TY - THES A1 - Strohm, Holger T1 - Flüssigphasenabscheidung von Titandioxid auf Polymerlatex-Templaten T1 - Liquid-Phase Deposition of Titanium Dioxide on Polymer Latex Templates N2 - Es wurde der Einfluss einer Substratfunktionalisierung auf die Flüssigphasenabscheidung von TiO2 auf dispersen Polymerlatexpartikeln in wässriger Lösung untersucht. Als Partikelsubstrate wurden zwei verschiedene Polystyrol-Latizes verwendet: Ein Latex mit einer geringen negativen Oberflächenladungsdichte (PS-Latex) und ein carboxylatfunktionalisierter Latex (PSC-Latex) mit einer hohen Dichte oberflächengebundener Ladungen. Durch die Adsorption von Polyelektrolyten aus wässriger Lösung konnte eine systematische Variation der Oberflächenfunktionalisierung erreicht werden. Dazu war bereits die Adsorption eines einzelnen kationischen Layers bzw. eines Polyelektrolytionenkomplexes durch die sequentielle Adsorption eines kationischen und eines anionischen Polyelektrolyten ausreichend, um eine effektive Kontrolle der TiO2-Abscheidung erzielen. Die Adsorption der kationischen Polymere PDADMAC und PAH sowie der anionischen Polymere PAA und PSS wurde mittels Zetapotentialmessungen untersucht. Bei der Adsorption von PDADMAC bzw. PAH auf dem schwach negativ geladenen PS-Latex konnte die in der Literatur beschriebene Überkompensation der Oberflächenladung, die einen Vorzeichenwechsel des Zetapotentials zur Folge hat, nicht beobachtet werden. Ebenso führte die zusätzliche Adsorption von PAA nicht zu einer signifikanten Änderung des Zetapotentials. Dagegen war die Adsorption von PSS durch ein deutlich negatives Zetapotential nachweisbar. Die erfolgreiche Adsorption von PDADMAC und PAH auf den unfunktionalisierten PS-Partikeln konnte mit Hilfe des Fluoreszenzmarkers 4-PSA direkt nachgewiesen werden. Die Adsorption der Polyelektrolyte auf dem Carboxylatlatex war durch deutliche Verschiebungen im pH-Profil des Zetapotentials nachweisbar. Mit der Adsorption entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte konnte eine Umladung der Partikel erreicht werden, die allerdings nur in begrenzten pH-Bereichen zu beobachten war. Voraussetzung für die Abscheidung geschlossener TiO2-Schichten auf den jeweiligen Latexpartikeln war eine geeignete Oberflächenmodifikation. Die TiO2-Abscheidung auf dem PS-Latex war stark von der Art der Polyelektrolytlayer und dem pH-Wert der LPD-Lösung abhängig. Durch die Adsorption von PDADMAC bzw. PAH wurde eine deutliche Erhöhung der Keimdichte auf der Oberfläche erreicht. Die zusätzliche Adsorption von PAA war notwendig, um geschlossene Schichten zu erhalten. Auf PSC-Partikeln wurde mit allen untersuchten Polyelektrolytmodifikationen die Abscheidung dicht geschlossene Schichten erreicht, so dass eine Beteiligung der oberflächengebundenen Carboxylatgruppen an der Schichtbildung nahe liegt. Dabei war die Morphologie der LPD-Schichten weitgehend unabhängig vom Zetapotential der Latexpartikel und es konnte kein einfacher Zusammenhang zwischen der Oberflächenladung des Substrats und der TiO2-Abscheidung herausgearbeitet werden. Es wurden deutliche Unterschiede in den TiO2-Abscheidungsraten auf den verschiedenen Polyelektrolytlayern gefunden. Die Abscheidung von glatten, gleichmäßigen Schichten erfolgte dabei deutlich langsamer als die Bildung ungleichmäßiger Schichten. Glatte Schichten wiesen in zu Beginn der Abscheidung eine hohe Keimdichte auf. Schichten mit ungleichmäßiger Dicke entstanden durch schnelles, inselartiges Wachstum der Schicht ausgehend von einer niedrigen Keimdichte. Auf der Grundlage der Unterschiede in den Wachstumsgeschwindigkeiten der Schichten und dem Auftreten von homogenen Präzipitaten wurde ein Abscheidungsmechanismus durch Aggregation kolloidaler TiO2-Partikel aus homogener Nukleation in der Lösung diskutiert. Durch die Selbstorganisation einer Monolage von polyelektrolytfunktionalisierten Latexpartikeln an der Phasengrenze einer Octanolemulsion in Wasser konnten sphärische Template mit einer geordneten