TY - THES A1 - Rieger, Max T1 - Preconcentration with Metal-Organic Frameworks as adsorbents for airborne Explosives and Hazardous Materials - A study using inverse gas chromatography T1 - Anreicherung mit Metal-Organic Frameworks als „Adsorbentien für luftgetragene Explosiv- und Gefahrstoffe - Eine Studie mit inverser Gaschromatographie" N2 - Sensitivity and selectivity remain the central technical requirement for analytical devices, detectors and sensors. Especially in the gas phase, concentrations of threat substances can be very low (e.g. explosives) or have severe effects on health even at low concentrations (e.g. benzene) while it contains many potential interferents. Preconcentration, facilitated by active or passive sampling of air by an adsorbent, followed by thermal desorption, results in these substances being released in a smaller volume, effectively increasing their concentration. Traditionally, a wide range of adsorbents, such as active carbons or porous polymers, are used for preconcentration. However, many adsorbents either show chemical reactions due to active surfaces, serious water retention or high background emission due to thermal instability. Metal-organic frameworks (MOFs) are a hybrid substance class, composed inorganic and organic building blocks, being a special case of coordination polymers containing pores. They can be tailored for specific applications such as gas storage, separation, catalysis, sensors or drug delivery. This thesis is focused on investigating MOFs for their use in thermal preconcentration for airborne detection systems. A pre-screening method for MOF-adsorbate interactions was developed and applied, namely inverse gas chromatography (iGC). Using this pulse chromatographic method, the interaction of MOFs and molecules from the class of explosives and volatile organic compounds was studied at different temperatures and compared to thermal desorption results. In the first part, it is shown that archetype MOFs (HKUST-1, MIL-53 and Fe-BTC) outperformed the state-of-the-art polymeric adsorbent Tenax® TA in nitromethane preconcentration for a 1000 (later 1) ppm nitromethane source. For HKUST-1, a factor of more than 2000 per g of adsorbent was achieved, about 100 times higher than for Tenax. Thereby, a nitromethane concentration of 1 ppb could be increased to 2 ppm. High enrichment is addressed to the specific interaction of the nitro group as by iGC, which was determined by comparing nitromethane’s free enthalpy of adsorption with the respective saturated alkane. Also, HKUST-1 shows a similar mode of sorption (enthalpy-entropy compensation) for nitro and saturated alkanes. In the second part, benzene of 1 ppm of concentration was enriched with a similar setup, using 2nd generation MOFs, primarily UiO-66 and UiO-67, under dry and humid (50 %rH) conditions using constant sampling times. Not any MOF within the study did surpass the polymeric Tenax in benzene preconcentration. This is most certainly due to low sampling times – while Tenax may be highly saturated after 600 s, MOFs are not. For regular UiO-66, four differently synthesized samples showed a strongly varying behavior for dry and humid enrichment which cannot be completely explained. iGC investigations with regular alkanes and BTEX compounds revealed that confinement factors and dispersive surface energy were different for all UiO-66 samples. Using physicochemical parameters from iGC, no unified hypothesis explaining all variances could be developed. Altogether, it was shown that MOFs can replace or add to state-of-the-art adsorbents for the enrichment of specific analytes with preconcentration being a universal sensitivity-boosting concept for detectors and sensors. Especially with iGC as a powerful screening tool, most suitable MOFs for the respective target analyte can be evaluated. iGC can be used for determining “single point” retention volumes, which translate into partition coefficients for a specific MOF × analyte × temperature combination. N2 - Empfindlichkeit und Selektivität bleiben die zentralen technischen Anforderungen an analytische Geräte, Detektoren und Sensoren. Speziell in der Gasphase können die Konzentrationen von Gefahrstoffen sehr niedrig sein (z. B. Explosivstoffe) oder bereits bei niedrigen Konzentrationen schädigende Auswirkungen auf die Gesundheit aufweisen (z. B. Benzol) während