TY - THES A1 - Kocic, Nikola T1 - Bestimmung des Keimbildungsexponenten für die Kristallisation von Polymeren durch nicht-isotherme DSC-Analysen T1 - Determination of the nucleation parameter for the crystallization of polymers by non-isothermal DSC-analysis N2 - Thermoplastische Kunststoffe (sog. Thermoplaste) lassen sich in einem be-stimmten Temperaturbereich beliebig oft schmelzen und in einer gewünschten Form erstarren. Grundvoraussetzung für eine bestimmte Anwendung eines thermoplastischen Bauteils sind die Gebrauchseigenschaften des Materials, die im Wesentlichen vom Ablauf der Erstarrung abhängen. Die Moleküle einiger Thermoplaste können bei der Erstarrung geordnete kristalline Bereiche bilden. Dies sind die sog. teilkristallinen Kunststoffe, deren Erstarrungsprozess Kristallisation genannt wird. Die dabei entstehenden Kristallstrukturen werden zusammen mit deren Charakteristiken allgemein als Morphologie der teilkristallinen Kunststoffe bezeichnet. Die Morphologie hat einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften des Materials. Dementsprechend stellen Kenntnisse über die Kristallisation eine wertvolle Hilfe bei der Vorhersage der Gebrauchseigenschaften eines teilkristallinen Kunststoffs dar. Um die Kristallisation zu starten, muss zunächst eine Energiebarriere überwunden werden, die an erster Stelle vom molekularen Aufbau des Kunststoffs abhängt. Somit weisen beispielsweise Kunststoffe mit linearen, regelmäßigen Molekülen und kleinen Seitengruppen eine niedrigere Energiebarriere und aus diesem Grund eine starke Neigung zur Kristallisation auf. Einige Zusatzstoffe wie z. B. unterschiedliche Additive, Farbstoffe oder Füllstoffe können die Energiebarriere und infolgedessen die Kristallisation eines teilkristallinen Kunststoffs wesentlich beeinflussen. Das Ziel dieser Dissertation war es, ein bestehendes Kristallisationsmodell zu erweitern und es an gefüllte oder additivmodifizierte teilkristalline Kunststoffe anzupassen. Das erweiterte Modell soll die Ermittlung eines Kristallisationspa-rameters, des sog. Keimbildungsexponenten, eines gefüllten oder additivmodifizierten teilkristallinen Kunststoffs bei der nicht-isothermen Kristallisation ermöglichen. Der Keimbildungsexponent ist mit der erwähnten Energiebarriere eng verbunden und bestimmt somit den Ablauf des Kristallisationsprozesses bzw. die daraus folgende Morphologie. Ein wesentlicher Schwerpunkt der Arbeit lag darin, die vorgeschlagene Modellerweiterung bei verschiedenen Abkühlgeschwindigkeiten zu überprüfen. Im Anschluss sollten die Beziehungen zwischen den berechneten Keimbildungsexponenten und experimentell ermittelten me-chanischen Eigenschaften (E-Modul, Streckspannung und Schlagzähigkeit) überprüft werden. Für die Untersuchungen wurden drei verschiedene Polymersysteme verwendet: PP / Talkum, HDPE / Talkum sowie PA6 / Bentonit. Hierbei weist der Füllstoff eine stark positive, schwach positive bzw. inhibierende Wirkung auf die Kristallisation der entsprechenden Polymermatrix auf. Hinsichtlich reiner Polymere wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den ermittelten und Literaturwerten des Keimbildungsexponenten festgestellt. Die Zugabe von positiv wirkendem Talkum in PP bzw. HDPE führt zu einer Abnah-me des Keimbildungsexponenten, was zu dickeren Kristallen des jeweiligen Kunststoffs führte. Im Gegensatz dazu bewirkte die Bentonitzugabe einen zu-nehmenden Keimbildungsexponenten, was anschließend dünnere PA6-Kristalle zur Folge hat. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen außerdem, dass die Füllstoffpartikelgröße einen ausgeprägten Einfluss auf den ermittelten Keimbildungsexponenten hat. Weiterhin wurde festgestellt, dass der ermittelte Keimbildungsexponent durch die (DSC)-Abkühlgeschwindigkeit beeinflusst wird. Es wurde ferner gezeigt, dass sich dieser Einfluss ab einer bestimmten Abkühlgeschwindigkeit (20 K/min im Falle des PP und HDPE bzw. 15 K/min im Falle des PA6) nicht mehr ändert, was zu einem konstanten Keimbildungsexponenten führt. Um den Einfluss der Abkühlgeschwindigkeit auf die modellierte Größe zu berücksichtigen, sind weitere Untersuchungen nötig. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen weiterhin, dass der berechnete Keimbildungsexponent mit den experimentell ermittelten Werten für E-Modul, Streckspannung und Charpy-Schlagzähigkeit bei talkumgefülltem PP gut korreliert. Solche Korrelationen wurden jedoch bei den HDPE- und PA6-Proben nicht gefunden. Der Grund hierfür könnte eine ausgeprägte Orientierung der HDPE-Makromoleküle bzw. ein starker mikromechanischer Effekt des exfolierten Bentonits sein. Diese Effekte konnten im Rahmen der Arbeiten bestätigt werden. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zeigen, dass die vorgeschlagene Mo-dellerweiterung auch bei gefüllten oder additivmodifizierten Kunststoffen zufriedenstellende Resultate liefert. Die entsprechende Berechnung erfordert dabei lediglich eine DSC-Messung, was im Vergleich zum Stand der Technik in einen niedrigeren Messaufwand resultiert. Die vorliegende Arbeit liefert daher einen signifikanten Beitrag zur Erstellung des Zusammenhangs zwischen der Kristallisation, der Morphologie und dem mechanischen Verhalten von teilkristallinen Polymeren. N2 - Thermosoftening polymers, also called thermoplastics, can be repeatedly melt-ed and solidified into a desired shape in a certain temperature range. The basic requirements for a particular application of a thermoplastic component are its functional characteristics, which significantly depend on the solidification pro-cess. The molecules of some thermoplastics can form ordered crystalline regions during the solidification process. These are so-called semi-crystalline polymers, whose solidification process is called crystallization. The resulting crystal struc-ture elements, together with their properties, are commonly referred to as the morphology of semi-crystalline polymers. The morphology has a significant in-fluence on the mechanical, thermal and optical properties of the material. Ac-cordingly, knowledge about the crystallization is a valuable aid in predicting the final properties of a semi-crystalline polymer. In order for the crystallization to start, it is necessary for an activation energy barrier to be overcome. The activation energy barrier depends on the molecular structure of the polymer. Polymers with linear, regular molecules and small side groups possess a low activation energy barrier and therefore crystallize most easily. Some ingredients, such as various additives, pigments or fillers, can significantly affect the energy barrier and consequently the crystallization of a semi-crystalline polymer. The aim of this thesis was to extend an existing crystallization model and adapt it to filled or additive-modified semi-crystalline polymers. The extended model should allow the determination of a crystallization parameter, the so-called nu-cleation parameter of filled or additive-modified semi-crystalline polymers during non-isothermal crystallization. The nucleation parameter is closely connected with the activation energy barrier and thus determines the crystallization process and consequentially the resulting morphology. An important task in this work was to