TY - RPRT A1 - Stanka, Hans T1 - Autonomy Reconsidered: Conceptualising a Phenomenon on the Verges of Self-Government and Self-Governance T1 - Was ist Autonomie? Konzeptualisierung eines Phänomens zwischen Selbstregierung und Selbstregelung N2 - For decades autonomy has been utilised as a concept in various social sciences, like sociology, political science, law and philosophy. Certain concepts of autonomy have always reflected the needs of the respective disciplines that made use of the term, but also ever infringed on the interpretation of autonomy in other disciplines. Most notably, conceptualisations of international and constitutional law have found their way into bordering sciences, like political science. The result: a legal positivist view prevailing in the conceptualisations of autonomy within political and administrative sciences. As this working paper points out, this perspective does not do justice to the complex phenomenon autonomy is or may be in social and political reality. Hence, the paper argues for a differentiated concept of autonomy, splitting it into autonomy claims, actors, process, rights and powers, regimes, and their institutions. The empirical world suggests a salience of formally and informally lived types of autonomy, especially in Latin America, due to the region’s indigenous population often living outside of, or within the limited reach of the state. Therefore, the paper aims to incorporate the dimension of informality – lacking in previous legal positivist approaches. Autonomy regimes could be entrenched in international, constitutional, or secondary law, or they could be tolerated by the state or seized by autonomy claimants by force. From a theoretical or conceptual perspective, the dimension of (in)formality facilitates the incorporation of autonomy into the discussion on governance and government, mostly on the local or regional level. Thus, the paper establishes autonomy regimes as a concept located at the verges of (self-)government and (self-)governance. N2 - Seit Jahrzehnten wird der Begriff Autonomie in verschiedenen Sozialwissenschaften, wie Soziologie, Politikwissenschaft, Recht und Philosophie verwendet. Die jeweiligen Verständnisse von Autonomie spiegelten stets die Bedürfnisse dieser Disziplinen wider. Dabei beeinflussen etablierte Konzepte zu Autonomie häufig angrenzende Disziplinen. Vor allem Autonomieverständnisse aus dem Völker- und Verfassungsrecht haben ihren Weg in andere Wissenschaften gefunden. Dementsprechend herrschen auch in der Politik- und Verwaltungswissenschaft rechtspositivistische Sichtweisen zu Autonomie vor. Wie dieses Working Paper zeigt, wird diese Perspektive dem komplexen Phänomen, das Autonomie in der sozialen und politischen Realität ist oder sein kann, nicht gerecht. Das Paper plädiert daher für einen differenzierten Autonomiebegriff, der Autonomieansprüche, -akteure, -prozesse, -rechte und -befugnisse, -regime und -institutionen unterscheidet. Die Empirie zeigt, dass formell und informell gelebte Formen der Autonomie von Bedeutung sind – vor allem in Lateinamerika, da Autonomiebestrebungen der indigenen Bevölkerung der Region häufig außerhalb staatlicher Reichweite oder im Kontext schwacher Staatlichkeit gestellt werden. Daher zielt das Paper darauf ab, die Dimension der (In)Formalität in das Konzept von Autonomie zu integrieren, die in früheren positivistischen Ansätzen fehlte. Autonomieregime können im internationalen Recht, in der Verfassung oder im Sekundärrecht verankert sein. Darüber hinaus können sie vom Staat geduldet oder von Akteuren, die Autonomie für sich beanspruchen, mit Gewalt durchgesetzt werden. Aus theoretischer oder konzeptioneller Sicht ermöglicht der Rückbezug auf die Informalität es, Autonomie in die Diskussion über Governance und Government einzubetten, vorwiegend auf lokaler oder regionaler Ebene. Autonomieregime werden hier deshalb als ein Konzept definiert, das an der Grenze zwischen (Selbst-)Regierung und (Selbst-) Regelung angesiedelt ist. T3 - LoSAM Working Papers - 8 KW - Staat KW - Selbstorganisation KW - Regierung KW - Autonomie KW - politische Institution KW - political regime KW - actors KW - self-governance KW - autonomy KW - law Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-320771 SN - 2698-2684 ER - TY - RPRT A1 - Schmidt, João Pedro T1 - Local Self-Organization and the Third Sector: Between the Philanthropic and the Associative Approaches T1 - Lokale Selbstorganisation und der Dritte Sektor: Zwischen philanthropischen und assoziativen Ansätzen N2 - Civil society organizations only started to be considered a sector in the 1970s in the United States. Amitai Etzioni pioneered the use of the expression third sector, which became common in academic and political literature. However, in the United States, the non-profit sector concept gradually became more robust and was spread internationally based on the studies conducted by Lester Salomon and associated researchers. The theory built on the concept of the non-profit sector is strongly related to the North American cultural context, marked by the tradition of philanthropy and volunteerism, but with little importance given to associative and cooperative organizations. The non-profit sector is implicitly or explicitly conceived as part of the private sphere. In contrast, theoretical currents such as liberal communitarianism, the theories of cooperation, common goods, social capital, European social economy, and the Latin American solidarity economy highlight the primacy of cooperation in solving collective problems. These theories underpin the associative approach of the third sector and link it to the community, not to the market. This paper argues that the associative approach is more appropriate for international studies on the third sector and the relevance of self-organization. The third sector, i.e., the set of organizations created and maintained by civil society, is the inheritor of the millennial associative tradition, including both entities whose values are compatible with the common good and those with particularistic values, authoritarian and contrary to human rights. The third sector is not entirely virtuous, but it is a vital sector for solving great human problems. N2 - Zivilgesellschaftliche Organisationen wurden in den USA erst in den 1970er Jahren als ein eigenständiger Sektor betrachtet. Amitai Etzioni prägte hierbei den Begriff „dritter Sektor“, der in der akademischen und politischen Literatur üblich wurde. In den Ver-einigten Staaten wurde das Konzept des gemeinnützigen Sektors jedoch allmählich gefestigt und auf der Grundlage der von Lester Salomon und anderen Forschern durchgeführten Studien auch international verbreitet. Die Theorie, die auf dem Konzept des Non-Profit-Sektors aufbaut, ist stark mit dem nordamerikanischen kulturellen Kontext verbunden, der durch die Tradition der Philanthropie und des ehrenamtlichen Engagements geprägt ist, während assoziativen und genossenschaftlichen Organisationen wenig Bedeutung beigemessen wird. Der Non-Profit-Sektor wird implizit oder explizit als Teil der privaten Sphäre verstanden. Im Gegensatz dazu betonen theoretische Strömungen wie der liberale Kommunitaris-mus, die Theorien der Kooperation, der Gemeingüter, des Sozialkapitals, der europäischen Sozialwirtschaft und der lateinamerikanischen Solidarökonomie den Vorrang der Kooperation bei der Lösung kollektiver Probleme. Diese Theorien untermauern den assoziativen Ansatz des dritten Sektors und verbinden ihn mit der Gemeinschaft und nicht mit dem Markt. In diesem Papier wird argumentiert, dass der assoziative Ansatz für internationale Studien über den dritten Sektor und die Bedeutung der Selbstorganisation besser geeignet ist. Der dritte Sektor, d. h. die Gesamtheit der von der Zivilgesellschaft geschaffenen und unterhaltenen Organisationen, steht für das Erbe der tausendjährigen assoziativen Tradition, die sowohl Einrichtungen umfasst, deren Werte mit dem Gemeinwohl vereinbar sind, als auch solche mit partikularistischen, autoritären und menschenrechtswidrigen Werten. Der dritte Sektor ist nicht völlig tugendhaft, aber er ist ein wichtiger Bereich für die Lösung großer menschlicher Probleme. T3 - LoSAM Working Papers - 7 KW - Kommunitarismus KW - Nonprofit-Bereich KW - Selbstorganisation KW - Staat KW - Kooperation KW - communitarianism KW - common good KW - associativism KW - third sector Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-282803 ER - TY - THES A1 - Peethambaran Nair Syamala, Pradeep T1 - Bolaamphiphilic Rylene Bisimides: Thermodynamics of Self-assembly and Stimuli-responsive Properties in Water T1 - Bolaamphiphile Rylenebisimide: Thermodynamik der Selbstorganisation und Stimuli-responsiven Merkmale