TY - THES A1 - Seidenspinner, Amelie Maria T1 - Entwicklung einer biofunktionalen Beschichtung für mit Silber dotierte Titandioxid-Nanopartikel T1 - Development of a biofunctional coating for silver doped titanium dioxide nanoparticles as potential anticancer agents N2 - Ziel dieser Arbeit war es, eine erfolgreiche Beschichtung der verschiedenen TiO2 Nanopartikel mit aufsteigendem Silberanteil herzustellen, um eine ausgeprägte Stabilisierung und Biokompatibilität der Partikel zu erreichen. Anschließend wurde ihre Wirkung gegenüber gesunden Zellen und Tumorzellen anhand von Zellversuchen untersucht. Zunächst mussten die TiO2 Aggregate nach ihrer Redispergierung in Wasser, Toluol oder Tris Base gespalten werden, damit anschließend eine kontrollierte Beschichtung einzelner Nanopartikel durchgeführt werden konnte. Der Einfluss von Ultraschall in Form einer zweiminütigen Ultraschalltipbehandlung lieferte hierbei die niedrigsten Partikelgrößen in der DLS-Messung. Die Beschichtungen wurden mit APTES, Dopamin und PEG-SH unter Einfluss von unterschiedlichen Ultraschalltipzeiten, Konzentrationen, Temperaturen, pH-Werten, Salzen sowie verschiedenen Magnetrührtechniken und Waschprozessen entwickelt. Durch die Charakterisierungsmethoden via dynamischer Lichtstreuung, Zetapotentialmessung, Infrarotspektroskopie, REM und STEM wurde jede Beschichtung analysiert und auf diese Weise ihre optimale Herstellungsmethode erarbeitet. Schlussendlich wurde der Einfluss unbeschichteter sowie mit APTES, PDA und PEG-SH beschichteter TiO2 Nanopartikel mit steigendem Silberanteil anhand gesunder Zellen und Tumorzellen in vitro untersucht. Die Zellen wurden für 24 h mit den Partikeln inkubiert und anschließend mittels Durchflusszytometrie charakterisiert. Generell wurde nur eine geringfügige Auswirkung der Partikel auf die Zellen beobachtet. Die in der Literatur beworbene Aussage, dass silberdotierte TiO2 in der Lage sind, entartete Zellen zu töten, während gesunde Zellen ausgespart werden, konnte nicht bestätigt werden. Dennoch besaßen einige Faktoren einen Einfluss auf die Vitalität und Zellzahl. So spielte der steigende Silberanteil bei den Zellen eine Rolle, die einen Effekt auf die TiO2 Nanopartikel zeigten. Mit steigendem Ag-Anteil sanken Zellzahl und Vitalität stärker. Auch eine ansteigende Konzentration der beschichteten Partikel wirkte sich positiv auf das Absinken der Zellzahl aus. Besonders die adhärent wachsende Tumorzelllinie Panc02 zeigte sich sensibel gegenüber den beschichteten und unbeschichteten Partikeln. Die Beschichtung, welche die größte Auswirkung auf die Zellzahl- und Vitalitätsminderung der Zellen hatte, war eindeutig die PDA-Beschichtung. N2 - The aim of this work was to produce a successful coating of the various TiO2 nanoparticles with an increasing proportion of silver in order to achieve a pronounced stabilization and biocompatibility of the particles. Subsequently, their effects on healthy cells and tumor cells were examined using cell experiments. First, the TiO2 aggregates had to be cleaved after they were redispersed in water, toluene or Tris base so that a controlled coating of individual nanoparticles could then be carried out. The influence of ultrasound in the form of a two-minute ultrasound tip treatment provided the lowest particle sizes in the DLS measurement. The coatings were developed with APTES, dopamine and PEG-SH under the influence of different ultrasonic tip times, concentrations, temperatures, pH values, salts as well as various magnetic stirring techniques and washing processes. With the characterization methods via dynamic light scattering, zeta potential measurement, infrared spectroscopy, SEM and STEM, each coating was analyzed and in this way the optimal manufacturing method was developed. Finally, the influence of uncoated and APTES, PDA and PEG-SH coated TiO2 nanoparticles with increasing silver content was examined in vitro using healthy cells and tumor cells. The cells were incubated with the particles for 24 h and then characterized by flow cytometry. In general, only a minor effect of the particles on the