verify the proposed model extension for different cooling rates. In addition, the correlations of the calculated nucleation parameter with experimentally determined mechanical properties (Young’s modulus, yield stress and impact strength) are established and discussed. In this research, three different polymer systems were used: PP / talc, HDPE / talc and PA6 / bentonite. In these three materials, the filler has a strong positive, a weak (positive) and a negative influence on the crystallization of a given polymer, respectively. A good agreement between the values of the nucleation parameter determined in this work and those found in literature was obtained as regards pure poly-mers. The addition of positive-acting talc in PP and HDPE leads to a decreased nucleation parameter, resulting in an increase of the crystal thickness of PP and HDPE. By contrast, the addition of bentonite increases the nucleation parameter of PA6 and therefore leads to a decrease in the crystal thickness of PA6. It was also shown that the filler particle size has a significant influence on the nucleation parameter. Furthermore, it was shown that the DSC cooling rate up to a certain value (20 K/min as regards PP und HDPE i.e. 15 K/min regarding PA6) has an influence on the determined nucleation parameter. Afterwards, the nucleation parameter reaches a plateau and shows no further changes with the cooling rate. To be able to add the influence of the cooling rate into the model, further studies are needed. Furthermore, it was shown that the obtained nucleation parameters correlates well with the Young modulus, yield stress and impact strength as regards PP filled with talc. In contrast to PP, such correlations were not found for HDPE and PA6 samples. The possible reason for the absence of correlations could be the orientation of the HDPE molecules, i.e. the strong reinforcing effects of the intercalated bentonite in PA6. These effects were confirmed in the scope of the work. The results obtained in this work show that the proposed model extension is applicable as regards filled semi-crystalline polymers. In comparison to the state of the art, the proposed model extension requires only a single DSC-measurement resulting in a lower measuring expenditure. Therefore, the pre-sent work provides a significant contribution to establishing the mathematical relationship between the crystallization, morphology and the mechanical behavior of semi-crystalline polymers. KW - Kristallisation KW - Polymer KW - Morphologie KW - Polymere KW - Keimbildung KW - Kalorimetrie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-113950 ER - TY - THES A1 - Stichel, Thomas Günther T1 - Die Herstellung von Scaffolds aus funktionellen Hybridpolymeren für die regenerative Medizin mittels Zwei-Photonen-Polymerisation T1 - Fabrication of scaffolds of hybrid polymers for regenerative medicine using two photon polymerization N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde das Verfahren der Zwei-Photonen-Polymerisation von anorganisch-organischen Hybridpolymeren (ORMOCER®e) untersucht. Untersuchungsschwerpunkte bildeten dabei die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkung zwischen Laser und Hybridpolymer, die experimentelle Charakterisierung unterschiedlicher ORMOCER®e sowie die Aufskalierung der Technologie im Hinblick auf die Herstellung von Scaffold-Strukturen für die regenerative Medizin. Hierbei wurde u. a. ein innovativer Belichtungsaufbau entworfen und aufgebaut, der es erlaubt makroskopische, poröse Scaffold-Strukturen mit minimalen Strukturgrößen im Bereich von wenigen Mikrometern herzustellen. ORMOCER®e sind typischerweise für optische Anwendungen konzipiert, weisen allerdings z. T. biokompatible Eigenschaften auf. Das Material ORMOCER® MB-47 wurde von M. Beyer eigens für biologische Anwendungen synthetisiert. Es zeichnet sich durch Biokompatibilität, teilweiser Biodegradierbarkeit und hervorragende Strukturierbarkeit durch die Zwei-Photonen-Polymerisation aus. Das in dieser Arbeit verwendete Mikrostrukturierungssystem beinhaltet im Wesentlichen einen Ultrakurzpulslaser, der 325 fs Pulse bei 1030 nm emittiert (verwendet wird die zweite Harmonische bei 515 nm), ein hochpräzises Positionierungssystem, bestehend aus drei luftgelagerten Lineartischen mit einer Reichweite von 10 cm (y-, z-Richtung) bzw. 15 cm (x-Richtung) sowie diversen Objektiven zur Fokussierung. Mit diesen Komponenten lassen sich komplexe dreidimensionale Strukturen mit minimalen Strukturgrößen von bis unter 100 nm erzeugen. In Kapitel 5.1 wurden theoretische Untersuchungen im Hinblick auf das Wechselwirkungsverhalten zwischen der fokalen Intensitätsverteilung und dem Materialsystem zur Bildung eines Voxels durchgeführt, wobei das technische Wechselwirkungsvolumen und das chemische Wechselwirkungsvolumen samt den reaktionskinetischen Abläufen separat betrachtet wurde. Das technische Wechselwirkungsvolumen beschreibt die Wechselwirkung zwischen der fokalen Intensitätsverteilung und dem Materialsystem im Rahmen eines Schwellwertprozesses, der es erlaubt Strukturdimensionen unterhalb des Beugungslimits zu realisieren. Die theoretischen Untersuchungen diesbezüglich ergaben, dass sphärische Aberrationen die fokale Intensitätsverteilung (Intensity-Point Spread Function (IPSF)) in Abhängigkeit der Belichtungskonfiguration z. T. sehr stark beeinflussen. Darüber hinaus wurde durch Betrachtung des Schwellwertverhaltens ein mathematischer Zusammenhang zwischen der IPSF und der Leistungsabhängigkeit der Charakteristik des technischen Wechselwirkungsvolumens geschaffen. Das chemische Wechselwirkungsvolumen beschreibt das tatsächliche Volumen der stattfindenden Polymerisationsreaktion. Dieses geht über das des technischen hinaus, was eine Folge von raumeinnehmendem Kettenwachstum im Rahmen von reaktionskinetischen Teilprozessen ist. Durch die Simulationen dieser reaktionskinetischen Abläufe wurde das leistungsabhängige, zeitliche Verhalten der Reaktionsteilnehmer (Radikale, Monomer, Photoinitiator) und des Vernetzungsgrades ermittelt. Die Simulation wurden für sehr kurze Belichtungszeiten (< 10 ms) auf der Basis von gekoppelten Differentialgleichungen nach Uppal & Shiakolas durchgeführt. Dabei wurde der Einfluss der Teilchendiffusion sowie der Temperaturentwicklung als gering erachtet und in den Berechnungen vernachlässigt. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass eine geringe Belichtungszeit nicht unbedingt durch größere Laserleistungen ausgeglichen werden kann, um einen bestimmten Vernetzungsgrad zu erzielen. Vielmehr führt eine höhere Leistung zu einem raschen Verbrauch des Photoinitiators im Reaktionsvolumen und damit einem schnelleren Erliegen der Polymerisationsreaktion. Um dennoch hohe Vernetzungsgrade erzielen zu können, sind die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten der Propagation und der Terminierung k_P und k_T sowie eine ausreichende Photoinitiatorkonzentration von entscheidender Bedeutung. Je größer das Verhältnis k_P/k_T, desto höhere Vernetzungsgrade können auch bei kurzen Belichtungszeiten realisiert werden, wobei ein wesentlicher Teil der Polymerisation als Dunkelreaktion stattfindet. Diese Erkenntnis ist für die Aufskalierung der Technologie der Zwei-Photonen-Polymerisation von großer Bedeutung, welche mit einer Verkürzung der Belichtungszeiten einhergehen muss. Des Weiteren zeigen die Simulationen, dass das spatiale Konversionsprofil eines Voxels ein lokales Minimum im Zentrum aufweisen kann. Dieses Phänomen tritt dann auf, wenn aufgrund der applizierten Leistung, welche gemäß des Profils der IPSF im Zentrum am höchsten ist, der Photoinitiator im Zentrum rasch verbraucht wird. In Kapitel 5.2 wurde die Voxelbildung, das Vernetzungsverhalten sowie die mechanischen Eigenschaften belichteter ORMOCER®e bei unterschiedlichen Parametern und Materialsystemen experimentell untersucht. An Hand von Voxelfeldern wurden die Voxelgröße, das Aspektverhältnis und das Voxelvolumen bei unterschiedlichen Laserleistungen ermittelt. Die Ergebnisse wurden mit den berechneten technischen Wechselwirkungsvolumina verglichen, wobei die Differenz von tatsächlicher Voxelgröße und technischem Wechselwirkungsvolumen als eine weitere charakteristische Größe eingeführt wurde. Dabei zeigte sich, dass besonders die Voxellänge von der Länge des technischen Wechselwirkungsvolumens derart abweicht, dass dies nicht durch raumeinnehmendes Kettenwachstum im Rahmen der Reaktionskinetik erklärt werden kann. Mögliche Erklärungsansätze basieren hierbei auf Wechselwirkungseffekte zwischen Lichtfeld und Material. Beispielsweise könnten durch den nichtlinearen optischen Kerr-Effekt oder die Polymerisation selbst Brechzahlinhomogenitäten induziert werden, welche die Voxelbildung durch Selbstfokussierung beeinflussen. Der Unterschied der Voxelbreite, also das laterale chemische Voxelwachstum, zur Breite des technischen Wechselwirkungsvolumens wurde hingegen mit Hilfe der Reaktionskinetik erklärt. Dabei zeigte sich, dass dieser Unterschied sowohl vom Material selbst als auch von der Fokussieroptik abhängt. Des Weiteren wurde die Polymerisationsrate der unterschiedlichen Materialien aus der Auftragung des Voxelvolumens gegenüber der Laserleistung durch lineare Approximation bestimmt. Hierbei wurde festgestellt, dass die Materialsysteme z. T. erhebliche Unterschiede aufweisen. Als das Materialsystem mit der höchsten Polymerisationsrate hat sich das auf Acrylaten als vernetzbare Gruppen basierende OC-V in Kombination mit dem Irgacure® Oxe02 Photoinitiator herausgestellt. Aus diesem Grund wurde es für die Herstellung von makroskopischen Strukturen durch die Zwei-Photonen-Polymerisation bevorzugt verwendet. Die unterschiedlichen Materialien wurden ferner mit Hilfe der µ-Raman-Spektroskopie auf ihr Vernetzungsverhalten untersucht. Konkret wurden hierbei Linienfelder unter Variation der Scan-Geschwindigkeit und der Laserleistung mit Hilfe der 2PP hergestellt und vermessen. Die Vernetzungsgrade wurden semi-quantitativ aus den Spektren ermittelt. Insgesamt wurden Vernetzungsgrade im Bereich zwischen 40 % und 60 % gemessen, wobei mit OC-V und 2 Gew.-% Irgacure® Ox02 die höchsten Vernetzungsgrade erzielt wurden. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Konversionsgrade für die jeweiligen Materialsysteme bei allen Scan-Geschwindigkeiten sich auf einem im Rahmen der Fehlergrenzen gleichem Niveau befinden. Damit kann der durch Simulationen theoretisch prognostizierte Abfall des Sättigungskonversionsgrades mit zunehmender Scan-Geschwindigkeit mit entsprechend variierenden Belichtungszeiten nicht als verifiziert angesehen werden. Die verschiedenen Materialsysteme wurden außerdem bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden zylindrische Formkörper unter verschiedenen Bedingungen (1PP, 2PP, verschiedene Photoinitiatorkonzentrationen) hergestellt und Druckfestigkeitsmessungen durchgeführt, sowie die Dichten und die Vernetzungsgrade aus den Formkörpern bestimmt. Insgesamt wurden Elastizitätsmodule im Bereich zwischen 0,40 und 1,37 GPa und Bruchfestigkeitswerte zwischen 117 bis 310 MPa ermittelt. Es konnte festgestellt werden, dass die Konzentration des Photoiniators das Vernetzungsverhalten und damit die mechanischen Eigenschaften der Formkörper stark beeinflusst. Während geringe Konzentrationen zu geringeren Vernetzungsgraden und niedrigen Elastizitätsmodulen führten, zeigten die Formkörper höherer Konzentration ein deutlich spröderes Verhalten mit höheren Vernetzungsgraden und Elastizitätsmodulen. Das höchste Elastizitätsmodul wurde an Hand von Formkörpern vermessen, welche aus OC-V mit 2 Gew.-% Irgacure® Ox02 hergestellt wurden. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass sich die mechanischen Eigenschaften von durch 2PP hergestellten Formkörpern durch die applizierte Laserleistung beeinflussen lassen. Die Ursache hierfür ist, dass durch die Laserleistung die Voxelgröße und damit der Überlapp zwischen den Voxeln eingestellt werden kann. Im Bereich des Überlapps findet dann eine Doppelbelichtung des Materials statt, was zu höheren Vernetzungsgraden führen kann. Außerdem wurden durch die 2PP bei hinreichend großen Belichtungsleistungen auch Formkörper realisiert, welche höhere Elastizitätsmodule und Bruchfestigkeitswerte aufwiesen als Körper, welche durch UV-Belichtung hergestellt wurden. Die Aufskalierung der Zwei-Photonen-Technologie wurde in Kapitel 5.3 behandelt. Neben einer ausführlichen Diskussion zu den Herausforderungen diesbezüglich, wurden zwei Belichtungsstrategien zur Herstellung von makroskopischen Scaffold-Strukturen eingesetzt und optimiert. Hierbei ist insbesondere der Badaufbau hervorzuheben, der es erlaubte Strukturen von prinzipiell unbegrenzter Höhe mit Hilfe der Zwei-Photonen-Polymerisation herzustellen. Eine wesentliche Herausforderung der Aufskalierung der 2PP ist die Beschleunigung des Prozesses. Aus den Betrachtungen geht hervor, dass für eine gravierende Beschleunigung der 2PP-Strukturierung neben der Scan-Geschwindigkeit auch das Beschleunigungsvermögen des Positionierungssystems entscheidend ist. Des Weiteren sind auch Parallelisierungsmethoden mit z. B. diffraktiven optischen Elementen nötig, um ausreichende Prozessgeschwindigkeiten zu erzielen. Der Standardaufbau mit Luftobjektiven wurde dazu verwendet millimetergroße Strukturen mit hoher Qualität aus ORMOCER®en herzustellen. Auch wenn die maximale Strukturhöhe durch den Arbeitsabstand des Objektivs beschränkt ist, hat sich gezeigt, dass dieser Aufbau sich für die einfache Herstellung von millimetergroßen Test-Scaffold-Strukturen eignet, welche z. B. für Zellwachstumsversuche oder mechanische Belastungstest eingesetzt werden können. Das biodegradierbare MB-47 wurde hierbei ebenfalls erfolgreich eingesetzt und u. a. für die Herstellung von Drug-Delivery-Strukturen verwendet. Der Badaufbau, basierend auf einem Materialbad mit durchsichtigem Boden, einem darin befindlichen und in der Vertikalen (z-Richtung) beweglichen Substrathalter sowie einer Belichtung von unten durch eine sich in der Ebene bewegende Fokussieroptik, wurde verwendet um eine Freiheitsstatue mit 2 cm Höhe sowie millimetergroße Scaffold-Strukturen mit Porengrößen im Bereich von 40 bis 500 µm in ORMOCER-V zu realisieren. Weitere Strukturierungsresultate mit z. T. anwendungsbezogenem Hintergrund sind die Gehörknöchelchen des menschlichen Ohrs in Lebensgröße, ein Scaffold in Form eines Steigbügels des menschlichen Ohrs, Test-Scaffold-Strukturen