TY - THES A1 - Wahl, Joachim T1 - The Use of Ionic Liquids in Capillary Electrophoresis Enantioseparation T1 - Die Nutzung Ionischer Flüssigkeiten in der kapillarelektrophoretischen Enantiomerentrennung N2 - Two chiral chemical molecules being mirror images of each other, also referred to as enantiomers, may have different pharmacokinetic, pharmacodynamic, and toxicological effects. Thus, pharmaceutical manufacturers and authorities are increasingly interested in the approval of enantiopure drugs. However, the isomeric purity and the limits for isomeric impurities have to be specified applying enantioselective analytical methods, such as capillary electrophoresis. The separation of enantiomers in capillary electrophoresis may be improved by the addition of ionic liquids to the background electrolyte. The aim of this work was to investigate the influence of different separation conditions on the enantioseparation of phenethylamines in background electrolytes containing ionic liquids based on tetrabutylammonium cations. Best chiral separations were achieved at acidic pH values using phosphate buffers containing 125 mmol/L tetrabutylammonium based salts. Different reasons explaining enhanced enantioseparations in buffers containing ionic liquids were found. First, due to an improvement of the cyclodextrin solubility, the addition of ionic liquids to the background electrolyte enables the use of higher concentrations of these chiral selector. Furthermore, the adsorption of tetrabutylammonium cations to the negatively charged capillary surface results in a reduction of the electroosmotic flow. Hence, the resulting prolongation of migration times leads to a longer period of time for the separation of temporarily formed diastereomeric analyte cyclodextrin complexes, which yields improved enantioseparation. Additionally, due to a decrease of the adsorption of positively charged phenethylamine analyte molecules to capillary surface silanol groups, the adsorption of ionic liquid cations inhibits peak broadening. A further reason explaining an enhanced enantioseparation by the addition of ionic liquids to the background electrolyte is a competition between tetrabutylammonium cations and analyte enantiomers for the inclusion into cyclodextrin cavities. Furthermore, the influence of different chiral counterions, combined with tetrabutylammonium cations, on the enantioseparation of phenethylamines was investigated. Solely anions based on the basic proteinogenic amino acids L lysine and L arginine yielded chiral separation results superior to those achieved using achiral tetrabutylammonium chloride as background electrolyte additive. Especially the application of tetrabutylammonium L argininate gave very good enantioseparations of all investigated ephedrine derivatives, which might be explained by the ability of L arginine to affect the formation of complexes between analytes and cyclodextrins. Besides the investigation of the influence of ionic liquids on the enantioseparation, complexes between phenethylamine enantiomers and β cyclodextrin derivatives were characterized by affinity capillary electrophoresis. The binding constants between analyte enantiomers and cyclodextrins and the electrophoretic mobilities of the temporarily formed complexes were determined and compared to the observed chiral resolution values. While neither the calculated binding constants nor their differences correlated with the quality of the enantioseparation, a strong correlation between the differences of the electrophoretic mobilities of the complexes and the chiral resolution values was found. N2 - Chemische Moleküle, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten, so genannte Enantiomere, können im menschlichen Organismus unterschiedliche pharmakodynamische und toxikologische Wirkungen zeigen. Aus diesem Grund legen pharmazeutische Unternehmen und Arzneimittelbehörden vermehrten Wert auf die Zulassung enantiomerenreiner Arzneistoffe. Da sowohl die Reinheit eines Enantiomers als auch der Gehalt an isomeren Verunreinigungen spezifiziert werden müssen, besteht ein zunehmender Bedarf an analytischen Methoden zur Enantiomerentrennung, wie