cells was observed. The statement advertised in the literature that silver doped TiO2 is able to kill degenerate cells while sparing healthy cells could not be confirmed. However, some factors had an impact on vitality and cell count. The increasing proportion of silver in the cells played a role, which had an effect on the TiO2 nanoparticles. The cell count and vitality decreased more with increasing Ag content. An increasing concentration of the coated particles also had a positive effect on the decrease in the number of cells. In particular, the adherently growing tumor cell line Panc02 was sensitive to the coated and uncoated particles. The coating that had the greatest impact on cell count and vitality loss was clearly the PDA coating. KW - Titandioxid KW - Nanopartikel KW - Beschichtung KW - Beschichtung von Titandioxid-Nanopartikeln KW - Vereinzelung von Partikeln KW - Silberdotierung KW - biofunctional coating KW - silver doped titanium dioxide nanoparticles Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-205100 ER - TY - THES A1 - Mallak, Matthias T1 - Beschichtung planarer Substrate durch Flüssigphasenabscheidung von Titandioxid T1 - Liquid Phase Deposition of titanium dioxide for coating of planar substrates N2 - Es wurden planare Substrate mittels Flüssigphasenabscheidung mit Titandioxid beschichtet. Durch Absorption von Polyelektrolyten konnte die chemische Beschaffenheit der Substratoberfläche so verändert werden, daß die verwendbaren Substratmaterialien zur Beschichtung mit dem LPD-Verfahren um Glas, Polycarbonat, PET und Polyethylen erweitert wurden. Bedeutung kommt besonders der LPD-Beschichtung auf Borosilicatglas zu, da damit erstmalig ein Vergleich zwischen TiO2-Schichten aus der Flüssigphasenabscheidung und Schichten, die mittels Sol-Gel-Verfahren gewonnen wurden, möglich wurde. Der systematische Vergleich zwischen den Schichten der beiden Beschichtungsverfahren, ergab, daß Sol-Gel-Beschichtungen eine thermische Nachbehandlung mit Temperaturen größer 400°C benötigen, um ihre optimalen optischen und mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Dabei tritt zwar eine starke Schrumpfung durch die Pyrolyse organischer Reste und Kristallisation auf. Jedoch führt diese Schrumpfung zu keiner Rißbildung oder Delaminierung. Im Gegenteil, die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes führt zum Aushärten der Schicht. Die bei höheren Temperaturen auftretende Kristallisation ermöglicht einen höheren Brechungsindex der Schicht bei gleichbleibend sehr guter Transparenz. Die bereits teilkristallin abgeschiedenen TiO2-Filme aus dem LPD-Verfahren schrumpfen zwar weit weniger stark als die Sol-Gel-Schichten, durch eine schlechte Haftung auf der Glasoberfläche verbreitern sich jedoch bereits vorhandene schmale Risse. Die Pyrolyse des Polyelektrolytlayers führt zum Verlust der haftvermittelnden Schicht und damit zu einem drastischen Rückgang der Schichthaftung und daraus bedingend der Bleistifthärte. Die Rißbildung verursacht einen starken Anstieg der Schichttrübung. Weiterhin verursacht die Rißverbreitung bei steigender Temperatur einen geringeren Brechzahlanstieg, als dies das LPD-Material ermöglichen würde. Durch diese Ergebnisse wird offensichtlich, daß für Substrate, die hohe Temperaturen ermöglichen, Sol-Gel-Beschichtungen dem LPD-Verfahren vorzuziehen ist. Für thermisch nicht belastbare Substrate stellt die Flüssigphasenabscheidung jedoch ein sehr gutes Beschichtungsverfahren dar. Um bestmögliche Ergebnisse mit dem LPD-Verfahren zu erzielen, kommt der Modifizierung der Substratoberfläche eine entscheiden Bedeutung zu. Zur bereits bekannten Oberflächenmodifizierung durch Ätzen mit Natriumperoxodisulfat (Hydroxylierung) wurde hierbei die zusätzliche bzw. alleinige Funktionalisierung durch Adsorption eines Polyelektrolytbilayers untersucht. Durch die Verwendung eines Polyelektrolytbilayers konnte die Dichte an Kristallisationsstellen im Vergleich zum unbehandelten bzw. hydroxylierten Substrat erhöht werden. Dies führte im Einklang mit dem bekannten Schichtwachstummodell zu gleichmäßigeren Beschichtungen. Der