sie viele potenzielle Interferenzien enthält. Präkonzentration, die durch aktives oder passives Sampling von Luft durch ein Adsorbens, gefolgt von einer Thermodesorption realisiert wird, setzt diese Substanzen effektiv in einem kleineren Volumen frei, was zu einer Erhöhung der Konzentration führt. Üblicherweise wird hierfür eine breite Auswahl an Adsorbentien wie Aktivkohlen oder poröse Polymere verwendet. Jedoch weisen viele Adsorbentien entweder chemische Reaktionen wegen aktiver Oberflächen, starke Wasserretention oder hohe Hintergrundemission wegen thermischer Instabilität auf. Metal-organic frameworks (MOFs) sind eine hybride Substanzklasse, ein Spezialfall der porösen Koordinationspolymere, die aus anorganischen und organischen Baugruppen aufgebaut sind. Sie können für spezifische Anwendungen wie Gasspeicherung, Trennung, Katalyse, Sensorik oder Wirkstofftransport maßgeschneidert werden. Diese Arbeit befasst sich hauptsächlich mit der Untersuchung von MOFs bei der thermischen Anreicherung für luftgetragene Detektionssysteme. Eine Methode zur schnellen Untersuchung von MOF-Analyt Interaktionen wurde entwickelt und angewendet, die inverse Gaschromatographie (iGC). Mit dieser pulschromatographischen Methode wurde die Interaktion von MOFs und Molekülen aus der Klasse der Explosivstoffe sowie Klasse der flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in der Gasphase bei verschiedenen Temperaturen untersucht und mit Thermodesorptionsmessungen verglichen. Im ersten Teil der Arbeit würde gezeigt das Modell-MOFs (HKUST-1, MIL-53 und Fe-BTC) den polymeren Standard Tenax® TA beim Anreichern von Nitromethan an einer 1000 (später 1) ppm Nitromethan Quelle übertrafen. Im Fall von HKUST-1 konnte ein Faktor von 2000 pro Gramm erreicht werden, etwa 100-fach höher als für Tenax. Auf diese Weise könnte eine Nitromethan Konzentration von 1 ppb auf 2 ppm erhöht werden. Diese hohen Anreicherungsfaktoren entstammen vermutlich der hohen spezifischen Wechselwirkung der Nitrogruppe mit den MOFs. Diese wurden durch iGC beim Vergleich von Nitromethans freier Adsorptionsenthalpie mit dem entsprechenden gesättigten Alkan ermittelt. HKUST-1 weist auch einen ähnlichen Adsorptionsmodus (Enthalpie-Entropie Kompensation) für Nitro- und gesättigte Alkane auf. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Anreicherung von 1 ppm Benzol, mit einem ähnlichen Aufbau und anderen MOFs, hauptsächlich UiO-66 und UiO-67, unter trockenen und feuchten (50 %rF) Bedingungen bei konstanten Samplingzeiten, untersucht. Hierbei konnte kein MOF das polymere Tenax beim Anreichern von Benzol übertreffen. Dies liegt vermutlich an den niedrigen Samplingzeiten – während Tenax nach 600 s bereits stark gesättigt ist, gilt dies nicht für MOFs. Im Fall von UiO-66 zeigten vier Proben unterschiedlicher Herkunft ein stark unterschiedliches Verhalten bei trockener und feuchter Anreicherung welches nicht vollständig erklärt werden kann. iGC Untersuchungen mit gesättigten Alkanen und BTEX-Verbindungen konnten aufzeigen, dass räumliche Beschränktheitsfaktoren und dispersive Oberflächenenergien für alle vier Proben unterschiedlich waren. Mit physikochemischen Parametern aus iGC-Messungen konnte jedoch keine einheitliche Hypothese zum Unterscheiden der Proben entwickelt werden. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass MOFs bestehende Adsorbens-Standards zum Anreichern von bestimmten Analyten ersetzen oder erweitern können, wobei Präkonzentration ein Konzept ist, welches universell die Empfindlichkeit eines Detektors oder Sensors steigern kann. Insbesondere mit iGC als mächtiges Werkzeug zur Vorselektion können passende MOFs für die entsprechenden Zielanalyten evaluiert werden. Ebenso kann iGC auch zur Bestimmung von Einzelpunkt Retentionsvolumen, welche Verteilungskoeffizienten für eine bestimmte MOF × Analyt × Temperatur Kombination entsprechen, genutzt werden. KW - Metallorganisches Netzwerk KW - MOF KW - Gas chromatography KW - iGC KW - Explosives KW - Preconcentration KW - Explosivstoff KW - Inverse Gaschromatographie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-177750 ER - TY - THES A1 - Wehner, Tobias T1 - Multifunktionale Kompositmaterialien auf Basis lanthanidhaltiger Verbindungen mit lumineszierenden Nanopartikeln und superparamagnetischen Mikropartikeln T1 - Multifunctional composite materials based on