zum Beispiel der Kapillarelektrophorese. Das Ziel dieser Arbeit war die Verbesserung der kapillarelektrophoretischen Enantiomerentrennung von Ephedrin Derivaten unter Zuhilfenahme von auf Tetrabutylammonium basierenden Ionische Flüssigkeiten. Der Einfluss diverser Parameter auf die Trennung von Phenethylamin-Enantiomeren in Puffern, die Ionische Flüssigkeiten enthalten, wurde systematisch untersucht. Dabei konnten die besten Trennergebnisse unter stark sauren Bedingungen in Phosphatpuffern, die 125 mmol/L Tetrabutylammonium Salze enthielten, erreicht werden. Verschiedene Faktoren, die zu einer Verbesserung der Enantiomerentrennung führten, konnten festgestellt werden. Erstens wurde eine Verbesserung der Cyclodextrin-Löslichkeit durch die Zugabe von Ionischen Flüssigkeiten zum Trennpuffer festgestellt. Dies ermöglicht eine Verwendung höherer Konzentrationen dieser chiralen Selektoren. Des Weiteren führt eine Anlagerung von Tetrabutylammonium-Kationen an die negativ geladene Oberfläche der Kapillare zu einer Reduktion des elektroosmotischen Flusses. Daraus resultiert einerseits eine Verlängerung der Migrationszeiten, die bewirkt, dass eine längere Zeit zur Trennung der temporär gebildeten diastereomeren Cyclodextrin-Einlagerungskomplexe zur Verfügung steht. Andererseits wird durch die Adsorption von Tetrabutylammonium-Kationen an die Kapillarwand die Anlagerung von positiv geladenen Phenethylamin-Analyten an die Silanoloberfläche verhindert. Dies führt durch eine Reduktion der Peakbreite zu einer Verbesserung der Trennergebnisse. Als dritter Grund für verbesserte Trennungen nach Zugabe von Ionischer Flüssigkeit zum Trennpuffer kann ein kompetitiver Mechanismus zwischen Analyt Enantiomeren und Tetrabutylammonium-Kationen um den Einschluss in Cyclodextrine aufgeführt werden. Zusätzlich wurde der Einfluss verschiedener chiraler Gegenionen, die mit Tetrabutylammonium-Kationen kombiniert wurden, auf die Trennung von Phenethylamin-Enantiomeren untersucht. Dabei konnte ausschließlich unter Verwendung von Anionen der basischen proteinogenen Aminosäuren L Lysin und L Arginin eine Verbesserung der Trennung beobachtet werden. Vor allem die Verwendung von L Arginin, für welches eine Beeinflussung der Komplexbildung zwischen Analyten und Cyclodextrin vermutet wird, ergab eine starke Verbesserung der Trennung aller Ephedrin Derivate. Neben der Untersuchung des Einflusses von Ionischen Flüssigkeiten auf die kapillarelektrophoretische Trennung wurde auch die Komplexbildung zwischen Phenethylamin-Enantiomeren und verschiedenen β Cyclodextrin Derivaten mittels Affinitätskapillarelektro-phorese untersucht. Die Bindungskonstanten zwischen Analyt-Enantiomeren und Cyclodextrinen und die elektrophoretische Mobilität der gebildeten Komplexe wurden bestimmt und mit den dabei beobachteten chiralen Trennungen verglichen. Dabei konnte eine starke Korrelation zwischen den Unterschieden in den elektrophoretischen Mobilitäten der Komplexe und der Güte der Enantiomerentrennung festgestellt werden, während kein Zusammenhang zwischen den Bindungskonstanten, beziehungsweise deren Differenzen, und der chiralen Auflösung zwischen Phenethylamin Enantiomeren zu beobachten war. KW - Capillary Electrophoresis KW - Ionic Liquid KW - Kapillarelektrophorese KW - Enantiomerentrennung KW - Ionische Flüssigkeit Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-176397 ER - TY - THES A1 - Pietschmann, Bernd T1 - Elektrorheologische Flüssigkeiten auf Basis von mit ionischen Flüssigkeiten modifizierten Silica-Materialien T1 - Electrorheological fluids consisting of ionic liquid modified silica particles N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von elektrorheologischen Flüssigkeiten (ERF), deren Aktivität durch den Einsatz von imidazoliumhaltigen ionischen Flüssigkeiten (IL) hervorgerufen wird. Diese sind in eine Matrix aus selbst hergestellten, geordneten mesoporösen Silica-Partikeln (SBA-15) eingebettet. Die IL wird während der Modifizierungsreaktion in die Poren des SBA-15 über intermolekulare Wechselwirkungen eingelagert, wobei die Porosität des Systems erhalten bleibt. Durch Optimieren der Reaktionsparameter kann der