Einsatz des Polyelektrolytbilayers konnte in allen Fällen dazu genutzt werden, die Trübung der Schicht zu verringern. Dabei wurden Trübungswerte größer 50 % meist auf Werte von ca. 20 % und kleiner verbessert. Hohe Keimdichten bewirken dabei eine geringe Trübung. Jedoch konnte auch bei geringeren Keimdichten durch den Polyelektrolytbilayer geringe Trübungswerte erreicht werden. Bei der mechanischen Charakterisierung der TiO2-Schichten konnte festgestellt werden, daß bei den polymeren Substraten durch Hydroxylierung oder den Polyelektrolytbilayer die Schichthaftung verbessert werden. Eine Abhängigkeit der mechanischen Schichteigenschaften von der Substrathärt konnte mit Ausnahme des sehr weichen Polyethylens nicht gefunden werden. Jedoch ist für eine hohe Bleistifthärte eine gute Haftung nötig. Abriebuntersuchungen mit einem Filzstempel (Crockmetertest) zeigten ein analoges Verhalten zum Bleistifthärtetest. Um eventuell auftretende Nachteile der weichen Polymere ausgleichen zu können, wurden parallel Polystyrolsubstrate, beschichtet mit einer ORMOCER®-Hartschicht, untersucht. Dabei wurden sehr gute Ergebnisse in Hinblick auf Keimstellendichte, optische und mechanische Eigenschaften erzielt. N2 - Planar substrates were coated with titanium dioxide by liquid phase deposition. The chemical properties of substrate surface were changed through adsorption of polyelectrolytes, so that coating of glass, polycarbonate, PET and polyethylene with the LPD process could be done. Especially the LPD-Coating on borofloatglass is of importance. For the first time, a comparison between coatings from liquid phase deposition and coatings from sol-gel process became possible. The systematic comparison between the films of the two coating processes showed that sol-gel coatings need a thermal treatment at temperature above 400 °C to unfold their optimal optical and mechanical properties. Thereby a high shrinkage caused by pyrolysis of organic residues and crystrallisation occurs. But that shrinkage does not lead to formation of cracks or delamination. In Contrast, the formation of a inorganic backbone leads to a hardening of the film. At higher temperature emerging crystallisation enables a higher refractive index with constant very good transparency. The partially crystalline films from the LPD-process shrink much less than the sol-gel films. But caused by a bad adhesion on the glass surface small cracks get broadened. Pyrolysis of polyelectrolytes leads to a loss of the bonding agent and associated with that to dramatic decrease in adhesion and pencil hardness. The formation of cracks causes an high increase in the haze of the film. The broadening of cracks at rising temperature avoids a higher increase in refractive index as could be possible from the LPD-material properties. These results reveal that for substrates tolerating high temperatures sol-gel-coating is preferable to the LPD-process. For thermal non-stable substrates the liquid phase deposition is a very suitable coating technique. To achieve best possible results with the LPD-Process, the modification of the substrate surface is of importance. Beside the already known surface modification through etching with sodium peroxodisulfate (hydroxylation) the additional or exclusive surfacemodification through of adsorption a polyelectrolytebilayer was investigated. By the application of a polyelectrolytebilayer the density of nucleation sites could be increased in comparison with the untreated or hydroxylated substrate. This leads in consistence with the known film formation model to more homogeneous coatings. In general the application of the polyelectrolytebilayer reduced the haze of the film. In most cases the haze was decreased from 50 % and higher to 20% and lower. High densities of nucleation sites effect a low haze. But using the polyelectrolytebilayer low haze could also achieved despite a low nuclei density. Based on the mechanical characterisation of the TiO2-films could be demonstrated that on polymeric substrates the adhesion increases if hydroxylation or polyelctrolytebilayers are