TY  - THES
A1  - Rückert, Martin Andreas
T1  - Rotationsdriftspektroskopie
T1  - Rotational Drift Spectroscopy
N2  - Die wachsende Verfügbarkeit von magnetischen Nanopartikeln (MNPs) mit funktionalisierten
Partikeloberflächen eröffnet weitreichende Möglichkeiten für chemische, biologische und klinische
Analysemethoden. Durch Funktionalisierung kann eine gezielte Interaktion mit Molekülen bewirkt
werden, die im Allgemeinen auch die Beweglichkeit der MNPs verändern. Methoden zur
Charakterisierung von MNPs wie bspw. AC-Suszeptometrie, Magnetorelaxometrie (MRX) oder
Magnetic Particle Spectroscopy (MPS) können diese Änderung der Beweglichkeit bei MNPs
messen, wenn es sich um MNPs handelt, deren magnetisches Moment im Partikel fixiert ist. Damit
ist mit funktionalisierten MNPs indirekt auch die spezifische Messung von Molekülkonzentrationen
möglich. MNPs können zudem in biokompatibler Form hergestellt werden und sind dadurch auch
als in-vivo Marker einsetzbar. Das 2005 das erste Mal veröffentlichte Magnetic Particle Imaging
(MPI) kann als ein mittels Gradientenfeldern um die räumliche Kodierung erweitertes MPS
betrachtet werden. Dank biokompatibler MNPs handelt es sich dabei um eine in-vivo-taugliche,
nicht-invasive Bildgebungsmethode. Mit funktionalisierten MNPs als Marker ist damit im Prinzip
auch molekulare Bildgebung möglich, die durch Detektion der beteiligten Moleküle (Biomarker)
Stoffwechselprozesse räumlich abbilden kann. Im Vergleich zur Bildgebung von Gewebe- und
Knochenstrukturen lassen sich die diagnostischen Möglichkeiten durch molekulare Bildgebung
erheblich erweitern.
Rotationsdriftspektroskopie (Rotational Drift Spectroscopy, RDS) ist eine in dieser Arbeit
entwickelte Methode für die induktive Messung der Beweglichkeit von MNPs in flüssiger
Suspension. Es verwendet die Rotationsdrift von MNPs in rotierenden magnetischen Feldern als
Grundlage und bietet das Potential die Änderungen der Beweglichkeit von MNPs mit einer
Empfindlichkeit messen zu können, welche potentiell um mehrere Größenordnungen höher sein
kann als mit den oben erwähnten Verfahren. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die
Verwendbarkeit dieses Effekts als Spektroskopiemethode. Die Eigenschaften des RDS-Signals sind
jedoch auch als Grundlage für räumliche Kodierung vielversprechend. In weiterführenden Projekten
soll daher auch die Entwicklung von Rotationsdriftbildgebung (Rotating Drift Imaging, RDI) als ein
nicht-invasives Verfahren für molekulare Bildgebung angestrebt werden.
Der Grundgedanke von RDS entlehnt sich aus einem in 2006 veröffentlichten Sensordesign
basierend auf magnetische Mikropartikel in einem schwachen rotierenden Magnetfeld. Das
rotierende Magnetfeld ist dabei so schwach gewählt, dass sich das Partikel aufgrund der viskosen
Reibung nicht mehr synchron mit dem externen Feld drehen kann. Die Frequenz der resultierenden
asynchronen Rotationsdrift liegt unterhalb der Frequenz des externen Rotationsfelds und ist
Abhängig von der viskosen Reibung. Aufgrund dieser Abhängigkeit können Änderungen im
Reibungskoeffizienten des Partikels über Änderungen in der Rotationsdriftfrequenz gemessen
werden.
RDS zielt darauf ab, diese Rotationsdrift bei suspendierten MNPs über deren
makroskopische Magnetisierung messen zu können. Damit wird u.a. auch die nicht-invasive
Messung von MNPs innerhalb opaker biologischer Proben möglich. MNP-Suspensionen sind
großzahlige Nanopartikel-ensembles und können nicht wie ein einzelnes Mikropartikel gemessen
werden. Für die induktive Messung ist vor dem Start eine Ausrichtung aller magnetischen Momente
nötig, da sich deren makroskopische Magnetisierung andernfalls zu Null addiert. Aufgrund von
Rotationsdiffusion bleibt diese Ausrichtung nur eine begrenzte Zeit bestehen, so dass auch die
eigentliche Messung des RDS-Signals nur eine begrenzte Zeit möglich ist. Diese Ausrichtung wurde
in den ersten Experimenten durch einen kurzen Magnetfeldpuls erzeugt. In der Empfangsspule ist
die Induktion durch das Rotationsfeld typischer Weise um mehrere Größenordnungen höher als das
zu erwartende Signal und muss durch einen Tiefpass unterdrückt werden. In diesem Tiefpassfilter
ruft jedoch die Einkopplung des Anfangspulses eine Pulsantwort hervor, die ebenso mehrere
Größenordnungen des zu erwartenden Signals betragen kann und ähnlich langsam wie typische
Signale abklingt. Die Unterdrückung dieser Pulsantwort stellte in den ersten Experimenten die
größte Hürde da. Der erste Aufbau hatte eine Relaisschaltung zur Pulsunterdrückung und resultierte
in einer Totzeit von 3 ms zwischen Anfangspuls und Start der Messung. Aufgrund dieser Totzeit
waren die ersten Messungen auf größere Agglomerate und Sedimente von MNPs beschränkt, da nur
in diesem Fall eine hinreichend lange Zerfallsdauer der Probenmagnetisierung vorlag. Das
Verhalten derartiger Partikelsysteme ist jedoch aufgrund von mechanischer und magnetischer
Interpartikelwechselwirkung vergleichsweise komplex und theoretisch schwer modellierbar. Das
primäre Zielsystem für RDS hingegen, Eindomänenpartikel mit im Partikel fixierter Magnetisierung
und Punktsymmetrie bzgl. des Reibungstensors, erlaubt die Aufstellung einer parametrisierten
Funktion für den Signalverlauf. Es ermöglicht somit aufgrund der besseren Berechenbarkeit eine
solidere Auswertung des RDS-Signals. Um Eindomänenpartikel in wässriger Suspension mit
typischen Partikeldurchmessern um 100 nm messen zu können ist eine Verkürzung der Totzeit auf
mindestens 1/10 erforderlich.
Prinzipiell kann diese Problematik durch die Verwendung schneller Halbleiterschalter in
Verbindung mit einer präzise abstimmbaren induktiven Entkopplung des Spulensystems gemindert
werden. Simulationen des RDS-Signals für verschiedene RDS-Sequenzen zeigen jedoch noch zwei
weitere Möglichkeiten auf, die ohne aufwändigen Eingriffe in der Hardware auskommen. Zum
einen kann durch orthogonales Frequenzmischen mit geeignetem Frequenz- und Phasenverhältnis
eine Ausrichtung der magnetischen Momente bewirkt werden. Da die benötigten Frequenzen
vollständig im Sperrband des Tiefpassfilters liegen können, lässt sich damit die Pulsantwort bei
hinreichend „weichem“ Umschalten zwischen der Polarisierungssequenz und der RDS-Sequenz
vollständig vermeiden. Darüber hinaus zeigt sich, dass es bei Anwesenheit eines schwachen
Offsetfelds (< 10 % der Rotationsfeldamplitude) zu einer Ausrichtung der magnetischen Momente
kommt, wenn das magnetische Rotationsfeld seine Richtung ändert und diese Änderung nicht
abrupt erfolgt, sondern das Rotationsfeld übergangsweise in ein linear oszillierendes Feld übergeht.
Hingegen wird die Wirkung des Offsetfelds durch das Rotationsfeld vor und nach dem Wechsel
nahezu vollständig neutralisiert, so dass damit das Störsignale generierende Schalten eines
Offsetfelds ersetzt werden kann. Es ist auf diese Weise nicht möglich, Echosequenzen zu erzeugen,
da hier bei der für Echosequenzen benötigten Richtungsumkehr des Rotationsfelds die zuvor
aufgeprägte Phasenverteilung durch das Offsetfeld zerstört wird und somit anstelle einer
Signalechogenerierung eine neue RDS-Messung gestartet wird. Obwohl es Echosequenzen mit
Anfangspuls erlauben, mehr MNP Parameter zu messen, bietet dieser Ansatz dennoch
entscheidende Vorteile. So ergibt sich eine massive Vereinfachung der Hardware und es sind bei
gleicher Rotationsfrequenz deutlich höhere Wiederholraten möglich.
Die Vermeidung von Schaltvorgängen durch die Verwendung von Offsetfeldern ermöglicht
es, mit dem ursprünglichem Aufbau auch Partikelsysteme zu untersuchen, deren Relaxationszeit
weit unter 3 ms liegt. Hier zeigt sich, dass sich für unterschiedliche Partikelsysteme teils sehr
charakteristische Signalmuster ergeben. Diese lassen sich grob in drei Kategorien einteilen. Die
erste Kategorie sind suspendierte Eindomänenpartikel mit einer nicht vernachlässigbaren
Relaxationszeit. Hier handelt es sich um das bevorzugte Zielsystem für RDS, das durch die
Langevin-Gleichung beschrieben werden kann. Die zweite Kategorie sind Partikelsysteme, bei
denen die Relaxationsdauer vernachlässigbar ist. In diesem Fall kann der Signalverlauf mit der
Langevinfunktion beschrieben werden. Die dritte Kategorie umfasst alle übrigen Partikelsysteme,
insbesondere Suspensionen von MNP-Clustern, die u.a. aufgrund von Interpartikelwechselwirkung
komplexe Signalverläufe ergeben, die sich praktisch nicht berechnen lassen. Spektroskopische
Untersuchungen sind damit dennoch durch das Anlegen entsprechender Referenzdatenbanken
möglich (Fingerprinting). Multiparametrisches RDS, d.h. die Wiederholung der Messung für z.B.
unterschiedliche Amplituden oder unterschiedliche Viskositäten des Suspensionsmediums, erzeugt
aufgrund mehrerer nichtlinearer Abhängigkeiten massive Unterschiede im resultierenden
multidimensionalen Datensatz. Das verspricht die Erreichbarkeit hoher spektroskopischer
Trennschärfen bei geeigneter Partikel- und Sequenzoptimierung.
Die Simulationen und experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen grundsätzliche
Hürden und Möglichkeiten für das ebenfalls in dieser Arbeit eingeführte RDS auf. Es zeigt damit
grundlegende Aspekte auf, die für die Entwicklung von RDS-Hardware und die Optimierung von
MNP-Suspensionen nötig sind. Mit RDS wird in weiterführenden Arbeiten die Entwicklung von
hochempfindlichen Bioassays und die Erweiterung um die räumliche Kodierung angestrebt (RDI),
da der zugrunde liegende Effekt zugleich sehr vielversprechend als Grundlage für molekulare
Bildgebung ist.
N2  - The growing availability of magnetic nanoparticles (MNPs) with functionalized particle surfaces
opens up far-reaching possibilities for chemical, biological and clinical analytical methods.
Functionalization can cause targeted interaction with molecules, which generally also change the
mobility of MNPs. Methods for characterizing MNPs such as AC-susceptometry,
magnetorelaxometry (MRX), or magnetic particle spectroscopy (MPS) can measure this change in
mobility in MNPs if they are MNPs whose magnetic moment is fixed in the particle. Thus,
functionalized MNPs can indirectly be used to specifically measure molecular concentrations.
MNPs can also be produced in biocompatible form, making them useful as in vivo markers.
Magnetic Particle Imaging (MPI), first published in 2005, can be viewed as an MPS extended by
spatial coding using gradient fields. Thanks to biocompatible MNPs, it is an in vivo, non-invasive
imaging method. With functionalized MNPs as markers, molecular imaging is thus in principle also
possible, which can spatially map metabolic processes by detecting the molecules involved
(biomarkers). Compared to imaging of tissue and bone structures, the diagnostic possibilities can be
considerably extended by molecular imaging.
Rotational drift spectroscopy (RDS) is a method developed in this work for inductively
measuring the mobility of MNPs in liquid suspension. It uses the rotational drift of MNPs in
rotating magnetic fields as a basis and offers the potential to measure the changes in the mobility of
MNPs with a sensitivity that can potentially be several orders of magnitude higher than the methods
mentioned above. The present work focuses on the applicability of this effect as a spectroscopy
method. However, the properties of the RDS signal are also promising as a basis for spatial coding.
Therefore, in further projects, the development of Rotating Drift Imaging (RDI) as a non-invasive
method for molecular imaging will also be pursued.
The basic idea of RDS is borrowed from a sensor design published in 2006 based on
magnetic microparticles in a weak rotating magnetic field. The rotating magnetic field is chosen so
weak that the particle cannot rotate synchronously with the external field due to viscous friction.
The frequency of the resulting asynchronous rotational drift is below the frequency of the external
rotating field and is dependent on the viscous friction. Due to this dependence, changes in the
friction coefficient of the particle can be measured via changes in the rotational drift frequency.
RDS aims to be able to measure this rotational drift in suspended MNPs via their
macroscopic magnetization. Among other things, this will enable the non-invasive measurement of
MNPs within opaque biological samples. MNP suspensions are large number nanoparticle
ensembles and cannot be measured like a single microparticle. For inductive measurement,
alignment of all magnetic moments is necessary before starting, otherwise their macroscopic
magnetization adds up to zero. Due to rotational diffusion, this alignment remains only for a limited
time, so that the actual measurement of the RDS signal is also possible only for a limited time. This
alignment was created in the first experiments by a short magnetic field pulse. In the receiving coil,
the induction due to the rotating field is typically several orders of magnitude higher than the
expected signal and must be suppressed by a low-pass filter. In this low-pass filter, however, the
injection of the initial pulse elicits a pulse response that can likewise be several orders of magnitude
of the expected signal and decays similarly slowly to typical signals. Suppression of this pulse
response was the major hurdle in the initial experiments. The initial setup had a relay circuit for
pulse suppression and resulted in a dead time of 3 ms between the initial pulse and the start of the
measurement. Due to this dead time, the first measurements were limited to larger agglomerates and
sediments of MNPs, since only in this case there was a sufficiently long decay time of the sample
magnetization. However, the behavior of such particle systems is comparatively complex and
difficult to model theoretically due to mechanical and magnetic interparticle interactions. In
contrast, the primary target system for RDS, single domain particles with magnetization fixed in the
particle and point symmetry with respect to the friction tensor, allows the establishment of a
parameterized function for the signal course. Thus, it allows a more solid evaluation of the RDS
signal due to its better computability. In order to measure single domain particles in aqueous
suspension with typical particle diameters around 100 nm, a reduction of the dead time to at least
1/10 is required.
In principle, this problem can be mitigated by using fast semiconductor switches in
conjunction with precisely tunable inductive decoupling of the coil system. Simulations of the RDS
signal for various RDS sequences, however, reveal two other possibilities that do not require
extensive intervention in the hardware. First, orthogonal frequency shuffling with suitable
frequency and phase ratios can be used to cause alignment of the magnetic moments. Since the
required frequencies can lie entirely within the stopband of the low-pass filter, this allows the pulse
response to be completely avoided with sufficiently "soft" switching between the polarization
sequence and the RDS sequence. Furthermore, it is shown that in the presence of a weak offset field
(< 10 % of the rotating field amplitude), there is an alignment of the magnetic moments when the
rotating magnetic field changes direction and this change does not occur abruptly, but the rotating
field transitions to a linear oscillating field. On the other hand, the effect of the offset field is almost
completely neutralized by the rotating field before and after the change, so that the switching of an
offset field, which generates interference signals, can thus be replaced. It is not possible to generate
echo sequences in this way, since here the previously imposed phase distribution is destroyed by the
offset field when the direction of the rotation field is reversed, which is required for echo sequences,
and thus a new RDS measurement is started instead of signal echo generation. Although echo
sequences with an initial pulse allow more MNP parameters to be measured, this approach still
offers decisive advantages. For example, there is a massive simplification of the hardware and
significantly higher repetition rates are possible at the same rotation frequency.
The avoidance of switching processes by using offset fields makes it possible to investigate
particle systems with relaxation times far below 3 ms with the original setup. Here it is shown that
for different particle systems partly very characteristic signal patterns result. These can be roughly
divided into three categories. The first category is suspended single domain particles with a non-
negligible relaxation time. This is the preferred target system for RDS, which can be described by
the Langevin equation. The second category is particle systems where the relaxation time is
negligible. In this case, the signal response can be described by the Langevin function. The third
category includes all other particle systems, in particular suspensions of MNP clusters, which, due
to interparticle interactions, among other things, yield complex signal courses that cannot be
calculated in practice. Spectroscopic investigations are nevertheless possible by creating
corresponding reference databases (fingerprinting). Multiparametric RDS, i.e. repeating the
measurement for e.g. different amplitudes or different viscosities of the suspension medium,
generates massive differences in the resulting multidimensional data set due to several nonlinear
dependencies. This promises the achievability of high spectroscopic discriminatory power with
suitable particle and sequence optimization.
The simulations and experimental results of this work highlight fundamental hurdles and
opportunities for RDS, which is also introduced in this work. It thus highlights fundamental aspects
necessary for the development of RDS hardware and the optimization of MNP suspensions. With
RDS, further work will aim to develop highly sensitive bioassays and extend them to include spatial
encoding (RDI), as the underlying effect is at the same time very promising as a basis for molecular
imaging.
KW  - Magnetteilchen
KW  - Nanopartikel
KW  - Spektroskopie
KW  - Magnetpartikelspektroskopie
KW  - magnetic nanoparticles
KW  - rotating magnetic field
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-268631
ER  - 
TY  - THES
A1  - Bauernfeind, Maximilian Josef Xaver
T1  - Epitaxy and Spectroscopy of Two-Dimensional Adatom Systems: the Elemental Topological Insulator Indenene on SiC
T1  - Epitaxie und Spektroskopie zweidimensionaler Adatom Systeme: der elementare Topologische Isolator Indenene auf SiC
N2  - Two-dimensional (2D) topological insulators are a new class of materials with properties that are
promising for potential future applications in quantum computers. For example, stanene represents
a possible candidate for a topological insulator made of Sn atoms arranged in a hexagonal
lattice. However, it has a relatively fragile low-energy spectrum and sensitive topology. Therefore,
to experimentally realize stanene in the topologically non-trivial phase, a suitable substrate
that accommodates stanene without compromising these topological properties must be found.
A heterostructure consisting of a SiC substrate with a buffer layer of adsorbed group-III elements
constitutes a possible solution for this problem. In this work, 2D adatom systems of Al and In
were grown epitaxially on SiC(0001) and then investigated structurally and spectroscopically by
scanning tunneling microscopy (STM) and photoelectron spectroscopy.
Al films in the high coverage regime \( (\Theta_{ML}\approx2\) ML\( ) \) exhibit unusually large, triangular- and
rectangular-shaped surface unit cells. Here, the low-energy electron diffraction (LEED)
pattern is brought into accordance with the surface topography derived from STM. Another Al
reconstruction, the quasi-one-dimensional (1D) Al phase, exhibits a striped surface corrugation,
which could be the result of the strain imprinted by the overlayer-substrate lattice mismatch.
It is suggested that Al atoms in different surface areas can occupy hexagonal close-packed and
face-centered cubic lattice sites, respectively, which in turn lead to close-packed transition regions
forming the stripe-like corrugations. On the basis of the well-known herringbone reconstruction
from Au(111), a first structural model is proposed, which fits well to the structural data from
STM. Ultimately, however, thermal treatments of the sample could not generate lower coverage
phases, i.e. in particular, a buffer layer structure.
Strong metallic signatures are found for In high coverage films \( (\Theta_{ML}\approx3\) to \(2\) ML\() \) by
scanning tunneling spectroscopy (STS) and angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES),
which form a \( (7\times7) \), \( (6\times4\sqrt{3}) \), and \( (4\sqrt{3}\times4\sqrt{3}) \) surface reconstruction. In all these In phases
electrons follow the nearly-free electron model. Similar to the Al films, thermal treatments could
not obtain the buffer layer system.
Surprisingly, in the course of this investigation a triangular In lattice featuring a \( (1\times1) \)
periodicity is observed to host massive Dirac-like bands at \( K/K^{\prime} \) in ARPES. Based on this
strong electronic similarity with graphene at the Brillouin zone boundary, this new structure is
referred to as \textit{indenene}. An extensive theoretical analysis uncovers the emergence of an electronic
honeycomb network based on triangularly arranged In \textit{p} orbitals. Due to strong atomic spin-orbit
coupling and a comparably small substrate-induced in-plane inversion symmetry breaking this
material system is rendered topologically non-trivial. In indenene, the topology is intimately
linked to a bulk observable, i.e., the energy-dependent charge accumulation sequence within the
surface unit cell, which is experimentally exploited in STS to confirm the non-trivial topological
character. The band gap at \( K/K^{\prime} \), a signature of massive Dirac fermions, is estimated by
ARPES to approximately 125 meV. Further investigations by X-ray standing wave, STM, and
LEED confirm the structural properties of indenene. Thus, this thesis presents the growth and
characterization of the novel quantum spin Hall insulator material indenene.
N2  - Zweidimensionale (2D) topologische Isolatoren sind eine neue Materialklasse mit vielversprechenden
Eigenschaften für potenzielle zukünftige Anwendungen in Quantencomputern. Stanene stellt
hier beispielsweise einen möglichen Kandidaten für einen topologischen Isolator dar. Diese 2D-Schicht
besteht aus Sn-Atomen, angeordnet in einem hexagonalen Gitter. Allerdings weist
dieses Gitter ein relativ fragiles Niederenergiespektrum und eine empfindliche Topologie auf.
Um Stanene daher in der topologisch nicht-trivialen Phase experimentell realisieren zu können,
muss ein geeignetes Substrat gefunden werden, das Stanene aufnehmen kann, ohne die topologischen
Eigenschaften zu beeinträchtigen. Eine Heterostruktur aus einem SiC-Substrat mit
einer Pufferschicht aus adsorbierten Gruppe-III Elementen stellt hier eine mögliche Lösung für
dieses Problem dar. Im Hinblick darauf wurden für diese Arbeit 2D-Adatomsysteme aus Al und
In epitaktisch auf SiC(0001) gewachsen und mittels Rastertunnelmikroskopie (engl.: scanning
tunneling microscopy, STM) und Photoelektronenspektroskopie strukturell und spektroskopisch
untersucht.
Al-Schichten mit hoher Bedeckung \( (\Theta_{ML}\approx2\) ML\( ) \) weisen ungewöhnlich große, dreieckig
und rechteckig geformte Oberflächeneinheitszellen auf. Hierbei wird das Beugungsmuster der
niederenergetischen Elektronenbeugung (engl.: low-energy electron diffraction, LEED) mit der
aus STM abgeleiteten Oberflächentopographie in Einklang gebracht. Eine andere Al-Rekonstruktion,
die quasi-eindimensionale (1D) Al-Phase, zeigt eine gestreifte Oberflächenkorrugation, die
ein Ergebnis der Verspannung durch die Fehlanpassung des Al-Gitters auf dem Substratgitter
sein könnte. Es wird vorgeschlagen, dass Al-Atome in verschiedenen Oberflächenbereichen sowohl
jeweils hexagonal-dichtgepackte als auch kubisch flächenzentrierte Gitterplätze einnehmen können.
In Übergangsregionen zwischen beiden Bereichen erzeugt dies dicht gepackte Al-Atome,
die wiederum die streifenartigen Korrugationen hervorrufen. Auf der Basis der bekannten Fischgrätenrekonstruktion