lanthanide containing compounds with luminescent nanoparticles and superparamagnetic microparticles N2 - Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung 23 neuartiger, multifunktionaler Kompositmaterialien basierend auf lanthanidhaltigen Verbindungen sowie verschiedenen Nano- und Mikropartikeln. Die dargestellten Materialien konnten als Core/Shell-Systeme mit einem nano- bzw. mikropartikelhaltigen Kern und einer lanthanidhaltigen Hülle charakterisiert werden und vereinen aufgrund ihres Kompositcharakters die spezifischen Eigenschaften der Einzelkomponenten wie Lumineszenz, Superparamagnetismus oder Reflexionseigen-schaften miteinander. Zur Synthese multifunktionaler, lumineszierender Materialien wurden zirconylbasierte, lumineszierende Nanopartikel mit Lanthanidchloriden und lanthanidhaltigen MOFs funktionalisiert. Die Kompositsysteme LnCl3@ZrO(FMN) (FMN = Flavinmononukleotid, Ln = Y, Sc, La, Eu, Tb, Ho) ermöglichen eine Modifizierung der Lumineszenzeigenschaf-ten der Materialien abhängig von der Reaktionstemperatur sowie dem verwendeten Selten-Erd-Ion. Durch Variation der Nanopartikelkomponente konnte mittels der Kom-posite LnCl3@ZrO(MFP) (MFP = Methylfluoresceinphosphat) ein zusätzlicher sol-vatochromer Effekt der Systeme eingeführt werden, während das Kompositmaterial YCl3@ZrO(RP) (RP = Resorufinphosphat) eine andere Chromatizität zugänglich macht. Durch Modifizierung von ZrO(FMN)- und ZrO(MFP)-Nanopartikeln mit 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O (BDC2- = Benzol-1,4-dicarboxylat) wurden Kompositmaterialien dargestellt, die zwei Lumineszenzprozesse mit unterschiedlicher Chromatizität und unterschiedli-cher Anregbarkeit miteinander kombinieren und somit eine reversible Schaltbarkeit zwischen beiden Prozessen durch Variation der Anregungswellenlänge ermöglichen. Zur Synthese luminomagnetischer Materialien wurden superparamagnetische Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mit einer Vielzahl lanthanidhaltiger MOFs, die sich hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Stabilität gegenüber Luft und Wasser unterscheiden, modifiziert. Als MOFs wurden hierbei 2∞[Ln2Cl6(Bipy)3]·2Bipy (Bipy = 4,4‘-Bipyridin, Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Er), 3∞[Eu(Im)2], 3∞[Ba0.95Eu0.05(Im)2] (Im = Imidazolat) und 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O eingesetzt. Die Variation der zur Funktionalisierung verwendeten Komponente oder eine Kombination mehrerer MOFs ermöglicht eine Anpassung der Lumineszenz der Kompositmaterialien innerhalb des kompletten sichtbaren Spektralbereichs sowie im NIR-Bereich. Die dargestellten luminomagnetische Kompositmaterialien mit wasserempfindlichen MOFs können zur Detektion von Wasser in verschiedenen organischen Lösungsmitteln verwendet werden und stellen somit eine mobile und einfach anwendbare Alternative zur Karl-Fischer-Titration mit einer vergleichbaren Sensitivität dar. So eignen sich die Kompositsysteme 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 und 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy, 2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als optische turn-off-Sensoren, während das Kom-posit 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als ratiometrischer Sensor verwendet werden kann. Als Alternative zu sphärischen Partikeln wurden auch anisotrope, stäbchenförmige Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mittels 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O modifiziert. Das resul-tierende Kompositmaterial vereint die isotropen Lumineszenzeigenschaften der MOF-Hülle mit der anisotropen Reflexion von sichtbarem Licht der. Durch die Wahl der Anregungswellenlänge und Richtung eines externen Magnetfelds wird eine stufenlose und reversible Schaltbarkeit zwischen isotropen und anisotropen Eigenschaften ermöglicht. Durch mechanochemische Umsetzung der MOF-Edukte [LnCl3(Py)4]·0.5Py (Ln = Eu, Ho) und 4,4‘-Bipyridin konnte eine Vielzahl von literaturbekannten lanthanidhaltigen Komplexen und Koordinationspolymeren mittels einer neuen und zeiteffizienten Syntheseroute dargestellt werden. Hierbei kann die Verknüpfungsdimension der resultierenden Produkte abhängig von verschiedenen Reaktionsparametern, die den Energieeintrags der Kugelmühle beeinflussen, gesteuert werden. N2 - The thesis at hand deals with the synthesis and characterization of 23 novel