used. A dependence of mechanical film properties on the hardness of the substrate could not be detected with the exception of the very soft polyethylene. For a high pencil hardness a high adhesion is the crucial factor . Abrasion test with a felt die (Crockmeter)showed an analogue behaviour as the pencil hardness test. To compensate potential disadvantages from the soft polymers, polystyrene substrates with a ORMOCER®-hardcover-film were examined. Films on these substrates showed very good results refering to the density of nucleation sites, optical and mechanical properties. KW - Anorganische Beschichtung KW - Beschichtung KW - Titandioxid KW - Polystyrol KW - Kunststoff KW - Biomimetik KW - Polyelektrolyt KW - Oberflächenfunktionalisierung KW - Layer-by-Layer-Verfahren KW - surface modification KW - layer-by-layer-process Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-25008 ER - TY - THES A1 - Strohm, Holger T1 - Flüssigphasenabscheidung von Titandioxid auf Polymerlatex-Templaten T1 - Liquid-Phase Deposition of Titanium Dioxide on Polymer Latex Templates N2 - Es wurde der Einfluss einer Substratfunktionalisierung auf die Flüssigphasenabscheidung von TiO2 auf dispersen Polymerlatexpartikeln in wässriger Lösung untersucht. Als Partikelsubstrate wurden zwei verschiedene Polystyrol-Latizes verwendet: Ein Latex mit einer geringen negativen Oberflächenladungsdichte (PS-Latex) und ein carboxylatfunktionalisierter Latex (PSC-Latex) mit einer hohen Dichte oberflächengebundener Ladungen. Durch die Adsorption von Polyelektrolyten aus wässriger Lösung konnte eine systematische Variation der Oberflächenfunktionalisierung erreicht werden. Dazu war bereits die Adsorption eines einzelnen kationischen Layers bzw. eines Polyelektrolytionenkomplexes durch die sequentielle Adsorption eines kationischen und eines anionischen Polyelektrolyten ausreichend, um eine effektive Kontrolle der TiO2-Abscheidung erzielen. Die Adsorption der kationischen Polymere PDADMAC und PAH sowie der anionischen Polymere PAA und PSS wurde mittels Zetapotentialmessungen untersucht. Bei der Adsorption von PDADMAC bzw. PAH auf dem schwach negativ geladenen PS-Latex konnte die in der Literatur beschriebene Überkompensation der Oberflächenladung, die einen Vorzeichenwechsel des Zetapotentials zur Folge hat, nicht beobachtet werden. Ebenso führte die zusätzliche Adsorption von PAA nicht zu einer signifikanten Änderung des Zetapotentials. Dagegen war die Adsorption von PSS durch ein deutlich negatives Zetapotential nachweisbar. Die erfolgreiche Adsorption von PDADMAC und PAH auf den unfunktionalisierten PS-Partikeln konnte mit Hilfe des Fluoreszenzmarkers 4-PSA direkt nachgewiesen werden. Die Adsorption der Polyelektrolyte auf dem Carboxylatlatex war durch deutliche Verschiebungen im pH-Profil des Zetapotentials nachweisbar. Mit der Adsorption entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte konnte eine Umladung der Partikel erreicht werden, die allerdings nur in begrenzten pH-Bereichen zu beobachten war. Voraussetzung für die Abscheidung geschlossener TiO2-Schichten auf den jeweiligen Latexpartikeln war eine geeignete Oberflächenmodifikation. Die TiO2-Abscheidung auf dem PS-Latex war stark von der Art der Polyelektrolytlayer und dem pH-Wert der LPD-Lösung abhängig. Durch die Adsorption von PDADMAC bzw. PAH wurde eine deutliche Erhöhung der Keimdichte auf der Oberfläche erreicht. Die zusätzliche Adsorption von PAA war notwendig, um geschlossene Schichten zu erhalten. Auf PSC-Partikeln wurde mit allen untersuchten Polyelektrolytmodifikationen die Abscheidung dicht geschlossene Schichten erreicht, so dass eine Beteiligung der oberflächengebundenen Carboxylatgruppen an der Schichtbildung nahe liegt. Dabei war die Morphologie der LPD-Schichten weitgehend unabhängig vom Zetapotential der Latexpartikel und es konnte kein einfacher Zusammenhang zwischen der Oberflächenladung des Substrats und der TiO2-Abscheidung herausgearbeitet werden. Es wurden deutliche Unterschiede in den TiO2-Abscheidungsraten auf den verschiedenen Polyelektrolytlayern gefunden. Die Abscheidung von