von Au(111) wird ein erstes Strukturmodell vorgeschlagen, das gut mit
strukturellen STM-Daten übereinstimmt. Letztendlich konnten jedoch durch thermische Behandlungen
der Probe keine Phasen mit geringerer Bedeckung, das heißt insbesondere die Pufferschichtstruktur,
erzeugt werden.
In-Hochbedeckungsphasen \( (\Theta_{ML}\approx3\) to \(2\) ML\() \) weisen ein ausgeprägtes metallisches Verhalten
auf in der Rastertunnelspektroskopie (engl.: scanning tunneling spectroscopy, STS) und
winkelaufgelösten Photoelektronenspektroskopie (engl.: angle-resolved photoelectron spectroscopy,
ARPES). Zudem bilden diese Phasen eine \( (7\times7) \), \( (6\times4\sqrt{3}) \), and \( (4\sqrt{3}\times4\sqrt{3}) \)-Oberflächenrekonstruktion
aus. In all diesen Phasen folgen die Elektronen dem Modell der quasifreien Elektronen. Ähnlich zu den
Al-Filmen konnte auch hier nach thermischen Behandlungen der Probe keine Pufferschichtstruktur erzeugt werden.
Überraschenderweise tritt im Laufe dieser Untersuchung ein Dreiecksgitter aus In-Atomen
mit einer \( (1\times1) \)-Periodizität auf, das bei \( K/K^{\prime} \) massive Dirac-artige Bänder in ARPES zeigt.
Aufgrund der starken Ähnlichkeit mit der Graphene-Bandstruktur am Brillouinzonenrand, wird
dieses neuartige Materialsystem \textit{Indenene} benannt. Eine umfangreiche theoretische Untersuchung
legt die Entstehung eines elektronischen Honigwabennetzwerks offen, dass sich aufgrund von
dreieckig angeordneten In \textit{p}-Orbitalen bildet. Durch starke atomare Spin-Bahn-Wechselwirkung
und einen vergleichsweisen schwachen substratinduzierten Inversionssymmetriebruch in der Ebene,
ist dieses Materialsystem topologisch nicht-trivial. In Indenene ist die Topologie eng mit einer
Volumenobservablen, genauer die energieabhängige Ladungsakkumulationsequenz innerhalb der
Oberflächeneinheitszelle, verknüpft. Diese Sequenz wird mittels STS experimentell ausgenutzt,
um den topologisch nicht-trivialen Charakter zu bestätigen. Die Bandlücke bei \( K/K^{\prime} \), charakteristisch
für massive Dirac-Fermionen, wird mittels ARPES auf ungefähr 125 meV abgeschätzt.
Weitere Untersuchungen basierend auf stehenden Röntgenwellen, STM, und LEED bestätigen die
strukturellen Eigenschaften von Indenene. Dementsprechend wird in dieser Arbeit dasWachstum
und auch die Charakterisierung des neuartigen Quanten Spin Hall Isolators Indenene vorgestellt.
KW  - Dreiecksgitter
KW  - Monoschicht
KW  - Indium
KW  - Topologischer Isolator
KW  - Siliciumcarbid
KW  - Monolage
KW  - Siliziumkarbid
KW  - STM
KW  - Triangular lattice
KW  - Monolayer
KW  - Silicon carbide
KW  - ARPES
KW  - Rastertunnelmikroskop
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-311662
ER  - 
TY  - THES
A1  - Imhof, Stefan Michael
T1  - The effects of non-Hermiticity and non-linearity on topological phenomena investigated in electric networks
T1  - Die Einflüsse von Nicht-Hermitizität und Nicht-Linearität auf topologische Phänomene untersucht in elektrischen Schaltkreisen
N2  - Topological phenomena known from solid state physics have been transferred to a variety of other classical and quantum systems. Due to the equivalence of the Hamiltonian matrix describing tight binding models and the grounded circuit Laplacian describing an electrical circuit we can investigate such phenomena in circuits. By implementing different Hermitian topological models general suggestions on designing those types of circuit are worked out with the aim of minimizing unwanted coupling effects and parasitic admittances in the circuit. Here the existence and the spatial profile of topological states as well as the band structure of the model can be determined. 
Due to the complex nature of electric admittance the investigations can be directly expanded to systems with broken Hermiticity. The particular advantages of the experimental investigation of non-exclusively topological phenomena by means of electric circuits come to light in the realization of non-Hermitian and non-linear models. Here we find limitation of the Hermitian bulk-boundary correspondence principle, purely real eigenvalues in non-Hermitian PT-symmetrical systems and edge localization of all eigenstates in non-Hermitian and non-reciprocal systems, which in literature is termed the non-Hermitian skin effect. 
When systems obeying non-linear equations are studied, the grounded circuit Laplacian based on the Fourier-transform cannot be applied anymore. By combination of the connectivity of a topological system together with non-linear van der Pol oscillators self-activated and self-sustained topological edge oscillations can be found. These robust high frequency sinusoidal edge oscillations differ significantly from low frequency relaxation oscillations, which can be found in the bulk of the system.
N2  - Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Realisierung, dem Nachweis und der Charakterisierung topologieinduzierter Zustände und Phänomene in elektrischen Schaltkreisen, den sogenannten ”topolectric circuits“, motiviert durch Erkenntnisse aus der Festkörperphysik. Hierfur wird die Beschreibung eines elektrischen Schaltkreises mithilfe des Knotenpotentialverfahrens verwendet, welches Potentiale und extern zugeführte Ströme von Schaltungen bestehend aus linearen elektrischen Bauelementen kompakt durch eine Admittanzmatrix miteinander verknüpft. Aufgrund der ̈Aquivalenz eines mithilfe von konzentrierten Bauteilen beschreibbaren Schaltkreises und eines gewichteten Graphens wird der Matrixformalismus in Bezug auf die zugrundeliegende Graphentheorie zum grounded circuit Laplacian Formalismus erweitert. Dieser dient anschließend als Grundlage fur die Verkn üpfung von elektrischen Schaltkreisen und festkörperphysikalischen Modellsystemen mit topologieinduzierten Pänomenen, die nicht auf der quantenphysikalischen Natur des Festkörpers beruhen. Denn der den Kristall beschreibende, quantenmechanische Hamiltonoperator in tight binding (engl. für: enge Bindung) Näherung kann in ̈ahnlicher Matrixschreibweise dargestellt werden. Dadurch können anschließend durch Messungen im Schaltkreis ̈aquivalent aufgrund der ̈Ahnlichkeit der beiden Matrizen Ruckschlüsse auf Elektron-Wellenfunktionen, deren Energien und die elektronische Bandstruktur des Festkörpers gezogen werden. ...
KW  - Metamaterial
KW  - Topologischer Isolator
KW  - PT-Transformation
KW  - Analogschaltung
KW  - LC-Oszillator
KW  - Topological metamaterial
KW  - Non-Hermitian skin effect
KW  - Topolectrics
KW  - Bulk-boundary correspondence
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-323329
ER  - 
TY  - THES
A1  - Genheimer, Ulrich
T1  - The Photophysics of Small Organic Molecules for Novel Light Emitting Devices
T1  - Die Photophysik kleiner organischer Moleküle für innovative lichtemittierende Bauteile
N2  - This PhD thesis addresses the photophysics of selected small organic molecules with the purpose of using them for efficient and even novel light sources. In particular, the studies presented focused on revealing the underlying exciton dynamics and determining the transition rates between different molecular states. It was shown how the specific properties and mechanisms of light emission in fluorescent molecules, molecules with phosphorescence or thermally activated delayed fluorescence (TADF), biradicals, and multichromophores can be utilized to build novel light-emitting devices. The main tool employed here was the analysis of the emitters’ photon statistics, i.e. the analysis of the temporal distribution of emitted photons, during electrical or optical excitation. In the introduction of this work, the working principle of an organic light-emitting diode (OLED) was introduced, while Chapter 2 provided the physical background of the relevant properties of organic molecules and their interaction with light. In particular, the occurrence of discrete energy levels in organic semiconductors and the process of spontaneous light emission were discussed. Furthermore, in this chapter a mathematical formalism was elaborated with the goal to find out what kind of information about the studied molecule can be obtained by analyzing its photon statistics. It was deduced that the intensity correlation function g (2)(t) contains information about the first two factorial moments of the photon statistics and that higher order factorial moments do not contain any additional information about the system under study if the system is always in the same state after the emission of a photon. To conclude the introductory part, Chapter 3 introduced the utilized characterization methods including confocal microscopy of single molecules, time correlated single photon counting and temperature dependent photoluminescence measurements. To provide the background necessary for an understanding of for the following result chapters, in Section 4.1 a closer look was taken at the phenomenon of blinking and photobleaching of individual molecules. For a squaraine-based fluorescent emitter rapid switching between a bright and dark state was observed during photoexcitation. Using literature transition rates between the molecular states, a consistent model was developed that is able to explain the distribution of the residence times of the molecule in the bright and dark states. In particular, an exponential and a power-law probability distribution was measured for the time the molecule resides in tis bright and dark state, respectively. This behavior as well as the change in photoluminescence intensity between the two states was conclusively explained by diffusion of residual oxygen within the sample, which had been prepared in a nitrogen-filled glovebox. For subsequent samples of this work, thin strips of atomic aluminum were deposited on the matrices to serve as oxygen getter material. This not only suppressed the efficiency of photobleaching, but also noticeably prolonged the time prior to photobleaching, which made many of the following investigations possible in the first place. For emitters used in displays, emission properties such as narrow-band luminescence and short fluorescence lifetimes are desired. These properties can be influenced not only by the emitter molecule itself, but also by the interaction with the chosen environment. Therefore, before focusing on the photophysics of individual small organic molecules, Section 4.2 highlighted the interaction of a perylene bisimide-based molecular species with its local environment in a disordered polymethyl methacrylate matrix. In a statistical approach, individual photophysical properties were measured for 32 single molecules and correlations in the variation of the properties were analyzed. This revealed how the local polarity of the molecules’ environment influences their photophysics. In particular, it was shown how an increase in local polarity leads to a red-shifted emission, narrower emission lines, broader vibronic splitting between different emission lines in combination with a smaller Huang-Rhys parameter, and a longer fluorescence lifetime. In the future, these results may help to embed individual chromophores into larger macromolecules to provide the chromophore with the optimal local environment to exhibit the desired emission properties. The next two sections focused on a novel and promising class of chromophores, namely linear coordinated copper complexes, synthesized in the group of Dr. Andreas Steffen at the Institute of Inorganic Chemistry at the University of Würzburg. In copper atoms, the d-orbitals are fully occupied, which prevents undesirable metal-centered d-d⋆ states, which tend to lie low in energy and recombine non-radiatively. Simultaneously, the copper atom provides a flexible coordination geometry, while complexes in their linear form are expected to exhibit the least amount of excited state distortions. Depending on the chosen ligands, these copper complexes can exhibit phosphorescence as well as temperature activated delayed fluorescence. In Section 4.3, a phosphorescent copper complex with a chlorine atom and a 1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethyl-2-pyrrolidine-ylidene- ligand was tested for its suitability as an optically active material in an OLED. For this purpose, an OLED with a polyspirobifluorene-based copolymer matrix and the dopant at a concentration of 20 wt% was electrically excited. Deconvolution of the emission spectrum in contributions from the matrix and the dopant revealed that 60 % of the OLEDs emission was due to the copper complex. It was also shown that the shape of the emission spectrum of the copper complex remains unchanged upon incorporation into the OLED, but is red-shifted by about 233 meV. In Section 4.4, a second copper complex exhibiting thermally activated delayed fluorescence was analyzed. This complex comprised a carbazolate as well as a 2-(2,6- diisopropyl)-phenyl-1,1-diphenyl-isoindol-2-ium-3-ide ligand and was examined in the solid state and at the single-molecule level, where single photon emission was recorded up to an intensity of 78’000 counts per second. The evaluation of the second-order autocorrelation function of the emitted light proved an efficient transition between singlet and triplet excited states on the picosecond time scale. In the solid state, the temperature- dependent fluorescence decay of the complex was analyzed after pulsed photoexcitation in the temperature range between 300 K and 5 K. From these measurements, a small singlet-triplet energy gap of only 65 meV and a triplet sublevel splitting of 3.0 meV were derived. The transition rates between molecular states could also be determined. Here, the fast singlet decay time of τS1 = 9.8ns proved the efficient thermally activated delayed fluorescence process, which was demonstrated for the first time for this new class of copper(I) complexes thus. While the use of thermally activated delayed fluorescence is a potential way to harness otherwise long-living dark triplet states, radicals completely avoid dark triplet states. However, this usually comes with the huge drawback of the molecules being chemically unstable. Therefore, two chemically stable biradical species were synthesized in the framework of the DFG research training school GRK 2112 on Molecular biradicals: structure, properties and reactivity, by Yohei Hattori in the group of Prof. Dr. Christoph Lambert and Rodger Rausch in the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg, respectively. In Section 4.5, it was investigated how these molecules can be used in OLEDs. In the first isoindigo based biradical (6,6’-bis(3,5-di-tert-butyl-4-phenoxyl)-1,1’-bis(2- ethylhexyl)-[3,3’-biindolinyl-idene]-2,2’-dione) two tert-butyl moieties kinetically block chemical reactions at the place of the lone electrons and an electron-withdrawing core shifts the electron density into the center of the chromophore. With these properties, it was possible to realize a poly(p-phenylene vinylene) copolymer based OLED doped with the biradical and to observe luminescence during optical as well as electrical excitation. Analyzing shapes of the photo- and electroluminescence spectra at different doping concentrations, Förster resonance energy transfer was determined to be the dominant transition mechanism for excitons from the matrix to the biradical dopants. Likewise, OLEDs could be realized with the second diphenylmethylpyridine based birad- ical (4-(5-(bis(2,4,6-trichlorophenyl)methyl)-4,6-dichloropyridin-2-yl)-N-(4-(5-(bis(2,4,6- -trichlorophenyl)methyl)-4,6-dichloropyridin-2-yl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)aniline) as dopant. In this biradical, chlorinated diphenylmethyl groups protect the two unpaired electrons. Photo- and electroluminescence spectra showed an emission in the near in- frared spectral range between 750 nm and 1000 nm. Also, Förster resonance energy trans- fer was the dominant energy transfer mechanism with an transfer efficiency close to 100 % even at doping concentrations of only 5 wt%. In addition to demonstrating the working OLEDs based in biradicals, the detection of luminescence of the two biradical species in devices also constitutes an important step toward making use of experimental techniques such as optically detected electron spin resonance, which could provide information about the electronic states of the emitter and their spin manifold during OLED operation. Another class of emitters studied are molecules in which several chromophores are co- valently linked to form a macrocyclic system. The properties of these multichromophores were highlighted in Section 4.6. Here, it was analyzed how the photophysical behavior of the molecules is affected by the covalent linking, which determines the interaction be- tween the chromophores. The first multichromophore, 2,2’-ditetracene, was synthesized by Lena Ross in the group of Prof. Dr. Anke Krüger at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg and was analyzed in this work both at the single-molecule level and in its aggregated crystalline form. While the single crystals were purified and grown in a vertical sublimation oven, the samples for the single molecule studies were prepared in matrices of amorphous polymethyl methacrylate and crystalline anthracene. Tetracene was analyzed concurrently to evaluate the effects of covalent linking. In samples where the distance between two molecules is sufficiently large, tetracene and 2,2’-ditracene show matching emission profiles with the only difference in the Franck-Condon factors and a de- creased photoluminescence decay time constant from 14 ns for tetracene to 5 ns for 2,2’- ditracene, which can be attributed to the increased density of the vibrational modes in 2,2’-ditracene. Evaluation of the photon statistics of individual 2,2’-ditracene molecules however showed that the system does not behave as two individual chromophores but as a collective state, preserving the spectral properties of the two tetracene chromophores. Complementary calculations performed by Marian Deutsch in the group of Prof. Dr. Bernd Engels at the Institute of Physical and Theoretical Chemistry at the University of Würzburg helped to understand the processes in the materials and could show that the electronic and vibronic modes of 2,2’-ditracene are superpositions of the modes occurring in tetracene. In contrast, single-crystalline 2,2’-ditetracene behaves significantly different than tetracene, namely exhibiting a red shift in photoluminescence of 150 meV, caused by an altered crys- talline packing that lowers the S1-state energy level. Temperature-dependent photolu- minescence measurements revealed a rich emission pattern from 2,2’-ditetracene single crystals. The mechanisms behind this were unraveled using photoluminescence lifetime density analysis in different spectral regions of the emission spectrum and at different tem- peratures. An excimer state was identified that is located about 5 meV below the S1-state, separated by a 1 meV barrier, and which can decay to the ground state with a time constant of 9 ns. Also, as the S1-state energy level is lowered below the E(S1) ≥ 2 ×E(T1) threshold, singlet fission is suppressed in 2,2’-ditetracene in contrast to tetracene. Therefore, at low temperatures, photoluminescence is enhanced by a factor of 46, which could make 2,2’- ditetracene a useful material for future applications in devices such as OLEDs or lasers. The second multichromophore species, para-xylylene bridged perylene bisimide macrocycles, were synthesized by Peter Spenst in the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg, by linking three and four perylene bisimides, respectively. To reveal the exciton dynamics in these macrocycles, highly diluted monomers as well as trimers and tetramers were doped into matrices of polymethyl methacrylate to create thin films in which individual macrocycles could be analyzed. The emission spectra of the macrocycles remained identical to those of the monomers, indicating weak coupling between the chromophores. Single photon emission could be verified for monomers as well as macrocycles, as exciton-exciton annihilation processes suppress the simultaneous emission of two photons from one macrocycle. Nevertheless, the proof of the occurrence of a doubly excited state was obtained by excitation power dependent photon statistics measurements. The formalism developed in the theory part of this thesis for calculating the photon statistics of multichromophore systems was used here to find a theoretical model that matches the experimental results. The main features of this model are a doubly excited state, fast singlet-singlet annihilation, and an efficient transition from the doubly excited state to a dark triplet state. The occurrence of triplet-triplet annihilation was demonstrated in a subsequent experiment in which the macrocycles were excited at a laser intensity well above the saturation intensity of the monomer species. In contrast to the monomers, the trimers and tetramers exhibited neither a complete dark state nor saturation of photoluminescence. Both processes, efficient singlet-singlet and triplet-triplet annihilation make perylene bisimide macrocycles exceptionally bright single photon emitters. These advantages were utilized to realize a room temperature electrically driven fluorescent single photon source. For this purpose, OLEDs were fabricated using polyvinylcarbazole and 2-tert-butylphenyl-5-biphenyl-1,3,4-oxadiazol blends as a host material for perylene bisimide trimers. Photon antibunching could be observed in both optically and electrically driven devices, representing the first demonstration of electrically driven single photon sources using fluorescent emitters at room temperature. As expected from the previous optical experiments, the electroluminescence of the molecules was exceptionally bright, emitting about 105 photons per second, which could be seen even by eye under the microscope. Finally, in the last section 4.7 of this thesis, two additional measurement schemes were proposed as an alternative to the measurement of the second-order correlation function g (2)(t) of single molecules, which only provides information about the first two factorial moments of the molecules’ photon statistics. In the first scheme, the g (3)(t) function was measured with three photodiodes, which is a consequential extension of the Hanbury Brown and Twiss measurement with two photodiodes. It was demonstrated how measuring the g (3)(t) function is able to identify interfering emitters with non-Poisson statistics in the experiment. The second setup was designed with an electro-optic modulator that repeatedly gen- erates photoexcitation in the form of a step function. The recording of luminescence transients for different excitation intensities yields the same results as the correspond- ing g (2)-functions measured on single emitters, both in their shape and in their depen- dence on excitation power. To demonstrate this concept, the TADF emitter TXO-TPA (2- [4-(diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one) was doped at a concen- tration of 10−4 wt% in a mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) matrix. This concentration was low enough that TXO-TPA molecules did not interact with each other, but an ensem- ble of molecules was still present in the detection volume. The intramolecular transition rates between singlet and triplet states of TXO-TPA could be derived with an error of at most 5 %. Other experimental techniques designed to obtain this information require ei- ther lengthy measurements on single molecules, where sample preparation is also often a challenge, or temperature-dependent fluorescence lifetime measurements, which require a cryostat, which in turn places constraints on the sample design used. In future, this ap- proach could establish a powerful method to study external factors influencing molecular transition rates. Overall, this thesis has introduced new molecular materials, revealed their photophys- ical properties, and demonstrated how they can be used to fabricate efficient and even novel light sources.
