TY - THES A1 - Landmann, Johannes T1 - Cyanoborate: Synthesen, Ionische Flüssigkeiten und Koordinationsverbindungen sowie die Chemie des Bor-zentrierten Nukleophils B(CN)\(_3\)\(^2\)\(^-\) T1 - Cyanoborates: Syntheses, Ionic Liquids and coordination compounds and the chemistry of the boron-centred nucleophile B(CN)\(_3\)\(^2\)\(^-\) N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Reaktivität und den physikalischen Eigenschaften verschiedener Cyanoborate. Es gelang die optimierte Synthese des Tricyanofluoroborates M[BF(CN)3] (M = Na, K) mittels Lewis-Säure-Katalyse. Aus diesem Borat wurde mittels Reduktion das Bor-zentrierte Nukleophil B(CN)3 2− hergestellt, welches ebenfalls über die äußerst ungewöhnliche Depronotierung des [BH(CN)3]− -Anions zugänglich ist. Das B(CN)3 2− -Dianion wurde erfolgreich mit diversen Elektrophilen wie z.B. Alkylhalogeniden, CO2, CN+-Quellen sowie per- und teilfluorierten Aromaten umgesetzt. Darüber hinaus ergibt die Synthese mit Tricyanohalogenoborat-Anionen das ungewöhnlich stabile gekoppelte Diborat-Dianion [B2(CN)6]2−, welches über einen SN2-Mechanismus entsteht und eine elektronenpräzise B-B-Bindung aufweist. Ferner wurden Ionische Flüssigkeiten mit Perfluoraklylcyanoboraten hergestellt und die physikalischen Parameter systematisch und ausführlich untersucht. N2 - In this work the syntheses, reactivity and physical properties of different cyanoborates are presented. The synthesis of the tricyanofluoroborates M[BF(CN)3] (M = Na, K) was optimized via a Lewis-acid-catalysis. Reducing this anion resulted in the formation of the boron-centered nucleophile B(CN)3 2−, which is accessible by the highly unusual deprotonation of [BH(CN)3]−, too. The B(CN)3 2− -dianion was successfully treated with various electrophiles such as alkylhalides, CO2, CN+ -sources as well as partly and perfluorinated arenes. Moreover, the synthesis with halidotricyanoborate anions provide the unusually stable coupled diborat-dianion [B2 (CN)6]2−, which is formed via a SN2-mechanismusm and exhibits an electron-precise B-B-bond. Furthermore, Ionic Liquids based on perlfuorocyanoborates were synthesized and their physical properties were studied systematically in detail. KW - Borate KW - Koordinationsverbindungen KW - Nucleophile Substitution KW - Viskosität KW - Elektrische Leitfähigkeit KW - Ionische Flüssigkeiten KW - Cyanoborate KW - Nukleophiles Bor KW - Diboran(6)-Verbindung KW - Umpolung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155469 ER - TY - THES A1 - Berkefeld, André T1 - Der Silicium-α-Effekt : experimentelle Untersuchungen der Hydrolyse von Cα- und Cγ-funktionalisierten Alkoxytriorganylsilanen T1 - Silicon α-Effect: A Experimental Study of the Hydrolysis of Cα- and Cγ-functionalized Alkoxytriorganylsilanes N2 - Um den Silicium-α-Effekt "als vergrößerte Reaktivität der Si–OC-Bindung" von α-Silanen der allgemeinen Formel ROSiMe2CH2X verglichen mit den entsprechenden γ-Silanen des Typs ROSiMe2(CH2)3X (R = Me, Et; X = funktionelle Gruppe) besser zu verstehen, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine systematische experimentelle Untersuchung der Hydrolyse der genannten Alkoxy¬silane durchgeführt. Um die Abhängigkeit der Hydrolyse von der funktionellen Gruppe X, dem Abstand zwischen dem Silicium-Atom und der funktionellen Gruppe X (CH2 oder (CH2)3, α- oder γ-Silan) und dem pD-Wert zu untersuchen, wurde eine Vielzahl an kinetischer Hydrolyse-Studien in CD3CN/D2O unter selbsteinstellendem pD-Wert, unter Verwendung von Pufferlösungen und unter definierten basischen und sauren Bedingungen durchgeführt. Die Kinetik der Hydrolyse der untersuchten Silane wurde dabei mittels 1H-NMR Spektroskopie verfolgt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen eindeutig, dass der Silicium-α-Effekt nicht als ein einziger Effekt der funktionellen Gruppen verstanden werden kann. Im Gegenteil, die verschiedenen beobachteten Reaktivitäten sind das Resultat mehrerer verschiedener Teileffekte. Die jeweils beobachtete Reaktivität entspricht der Summe der möglichen Teileffekte und kann nicht durch einen bestimmten Silicium-α-Effekt erklärt werden. N2 - To understand the silicon α effect in terms of an enhanced reactivity of the Si–OC bond of α-silanes of the formula type ROSiMe2CH2X compared to analogous γ silanes ROSiMe2(CH2)3X (R = Me, Et; X = functional group), a systematic experimental study of the kinetics and mechanisms of hydrolysis of such compounds was performed. For this purpose, a series of suitable model compounds was synthesized and studied for their hydrolysis kinetics in CD3CN/D2O under basic and acidic conditions, using 1H NMR spectroscopy as the analytical tool. These investigations demonstrated that the silicon α-effect cannot be rationalized in terms of a special single effect. The reactivities observed rather result from a summation of different components, such as electronic and steric effects, pD dependence, and hydrogen bonds between the functional group (or even protonated functional group) and the alkoxy leaving group. KW - Chemische Synthese KW - Alkoxysilane KW - Hydrolyse KW - Silanderivate KW - alpha-Effekt KW - Alkoxysilane KW - hydrolysis kinetics KW - nucleophilic substitution KW - reaction mechanisms KW - Nucleophile Substitution KW - Silicium KW - Magnetische Kernresonanz KW - Synthese Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-85155 ER -