Prozess hinsichtlich seiner ökonomischen und ökologischen Effizienz gesteigert werden. Der Anteil an ionischer Flüssigkeit im System kann hierbei gezielt eingestellt werden. Als Dispergiermedium der ERF wird Siliconöl eingesetzt, wobei die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Suspensionen je nach Feststoffgehalt und Konzentration an ionischer Flüssigkeit variieren. Im elektrischen Feld zeigen die Suspensionen eine deutliche elektrorheologische (ER-)Aktivität, während IL-freie SBA-15 Dispersionen in Siliconöl nicht ER-aktiv sind. Die Ursache des ER-Effekts sind Polarisationsprozesse, die in den modifizierten SBA-15 Partikeln durch Verschieben von Ionen hervorgerufen werden und mit Hilfe der Impedanzspektroskopie nachgewiesen werden konnten. Die Größe des ER-Effekts ist von einer Vielzahl an Parametern abhängig, vor allem vom Feststoffgehalt der Suspension, von der Art und der Konzentration der im Feststoff eingelagerten ionischen Flüssigkeit, der Temperatur und der elektrischen Feldstärke. Unter optimalen Umständen konnten mit den ERF bei Messung in Rotation (Scherrate 1000 s−1) Schubspannungen über 3000 Pa erreicht werden. Diese Werte wurden von bisher veröffentlichten Silica-haltigen elektrorheologischen Flüssigkeiten nicht erzielt. Aufgrund der gezeigten Effekte sind die in dieser Arbeit beschriebenen Dispersionen in die Gruppe der klassischen dielektrischen ERF einzuordnen. Der Vorteil liegt in der porösen Struktur der Feststoffpartikel, in die das elektrorheologisch aktive Additiv eingebracht werden kann, um dort im elektrischen Feld eine maximale Polarisation der Feststoffpartikel zu bewirken. Grundsätzlich eignen sich die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Dispersionen als ERF, besitzen jedoch noch Optimierungsbedarf. N2 - In this work the synthesis and characterization of a new kind of electrorheological fluids (ERF) is described whose ER activity is caused by imidazolium-containing ionic liquids (IL). They are embedded in a host matrix of self synthesized ordered mesoporous silica particles (SBA-15). The ionic liquid is immobilized within the pores by inter-molecular interactions whereas the porosity of the system is remained. The amount of embedded IL within SBA-15 can be exactly controlled and the economical and ecological efficiency of the process are improved by optimizing the reaction conditions. Silicone oil is used as the dispersing agent of the ERF and the rheological properties of the obtained suspensions vary as a function of the solid content and the concentration of embedded IL. If an electric field is applied the suspensions show considerable ER activity whereas dispersions of pure SBA-15 particles within silicone oil reveal no electrorheological activity. The ER effect is caused by polarization processes which originate within the modified SBA-15 particles by movement of ions which was proved by impedance spectroscopy. The magnitude of the ER effect depends on various parameters especially the solid content of the suspension, the kind and the concentration of IL embedded within the solid particles, the temperature and the applied electric field strength. Under optimum circumstances a shear stress higher than 3000 Pa was achieved in a rotating system at a shear rate of 1000 s−1. This value has not been reached yet by ERF which contain porous silica particles. Because of the shown effects the suspensions which are described in this work can be classified as classical dielectric ER fluids. The advantage is the porous structure of the solid particles in which the electrorheological active additive can be immobilized, in order to cause a maximum polarization of the solid particles. Basically the here reported synthesized dispersions are suitable to be used as electrorheological fluids but there is still need for improvement. KW - Elektrorheologie KW - Siliciumdioxid KW - Fluid-Feststoff-System KW - Ionische Flüssigkeit KW - adaptive Materialien KW - elektrorheologische Flüssigkeit KW - mesoporöse Silica KW - electrorheological fluid KW - ionic liquid KW - smart material KW - mesoporous silica Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77468 ER -