N2  - Diese Dissertation befasst sich mit der Photophysik ausgewählter kleiner organischer Mo- leküle mit dem Ziel, diese für effiziente und sogar neuartige Lichtquellen zu nutzen. Die vorgestellten Studien konzentrierten sich insbesondere darauf, die zugrunde liegende Ex- zitonendynamiken offenzulegen und die Übergangsraten zwischen verschiedenen mole- kularen Zuständen zu bestimmen. Es wurde gezeigt, wie die spezifischen Eigenschaften und Mechanismen der Lichtemission in fluoreszierenden Molekülen, Molekülen mit Phos- phoreszenz oder thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF), Biradikalen und Multichromophoren genutzt werden können, um neuartige lichtemittierende Bauelemen- te herzustellen. Das wichtigste Instrument, das dabei zum Einsatz kam, war die Analyse der Photonenstatistik der Emitter, d. h. die Analyse der zeitlichen Verteilung der emittier- ten Photonen während der elektrischen oder optischen Anregung. In der Einleitung dieser Arbeit wurde das Funktionsprinzip organischer Leuchtdioden (OLED) vorgestellt, während in Kapitel 2 der physikalische Hintergrund relevanter Eigen- schaften organischer Moleküle, des Lichts und ihrer Wechselwirkung miteinander behan- delt wurde. Insbesondere wurden das Auftreten von diskreten Energieniveaus in organi- schen Halbleitern und der Prozess der spontanen Lichtemission erörtert. Darüber hinaus wurde in diesem Kapitel ein mathematischer Formalismus ausgearbeitet, um herauszufin- den, welche Informationen über das untersuchte Molekül durch die Analyse seiner Photo- nenstatistik gewonnen werden können. Es wurde mathematisch gezeigt, dass die Inten- sitätskorrelationsfunktion g (2)(t) Informationen über die ersten beiden faktoriellen Mo- mente der Photonenstatistik enthält und faktorielle Momente höherer Ordnung keine zu- sätzlichen Informationen über das untersuchte System enthalten, wenn sich das System nach der Emission eines Photons immer im gleichen Zustand befindet. Zum Abschluss des Grundlagenteil dieser Arbeit wurden in Kapitel 3 die verwendeten Charakterisierungs- methoden vorgestellt, darunter die konfokale Mikroskopie einzelner Moleküle, die zeitkor- relierte Einzelphotonenzählung und temperaturabhängige Photolumineszenzmessungen. Um den für das Verständnis der folgenden Ergebniskapitel notwendigen Hintergrund zu schaffen, wurde in Abschnitt 4.1 die Phänomene des Photoblinkens und des Photo- bleichens einzelner Moleküle näher betrachtet. Bei einem Squarain-basierten fluoreszierenden Emitter wurde während der Photoanregung ein schneller Wechsel zwischen ei- nem hellen und einem dunklen Zustand beobachtet. Anhand von Übergangsraten zwi- schen den Molekülzuständen, die aus der Literatur bekannt sind, wurde ein konsisten- tes Modell vorgestellt, das die Verteilung der Verweilzeiten des Moleküls in den hellen und dunklen Zuständen erklären kann. Insbesondere wurde eine Exponential- und eine Potenzgesetz-Wahrscheinlichkeitsverteilung für die Zeit gemessen, die das Molekül im hel- len bzw. dunklen Zustand verweilte. Dieses Verhalten sowie der Wechsel der Photolumi- neszenzintensität zwischen den beiden Zuständen wurde schlüssig durch diffundierenden Restsauerstoff in der Probe erklärt, die in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox hergestellt worden war. Auf die organischen Gast-Wirts-Filme der nachfolgenden Proben dieser Ar- beit wurden dünne Streifen aus Aluminium aufgebracht, die als Sauerstoffgetter dienten. Dadurch wurde nicht nur der Effekt des Photobleichens unterdrückt, sondern auch die Zeit bis zu diesem deutlich verlängert, was viele der folgenden Untersuchungen überhaupt erst möglich machte. Für Emitter, die in Displays verwendet werden, sind Emissionseigenschaften wie schmalbandige Lumineszenz und kurze Fluoreszenzlebensdauern wünschenswert. Diese Eigenschaften können nicht nur durch das Emittermolekül selbst, sondern auch durch die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst werden. Bevor der Fokus auf die Photophysik einzelner kleiner organischer Moleküle gelegt wurde, wurde daher in Abschnitt 4.2 die Wechselwirkung einer molekularen Spezies auf Perylenbisimid- Basis mit ihrer lokalen Umgebung in einer ungeordneten Polymethylmethacrylatmatrix untersucht. In einem statistischen Ansatz wurden individuelle photophysikalische Eigenschaften für 32 einzelne Moleküle gemessen und Korrelationen in der Variation dieser Merkmale analysiert. Dadurch wurde deutlich, wie die lokale Polarität der Umgebung der Moleküle deren Photophysik beeinflusst. Insbesondere wurde gezeigt, wie eine Erhöhung der lokalen Polarität zu einer rotverschobenen Emission, schmaleren Emissionslinien, einer breiteren vibronischen Aufspaltung zwischen verschiedenen Emissionslinien in Kombination mit einem kleineren Huang-Rhys-Parameter und einer längeren Fluoreszenzlebensdauer führt. In Zukunft könnten diese Ergebnisse dazu beitragen, einzelne Chromophore in größere Makromoleküle einzubetten, um dem Chromophor die optimale lokale Umgebung zu bieten, damit es die gewünschten Emissionseigenschaften aufweist. Die nächsten beiden Abschnitte widmeten sich einer innovativen und vielversprech- enden Klasse von Chromophoren, linear koordinierten Kupferkomplexen, die in der Gruppe von Dr. Andreas Steffen am Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg synthetisiert wurden. Bei Kupferatomen sind die d-Orbitale vollständig besetzt, was unerwünschte metallzentrierte d-d⋆-Zustände verhindert, die in der Regel eine niedrige Energie besitzen und nicht strahlend rekombinieren. Gleichzeitig bietet das Kupferatom eine flexible Koordinationsgeometrie, und es wird erwartet, dass Komplexe in ihrer linearen Form die geringsten Molekülverformung nach optischer Anregung erfahren. Je nach Wahl der Liganden können diese Kupferkomplexe sowohl Phosphoreszenz als auch temperaturaktivierte verzögerte Fluoreszenz zeigen. In Abschnitt 4.3 wurde ein phosphoreszierender Kupferkomplex mit einem Chloratom und einem 1-(2,6- Diisopropylphenyl)-3,3,5,5-Tetramethyl-2-pyrrolidin-yliden-Liganden auf seine Eignung als optisch aktives Material in einer OLED untersucht. Zu diesem Zweck wurde eine OLED mit einer auf Polyspirobisfluoren basierenden Copolymermatrix und dem Dotant in einer Konzentration von 20 wt% elektrisch angeregt. Die Entfaltung des Emissionsspektrums in Beiträge der Matrix und des Dotanten ergab, dass 60 % der OLED-Emission auf den Kupferkomplex zurückzuführen war. Außerdem wurde gezeigt, dass die Form des Emissionsspektrums des Kupferkomplexes beim Einbau in die OLED unverändert bleibt, aber um etwa 233 meV rot verschoben ist. In Abschnitt 4.4 wurde ein zweiter Kupferkomplex analysiert, der eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TAFD) aufweist. Dieser Komplex besteht aus einem Carbazolat sowie einem 2-(2,6-Diisopropyl)-phenyl-1,1-diphenyl-isoindol-2-ium-3-id- Liganden und wurde als Festkörper und auf Einzelmolekülebene untersucht, wobei eine Einzelphotonenemission bis zu einer Intensität von 78.000 Photonen pro Sekunde gemessen wurde. Die Auswertung der Autokorrelationsfunktion zweiter Ordnung des emittierten Lichts belegt einen effizienten Übergang zwischen den angeregten Singulett- und Triplett-Zuständen auf der Pikosekunden-Zeitskala. Im Festkörper wurde der temperaturabhängige Fluoreszenzabfall des Komplexes nach gepulster Photoanregung im Temperaturbereich zwischen 300 K und 5 K untersucht. Aus diesen Messungen wurde eine kleine Singulett-Triplett-Energielücke von nur 65 meV und eine Triplett-Subniveau- Aufspaltung von 3.0 meV ermittelt. Die Übergangsraten zwischen den entsprechenden molekularen Zuständen konnten ebenfalls bestimmt werden. Die schnelle Singulett- Zerfallszeit von τS1 = 9.8ns konnte den effizienten thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenzprozess zugeordnet werden, der somit erstmals für diese neue Klasse der Kupfer(I)-Komplexe nachgewiesen wurde. Während die thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz eine elegante Möglichkeit ist, ansonsten dunkle Triplettzustände für die strahlende Emission zu nutzen, vermeiden Radikale Molekülspezies dunkle Triplettzustände vollständig. Dies hat jedoch in der Regel den großen Nachteil, dass die Moleküle chemisch instabil sind. Daher wurden im Rahmen des DFG-Graduiertenkollegs GRK 2112 Molecular biradicals: structure, properties and reactivity von Yohei Hattori aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Christoph Lambert und Rodger Rausch aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Frank Würthner am Institut für Organischen Chemie an der Universität Würzburg zwei chemisch stabile Radikal-Spezies synthetisiert. In Abschnitt 4.5 wurde untersucht, wie diese Moleküle in OLEDs verwendet werden können. Im ersten Biradikal auf Isoindigo-Basis (6,6’-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-phenoxyl)-1,1’- bis(2-ethylhexyl)-[3,3’-biindolinyl-iden]-2,2’-dion) blockieren zwei tert-Butyl-Einheiten sterisch chemische Reaktionen an der Stelle des ungepaarten Elektrons und ein elek- tronenziehender Kern verschiebt die Elektronendichte ins Zentrum des Chromophors. Mit diesen Eigenschaften war es möglich, eine mit dem Biradikal dotierte OLED auf Basis eines Poly(p-phenylenvinylen)-Copolymers zu realisieren und Lumineszenz sowohl unter optischer als auch unter elektrischer Anregung zu beobachten. Die Analyse der Formen der Photo- und Elektrolumineszenzspektren bei unterschiedli- chen Dotierungskonzentrationen ergab, dass der Förster-Resonanz-Energietransfer der dominierende Übergangsmechanismus für Exzitonen von der Matrix auf die bi- radikalischen Dotierstoffe ist. Ebenso konnten OLEDs mit dem zweiten Biradikal auf Diphenylmethylpyridinbasis (4-(5-(Bis(2,4,6-trichlorphenyl)methyl)-4,6-dichlorpyridin- 2-yl)-N-(4-(5-(Bis(2,4,6-trichlorphenyl)methyl)-4,6-dichlorpyridin-2-yl)phenyl)-N-(4- methoxyphenyl)anilin) als Dotierstoff realisiert werden. In diesem Biradikal schützen chlorierte Diphenylmethylgruppen die beiden ungepaarten Elektronen. Die Photo- und Elektrolumineszenzspektren zeigten eine Emission im nahen Infrarotbereich zwischen 750 nm und 1000 nm. Ebenso war der Försterresonanz-Energietransfer der dominieren- de Energietransfermechanismus mit einer Transfereffizienz von nahezu 100 %, selbst bei Dotierungskonzentrationen von etwa 5 wt%. Neben der Demonstration funktionie- render OLEDs auf der Basis von Biradikalen stellt der Nachweis der Lumineszenz der beiden Biradikal-Spezies in den Bauteilen auch einen wichtigen Schritt zur Nutzung experimenteller Techniken wie der optisch detektierten Elektronenspinresonanz dar, die komplementäre Informationen über die elektronischen Zustände der Emitters und deren Spin-Verteilung während des OLED-Betriebs liefern können. Eine weitere untersuchte Klasse von Emittern sind Moleküle, bei denen mehrere Chro- mophore kovalent zu einem molekularen System verbunden sind. Die Eigenschaften die- ser Multichromophore wurden in Abschnitt 4.6 analysiert. Dabei wurde untersucht, wie das photophysikalische Verhalten der Moleküle durch die kovalente Bindung beeinflusst wird, welche maßgeblich die Wechselwirkung zwischen den Chromophoren bestimmt. Das erste Multichromophor, 2,2’-Ditetracen, wurde von Lena Ross in der Gruppe von Prof. Dr. Anke Krüger am Institut für Organischen Chemie an der Universität Würzburg synthetisiert und in dieser Arbeit sowohl auf Einzelmolekülebene als auch in seiner kristallinen Form analysiert. Während die Einkristalle in einem vertikalen Sublimationsofen aufgerei- nigt und gewachsen wurden, wurden die Proben für die Einzelmolekülstudien an Matrizen von Polymethylmethacrylat und kristallinem Anthracen präpariert. Simultan wurde Tetra- cen analysiert, um die Auswirkungen der kovalenten Bindung beurteilen zu können. In Proben, bei denen der Abstand zwischen zwei Gastmolekülen ausreichend groß ist, zeigen Tetracen und 2,2’-Ditracen übereinstimmende Emissionsprofile mit lediglich veränderten Franck-Condon-Faktoren und einer verringerten Photolumineszenz-Abklingzeitkonstante von 14 ns für Tetracen auf 5 ns für 2,2’-Ditracen, was auf die erhöhte Dichte der Schwin- gungsmoden in 2,2’-Ditracen zurückgeführt werden kann. Die Auswertung der Photonen- statistiken der einzelnen 2,2’-Ditracen-Moleküle zeigte, dass sich das System erwartungs- gemäß nicht wie zwei einzelne Chromophore verhält, sondern wie ein kollektiver Zustand, der jedoch die spektralen Eigenschaften der beiden Tetracen-Chromophore beibehält. Er- gänzende Berechnungen, die von Marian Deutsch in der Gruppe von Prof. Dr. Bernd Engels am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie an der Universität Würzburg durch- geführt wurden, halfen, die Prozesse in den Materialien zu verstehen und konnten zei- gen, dass die elektronischen und vibronischen Moden von 2,2’-Ditracen eine Superpo- sition der Moden in Tetracen sind. Im Gegensatz dazu unterscheidet sich einkristallines 2,2’-Ditetracen von Tetracen. So weist es eine Rotverschiebung der Photolumineszenz von 150 meV auf, die durch eine veränderte kristalline Packung verursacht wird, die das Ener- gieniveau des S1-Zustands absenkt. Temperaturabhängige Photolumineszenzmessungen zeigten ein reichhaltiges Emissionsmuster von 2,2’-Ditetracen-Einkristallen. Die zugrun- de liegenden Mechanismen wurden mithilfe der Analyse von Photolumineszenz-Lebens- dauern in verschiedenen Spektralbereichen des Emissionsspektrums und bei unterschied- lichen Temperaturen ermittelt. Es wurde ein Excimer-Zustand identifiziert, der sich etwa 5 meV unterhalb des S1-Zustands befindet, der durch eine 1 meV-Barriere von diesem ge- trennt ist und der mit einer Zeitkonstante von 9 ns in den Grundzustand zerfallen kann. Außerdem wird die Singulett-Aufspaltung in 2,2’-Ditetracen im Gegensatz zu Tetracen un- terdrückt, da das Energieniveau des S1-Zustands unter die Schwelle von E(S1) ≥ 2×E(T1) abgesenkt wird. Folglich wird die Photolumineszenz bei niedrigen Temperaturen um einen Faktor von bis zu 46 verstärkt, was 2,2’-Ditetracen zu einem nützlichen Material für zu- künftige Anwendungen in Geräten wie OLEDs oder Lasern machen könnte. Die zweite multichromophore Spezies, para-Xylylen-verbundene Perylenbisimid-Makro- zyklen, wurden von Peter Spenst in der Gruppe von Prof. Dr. Frank Würthner am Institut der Organischen Chemie an der Universität Würzburg synthetisiert, indem drei bzw. vier Perylenbisimide miteinander verknüpft wurden. Um die Exzitonendynamik in diesen Makrozyklen zu untersuchen, wurden stark verdünnte Monomere sowie Trimere und Tetra- mere in Matrizen aus Polymethylmethacrylat mit sehr niedriger Konzentration dotiert, um dünne Filme zu erzeugen, in denen individuelle Makrozyklen analysiert werden konnten. Die Emissionsspektren der Makrozyklen blieb identisch zu denen der Monomere, was auf eine schwache Kopplung zwischen den Chromophoren hindeutet. Die Emission einzel- ner Photonen konnte sowohl für Monomere als auch für Makrozyklen nachgewiesen wer- den, da Exziton-Exziton-Annihilationsprozesse die gleichzeitige Emission von zwei Photo- nen aus einem Makromolkül unterdrücken. Der Nachweis eines doppelt angeregten Zu- stands wurde durch Messungen der von der Anregungsleistung abhängigen Photonensta- tistik erbracht. Der im theoretischen Teil dieser Arbeit entwickelte Formalismus zur Be- rechnung der Photonenstatistik von multichromophoren Systemen wurde hier verwendet, um ein theoretisches Modell zu finden, das mit den experimentellen Ergebnissen überein- stimmt. Die wichtigsten Merkmale dieses Modells sind ein doppelt angeregter Zustand, eine schnelle Singulett-Singulett-Annihilation und ein effizienter Übergang vom doppelt angeregten Zustand in einen dunklen Triplett-Zustand. Das Auftreten der Triplett-Triplett- Annihilation wurde in einem anschließenden Experiment nachgewiesen, bei dem die Ma- krozyklen mit einer Laserintensität angeregt wurden, die deutlich über der Sättigungsin- tensität der Monomerspezies lag. Im Gegensatz zu den Monomeren wiesen die Trimere und Tetramere weder einen vollständig dunklen Zustand noch eine Sättigung der Photolu- mineszenz auf. Beide Prozesse, Singulett-Singulett- und Triplett-Triplett-Annihilation, ma- chen Perylenbisimid-Makrozyklen zu außergewöhnlich hellen Einzelphotonen-Emittern. Diese Vorteile wurden genutzt, um eine elektrisch betriebene Einzelphotonenquelle bei Raumtemperatur zu realisieren. Zu diesem Zweck wurden OLEDs unter Verwendung von Polyvinylcarbazol und 2-tert-Butylphenyl-5-biphenyl-1,3,4-oxadiazol als Wirtsmaterialien für Perylenbisimid-Trimere hergestellt. Photonen-Antibunching konnte sowohl in optisch als auch in elektrisch betriebenen OLEDs beobachtet werden, was die erste Demonstrati- on von elektrisch betriebenen Einzelphotonenquellen mit fluoreszierenden Emittern bei Raumtemperatur darstellt. Wie aufgrund der vorangegangenen optischen Experimente zu erwarten war, war die Elektrolumineszenz der Moleküle außergewöhnlich hell und wies et- wa 105 Photonen pro Sekunde auf, so dass die Einzelemitteremission sogar mit dem Auge unter dem Mikroskop gesehen werden konnten. Im letzten Abschnitt 4.7 dieser Dissertation wurden schließlich zwei zusätzliche Messverfahren als Alternative zur Messung der Korrelationsfunktion zweiter Ordnung g (2)(t) einzelner Moleküle vorgeschlagen, da die g (2)(t)-Funktion nur Informationen über die ersten beiden faktoriellen Momente der Photonenstatistik der Moleküle liefert. In einem ersten Ansatz wurde die g (3)(t)-Funktion mit drei Photodioden gemessen, was eine logische Erweiterung der Messung nach Hanbury Brown und Twiss mit zwei Photodioden darstellt. Hierbei wurde gezeigt, wie die Messung der g (3)(t)-Funktion in der Lage ist, störende Emitter mit Nicht-Poisson-Statistik im Experiment zu identifizieren. Das zweite Messverfahren ist mit einem elektro-optischen Modulator ausgestattet, der wiederholt Photoanregungen in Form einer Stufenfunktion ermöglicht. Die Aufzeichnung von Lumineszenz-Transienten für verschiedene Anregungsintensitäten erzeugt am mole- kularen Ensemble die gleichen Ergebnisse wie g (2)(t)-Messungen, die an Einzelemittern durchgeführt wurden, sowohl in ihrer Form als auch in ihrer Abhängigkeit von der Anre- gungsleistung. Zur Demonstration dieses Konzepts wurde der TADF-Emitter TXO-TPA (2- [4-(Diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one) in einer Konzentration von 10−4 wt% mit einer mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzol)-Matrix gemischt. Diese Kon- zentration war gering genug, dass die TXO-TPA-Moleküle nicht miteinander wechselwirk- ten, aber dennoch ein Ensemble von Molekülen im Detektionsvolumen vorhanden war. Die intramolekularen Übergangsraten zwischen Singulett- und Triplett-Zuständen von TXO-TPA konnten mit einem Fehler von nur 5 % abgeleitet werden. Andere experimen- telle Techniken, mit denen diese Informationen gewöhnlich gewonnen werden, erfordern entweder langwierige Messungen an einzelnen Molekülen, bei denen die Probenvorberei- tung oft eine Herausforderung darstellt, oder temperaturabhängige Messungen der Fluo- reszenzlebensdauer, für die ein Kryostat erforderlich ist, was wiederum Anforderungen an das verwendete Probendesign stellt. In Zukunft könnte dieser Ansatz eine nützliche Me- thode darstellen, um externer Faktoren, die die molekularen Übergangsraten beeinflussen, zu bestimmen und zu quantifizieren. Insgesamt wurden in dieser Arbeit neue molekulare Materialien vorgestellt, ihre photophysikalischen Eigenschaften offengelegt und demonstriert, wie sie zur Herstellung effizienter und sogar neuartiger Lichtquellen verwendet werden können.
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ER  - 
TY  - THES
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T1  - Transient Phenomena and Ionic Kinetics in Hybrid Metal Halide Perovskite Solar Cells
T1  - Transiente Phänomene und ionische Kinetik in Hybrid-Metallhalogenid-
Perowskit-Solarzellen
N2  - The fact that photovoltaics is a key technology for climate-neutral energy production can be taken as a given. The question to what extent perovskite will be used for photovoltaic technologies has not yet been fully answered. From a photophysical point of view, however, it has the potential to make a useful contribution to the energy sector. However, it remains to be seen whether perovskite-based modules will be able to compete with established technologies in terms of durability and cost efficiency. The additional aspect of ionic migration poses an additional challenge. In the present work, primarily the interaction between ionic redistribution, capacitive properties and recombination dynamics was investigated. This was done using impedance spectroscopy, OCVD and IV characteristics as well as extensive numerical drift-diffusion simulations. The combination of experimental and numerical methods proved to be very fruitful. A suitable model for the description of solar cells with respect to mobile ions was introduced in chapter 4.4. The formal mathematical description of the model was transferred by a non-dimensionalization and suitable numerically solvable form. The implementation took place in the Julia language. By intelligent use of structural properties of the sparse systems of equations, automatic differentiation and the use of efficient integration methods, the simulation tool is not only remarkably fast in finding the solution, but also scales quasi-linearly with the grid resolution. The software package was released under an open source license. In conventional semiconductor diodes, capacitance measurements are often used to determine the space charge density. In the first experimental chapter 5, it is shown that although this is also possible for the ionic migration present in perovskites, it cannot be directly understood as doping related, since the space charge distribution strongly depends on the preconditions and can be manipulated by an externally applied voltage. The exact form of this behavior depends on the perovskite composition. This shows, among other things, that experimental results can only be interpreted within the framework of conventional semiconductors to a very limited extent. Nevertheless, the built-in 99 potential of the solar cell can be determined if the experiments are carried out properly. A statement concerning the type and charge of the mobile ions is not possible without further effort, while their number can be determined. The simulations were applied to experimental data in chapter 6. Thus, it could be shown that mobile ions make a significant contribution to the OCVD of perovskite solar cells. j-V characteristics and OCVD transients measured as a function of temperature and illumination intensities could be quantitatively modeled simultaneously using a single global set of parameters. By the simulations it was further possible to derive a simple experimental procedure to determine the concentration and the diffusivity of the mobile ions. The possibility of describing different experiments in a uniform temperaturedependent manner strongly supports the model of mobile ions in perovskites. In summary, this work has made an important contribution to the elucidation of ionic contributions to the (photo)electrical properties of perovskite solar cells. Established experimental techniques for conventional semiconductors have been reinterpreted with respect to ionic mass transport and new methods have been proposed to draw conclusions on the properties for ionic transport. As a result, the published simulation tools can be used for a number of further studies.
N2  - Dass die Photovoltaik eine Schlüsseltechnologie für die klimaneutrale Energieerzeu- gung ist, kann als gegeben angesehen werden. Die Frage, inwieweit Perowskit für Photovoltaik-Technologien eingesetzt werden wird, ist noch nicht abschließend geklärt. Aus photophysikalischer Sicht hat es jedoch das Potenzial, einen sinnvollen Beitrag im Energiesektor zu leisten. Es bleibt jedoch abzuwarten, ob Module auf Perowskitbasis in Bezug auf Haltbarkeit und Kosteneffizienz mit den etablierten Technologien konkurrieren können. Der zusätzliche Aspekt der Ionenmigration stellt eine weitere Herausforderung im Bezug zu Degeneration und MPP-tracking dar. In der vorliegenden Arbeit wurde vor allem die Wechselwirkung zwischen Ionenumverteilung, kapazitiven Eigenschaften und Rekombinationsdynamik untersucht. Dazu wurden Impedanzspektroskopie, OCVD- und IV-Kennlinien sowie umfangreiche numerische Drift-Diffusions-Simulationen eingesetzt. Die Kombination von experimentellen und numerischen Methoden erwies sich als sehr fruchtbar.