multi-functional composite materials that are based on lanthanide containing compounds as well as different nano- and microparticles. The synthesized compounds can be described as core/shell systems with a nanoparticle and microparticle containing core, respectively, and a lanthanide containing shell. Due to their composite character, the materials combine the specific properties of their single constituents such as luminescence, superparamagnetism or reflection properties. For the synthesis of multifunctional luminescent materials, zirconyl containing, lumines-cent nanoparticles were modified with lanthanide chlorides as well as lanthanide con-taining MOFs. The composite materials LnCl3@ZrO(FMN) (FMN = flavin mononucleo-tide, Ln = Y, Sc, La, Eu, Tb, Ho) enable a modification of the materials’ luminescence properties in dependence on the reaction temperature and the particular rare earth ion. Variation of the nanoparticle component leads on the one hand to formation of the sys-tem LnCl3@ZrO(MFP) (MFP = methylfluorescein phosphate), which exhibits a strong solvatochromic effect, and on the other hand to the composite YCl3@ZrO(RP) (RP = resorufin phosphate), which makes another chromaticity of the luminescence ac-cessible. The modification of ZrO(FMN) and ZrO(MFP) nanoparticles with 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O (BDC2- = benzene-1,4-dicarboxylate) results in composite materials that combine two luminescence processes with a different chromaticity and a diverse excita-tion range. Therefore, a continuous and reversible switching between both processes can be executed by variation of the excitation wavelength. For the synthesis of luminomagnetic materials, superparamagnetic Fe3O4/SiO2 micro-particles were modified with a variety of lanthanide containing MOFs that differ in terms of their luminescence properties and their water and air stability. For this purpose, the MOFs 2∞[Ln2Cl6(Bipy)3]·2Bipy (Bipy = 4,4’-Bipyridine, Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Er), 3∞[Eu(Im)2], 3∞[Ba0.95Eu0.05(Im)2] (Im- = imidazolate) and 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O were employed for microparticle functionalization. By variation of the selected MOF or a combination of two different compounds, the luminescence properties of the composite materials could be adjusted in the whole visible spectral region as well as in the NIR region. The synthesized luminomagnetic composite materials with water sensitive MOFs can be applied for the detection of water in various organic solvents. Therefore, such compo-sites can be used as alternative to the Karl-Fischer titration that is easy applicable, mo-bile and exhibits similar detection limits. The composite materials 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]· 2Bipy@Fe3O4/SiO2 and 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 can be deployed as optical turn-off sensors, while the composite system 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 is suitable for a ratiometric determina-tion of the water content. As alternative to spherical particles, anisotropic rod-like Fe3O4/SiO2 microparticles were functionalized with 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O. The resulting composite material com-bines the isotropic luminescence of the MOF shell with the anisotropic reflection of visible light of the microparticle component. A continuous and reversible switching between both optical properties is enabled by the variation of the excitation wavelength and the direction of an external magnetic field. The mechanochemical reaction of the MOF precursors [LnCl3(Py)4]·0.5Py (Ln = Eu, Ho) and 4,4’-bipyridine leads to a variety of lanthanide containing complexes and coordina-tion polymers that have already been reported in literature. Thus, a novel and time effi-cient synthesis route could be described for an alternative preparation of these com-pounds. The dimensionality of the resulting substances can be influenced in dependence on different reaction parameters that have an influence on the application of energy by the ball mill. KW - Photolumineszenz KW - Metallorganisches Netzwerk KW - Superparamagnetismus KW - Mikropartikel KW - Nanopartikel KW - Kompositmaterialien KW - Lumineszenzsensor KW - Luminomagnetische Partikel Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-158186 ER -