Oberflächenstruktur für die Mineralisation von Hohlkapseln erzeugt werden. Durch die TiO2-Abscheidung auf den Latexpartikeln und in den Zwickeln der Monolage wurden Kompositkapseln in einem Größenbereich von 50-150 µm mit einer hierarchisch strukturierten Oberfläche erhalten. Durch Auflösen des Polymertemplats in Toluol und Kalzinieren der Kompositkapseln wurden Hohlkugeln aus einem porösen anorganische Gerüst erzeugt. Die Mikrostruktur der auf den selbstorganisierten Templaten abgeschiedenen TiO2-Schicht in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur wurde durch Stickstoffsorptionsmessungen sowie Röntgendiffraktometrie charakterisiert und die photokatalytische Aktivität der getemperten Kapseln wurde anhand des UV-induzierten Abbaus von Dichloressigsäure untersucht. N2 - The influence of the substrate surface functionalisation on the liquid-phase deposition of TiO2 on dispersed polymer latex particles in aqueous solution was investigated. Two different polystyrene latices were used as particle substrates: PS particles with a low negative surface charge density (PS latex) and a carboxylate latex (PSC latex) with a high density of surface-bound negative charges. A systematic variation of the surface functionalisation of the particles was achieved by the adsorption of polyelectrolytes. The adsorption of a single cationic layer or of a pair of polyion layers by the sequential adsorption of a cationic and an anionic polylelectrolyte was already sufficient to control the TiO2 deposition. The adsorption of the cationic polymers PDADMAC, PAH and the anionic polymers PAA, PSS was studied by zetapotential measurements. Upon the adsorption of PDADMAC or PAH on the weakly carged PS latex, no overcompensation of the surface charge which would lead to a reversal of the zetapotential, as described in literature, could be observed. Likewise, the additional adsorption of PAA did not lead to the expected significant change of the zetapotential. However, the adsorption of PSS could be verified by a pronounced negative zetapotential. The successful adsorption of PDADMAC and PAH on the PS particles was proved by fluorescence measurements using the fluorescence marker 4-PSA. The adsorption of the polyelectrolytes on the PSC latex were characterised by pronounced shifts in the pH-dependent zetapotential profiles. A charge reversal of the PSC particles could be achieved by the adsorption of oppositely charged polyelectrolytes, however, the charge reversal could only be observed within a limited pH range. An appropriate surface modification of the respective latex particles was a necessary condition for the deposition of a closed TiO2 shell by LPD. The TiO2 deposition on PS latex particles was critically dependent on the nature of the adsorbed polyelectrolytes and the pH of the LPD solution. An increase of the density of nuclei was achieved by the adsorption of PDADMAC or PAH, respectively. The additional adsorption of PAA was required to obtain a closed inorganic shell. On PSC particles, closed TiO2 shells were obtained on all studied polyelectrolyte modifications, indicating the involvement of the surface-bound carboxylate groups in the TiO2 film formation. The morphology of the LPD films was largely independent of the zetapotentials of the latex particles and a simple correlation between the surface charge of the substrate and the TiO2 deposition could not be established. Distinct differences in the TiO2 deposition rates were observed depending on the polyelectrolyte modification of the substrate particles. The deposition of smooth, uniform shells proceeded significantly slower than the formation of uneven shells. A high densitiy of nuclei at the initial stage of the deposition resulted in smooth shells. An incomplete, patchy deposition at the early stage of the coating process lead to the rapid growth of uneven shells. On the basis of the differences in the shell growth rates and in the extent of homogeneous precipitation present in the