Ein geeignetes Modell zur Beschreibung von Solarzellen im Hinblick auf mobile Ionen wurde in Kapitel 4.4 vorgestellt. Die formale mathematische Beschreibung des Modells wurde durch eine Nichtdimensionalisierung und geeignete numerisch lösbare Form umgesetzt. Die Implementierung erfolgte in der Sprache Julia. Durch intelligente Ausnutzung struktureller Eigenschaften der dünn besetzten Gleichungssysteme, automatische Differenzierung und den Einsatz effizienter Integrationsmethoden ist das Simulationswerkzeug nicht nur bemerkenswert schnell in der Lösungsfindung, sondern skaliert auch quasi-linear mit der Gitterauflösung. Das Softwarepaket wurde unter einer Open- Source-Lizenz veröffentlicht.

Bei herkömmlichen Halbleiterdioden werden häufig Kapazitätsmessungen zur Bestim- mung der Raumladungsdichte verwendet. Im ersten experimentellen Kapitel 5 wird gezeigt, dass dies zwar auch für die in Perowskiten vorhandene Ionenwanderung möglich ist, aber nicht direkt als dopingbedingt verstanden werden kann, da die Raum- ladungsverteilung stark von den Voraussetzungen abhängt und durch eine extern angelegte Spannung manipuliert werden kann. Die genaue Form dieses Verhaltens hängt von der Zusammensetzung des Perowskits ab. Dies zeigt u.a., dass experimentelle Ergebnisse nur sehr eingeschränkt im Rahmen konventioneller Halbleiter interpretiert werden können. Dennoch lässt sich das eingebaute Potenzial der Solarzelle bestimmen, wenn die Experimente richtig durchgeführt werden. Eine Aussage über die Art und Ladung der beweglichen Ionen ist ohne weiteren Aufwand nicht möglich, während ihre Anzahl bestimmt werden kann.

