TY - THES A1 - Berkefeld, André T1 - Der Silicium-α-Effekt : experimentelle Untersuchungen der Hydrolyse von Cα- und Cγ-funktionalisierten Alkoxytriorganylsilanen T1 - Silicon α-Effect: A Experimental Study of the Hydrolysis of Cα- and Cγ-functionalized Alkoxytriorganylsilanes N2 - Um den Silicium-α-Effekt "als vergrößerte Reaktivität der Si–OC-Bindung" von α-Silanen der allgemeinen Formel ROSiMe2CH2X verglichen mit den entsprechenden γ-Silanen des Typs ROSiMe2(CH2)3X (R = Me, Et; X = funktionelle Gruppe) besser zu verstehen, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine systematische experimentelle Untersuchung der Hydrolyse der genannten Alkoxy¬silane durchgeführt. Um die Abhängigkeit der Hydrolyse von der funktionellen Gruppe X, dem Abstand zwischen dem Silicium-Atom und der funktionellen Gruppe X (CH2 oder (CH2)3, α- oder γ-Silan) und dem pD-Wert zu untersuchen, wurde eine Vielzahl an kinetischer Hydrolyse-Studien in CD3CN/D2O unter selbsteinstellendem pD-Wert, unter Verwendung von Pufferlösungen und unter definierten basischen und sauren Bedingungen durchgeführt. Die Kinetik der Hydrolyse der untersuchten Silane wurde dabei mittels 1H-NMR Spektroskopie verfolgt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen eindeutig, dass der Silicium-α-Effekt nicht als ein einziger Effekt der funktionellen Gruppen verstanden werden kann. Im Gegenteil, die verschiedenen beobachteten Reaktivitäten sind das Resultat mehrerer verschiedener Teileffekte. Die jeweils beobachtete Reaktivität entspricht der Summe der möglichen Teileffekte und kann nicht durch einen bestimmten Silicium-α-Effekt erklärt werden. N2 - To understand the silicon α effect in terms of an enhanced reactivity of the Si–OC bond of α-silanes of the formula type ROSiMe2CH2X compared to analogous γ silanes ROSiMe2(CH2)3X (R = Me, Et; X = functional group), a systematic experimental study of the kinetics and mechanisms of hydrolysis of such compounds was performed. For this purpose, a series of suitable model compounds was synthesized and studied for their hydrolysis kinetics in CD3CN/D2O under basic and acidic conditions, using 1H NMR spectroscopy as the analytical tool. These investigations demonstrated that the silicon α-effect cannot be rationalized in terms of a special single effect. The reactivities observed rather result from a summation of different components, such as electronic and steric effects, pD dependence, and hydrogen bonds between the functional group (or even protonated functional group) and the alkoxy leaving group. KW - Chemische Synthese KW - Alkoxysilane KW - Hydrolyse KW - Silanderivate KW - alpha-Effekt KW - Alkoxysilane KW - hydrolysis kinetics KW - nucleophilic substitution KW - reaction mechanisms KW - Nucleophile Substitution KW - Silicium KW - Magnetische Kernresonanz KW - Synthese Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-85155 ER - TY - THES A1 - Wahler, Johannes T1 - Borole als Synthesebausteine für neue Organoborverbindungen T1 - Boroles as Synthetic Building Blocks for novel Organoboron Compounds N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Borolderivate des Typs Ph4C4BR' (R' = Substituent am Borzentrum). Zudem wurde die Reaktivität ausgewählter Borole gegenüber Lewis-Basen, gesättigten und ungesättigten Substraten sowie unter Reduktionsbedingungen untersucht. Auf diese Weise konnten neue Strategien für die Synthese von Bor-haltigen konjugierten Systemen erschlossen werden. Alle wichtigen Strukturmotive wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie in Lösung sowie durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse im Festkörper charakterisiert. N2 - The present work addresses the synthesis of novel borole derivatives derived from the Ph4C4BR' framework (R' = substituent at boron). Furthermore, the reactivity of selected boroles towards Lewis bases, saturated and unsaturated substrates as well as under reduction conditions was analyzed. Within this context new strategies for the synthesis of conjugated organoboron compounds were developed. All major structural motifs were characterized by multinuclear NMR spectroscopy in solution as well as single crystal X-ray diffraction in the solid state. KW - Chemische Synthese KW - Borole KW - Reaktivität KW - Radikal-Anion KW - Carboran KW - synthesis KW - boron KW - reactivity KW - borole KW - radical anion KW - carborane KW - Borolderivate KW - Bor KW - Synthese Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-84095 ER - TY - THES A1 - Weiß, Jörg T1 - Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe T1 - Contributions to the Chemistry of Higher Coordinate Silicon: Syntheses, Structures and Properties of Novel Penta- and Hexacoordinate Silicon(IV) Complexes N2 - Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neue neutrale penta- und hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe, sowie deren benötigte Vorstufen dargestellt. Weiterhin wurde ein kationischer und ein zwitterionischer Silicium(IV)-Kompex synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festkörper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Ergänzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in Lösung (1H, 13C, 19F, 29Si, und 77Se) charakterisiert. N2 - This dissertation deals with the chemistry of higher-coordinate silicon. In the course of these studies, novel neutral penta- and hexacoordinate silicon(IV) complexes and the needed precursors were prepared. Furthermore, one kationic and one zwitterionic silicon(IV) complex was synthesized. These compounds were characterized by elemental analyses, solid-state NMR spectroscopy (13C, 15N, 29Si, and 77Se VACP/MAS NMR), and single-crystal X-ray diffraction. In addition, some of these compounds were characterized by NMR spectroscopy in solution (1H, 13C, 19F, 29Si, and 77Se). KW - Hypervalentes Molekül KW - Silicat Coordination Chemistry KW - Siliciumkomplexe KW - Chemische Synthese KW - Silicate KW - higher-coordinate KW - Pentacoordination KW - Hexacoordination KW - Höherkoordination KW - Koordinationschemie KW - Selen KW - Silicium KW - Siliciumkomplexe KW - Zwitterion KW - Koordinationslehre Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-93250 ER -