TY - THES A1 - Kraft, Mario T1 - [1]- und [2]Borametallocenophane der Gruppe-4-Metalle : Synthese, Struktur und katalytische Aktivität T1 - [1]- and [2]Borametallocenophanes of Group 4 metals - Synthesis, Structur und catalytic Activity N2 - In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von borverbrückten Gruppe 4 Metallocenophanen berichtet, die als Katalysatoren in der Ziegler-Natta-artigen Olefinpolymerisation eingesetzt werden können. Neben den bereits bekannten [1]Borametallocenophanen wurden weitere Komplexe mit unterschiedlichen Substituenten, als auch die bislang unbekannten [2]Borametallocenophane synthetisiert und charakterisiert. Vergleichende Polymerisationsstudien einer Reihe von unterschiedlich substituierten [n]Borametallocenophanen (n = 1,2) wurden unter definierten Standardbedingungen durchgeführt, um einen möglichen Einfluss der am Boratom gebundenen Substituenten zu beobachten. Weitergehende Untersuchungen bezogen sich auf den Einfluss dieser Substituenten auf sterische und elektronische Einflüsse, die mit den Polymerisationsergebnissen korreliert wurden. Hierbei wurden die sterischen Einflüsse der verschiedenen Substituenten anhand der Kristallstrukturen festgemacht; elektronische Einflüsse sollten anhand von CO Schwingungen, die mittels Infrarotspektroskopie beobachtet werden können, von korrespondierenden Carbonylkomplexen und alternativ mittels 91Zr-NMR Spektroskopie untersucht werden. N2 - In this thesis the synthesis, structure and catalytic activity of boron bridged Group 4 metallocenophanes are reported. These type of complexes are suitable catalyst precursors for the Ziegler-Natta-type olefin polymerization. Besides the known [1]borametallocenophanes new complexes with different substituents as well as the so far unknown [2]borametallocenophanes were synthesized and characterized. A series of differently substituted [n]borametallocenophanes (n = 1,2) were used under defined polymerization conditions, to study a possible influence of the substituents at boron on the catalytic performance. Furthermore, the influence of steric and electronic parameters was evaluated. X-ray structural determinations were used to determine steric changes imposed by the different substituents. Electronic changes were analyzed with the aid of infrared spectroscopy by comparison with the corresponding carbonyl complexes and, alternatively, by 91Zr NMR spectroscopy. KW - Borkomplexe KW - Metallocene KW - Vierte Nebengruppe KW - Cyclophane KW - Bor KW - Metallocenophane KW - ansa-Metallocene KW - Olefinpolymerisation KW - Boron KW - Metallocenophanes KW - ansa-Metallocenes KW - olefin polymerization Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14689 ER - TY - THES A1 - Burzler, Michael T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von Borylenkomplexen des Mangans T1 - Synthesis, structure and reactivity of borylene complexes of manganese N2 - Im Rahmen dieser Doktorarbeit sind neue Borylenkomplexe synthetisiert worden, die am Boratom keinen pi-Donor tragen und eine umfangreiche Chemie ermöglichen. Zum Beispiel wurde eine [2+2]-Cycloaddition und eine Metathesereaktion eines Borylenkomplexes beobachtet. Ebenfalls wurde ein stabiles Bornucleophil erhalten. N2 - In this thesis, novel borylene complexes without pi-donor ligands at the boron atom were synthesised, allowing a diverse further chemistry. For example a [2+2]-cycloaddition and metathesis reaction of a borylene complex was observed. In addition a stable boron nucleophile was obtained. KW - Bor KW - Übergangsmetall KW - Mangan KW - Komplexe KW - Nucleophil KW - Borylenkomplex KW - nucleophile KW - borylene complex Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26377 ER - TY - THES A1 - Uttinger, Katharina Doris T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von Boryl- und Borylenkomplexen später Übergangsmetalle T1 - Syntesis, Structure and Reactivity of Late Transition Metal Boryl and Borylene Complexes N2 - Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, neue Boryl- und Borylenkomplexe von Palladium und Platin darzustellen. Die vollständige Charakterisierung dieser Verbindungen ermöglicht ees, Rückschlüsse auf die Natur der Metall-Bor-Bindung zu ziehen und trägt so zu einem besseren Verständnis dieser Substanzklasse bei. Überdies konnten bisher unbekoannte Koordinationsmodi für den Borliganden nachgewiesen werden. ... N2 - In the course of this thesis new boryl and borylene complexes of palladium and platinum were synthesised. A full characterisation of these compounds allows conclusions to be drawn on the nature of the metal-boron bond and thus a better understanding of these substances. Furthermore, novelcoordination modes of the boron ligand could be established. ... KW - Bor KW - Übergangsmetall KW - Komplexe KW - boron KW - transition metal KW - complexes Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-27792 ER - TY - THES A1 - Forster, Melanie T1 - Photochemisch und thermisch induzierter Borylentransfer auf späte Übergangsmetallsysteme T1 - Photochemically and thermally induced borylene transfer to late transition metals N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Borylenübergangsmetallkomplexe dargestellt und charakterisiert. Neben der Synthese und strukturellen Charakterisierung verschiedener hetero bzw. homodinuklear verbrückter und terminaler Borylenkomplexe konnte erstmalig ein Bisborylenkomplex dargestellt werden. Der Einfluss des Lösungsmittels auf den Ablauf der Borylentransferreaktion wurde ebenso untersucht wie der Einfluss der verwendeten Borylenquelle auf die Reaktionsbedingungen des Intermetallborylentransfers. Außerdem wurde ein Beitrag zur Aufklärung des Mechanismus des Intermetallborylentransfer geleistet und Untersuchungen zur Stabilität und Reaktivität der neuen terminalen Borylenkomplexe durchgeführt. N2 - In this thesis the preparation and characterisation of novel transition metal borylene complexes is presented. In addition to the synthesis and characterisation of different hetero and homodinuclear bridged and terminal borylene complexes respectively, the synthesis of a so far unknown bisborylene complex was realised for the first time. The influence of the solvent and the borylene source on the intermetal borylene transfer reaction were both well studied. Furthermore, an important contribution to the elucidation of the mechanism of the intermetal borylene transfer was made and investigations into the stability and reactivity of the new terminal borylene complexes were carried out. KW - Anorganische Synthese KW - Würzburg / Institut für Anorganische Chemie KW - Borylenübergangsmetallkomplexe KW - Photolyse KW - Bor KW - späte Übergangsmetalle KW - borylene-transition metal complexes KW - photolysis KW - boron KW - late transition metals Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-29407 ER - TY - THES A1 - Öchsner, Andreas T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere T1 - Synthesis, structure and reactivity of [2]borametallocenophanes of group 4 metals : Their catalytic behaviour and properties of the obtained polymers N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren Äquivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen Überschuss Lithium- oder Natriumaryl führte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] führt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, können [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festkörper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in Lösung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilität der B-B-Brücke ermöglicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivität der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits für ähnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgelöst werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane können mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe überführt werden. Damit besteht die Möglichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran für die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verhältnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur Überwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin geprüft. Ausgewählte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde überprüft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verhältnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde überdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta ähnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern können. N2 - Based on Krafts work on [1]borametallocenophanes, a various number of monoarylsubstituted bisdimethylamino-1-bromo-2-aryldiboranes(4) were synthesized in the present work. Either the reaction of these monoarylsubstituted compounds with one equivalent of a lithiumaryl in toluene/ether or direct reaction of 1,2-dibromo-bis(dimethylamino)diborane(4) with a large excess of the lithiumaryl leads to the formation of diaryl substituted diboranes(4). Reaction of the ligand precursors with lithium organyls, e.g. Li[CH3] or Li[C4H9] leads to double deprotonation. [2]Borametallocenophanes are accessible via reaction of the dilithiated species with metal halides of Group 4 in toluene/ether. Due to the flexibility of the B-B-bridge, these complexes show dynamic behaviour in solution, which can be monitored by NMR spectroscopy. The solid state structure of some of these complexes could be examined by X-Ray diffraction. The reactivity of the new [2]borametallocenophanes also was reviewed. An oxidative addition reaction of platinum(0) was published for similar systems, but failed in this case. Neither was it possible to substitute the bisdimethylamino-groups bound to the boron-atoms. The prepared di(fluorenyl)substituted [2]borametallocenophanes show a unique feature. If the dilithiated precursor is exposed to visible or UV light during reaction with metal halides of group 4, these complexes rearrange to the 1,3-diboretane. This rearrangement also can be performed oxidatively. The Compound has been previously characterized in solution by multinuclear NMR spectroscopy; its structure in the solid state is now reported for the first time. The [2]borametallocenophanedichlorides can be reacted with Li[CH3], resulting in the corresponding dimethyl complexes. This allows for an alternative activation of the complexes with co-catalysts like tris(pentafluorophenyl)borane, in addition to the common activation with MAO. A model reaction for this alternative activation was performed using K[B(C6F5)4] to obtain a ion pair via chlorine abstraction. The common activation of the metal complexes using MAO was monitored either by NMR- or by UV/Vis-spectroscopy at various [Al]/[Zr] ratios. In addition to the [2]borametallocenophanes, [(n5-C29H37)2ZrCl2] could be prepared. It is the first metallocene with two aryl groups of the new octafluH-ligand (C29H38). To analyse the activity of the compounds in olefin polymerization processes, a new experimental set-up was designed. To control the polymerisation reactions, a Software program was developed, which allowed us to record gas-consumption and temperature in the reactor simultaneously. The catalytic behaviour of a whole series of [2]borametallocenophanes and of compound [(η5-C29H37)2ZrCl2] was studied in ethene homopolymerization. The thermal properties of all produced polymers where analyzed by DSC. The molecular weight distribution of selected examples was studied in cooperation with LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH with GPC analyses. All data where directly compared to reference catalysts and to the [1]borametallocenophanes made by Kraft. The data show, that [2]borametallocenophanes have lower activities than [1]borametallocenophanes, but produce polymers of significantly higher average molecular weight. One can see clear differences throughout the data of the DSC measurements, for instance in the melting point and metling range, or crystallinity of the polymer. The melting points of the polymers obtained from [2]borametallocenophanes and compound [(n5-C29H37)2ZrCl2] are significantly higher than those of the reference catalysts. Additional experiments gave some insight into the relationship between polymerization conditions, e.g. the [Al]/[Zr] ratio, temperature or pressure and the key features of the polymers. It was shown that all these parameters influence the melting point and other specific values of the polymer. Additionally, selected examples were tested in the ethene/1-hexene copolymerization. The copolymers have been analyzed using DSC, GPC, IR and NMR spectroscopy. In conclusion, some new products were prepared and analyzed, in many cases with OctafluH (C29H38) as a substituent. All [2]borametallocenophanes are active catalysts in Ziegler-Natta type olefin polymerization processes. Analyses of the produced polymers revealed that [2]borametallocenophanes can produce long-chain polyethylene and ethene/1-hexene copolymers. KW - Anorganische Chemie KW - Homogene Katalyse KW - Ziegler-Natta-Katalysator KW - Metallocene KW - Bor KW - Polyolefine KW - Metallocenophane KW - metallocenophanes Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444 ER - TY - THES A1 - Herbst, Thomas T1 - Funktionalisierung organischer Verbindungen durch Borylentransfer T1 - Functionalization of organic substrates by borylene transfer N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Gruppe 6 Aminoborylenkomplexe zum Borylentransfer auf Alkine verwendet. Die Bor–Übergangsmetallmehrfachbindung wird gespalten, und die Boryleneinheit (BR) auf die C-C-Dreifachbindung übertragen. Diese formale [2+1]-Cycloaddition macht Borirene (Boracyclopropene) in sehr guten Ausbeuten zugänglich. In früheren Arbeiten ist die Borirensynthese entweder auf geringe Ausbeuten oder auf wenige Beispiele mit schwer zugänglichen Edukten beschränkt. Die entwickelte Methode des Borylentranfers, macht die nach Hückel kleinsten, aromatischen Systeme im Sinne einer „Eintopfreaktion“ darstellbar. Die Verbindungen konnten vollständig spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die photophysikalischen Eigenschaften der Borirene wurden mit UV/Vis-Spektroskopie untersucht, mit dem Ergebnis, dass diese im nicht sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.Die allgemeine Anwendbarkeit des Borylentransfers konnte durch eine doppelte Borylenübertragung auf Diine belegt werden. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Aminoboryleneinheiten stöchiometrisch auf ein Substrat übertragen werden. Auf diese Weise konnten erstmalig Bisborirene spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die Röntgenstrukturanalysen der Bisborirene 82 und 86 haben ergeben, dass aufgrund der sperrigen Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten eine starke Verdrillung der beiden Boracyclopropeneinheiten zueinander vorliegt. Im Falle von 82 sind beide Ebenen der dreigliedrigen Ringsysteme nahezu senkrecht zueinander angeordnet. Die in guten Ausbeuten synthetisierten Borirene konnten wiederum für deren Reaktivitätsuntersuchungen eingesetzt werden. Interessanterweise war es möglich, das Boriren 58e zu hydroborieren. In Gegenwart von 9-BBN erfolgte eine selektive B–C-Bindungsspaltung von 58e, unter Bildung einer B–H-Bindung. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit sind die Reaktivitätsstudien der Borylenkomplexe 32 und 33, gegenüber C=O-Doppelbindungen sowie C–N-Mehrfachbindungen. Es wurden durch die photochemischen Umsetzungen von 32 bzw. 33 mit Aceton, Benzophenon und tert-Butylcyanid, andere borhaltige Verbindungen erhalten, deren Konstitution aber nicht geklärt werden konnte. Die Reaktivitätsuntersuchungen von 32 und 33 gegenüber Alkenen, hat ergeben, dass eine formale Insertion des Borylenliganden in eine olefinische C–H-Bindung stattfindet. C–H-Aktivierungen durch Borylene wurden vorher nur in der Matrix beobachtet oder postuliert, ohne die erhaltenen Reaktionsprodukte zu charakterisieren. Durch die photochemische Umsetzung von 32 mit 3,3-Dimethyl-1-buten sind die Verbindungen 104 und 105 zugänglich (Abb. 78). Das Vinylaminoboran 104 wurde als farblose Flüssigkeit in 31% Ausbeute erhalten, und das Tieftemperatur 1H-NMR-Spektrum zeigte deutlich ein Signal des borgebundenen H-Atoms bei = 5.47ppm. Die Struktur des Olefinkomplexes 105 konnte durch Röntgenstrukturanalyse geklärt werden und in Übereinstimmung mit der NMR-Spektroskopie, lassen sich die Bindungsverhältnisse der B–H-Bindung als sigma-Koordination zum Chromzentrum erklären. N2 - In this thesis group 6 aminoborylene complexes were used as borylene sources in presence of main group element multiple bond systems. The reactivity of the complexes 32 and 33 with several alkynes was studied extensively. In Fig. 79 the formal [2+1]-cycloaddition is outlined, the transition metal–boron multiple bond is cleaved, and the borylene moiety (BR) transferred to the C-C-triple bond. The borylene transfer allows access to borirenes (boracyclopropenes) by a high yielding, straightforward route (Fig. 80). Earlier reported preparations of borirenes were low yielding or restricted in scope. The obtained compounds, which are aromatic and isoelectronic to the cyclopropenylium cation, were completely spectroscopically characterized and a few of their structures could be determined by X-Ray diffraction. Their photophysical properties were investigated by UV/Vis absorption, and their maximum absorption was found in the non- visible region. The versatility of the synthetic method was proved by borylene transfer to diynes, ultimately resulting in two aminoborylene moieties being transferred stochiometrically to one substrate (Fig. 81). The bisborirenes were obtained in good yields and were completely spectroscopically characterised and their structures were determined by X-Ray structure analysis. The X-Ray structure of 82 (Fig. 81) and 86 (Fig. 82) showed that the two boracyclopropene units were strongly non-co-planar. In case of 82 the planes of the three-membered rings were nearly perpendicular to each other. The borirenes were also used for reactivity studies. Interestingly it was possible to hydroborate the borirene 58e (Fig. 83). In presence of 9-BBN one B–C bond is cleaved from 58e, with the formation of a B–H bond. Further reactivity studies of the aminoborylene complexes 32 and 33 were made with C=O double bonds and C–N multiple bonds. By photochemical activation of 32 and 33 with acetone, benzophenone and tbutylcyanide, other boron containing compounds were obtained, but their constitution could not be determined. In contrast to the addition of the borylene moiety to alkynes, the investigation of the reactivity profile of 32 with olefins uncovered a formal insertion of the borylene ligand into the vinylic C–H bond. C–H activations by borylenes have been previously observed in a matrix or postulated without the characterization of the reaction products. The irradiation of 32 with 3,3-dimethyl-1-butene led to the compounds 104 and 105 (Fig. 85). The vinylaminoborane 104 was isolated as a colorless liquid in 31% yield, and its low temperature 1H-NMR-spectra showed clearly the boron bound proton at 5.47ppm. The structure of the olefin complex 105 was determined by X-Ray diffraction and is in agreement with the NMR-spectroscopical examination, the B–H bond is sigma-coordinated to the chromium center resulting in a three-center-two-electron bonding situation. KW - Bor KW - Borylene KW - Borirene KW - Cycloadditionen KW - Insertionsreaktionen KW - Borylentransfer KW - Boracyclopropene KW - Vinylaminoborane KW - Boron KW - borylenes KW - borirenes KW - cycloadditions KW - borylene transfer Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-36046 ER - TY - THES A1 - Schneider, Achim T1 - Darstellung und Untersuchung von Übergangsmetallkomplexen niederkoordinierter borzentrierter Liganden T1 - Synthesis and investigation of transition metal complexes of low-coordinated boron-centered ligands N2 - Die Klasse der Iminoborylkomplexe wurde systematisch untersucht und bezüglich der metallgebundenen Coliganden und des sterischen Anspruchs der Iminofunktion variiert. Die drastische Verringerung des Raumbedarfs der Iminofunktion ermöglichte im Verlauf der Synthese von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)] erstmals, das zuvor lediglich postulierte Borylintermediat NMR-spektroskopisch zu beobachten. Darüber hinaus lieferten die NMR-Spektren Hinweise auf das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion, bei der es sich eventuell um eine Cyclodimerisierung handeln könnte. Außerdem führte der geringere sterische Schutz der B≡N-Dreifachbindung zu einer signifikant erhöhten Reaktivität, welche die Darstellung des ungewöhnlichen zweikernigen Komplexes [1,4-{trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4] ermöglichte. Der beachtliche stabilisierende Einfluss des Platinfragments auf die Iminoborylfunktion spiegelt sich in den Ergebnissen ausführlicher Reaktivitätsstudien wider. So stellt beispielsweise in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] nicht das niedervalente Boratom das elektrophile Zentrum dar. Stattdessen reagierte Natrium(phenylacetylid) unter Substitution des Bromidliganden und Bildung von trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)BrPt(B≡NSiMe3)]. Die 1,2-Addition dipolarer Substrate erfolgte in allen Fällen entsprechend der Polarität und hochgradig trans-selektiv. Auf diese Weise konnten im Rahmen der beschriebenen Arbeit durch Hydroborierung der B≡N-Dreifachbindung auch die ersten Vertreter von wasserstoffsubstituierten Borylkomplexen ohne zusätzliche Stabilisierung durch eine Lewis-Base realisiert werden. Außerdem zeigte sich bezüglich der Addition protonenaktiver Reagenzien eine Abhängigkeit von der Brønsted-Acidität der Substrate und dem sterischen Anspruch beider Reaktionspartner. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] reagierte erst unter sauren Bedingungen mit Wasser unter 1,2-Addition an die Iminoborylfunktion und bildet mit Aluminiumchlorid das Lewis-Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}], welches den ersten neutralen Borylenkomplex eines Gruppe 10-Metalls darstellt. Des Weiteren gelang es, die bewährte Strategie zum Aufbau reaktiver Bor−Element-Dreifachbindungen in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen zur Generierung der ersten stabilen B≡O-Dreifachbindung zu nutzen. Der durch reversible Eliminierung von Trimethylbromsilan gebildete neutrale Oxoborylkomplex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] erwies sich ebenfalls als erstaunlich stabil. Die Infrarotdaten weisen auf eine ausgesprochen starke Kraftkonstante der B≡O-Bindung hin. In Übereinstimmung hiermit bestätigten quantenchemische Untersuchungen das Vorliegen zweier orthogonaler π-Bindungen zwischen diesen Elementen. Die konstitutionelle Zusammensetzung des Oxoborylkomplexes konnte darüber hinaus auch durch die Ergebnisse von Röntgenbeugungsexperimenten belegt werden. Aufgrund massiver Fehlordnung beider anionischer und annähernd isosterer Liganden konnten die strukturellen Parameter allerdings nicht verlässlich bestimmt werden. Dieses Problem konnte jedoch durch Substitution des trans-ständigen Bromidliganden überwunden werden. Die Reaktion mit Tetrabutylammoniumthiophenolat verlief selektiv unter Metathese der Pt−Br-Bindung, wodurch die Oxoboryleinheit unangetastet blieb. Das Reaktionsprodukt trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] zeigt die bis dato kürzeste B−O-Bindung. Die formale Bindungsverkürzung im Vergleich zu einer Doppelbindung ist hierbei nur etwas geringer als für die entsprechenden Kohlenstoffanaloga. Auch die trans-ständigen Coliganden tragen essentiell zur Stabilisierung der Oxoborylfunktion bei und können demnach nicht nur als Zuschauerliganden betrachtet werden. So war die Abstraktion des Bromids von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] mit der sofortigen Cyclodimerisierung des kationischen Komplexes unter Bildung von trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2 verbunden, in dem die Verbrückung zweier Metallzentren über einen Dioxodiboretandiylliganden erstmals experimentell verwirklicht werden konnte. Durch die Gegenwart eines Überschusses an Acetonitril konnte die durch Bromidabstraktion erhaltene monomere, kationische Spezies stabilisiert werden. Strukturelle und vor allem infrarotspektroskopische Eigenschaften des ionischen Reaktionsprodukts trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] zeigen hierbei, dass mit der Einbringung einer positiven Ladung in den Komplex eine leichte Verstärkung der B≡O-Bindung einhergeht. Eine geringe Schwächung dieser Bindung wurde hingegen beispielsweise für das Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] festgestellt. So führte die Koordination des Lewis-aciden Borans BPf3 an das Sauerstoffatom des Oxoborylkomplexes zu einer erhöhten π-Rückbindung. Diese Ergebnisse betonen nochmals die nahe Verwandtschaft der neuen Klasse der Oxoborylkomplexe mit den gut untersuchten und wertvollen Carbonylkomplexen und vermitteln darüber hinaus einen Eindruck der vielfältigen Reaktivität dieser Verbindungen. N2 - Within the scope of this research project, the class of iminoboryl complexes was systematically investigated and varied with respect to the metal-bound coligands, as well as the substituent at nitrogen. The reduction of the steric requirements of the imino moiety allowed for the NMR-spectroscopic characterization of the previously only postulated, intermediary boryl species during the preparation of trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)]. Furthermore, the NMR spectra suggested the presence of a dynamic equilibrium. Although the second species in solution could neither be isolated nor unequivocally characterized, spectroscopic data indicated the formation of a cyclodimeric derivative. Moreover, the lower steric protection of the B≡N triple bond was shown to result in an increased reactivity, thus enabling for the synthesis of the unusual dinuclear complex [1,4 {trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4]. Extensive reactivity studies also demonstrated the substantial stabilizing influence of the platinum fragment on the iminoboryl functionality. Accordingly, the low-valent boron atom does not constitute the electrophilic center in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3]. Instead, sodium(phenylacetylide) cleanly reacted by substitution of the bromide yielding trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)Pt(B≡NSiMe3]. In all cases, the 1,2-addition of polar substrates proceeded accordingly to the polarity and in a highly trans selective fashion. Through this, hydroboration of the B≡N triple bond inter alia allowed for the isolation of the first hydrogen substituted boryl complexes without additional Lewis-base stabilization. Furthermore, the addition of protic reagents was demonstrated to depend on the Brønsted-acidity of the substrate and the steric requirements of the reactants. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] excels by a remarkable inertness towards water, which only under acidic conditions added to the iminoboryl moiety, and reacted with aluminium trichloride under formation of the first neutral borylene complex of a group 10 metal, namely trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}]. Moreover, the established strategy to generate reactive boron−element multiple bonds in the coordination sphere of transition metals could be expanded to access the first compound containing a stable B≡O triple bond. The neutral oxoboryl complex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)], which was formed by reversible elimination of trimethylbromosilane, in turn proved to be unexpectedly stable. Infrared spectroscopic data suggested a strong force constant of the B≡O bond. Accordingly, quantum chemical investigations revealed the presence of two orthogonal π bonds between those elements. The molecular composition could be confirmed by X-ray diffraction studies. However, severe displacement of the almost isosteric, anionic ligands prevented a reliable determination of the structural parameters. This problem could be circumvented by substitution of the bromide ligand. Thus, tetrabutylammonium thiophenolate underwent clean metathesis with the Pt−Br bond leaving the B≡O moiety intact. The product trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] exhibits the shortest B−O bond length observed so far. The formal bond shortening with respect to a B=O double bond is only slightly smaller than for the corresponding carbon−carbon analogs. The ligands in trans position crucially contribute to the stabilization of the oxoboryl function and therefore, cannot be considered mere spectator ligands. Thus, bromide abstraction from trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] induced immediate cyclodimerization of the cationic complex yielding trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2, which is the first compound with an dioxodiboretanediyl ligand bridging two metal centers. In the presence of an excess of acetonitrile, the monomeric, cationic species obtained by trans bromide abstraction could be stabilized. Structural and in particular infrared spectroscopic properties of the ionic product trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] reveal a strengthening of the B≡O bond associated with the introduction of a positive charge. On the contrary, the B≡O bond in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] appears slightly weakened. Thus, coordination of the Lewis-acidic borane BPf3 caused an increase in the metal to boron π backdonation. These findings once again emphasize the close relationship of oxoboryl complexes with the well-known and valuable class of carbonyl complexes and nicely illustrate the versatile reactivity of these compounds. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Koordinativ ungesättigte Verbindungen KW - Ligand KW - Borylgruppe KW - Oxoborylkomplex KW - Iminoborylkomplex KW - Bor KW - Oxoboran KW - Iminoborane KW - Platin KW - Übergangsmetall KW - Lewisaddukt KW - dipolare Addition KW - Metathese KW - oxoboryl complex KW - iminoboryl complex KW - transition metal KW - metathesis KW - Lewis adduct Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-52275 ER - TY - THES A1 - Kraft, Katharina Elisabeth T1 - Darstellung und Untersuchung neuartiger Boryl-, Borylen- und Borido-Komplexe T1 - Synthesis and Investigaiton of Novel Boryl-, Borylene- and Borido Compounds N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene neuartige Boryl- Borylen- und Borido-Komplexe dargestellt und charakterisiert. Hierbei konnten bisher unbekannte Koordinationsmodi am zentralen Bor-Atom zugänglich gemacht werden. Die synthetisierten Verbindungen wurden auf ihre chemischen Eigenschaften hin untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde wurden weitere Erkenntnisse über die Natur der MetallBor-Bindung erhalten. Die drei Boryl-Komplexe [{Re(CO)5}(BX2)] (X = Cl, Br) und [{(Cy3P)Mn(CO)5}(BCl2)] können aus BX3 und entsprechenden Metallcarbonylaten durch Salzeliminierungsreaktionen dargestellt werden. Boryl-Verbindungen eignen sich als Ausgangsverbindungen sowohl für die Synthese von heterodinuklear-verbrückten Borylen-Spezies als auch für terminale Borido-Komplexe. So führt die Umsetzung der Boryl-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(BX2)] (X = Cl, Br), [{Mn(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br), [{Re(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br) mit Na[Co(CO)4] zur Bildung der entsprechenden hererodinuklear-verbrückten Borylen-Verbindungen [{M(CO)5}(BCl){Co(CO)4}] (M = [Cp*Fe(CO)2] (X = Cl, Br); M = [Mn(CO)5]; (X = Cl, Br); M = [Re(CO)5]; (X = Cl, Br) welche jedoch aufgrund geringer Stabilität in Lösung nicht analysenrein isoliert werden konnten. Die Reaktion verschiedener Dihalogenboryl-Komplexe mit K[Cp(H)Mn(CO)2] stellt eine neue Strategie zur Darstellung von terminalen Borido-Komplexen dar. Verbindungen des Typs [[M](B)(CpMn(CO)2}] (M = [Cp*Fe(CO)2], [Mn(CO)5}] und [(Cy3P)Mn(CO)4] können nach Salzeliminierung und anschließender HX-Abspaltung erhalten werden. Lediglich die heterodinuklear-verbrückten Komplexe [{Re(CO)5}(BX)(H){CpMn(CO)2}] (X = Cl, Br) benötigen zur Bildung der terminalen Borido-Verbindung [{Re(CO)5}(B){CpMn(CO)2}] die Zugabe eines weiteren Äquivalents K[Cp(H)Mn(CO)2]. Die nicht stöchiometrischen Reaktionsbedingungen führen jedoch auch zur Bildung eines Bor-haltigen Nebenproduktes. Die analoge Reaktion von K[Cp(H)Mn(CO)2] mit MesBCl2 führt hingegen nicht zur Bildung eines entsprechenden terminalen Alkylborylen-Komplexes, sondern resultiert in der Bildung eines σ-Boran-Komplexes [{CpMn(CO)2}(HBMes). Die Reihe der homodinuklear-verbrückten Borylen-Komplexe konnte um den Vertreter [{Re(CO)5}2(BCl)] ergänzt werden, welcher direkt aus BCl3 und einem zweifachen Überschuss Na[Re(CO)5] erhalten werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Na[BArf4] zu den homodinuklear-verbrückten Borylen-Komplexen [{Cp‘Fe(CO)2}2(BCl)] und [{Re(CO)5}2(BBr)] zur Halogenidabstraktion führt, wodurch die linearen, kationischen Borido-Komplexe [Cp’Fe(CO)2}2(B)][BArf4] und [{Re(CO)5}(B)][BArf4] erhalten werden konnten. Die Umsetzung von [{Mn(CO)5}2(BBr)] und [{Re(CO)5}2(BCl)] mit dem niedervalenten Platin-Komplex [Pt(PCy3)2] führt zu einer spontanen Bildung borhaltigen Spezies der Zusammensetzung [{Mn(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Br)] bzw. [{Re(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Cl)], welche sich über die oxidative Addition der BX-Bindung an das Pt(0)-Zentrum gebildet haben. Die Umsetzung der Halogenborylen-Verbindungen sowie des Ferrocenylborans mit Na[Co(CO)4] führt über eine Salzeliminierung zur Bildung der jeweiligen Trimetalloborane [{CpFe(CO)2}2(B){Co(CO3)}], [{Mn(CO)5}2(B){Co(CO3)}] und der strukturanalogen Verbindung [{CpFe(CO)2} (BFc){Co(CO3)}], welche ein zentrales Bor-Zentrum trigonal-planar von drei Metall-Fragmenten umgeben zeigen. Die Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit Diphenylacetylen bzw. Trimethylsilylacetylen führt zur Bildung der Ferroboriren [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(Ph)2}] und [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(SiMe3)H}] . Es gelingt ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit auf weitere Metall-Fragmente zu übertragen. Dieser intermetallische Borylentransfer eröffnet einen neuen, breiteren Zugang zu verschiedenartigen Metall-Bor-Komplexen. Die thermische Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit [CpCo(CO)2], [Cp*Ir(CO)2], [Cp*Rh(CO)2] und [Cp*(H)Mo(CO)3] führt zur Bildung von [{Cp*Fe(CO)2)}(B){CpCo(CO)}2], [{Cp*Fe(CO)2}(B(Cp*Ir(CO)}], [{Cp*Fe(CO)2)}(B){Cp*Fe(CO)2Rh} {Cp*Rh(CO)}] sowie [Cp*Fe(CO)2}(B)(H)(CpMo(CO)2}]. Die Reaktion der Borido-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(B)Cr(CO)5}]und [{Cp*Fe(CO)2}(B)(Cp*Ir(CO)}] mit den Metall-basischen Platin-Komplexen [Pt(PCy3)2] bzw. [Pt(PiPr3)3] ermöglicht die Isolierung der ungewöhnlichen T-förmigen Spezies. Mit einem weiteren {PtR2}-Fragment gelingt es, die vierte Koordinationsstelle am zentralen Bor-Atom zu besetzen und so können die tetranuklearen Komplexe [{Cp*Fe(CO)}(CO)3{Pt(PCy3)}2{Cr(CO)2}(B)] und [{Cp*Fe(CO)}(CO)3}{Pt(PEt3)2}2{Cr(CO)2(PEt3)}(B)] isoliert werden. Sie zeigen ein zentrales Bor-Atom, welches annähernd quadratisch-planar von vier Übergangsmetall-Fragmenten umgeben ist. Vor Jahrzehnten wurde ein ebensolcher Koordinationsmodus in der Kohlenstoffchemie für CM4 (M = elektropositive Metall-Atome) postuliert und später realisiert. Derartige Spezies sind heutzutage als Anti-van’t Hoff-Le Bel-Verbindungen bekannt. N2 - This work highlights the synthesis and characterization of a variety of novel boryl, borylene and borido complexes. Thus, it has been possible to establish new coordination modes at the boron centre. In order to gain further insight into the nature of the metal-boron bond, the chemical properties of these species have been investigated by means of spectroscopic methods and X-ray diffraction. According to a well-established synthetic protocol, the boryl compounds [{(Cy3P)Mn(CO)4}(BCl2)] and [{Re(CO)5}(BX2)] (X = Cl, Br) could be prepared by salt-elimination reaction of BX3 and the corresponding metal carbonylate. In general, boryl compounds turned out to be suitable starting materials for both, the preperation of heterodinuclear bridged borylene compounds [{M(CO)5}(BCl){Co(CO)4}] (M = [Cp*Fe(CO)2]; X = Cl, Br; M = [Mn(CO)5]; X = Cl, Br; M = [Re(CO)5]; X = Cl, Br; and terminal borido complexes of the type [[M](B)(CpMn(CO)2}] (M = [Cp*Fe(CO)2]; M = [Mn(CO)5]; M = [(Cy3P)Mn(CO)4]. The latest have been prepared by saltelimination and spontanous HX release of K[Cp(H)(CO)2Mn] and the corresponding boryl complex K[Cp(H)Mn(CO)2] is not a suitable reagent for the transformation of Cl2BMes into the corresponding terminal aryl borylene complex but led to the formation of a σ-borane compound [{CpMn(CO)2} (HBMes)]. [{Re(CO)5}2(BCl)] was prepared by reaction of BCl3 with a twofold excess of Na[Re(CO)5] and can be isolated in good yields of 67%. It could be demonstrated that halide abstraction occurred upon treatment of [{Cp’Fe(CO)2}(BCl)] and [{Re(CO)5}2(BCl)] with Na[BArf4], affording the linear, cationic borido complexes [{Cp’Fe(CO)2}2(B)][BArf4] and [{Re(CO)5}2(B)][BArf4], respectively. Treatment of [{Mn(CO)5}2(BBr)] and [{Re(CO)5}2(BCl)] with the low valent platinum species [Pt(PCy3)] resulted the formation of the boron containing species [{Mn(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2(Br)}] and [{Re(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2(Cl)}] respectively, which were formed by oxidative addition of the BX bond to the Pt(0) center. Salt elimination reactions of the borylenes [{Cp’Fe(CO)2}(BCl)], [{Mn(CO)5}2(BCl)] and [{Cp’Fe(CO)2}(BFc)] with Na[Co(CO)4] led to the formation of the trimetallo boranes [{Cp’Fe(CO)2}(B)(Co(CO)3)], [{Mn(CO)5}2(BCl)] and [{Cp’Fe(CO)2}(BFc)] with a trigonal planar boron center. The borido complex [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO5)}] can be employed as a source for the borylene fragment {Cp*Fe(CO)2}(B)} both under thermal and photochemical conditions. New ferroborirenes [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(Ph)2}] [{Cp*Fe(CO)2B} {C2(SiMe3)H}] can be obtained. Furthermore, the metalloborylene moiety can also be transferred sucessfully to transition metal fragments as [CpCo(CO)2], [Cp*Ir(CO)2], [Cp*Rh(CO)2] and [Cp*(H)Mo(CO)3] thus creating a versatile route to various new boron compounds by intermetallic borylene transfer, like [{Cp*Fe(CO)2}(B){CpCo(CO)}2], [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cp*Ir(CO)}], [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cp*Fe(CO)2Rh}{Cp*Rh(CO)}] and [{Cp*Fe(CO)2}(B)(H){CpMo(CO)2}]. Treatment of the borido species [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] and [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cp*Ir(CO)}] with the basic platinum complexes [Pt(PCy3)2] and [Pt(PiPr3)3], respectively, led to the formation of the unusual T-shaped structures. Thus, the tetranuclear species [{Cp*Fe(CO)}(CO)3{Pt(PCy3)}2{Cr(CO)2}(B)] and [{Cp*Fe(CO)}(CO)3}{Pt(PEt3)2}2{Cr(CO)2(PEt3)}(B)] were obtained. The solid state structure revealed the presence of an almost square-planar boron center, which is surrounded by four transition metal fragments. A couple of decades ago, a similar coordination mode has been postulated for CM4 species (M = electropositive metal atoms), which could be realized later on. Nowadays, these types of complexes are called anti van’t Hoff-le Bell compounds. KW - Uebergangsmetallkomplexe KW - Bor KW - Boryl KW - Borylen KW - Borido KW - Übergangsmetall-Komplexe KW - boron KW - borylene KW - boryl KW - borido KW - transition metal complex Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-64902 ER - TY - THES A1 - Bauer, Florian T1 - Untersuchungen zur Diborierung ungesättigter Systeme mit [2]Borametalloarenophanen T1 - Studies on the Diboration of unsaturated Systems with [2]Borametalloarenophanes N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Übergangsmetall-katalysierte Diborierung verschiedener ungesättigter Substrate untersucht. Die Diborierung von Dialkinen ermöglichte die Synthese einer Reihe neuer Verbindungen, welche sich in drei Gruppen einteilen lassen: i) Einkernige [4]Diboradicarbaferrocenophane, die zusätzlich entweder direkt oder über einen Spacer eine CC Dreifachbindung tragen; ii) zweikernige Komplexe, bei denen das [4]Ferrocenophanfragment über die zweite CC Dreifachbindung an ein niedervalentes Platinfragment koordiniert ist und iii) zweikernige Bis [4]diboradicarbaferrocenophane durch die Diborierung beider Dreifachbindungen des Dialkins. Von den vier Vertreter von Gruppe i) ist bei zweien die zweite CC Dreifachbindung direkt an die Bis(boryl)alkeneinheit gebunden, während bei den anderen eine Spacergruppe vorhanden ist. Die Darstellung der Komplexe kann entweder durch katalytische Diborierung der Dialkine durch [Fe{C5H4B(NMe2)}2] oder durch direkte Umsetzung mit [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] erfolgen. Hingegen führt die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] mit äquimolaren Mengen Dialkin zur Bildung der zweiten Verbindungen von Gruppe ii). Hier ist die zweite CC Dreifachbindung an ein [Pt(PEt3)2] Fragment koordiniert, wodurch ein Platinalkinkomplex entsteht. Unter den Produkten der Gruppe iii) sind zuerst die Komplexe zu nennen, die zwei Ferrocenophangruppen tragen. Die so synthetisierten Produkte weisen jeweils zwei chirale Ebenen auf und wurden deshalb als Diastereomerenpaare erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die einzelnen Diastereomere durch Erhitzen in Lösung ineinander umgewandelt werden können. Mittels DFT-Rechnungen konnte zudem ein plausibler Mechanismus aufgedeckt werden. Neben den Bis [4]ferrocenophanen wurde ein Komplex dargestellt, in dem ein [4]Diboradicarbaferrocenophanfragment über eine Spacerfunktion an einen entsprechenden von Bis(benzol)chrom abgeleiteten Metalloarenophanrest gebunden ist. Weiterhin wurden durch Umsetzung von [Pt(PEt3)3] mit den entsprechenden Dialkinen in unterschiedlicher Stöchiometrie jeweils drei einkernige bzw. zweikernige Platinalkinkomplexe sowie ein Platinalkenkomplex synthetisiert. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen legen die Formulierung als Platinacyclopropene bzw. Platinacyclopropane nahe. Durch die Diborierung von Isocyaniden konnte unter bemerkenswert milden Reaktionsbedingungen eine Reihe von chiralen, einkernigen Bis(boryl)iminokomplexen dargestellt werden. Die Synthese verläuft entweder durch direkte Umsetzung der Diborane(4) mit den entsprechenden Isocyaniden oder, mit verlängerten Reaktionszeiten auch durch Diborierung der Isocyanide mittels der entsprechenden [3]Metalloarenophane. Durch Umsetzung von [2]Borametalloarenophanen mit Diisocyaniden konnten zudem verschiedene zwei- bzw. dreikernige Bis(boryl)iminokomplexe zugänglich gemacht werden. Die hierzu ausgewählten Diisocyanide tragen wiederum eine Spacereinheit zwischen den beiden NC Funktionalitäten. Genau wie bei den Reaktionen von Dialkinen treten auch hier die Produkte als Paare von Diastereomeren auf. Ein weiteres Projekt beschäftigte sich mit der oxidativen Addition von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] an verschiedene Übergangsmetallkomplexe. Die Umsetzungen führten allerdings in keinem Fall zur Bildung der gewünschten Bis(boryl)metallkomplexe. Bei verschiedenen Platinkomplexen kann jedoch die Bildung eines einheitlichen Produkts beobachtet werden. Es wird deshalb in Übereinstimmung mit den spektroskopischen Daten vermutet, dass es sich dabei um ein [2.2]Diboraferrocenophan handelt. Eine saubere Isolierung des Produkts gelingt jedoch nicht, weshalb der strukturelle Nachweis bislang nicht geführt werden kann. Abschließend konnte dabei gezeigt werden, dass mehrtägiges Erhitzen von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] in Lösung hochselektiv zur Bildung des mutmaßlichen [2.2]Diboraferrocenophans führt. Weiterhin ist auch die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] mit katalytischen Mengen [Pt{P(CH2Cy)3}2] erfolgreich, führte jedoch nicht zu einer Isolierung des Produkts in Substanz. N2 - In the course of this work the transition metal-catalyzed diboration of unsaturated substrates has been studied in detail, while the main part was concerned with the functionalization of dialkynes. A number of new compounds were prepared featuring one of the following structural motifs: i) mononuclear [4]diboradicarbaferrocenophanes bound to a pendant CC triple bond either directly or via spacer, ii) related dinuclear complexes, in which the adjacent triple bond is coordinated toward a low-valent platinum fragment, and iii) dinuclear bis [4]diboradicarbaferrocenophanes formed by double diboration of the dialkyne. Four representatives of the first group were synthesized; two of them having the second CC triple bond bound directly to the bis(boryl)alkene unit, while for the other two a spacer group is present. The preparation of the complexes can either be accomplished by diboration via [Fe{C5H4B(NMe2)}2] using a catalytic amount of [Pt(PEt3)3] or by direct functionalization of the dialkynes with the [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2]. Two species of the group ii) were obtained by reaction of the dialkynes with an equimolar amount of [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2]. In this case, the second triple bond of the dialkyne is coordinated to a [Pt(PEt3)2] fragment, thus forming a platinum alkyne complex. Among the products of the last group are complexes bearing two ferrocenophane fragments featuring two chiral planes each and, therefore, being formed as pairs of diastereomers. The single diastereomers can be interconverted by heating in solution. A plausible mechanism was deduced from DFT calculations. Along with these bis [4]ferrocenophanes, a complex was synthesized in which the [4]ferrocenophane fragment is bound to a metalloarenophane moiety derived from bis(benzene)chromium via a spacer unit. In addition, the reaction of [Pt(PEt3)3] with the aforementioned dialkynes was studied for different stoichiometries, yielding three mononuclear and three dinuclear platinum alkyne complexes along with one platinum alkene complex. IR spectroscopic data suggest the formulation as platinacyclopropenes or –propane, respectively. Four mononuclear, chiral bis(boryl)imines were obtained by diboration of two different dialkynes under remarkably mild reaction conditions. The synthesis can be conducted either directly by reacting the diboranes(4) with the respective isocyanide, or  with prolonged reaction times – by diboration of the isocyanide via the corresponding [3]metalloarenophanes, respectively. The reaction of the [2]borametalloarenophanes with diisocyanides led to a series of dinuclear and trinuclear bis(boryl)imines. The chosen diisocyanides have a spacer unit between the two NC functionalities. In analogy to the related reactions with dialkynes, the products were formed as pairs of diastereomers. The oxidative addition of [Fe{C5H4B(NMe2)}2] toward different transition-metal complexes was also studied. However the formation of the envisaged bis(boryl)metal complexes could not be observed in any case. Interestingly, for different three platinum complexes a well-defined product was formed. In agreement with the spectroscopic parameters, the product most probably represents a [2.2]diboraferrocenophane, the formal dimerization product of [Fe{C5H4B(NMe2)}2]. Thus, heating [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] in solution for several days afforded this product highly selective. The reaction of [Fe{C5H4B(NMe2)}2] with catalytic amounts of [Pt{P(CH2Cy)3}2] leads to the same result. However, the product could not be isolated analytically pure. KW - Ferrocen KW - Sandwich-Verbindungen KW - Bor KW - Platin KW - Alkine KW - Heterogene Katalyse KW - Homogene Katalyse KW - Übergangsmetall KW - Cyclovoltammetrie KW - Diborierung KW - Diboration Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-57209 ER - TY - THES A1 - Brenner, Peter Burkhard T1 - Boryl- und Borylenplatinkomplexe : Darstellung und Reaktivität ungesättigter Komplexe; Reaktivitätsstudien zur Metall-vermittelten Knüpfung von Bor-Kohlenstoff- und Bor-Bor-Bindungen T1 - Boryl- and Boryleneplatinumcomplexes N2 - Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbrückte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan–Boran-Addukte Cy3P–BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B–Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zugänglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-förmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril führt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verhältnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2− stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] führt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P–P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans–[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] mit Cat2B2 führt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen lässt. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei mögliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anfänglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B–B- mit der Pt–C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch überfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im Überschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im Überschuss führt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gemäß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B–H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Präkursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B–H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schlüsselverbindung für die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen Übergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B–H-Bindung von CatBH kann die B–B-Bindung geknüpft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilität der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskräfte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden. N2 - The reaction of trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] with Lewis acidic bromoboranes results in the formation of the bromo-bridged, binuclear boryl complexes and the respective phosphine-borane adducts. Reaction with 4-picoline leads to coordination at the boron atom, formally shifting the halide ion from the boron to the metal centre with formation of the first neutral, base-stabilised borylene platinum. Through the oxidative addition of the B–Cl bond of BCl3 to [Pt(PCy3)2], trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] was isolated, which reacts with Na[BArf4] to provide the cationic boryl complex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4]. Through the structural characterisation of trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] and trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] it was shown that the boryl ligand {B(Br)(Fc)} can be stabilised through the {Pt(PiPr3)2} fragment in both a neutral and a cationic T-shaped complex. The reaction of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] with acetonitrile leads to the formation of the first cationic (bromoboryl) platinum complex trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Reacting trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] with Na2[B12Cl12] in a molar ratio of 2:1 and addition of acetonitrile leads to the formation of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12]. The abstraction of the bromo ligand from trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] results in the formation of the first dicationic 14-electron complex trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 exhibiting a free coordination site. Reacting trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with MeLi leads to the formation of trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Irreversible elimination of the alkyl borane with formation of [Pt(PCy3)2] is possible both in solution and in the solid state at elevated temperatures. The presence of various alkynes or bis(phosphines) (P–P) significantly facilitates the elimination with formation of h2-alkyne complexes or [Pt(P–P)2]. Likewise, the reaction of trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with Cat2B2 facilitates the reductive elimination of Cat’BMe. Two possible mechanisms are proposed to account for these findings: a) reductive elimination reaction from a six-coordinate platinum centre and b) s-bond metathesis of B–B with Pt–C bonds. The oxidative addition of Cat2B2 to [Pt(PCy3)2] with formation of cis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] was found to be a reversible process. Whereas spectroscopic data of the latter in solution remained unremarkable, its structural parameters in the crystal form convey the impression of a sterically congested cis-bis(boryl) complex with presumably loosely-bound BCat ligands. The novel tertiary phosphine P(CH2Cy)3, which features flexible steric bulk, is used as a ligand in the low-valent phosphine complexes [Pt{P(CH2Cy)3}2, [Pd{P(CH2Cy)3}2], [Rh(m-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 and [RhCl{P(CH2Cy)3}3] and their reactivity towards boranes was investigated. The novel bis(phosphine) platinum complex reacts selectively with 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 forming 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), which represents the first trinuclear tris(boryl) complex. The bis- and tris(phosphine) rhodium(I) complexes react with CatBH to furnish trans-[Rh(BCat)H{P(CH2Cy)3}2]. The [Pt(PCy)2] oxidative addition of the B–H bond of CatBH results in cis-[Pt(BCat)H(PCy3)2]. This compound isomerizes at room temperature with formation of trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2]. The reaction of [Pt{P(CH2Cy)3}2] with an excess of CatBH yields trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis- [Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] and H2 in an equilibrium. Quantum chemical calculations suggest a possible reaction mechanism for the catalytic platinum-mediated dehydrocoupling of CatBH. The oxidative addition