samples, a deposition mechanism by aggregation of colloidal particles formed in solution is discussed. Spherical templates for the mineralisation of hollow spheres having an ordered surface structure could be produced by self-assembly of a monolayer of the polyelectrolyte-modified latex particles at the interface of an oil-in-water emulsion of octanol. By TiO2 deposition on the latex particles and within the interstices of the monolayer, hollow composite spheres in the size range of 50-150 µm with a hierarchically structured surface were obtained. Dissolution of the polymer template in toluene and of the composite capsules resulted in hollow spheres of a porous inorganic scaffold. The microstructure of the TiO2 film as deposited on the self-assembled latex templates and after calcination at various temperatures was studied by nitrogen sorption and XRD measurements. The photocatalytic activity of the as-prepared and calcined hollow spheres was assayed by the UV induced decomposition of dichloroacetic acid. KW - Flüssiger Zustand KW - Titandioxid KW - Latex KW - Flüssigphasenabscheidung KW - Titandioxid KW - Polymerlatex KW - Hohlkapseln KW - liquid-phase deposition KW - titania KW - latex particles KW - hollow spheres Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15767 ER - TY - THES A1 - Niklaus, Patrick T1 - Adaptive Femtosekunden Quantenkontrolle chemischer Reaktionen in der flüssigen Phase T1 - Adaptive femtosecond quantum control of chemical reactions in the liquid phase N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Methode der adaptiven Pulsformung von Femtosekunden Laserpulsen in der flüssigen Phase experimentell zu realisieren. Eine Erweiterung dieser Technik auf die kondensierte Phase stellt einen wichtigen Schritt in Richtung einer breiten Anwendbarkeit zur Steuerung von chemischen Reaktionen dar. Die größere Teilchendichte im Vergleich zur Gasphase ermöglicht zum einen eine Erhöhung der erzielbaren absoluten Produktausbeuten. Andererseits ergibt sich erst dadurch die Möglichkeit, reale chemische Reaktionen, wie bimolekulare Reaktionen, gezielt zu steuern, da Stöße zwischen verschiedenen Molekülen wahrscheinlicher werden. Die Methode der adaptiven Quantenkontrolle ist für die Anwendung in der flüssigen Phase bestens geeignet, da sie eine kohärente Kontrolle von photoinduzierten molekularen Prozessen selbst in komplexen Quantensystemen erlaubt. In dieser experimentellen Umsetzung einer ,,geschlossenen Kontrollschleife'' wird die spektrale Phasenstruktur von fs-Laserpulsen in einem computergesteuerten Pulsformer moduliert. Der resultierende geformte Laserpuls wechselwirkt anschließend mit dem zu untersuchenden molekularen System und steuert aktiv die Entwicklung des erzeugten Wellenpakets auf der Potentialenergiefläche. Eine quantitative Messung der erzeugten Photoprodukte dieser Licht-Materie Wechselwirkung dient als Rückkopplungssignal eines selbstlernenden Computeralgorithmus. Der auf dem Prinzip der Evolutionstheorie arbeitende Algorithmus verbessert nun iterativ die Pulsform bis ein Optimum des gewünschten Reaktionskanals erreicht wird. Das modulierte elektrische Feld des Laserpulses passt sich somit entsprechend der gestellten Kontrollaufgabe automatisch den molekularen Eigenschaften an. Um jedoch die Anwendung dieser Technik auch in der kondensierten Phase zu demonstrieren, mussten Methoden zur Gewinnung eines Rückkopplungssignals gefunden werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher Möglichkeiten eines quantitativen Rückkopplungssignals für die adaptive Kontrolle in der flüssigen Phase untersucht, wie die Emissionsspektroskopie und die transiente Absorption im UV/VIS oder infraroten Spektralbereich. In einem ersten Experiment wurde die Emissionsspektroskopie verwendet, um einen Ladungstransferprozess (MLCT) in einem Ru(II)-Komplex ([Ru(dpb)3]2+) mit geformten fs-Laserpulsen zu steuern. Um die dominierende Intensitätsabhängigkeit der Anregung zu eliminieren, wurde die Emissionsausbeute