glatten, gleichmäßigen Schichten erfolgte dabei deutlich langsamer als die Bildung ungleichmäßiger Schichten. Glatte Schichten wiesen in zu Beginn der Abscheidung eine hohe Keimdichte auf. Schichten mit ungleichmäßiger Dicke entstanden durch schnelles, inselartiges Wachstum der Schicht ausgehend von einer niedrigen Keimdichte. Auf der Grundlage der Unterschiede in den Wachstumsgeschwindigkeiten der Schichten und dem Auftreten von homogenen Präzipitaten wurde ein Abscheidungsmechanismus durch Aggregation kolloidaler TiO2-Partikel aus homogener Nukleation in der Lösung diskutiert. Durch die Selbstorganisation einer Monolage von polyelektrolytfunktionalisierten Latexpartikeln an der Phasengrenze einer Octanolemulsion in Wasser konnten sphärische Template mit einer geordneten Oberflächenstruktur für die Mineralisation von Hohlkapseln erzeugt werden. Durch die TiO2-Abscheidung auf den Latexpartikeln und in den Zwickeln der Monolage wurden Kompositkapseln in einem Größenbereich von 50-150 µm mit einer hierarchisch strukturierten Oberfläche erhalten. Durch Auflösen des Polymertemplats in Toluol und Kalzinieren der Kompositkapseln wurden Hohlkugeln aus einem porösen anorganische Gerüst erzeugt. Die Mikrostruktur der auf den selbstorganisierten Templaten abgeschiedenen TiO2-Schicht in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur wurde durch Stickstoffsorptionsmessungen sowie Röntgendiffraktometrie charakterisiert und die photokatalytische Aktivität der getemperten Kapseln wurde anhand des UV-induzierten Abbaus von Dichloressigsäure untersucht. N2 - The influence of the substrate surface functionalisation on the liquid-phase deposition of TiO2 on dispersed polymer latex particles in aqueous solution was investigated. Two different polystyrene latices were used as particle substrates: PS particles with a low negative surface charge density (PS latex) and a carboxylate latex (PSC latex) with a high density of surface-bound negative charges. A systematic variation of the surface functionalisation of the particles was achieved by the adsorption of polyelectrolytes. The adsorption of a single cationic layer or of a pair of polyion layers by the sequential adsorption of a cationic and an anionic polylelectrolyte was already sufficient to control the TiO2 deposition. The adsorption of the cationic polymers PDADMAC, PAH and the anionic polymers PAA, PSS was studied by zetapotential measurements. Upon the adsorption of PDADMAC or PAH on the weakly carged PS latex, no overcompensation of the surface charge which would lead to a reversal of the zetapotential, as described in literature, could be observed. Likewise, the additional adsorption of PAA did not lead to the expected significant change of the zetapotential. However, the adsorption of PSS could be verified by a pronounced negative zetapotential. The successful adsorption of PDADMAC and PAH on the PS particles was proved by fluorescence measurements using the fluorescence marker 4-PSA. The adsorption of the polyelectrolytes on the PSC latex were characterised by pronounced shifts in the pH-dependent zetapotential profiles. A charge reversal of the PSC particles could be achieved by the adsorption of oppositely charged polyelectrolytes, however, the charge reversal could only be observed within a limited pH range. An appropriate surface modification of the respective latex particles was a necessary condition for the deposition of a closed TiO2 shell by LPD. The TiO2 deposition on PS latex particles was critically dependent on the nature of the adsorbed polyelectrolytes and the pH of the LPD solution. An increase of the density of nuclei was achieved by the adsorption of PDADMAC or PAH, respectively. The additional adsorption of PAA was required to obtain a closed inorganic shell. On PSC particles, closed TiO2 shells were obtained on all studied polyelectrolyte modifications, indicating the involvement of the surface-bound carboxylate groups in the TiO2 film formation. The morphology of the LPD films was largely independent of the zetapotentials of the latex particles and a simple correlation