für mechanische oder biologische Untersuchungen sowie Drug-Delivery Strukturen. Es wurden Bauraten von bis zu 10 mm^3/h erzielt. Bezüglich der Prozessgeschwindigkeit und Strukturhöhe wurde bei Weitem noch nicht das Potential des luftgelagerten Positioniersystems ausgeschöpft. Dafür bedarf es einer Gewichtsoptimierung des bestehenden Belichtungsaufbau, um höhere Beschleunigungswerte und Scan-Geschwindigkeiten realisieren zu können. Unter Annahme einer effektiven Gewichtsoptimierung und der damit verbundenen Erhöhung der Beschleunigung auf 10 m/s^2 könnte eine Baurate bei einer Scan-Geschwindigkeit von 225 mm/s und einem Slice- und Hatch-Abstand von 15 und 10 µm von etwa 60 mm^3/h erzielt werden. Im Rahmen der Aufskalierung wurde ebenfalls der experimentelle Einsatz von diffraktiven optischen Elementen zur Fokus-Multiplikation untersucht. Die Experimente wurden mit Hilfe eines Elements durchgeführt, welches eine 2 x 2 Punkte-Matrix neben der ungebeugten 0. Ordnung bereitstellt und Bestandteil eines experimentellen Setups war, welches aus Linsen, Blenden und einem Objektiv zur Fokussierung bestand. Mit Hilfe der erzeugten Spot-Matrix wurden zum einen simultan vier Drug-Delivery-Strukturen hergestellt und zum anderen einzelne Scaffold-Strukturen realisiert. In jedem Fall wurde eine Beschleunigung des Prozess bzw. eine Erhöhung der Polymerisationsrate um den Faktor 4 für die verwendeten Parameter erreicht. Bei der Herstellung der Scaffolds wurden zwei unterschiedliche Strategien verfolgt. Während zum einen die Periodizität der inneren Scaffold-Struktur auf die Fokusabstände angepasst und damit simultan vier aneinandergereihte Einheitszellen hergestellt wurden, konnte zum anderen auch demonstriert werden, dass durch die geschickte Bewegung der Fokusse eine ineinander verschobene Struktur möglich ist. Der Vorteil der letzteren Strategie ist, dass auf diese Weise eine komplette Schicht gescannt werden kann und damit hohe Scan-Geschwindigkeiten realisiert werden können. Die erzielten Bauraten waren dennoch nicht größer als die Bauraten, die mit einem einzelnen Spot im Rahmen des Standardaufbaus oder des Badaufbaus erreicht wurden. Hierfür bedarf es weiterer Optimierung der Parameter und des Setups. Transmittiert fokussiertes Licht eine Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes, dann tritt sphärische Aberration auf, welche sich durch die Verbreiterung des Fokus besonders in axiale Richtung bemerkbar macht. Da diese im Rahmen der verwendeten Belichtungsstrategien die Strukturierungsergebnisse nachweislich beeinträchtigen, wurden experimentelle Untersuchungen sowie Optimierungsroutinen diesbezüglich durchgeführt. Im Zusammenhang mit dem Standardaufbau wurde eine Leistungsanpassung während der Strukturierung vorgenommen. Auf diese Weise wurde erreicht, dass bei variabler Fokustiefe im Material die maximale Intensität trotz sphärischer Aberration konstant gehalten wurde, wodurch sich die strukturelle Homogenität der Scaffolds entlang der axialen Richtung (optische Achse) deutlich verbesserte. Des Weiteren wurde der Badaufbau dazu verwendet, die axiale Intensitätsverteilung in-situ für diskrete Fokustiefen unter der Verwendung eines Objektivs mit der NA von 0,60 abzubilden. Zu diesem Zweck wurde aus hergestellten Voxelfeldern eine Voxelfeldfunktion ermittelt und mit der axialen IPSF korreliert. Dabei wurde angenommen, dass sich das chemische Wechselwirkungsvolumen vernachlässigbar gering vom technischen Wechselwirkungsvolumen unterscheidet. Die experimentellen Ergebnisse zeigten deutlich die für sphärische Aberrationen typischen Nebenmaxima auf. Die Lage bzw. Abstände dieser entsprachen in guter Übereinstimmung den jeweiligen Simulationen. Schließlich wurde noch die sphärische Aberration durch den Korrekturring der Objektive für verschiedene Deckglasdicken korrigiert. Die resultierende IPSF wurde ebenfalls mit Hilfe des Badaufbaus abgebildet, wobei keinerlei Nebenmaxima gefunden werden konnten. Die Breite des Hauptmaximums konnte deutlich verringert werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit erhebliche Fortschritte bei der Aufskalierung der 2PP zur Erzeugung von Scaffold-Strukturen für die regenerative Medizin erzielt wurden. Die erreichten Strukturdimensionen und die Bauraten übertreffen alle bis dato bekannten Ergebnisse. Dabei wurden auch durch theoretische Betrachtungen und experimentellen Methoden grundlegende Erkenntnisse über die Reaktionsdynamik der durch die Zwei-Photonen-Absorption initiierten Polymerisationsreaktion gewonnen. Nichtsdestotrotz sind einige Fragestellungen offen sowie Problematiken des Prozesses vorhanden, die für eine Realisierung von makroskopischen Scaffold-Strukturen gelöst werden müssen. So sind die realisierten Bauraten noch zu gering, um in angemessener Zeit makroskopische Scaffolds-Strukturen herzustellen, welche deutlich größer als 1 cm^3 sind. Aus diesem Grund müssen weitere Verbesserungen bezüglich der Scan-Geschwindigkeit sowie des Einsatzes von diffraktiven optischen Elementen zur Erhöhung der Polymerisationsrate erzielt werden. Da bei der Verwendung von Multi-Spot-Arrays, welche mit Hilfe gewöhnlicher diffraktiver optischer Elemente erzeugt wurden, die Realisierung von beliebigen und detaillierten äußeren Scaffold-Formen eingeschränkt ist, empfiehlt es sich den Einsatz von Spatial Light-Modulatoren zu verfolgen. Diese fungieren als dynamisch modulierbares DOE, mit dem einzelne Spots gezielt ein- und ausgeblendet und Spotabstände dynamisch variiert werden können. Schließlich ist es vorstellbar, den Spatial Light-Modulator mit dem Badaufbau zu kombinieren, um uneingeschränkte, große Strukturen in annehmbarer Zeit mit hochaufgelösten Details herstellen zu können. Dieses Vorgehen bedarf allerdings noch der tiefgreifenden Untersuchung der Potentiale des Spatial Light-Modulators. Darüber hinaus weisen die theoretischen und experimentellen Untersuchungen zur Reaktionskinetik darauf hin, dass die Voxelentstehung ein komplexer Prozess ist, der möglicherweise auch durch nichtlineare optische Wechselwirkungseffekte abseits der Zwei-Photonen-Absorption beeinflusst wird. Daher sind hier weitere Untersuchungen und Berechnungen zu empfehlen, um z. B. den Einfluss einer intensitätsabhängigen Brechzahl auf die Voxelbildung quantifizieren zu können. Entsprechende Ergebnisse könnten schließlich dazu dienen, dass im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Modell zur Voxelbildung, welches auf der getrennten Betrachtung von technischen und chemischen Wechselwirkungsvolumen basiert, zu verbessern. Ein leistungsfähiges Modell, welches die Voxelbildung in Abhängigkeit des Materials und der Fokussieroptik präzise vorhersagen kann, wäre für das Erzielen optimaler Strukturierungsergebnissen ein Gewinn. N2 - In this thesis, the two photon polymerization technique using ORMOCER®s was investigated thoroughly. The main aspects of matter were the theoretical investigations of the interaction between laser and polymer, the experimental characterization of the different ORMOCER®s, and the scale-up of the photon polymerization technique in order to fabricate scaffolds for the regenerative medicine. The latter was achieved by designing and building up an innovative exposure device[38] which