mit dem SHG-Signal eines nichtlinearen Kristalls „normiert“. Diese Auslöschung des intensitätsabhängigen Faktors in beiden Prozessen ermöglichte es, Pulsformen zu finden, die dieses Verhältnis sowohl maximieren als auch minimieren. Ein Ansatz zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse konnte mit Hilfe eines störungstheoretischen Modells beschrieben werden. In einem zweiten Experiment wurde erstmals eine photochemische Selektivität zwischen zwei verschiedenen Substanzen in der kondensierten Phase demonstriert. Dabei sollte die jeweilige Zwei-Photonen Anregung des Komplexes [Ru(dpb)3]2+ gegenüber dem Molekül DCM selektiv kontrolliert werden. Wiederum diente die spontane Emission beider Substanzen als Rückkopplungssignal für die Effektivität des Anregungsschritts. Verschiedene Ein-Parameter Kontrollmethoden, wie der Variation der Anregungswellenlänge, der Intensität sowie des linearen Chirps, konnten diese Kontrollaufgabe nicht erfüllen. Jedoch konnte eine Optimierung des Verhältnisses der beiden Emissionsausbeuten mit Hilfe der adaptiven Pulsformung erzielt werden. Das Ergebnis dieses Experiments zeigt, dass photoinduzierte Prozesse in zwei unterschiedlichen molekularen Substanzen trotz der Wechselwirkungen der gelösten Moleküle mit ihrer Lösungsmittelumgebung selektiv und simultan kontrolliert werden können. Das Ziel des dritten Experiments war eine gezielte Steuerung einer komplexeren chemischen Reaktion. Mit Hilfe der adaptiven Pulsformung konnte eine optimale Kontrolle der Photoisomerisierungsreaktion des Moleküls NK88 demonstriert werden. Das dazu benötigte Rückkopplungssignal für den evolutionären Algorithmus wird durch transiente Absorptionsspektroskopie im UV/VIS Spektralbereich bereitgestellt. Eine Untersuchung der Dynamik der Isomerisierungsreaktion mit Hilfe der Pump-Probe Technik erlaubte eine Zuordnung zweier verschiedener Absorptionsbereiche zu den jeweiligen Isomeren. Die Ergebnisse der Optimierung des Verhältnisses der Quantenausbeuten der beiden Isomere zeigten, dass die geformten Laserpulse eine Kontrolle der Effizienz der Photoisomerisierung in der flüssigen Phase ermöglichen. Zusammenfassend kann man sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit mit Hilfe der fs-Lasertechnologie und der Technik der adaptiven fs-Quantenkontrolle Experimente durchgeführt wurden, die einen wichtigen Beitrag zu dem neuen Forschungsbereich der Femtochemie darstellen. Die Erweiterung dieser Technik auf die flüssige Phase beschreibt einen ersten Erfolg in Richtung einer neuartigen Chemie. N2 - The goal of this work was to experimentally implement the technique of adaptive femtosecond quantum control of photoinduced reactions in solution. A successful experiment in the liquid phase would represent an important step towards an universal applicability to the control of chemical reactions. The sufficiently high particle densities available in solution allow the processing of macroscopic amounts of chemical substances. Additionally, only in the condensed phase the particle densities are high enough to achieve control for bimolecular synthetic-chemical applications. The technique of adaptive quantum control is most suitable for an application in the liquid phase, as it allows the coherent control of quantum-mechanical processes even in complex systems. In this experimental “closed-loop” setup, the spectral phase structure of fs laser pulses is modulated by a computer-controlled pulse shaper. The resulting shaped laser pulses then interact with the quantum system under consideration, where specific wavepacket dynamics is initiated. The quantitative detection of the generated photoproducts is used as feedback within a learning algorithm. Based on concepts of the evolution theory, this optimization algorithm iteratively improves the pulse-shaper settings until an optimum is reached. Thus the modulated electric field automatically “adapts” to the molecular properties according to the specified control