of the B–H bond to [Pt(PR3)2] (R =Me, Cy, CH2Cy) starts from a s-precursor complex and is an exothermal, cis-selective reaction resulting in cis-[Pt(BCat)H(PR3)2]. Through the oxidative addition of CatBH to cis-[Pt(BCat)H(PR3)2], a hypercoordinate platinum(IV) intermediate was calculated, that can react to form the thermodynamically favoured trans-isomer. This platinum(IV) intermediate is the key compound for the following dehydrocoupling reaction. As an alternative to the CatBH reductive eliminiation, H2 can be formed, resulting in a cis-bis(boryl) platinum complex cis-[Pt(BCat)2(PR3)2], representing the thermodynamic product in the catalytic cycle. A s-bond metathesis of the bis(boryl) complex with CatBH reinstates trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] and releases diborane, thereby completing the catalytic cycle. According to the quantum chemical calculations, the flexibility of the P(CH2Cy)3 ligands allows the formation of intermediates with lower deformation energy values than those with the rigid PCy3 ligands. KW - Borylgruppe KW - Borylene KW - Platinkomplexe KW - Borylkomplex KW - Borylenkomplex KW - ungesättigte Komplexe KW - Mechanistische Studien KW - Chemie KW - Platin KW - Bor KW - Borylcomplexes KW - Borylenecomplexes KW - unsaturated complexes KW - mechanistic studies Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73022 ER - TY - THES A1 - Bissinger, Philipp T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität Basen-stabilisierter Borane und Diborene T1 - Synthesis, Structure and Reactivity of Base Stabilized Boranes and Diborenes N2 - Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen führen zur Bildung von „Lewis-Säure-Base-Addukten“. In Abhängigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten Übergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivität im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an Übergangsmetalle koordinieren. N2 - Reaction of boranes with N-heterocyclic carbenes results in the formation of „Lewis-acid-base-adducts“. Depending on the substitution pattern of the boranes and carbenes, respectively, these adducts represent versatile starting materials for the realization of a diversity of different structural motifs. Treatment with suitable transition-metal fragments for instance afforded sigma-borane complexes and base-stabilized boryl complexes. These species are characterized in the solid state by X-ray diffraction, as well as by spectroscopy in solution. In addition, the synthesis of base-stabilized boriranes and a tetrahedral boride species is described. Moreover, a selective approach for the synthesis of base-stabilized diborenes is developed and their bonding situation and reactivity is studied in detail. Thus, the B=B moiety can be incorporated into polymeric structures or act as a ligand in the coordination sphere of transition-metals. KW - Borane KW - Carbene KW - Lumineszenz KW - Polymere KW - boron KW - inorganic chemistry KW - carbenes KW - luminescence KW - polymers KW - Bor KW - Anorganische Chemie Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-79144 ER - TY - THES A1 - Mager, Julian T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität neuer [n]Metallocenophane T1 - Synthesis, Structure and Reactivity of new [n]Metallocenophanes N2 - Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabrücken. Sowohl für die Synthese über 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch für die Synthese über die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Brücken erforderlich. Für die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese für 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die für die flytrap-Methode benötigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das für die Darstellung von Triborametallocenophanen benötigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde über die bekannte Syntheseroute von Nöth et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23% auf 36% bzw. auf 71% erhöht werden. Außerdem wurde eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Brücken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu ermöglichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zusätzlich die Einkristallröntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zusätzlich die erste Einkristallröntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1‘-Dilithioruthenocen und –osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1‘-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Brücke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga übertragen werden. Die zinnverbrückten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls für die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verkürzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem Äquivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten über die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. N2 - The aim of this work consisted in the synthesis and characterization of new metallocenophanes with sila-, bora-, and stanna-bridges. Dihalogenated bridges are necessary both for the synthesis via 1,1’-dimetalated metallocenes and for the synthesis via the so-called flytrap method. Therefore, the first step consisted in the development of an improved synthetic procedure for the synthesis of 1,3-diphenyl-, and 1,3-dichlorotrisilanes. The ligands necessary for the flytrap method were obtained by reacting 1,3-dichloro-2,2-diisoporpltrisilan with the lithiated ring systems lithium indenide, lithium fluorenide, and lithium octafluorenide. Subsequently, a twofold lithiation of these molecules was carried out successfully with BuLi. 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triborane(5), which is necessary for the synthesis of triborametallocenophanes, and its precursor 1,1,2,3,3,-pentakis(dimethylamino)-triborane(5) were synthesised via the synthetic procedure of Nöth et al.. By adjusting the reaction parameters, the yields were improved from 23% to36% and to 71%. Additionally, a solid state structure was obtained. Metallocenophanes of group 8 are generally synthesised by reacting 1,1'-dilithiated metallocenes with dihalogenated bridges. To achieve the synthesis of ruthenocenophanes and osmocenophanes, ruthenocene and osmocene were lithiated with BuLi and pmdta and isolated for the first time as solids. These were analysed via NMR spectroscopy and molecular structure analysis. This showed that both are dimers in the solid state, similar to 1,1'-dilithioferrocene and 1,1'-dilithiometalloarenophane. Additionally, the solid state structure of the thf-stabilised 1,1'-dilithioruthenocene dimer was obtained. Using the trisilanes and 1,1’-dilithioferrocene, new trisilaferrocenophanes were synthesised and analysed via NMR spectroscopy. Additionally, the first example of a crystal structure analysis of a trisilaferrocenophane was obtained. By reacting 1,1’-dilithioruthenocene and -osmocene with diisopropyltrisilane, the first trisilametallocenophanes of ruthenium and osmium were obtained. The reaction of 1,1’-dilithioosmocene with Me4Si2Cl2 resulted in the first osmocenophane with a diatomic bridge Also, a crystal structure analysis was obtained. The earlier synthesis of tetra-tert-butyldistannaferrocenophane by Braunschweig et al. was successfully transferred to the synthesis of the ruthenium and osmium analogues. The tin-bridged metallocenophanes were characterised by NMR spectroscopy and molecular structure analysis. The insertion of chalcogens into the tin-tin bond, previously reported by Wrackmeyer et al. and Braunschweig et al. was also shown. By adding one equivalent of pmdta to the reaction mixture, the reaction time was shortened significantly from 10 d to less than1 d. Using the ligand precursor 1,2-bis(lithio-cyclopentadienide)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannane and the flytrap method, the distannametallocenophanes of cobalt and nickel were synthesised. Additionally, both compounds were oxidised by one electron using ferrocenium hexafluorophosphate. The 19 valence electron compounds were analysed via ESR spectroscopy. Crystal structure analyses were obtained from both cobaltocenophanes as well as the nickelocenophane. KW - Metallocene KW - Cyclophane KW - Übergangsmetallorganische Verbindungen KW - Metallocenophane KW - Übergangsmetalle KW - ansa KW - Metallorganic KW - Osmium KW - Ruthenium KW - Esien KW - Cobalt KW - Nickel KW - Zinn KW - Silicium KW - Bor KW - Metallocenophanes KW - Transition Metals KW - ansa KW - metal organic Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-78384 ER - TY - THES A1 - Pfaffinger, Bernd T1 - Darstellung und Reaktivität von ungesättigten Borverbindungen - Borirene, 1,4-Azaborinine und Bor-haltige Komplexe des Rhodiums T1 - Synthesis and Reactivity of unsaturated Boron Compounds - Borirenes, 1,4-Azaborinines and Boron Containing Complexes of Rhodium N2 - Es wurden verschiedene Borirene synthetisiert und auf ihre Reaktivität gegenüber Lewis-Basen und Übergangsmetallkomplexen untersucht. Hierbei wurden verschiedene Boriren-Basen-Addukte dargestellt. Zudem konnte der erste Platin-BC-sigma-Komplex dargestellt werden. Des Weiteren wurde die Metall-vermittelte Darstellung von 1,4-Azaborininen vorgestellt und der Mechanismus der Reaktion aufgeklärt. Im letzten Teil der Arbeit wurden Bor-haltige Komplexe des Rhodiums synthetisiert und ihre Reaktivität untersucht. N2 - Several borirenes were sythesized and their reactivity towards Lewis-bases and transitionmetal complexes was investigated. In this connection various borirene-base-adducts and the first platinum-BC-sigma-complex were syntesized. Also the metal-mediated syntesis of 1,4-azaborinines was presented and the mechanisme of the reaction was elucidated. In the final part boron containing complexes of rhodium were sythesized and their reacivity was investigated. KW - Borirene KW - Vinyliden KW - Rhodiumkomplexe KW - Bor KW - Azaborinin KW - Rhodium KW - Katalyse KW - Borirene KW - Vinylidene KW - Rhodium KW - Catalysis KW - Azaborinine Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77704 ER - TY - THES A1 - Damme, Alexander T1 - Reaktivität von Diboranen(4) gegenüber metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen T1 - Reactivity of Diboranes(4) towards metal and non-metal Lewis-Bases N2 - Die Reaktivität von Diboranen(4) (1,2-Dihalogendiboranen(4)) gegenüber von metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die oxidative Addition einer Bor-Halogen-Bindung an ein Platin(0)-Komplex selektiv verläuft und in trans-Diboran(4)yl-Bisphosphan-Platin-Komplexen resultiert. Bei Verwendung von 1,2-Dihalogen-1,2-diaryldiboranen(4) findet sich in den korrespondierenden trans-Diboran(4)yl-Platin-Komplexen eine dative Bindung des Platin-Zentralatoms zum entfernten zweiten Bor-Atom, welche sowohl in Lösung als auch im Festkörper beobachtet wird. Die erhaltenen trans-Diboran(4)yl-Komplexe wurden auf ihre Reaktivität untersucht, hierbei konnte erstmals durch Reduktion ein Diboren-Platin-Komplex synthetisiert werden. Die Untersuchung der Reaktivität von nicht-metallischen Lewis-Basen ergab eine Reihe von sp2-sp3-Diboranen an die entweder PEt3 oder PMeCy2 koordiniert ist. In Abhängigkeit des sterischen Anspruches finden sich zwei Isomere mit 1,2- und 1,1'-Anordnung der Halogene. Die 1,2-Isomere zeigen hierbei im Festkörper eine Bor-Halogen-Bor-Brücke mit einer dativen Halogen-Bor-Bindung zwischen dem Halogen und dem sp2-Borzentrum. N2 - The reactivity of diboranes(4) (1,2-dihalodiboranes(4)) towards metal and non-metal Lewis-Bases was examined. The results have shown that the oxidative addition of the boron-halide bond to a platinum center results exclusively in the corresponding trans-diboran(4)yl-bisphosphane-platinum complexes. Using 1,2-dihalo-1,2-diaryldiboranes(4) for the oxidative addition to platinum(0) reveals the corresponding trans-diboran(4)yl platinum complexes with a dative platinum boron bond to the remoted boron atom of the diboran(4)yl ligand. This structural motive can be found in solution as well as in the solid state. The reactivity of the obtained trans-diboran(4)yl-platinum complexes were investigated. Here a diborene-platinum complex was synthesized for the first time by reduction chemistry. The investigation of the reactivity of diboranes(4) toward non-metal Lewis-Bases, such as PEt3 or PMeCy2, lead to sequence of sp2–sp3 phosphine adducts of diboranes. Depending on the steric demand of the used phosphanes two isomers were identified and characterized. The isomers distinguish between the 1,2- and 1,1’-substitutions pattern of the halides, which are formed by a 1,2-rearrengment, which is favoured for the bulky PMeCy2. In the solid state the 1,2-isomers are showing a boron-halide-boron bridge and a rare dative boron-halide bonding interaction to the sp2 boron center. KW - Diborane KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Lewis-Base KW - Diboran(4) KW - Diboren KW - Diboran(4)yl-Platin-Komplex KW - Übergangsmetallkomplexe KW - sp2-sp3 Diborane KW - Bor KW - Platin KW - Anorganische Chemie KW - Übergangsmetall KW - diborane(4) KW - diboren KW - diboran(4)yl platinum complex KW - transition metal complex KW - sp2-sp3 diboranes Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77750 ER - TY - THES A1 - Mies, Jan T1 - Ansa-Verbindungen von Pianostuhlkomplexen der Übergangsmetalle und Alkinanaloge Verbindungen des Bors — Darstellung und Reaktivitätsstudien T1 - Ansa-halfsandwich complexes of piano stool transition metal complexes and alkyne-type compounds of boron - synthesis and reactivity studies N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten im Ersten Teil durch Anwendung verschiedener Synthesestrategien neuartige ansa-Halbsandwichkomplexe der sechsten, achten und zehnten Gruppe der Übergangsmetalle synthetisiert und umfassend charakterisiert werden. Die dargestellten Verbindungen wurden in Reaktivitätsstudien auf ihr Verhalten gegenüber Chalkogenen, sowie gegenüber niedervalenten späten Übergangsmetallkomplexen untersucht. Weiterhin wurden die erhalten Komplexe auf ihrer Eignung als mögliche Vorstufen für metallhaltige Polymere hin untersucht. Dabei wurden verschiedene Polymerisationsmethoden wie thermische, katalytische oder anionische induzierte Ringöffnungsreaktion eingesetzt und die erhaltenen Polymere mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie auf ihr Molekulargewicht bzw. auf ihre Polydisperisität hin untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige Basenaddukte von Tetrabromdiboran(4) dargestellt und charakterisiert werden. Durch schrittweise Reduktion gelang die Synthese basenstabilisierter neutraler Diborene auf einer bisher unbekannten Syntheseroute. Durch die erschöpfende Reduktion von [B2Br4(IDip)2] konnte erstmals ein basenstabilisiertes Diborin außerhalb einer inerten Edelgasmatrix isoliert und charakterisiert werden. Zum Verständnis der Bindungssituation sowie der Konstitution in Lösung und Festkörper wurden umfangreiche physikochemische und theoretische Studien angefertigt. Die erhaltenen Daten belegen die Synthese von [B2(IDip)2] mit einer Bindungsordnung von drei entlang der zentralen B2-Einheit. Es wurden umfangreiche Reaktivitätsstudien gegenüber verschiedenen Substraten durchgeführt. Die Umsetzung von [B2(IDip)2] mit CO lieferte ein basenstabilisiertes Bis-boralacton, bei dessen Bildung eine gänzlich unbekannte CO-Verknüpfungsreaktion auftritt, welche für Hauptgruppenelementverbindungen bisher nicht beobachtet werden konnte. Im Zuge mechanistischer Studien gelang der Nachweis eines Reaktionsintermediates. Weiterhin zeigt das Diborin [B2(IDip)2] (140) eine interessante Koordinationschemie gegenüber Kupfer(I)-Verbindungen. Dabei gelang die Darstellung von tri- und dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen von [B2(IDip)2]. Diese wurden durch multinukleare NMR-Spektroskopie sowie mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse umfassend charakterisiert. N2 - Within the scope of this work, novel base adducts of phospanes and NHC ligands with tetrabromodiborane(4) were synthesized and fully characterized. Subsequent two electron-reduction of the latter yields novel base stabilized diborenes. Full reduction of [B2Br4(IDip)2] with four equivalents of sodium naphthalenide, yielded the diboryne [B2(IDip)2] which is the first example of a triply-bound B2 unit stable at ambient temperature. Crystallographic and spectroscopic characterizations confirmed that the latter is a halide-free linear system containing a boron-boron triple bond. In the course of reactivity studies of the diboryne towards various substrates a novel coupling reaction between [B2(IDip)2] and 4 CO-molecules was be observed, leading to a base-stabilized bis(bora)lactone which was isolated and fully characterized. Furthermore, an intermediat of the reaction pathway incorporating a single CO-molecule was isolated and characterized by X-ray diffraction and multinuclear NMR. Reactions with coinage-metal precusors lead to di and trinuclear coordination compounds. The geometry of both complexes were investigated by X-ray diffraction and multinuclear NMR. The bonding situation was studied by DFT-calculations. ... KW - Bor KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Dreifachbindung KW - Bor KW - Diborin KW - Ansa Halbsandwich Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-93652 ER - TY - THES A1 - Wagner, Katharina T1 - Synthese und Reaktivität der Lewis-Säure-Base-Addukte von Monoboranen und Diboranen(4) T1 - Synthesis and Reactivity of Lewis Acid-Base Adducts of Monoboranes and Diboranes(4) N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Addukte von Lewis-Säuren und Lewis-Basen synthetisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivität, vor allem gegenüber verschiedenen Reduktionsmitteln, untersucht. Als Lewis-Säuren wurden Monoborane und Diborane(4) eingesetzt. Aus der Verbindungsklasse der Monoborane wurden die Aryldihalogenborane MesBBr2 und PhBBr2 untersucht, da diese durch ihre zwei Halogene und ihren sterisch anspruchsvollen Arylrest möglicherweise zu niedervalenten Borverbindungen führen. In der Verbindungsklasse der Diborane(4) wurden B2Cl2Mes2, B2Br2Mes2 und B2I2Mes2 für die Synthese von Addukten verwendet. Aus der Umsetzung von ArBBr2 (Ar = Mes und Ph) mit SIMes erhält man die Monoboran-NHC-Addukte MesBBr2•SIMes und PhBBr2•SIMes. Beide Verbindungen sind farblose Feststoffe und zeigen im 11B-NMR-Spektrum ein Signal im erwarteten Bereich bei ca. –5 ppm. Die erhaltenen Signale im 1H-NMR Spektrum lassen sich den entsprechenden Protonen zuordnen und die Integrale stimmen mit der Anzahl der Protonen überein. Beide Verbindungen sind schlecht löslich, daher konnten keine Einkristalle für eine nähere Strukturbestimmung erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass nicht nur Monoborane mit NHCs 1:1-Addukte bilden, auch Diborane(4) können erfolgreich mit Phosphanen umgesetzt werden. Darüber hinaus konnten die Strukturen der beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•PMe3 und B2Br2Mes2•PMe3 mit Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden. Durch die Koordination von PMe3 an einem Boratom, erhöht sich an diesem die Elektronendichte. Dies erkennt man z. B. in beiden Verbindungen an den längeren B –Halogen-Bindungen im Vergleich zum Edukt B2X2Mes2. Zudem ist das am vierfach-koordinierten Boratom gebundene Halogen in beiden Fällen deutlich zum dreifach-koordinierten Boratom geneigt. Dies kann man aus den erhaltenen Bindungswinkeln schließen. Nicht nur Trimethylphosphan reagiert mit Diboranen(4) zu 1:1-Addukten, auch N-Heterocyclische Carbene konnten erfolgreich mit Diboranen(4) umgesetzt werden. Die beiden Addukte B2Cl2Mes2•IMe und B2Br2Mes2•IMe konnten als farblose Feststoffe isoliert werden und mit Hilfe der 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Beide zeigen, wie auch alle weiteren dargestellten Diboran(4)-NHC-Addukte, ein breites Signal (87.7 ppm und 76.2 ppm) für das dreifachkoordinierte Boratom und ein Signal (–4 ppm und –3.5 ppm) für das vierfachkoordinierte Boratom. Verwendet man als Carben das deutlich sterisch anspruchsvollere IDipp, erhält man in einer Ausbeute von 41% bei der Umsetzung bei tiefen Temperaturen einen farblosen Feststoff von B2Cl2Mes2•IDipp als Produkt. Die erhaltene Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp konnte mittels 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert werden. Die so erhaltenen Daten konnten jedoch keine endgültige Aussage über die Konnektivität der einzelnen Atome liefern. Die genaue Molekülstruktur konnte mit Hilfe der Röntgenkristallographie aufgeklärt werden. Überraschenderweise handelt es sich bei dem Produkt nicht um das einfache 1:1-Addukt der beiden Edukte. Vielmehr sind nun beide Chloratome an dem Boratom gebunden, welches zusätzlich das NHC trägt. Entsprechend trägt das dreifach-substituierte Boratom beide Mesitylsubstituenten. Somit müssen im Laufe der Reaktion eine B –Cl- und eine B –C-Bindung gebrochen worden, eine 1,2-Arylverschiebung sowie eine 1,2-Halogenverschiebung erfolgt sein. Dies konnte zuvor bei den Diboran(4)-PMe3-Addukten nicht beobachtet werden. Die Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp zeigt mit einer B–B-Bindungslänge von 1.758(2)Å einen deutlich längeren Abstand als im Edukt. Die drei Diboran(4)-NHC-Addukte B2Br2Mes2•IMes, B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes konnten erfolgreich dargestellt werden. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Zusätzlich konnten für die beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes Einkristalle erhalten werden und eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden. Bei der Reduktion von B2Cl2Mes2•SIMes mit KC8 konnte ein interessantes Produkt erhalten werden, in dem die beiden Halogene nicht mehr vorhanden sind und sich ein Fünfring gebildet hat, der beide Boratome beinhaltet. Wahrscheinlich entsteht bei der Reaktion zu 13 ein „borylenartiger“ Übergangszustand. Bemerkenswert ist außerdem, dass das NHC-stabilisierte Boratom noch ein vermuteter Übergangszustand. Proton trägt. Die Verbindung 13 wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgenstrukturanalyse vollständig charakterisiert. Bei der Messung eines 11B,1H-HMQC-NMR-Korrelationsspektrums lag die intensivste Kopplung bei der Mischzeit τ mit einer Kopplungskonstante von JBH = 160Hz. Daraus kann man schließen, dass das Bor-gebundene Proton in der Verbindung 13 in Lösung terminal gebunden ist. N2 - In the course of this work a range of Lewis acid-base adducts were prepared and their reactivity, especially towards reducing agents, was investigated. Monoboranes and diboranes(4) were used as Lewis acids. In the role of monoboranes the aryldihalogenboranes MesBBr2 and PhBBr2 were investigated. These compounds are very interesting due to the two halogens and the sterically demanding aryl groups which may allow the stabilization of low-valent boron species. From the reaction of ArBBr2 (Ar = Mes, Ph) with SIMes the monoborane-NHC adducts MesBBr2•SIMes and PhBBr2•SIMes were obtained. Both compounds are colourless solids and show a signal at ca. –5 ppm in the 11B NMR spectrum, which is in the estimated range. The respective signals in the 1H NMR spectrum can be assigned to the corresponding protons and the integrals are in good agreement with the number of protons. The solubility of the two compounds is not good, so it was not possible to grow crystals for a structure determination by X-ray. The obtained monoborane-NHC adducts MesBBr2•SIMes und PhBBr2•SIMes react in the presence of reductants. This is observable by the appearance of new signals in the 11B NMR spectrum and the colour change of the reaction solution. However, the produced compound could neither be isolated nor further characterized. The present work shows that not only monoboranes react with NHCs to build 1:1 adducts, but also that diboranes(4) can react successfully with phosphines. Furthermore, the solid state molecular structures of B2Cl2Mes2•PMe3 (3) and B2Br2Mes2•PMe3 (4) were ascertained by X-ray diffraction. From these analyses, B–B distances of 1.721(3)Å (3) and 1.719(3)Å (4) could be determined, respectively. Due to the coordination of PMe3 to one of the boron atoms, the electron density increases. This is reflected by elongated B –halogen bonds for both compounds compared to the precursors B2X2Mes2. In addition, the halogen which is bound to the fourfold coordinated boron atom in both cases is inclined towards the threefold coordinated boron atom. This circumstance can be deduced from the bonding angles. Not only trimethylphosphine reacts successfully with diboranes(4) to form 1:1 adducts, but also N-heterocyclic carbenes. The two adducts B2Cl2Mes2•IMe and B2Br2Mes2•IMe were isolated as colourless solids and were characterized by 11B NMR spectroscopy. Both compounds show, as do all following diborane(4)-NHC adducts, a broad signal (87.7 ppm and 76.2 ppm for the threefold coordinated boron atom and a signal for the fourfold coordinated boron atom (–4 ppm and –3.5 ppm). Usage of the considerably sterically demanding carbene IDipp in the reaction at low temperatures leads to a colourless solid of B2Cl2Mes2•IDipp in a yield of 41%. The product was characterised by 1H, 11B and 13C NMR spectroscopy and elemental analysis. The data gained from these analyses was insufficient to clarify the final connectivity of the compound. The molecular structure was instead ascertained by X-ray crystallography. To our surprise the product is not just a simple 1:1 adduct of the precursors. Both chlorine atoms are bound to the boron atom that is stabilised by the NHC. Accordingly, both mesityl groups are bound to the threefold coordinated boron atom. Hence, one B –Cl and one B –C bond were cleaved during the reaction and a 1,2-aryl shift and a 1,2-halogen shift have taken place. This had not been observed before in the formation of diborane(4)-PMe3 adducts. The product B2Cl2Mes2•IDipp shows a B –B bond length of 1.758(2)Å which is considerably longer than in the starting material. B2Br2Mes2 IMes, B2Cl2Mes2•SIMes and B2Br2Mes2•SIMes were successfully synthesised. All three compounds were characterised via 1H, 11B and 13C NMR spectroscopy and elemental analysis. By reduction of B2Cl2Mes2•SIMes with KC8 a highly interesting product was obtained. The product does no longer contain any halogen atoms and a five-membered ring including both boron atoms was formed. A “borylene-like“ transition state presumably occurs in the reaction to form 13. It is remarkable that in this compound the boron atom stabilised by the NHC bears also a proton. The compound 13 was completely characterised via NMR spectroscopy, elemental analysis and X-ray diffraction. During the measurement of an 11B 1H HMQC NMR correlation spectrum for the compound 13 the most intense coupling was detected at 160Hz. This results in the conclusion that the boron-bound proton is coordinated terminally in solution. KW - Diborane KW - Lewis-Säure KW - Lewis-Base KW - Heterocyclische Carbene-N KW - Diborane(4) KW - NHC KW - Borylen KW - Bor KW - Carbene KW - Reduktion KW - diboranes(4) KW - NHC KW - Lewis acid KW - Lewis base KW - borylene Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-78603 