between the surface charge of the substrate and the TiO2 deposition could not be established. Distinct differences in the TiO2 deposition rates were observed depending on the polyelectrolyte modification of the substrate particles. The deposition of smooth, uniform shells proceeded significantly slower than the formation of uneven shells. A high densitiy of nuclei at the initial stage of the deposition resulted in smooth shells. An incomplete, patchy deposition at the early stage of the coating process lead to the rapid growth of uneven shells. On the basis of the differences in the shell growth rates and in the extent of homogeneous precipitation present in the samples, a deposition mechanism by aggregation of colloidal particles formed in solution is discussed. Spherical templates for the mineralisation of hollow spheres having an ordered surface structure could be produced by self-assembly of a monolayer of the polyelectrolyte-modified latex particles at the interface of an oil-in-water emulsion of octanol. By TiO2 deposition on the latex particles and within the interstices of the monolayer, hollow composite spheres in the size range of 50-150 µm with a hierarchically structured surface were obtained. Dissolution of the polymer template in toluene and of the composite capsules resulted in hollow spheres of a porous inorganic scaffold. The microstructure of the TiO2 film as deposited on the self-assembled latex templates and after calcination at various temperatures was studied by nitrogen sorption and XRD measurements. The photocatalytic activity of the as-prepared and calcined hollow spheres was assayed by the UV induced decomposition of dichloroacetic acid. KW - Flüssiger Zustand KW - Titandioxid KW - Latex KW - Flüssigphasenabscheidung KW - Titandioxid KW - Polymerlatex KW - Hohlkapseln KW - liquid-phase deposition KW - titania KW - latex particles KW - hollow spheres Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15767 ER - TY - THES A1 - Rettenmaier, Jürgen T1 - Synthese von TiO2-Nanopartikeln und Carbazol-Farbstoffderivaten für optische Anwendungen in anorganisch-organischen Hybridpolymeren T1 - Synthesis of TiO2 nanoparticles and dye derivatives of Carbazole for optical applications in anorganic-organic hybrid polymers N2 - Die Arbeit hatte das Ziel, Beiträge zur Synthese photorefraktiver Nanokomposite durch die geschickte Kombination spezieller organischer Farbstoffe mit elektronenleitenden, anorganischen Nanopartikeln oder mit lochleitenden Carbazol-Derivaten in hybriden Polymeren zu leisten. Dabei wurden grundlegende Erkenntnisse auf folgenden Gebieten erzielt: > TiO2-Nanopartikel als anorganische Elektronenleiter > Carbazol-Derivate als organische Lochleiter > Metallkomplex-Farbstoffe als Photosensibilisatoren > Optisch nichtlineare Chromophore > Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in hybriden Materialien > Photoleitung > Optische Nichtlinearität N2 - Aim of the thesis was to achieve fundamental knowledge on following fields. This could be approched by smart combination of organic dyes with electron conducting inorganic nanoparticles or with hole conducting Carbazole derivates incorporated in hybrid polymers. > TiO2 Nanoparticles as inorganic semiconductors by electron transfer > Carbazole derivates as organic photoconductors operating through hole mobility > Metal complex chromophores as photosensitizers > Second-order nonlinear optical chromophores > Relation between structure and characteristics of hybrid materials > Photoconductivity > Optical nonlinearity KW - Photorefraktiver Effekt KW - Nanopartikel KW - Azofarbstoff KW - Titandioxid KW - Carbazolderivate KW - Metallorganische Polymere KW - NLO KW - SHG KW - optische Nichtlinearität 2. Ordnung KW - nicht-lineare Optik KW - Photorefraktiver Effekt KW - Photoleitfähigkeit KW - Titandioxid KW - Nanopartikel KW - NLO KW - SHG KW - optical nonlinearity 2. order KW - non-linear optics KW - photorefractivity KW - photoconductivity KW - Titaniumdioxide KW - Nanoparticles KW - Carbazole Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-2937 ER -