objective. For a successful demonstration of an application of this technology to chemical reactions in the solution phase, suitable feedback signals have to be found. Hence in this work, suitable feedback signals were explored which can be used to probe the result of the solution phase photoreactions reliably and fast. Besides the emission spectroscopy, especially transient absorption techniques in the UV/visible or infrared spectral region turned out to be suitable for quantitatively detecting the quantum yields of the different photoproducts generated by a shaped laser pulse. In a first experiment, emission spectroscopy was employed to investigate the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) in a Ru(II) coordination complex ([Ru(dpb)3]2 using adaptive fs pulse shaping. Using the spontaneous emission signal as feedback in the learning procedure, it was possible to control the MLCT excitation process. However, the MLCT excitation occurs via two-photon absorption and is therefore dominantly second-order intensity dependent. This trivial intensity dependence can be removed by using as a new feedback signal the ratio of the molecular response (here: emission) versus a purely optical signal of the same nonlinear order (here: SHG in a thin crystal). The resulting optimized laser pulse shapes were able to both maximize and minimize the ratio emission/SHG, thus proving that adaptive fs quantum control is sensitive to the electronic and vibrational properties of molecules under liquid-phase conditions. The results of this experiment could be understood within a simple perturbation theory model. In a second experiment, chemically selective molecular excitation of two distinct complex molecules (the MLCT-complex [Ru(dpb)3]2+ and the laser dye DCM) in solution was achieved employing shaped fs laser pulses. After two-photon absorption and excited-state dynamics, the spontaneous emission yields are again used as a measure for the excited-state populations in the feedback loop. The experiment was designed to ask if and how coherent light fields can be used to selectively excite one specific molecule (but not another one) within liquid-phase solute/solvent mixtures. Despite the failure of single-parameter approaches (variation of wavelength, intensity or linear chirp), an optimization of the emission yield ratio was successful employing adaptive quantum control. This experiment demonstrates that photoprocesses in two different molecular species can selectively be controlled simultaneously. The goal of a third experiment was the control of a more complex chemical reaction. The reaction type we chose to investigate and to control was the cis-trans isomerization of the molecular system NK88. We chose as feedback signal the ratio of cis-isomers in their ground state after the photoisomerization process to the amount of initially excited trans-isomers (i.e., the relative reaction yield). To determine these quantities, we recorded the transient absorption signal at two different wavelengths. By optimizing the ratio of the relative quantum yields of the two isomers, we demonstrated that the efficiency of the photoisomerization reaction can both be enhanced and reduced. In conclusion, in the context of this work experiments were performed employing the technology of fs laser pulses and adaptive quantum control, which represent an important contribution to the relatively new research field of femtochemistry. The successful transfer of this technique to the liquid phase constitutes a first step towards a new kind of chemistry. KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - Femtosekundenbereich KW - Ausgangsmaterial KW - Flüssiger Zustand KW - Photochemische Reaktion KW - Kohärente Kontrolle KW - adaptive Quantenkontrolle KW - Femtosekunden KW - evolutionärer Algorithmus KW - Coherent control KW - adaptive quantum control KW - femtosecond KW - evolutionary algorithm Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12855 ER -