Die Simulationen wurden in Kapitel 6 auf experimentelle Daten angewandt. So konnte gezeigt werden, dass mobile Ionen einen wesentlichen Beitrag zur OCVD von Perowskit-Solarzellen leisten. j-V -Charakteristika und OCVD-Transienten, die in Abhängigkeit von Temperatur und Beleuchtungsintensität gemessen wurden, konnten mit einem einzigen globalen Parametersatz gleichzeitig quantitativ modelliert werden. Durch die Simulationen war es ferner möglich, ein einfaches experimentelles Verfahren zur Bestim- mung der Konzentration und des Diffusionsvermögens der mobilen Ionen abzuleiten. Die Möglichkeit, verschiedene Experimente einheitlich und temperaturabhängig zu beschreiben, unterstützt das Modell der mobilen Ionen in Perowskiten sehr.
 
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass diese Arbeit einen wichtigen Beitrag zur Aufklärung der ionischen Beiträge zu den (photo)elektrischen Eigenschaften von Perowskit-Solarzellen geleistet hat. Etablierte experimentelle Techniken für konventionelle Halbleiter wurden im Hinblick auf den ionischen Massentransport neu interpretiert, und es wurden neue Methoden vorgeschlagen, um Rückschlüsse auf die für den ionischen Transport charakteristischen Eigenschaften zu ziehen. Das Ergebnis ist, dass die veröffentlichten Simulationswerkzeuge für eine Reihe weiterer Studien genutzt werden können.
KW  - Simulation
KW  - Perowskit
KW  - Dünnschichtsolarzelle
KW  - Fotovoltaik
KW  - Drift-Diffusion
KW  - Photoviltaics
KW  - Simulation
KW  - Perovskite
KW  - Solar-Cell
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-322204
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TY  - THES
A1  - Friedrich, Felix
T1  - Magnetic Excitations in Single and Coupled Atoms on Surfaces: From the Kondo Effect to Yu-Shiba-Rusinov States
T1  - Magnetische Anregungen in einzelnen und gekoppelten Atomen auf Oberflächen: Vom Kondo-Effekt zu Yu-Shiba-Rusinov-Zuständen
N2  - Magnetic systems underlie the physics of quantum mechanics when reaching the limit of few or even single atoms. This behavior limits the minimum size of magnetic bits in data storage devices as spontaneous switching of the magnetization leads to the loss of information. On the other hand, exactly these quantum mechanic properties allow to use such systems in quantum computers. Proposals to realize qubits involve the spin states of single atoms as well as topologically protected Majorana zero modes, that emerge in coupled systems of magnetic atoms in proximity to a superconductor. In order to implement and control the proposed applications, a detailed understanding of atomic spins and their interaction with the environment is required.
In this thesis, two different systems of magnetic adatoms coupled to metallic and superconducting surfaces are studied by means of scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy: Co atoms on the clean Cu(111) were among the first systems exhibiting signatures of the Kondo effect in an individual atom. Yet, a recent theoretical work proposed an alternative interpretation of these early experimental results, involving a newly described many-body state. Spin-averaged and -polarized experiments in high magnetic fields presented in this thesis confirm effects beyond the Kondo effect that determine the physics in these Co atoms and suggest a potentially even richer phenomenology than proposed by theory.
The second studied system are single and coupled Fe atoms on the superconducting Nb(110) surface. Magnetic impurities on superconducting surfaces locally induce Yu-Shiba-Rusinov (YSR) states inside the superconducting gap due to their pair breaking potential. Coupled systems of such impurities exhibit YSR bands and, if the bands cross the Fermi level such that the band structure is inverted, host Majorana zero modes. Using the example of Fe atoms on Nb(110), the YSR states’ dependence on the adatom–substrate interaction as well as the interatomic YSR state coupling is investigated. In the presence of oxygen on the Nb surface, the adatom–substrate interaction is shown to be heavily modified and the YSR states are found to undergo a quantum phase transition, which can be directly linked to a modified Kondo screening.
STM tips functionalized with CO molecules allow to resolve self-assembled one-dimensional chains of Fe atoms on the clean Nb(110) surface to study the YSR states’ coupling. Mapping out the states’ wave functions reveals their symmetry, which is shown to alter as a function of the states’ energy and number of atoms in the chain. These experimental results are reproduced in a simple tight-binding model, demonstrating a straightforward possibility to describe also more complex YSR systems toward engineered, potentially topologically non-trivial states.
N2  - Magnetische Systeme unterliegen im Limit von wenigen Atomen den Gesetzen der Quantenmechanik. Diese Tatsache beschränkt die minimale Größe magnetischer Bits in der Datenspeicherung, da spontane Änderungen der Magnetisierung zu Datenverlust führen. Gleichzeitig ist es genau jenes quantenmechanische Verhalten, welches es erlaubt, diese Systeme in Quantencomputern zu verwenden. Vorschläge, die dafür notwendigen Qubits zu realisieren, umfassen die Spinzustände einzelner Atome sowie topologisch geschützte Majorana-Nullmoden, welche in Systemen gekoppelter magnetischer Atome in Supraleitern auftreten. Für die Umsetzung dieser Anwendungen sind detaillierte Kenntnisse über die Wechselwirkung atomarer Spins mit ihrer Umgebung nötig.
In dieser Arbeit werden zwei verschiedene solcher Systeme aus magnetischen Adatomen auf Oberflächen mit der Methode der Rastertunnelmikroskopie (RTM) und -spektroskopie untersucht: Lange galten einzelne Co-Atome auf der Cu(111)-Oberfläche als prototypisches Modell für den Kondo-Effekt in Einzelatomen. Dies wurde jedoch vor Kurzem durch eine Theoriearbeit infrage gestellt, welche die bisherigen experimentellen Daten durch das Auftreten eines neu beschriebenen Vielteilchen-Zustands erklärt. In dieser Arbeit werden neue, spingemittelte und -aufgelöste Messungen in hohen Magnetfeldern präsentiert, welche das Auftreten von Effekten jenseits des Kondo-Effekts in diesem System bestätigen.
Im zweiten Teil der Arbeit werden einzelne und gekoppelte Fe-Atome auf der supraleitenden Nb(110)-Oberfläche untersucht. Magnetische Defekte erzeugen in Supraleitern aufgrund ihres Paarbrechungspotentials Yu-Shiba-Rusinov(YSR)-Zustände innerhalb der supraleitenden Bandlücke. Die Kopplung dieser Zustände resultiert in YSR-Bändern, und kann durch Inversion der Bandlücke zum Auftreten von Majorana-Nullmoden führen. Am Beispiel von Fe-Atomen auf Nb(110) wird hier der Einfluss der Adatom–Oberflächen-Wechselwirkung auf die YSR-Zustände sowie deren interatomare Kopplung untersucht. Es wird gezeigt, dass Sauerstoff die Wechselwirkung stark beeinflusst und die atomaren YSR-Zustände infolge dessen einen Quantenphasenübergang durchlaufen. Dieser kann direkt auf eine veränderte Kondo-Abschirmung zurückgeführt werden.
Weiter werden mittels mit CO-Molekülen funktionalisierter RTM-Spitzen eindimensionale Ketten aus Fe-Atomen auf der sauberen Nb(110)-Oberfläche identifiziert, anhand derer die Kopplung der YSR-Zustände untersucht wird. Ortsaufgelöste Messungen der zugehörigen Wellenfunktionen decken die Symmetrie dieser Zustände auf, welche ein alternierendes Verhalten zwischen Ketten mit gerader und ungerader Atomzahl aufweist. Diese experimentellen Ergebnisse werden anschließend in einem tight-binding-Modell, welches auch auf komplexere Systeme angewandt werden kann, beschrieben.
KW  - Rastertunnelmikroskopie
KW  - Oberflächenphysik
KW  - Kondo-Effekt
KW  - Supraleitung
KW  - Magnetische Anregung
KW  - Yu-Shiba-Rusinov-Zustände
KW  - Majorana-Nullmoden
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-320699
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TY  - THES
A1  - Gram, Maximilian
T1  - Neue Methoden der Spin-Lock-basierten Magnetresonanztomographie: Myokardiale T\(_{1ρ}\)-Quantifizierung und Detektion magnetischer Oszillationen im nT-Bereich
T1  - New methods of spin-lock-based magnetic resonance imaging: myocardial T\(_{1ρ}\) quantification and detection of magnetic oscillations in the nT range
N2  - Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuer, robuster Methoden der Spin-Lock-basierten MRT. Im Fokus stand hierbei vorerst die T1ρ-Quantifizierung des Myokards im Kleintiermodell. Neben der T1ρ-Bildgebung bietet Spin-Locking jedoch zusätzlich die Möglichkeit der Detektion ultra-schwacher, magnetischer Feldoszillationen. Die Projekte und Ergebnisse, die im Rahmen dieses Promotionsvorhabens umgesetzt und erzielt wurden, decken daher ein breites Spektrum der Spin-lock basierten Bildgebung ab und können grob in drei Bereiche unterteilt werden. Im ersten Schritt wurde die grundlegende Pulssequenz des Spin-Lock-Experimentes durch die Einführung des balancierten Spin-Locks optimiert. Der zweite Schritt war die Entwicklung einer kardialen MRT-Sequenz für die robuste Quantifizierung der myokardialen T1ρ-Relaxationszeit an einem präklinischen Hochfeld-MRT. Im letzten Schritt wurden Konzepte der robusten T1ρ-Bildgebung auf die Methodik der Felddetektion mittels Spin-Locking übertragen. Hierbei wurden erste, erfolgreiche Messungen magnetischer Oszillationen im nT-Bereich, welche lokal im untersuchten Gewebe auftreten, an einem klinischen MRT-System im menschlichen Gehirn realisiert.
N2  - The main goal of the present work was to develop new, robust methods of spin-lock-based MRI. The initial focus was on T1ρ quantification of the myocardium in small animal models. However, in addition to T1ρ imaging, spin-locking offers the possibility of detecting ultra-weak magnetic field oscillations. The projects and results realized and obtained in this PhD project therefore cover a broad spectrum of spin-lock based imaging and can be roughly divided into three areas. The first step was to optimize the basic pulse sequence of the spin-lock experiment by introducing balanced spin-locking. The second step was to develop a cardiac MRI sequence for robust quantification of the myocardial T1ρ relaxation time on a preclinical high-field MRI scanner. In the final step, concepts of robust T1ρ imaging were adapted to spin-lock based magnetic field detection. First successful measurements of magnetic field oscillations in the nT range, which occur locally inside the tissue under investigation, were realized on a clinical MRI system in the human brain.
KW  - Kernspintomografie
KW  - Magnetresonanztomographie
KW  - Kernspinresonanz
KW  - Spin-Lock
KW  - T1ρ
KW  - T1rho
KW  - Kardio-MRT
KW  - Rotary Excitation
KW  - Myokardiale T1ρ-Quantifizierung
KW  - Felddetektion
KW  - funktionelle MRT
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-322552
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TY  - THES
A1  - Stühler, Rudolf Raul Albert
T1  - Growth and Spectroscopy of the Two-dimensional Topological Insulator Bismuthene on SiC(0001)
T1  - Wachstum und Spektroskopie des zweidimensionalen topologischen Isolators Bismuthen auf SiC(0001)
N2  - A plethora of novel material concepts are currently being investigated in the condensed matter research community. Some of them hold promise to shape our everyday world in a way that silicon-based semiconductor materials and the related development of semiconductor devices have done in the past. In this regard, the last decades have witnessed an explosion of studies concerned with so called ‘’quantum materials’’ with emerging novel functionalities. These could eventually lead to new generations of electronic and/or spintronic devices. One particular material class, the so called topological materials, play a central role. As far as their technological applicability is concerned, however, they are still facing outstanding challenges to date.

Predicted for the first time in 2005 and experimentally verified in 2007, two-dimensional topological insulators (2D TIs) (a.k.a. quantum spin Hall insulators) exhibit the outstanding property of hosting spin-polarized metallic states along the boundaries of the insulating 2D bulk material, which are protected from elastic single-particle backscattering and give rise to the quantum spin Hall effect (QSHE). Owing to these peculiar properties the QSHE holds promise for dissipationless charge and/or spin transport. However, also in today’s best 2D TIs the observation of the QSHE is still limited to cryogenic temperatures of maximum 100 K. Here, the discovery of bismuthene on SiC(0001) has marked a milestone towards a possible realization of the QSHE at or beyond room-temperature owing to the massively increased electronic bulk energy gap on the order of 1 eV. This thesis is devoted to and motivated by the goal of advancing its synthesis and to build a deeper understanding of its one-particle and two-particle electronic properties that goes beyond prior work.

Regarding the aspect of material synthesis, an improved growth procedure for bismuthene is elaborated that increases the domain size of the material considerably (by a factor of ≈ 3.2 - 6.5 compared to prior work). The improved film quality is an important step towards any future device application of bismuthene, but also facilitates all further basic studies of this material.

Moreover, the deposition of magnetic transition metals (Mn and Co) on bismuthene is investigated. Thereby, the formation of ordered magnetic Bi-Mn/Co alloys is realized, their structure is resolved with scanning tunneling microscopy (STM), and their pristine electronic properties are resolved with scanning tunneling spectroscopy (STS) and photoemission spectroscopy (PES). It is proposed that these ordered magnetic Bi-Mn/Co-alloys offer the potential to study the interplay between magnetism and topology in bismuthene in the future.  

In this thesis, a wide variety of spectroscopic techniques are employed that aim to build an understanding of the single-particle, as well as two-particle level of description of bismuthene's electronic structure. The techniques involve STS and angle-resolved PES (ARPES) on the one hand, but also optical spectroscopy and time-resolved ARPES (trARPES), on the other hand. Moreover, these experiments are accompanied by advanced numerical modelling in form of GW and Bethe-Salpeter equation calculations provided by our theoretical colleagues. Notably, by merging many experimental and theoretical techniques, this work sets a benchmark for electronic structure investigations of 2D materials in general.

Based on the STS studies, electronic quasi-particle interferences in quasi-1D line defects in bismuthene that are reminiscent of Fabry-Pérot states are discovered. It is shown that they point to a hybridization of two pairs of helical boundary modes across the line defect, which is accompanied by a (partial) lifting of their topological protection against elastic single-particle backscattering.

Optical spectroscopy is used to reveal bismuthene's two-particle elecronic structure. Despite its monolayer thickness, a strong optical (two-particle) response due to enhanced electron-hole Coulomb interactions is observed. The presented combined experimental and theoretical approach (including GW and Bethe-Salpeter equation calculations) allows to conclude that two prominent optical transitions can be associated with excitonic transitions derived from the Rashba-split valence bands of bismuthene. On a broader scope this discovery might promote further experiments to elucidate links of excitonic and topological physics.

Finally, the excited conduction band states of bismuthene are mapped in energy and momentum space employing trARPES on bismuthene for the first time. The direct and indirect band gaps are succesfully extracted and the effect of excited charge carrier induced gap-renormalization is observed. In addition, an exceptionally fast excited charge carrier relaxation is identified which is explained by the presence of a quasi-metallic density of states from coupled topological boundary states of domain boundaries.
N2  - Zahlreiche neuartige Materialkonzepte werden derzeit in der Festkörperforschung untersucht. Einige von ihnen haben das Potenzial, unsere Alltagswelt in einer Weise zu beeinflussen, wie es Halbleitermaterialien auf Siliziumbasis und die damit verbundene Entwicklung von Halbleiterbauelemente in der Vergangenheit getan haben. In diesem Zusammenhang gab es in den letzten Jahrzehnten eine regelrechte Flut von Untersuchungen zu sogenannten „Quantenmaterialien“ mit völlig neuen Funktionalitäten. Diese könnten in Zukunft schließlich zu einer neuen Generation von elektronischen und/oder spintronischen Bauelementen führen. Eine spezielle Materialklasse, die so genannten topologischen Materialien, spielen dabei eine wichtige Rolle. Hinsichtlich ihrer technologischen Anwendbarkeit stehen sie jedoch bis heute vor großen Herausforderungen.

Zweidimensionale topologische Isolatoren (2D TIs) (auch bekannt als Quanten Spin Hall Isolatoren) wurden erstmals 2005 vorhergesagt und schließlich 2007 experimentell bestätigt. Diese Materialien haben die außergewöhnliche Eigenschaft, dass sie spinpolarisierte metallische Zustände entlang der Grenzen des isolierenden 2D-Volumenmaterials aufweisen, die vor elastischer Ein-Teilchen-Rückstreuung geschützt sind und damit den Quanten-Spin-Hall-Effekt (QSHE) begründen. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften verspricht der QSHE einen dissipationsfreien Ladungs- und/oder Spintransport. Allerdings ist die Beobachtung des QSHE auch in den gegenwärtig am besten entwickelten 2D-TIs immer noch auf kryogene Temperaturen von maximal 100 K beschränkt. In diesem Zusammenhang war die Entdeckung von Bismuthen (engl. bismuthene) auf SiC(0001) ein Meilenstein in Bezug auf eine mögliche Realisierung des QSHE bei oder oberhalb von Raumtemperatur aufgrund der massiv vergrößerten elektronischen Volumenenergielücke in der Größenordnung von 1 eV. Dieser Arbeit liegt das Ziel und die Motivation zugrunde, die Synthese von Bismuthen zu verbessern und darüber hinaus das derzeitige Verständnis der elektronischen Ein- und Zweiteilchen-Eigenschaften dieses Materials zu erweitern.

Was den Aspekt der Materialsynthese betrifft, so wird ein verbessertes Wachstumsverfahren für Bismuthen erarbeitet, das die Domänengröße des Materials beträchtlich erhöht (um einen Faktor von ≈ 3.2 - 6.5 im Vergleich zu früheren Arbeiten). Die verbesserte Filmqualität stellt einen wichtigen Schritt in Hinblick auf zukünftige Anwendungen von Bismuthen dar, erleichtert darüber hinaus aber auch alle grundlegenden Untersuchungen mit diesem Material.

Darüber hinaus wird die Deposition von magnetischen übergangsmetallen (Mn und Co) auf Bismuthen erforscht. So konnten geordnete magnetische Bi-Mn/Co-Legierungen hergestellt werden, deren Struktur mit Rastertunnelmikroskopie (STM) und deren elektronische Eigenschaften mit Rastertunnelspektroskopie (STS) und Photoemissionsspektroskopie (PES) aufgelöst wurden. Es wird nahegelegt, dass diese geordneten magnetischen Bi-Mn/Co-Legierungen das Potenzial bieten, die Wechselwirkung zwischen Magnetismus und Topologie in Bismuthen in Zukunft zu untersuchen.

In dieser Dissertation werden eine Vielzahl von spektroskopischen Techniken eingesetzt, die darauf abzielen, die elektronische Struktur von Bismuthen auf der Ein-Teilchen- und Zwei-Teilchen-Ebene zu verstehen. Die Techniken umfassen einerseits STS und winkelaufgelöste PES (ARPES), andererseits aber auch optische Spektroskopie und zeitaufgelöste ARPES (trARPES). Darüber hinaus werden diese Experimente durch umfangreiche numerische Modellierungen in Form von GW-Rechnungen und Lösungen der Bethe-Salpeter-Gleichung unterstützt, die von unseren theoretischen Kollegen durchgeführt wurden. Durch die Verknüpfung zahlreicher experimenteller und theoretischer Methoden setzt diese Arbeit auch einen Maßstab für die Untersuchung der elektronischen Struktur von 2D-Materialien im Allgemeinen.

Basierend auf den Untersuchungen mit STS werden elektronische Quasiteilchen Interferenzen in quasi-1D Liniendefekten in Bismuthen entdeckt, die an Fabry-Pérot Zustände erinnern. Dabei wird gezeigt, dass diese Interferenzen auf eine Hybridisierung zweier Paare helikaler Grenzmoden über den Liniendefekt hinweg hinweisen, was mit einer (teilweisen) Aufhebung ihres topologischen Schutzes gegen elastische Ein-Teilchen-Rückstreuung einhergeht.

Mit Hilfe optischer Spektroskopie wird die elektronische Zwei-Teilchen-Struktur von Bismuthen untersucht. Dabei ist trotz der Einzelschichtdicke eine starke optische, d.h. Zwei-Teilchen-, Antwort aufgrund der starken Elektron-Loch Coulomb-Wechselwirkungen zu beobachten. Der kombinierte experimentelle und theoretische Zugang (einschließlich GW Rechnungen und Lösungen der Bethe-Salpeter-Gleichung) erlaubt den Nachweis, dass zwei markante optische Übergänge Exzitonenanregungen sind, die von Valenzbändern von Bismuthen stammen, welche durch die Rashba-Wechselwirkung getrennt sind. Im weiteren Kontext könnte diese Entdeckung Anlass zu künftigen Experimenten sein, um die Zusammenhänge zwischen exzitonischer und topologischer Physik zu untersuchen.

