter 2. The experimental methods used in this work are explained in detail in chapter 3. Chapter 4 covers basic investigations that help to select appropriate materials and cavities for the following experiments. In chapter 5, results on the formation of exciton-polaritons in various materials and cavity designs are presented. Chapter 6 covers studies on the spin-valley properties of exciton-polaritons including effects such as valley polarization, valley coherence and valley-dependent polariton propagation. Finally, the formation of hybrid-polaritons and their condensation are presented in chapter 7.
N2  - Diese Veröffentlichung beschäftigt sich mit starker Licht-Materie Kopplung mit Exzitonen in 2D Materialien. Dies Arbeit beginnt mit einer Einführung in Exzitonen in 2D Materialien, in Mikrokavitäten und starke Licht-Materie Kopplung (Kapitel 1). Die verwendeten, experimentellen Methoden werden in Kapitel 3 beschrieben. Kapitel 4 deckt Voruntersuchungen ab, die helfen die richtigen Materialien und Mikrokavitäten für die folgenden Experimente auszuwählen. In Kapitel 5 werden die Ergebnisse zur Erzeugung von Exziton-Polaritonen in verschiednen Materialen und Kavitäten gezeigt. Kapitel 6 beschäftigt sich mit Untersuchungen der Spin-Tal Eigenschaften der Exziton-Polaritonen, inkl. Effekte wie Tal Polarisation und Koherenz. Abschließend wird in Kapitel 7 die Erzeugung von Hybrid-Polaritonen und deren Kondensation dargestellt.
KW  - Exziton-Polariton
KW  - Monoschicht
KW  - Halbleiter
KW  - Photolumineszenz
KW  - UV-VIS-Spektroskopie
KW  - exciton-polariton
KW  - 2D material
KW  - strong light matter coupling
KW  - transition metall dichalcogenide monolayer
KW  - photoluminescence spectroscopy
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-187335
ER  - 
TY  - THES
A1  - Stadler, Christoph
T1  - Strukturuntersuchungen organischer Monolagen auf Ag(111)
T1  - Structural investigations of organic monolayers on Ag(111)
N2  - In dieser Arbeit wurden zwei komplementäre Beugungsverfahren verwendet, um die geometrische Struktur von organischen Adsorbaten (NTCDA und verschiedenen Metall-Pcs) auf Ag(111) zu untersuchen: um die lateralen Strukturparameter zu messen wurde hochauflösende Beugung niederenergetischer Elektronen (SPALEED) verwendet. Die vertikalen Abstände der einzelnen atomaren Spezies von der Silberoberfläche wurden mit der Methode der Absorption in stehenden Röntgenwellenfeldern (XSW) bestimmt. Aus den Arbeiten von Kilian et al. [43, 42] ist bekannt, daß die relaxierte und komprimierte Monolage NTCDA/Ag(111) einen Ordnungs-Unordnungs-Phasenübergang beim Abkühlen besitzt. Dazu sollten zu Beginn dieser Arbeit stabile Parameter mithilfe von Kühlversuchen unter Beobachtung im LEED gefunden werden, um diesen Phasenübergang zu reproduzieren. Dies ist nicht gelungen. Es wurden aber die vertikalen Abstände der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome der relaxierten Monolage zum Substrat mithilfe von XSW bestimmt. Diese bestätigen die Messungen von Stanzel et al. [88, 87], die aufgrund des geringen Abstandes auf Chemisorption schließen lassen. Darüberhinaus wurde die Methode von Stanzel et al. verfeinert, das Photoelektronensignal (O1s) und das Auger-Signal (OKLL) kohärent zu interpretieren. Dabei wurden sowohl die nichtdipolaren Parameter der Photoemission (O1s) als auch der Anteil der durch Sekundärelektronen induzierten Augerzerfälle (OKLL) berücksichtigt und