enables the fabrication of scaffold structures with minimal structure sizes of a view microns. The experiments were done using UV sensitive anorganic-organic hybrid polymers, also known as ORMOCER®s. These are typically synthesized for optical applications, but some are also biocompatible. The ORMOCER® MB-47 was invented by M. Beyer for biological application and possesses biocompatibility, partial biodegradability, and advanced 2PP structuring behavior. The micro-structuring system used contains an ultra-short pulse laser which emits 325 fs pulses at 1030 nm (applied was 515 nm using second harmonic generation), a highly precise positioning system which consists of three air-bearing stages with a travel range of 10 cm (y, z direction) and 15 cm (x direction), respectively, and some objectives for focusing. With these components, complex three-dimensional structures with minimal structure size below 1 µm can be produced. In Capital 5.1, theoretical studies of the interaction between the focal intensity distribution and the material, which defines voxel growth, were performed. Therefore, the technical interaction volume and the chemical interaction volume were separately investigated. The technical interaction volume describes the threshold driven interaction between the focal intensity distribution and the material system, which allows the realization of structure sizes below the resolution limit (diffraction) of the wavelength used. The theoretical investigations showed that spherical aberration influences the focal intensity distributions (Intensity-Point Spread Function (IPSF)) which were calculated for different experimental exposure configuration. The results propose a severe influence with increasing focus depth into the material. Moreover, a formal relation between the IPSF and the technical interaction volume was derived by using the threshold assumption. By using the Gaussian beam assumption as IPSF, the analogy of the derived formula to the voxel growth model of Serbin et al. was recognized. The chemical interaction volume represents the actual volume of the polymerization reaction. Its amount exceeds the technical interaction volume due to the space-consuming chain growth during the polymerization. By the simulation of the reaction kinetics of the polymerization, the time- and power-depending behavior of the different reactants (radicals, monomer, photo initiator) as well as the degree of conversion was calculated. The simulations were done for very short exposure times (< 10 ms) by using a system of coupled differential equations which are based on a model invented by Uppal & Shiakolas. Therefore, the influence of diffusion and temperature was estimated to be small on short time scales and thus neglected. The results of the simulations show that a short exposure time cannot be necessarily compensated by high laser powers to achieve a certain degree of conversion. Higher laser power leads rather to a swift consumption of the photo initiator and thus to a disruption of the polymerization. In order to achieve high degrees of conversions, the reactive rate coefficients of the propagation and termination k_P and k_T as well as a sufficient amount of photo initiator concentration is essential. The larger the ratio k_P/k_T the higher degree of conversion can be realized even with short exposure times whereas a significant part of the reaction takes place during the dark period. This finding is important for the scale-up of the photon polymerization technique which has to involve shorter exposure times. Moreover, the simulations show that the spatial profile of the degree of conversion can feature a central minimum. This phenomenon occurs when the central maximum intensity of the IPSF consumes the entire photo initiators in short times which leads to a disruption of the polymerization. In Capital 5.2, the voxel growth, the behavior of conversion as well as the mechanical properties of hardened ORMOCER®s were experimentally investigated with different parameters and material systems. By means of voxel fields, voxel sizes, aspect ratios and voxel volumes at different laser powers were determined. The results were compared with the calculated technical interaction volume, whereas the difference was invented as a new characteristic value. It has been shown that the voxel length deviates clearly from the length of the technical interaction volume which cannot be explained by space-consuming chain growth during the polymerization. Instead, it was assumed that this observation is reasoned by interaction effects between light and material (optical Kerr effect, polymerization) leading to an inhomogeneous refractive index distribution and thus to self-focusing and self-trapping. In contrast to that, the difference between the voxel diameter and the diameter of the technical interaction volume was correlated with reaction kinetic influences. Additionally, the dependency of the voxel volume on the laser power was linear approximated in order to determine the polymerization rate of different material systems. Here, strong differences between the materials were identified. The material with the highest polymerization rate was OC-V with the Irgacure® Oxe02 photo initiator which consists of acrylates as cross-linkable group. Because of this, this material system was preferred for 2PP structuring of large scale structures. The different materials were investigated concerning their conversion behavior by means of µ-Raman spectroscopy. Therefore, fields of lines were produced by 2PP with varying scan speed and laser power and measured. The degree of conversion was then semi-quantitative extracted from the spectra. All in all, the degrees of conversion were determined to be in the range of 40 to 60 % for all materials. The material with the highest degree of conversion was the OC-V with 2 wt.-% Irgacure® Ox02. Moreover, the measurements showed that the degree of conversion for each material system does not vary with the scan speed (exposure time) within the limits of measurement error. Thus, the simulations from Capital 5.1.3, which predicted that shorter exposure times cannot be necessarily compensated by higher laser powers, could not be confirmed. Furthermore, the mechanical properties of the different materials were characterized. Therefore, cylindrical samples were produced with different processes and parameters and tested with a compressive load. Also the densities and degrees of conversion were determined. All in all, elastic moduli between 0,40 and 1,37 GPa and load failures between 117 and 310 MPa were measured. It was detected that the photo initiator concentration influences the conversion behavior and thus the mechanical properties of the samples. While low concentrations led to lower degrees of conversion and lower elastic moduli, the samples produced with higher concentrations were more brittle with higher degrees of conversion and elastic moduli. The highest elastic modulus was measured for samples which were produced in OC-V with 2 wt.