Schließlich werden erstmals die angeregten Leitungsbandzustände von Bismuthen mit Hilfe von trARPES energie- und impulsaufgelöst gemessen. Dabei ist es gelungen, die direkte und indirekte Bandlücke zu ermitteln und zudem den Effekt einer Ladungsträger induzierten Bandlücken-Renormalisierung zu beobachten. Darüber hinaus wird eine außergewöhnlich schnelle Relaxation angeregter Ladungsträger nachgewiesen, die durch das Vorhandensein einer quasi-metallischen Zustandsdichte aufgrund gekoppelter topologischer Randmoden an Domänengrenzen erklärt wird.
KW  - Topologischer Isolator
KW  - Rastertunnelmikroskop
KW  - Zweidimensionales Material
KW  - Bismuthene
KW  - helical edge states
KW  - honeycomb lattice
KW  - quantum spin hall insulator
KW  - two-dimensional topological insulator
KW  - trARPES
KW  - exciton
KW  - magnetic
KW  - Photoelektronenspektroskopie
KW  - Siliziumcarbid
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-320084
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TY  - THES
A1  - Lutter, Fabian
T1  - Elementsensitive Bildgebung - Einsatz chromatischer Pixelarrays in Röntgen nano-CT
T1  - Element sensitive imaging - Use of chromatic pixel arrays in X-ray nano-CT
N2  - Diese Arbeit befasst sich mit der Weiterentwicklung und Charakterisierung des XRM-II nanoCT Systems, sowie dessen Möglichkeiten zur Materialtrennung und Elementbestimmung in der nano-Computertomographie. Beim XRM-II nanoCT System handelt es sich um ein Röntgenmikroskop, welches in ein Rasterelektronenmikroskop integriert ist, und auf dem Prinzip der geometrischen Vergrößerung basiert. Neben zweidimensionalen Durchstrahlungsbildern ist dieses Mikroskop auch zur dreidimensionalen Bildgebung mittels Computertomographie fähig.
Der Ausgangspunkt für die Weiterentwicklung ist das XRM-II, mit welchem bereits Computertomographien im Nanometerbereich möglich waren. Deren Aufnahmedauer liegt zwischen 14 und 21 Tagen, was das System trotz seiner hohen Auflösung wenig praktikabel macht. Durch eine Anpassung der Blendeneinstellungen am Rasterelektronenmikroskop konnte der Strahlstrom um den Faktor 40 erhöht und damit die Aufnahmedauer auf 24 Stunden reduziert werden, wobei weiterhin eine zweidimensionale Auflösung von \(167 \pm 9\) nm erreicht wird. Durch die Trennung von Objekt- und Targetmanipulator lassen sich beide unabhängig und genauer bewegen, wodurch es möglich ist selbst 50 nm große Strukturen abzubilden.
Die Charakterisierung erfolgt sowohl für das komplette System als auch getrennt in die entscheidenden Komponenten wie Target und Detektor. Für das Röntgentarget werden Monte-Carlo Simulationen zur Brennfleckgröße, welche entscheidend für die erreichbare Auflösung ist, durchgeführt und mit Auflösungstests verglichen. Der Röntgendetektor wird hinsichtlich seiner spektralen Auflösung überprüft, welche hauptsächlich vom Charge Sharing Effekt beeinflusst wird. Die Charakterisierung des Gesamtsystems erfolgt durch den Vergleich mit einer höher auflösenden Bildgebungsmethode, der FIB Tomographie. Hierbei wird die gleiche Probe, ein Bruchstück einer CPU, mit beiden Methoden unter der Voraussetzung einer ähnlichen Aufnahmezeit (24 h) untersucht. In der nano-CT kann ein 12 mal größeres Volumen analysiert werden, was jedoch eine geringere räumliche Auflösung als die FIB Tomographie mit sich bringt.
Da die spektrale Auflösung des Detektors aufgrund des Charge Sharing begrenzt ist, lassen sich nur Materialien mit einem großen Unterschied in der Ordnungszahl mittels der Energieschwellen des Detektors trennen. Jedoch kann in Verbindung mit der geeigneten Wahl des Targetmaterials der Absorptionskontrast für leichte Materialien, wie beispielsweise \(SiO_2\) verbessert werden. Darüber hinaus ist es am XRM-II nanoCT möglich, durch das integrierte EDX-System, Elemente in der Computertomographie zu identifizieren. Dies wird anhand eines Drei-Wegekatalysators und eines NCA-Partikel gezeigt.
N2  - The general topic of this thesis is the development and characterization of the XRM-II nanoCT system, as well as its possibilities for material separation in nano-computed tomographay. The XRM-II nanoCT system is an X-ray microscope integrated into a scanning electron microscope and is based on the principle of geometric magnification. In addition to two-dimensional radiographs, this system is also capable of three-dimensional imaging by using computed tomography.
The starting point for the development is the XRM-II system, which is already capable of performing computed tomography in the nanometer range. The acquisition time is between 14 and 21 days, which is the reason why this system is impractical despite its high resolution. By adjusting the aperture settings on the scanning electron microscope, the beam current could be increased by a factor of 40, reducing the acquisition time to 24 hours, while the achievable resolution is still at \(167 \pm 9\) nm. By separating the object and target manipulator, their movement becomes independent and more precisely, resulting in the possibility of resolving even 50 nm sized structures.
The characterization is done both for the complete system and separately for the decisive components such as target and detector. Monte Carlo simulations of the focal spot size, which is crucial for the achievable resolution, are performed for the X-ray target and are compared to resolution tests. The spectral resolution of the X-ray detector is checked, which is mainly influenced by the charge sharing effect. The complete system is characterized by the comparison of it to a higher resolving imaging method, the FIB Tomography. The exact same sample, a fragment of a CPU, is analyzed with both imaging methods under the restriction of a similar measurement time (24 h). In the nano-CT the examined volume is 12 times larger than in the FIB tomography, resulting in a lower spatial resolution.
Since the spectral resolution of the detector is mainly limited by charge sharing, only materials with a large difference in atomic number can be separated using the detector's energy thresholds. In connection with an appropriate choice of target material, the absorption contrast for light materials such as \(SiO_2\) can be improved. Furthermore, it is possible to identify elements in the computed tomography on the XRM-II nanoCT system using the integrated EDX system. This is demonstrated on a three-way catalytic converter and on a NCA particle.
KW  - Computertomographie
KW  - Rasterelektronenmikroskopie
KW  - Nanometerbereich
KW  - Röntgendetektor
KW  - Energieauflösung
KW  - Elementbestimmung
KW  - nano-CT
KW  - Röntgenmikroskopie
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-319955
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TY  - THES
A1  - Armer, Melina Brigitte Melanie
T1  - High-Quality Lead-Free Double Perovskite Single Crystals and their Optical Properties
T1  - Optische Eigenschaften von bleifreien Doppelperowskit Einkristallen
N2  - The presented thesis deals with the investigation of the characteristic physical properties of lead-free double perovskites. For this purpose lead-free double perovskite single crystals were grown from solution. In order to assess the influence of growth temperature on tail states in the material, the crystals were studied using Photoluminescence Excitation (PLE) and Transmission measurements. Additionally, lead-free double perovskite solar cells and thin films were investigated to address the correlation of precursor stoichiometry and solar cell efficiency. In a last step a new earth abundant lead-free double perovskite was introduced and its physical properties were studied by photoluminescene and absorptance. Like this it was possible to assess the suitability of this material for solar cell applications in the future.
N2  - Um die charakteristischen physikalischen Eigenschaften von bleifreien Doppelperowskiten näher zu untersuchen, wurden im Rahmen dieser Arbeit Einkristalle aus einer Lösung gezogen. Um den Einfluss der Wachstumstemperatur auf sogenannte „tail states“ in den Kristallen zu untersuchen, wurde hierbei auf optische Methoden wie „photoluminescence excitation“ (PLE) und Transmission zurückgegriffen. Des Weiteren wurden Solarzellen mit bleifreiem Doppelperowskit als Absorberschicht näher untersucht. Hierbei wurden unter anderem Dünnfilme genutzt, um den Einfluss der Filmstöchiometrie auf die Solarzelleffizienzen zu untersuchen. Zuletzt wurde ein weiteres Doppelperowskitmaterial mittels Photolumineszenz und Absorptionmessungen untersucht um Rückschlüsse auf seine Eignung als Absorberschicht in Solarzellen zu ziehen.
KW  - Perowskit
KW  - Fotovoltaik
KW  - Kristallzüchtung
KW  - Perovskite
KW  - Lead-free double perovskite
KW  - crystal growth
KW  - Photoluminescence
KW  - Solar cell
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-327503
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TY  - THES
A1  - Baumgärtner, Kiana Jasmin
T1  - Spectroscopic Investigation of the Transient Interplay at Hybrid Molecule-Substrate Interfaces after Photoexcitation: Ultrafast Electronic and Atomic Rearrangements
T1  - Spektroskopische Untersuchung des dynamischen Zusammenspiels an hybriden Molekül-Substrat Grenzflächen: Ultraschnelle Elektronen- und Atombewegungen
N2  - This thesis is aimed at establishing modalities of time-resolved photoelectron spectroscopy (tr-PES) conducted at a free-electron laser (FEL) source and at a high harmonic generation (HHG) source for imaging the motion of atoms, charge and energy at photoexcited hybrid organic/inorganic interfaces. Transfer of charge and energy across interfaces lies at the heart of surface science and device physics and involves a complex interplay between the motion of electrons and atoms. At hybrid organic/inorganic interfaces involving planar molecules, such as pentacene and copper(II)-phthalocyanine (CuPc), atomic motions in out-of-plane direction are particularly apparent. Such hybrid interfaces are of importance to, e.g., next-generation functional devices, smart catalytic surfaces and molecular machines. In this work, two hybrid interfaces – pentacene atop Ag(110) and copper(II)-phthalocyanine (CuPc) atop titanium disulfide (1T-TiSe2) – are characterized by means of modalities of tr-PES. The experiments were conducted at a HHG source and at the FEL source FLASH at Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY (Hamburg, Germany). Both sources provide photon pulses with temporal widths of ∼ 100 fs and thus allow for resolving the non-equilibrium dynamics at hybrid interfaces involving both electronic and atomic motion on their intrinsic time scales. While the photon energy at this HHG source is limited to the UV-range, photon energies can be tuned from the UV-range to the soft x-ray-range at FLASH. With this increased energy range, not only macroscopic electronic information can be accessed from the sample’s valence and conduction states, but also site-specific structural and chemical information encoded in the core-level signatures becomes accessible. Here, the combined information from the valence band and core-level dynamics is obtained by performing time- and angle-resolved photoelectron spectroscopy (tr-ARPES) in the UV-range and subsequently performing time-resolved x-ray photoelectron spectroscopy (tr-XPS) and time-resolved photoelectron diffraction (tr-XPD) in the soft x-ray regime in the same experimental setup. The sample’s bandstructure in energy-momentum space and time is captured by a time-of-flight momentum microscope with femtosecond temporal and sub-Ångström spatial resolutions. In the investigated systems, out-of-equilibrium dynamics are traced that are connected to the transfer of charge and energy across the hybrid interfaces. While energetic shifts and complementary population dynamics are observed for molecular and substrate states, the shapes of involved molecular orbitals change in energy-momentum space on a subpicosecond time scale. In combination with theory support, these changes are attributed to iiiatomic reorganizations at the interface and transient molecular structures are reconstructed with sub-Ångström precision. Unique to the material combination of CuPc/TiSe2, a structural rearrangement on the macroscopic scale is traced simultaneously: ∼ 60 % of the molecules undergo a concerted, unidirectional in-plane rotation. This surprising observation and its origin are detailed in this thesis and connected to a particularly efficient charge transfer across the CuPc/TiSe2 interface, resulting in a charging of ∼ 45 % of CuPc molecules.
N2  - Das Ziel der vorliegenden Doktorarbeit ist es, die Bewegung von Atomen, Ladungsträgern und Energie an organisch/anorganischen Grenzschichten fernab des thermischen Gleichgewichts zu visualisieren und deren Wechselwirkung zu entschlüsseln. Dies wird experimentell mittels zeitaufgelöster Photoemissionsexperimente an einer Freien-Elektronen-LaserQuelle und an einer Höher-Harmonischen-Quelle verwirklicht. Ladungs- und Energietransfer zwischen organisch/anorganischen Grenzschichten sind zentrale Komponenten für die Funktion Molekül-basierter Anwendungen, wie z.B. katalytische Oberflächen, elektronische Schalt- und Speichergeräte oder molekulare Maschinen. Sie stellen einen dynamischen Prozess dar, der sich in einem Wechselspiel aus der Bewegung von Elektronen zwischen beiden Schichten und atomaren Bewegungen innerhalb beider Schichten äußert. Planare Moleküle, wie Pentacen oder Kupfer(II)-Phthalocyanin (CuPc), eignen sich besonders um solche atomaren Bewegungen zu untersuchen, da diese aufgrund geringer Rückstellkräfte senkrecht zur Molekülebene besonders ausgeprägt sein können. In dieser Arbeit werden Ladungs- und Energietransferprozesse an zwei ausgewählten Grenzschichten untersucht: Pentacen auf Silber (Ag(110)) und CuPc auf Titan Diselenid (1T-TiSe2). Zeitaufgelöste Photoemissionsexperimente (tr-PES) wurden an einer HöherHarmonischen-Quelle und an dem Freien-Elektronen-Laser FLASH (Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, Hamburg, Deutschland) durchgeführt. Beide Lichtquellen liefern Photonenpulse mit einer Halbwertsbreite von etwa 100 fs und sind daher geeignet, um Nicht-Gleichgewichtsprozesse zeitlich aufzulösen, die auf der Bewegung von sowohl Elektronen als auch Atomen basieren. Die gewählte Höher-Harmonische-Quelle liefert Photonenenergien im UV-Bereich. Bei FLASH hingegen können die Photonenenergien variabel vom UV-Bereich bis hin zum Weichröntgenbereich erzeugt werden. Dieser erweiterte Energiebereich ermöglicht es, zusätzlich zur elektronischen Dynamik im Valenzbereich, auch Dynamiken kernnaher Zustände zu beobachten. Mithilfe dreier Modalitäten von zeitaufgelöster Photoemission – zeit- und winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (tr-ARPES), zeitaufgelöste Röntgenphotoelektronenspektroskopie (tr-XPS) und zeitaufgelöste Röntgenphotoelektronen-Diffraktion (tr-XPD) – werden sowohl die elektronischen als auch strukturellen Dynamiken der Grenzschicht rekonstruiert. Dabei dient tr-ARPES im UV-Bereich zur Charakterisierung der makroskopischen elektronischen Eigenschaften und tr-XPS und tr-XPD im Weichröntgenbereich dienen zur Analyse lokaler chemischer und struktureller Eigenschaften. Alle Messungen wurden unter denselben experimentellen Beidingungen durchgeführt und mithilfe eines Flugzeit-Impulsmikroskops konnte die transiente Bandstruktur mit einer Ortauflösung im Sub-Ångström-Bereich und einer Zeitauflö- sung im Femtosekunden-Bereich aufgenommen werden. In beiden untersuchten Systemen werden elektronische und strukturelle Prozesse an der Molekül–Substrat Grenzfläche beobachtet, die durch einen Ladungs- und Energietransfer in Folge optischer Anregung erklärt werden. Dieser Transfer äußert sich elektronisch durch ein Befüllen des Substrat-Leitungsbands und einem zeitgleichen Entleeren der MolekülValenzorbitale. Strukturelle Veränderungen, wie die Adsorptionshöhe oder intramolekulare Atompositionen, werden aus den sich zeitgleich verformenden Molekül-Valenzorbitalen rekonstruiert. Speziell für CuPc/TiSe2 wird ein effektiver Ladungstransfer beobachtet, wodurch 375 fs nach optischer Anregung ∼ 45 % der Moleküle einfach positiv geladen vorliegen. Diese Ladungstrennung zwischen den sich wie ein Schachbrett anordnenden positivgeladenen und neutralen Molekülen sowie dem Substrat führt zu einer Modulation des Oberflächenpotentials, welche eine energetische Verschiebung aller Grenzflächenzustände bedingt und intramolekulare Strukturveränderungen sowie eine makroskopische Reorganisation des Molekülfilms zur Folge hat: ∼ 60 % der Moleküle drehen sich innerhalb von ∼ 375 fs synchron auf dem Substrat und nehmen nach ∼ 1800 fs wieder ihre Ausgangsposition ein. Diese überraschende Beobachtung sowie die Ursache werden detaillierter in der vorliegenden Arbeit diskutiert und in den Kontext aktueller Forschung an "molekularen Schaltern" gebracht.
KW  - ARPES
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Übergangsmetalldichalkogenide
KW  - Orbital
KW  - Molekül
KW  - orbital tomography
KW  - time-resolved
KW  - free electron laser
KW  - charge transfer
KW  - molecular movie
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-330531
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TY  - THES
A1  - Scheffler, Lukas
T1  - Molecular beam epitaxy of the half-Heusler antiferromagnet CuMnSb
T1  - Molekularstrahlepitaxie des halb-Heusler Antiferromagneten CuMnSb
N2  - This work presents a newly developed method for the epitaxial growth of the half-Heusler antiferromagnet CuMnSb. All necessary process steps, from buffer growth to the deposition of a protective layer, are presented in detail. Using structural, electrical, and magnetic characterization, the material parameters of the epitaxial CuMnSb layers are investigated.
The successful growth of CuMnSb by molecular beam epitaxy is demonstrated on InAs (001), GaSb (001), and InP (001) substrates. While CuMnSb can be grown pseudomorphically on InAs and GaSb, the significant lattice mismatch for growth on InP leads to relaxation already at low film thicknesses. Due to the lower conductivity of GaSb compared to InAs, GaSb substrates are particularly suitable for the fabrication of CuMnSb layers for lateral electrical transport experiments. However, by growing a high-resistive ZnTe interlayer below the CuMnSb layer, lateral transport experiments on CuMnSb layers grown on InAs can also be realized. Protective layers of Ru and Al2O3 have proven to be suitable for protecting the CuMnSb layers from the environment.
Structural characterization by high resolution X-ray diffraction (full width at half maximum of 7.7 ′′ of the rocking curve) and atomic force microscopy (root mean square surface roughness of 0.14 nm) reveals an outstanding crystal quality of the epitaxial CuMnSb layers. The half-Heusler crystal structure is confirmed by scanning transmission electron microscopy and the stoichiometric material composition by Rutherford backscattering spectrometry. In line with the high crystal quality, a new minimum value of the residual resistance of CuMnSb (𝜌0 = 35 μΩ ⋅ cm) could be measured utilizing basic electrical transport experiments.
An elaborate study of epitaxial CuMnSb grown on GaSb reveals a dependence of the vertical lattice parameter on the Mn/Sb flux ratio. This characteristic enables the growth of tensile, unstrained, and compressive strained CuMnSb layers on a single substrate material. Additionally, it is shown that the Néel temperature has a maximum of 62 K at stoichiometric material composition and thus can be utilized as a selection tool for stoichiometric CuMnSb samples. Mn-related defects are believed to be the driving force for these observations.
The magnetic characterization of the epitaxial CuMnSb films is performed by superconducting quantum interference device magnetometry. Magnetic behavior comparable to the bulk material is found, however, an additional complex magnetic phase appears in thin CuMnSb films and/or at low magnetic fields, which has not been previously reported for CuMnSb. This magnetic phase is believed to be localized at the CuMnSb surface and exhibits both superparamagnetic and spin-glass-like behavior. The exchange bias effect of CuMnSb is investigated in combination with different in- and out-of-plane ferromagnets. It is shown that the exchange bias effect can only be observed in combination with in-plane ferromagnets.
Finally, the first attempts at the growth of fully epitaxial CuMnSb/NiMnSb heterostructures are presented. Both magnetic and structural studies by secondary-ion mass spectrometry indicate the interdiffusion of Cu and Ni atoms between the two half-Heusler layers, however, an exchange bias effect can be observed for the CuMnSb/NiMnSb heterostructures. Whether this exchange bias effect originates from exchange interaction between the CuMnSb and NiMnSb layers, or from ferromagnetic inclusions in the antiferromagnetic layer can not be conclusively identified.
N2  - In dieser Arbeit wird eine neu entwickelte Methode für das epitaktische Wachstum des antiferromagnetischen halb-Heuslers CuMnSb vorgestellt. Alle notwendigen Prozessschritte, vom Pufferschichtwachstum bis hin zum Aufbringen einer Schutzschicht, werden detailliert dargestellt. Mittels struktureller, elektrischer und magnetischer Charakterisierung werden die Materialparameter der epitaktischen CuMnSb-Schichten untersucht.
Das erfolgreiche Wachstum von CuMnSb durch Molekularstrahlepitaxie wird auf InAs (001), GaSb (001) und InP (001) Substraten demonstriert. Während CuMnSb auf InAs und GaSb pseudomorph gewachsen werden kann, führt die signifikante Gitterfehlanpassung beim Wachstum auf InP bereits bei geringen Schichtdicken zur Relaxation. Aufgrund der geringeren Leitfähigkeit von GaSb im Vergleich zu InAs sind GaSb-Substrate besonders geeignet für die Herstellung von CuMnSb-Schichten für laterale elektrische Transportexperimente. Durch Einbringen einer hochohmigen ZnTe-Zwischenschicht unterhalb der CuMnSb-Schicht können jedoch auch laterale Transportexperimente an CuMnSb-Schichten, die auf InAs gewachsen werden, durchgeführt werden. Schutzschichten aus Ru und Al2O3 haben sich als geeignet erwiesen, die CuMnSb-Schichten vor der Umgebung zu schützen.
Die strukturelle Charakterisierung mittels hochauflösender Röntgendiffraktometrie (Halbwertsbreite der Rocking-Kurve von 7.7′′) und Rasterkraftmikroskopie (quadratisches Mittel der Oberflächenrauhigkeit von 0.14nm) zeigt eine hervorragende Kristallqualität der epitaktischen CuMnSb-Schichten. Die halb-Heusler Kristallstruktur wird durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie und die stöchiometrische Materialzusammensetzung durch Rutherford- Rückstreuungsspektrometrie bestätigt. In Übereinstimmung mit der hohen Kristallqualität konnte ein neuer Minimalwert des Restwiderstands von CuMnSb (𝜌0 = 35μΩ⋅cm) mit Hilfe von einfachen elektrischen Transportexperimenten gemessen werden.
Eine ausführliche Untersuchung von epitaktischem CuMnSb, das auf GaSb gewachsen wurde, zeigt eine Abhängigkeit der vertikalen Gitterkonstante vom Mn/Sb-Flussverhältnis. Diese Eigenschaft ermöglicht das Wachstum von zugverspannten, unverspannten und druckverspannten CuMnSb Schichten auf einem einzigen Substratmaterial. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die Néel-Temperatur bei stöchiometrischer Materialzusammensetzung ein Maximum von 62 K aufweist und somit als Auswahlinstrument für stöchiometrische CuMnSb Proben dienen kann. Es wird angenommen, dass Mn-bezogene Defekte ursächlich für diese Beobachtungen sind.
Die magnetische Charakterisierung der epitaktischen CuMnSb-Filme erfolgt mittels Magnetometrie. Das magnetische Verhalten ist mit dem des Volumenmaterials vergleichbar. Allerdings tritt in dünnen CuMnSb Filmen und/oder bei niedrigen Magnetfeldern eine zusätzliche komplexe magnetische Phase auf, die bisher noch nicht für CuMnSb beobachtet wurde. Es wird angenommen, dass diese magnetische Phase an der CuMnSb-Oberfläche lokalisiert ist und sowohl superparamagnetisches als auch Spin-Glas-artiges Verhalten zeigt. Der Exchange Bias Effekt von CuMnSb wird in Kombination mit verschiedenen Ferromagneten mit vertikaler und horizontaler remanenter Magnetisierung untersucht. Es wird gezeigt, dass der Exchange Bias Effekt nur in Kombination mit Ferromagneten mit horizontaler remanenter Magnetisierung beobachtet werden kann.
Schließlich werden die ersten Versuche zum Wachstum von vollständig epitaktischen CuMnSb/NiMnSb-Heterostrukturen vorgestellt. Sowohl magnetische als auch strukturelle Untersuchungen mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie weisen auf die Interdiffusion von Cu- und Ni-Atomen zwischen den beiden halb-Heusler Schichten hin. Der Exchange Bias Effekt kann an den CuMnSb/NiMnSb Heterostrukturen beobachtet werden. Ob dieser Exchange Bias Effekt auf Austauschwechselwirkungen zwischen den CuMnSb- und NiMnSb-Schichten oder auf ferromagnetische Einschlüsse in der antiferromagnetischen Schicht zurückzuführen ist, lässt sich nicht eindeutig feststellen.
KW  - Molekularstrahlepitaxie
KW  - Heuslersche Legierung
KW  - half-Heusler
KW  - Antiferromagnetikum
KW  - CuMnSb
KW  - Antiferromagnet
KW  - Heusler
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-322839
ER  - 
TY  - THES
A1  - Tcakaev, Abdul-Vakhab
T1  - Soft X-ray Spectroscopic Study of Electronic and Magnetic Properties of Magnetic Topological Insulators
T1  - Spektroskopische Untersuchung der elektronischen und magnetischen Eigenschaften magnetischer topologischer Isolatoren mit weicher Röntgenstrahlung
N2  - After the discovery of three-dimensional topological insulators (TIs), such as tetradymite chalcogenides Bi$_2$Se$_3$, Bi$_2$Te$_3$ and Sb$_2$Te$_3$ – a new class of quantum materials characterized by their unique surface electronic properties – the solid state community got focused on topological states that are driven by strong electronic correlations and magnetism. An important material class is the magnetic TI (MTI) exhibiting the quantum anomalous Hall (QAH) effect, i.e. a dissipationless quantized edge-state transport in the absence of external magnetic field, originating from the interplay between ferromagnetism and a topologically non-trivial band structure. The unprecedented opportunities offered by these new exotic materials open a new avenue for the development of low-dissipation electronics, spintronics, and quantum computation. However, the major concern with QAH effect is its extremely low onset temperature, limiting its practical application. To resolve this problem, a comprehensive understanding of the microscopic origin of the underlying ferromagnetism is necessary. 