iterativ angepasst. Im Fall von NTCDA ist es möglich, anhand der Peakstruktur der O1s-Photoelektronen die Anhydridsauerstoffe von den Carbonylsauerstoffen zu trennen. Diese wurden bei XSW als getrennte Detektionskanäle verwendet und zeigen für die relaxierte Monolagenstruktur von NTCDA/Ag(111) - ähnlich wie schon von Hauschild et al. für PTCDA/Ag(111) [29, 30] gemessen - daß die Carbonylsauerstoffe in den Ecken des NTCDA-Moleküls um ca. 0:10 näher am Substrat liegen als die Anhydridsauerstoffe in der Brückenposition. Solch detaillierten Messungen sind notwendig, um für die Vielzahl von verschiedenen theoretischen ab-initio Methoden und Näherungsrechnungen ein Maß für deren Genauigkeit bereitzustellen. Bei den relativ großen Einheitszellenund der deshalb hohen Anzahl von Elektronen im organischen Molekül und den darunterliegenden Silberatomen haben diese Methoden noch Schwierigkeiten in endlicher Zeit akkurate Ergebnisse zu liefern. Der Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der geometrischen Struktur von Metall-Phthalocyaninen auf Ag(111). Das Phasendiagramm der Submonolagenstrukturen von SnPc/Ag(111) besteht im wesentlichen aus drei Bereichen in Abhängigkeit der Bedeckung und der Temepratur: Bei Raumtemperatur liegt bei niedrigen Bedeckungen unterhalb von ca. 0.9ML eine gasförmige Phase vor. Zwischen 0.9ML und 1 ML treten inkommensurable Strukturen auf, deren geometrische Parameter mit der Bedeckung variieren. Bei beiden Phasen nimmt der intermolekulare Abstand kontinuierlich mit der Bedeckung ab. Zumindest bei den inkommensurablen Phasen ist das ein klarer Beweis für eine Repulsion zwischen den Molekülen. Bei tiefen Temperaturen (<45°C) gibt es in einem mittleren Bedeckungsbereich (0.5ML - 0.92ML) eine kommensurable Überstruktur mit zwei Molekülen pro Einheitszelle. Es ist sogar möglich, von der inkommensurablen Phase (0.9ML...0.92ML) durch Temperaturabsenkung zu dieser etwas dichter gepackten kommensurablen Phase zu gelangen - die Repulsion lässt sich also nur mit Hilfe einer Temperaturänderung in eine Attraktion zwischen den Molekülen umschalten. Aufgrund der Abstände der verschiedenen Spezies zum Silbersubstrat konnte die Orientierung der Moleküle zum Substrat in den verschiedenen Phasen gemessen werden. Sie deuten auf eine chemisorptive Anbindung der Moleküle. Interessanterweise liegen die Moleküle in der Monolage alle mit dem Sn-Atom zum Substrat, während das Sn-Atom in der kommensurablen Tieftemperaturphase alternierend zum Substrat hinund wegzeigt. Diese Messungen erlauben eine Begründung der Attraktion und Repulsion zwischen den Molekülen auf Basis eines Donations-Rückdonationsmodells der Bindung der Moleküle an das Substrat. Sie werden mit den Ergebnissen von CuPc/Ag(111) von Ingo Kröger verglichen [46]. Schließlich werden noch erste Messungen an TiOPc vorgestellt. Die Datenlage bei TiOPc ist noch weniger dicht, es zeigt aber ein ähnliches Verhalten. Der augenfälligste Unterschied zu SnPc ist wohl die stabile Bi-Lage im Fall des TiOPc/Ag(111), die sich nicht durch Tempern vollständig ablösen lässt - im Gegensatz zu SnPc/Ag(111). Diese ersten geometrischen Messungen stimulierten neben weiteren SPALEED und XSW Messungen [46, 85] eine Reihe weiterer Untersuchungen in der Gruppe wie UPS, Austrittsarbeitsänderungen und detaillierte XPS-Messungen an den Rumpfelektronen, die das Donations-Rückdonationsmodell und die Orientierung der Moleküle bestätigen [108, 71].