-% Irgacure® Ox02. Moreover, the mechanical properties of samples produced with 2PP can be influenced by the utilized laser power. This is reasoned by the voxel sizes which can be adjusted by the laser power and which determine the overlap of vicinal voxels at distinct hatch and slice distances. In the overlap area double exposure takes place which can lead to higher degrees of conversion. It was found that with sufficient laser powers the 2PP leads to higher elastic moduli and load failures than the 1PP. Capital 5.3 deals with the scale-up of the photon polymerization technique. After the discussion of the challenges, two exposure strategies were used to produce macroscopic scaffold structures. Especially, the vat setup has to be emphasized which can be used to build structures with basically unlimited structure heights by means of the 2PP technique. One of the major challenges concerning the scale-up of the 2PP is the speed-up of the process. Therefore, the scan speeds as well as the acceleration of the positioning system play important roles. Moreover it was detected that further parallelizing techniques as the utilization of diffraction optical elements are needed in order to achieve a sufficient speed-up of the 2PP technology. The standard exposure setup with air objectives was used to fabricate millimeter-sized structures in ORMOCER®s which high quality. Though the maximal achievable structure height is limited by the working distance of the objective used, the setup is suitable for the fabrication of macroscopic scaffolds which can be utilized for biological or mechanical testing. Moreover, the biodegradable MB-47 was successfully used for the fabrication of Drug Delivery structures. The vat setup bases on a vat/bath as material reservoir with transparent bottom, a sample holder moveable in the vertical (z) direction, and an upside down x-y-scanning objective. The sample can be moved upwards which enables one to build structures whose heights are not limited by the working distance of the employed objective anymore. This setup was used to fabricate a model of the statue of liberty with a height of 2 cm and millimeter-sized scaffolds with pore sizes in the area between 40 and 500 µm in ORMOCER®-V. Moreover, the human ossicles in life size, a scaffold in the shape of the human stapes, different test scaffold structures for mechanical and biological investigations and drug delivery structures were build. The achieved maximum building rate was 10 mm^3/h. So far, the speed-up and scale-up potentials of the air-bearing positioning system haven’t been exhausted when using the vat setup. Therefore, the setup has to be optimized regarding weight and stability in order to realize higher accelerations of up to 10 m/s^2. This would enable build rates of up to 60 mm3/h with a scan speed of 224 mm/s and slice and hatch distances of 15 and 10 µm. Moreover, the speed-up by means of diffractive optical elements was experimentally investigated. Therefore, an optical setup was constructed which includes the diffractive optical element, some lenses, an objective, and a blind to blank the zero order. By this a 2 x 2 spot matrix was generated which was used for the simultaneous fabrication of four drug delivery structures and the production of single scaffold structures. In both cases an increase of the polymerization rate was achieved regarding to structuring without diffractive optical elements. For the fabrication of the scaffold structures two different scan strategies were performed. Using the first one, a scaffold was built up by the simultaneous structuring of four scaffolds’ gyroid unit cells. After finishing these cells, more cells were stitched to them until a millimeter-sized scaffold was achieved. For this strategy, it’s important that the size of the unit cell design is adjusted to the focal matrix distances. With the second strategy a scanning of the whole spot matrix along the whole scaffold flank is performed. By this it was possible to produce a pile of interleaved beams which represents a woodpile-like scaffold. The fact that the produce lines of each layer are as long as scaffold flank leads to the advantage that higher scan speeds and thus build rates can be achieved than with the first strategy. Nevertheless, the realized maximum build rates weren’t exceeding the build rates which were reached by using the standard setup or the vat setup. Thus, more optimization of parameters and setup is needed. If focused laser lights transmits through an interface of two materials with different refractive indices, spherical aberration occurs which leads to blurring of the focal intensity distribution especially in the axial direction. When using air objectives this blurring affects the structuring results. Hence theoretical and experimental investigations were done in order to optimize exposure routines. When using the standard exposure setup, power adoption was performed during the structuring process which allows holding the maximum focal intensity constant at varying focal depths in the presence of spherical aberration influences. By this, a clear improvement of the scaffolds’ quality and homogeneity along the axial direction was achieved. Furthermore, the vat setup with the NA 0.60 objective was used to perform an experimental in situ mapping of the focal axial intensity distribution for different focal depths. A voxel field function was extracted from produced voxel fields and correlated with the axial intensity distribution. Therefore, it was assumed that the chemical interaction volume is equal to the technical interaction volume. The experimental results showed clearly the presence of side maxima which are typical for spherical aberration influences. The distances between them were predicted quite exactly by theoretical simulations. Finally, the spherical aberrations were reduced by the correction collar of the objective. The resulting intensity distribution was also mapped with the vat setup and no side maxima were found for the experimental intensity distribution. Moreover the contrast of the main maximum was clearly improved. Overall, it can be concluded that within this work a noticeable progress in the scale-up of the two-photon polymerization technique was achieved which is important for the fabrication of scaffold structures for the regenerative medicine. The realized structure dimensions and build rates exceed all, so far, known specifications of structures fabricated by two-photon polymerization. Moreover, basic knowledge of the most important aspects of the scale-up was discovered by thoroughly theoretical and experimental investigations. Nevertheless, there is still much improvement necessary to establish the two photon polymerization technique as a competitive tool for the production of scaffold structures which are larger than 1 cm^3. Higher scan speeds and advanced setups with diffractive optical elements must be applied to achieve build rates in the range over 1 cm^3/h. Due to the lack in flexibility of usual diffractive optical elements, it is recommended to use spatial light modulators which are dynamic adjustable diffractive optical elements. With them it is possible to vary the spot intensity distribution, spot number as well as the spot distances during the process. Finally, it is imaginable that in future the vat setup combined with a spatial light modulator can be