V- and Cr-doped (Bi,Sb)$_2$Te$_3$ are the two prototypical systems that have been widely studied as realizations of the QAH state. Finding microscopic differences between the strongly correlated V and Cr impurities would help finding a relevant model of ferromagnetic coupling and eventually provide better control of the QAH effect in these systems. Therefore, this thesis first focuses on the V- and Cr-doped (Bi,Sb)$_2$Te$_3$ systems, to better understand these differences. Exploiting the unique capabilities of x-ray absorption spectroscopy and magnetic circular dichroism (XAS/XMCD), combined with advanced modeling based on multiplet ligand-field theory (MLFT), we provide a detailed microscopic insight into the local electronic and magnetic properties of these systems and determine microscopic parameters crucial for the comparison with theoretical models, which include the $d$-shell filling, spin and orbital magnetic moments. We find a strongly covalent ground state, dominated by the superposition of one and two Te-ligand-hole configurations, with a negligible contribution from a purely ionic 3+ configuration. Our findings indicate the importance of the Te $5p$ states for the ferromagnetism in (Bi, Sb)$_2$Te$_3$ and favor magnetic coupling mechanisms involving $pd$-exchange. Using state-of-the-art density functional theory (DFT) calculations in combination with XMCD and resonant photoelectron spectroscopy (resPES), we reveal the important role of the $3d$ impurity states in mediating magnetic exchange coupling. Our calculations illustrate that the kind and strength of the exchange coupling varies with the impurity $3d$-shell occupation. We find a weakening of ferromagnetic properties upon the increase of doping concentration, as well as with the substitution of Bi at the Sb site. Finally, we qualitatively describe the origin of the induced magnetic moments at the Te and Sb sites in the host lattice and discuss their role in mediating a robust ferromagnetism based on a $pd$-exchange interaction scenario. Our findings reveal important clues to designing  higher $T_{\text{C}}$ MTIs.

Rare-earth ions typically exhibit larger magnetic moments than transition-metal ions and thus promise the opening of a wider exchange gap in the Dirac surface states of TIs, which is favorable for the realization of the high-temperature QAH effect. Therefore, we have further focused on Eu-doped Bi$_2$Te$_3$ and scrutinized whether the conditions for formation of a substantial gap in this system are present by combining spectroscopic and bulk characterization methods with theoretical calculations. For all studied Eu doping concentrations, our atomic multiplet analysis of the $M_{4,5}$ x-ray absorption and magnetic circular dichroism spectra reveals a Eu$^{2+}$ valence, unlike most other rare earth elements, and confirms a large magnetic moment. At temperatures below 10 K, bulk magnetometry indicates the onset of antiferromagnetic ordering. This is in good agreement with DFT results, which predict AFM interactions between the Eu impurities due to the direct overlap of the impurity wave functions. Our results support the notion of antiferromagnetism coexisting with topological surface states in rare-earth doped Bi$_2$Te$_3$ and corroborate the potential of such doping to result in an antiferromagnetic TI with exotic quantum properties. 

The doping with impurities introduces disorder detrimental for the QAH effect, which may be avoided in stoichiometric, well-ordered magnetic compounds. In the last part of the thesis we have investigated the recently discovered intrinsic magnetic TI (IMTI) MnBi$_6$Te$_{10}$, where we have uncovered robust ferromagnetism with $T_{\text{C}} \approx 12$ K and connected its origin to the Mn/Bi intermixing. Our measurements reveal a magnetically intact surface with a large moment, and with FM properties similar to the bulk, which makes MnBi$_6$Te$_{10}$ a promising candidate for the QAH effect at elevated temperatures. Moreover, using an advanced ab initio MLFT approach we have determined the ground-state properties of Mn and revealed a predominant contribution of the $d^5$ configuration to the ground state, resulting in a $d$-shell electron occupation $n_d = 5.31$ and a large magnetic moment, in excellent agreement with our DFT calculations and the bulk magnetometry data. Our results together with first principle calculations based on the DFT-GGA$+U$, performed by our collaborators, suggest that carefully engineered intermixing plays a crucial role in achieving a robust long-range FM order and therefore could be the key for achieving enhanced QAH effect properties.

We expect our findings to aid better understanding of MTIs, which is essential to help increasing the temperature of the QAH effect, thus facilitating the realization of low-power electronics in the future.
N2  - Nach der Entdeckung von dreidimensionalen topologischen Isolatoren (TIs), einer neuen Klasse von Quantenmaterialien, die sich durch ihre einzigartigen elektronischen Oberflächeneigenschaften auszeichnen – und zu denen beispielsweise die Tetradymit-Di\-chal\-kogenide Bi2Se3, Bi2Te3 und Sb2Te3 gehören –, gerieten zunehmend topologische Zustände, deren Eigenschaften von starken elektronische Korrelationen und Magnetismus bestimmt werden, in den Fokus aktueller Festkörperforschung. Eine wichtige Materialklasse bilden die magnetischen TI (MTI), die einen quantenanomalen Hall-Effekt (QAH) aufweisen, d.h. eine dissipationsfreie, quantisierte Randzustandsleitfähigkeit in Abwesenheit eines externen Magnetfeldes, die aus dem Zusammenspiel von Ferromagnetismus und einer topologisch nicht-trivialen Bandstruktur resultiert. Die beispiellosen Möglichkeiten, die solche neuen, exotischen Materialien bieten, eröffnen einen neuen Weg für die Entwicklung von Elektronik mit geringer Verlustleistung, sowie von Spintronik und von Quanten\-com\-pu\-tern. Das Hauptproblem des QAH-Effekts ist jedoch die extrem niedrige Temperatur, bei der er auftritt, was seine praktische Anwendung einschränkt. Um dieses Problem zu lösen, ist ein umfassendes Verständnis des mikroskopischen Ursprungs des zugrunde liegenden Ferromagnetismus erforderlich. V- und Cr-dotiertes (Bi,Sb)2Te3 sind die beiden prototypischen Systeme, die als Realisierungen des QAH-Zustands umfassend untersucht wurden. Die Suche nach mikro\-skopischen Unterschieden zwischen den stark korrelierten V- und Cr-Dotieratomen würde helfen, ein relevantes Modell für die ferromagnetische Kopplung zu finden und schließlich eine bessere Kontrolle des QAH-Effekts in diesen Systemen zu ermöglichen. Daher konzentriert sich diese Arbeit zunächst auf die V- und Cr-dotierten (Bi,Sb)2Te3-Systeme, um diese Unterschiede besser zu verstehen. Unter Ausnutzung der einzigartigen Möglich\-keiten der Röntgenabsorptionsspektroskopie und des magnetischen Zirkulardichroismus (XAS/XMCD), kombiniert mit fortschrittlicher Modellierung auf der Grundlage der Multiplett-Liganden-Feld-Theorie (MLFT), geben wir einen detaillierten mi\-kro\-sko\-pi\-schen Einblick in die lokalen elektronischen und magnetischen Eigenschaften dieser Systeme und bestimmen mikroskopische Parameter, die für den Vergleich mit theoretischen Modellen entscheidend sind. Wir finden einen stark kovalenten Grundzustand, der von der Überlagerung von Ein- und Zwei-Te-Liganden-Loch-Konfigurationen dominiert wird, mit einem vernachlässigbaren Beitrag einer rein ionischen 3+ Konfiguration. Unsere Ergebnisse weisen auf die Bedeutung der Te 5p$−Zustände für den Ferromagnetismus in(Bi,Sb)\(2Te3 hin und deuten auf magnetische Kopplungsmechanismen mit pd-Austausch hin. Unter Verwendung modernster Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen in Kombination mit XMCD und resonanter Photoelektronenspektroskopie (resPES) demonstrieren wir die wichtige Rolle der 3d-Dotieratomzustände bei der Vermittlung der magnetischen Austauschkopplung. Unsere Berechnungen zeigen, dass die Art und Stärke der Austauschkopplung mit der 3d-Schalenbesetzung der Dotieratome variiert. Wir stellen eine Abschwächung der ferromagnetischen Eigenschaften bei Erhöhung der Dotierungskonzentration fest, ebenso wie bei Substitution von Bi an der Sb-Stelle. Schließlich beschreiben wir qualitativ den Ursprung der induzierten magnetischen Momente an den Te- und Sb-Stellen im Wirtsgitter und diskutieren ihre Rolle bei der Vermittlung eines robusten Ferromagnetismus auf der Grundlage des pd$−Austauschwechselwirkungsszenarios. Unsere Ergebnisse liefern wichtige Anhaltspunkte für die Entwicklung von MTIsmithöherem\(TC. Seltenerdionen weisen typischerweise größere magnetische Momente auf als Über\-gangsmetall-Ionen und legen daher die Öffnung einer größeren Austausch\-lücke in den Dirac-Ober\-flächenzuständen von TIs nahe, was für den Hochtemperatur-QAH-Effekt günstig ist. Daher haben wir uns weiter auf Eu-dotiertes Bi2Te3 konzentriert und untersucht, ob die Bedingungen für die Bildung einer substantiellen Lücke in diesem System gegeben sind, indem wir spektroskopische und Bulk-Charakterisierungsmethoden mit theoretischen Berechnungen kombiniert haben. Für alle untersuchten Eu\hyp{}Dotierungs\-kon\-zen\-trationen zeigt unsere atomare Multiplettanalyse der M4,5-Röntgenabsorptions- und der magnetischen Zirkulardichroismus-Spektren eine Eu2+-Valenz, im Gegensatz zu den meisten anderen Seltenen Erden, und bestätigt ein großes magnetisches Moment. Bei Temperaturen unter 10 K zeigt die Magnetometrie das Einsetzen einer antiferromagnetischen Ordnung an. Dies steht in guter Übereinstimmung mit DFT-Ergebnissen, die AFM-Wechselwirkungen zwischen den Eu-Dotieratomen aufgrund des direkten Überlapps der Wellenfunktionen der Dotieratome vorhersagen. Unsere Ergebnisse unterstützen die Annahme von Antiferromagnetismus, der mit topologischen Oberflächenzuständen in mit Seltenerdatomen dotiertem Bi2Te3 koexistiert, und bestätigen das Potenzial einer solchen Dotierung, einen antiferromagnetischen TI mit exotischen Quanteneigenschaften zu erzeugen. Dotierung führt zu einer für den QAH-Effekt nachteiligen Unordnung, die in stöchiometrischen, gut geordneten magnetischen Verbindungen vermieden werden kann. Im letzten Teil der Arbeit haben wir den kürzlich entdeckten, intrinsischen magnetischen TI (IMTI) MnBi6Te10 untersucht, in dem wir robusten Ferromagnetismus mit TC≈12 K beobachtet und seinen Ursprung mit Mn/Bi-Antilagendefekte (Substitution von Mn auf Bi-Plätzen und umgekehrt) in Verbindung gebracht haben. Unsere Messungen zeigen eine magnetisch intakte Oberfläche mit einem großen Moment und mit FM-Eigenschaften, die denen im Inneren des Materials ähnlich sind, was MnBi6Te10 zu einem vielversprechenden Kandidaten für den QAH-Effekt bei erhöhten Temperaturen macht. Darüber hinaus haben wir mit Hilfe eines fortgeschrittenen ab initio MLFT-Ansatzes die Grundzustandseigenschaften von Mn bestimmt und einen vorherrschenden Beitrag der d5-Konfiguration zum Grundzustand festgestellt, was zu einer d-Schalen-Elektronenbesetzung nd=5.31 und einem großen magnetischen Moment führt, in hervorragender Übereinstimmung mit unseren DFT-Berechnungen und den Daten der Magnetometrie. Unsere Ergebnisse, kombiniert mit den auf DFT-GGA+U basierenden First-Principle-Berechnungen, die von Kollegen durchgeführt wurden, deuten darauf hin, dass sorgfältig herbeigeführte Antilagendefekte eine entscheidende Rolle bei der Erzielung einer robusten langreichweitigen FM-Ordnung spielen und daher der Schlüssel zur Er\-zie\-lung verbesserter QAH\hyp{}Eigenschaften sein könnten. Wir erwarten, dass unsere Ergebnisse zu einem besseren Verständnis von MTIs beitragen werden, was wiederum die Erhöhung der Temperatur des QAH-Effekts und damit die Realisierung von Low-Power-Elektronik in der Zukunft erleichtern wird.
KW  - Topologischer Isolator
KW  - Röntgenspektroskopie
KW  - x-ray spectroscopy
KW  - topological insulators
KW  - XMCD
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-303786
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TY  - THES
A1  - Stahlhut, Philipp
T1  - Konzeption und Aufbau einer Nanofokus Labor CT Anlage in Reflexionsgeometrie auf Basis eines Rasterelektronenmikroskops
T1  - Design and construction of a nanofocus laboratory CT system in reflection geometry based on a scanning electron microscope
N2  - In der vorliegenden Arbeit werden die Konzeption und Realisierung eines Computertomographen zur Materialanalyse auf Basis eines Rasterelektronenmikroskops mit einem räumlichen Auflösungsvermögen im Nanometerbereich diskutiert. Durch einen fokussierten Elektronenstrahl, der mit einer Beschleunigungsspannung von 30 kV auf eine mikrostrukturierte Wolframnadel mit einem Spitzenradius von bis zu 50 nm gezielt wird, entsteht ein kleiner Röntgenbrennfleck über den mit geometrischer Vergrößerung hochauflösende Projektionen eines zu untersuchenden Objekts erzeugt werden. Durch Rotation des Testobjekts werden Projektionen aus verschiedenen Blickwinkeln aufgenommen und über einen speziellen Rekonstruktionsalgorithmus zu einem 3-dimensionalen Bild zusammengefügt.