N2  - In order to study the geometry of organic Adsorbates (NTCDA and different Metal-Pcs) on Ag(111) two complementary methods were used: the lateral structural parameters were explored via high resolution low energy electron diffraction (SPALEED), the vertical distances of the different atomic species to the substrate were measured with the method of absorption profiles in x-ray standing waves (XSW). NTCDA/Ag(111) forms a relaxed and a compressed monolayer structure and shows an order-disorder phase transition upon cooling [43, 42]. In the beginning of this work the aim was to and stable parameters for this phase transition upon cooling with LEED, which was not succesful. In addition, the vertical distances of the carbon and oxygen atoms of the relaxed monolayer to the substrate was determined with XSW. These measurements confirmed the results of Stanzel et al. [88,87] which indicates a chemisorption because of the relatively small bonding lenghts. His method of using both, the photoelectron signal (O1s) and Auger signal (OKLL) for a coherent interpretation of the distances was refined. Therefore, the non-dipolar parameters of the photoemission (O1s) and the portion of secondary electron induced Auger (OKLL) were taken into account and iteratively adjusted. In the case of NTCDA/Ag(111) the O1s-peak structure allows to distinguish between anhydride and carbonyl oxygen signals. These signals have been used as independant absorption channels in the XSW-experiment and show that the carbonyl oxygens in the edge of the molecule are about 0.1Å closer to the substrate than the anhydride oxygen in the bridge position - a result similar to PTCDA/Ag(111) measured by Hauschild et al. [29, 30]. The big variaty of theoretical ab-initio calculations and approximations need such detailed input in order to evaluate the quality of these calculations. The relatively big unit-cells and therefore the high number of electrons in the organic molecules and the underlying silver atoms is a big hurdle to get accurate theoretical results in limited timeframes. The main part of this work is dedicated to the geometrical structure of different metal phthalocyanines on Ag(111). The phase diagram of the submonolayer structures of SnPc/Ag(111) shows three different parts as a function of coverage and temperature: at room temperature at lower coverages (<0.9ML) a gaseous phase appears. Between 0.9ML and 1ML incommensurate structures appear, which change their geometric parameters continously with coverage. In both phases the intermolecular distances decrease continously with coverage. At least for the incommensurate phases, this clearly proofs intermolecular repulsion. At low temperatures (<45°C) in a medium coverage region (0.5ML - 0.92ML) a commensurate structure with two molecules per unit cell occurs. It is even possible to change from the incommensurate phase (0.9ML...0.92ML) to the slightly denser packed commensurate phase via cooling: The intermolecular repulsion changes to attraction only via a temperature change. With the distance of the different species in the molecule the orientation of the molecule to the substrate could be determined for the different phases. The distances themselves indicate a chemisorption of the molecules to the Ag(111) surface. Interestingly, the molecules in the monolayer are all in &#132;Sn-down&#147;-configuration, whereas the molecules in the commensurate phase alternate in &#132;Sn-up&#147;- and &#132;Sn-down&#147;-configuration. These measurements allow an interpretation of the attraction and repulsion in between the molecules on a donation/back donation model of the chemisorption of the molecule to the substrate. These measurements are compared to the results on CuPc/Ag(111) of Ingo Kröger [46]. At last, first measurments on TiOPc/Ag(111) are presented. The data collection in the phase diagram is much less dense than in the case of SnPc. However, a similar behavior is already seen. The most prominent difference between SnPc and TiOPc is the stable bi-layer in the case of TiOPc, which cannot be removed via annealing - in contrast to the case of SnPc/Ag(111). These first geometric measurements stimulated other expermiment in our group on these systems like UPS, core-level XPS and determination of the work function which all are in favor of this donation/backdonation model and the different configurations of the molecules in the phase diagram [108, 71]. Also SPALEED and XSW measurements have been continued [46, 85].
KW  - LEED
KW  - Monoschicht
KW  - Chemisorption
KW  - Ordnungs-Unordnungs-Umwandlung
KW  - Oberflächenphysik
KW  - stehende Röntgenwellenfelder
KW  - Repulsion organischer Moleküle
KW  - Repulsion of organic molecules
KW  - XSW
KW  - LEED
KW  - phase transition
KW  - chemisorption
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-35930
ER  -