used for the fabrication of large macro structures with finest details in adequate time. But therefore, it is necessary to perform thoroughly investigations concerning the potentials of spatial light modulators. Moreover, the theoretical and experimental investigations on the reaction kinetics show that voxel growth is a complex process which is possibly affected by nonlinear optical interactions aside from the two-photon absorption phenomenon. Thus, intensive study should be done in order to, for example, quantify the influence of an intensity-dependent refractive index on the voxel growth. Maybe, results could be used to improve the voxel growth model of this work which bases on the separate consideration of the technical and chemical interaction volumes. A powerful tool enabling the prices prediction of voxel growth characteristics depending on material and focusing optics would help to improve the detail quality of fabricated scaffolds. KW - Tissue Engineering KW - Polymere KW - Mikrofertigung KW - Two-photon polymerization KW - Two-photon absorption KW - Scaffold fabrication KW - Zwei-Photonen-Polymerisation KW - Zweiphotonenabsorption KW - Reaktionskinetik KW - Raman-Spektroskopie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130161 ER - TY - THES A1 - Völker, Sebastian T1 - Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Properties of Squaraine Polymers T1 - Synthese, Spektroskopische und Elektrochemische Eigenschaften von Squaraine Polymeren N2 - In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers. In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles. The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents. For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons. Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems. The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand. The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state. In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled. To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra. As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing. In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics. N2 - In dieser Arbeit wurde die Synthese sowie die spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Reihe unterschiedlichster Squarainfarbstoffe präsentiert. Darüber hinaus wurde in diversen Kooperationen deren Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. organischen Solarzellen und OLEDs untersucht. Die große Vielfalt der Squaraine basierte auf zwei Indoleninsquarain Stammverbindungen. Das Squarain M1 ist ein klassisches Squarain und zeigt eine trans-Konfiguration der Indoleningruppen zueinander. In M2 wurde ein Sauerstoffatom durch eine Dicyanomethylengruppe ausgetauscht, was zu einer höheren Elektronenakzeptorstärke sowie einer cis-Konfiguration des Squarains führt. Die Vielfalt der darauf basierenden Squaraine beinhaltete neben den unsubstituierten Referenzverbindungen funktionalisierte Squaraine, donor- und akzeptorsubstitutierte monomere Modellverbindungen, Donor- und Akzeptor-Squarain Copolymere, reine Squarain Homopolymere, ein Squarain-Squarain Copolymer sowie diverse konjugierte makrozyklische Squaraine. Um überhaupt diese Vielfalt synthetisieren zu können, wurde zunächst eine Reihe monomerer Squaraine mit Brom- oder Borestergruppen synthetisiert, welche sich mittels Pd-katalysierter Suzuki-Kupplung in donor- und akzeptorsubstituierte monomere Modelle und Copolymere überführen ließen. Des Weiteren wurden die bromfunktionalisierten Squaraine mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung zu Homopolymeren und den entsprechenden Makrozyklen umgesetzt. Das Absorptionsmaximum der Referenzverbindung M1 lag bei ~ 15500 cm–1. Das von M2 lag aufgrund der erhöhten Akzeptorstärke des zentralen Bausteins bei ~ 14300 cm–1. Die Extinktionskoeffizienten waren erwartungsgemäß squaraintypisch hoch mit Werten von ~ 300000 M–1 cm–1, bzw. 200000 M–1 cm–1. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von funktionellen Gruppen (M3–M9), zusätzlichen Elektronendonoren (M10–M19) oder -akzeptoren (M20–M22) an der Peripherie zu einer Rotverschiebung des Absorptionsmaximums führte, wobei das Ausmaß der Verschiebung von der - und/oder -Donorstärke der Substituenten abhing. Im Falle der di- und triarylaminsubstituierten Squaraine M10–M13 und der dibromierten Squaraine M5 und M7 wurde die elektronische Struktur der Mono- und Diradikal(di)kationen untersucht, wofür das Zusammenspiel von Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und DFT-Rechnungen notwendig war. Es wurde gezeigt, dass sämtliche Monoradikalkationen den Cyanincharakter beibehalten und vollständig delokalisierte Verbindungen der Robin-Day Klasse III sind, was auf das niedrige Redoxpotential der Squarainbrücke zurückzuführen war. Mit einem N-N-Abstand von 26 Bindungen zwischen den zusätzlichen Redoxzentren ist M13+∙ dadurch das nach bestem Wissen längste komplett delokalisierte Bis(triarylamin) Radikalkation. Die Situation der Diradikaldikationen war etwas komplexer. Die theoretischen Berechnungen ergaben für die diarylaminsubstituierten Squaraine einen energetisch günstigsten Zustand, welcher aus gleichen Anteilen eines offenschaligen Singulett- und Triplettzustandes bestand. Darüber hinaus beherrschten die HOMO–1→HOMO Übergänge die Absorptionsspektren der Diradikaldikationen, in welchen auch direkt der Einfluss der cis-/trans-Konfiguration ersichtlich war. Basierend auf den Donor–Squarain Modellverbindungen (M10–M19) wurde eine Reihe von Donor–Squarain Copolymere (P7–P12) synthetisiert, um eine weitere Rotverschiebung des Absorptionsmaximums sowie eine Verbreiterung der Absorptionsbande zu erreichen. Die Auswirkungen waren allerdings sehr gering und sowohl die optischen als auch die elektrochemischen Eigenschaften unterschieden sich kaum von denen der Modellverbindungen. Als Ursache wurde zum einen der durch die Brücke vergrößerte Abstand der Squaraine zueinander ausgemacht, welcher eine Verminderung der Exzitonkopplungsenergie bewirkte. Zum anderen zeigten semiempirische Berechnungen, dass die Brücken etwas aus der Ebene der Squaraine verdrillt waren, was zu einer Verminderung der konjugativen Effekte zwischen den Squarainen führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Konzept eine breite niederenergetische Absorption der Farbstoffe zu schaffen, indem man die Squaraineinheiten mit zusätzlichen Elektronendonoren verbrückt, für die präsentierten Systeme nicht funktioniert hat. Das Anbringen der starken NDI Elektronenakzeptoren an einem Squarain führte zu M21 dem außergewöhnlichsten Modell in dieser Arbeit. Anstelle der allgemein bei Squarainen vorgefundenen scharfen niederenergetischen Absorptionsbande, zeigte M21 eine stark verbreiterte und solvensabhängige Bande. Spektroelektochemische Experimente und semiempirische Rechnungen konnten zeigen, dass es sich dabei um eine Überlagerung des klassischen squarainlokalisierten HOMO→LUMO Übergangs sowie eines partiellen Squarain→NDI “charge transfer” Übergangs handelte. Letzterer verschwand bei der Oxidation von M21 zum Monokation und dessen Absorptionsspektrum war nahezu ein Abbild dessen eines reinen Squarainmonokations. Sowohl das Modell M21 als auch das Polymer P13 