ER - TY - THES A1 - Wahler, Johannes T1 - Borole als Synthesebausteine für neue Organoborverbindungen T1 - Boroles as Synthetic Building Blocks for novel Organoboron Compounds N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Borolderivate des Typs Ph4C4BR' (R' = Substituent am Borzentrum). Zudem wurde die Reaktivität ausgewählter Borole gegenüber Lewis-Basen, gesättigten und ungesättigten Substraten sowie unter Reduktionsbedingungen untersucht. Auf diese Weise konnten neue Strategien für die Synthese von Bor-haltigen konjugierten Systemen erschlossen werden. Alle wichtigen Strukturmotive wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie in Lösung sowie durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse im Festkörper charakterisiert. N2 - The present work addresses the synthesis of novel borole derivatives derived from the Ph4C4BR' framework (R' = substituent at boron). Furthermore, the reactivity of selected boroles towards Lewis bases, saturated and unsaturated substrates as well as under reduction conditions was analyzed. Within this context new strategies for the synthesis of conjugated organoboron compounds were developed. All major structural motifs were characterized by multinuclear NMR spectroscopy in solution as well as single crystal X-ray diffraction in the solid state. KW - Chemische Synthese KW - Borole KW - Reaktivität KW - Radikal-Anion KW - Carboran KW - synthesis KW - boron KW - reactivity KW - borole KW - radical anion KW - carborane KW - Borolderivate KW - Bor KW - Synthese Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-84095 ER - TY - THES A1 - Hörl, Christian T1 - Synthese und Reaktivität von heteroaromatisch-substituierten Borolen und Diborenen T1 - Synthesis and reactivity of heteroaromatic-substituted boroles and diborenes N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals die Eigenschaften von 1-heteroaromatisch-substituierten, freien Borolen des Typs R′BC4Ph4 untersucht werden. Der Rest R′ wurde unter Verwendung von bekannten Synthesemethoden (Zinn-Bor-Austausch, Salzeliminierung) variiert und die Borolderivate 45 (R′ = Thien-2-yl), 46 (R′ = 5-Methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-Trimethylsilylthien-2-yl) und 49 (R′ = N-Methylpyrrol-3-yl) erfolgreich synthetisiert und vollständig charakterisiert (Multikern-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse am Einkristall). Des Weiteren ist es gelungen, die ersten Bis(borole) mit den heteroaromatischen Brückeneinheiten 2,5-Thienyl (54) und 5,5′-Bithiophen (55) mittels Zinn-Bor-Austausch-Reaktion darzustellen. Die Molekülstruktur von 54 bestätigt dabei nicht nur die erfolgreiche Synthese, sondern auch die coplanare Ausrichtung der drei Ringsysteme zueinander. Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte gezeigt werden, dass in diesem -konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-System (54) eine ausgeprägte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren vorliegt. Dadurch ergeben sich vier irreversible Reduktionsereignisse, die ausgehend von 54, dem Monoanion [54]•−, dem Dianion [54]2−, dem Trianion [54]3− und dem Tetraanion [54]4− zugewiesen werden können. Das Verhalten von 54 gegenüber Reduktion wurde außerdem nicht nur elektrochemisch, sondern auch mithilfe unterschiedlicher Reduktionsmittel analysiert. Die Reduktion mit einem halben Äquivalent des Zwei-Elektronen-Reduktionsmittels Magnesiumanthracen führte dabei zu dem vollständig delokalisierten Monoanion Mg0.5[54], welches ESR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Die Reduktion mit einem Äquivalent Magnesiumanthracen bzw. zwei Äquivalenten des Ein-Elektronen-Reduktionsmittels CoCp*2 lieferte das Dianion [54]2−, das für den Fall von [CoCp*2]2[54] im Festkörper studiert werden konnte. Die Molekülstruktur belegt, dass es sich bei Dianion [54]2− nicht um ein diradikalisches, sondern ein diamagnetisches, chinoides System handelt, welches auch als Bipolaron beschrieben werden kann. Der Einfluss von heteroaromatischen Substituenten wurde außerdem im Hinblick auf die Synthese neuartiger Basen-stabilisierter Diborene untersucht. Durch reduktive Kupplung geeigneter NHC-stabilisierter Dihalogenborane 77 und 78 (NHC = IMe) konnten die beiden Thienyl-substituierten Diborene 81 und 82 in sehr guten Ausbeuten (81: 82%; 82: 89%) dargestellt werden. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen belegen, dass das HOMO der Diborene durch die -Bindung der BB-Bindung repräsentiert wird. Im Gegensatz zu den bekannten Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) zeigt die Festkörperstruktur von 82 eine coplanare Ausrichtung der Heterocyclen relativ zur BB-Bindungsebene. Dadurch wird die sterische Abschirmung der reaktiven BB-Doppelbindung vermindert und weitere Reaktivitätsuntersuchungen in Analogie zur Reaktivität von CC-Doppelbindungen können durchgeführt werden. N2 - In this thesis, the properties of 1-heteroaromatic-substituted, non-annulated boroles with a R′BC4Ph4 framework have been studied for the first time. The variation of the R′ substituent was achieved with established synthetic procedures (tin-boron exchange, salt elimination) and the borole derivatives 45 (R′ = thien-2-yl), 46 (R′ = 5-methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-trimethylsilylthien-2-yl) and 49 (R′ = N-methylpyrrol-3-yl) were successfully synthesized and characterized (multinuclear NMR spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray diffraction). In addition, the isolation of the first bis(borole)s with the heteroaromatic spacer units 2,5-thienyl (54) and 5,5′-bithiophene (55) via tin-boron exchange reaction was accomplished. The solid-state structure of 54 confirms not only the successful synthesis, but also the coplanar arrangement of the three five-membered rings with respect to each other. The measurement of a cyclic voltammogram for this compound revealed the existence of distinct communication between the two boron atoms in this acceptor-donor-acceptor system (54). Thus, the four irreversible reduction events of 54 were assigned to the formation of the monoanion [54]•−, the dianion [54]2−, the trianion [54]3− and the tetraanion [54]4−. Moreover, the reduction behavior of 54 was analyzed chemically with a selection of diverse reducing agents. The reduction with half an equivalent of the two-electron reducing agent magnesium anthracene results in the fully delocalized monoanion Mg0.5[54], which was characterized by EPR spectroscopy. The dianion [54]2− is accessible via reduction with one equivalent of magnesium anthracene or two equivalents of the one-electron reducing agent CoCp*2. In the case of [CoCp*2]2[54], the molecular structure revealed that the dianion is not a diradical, but rather has a diamagnetic, quinoidal structural motif across the thiophene spacer, which is characteristic of so-called bipolarons. The effect of heteroaromatic substituents was also explored with respect to the synthesis of novel base-stabilized diborenes. After reductive coupling of appropriate NHC-stabilized dihalogen-boranes 77 and 78 (NHC = IMe) the thienyl-substituted diborenes 81 and 82 were isolated in excellent yields (81: 82%; 82: 89%). UV-vis spectroscopy and DFT calculations independently substantiate that the HOMO of the diborenes is represented by the -bond of the BB double bond (Figure 4). In contrast with the common aryl-substituted diborenes (73, 74), the solid-state structure of 82 exhibits a coplanar alignment of the heterocyclic substituents with respect to the BB bond plane. Thus, the steric shielding of the reactive BB double bond is significantly reduced and enables further reactivity studies in analogy to the well-known reactivity of CC double bonds. KW - Borole KW - Borheterocyclen KW - Heteroaromaten KW - Diboren KW - Boryl Anion KW - Heteroaromaten KW - Bor Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-94391 ER - TY - THES A1 - Ullrich, Stefan T1 - Synthese und Reaktivität NHC-stabilisierter Diborene T1 - Synthesis and reactivity of NHC-stabilized diborenes N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festkörperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen lässt. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden können. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen für dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Darüber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf. Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich. Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87). In unmittelbarer Fortführung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten über mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gefärbte Lösungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Darüber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen gestützt. Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten. Die Isolierung größerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegenüber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel anknüpfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivitäten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gefärbte Reaktionslösung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegenüber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielführend (Schema 61). Anknüpfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbrücke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur röntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festkörper bestätigt werden (Schema 62). Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivitätsstudien mit Münzmetallkomplexen durchgeführt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbrückten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl führten zu den entsprechenden Münzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-förmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten Münzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgeführt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar. Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verläuft demgegenüber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-förmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen. Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festkörperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbrückt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt. Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene übertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 führt, ist bisher nicht aufgeklärt (Schema 66). Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Brücke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erklärungsansatz hierfür könnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbrückten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festkörperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des Fünfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbrücke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu können, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Die Reaktivität der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegenüber der Substanzklasse der Chalkogene überprüft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen führen. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem Überschuss an Triphenylphosphansulfid zugänglich gemacht werden kann (Schema 68). Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollständige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer Äquivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten. Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137) lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene über die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verläuft, folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erwägung gezogen werden. Demgegenüber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden. Das Diboren-verbrückte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verkürzte Fe-Bsp2-Bindungslänge lässt auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71). Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid führt zur vollständigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei Äquivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermediär auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem Äquivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet. Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verläuft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen Fällen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien für die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht. N2 - Initially the focus of this work was the synthesis and characterization of novel diborenes bearing a variety of boron substituents. Of particular interest was the introduction of new heterocyclic functionalized diborenes synthesized in a manner akin to two literature-known thienyl functionalized diborenes (59 and 60). Through these studies, the synthesis and charaterization of the furanyl-functionalized diborene 85 has been achieved (scheme 1). The solid-state structure of 85 displays coplanarity between the respective B2 unit and the furanyl rings, indicating some degree of pi-conjugation between the heterocyclic substituents and the central B2 unit. This structural feature closely parallels the thienyl-functionalized diborenes, which also exhibit coplanarity between the central B2 unit and the peripheral heterocycles as well. Similar to 59 and 60, the furanyl-functionalized diborene 85 reveals three absorption bands in the UV-vis spectrum. According to TD-DFT calculations the excitations can be assigned to transitions between the frontier orbitals. The HOMOs are exclusively located at the central B=B double bond, whereas the LUMOs are predominantly delocalized over the furanyl substituents and the NHCs. Cyclovoltammetry measurements prove that the diborene 85 is extraordinarily electron rich, which is in accordance with previous data taken from the characterization of the thienyl-substituted diborenes (59, 60). Therefore the heterocyclic-functionalized diborenes can be considered strong electron donors. Respectively, these species rank among the class of strong, neutral non-metallic reducing agents. Moreover the partial reversible reduction wave suggests the formation of a stable monoradical cation, which was also observed in similar cyclovoltametry measurements of the related diborenes 59 and 60. A synthetic approach to establish a pyrrolyl-functionalized diborene was also investigated. The successful synthesis of the IMe-stabilized diborene 88 was verified by NMR spectroscopy (scheme 1). Further charaterization of 88 failed because of the instability of the compound in both the solid state and in solution. The application of a more sterically demanding NHC (IMes) led only to the respective NHC-borane adduct 89, which could not be reductively coupled to the desired diborene. In a continuation of the promising work of Dr. Philipp Bissinger, the search for a reliable synthesis route to the heterocyclic-substituted diborenes 95 and 99 was examined (scheme 2). These species consisted of thiophene-derived heterocyclics substituted with BMes2 and B(FMes)2 groups, respectively. Starting from the BMes2- and B(FMes)2-functionalized thiophene precursors, the synthesis of the respective NHC-borane adducts was first accomplished over several reaction steps. The reduction of these adducts produced intensely colored solutions of the respective diborenes 95 and 99 as confirmed by 11B NMR spectroscopic investigations. The diborene 95 was structurally confirmed by X-ray diffraction studies of suitable crystals, however, isolation of the pure compounds (95, 99) in larger amounts for detailed NMR spectroscopic studies could not be achieved. Investigations via UV-vis spectroscopy, cyclovoltammetry and TD-DFT-calculations revealed the significant influence of the BMes2 and the B(FMes)2 groups on the chemical and photophysical properties of both diborenes 95 and 99. The strong electron withdrawing B(FMes)2 group was found to lower the energy of the LUMO, subsequently decreasing the HOMO-LUMO energetic gap dramatically. The main absorption band in the UV-vis spectrum of 99 is detected in the near infrared (NIR) range, bathochromically shifted in comparison to the parent thienyl-substituted diborene 59. A following prospective study in the Braunschweig group could be the optimization of the synthesis of these diborenes, accompanied by the characterization and exploration of their reactivity patterns. Another part of this thesis dealt with the synthesis of diborenes bearing vinyl-group functionalized boron precursors. Based on the 1,1-diphenylethene starting material, the corresponding NHC-borane adduct was generated through several sequential reactions. Reduction with KC8 afforded an intensely colored reaction mixture that upon filtration had a 11B NMR resonance slightly downfield shifted with respect to the literature-known diborenes. However, isolation of the product and its identification were unsuccessful. Further attempts to prepare a diborene bearing a vinyl substituent with a phenyl group in the alpha-position were attempted but were ultimately unrewarding (scheme 3). Extending the work of Thomas Steffenhagen on the synthesis of the first diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109, experiments aimed at crystallizing 109 were successfully performed. Single crystal X-ray diffraction experiments confirmed the highly strained structure [2]diboraferrocenophane 109 bearing a cis-configured bridging diborene (scheme 4). Besides the synthesis and characterization of new diborenes, exploration of the chemistry of the reactive B=B double bond was also a major interest in this thesis. Therefore diborene reactivity studies with coinage metal complexes were carried out in order to evaluate the ability of the heterocyclic-substituted species 59, 85 and the diborene-bridged [2]diboraferrocenophane (109) to interact with these metal species. The reactions of 59, 85 and 109 with CuCl led to the formation of the corresponding copper complexes 111-113 (scheme 5). Single X-ray crystallographic analysis of 111 and 112 revealed a T-shaped geometry for these complexes. This geometry results through side-on coordination of the diborene to the metal center. The structural motif is equivalent to those of literature known diborene CuCl pi-complexes. Due to their instability, further characterization of the complexes 111-113 could not be achieved. In addition, the potential of the diborene CuCl pi-complexes was realized qualitatively via irradiation with UV light, indicating strong luminescence. The coordination of copper alkyne complexes at the B=B double bond of 59, 85 and 109 proceeded selectively and resulted in the formation of T-shaped complexes 114-116, which are structurally similar to the CuCl complexes 111 and 112 (scheme 5). Remarkably, 114 and 116 display enhanced stability compared with the CuCl complexes 111 and 112 and could be characterized via NMR spectroscopy. However contrary to the CuCl complexes, the diborene Cu alkynyl  complexes 114-116 showed no signs of luminescence while under UV irradiation. A concurrent detailled study of these findings is underway in the Braunschweig group. Owing to their energetically high-lying HOMOs, diborenes can easily be oxidized as shown in CV measurements. Therefore their application as reducing agent was explored in this thesis. The diborenes were utilized in redox reactions with (C7H7)BArf4 to yield the monoradical cations 117-120 (scheme 6). These species could be subsequently be verified by EPR spectroscopic measurements. Due to the instability of the radical species 117-120, further characterization could not be accomplished. Upon oxidation with elemental iodine (I2), the diborene 85 could be succcessfully converted to the dicationic species 121. This species can be considered an iodonium ion analogous to the compounds generated in reactions of alkenes with iodine (scheme 7). The solid state structure shows a three-membered heterocyclic ring in which the positively charged iodine atom symmetrically bridges the two boron atoms. The diborene species were tested for hydroboration reactivity in a manner analogous to the well-known hydroboration reaction between borane B-H bonds and C=C double bonds. This work utilized the B=B double bonds of diborenes to serve as alkene mimics. The reaction of the furanyl-substituted diborene 85 with catecholborane afforded the triborane 122. This product is presumably formed via syn-addition of the borane B-H bond to the diborene B=B double bond. Treatment of the same diborene 85 with durylborane led to the formation of a non-classical species in contrast to known alkene hydroboration reactivity. As can be seen in Scheme 8, the species formed seemingly arises upon cleavage of a B-Cfuryl bond (scheme 8). The detailled mechanism for this reaction has thus far not been elucidated. In reactions of 109 with catecholborane or durylborane, the triboranes 123 and 125 were generated, respectively (scheme 9). The structural motifs of both species show the ring expansion of the diboraferrocenophane that likely occurs through the insertion of the BDur and BCat fragments into the diborene B=B double bond. Additionally, in the case of the reaction with catecholborane, one boron atom must insert into the B-O bond to yield compound 123. The reaction patterns between the heterocycle-substitued diborene 85 and the [2]diboraferocenophane 109 towards hydroboration reagents have been shown to differ dramatically. One reason for this divergent reactivity could be the tendency of the diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109 to alleviate some of its ring strain. To gain further knowledge into this reactivity, theoretical studies are currently underway in the Braunschweig group. The electron rich B=B double bond of diborenes was further exploited in reactivity studies with elemental chalcogen reagents as well as chalcogen-containing reagents. The reaction products of the heterocycle-substituted diborenes 60 and 85 with elemental sulfur proved to be dependent upon the reaction conditions. Reactions performed at room temperature were observed to generate a mixture of diborathiiranes and trithiadiborolanes, whereas the selective formation of the trithiadiborolanes (126, 127) has been accomplished by ultrasonification of the reaction mixture. The trithiadiborolanes 126 and 127 are formed by the reductive insertion of three sulfur atoms into the B=B double bond while the partial insertion of one sulfur atom affords the diborathiirane 128. Further reactivity studies were conducted with triphenylphosphine sulfide and ethylene sulfide reagents in order to probe the application of sulfur-atom-donor compounds. These test reactions yielded successful transfer of the sulfur atom to the B=B double bonds of the diborene 85 (scheme 10). The reactions of diborenes 60 and 85 with elemental selenium or tellurium exclusively afforded the heterocyclic three-membered diboraseleniranes 129 and 130 and diboratelluriranes 131 and 132, respectively (scheme 11). The formation of similar five-membered heterocyclic compounds relative to the trithiadiborolanes was not observed under ultrasonification of the reaction mixtures. Besides the reactions with elemental chalcogens, the heterocyclic-substituted diborene 85 was succesfully reacted with diorganyldichalcogens (diphenyl disulfide and diphenyl diselenide), whereby 1,2-addition of the E-E single bond of the dichalcogens to the B=B double bond was observed (scheme 12). In contrast, the reaction of the thienyl-substituted diborene with diphenyl diselenide led to the formation of the desired compound 138, however isolation of the pure product was not successful. The structural motifs of 133 and 137 are indicative of either a syn-addition mechanism or a thiol-ene Michael-addition-type mechanism. A radical mechanism can be ruled out, since only one stereoisomer was generated through these studies. In order to validate these proposed mechanisms, ongoing theoretical studies are being performed by the Braunschweig group. The reaction of diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109 with diphenyl disulfide resulted in the formation of a sp2-sp3 diborane through cleavage of one B-CNHC bond. The short Fe-Bsp2 distance indicates some interaction between the Fe core and the Bsp2 atom. In a similar reaction the [2]diboraferrocenophane 109 formed an identical sp2-sp3 diborane when reacted with dimethyl disulfide (scheme 13). The B=B double bond of [2]diboraferrocenophane 109 was completely cleaved upon addition of two equivalents of diphenyl diselenide, yielding compound 139 (scheme 14). The simple 1,2-addition product of one Se-Se bond to the B=B double bond could not be detected or isolated as an intermediate, even if only one equivalent of diphenyl dislenide was applied. The reactions of the heterocycle-substituted diborenes 85 and 60 with isopropyl mercaptan result in addition of one H-S bond to the B=B double bonds to yield the syn-addition products 142 and 143 (scheme 14). In constrast, the anti-addition product 110 of the reaction of [2]diboraferrocenophane 109 with isopropyl mercaptan has been recently isolated by Thomas Steffenhagen. The reaction of 109 with a tert-butyl-mercaptan was also attempted. NMR spectroscopic investigations indicated the successful formation of the 1,2-addition product. Since attempts to crystallize 144 did not succeed, the structure of 144 could not be confirmed. KW - Mehrfachbindung KW - Bor KW - Ferrocenophane KW - Diboren KW - NHC KW - Heterocyclische Carbene <-N> Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-140485 ER - TY - THES A1 - Trumpp, Alexandra T1 - Synthese und Reaktivität von Diboran(4)- und Diboran(4)-Addukt-Verbindungen T1 - Synthesis and reactivity of diborane(4)- and diborane(4)-adduct-compounds N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde zum einen das Koordinationsverhalten von Lewis-Basen an die Lewis-aciden Borzentren der symmetrisch konfigurierten 1,2-Dihalogendiborane(4) des Typs B2R2X2 (R = NMe2, Mes, Dur, tBu; X = Cl, Br, I) und des unsymmetrisch 1,1 substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2, sowie die Eigenschaften und die Reaktivität der erhaltenen sp2–sp3 Diboran(4)-Verbindungen untersucht. Zum anderem wurde die Fähigkeit des 1,1-substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2 zur oxidativen Addition der B–F- bzw. B–B-Bindung an Bisphosphan-Platin(0)-Komplexe untersucht. N2 - The present work focuses on two different reactivities of diboranes(4): a)the coordination behaviour of Lewis bases to the Lewis-acidic boron centres of symmetrical 1,2-dihalodiboranes(4) of the type B2R2X2 (R = NMe2, Mes, Dur, tBu; X = Cl, Br, I) and the unsymmetrical 1,1-dimesityl-2,2-difluorodiborane(4) F2BB(Mes)2, furthermore the properties and reactivity of the prepared sp2–sp3 diboranes(4) were investigated, and b)the oxidative addition of 1,1-dimesityl-2,2-difluorodiborane(4) towards low-valent bis(phosphine)platinum precursors. KW - Diborane KW - Bor KW - Diboran(4) KW - Addukt KW - sp2-sp3 KW - boron KW - adduct Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136812 ER -