Bei der Beurteilung der Einzelkomponenten des Geräts wird insbesondere auf Struktur, Form und den elektrochemischen Herstellungsprozess der Röntgenquelle eingegangen. Eine ausreichend genaue Positionierung von Messobjekt und Röntgenbrennfleck wird über Piezoachsen realisiert, während die Stabilität des Röntgenbrennflecks über die Elektronenoptik des Rasterelektronenmikroskops und die Form der Quellnadel optimiert wird.

Das räumliche Auflösungsvermögen wird über die Linienspreizfunktion an Materialkanten abgeschätzt. Für eine Wolfram-Block-Quelle ergibt sich dabei ein Auflösungsvermögen von 325 nm – 400 nm in 3D, während der Quellfleck einer Wolframnadel das Auflösungsvermögen der Anlage auf 65 nm – 90 nm in 2D und 170 nm – 300 nm in 3D bei Messungen an einem AlCu29-Testobjekt anhebt. Außerdem werden die Auswirkungen der Phasenkontrastcharakteristik der Röntgenquelle auf die rekonstruierten Bilder nach Anwendung eines Paganin-Filters diskutiert. Dabei zeigt sich, dass durch Anwendung des Filters ein verbessertes Signal-zu-Rausch-Verhältnis auf Kosten der räumlichen Bildauflösung erzielt werden kann.

Eine Vergleichsmessung mit einem kommerziell verfügbaren Röntgenmikroskop zeigt die Stärken des vorgestellten Systems bei Untersuchung von stark absorbierenden Messobjekten. Das kompakte Design erlaubt eine Weiterentwicklung in Richtung eines nanoCT-Moduls als Upgrade Option für Rasterelektronenmikroskope im Gegensatz zu den weitaus teureren bisher verbreiteten nanoCT-Geräten.
N2  - The presented thesis discusses the conceptual design and realization of a computed tomography system for material analysis based on a scanning electron microscope with a spatial resolution in the nanometer range. A focused electron beam accelerated through a field of 30 kV aimed at a microstructured tungsten needle with a tip radius of up to 50 nm creates a small X-ray focal spot enabling high-resolution projections of an object via geometric magnification. By rotating the object, projections from different angles are recorded and combined into a 3-dimensional image using a special reconstruction algorithm.

When assessing the individual components of the device, particular attention is paid to the structure, shape and the electrochemical manufacturing process of the X-ray source. Sufficiently accurate positioning of the sample and the X-ray focal spot is realized via piezo axes, while the stability of the focal spot is optimized via the electron optics of the scanning electron microscope and the shape of the source needle.

The spatial resolution is estimated via the line spread function at material edges. For a tungsten block source, this results in a spatial resolution of 325 nm – 400 nm in 3D, while the source spot of a tungsten needle increases the spatial resolution of the system to 65 nm – 90 nm in 2D and 170 nm – 300 nm in 3D for measurements on an AlCu29 test object. In addition, the effects of the phase contrast characteristics of the X-ray source on the reconstructed images after applying a Paganin phase retrieval filter are discussed. It is shown that by applying the filter, an improved signal-to-noise ratio can be achieved at the expense of spatial image resolution.

Comparable measurements with a commercially available X-ray microscope shows the strengths of the presented system when investigating strongly absorbing samples. The compact design allows development towards a nanoCT-module as an upgrade option for scanning electron microscopes, reaching a similar resolution as the nanoCT-devices that are commercially available up to now but at reduced costs.
KW  - Computertomographie
KW  - Rasterelektronenmikroskopie
KW  - Nanometerbereich
KW  - Laborgerät
KW  - Materialanalytik
KW  - Reflexionsgeometrie
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-302648
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TY  - THES
A1  - Jung, Johannes
T1  - Wechselwirkungen zwischen Kantenzuständen auf dem topologisch kristallinen Isolator Pb\(_{1-x}\)Sn\(_x\)Se
T1  - Interactions between edge states on the topologically crystalline insulator Pb\(_{1-x}\)Sn\(_x\)Se
N2  - Einerseits besteht die einfachste Möglichkeit zum Ladungs- und Informationstransport zwischen zwei Punkten in deren direkter Verbindung durch eindimensionale Kanäle. Andererseits besitzen topologische Materialien exotische und äußerst vorteilhafte Eigenschaften, weshalb es nahe liegt, dass schon bald neue Anwendungen aus ihnen realisiert werden. Wenn diese beiden Entwicklungen zusammenkommen, dann ist ein grundlegendes Verständnis von Quanteninterferenz oder Hybridisierungseffekten in eindimensionalen, topologischen Kanälen von fundamentaler Wichtigkeit. Deshalb werden in der vorliegenden Arbeit Wechselwirkungen von eindimensionalen, topologisch geschützten Kantenzuständen, die an ungeradzahligen Stufenkanten auf der (001)–Oberfläche von Pb1−xSnxSe auftreten, untersucht. Aufgrund der lateralen Lokalisierung auf wenige Nanometer um eine Stufenkante herum und der Notwendigkeit zwischen gerad- und ungeradzahligen Stufenkantenhöhen zu unterscheiden, bieten sich die Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie als Methoden an. Die neu entdeckten Kopplungs- bzw. Wechselwirkungseffekte zwischen benachbarten Kantenzuständen treten auf, sobald der Stufe zu Stufe Abstand einen kritischen Wert von dkri ≈ 25nm unterschreitet. Dieses Kriterium kann durch verschiedene räumliche Anordnungen von Stufenkanten erfüllt werden. Infolgedessen werden sich kreuzende, parallel verlaufende und zusammenlaufende Stufenkanten genauer untersucht. Bei letzteren verändert sich entlang der Struktur kontinuierlich der Abstand und damit die Kopplungsstärke zwischen den beiden Randkanälen. Infolgedessen wurden drei Koppelungsregime identifiziert. (I) Ausgehend von einer schwachen Wechselwirkung zeigt der für die Kantenzustände charakteristische Peak im Spektrum zunächst eine Verbreiterung und Verminderung der Intensität. (II) Mit weiter zunehmender Wechselwirkung beginnt sich der Zustand in zwei Peaks aufzuspalten, sodass ab dkri ≈ 15nm an beiden Stufenkanten durchgehen eine Doppelpeak zu beobachten ist . Mit weiter abnehmendem Abstand erreicht die Aufspaltung Werte von einigen 10 meV, während sich die Intensität weiter reduziert. (III) Sobald zwei Stufenkanten weniger als etwa 5nm voneinander getrennt sind, konvergieren aufgrund der schwindenden Intensität und des sinkenden energetischen Abstands der beiden Peaks zu den van Hove Singularitäten die Spektren an den Stufenkanten gegen das Spektrum über einer Terrasse. i Die Aufspaltung verläuft in den Bereichen I und II asymmetrisch, d. h. ein Peak verbleibt ungefähr bei der Ausgangsenergie, während der andere mit zunehmender Kopplung immer weiter weg schiebt. Bezüglich der Asymmetrie kann kein Unterschied festgestellt werden, ob die zusammenlaufenden Stufenkanten eine Insel oder Fehlstelleninsel bilden oder ob die Stufenkanten sogar gänzlich parallel verlaufen. Es zeigt sich keine Präferenz, ob zunächst der niederenergetische oder der hochenergetische Peak schiebt. Erst im Regime starker Kopplung (III) kann beobachtet werden, dass beide Peaks die Ausgangsenergie deutlich verlassen. Im Gegensatz dazu kann bei sich kreuzenden Stufen ein erheblicher Einfluss der Geometrie, in Form des eingeschlossenen Winkels, auf das Spektrum beobachtet werden. Unabhängig vom Winkel existiert am Kreuzungspunkt selbst kein Kantenzustand mehr. Die Zustände an den vier Stufen beginnen, abhängig vom Winkel, etwa 10-15nm vor dem Kreuzungspunkt abzuklingen. Überraschenderweise zeigt sich dabei, dass im Fall rechtwinkliger Stufen gar keine Aufspaltung zu beobachten ist, während bei allen anderen Winkeln ein Doppelpeak festgestellt werden kann. Diese Entdeckung deutet auf Orthogonalität bezüglich einer Quantenzahl bei den beteiligten Kantenzustände hin. Neben einer nur theoretisch vorhergesagten Spinpolarisation kann dieser Effekt auch von dem orbitalem Charakter der beteiligten Dirac–Kegel verursacht sein. Da der topologische Schutz in Pb1−xSnxSe durch Kristallsymmetrien garantiert ist, wird als letzter intrinsischer Effekt der Einfluss von eindimensionalen Defekten auf die Kantenzustände untersucht. Berücksichtigt werden dabei ein nicht näher klassifizierbarer, oberflächennaher Defekt und Schraubversetzungen. In beiden Fällen kann ebenfalls eine Aufspaltung des Kantenzustands in einen Doppelpeak gezeigt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Grundlagen für eine Wiederverwendung von (Pb,Sn)Se–Oberflächen bei zukünftige Experimenten mit (magnetischen) Adatomen geschaffen. Durch Kombination von Inoenzerstäubung und Tempern wird dabei nicht nur eine gereinigte Oberfläche erzeugt, sondern es kann auch das Ferminiveau gezielt erhöht oder gesenkt werden. Dieser Effekt beruht auf eine Modifikation der Sn– Konzentration und der von ihr kontrollierten Anzahl an Defektelektronen. Als letztes sind erste Messungen an Cu- und Fe–dotierte Proben gezeigt. Durch die Adatome tritt eine n–Dotierung auf, welche den Dirac–Punkt des Systems in Richtung des Ferminiveaus verschiebt. Sobald er dieses erreicht hat kommt es zu Wechselwirkungsphänomenen an freistehenden Stufenkanten. Dies führt zu einer Doppelpeakstruktur mit einer feinen Aufspaltung von wenigen meV. Das Phänomen ist auf ein schmales Energiefenster beschränkt, bei dem die Lage des Dirac–Punkts nur etwa 5 meV (in beide Richtungen) von der des Ferminiveaus abweichen darf.
N2  - First, the simplest possibility of transporting charges and information between twopoints is given by there direct connection due to one dimensional channels. Second,topological materials have exotic and extremely advantageous properties, which makethem suitable for further applications. If these two come together, then a basic understandingof quantum interference or hybridization effects in one-dimensional, topologicalchannels is of fundamental importance. Therefore, in the present work, interactionsof one dimensional, topologically protected edge states, hosted at odd numbered stepedges on the (001) surface of (Pb,Sn)Se, are investigated.Due to the lateral localization to a few nanometers around a step edge and the needto differentiate between even and odd numbered step heights, scanning tunneling microscopyand spectroscopy are the tools of choice. The newly discovered coupling orinteraction effects between neighboring edge states appear as soon as their distancedecrease below a critical value of dcri ≈ 25 nm. This criterion can be met by variousspatial arrangements of step edges. As a result, crossing, parallel and converging stepedges are examined more closely.With the latter, the distance and thus the coupling strength between the two edgechannels changes continuously along the structure. As a result, three coupling regimeswere identified. (I) Starting from a weak interaction, the peak in the spectrum that ischaracteristic of the edge states initially shows a broadening and reduction in intensity.(II) With increasing interaction, the state begins to split into two peaks, so thatfrom dcri ≈ 15nm a double peak can be observed at both step edges. As the distancecontinues to decrease, the splitting reaches values of a few 10 meV, while the intensitycontinues to drop. (III) As soon as two step edges are separated by less than about 5nm, the spectra at the step edges converge against the spectrum over a terrace due tothe decreasing intensity and the decreasing energetic distance of the two peaks to thevan Hove singularities.iiiThe split is asymmetrical in areas I and II, which means that one peak remains roughlyat the original energy, while the other shifts further and further away with increasingcoupling. With regard to the asymmetry, no difference can be determined whether theconverging step edges form an island, a vacancy island or even run completely parallel.There is no preference as to whether the low energy or high energy peak shifts. Onlyin the regime of strong coupling (III) both peaks clearly leave the initial energy.In contrast to this, a considerable influence of the geometry on the spectrum can beobserved, with the included angle as parameter, for intersecting steps. Independentof the angle, there is no longer an edge state at the intersection itself. The statesat the four edges start to decay, depending on the angle, about 10-15nm before thepoint of intersection. Surprisingly, it turns out that in the case of right angled steps nosplitting at all can be observed, while a double peak can be found for all other angles.This discovery indicates orthogonality with respect to a quantum number in the edgestates involved. In addition to a theoretically predicted spin polarization, this effectcan also be caused by the orbital character of the Dirac cones involved.Since the topological protection in Pb1−xSnxSe is guaranteed by crystal symmetries,the last intrinsic effect to be examined is the influence of one dimensional defects onthe edge states. A near-surface defect, which cannot be classified in any more detailand a screw dislocation are taken into account. In both cases, a splitting of the edgestate into a double peak can also be shown.In the second part of this thesis the basis for reuse of surfaces in future experimentswith (magnetic) adatoms is created. The combination of sputtering and annealing notonly creates a cleaned surface, but in addition it tunes the Fermi level in a controllableway. This effect is based on a modification of the Sn concentration and the associatednumber of holes.Finally, the first measurements on Cu and Fe-doped samples are shown. The adatomscause n-doping, which shifts the Dirac point of the system in the direction of theFermi level. As soon as he has achieved this, there is an interaction phenomenon at thefreestanding step edges. This leads to a double peak structure with a fine split of a fewmeV. This phenomenon is limited to a narrow energy window in which the position ofthe Dirac point may only deviate by about 5 meV (in both directions) from that of theFermi level.
KW  - Topologischer Isolator
KW  - Rastertunnelmikroskopie
KW  - PbSnSe
KW  - Scanning tunneling microscopy
KW  - edge states
KW  - Kantenzustand
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-298616
ER  - 
TY  - THES
A1  - Crespo Vidal, Can Raphael
T1  - Spectroscopic investigation of the three-dimensional topological insulators (MnBi\(_2\)Te\(_4\))(Bi\(_2\)Te\(_3\))\(_n\) and HgTe: band structure, orbital symmetries, and influence of the cation \(d\)-states
T1  - Spektroskopische Untersuchung der dreidimensionalen topologischen Isolatoren (MnBi\(_2\)Te\(_4\))(Bi\(_2\)Te\(_3\))\(_n\) und HgTe: Bandstruktur, orbitale Symmetrien und Einfluss der kationischen \(d\)-Zustände
N2  - This thesis examines the electronic properties of two materials that promise the realization and observation of novel exotic quantum phenomena. For this purpose, angle-resolved photoemission forms the experimental basis for the investigation of the electronic properties. Furthermore, the magnetic order is investigated utilizing X-ray dichroism measurements.
First, the bulk and surface electronic structure of epitaxially grown HgTe in its three-dimensional topological insulator phase is investigated. In this study, synchrotron radiation is used to address the three-dimensional band structure and orbital composition of the bulk states by employing photon-energy-dependent and polarization-dependent measurements, respectively.  In addition, the topological surface state is examined on in situ grown samples using a laboratory photon source. The resulting data provide a means to experimentally localize the bulk band inversion in momentum space and to evidence the momentum-dependent change in the orbital character of the inverted bulk states.
Furthermore, a rather new series of van der Waals compounds, (MnBi\(_2\)Te\(_4\))(Bi\(_2\)Te\(_3\))\(_n\), is investigated. First, the magnetic properties of the first two members of the series, MnBi\(_2\)Te\(_4\) and MnBi\(_4\)Te\(_7\), are studied via X-ray absorption-based techniques. The topological surface state on the two terminations of MnBi\(_4\)Te\(_7\) is analyzed using circular dichroic, photon-energy-dependent, and spin-resolved photoemission. The topological state on the (MnBi\(_2\)Te\(_4\))-layer termination shows a free-standing Dirac cone with its Dirac point located in the bulk band gap. In contrast, on the (Bi\(_2\)Te\(_3\))-layer termination the surface state hybridizes with the bulk valences states, forming a spectral weight gap, and exhibits a Dirac point that is buried within the bulk continuum. Lastly, the lack of unambiguous evidence in the literature showing a temperature-dependent mass gap opening in these magnetic topological insulators is discussed through MnBi\(_2\)Te\(_4\).
N2  - In dieser Arbeit werden die elektronischen Eigenschaften zweier Materialien untersucht, welche die Realisierung und Beobachtung neuartiger exotischer Quantenphänomene versprechen. Hierbei bildet die winkelaufgelöste Photoemission die experimentelle Grundlade für die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften. Zudem wird die magnetische Ordnung mittels Röntgendichroismusmessungen untersucht. Zunächst wird die elektronische Volumen- und Oberflächenstruktur von epitaktisch gewachsenem HgTe in der Phase eines dreidimensionalen topologischen Isolators untersucht. In dieser Studie wird Synchrotronstrahlung verwendet, um die dreidimensionale Bandstruktur und die orbitale Zusammensetzung der Volumenzustände durch photonenenergieabhängige bzw. polarisationsabhängige Messungen zu bestimmen. Darüber hinaus wird der topologische Oberflächenzustand an in situ gewachsenen Proben mit einer Laborphotonenquelle untersucht. Die daraus resultierenden Daten ermöglichen eine Lokalisierung der Bandinversion im Impulsraum und den Nachweis der impulsabhängigen Veränderung des Orbitalcharakters der invertierten Volumenzustände. Zusätzlich wird eine relativ neue Reihe von van-der-Waals-Verbindungen, (MnBi\(_2\)Te\(_4\))(Bi\(_2\)Te\(_3\))\(_n\), untersucht. Zunächst werden die magnetischen Eigenschaften der ersten beiden Mitglieder der Reihe, MnBi\(_2\)Te\(_4\) und MnBi\(_4\)Te\(_7\), mittels Röntgenabsorptionsverfahren bestimmt. Der topologische Oberflächenzustand auf den beidem Terminierungen von MnBi\(_4\)Te\(_7\) wird unter der Verwendung von zirkularem Dichroismus, photonenenergieabhängiger sowie spinaufgelöster Photoemission analysiert. Der topologische Zustand auf der (MnBi\(_2\)Te\(_4\)-Terminierung zeigt dabei einen freistehenden Dirac-Zustand mit einem in der Volumenbandlücke liegendem Dirac-Punkt. Im Gegensatz dazu hybridisiert der Oberflächenzustand auf der (Bi\(_2\)Te\(_3\))\(_n\)-Terminierung mit den Volumenzuständen, wodurch eine Lücke im spektralen Gewicht entsteht, und weist einen Dirac-Punkt auf, der vom Volumenkontinuum überlagert ist. Abschließend wird das Fehlen einer eindeutigen Beweislage in der Literatur, die eine temperaturabhängige Öffnung einer Energielücke in diesen Materialien zeigt, anhand von (MnBi\(_2\)Te\(_4\) diskutiert.
KW  - ARPES
KW  - Topologischer Isolator
KW  - Bandstruktur
KW  - Oberflächenzustand
KW  - Antiferromagnetismus
KW  - magnetic topological insulator
KW  - angle-resolved photoelectron spectroscopy
KW  - spin-resolved ARPES
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312931
ER  -