zeigten niedrige Bandlücken von 1.05–1.20 eV, welche die niedrigsten aller Verbindungen in dieser Arbeit darstellten. Transiente Absorptionsmessungen zeigten außerdem für beide Farbstoffe die extrem schnelle Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustandes binnen weniger ps. Auch die Rekombination in den Grundzustand erfolgte innerhalb weniger ps. Im Polymer wurde kaum ein weiterer Ladungs- oder Energietransfer während der Lebenszeit des angeregten Zustandes beobachtet, was darauf schließen ließ, dass der ladungsgetrennte Zustand auf benachbarten Squarain/NDI Einheiten lokalisiert war und nicht den Polymerstrang entlang wanderte. Mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung wurden die Homopolymere P1–P5 synthetisiert. Diese zeigten eine stark rotverschobene und verbreiterte Absorption im roten bis nah-infraroten Bereich, im Gegensatz zu den Donor–Squarain Copolymeren, sowie eine scharfe Fluoreszenz. Diese Eigenschaften wurden hauptsächlich auf die Exzitonenkopplung von lokalisierten angeregten Zuständen und der Präsenz unterschiedlicher Strukturen der Polymere zurückgeführt. Eine lineare J-artige Struktur führte zu der intensivsten und zugleich niederenergetischsten Bande von P1 und P2, während eine zick-zack Struktur auch zu Absorptionen höherer Energie führte. Bei den Polymeren P3 und P4 wurden gleich mehrere Fraktionen unterschiedlicher Molmassenverteilung untersucht. Auch hier war eine gestreckte J-artige Struktur verantwortlich für die niederenergetischste Absorption, während eine helikale H-artige Struktur für die Absorptionen bei höherer Energie verantwortlich war. Der Anteil zu welchem diese unterschiedlichen Strukturen gebildet wurden zeigte sich abhängig von der Kettenlänge der Polymere als auch des Lösungsmittels. Absorptionsmessungen von Dünnfilmen zeigten, dass die ursprünglich in Lösung vorliegenden Strukturen zum Teil auch im Dünnfilm erhalten blieben, jedoch durch Tempern verändert werden konnten. Durch eine Kontrolle dieser Strukturbildung könnten auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Trotz der starken elektronischen Kopplung der Squaraineinheiten im angeregten Zustand zeigte sich außerdem, dass die Redoxpotentiale sich zu denen der monomeren Stammverbindungen kaum unterschieden und somit nur eine vernachlässigbare Interaktion im Grundzustand vorlag. Des Weiteren wurde ein Squarain-Squarain Copolymer (P6) synthetisiert, welches aus alternierenden Einheiten der Stammverbindungen M1 und M2 bestand. Ähnlich wie bei den Homopolymeren waren eine starke Verbreiterung sowie eine Rotverschiebung der niederenergetischen Absorption zu beobachten. Darüber hinaus zeigte das Polymer eine markante Bande bei höherer Energie, welche mittels einer Erweiterung des Exzitonenmodells für Copolymere erklärt werden konnte. In Toluol zeigte sich die niederenergetischste Absorptionsbande außergewöhnlich intensiv und schmal, was auf sogenanntes „exchange narrowing“ zurückgeführt wurde. Dieses könnte aus einer sehr geordneten J-artigen Struktur, welche wohl nur in Toluol vorlag, resultiert haben. Transiente Absorptionsmessungen zeigten eine starke Abhängigkeit der Abklingkurven von der Pumpenergie, insbesondere zu frühen Zeiten. Dies wurde auf das Auftreten von Mehrfachanregung (begünstigt durch den hohen Extinktionskoeffizienten) eines Polymerstranges und darauf folgender Exziton-Exziton Auslöschung zurückgeführt. Die statische Exziton-Exziton Auslöschung war der ratenbestimmende Schritt des Abklingprozesses, da sehr große Exzitondiffusionskonstanten bestimmt wurden. Dies war im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren, in deren Dünnfilm die Exzitondiffusion als ratenbestimmender Schritt bestimmt wurde. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass für Polymere welche ausschließlich aus Squaraineinheiten bestanden, die Exzitonenkopplung von Chromophoren mit starken Übergangsdipolmomenten eine vielversprechende Weise war, die optischen Eigenschaften zu verändern. Als Nebenprodukt der Polykondensationsreaktionen wurden in niedrigen Ausbeuten mittels Recycling-GPC beispiellose zyklische konjugierte Oligosquaraine erhalten, wie zum Beispiel ein mit Triarylaminen verbrücktes Dimer (Dim1) sowie einige Homotrimere (Tri1–3) und ein Homotetramer (Tet1). Insbesondere die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Trimere waren außergewöhnlich. Sie zeigten mehrere Fluoreszenzbanden im NIR Spektralbereich die einen Bereich von ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm) abdeckten. Ersten theoretischen Berechnungen zu Folge, waren die zyklischen Trimere nicht vollständig planar, sondern lagen als eine Mischung aus planaren und abgewinkelten Squaraineinheiten vor, welche für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich waren. Nichtsdestotrotz fehlten noch endgültige Ergebnisse der Berechnungen um dies mit endgültiger Sicherheit zu sagen. Im letzten Abschnitt wurde die Verwendung einiger Substanzen in optoelektronischen Bauteilen beschrieben. Die Homopolymere P1–P4 wurden in binären BHJ Solarzellen untersucht, welche allerdings nur eine geringe Effizienz zeigten, insbesondere aufgrund geringer Kurzschlussströme. Die Verwendung von P3 und P4 führte zwar zu höheren Leerlaufspannungen, bedingt durch die Dicyanomethylengruppe und das resultierende niedrigere HOMO Energielevel, allerdings blieben sowohl die Effizienz als auch die Kurzschlussströme niedrig. Weder für die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der Polymerfraktionen, noch für die unterschiedlichen Alkylketten konnte ein Trend bezüglich der Leistung der Solarzellen bestimmt werden. In den ternären BHJ Solarzellen wurden kleine Mengen von entweder Monomer M14 oder den Polymeren P1A, P4–1 oder P13 zu einem P3HT/PCBM System beigemischt. Dadurch sollte ein zusätzlicher Weg für den Elektronen- oder Energietransport geschaffen und höhere Effizienzen erzielt werden. Jedoch führte keine der Verbindungen zu einer Verbesserung des Systems, sondern es wurden verringerte Kurzschlussströme beobachtet, welche auch zu geringerer Effizienz führten. Die niedrigen Kurzschlussströme deuteten an, dass die Morphologie der Squaraine der limitierende Faktor war. Es ist vorstellbar, dass die Dimethylgruppe am Heterozyklus der Squaraineinheit eine vorteilhafte Anordnung der Chromophore sterisch verhinderte, welche zu effizienterem Ladungs- oder Energietransport hätte führen können. Das Monomer M6 wurde als Dotiersubstanz zu einem Polymer (SY-PPV) in einer OLED beigemischt und fungierte erfolgreich als NIR-Emitter. Schon bei geringen Mengen des Squarains wurde die Fluoreszenz des Polymers gelöscht und stattdessen Fluoreszenz aus dem Squarain beobachtet. Bei Elektrolumineszenzmessungen reichten geringere Mengen (0.5 Gew.-%) als bei Photolumineszenzmessungen, um die Fluoreszenz des Polymers vollständig zu löschen. Dies deutete darauf hin, dass abgesehen von FRET zusätzliche Quenchmechanismen, wie Ladungsträgerdynamiken, in den elektrisch betriebenen Bauteilen eine Rolle spielten. KW - Squaraine KW - Konjugierte Polymere KW - UV-VIS-Spektroskopie KW - Elektrochemie KW - Squaraine KW - Squaraines KW - Polymere KW - Polymers KW - Farbstoff Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101638 ER -