in Wasser N2 - The present thesis demonstrates how different thermodynamic aspects of self-assembly and stimuli-responsive properties in water can be encoded on the structure of π-amphiphiles, consisting of perylene or naphthalene bisimide cores. Initially, quantitative thermodynamic insights into the entropically-driven self-assembly was studied for a series of naphthalene bisimides with UV/Vis and ITC measurements, which demonstrated that their thermodynamic profile of aggregation is heavily influenced by the OEG side chains. Subsequently, a control over the bifurcated thermal response of entropically driven and commonly observed enthalpically driven self-assembly was achieved by the modulation of glycol chain orientation. Finally, Lower Critical Solution Temperature (LCST) phenomenon observed for these dyes was investigated as a precise control of this behavior is quintessential for self-assembly studies as well as to generate ‘smart’ materials. It could be shown that the onset of phase separation for these molecules can be encoded in their imide substituents, and they are primarily determined by the supramolecular packing, rather than the hydrophobicity of individual monomers. N2 - Die vorliegende Arbeit zeigt, wie verschiedene thermodynamische Aspekte der Selbstorganisation sowie die Stimuli-responsiven Merkmale in Wasser mittels der Struktur von π-Amphiphilen mit Perylen- oder Naphthalinbisimidkernen programmiert werden können. Zunächst wurden quantitative thermodynamische Einblicke in die entropisch getriebene Selbstorganisation für eine Reihe von Naphthalinbisimiden mit UV / Vis- und ITC-Messungen untersucht. Diese zeigten, dass ihr thermodynamisches Aggregationsprofil stark von den Oligoethylenglykol-Seitenketten beeinflusst wird. Anschließend wurde durch gezielte Modulation der Glykolketten und der daraus resultierenden Neuorientierung der Ketten, eine Kontrolle über die Thermodynamik der Selbstassemblierung zwischen der häufiger beobachtbaren enthalpisch getriebenen und der entropisch getriebenen Selbstorganisation erreicht. Schließlich wurde das für diese Farbstoffe beobachtete Phänomen der niedrigeren kritischen Lösungstemperatur (LCST) untersucht, da eine genaue Kontrolle dieses Verhaltens für Selbstorganisationsstudien sowie für die Erzeugung „intelligenter“ Materialien von entscheidender Bedeutung ist. Es konnte gezeigt werden, dass der Beginn der Phasentrennung für diese Moleküle von ihren Imidsubstituenten und hauptsächlich durch die supramolekulare Packung bestimmt werden und nicht durch die Hydrophobie einzelner Monomere. KW - Supramolekulare Chemie KW - Aggregation KW - Selbstorganisation KW - Wasser KW - Supramolecular Chemistry KW - Thermodynamics KW - Self-assembly KW - Lower Critical Solution Temperature (LCST) KW - Water KW - Organische Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-213424 ER - TY - THES A1 - Hecht, Markus T1 - Liquid-Crystalline Perylene Bisimide and Diketopyrrolopyrrole Assemblies T1 - Flüssigkristalline Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolstrukturen N2 - The research presented in this thesis illustrates that self-assembly of organic molecules guided by intermolecular forces is a versatile bottom-up approach towards functional materials. Through the specific design of the monomers, supramolecular architectures with distinct spatial arrangement of the individual building blocks can be realized. Particularly intriguing materials can be achieved when applying the supramolecular approach to molecules forming liquid-crystalline phases as these arrange in ordered, yet mobile structures. Therefore, they exhibit anisotropic properties on a macroscopic level. It is pivotal to precisely control the interchromophoric arrangement as functions originate in the complex structures that are formed upon self-assembly. Consequently, the aim of this thesis was the synthesis and characterization of liquid-crystalline phases with defined supramolecular arrangements as well as the investigation of the structure-property relationship. For this purpose, perylene bisimide and diketopyrrolopyrrole chromophores were used as they constitute ideal building blocks towards functional supramolecular materials due to their thermal stability, lightfastness, as well as excellent optical and electronic features desirable for the application in, e.g., organic electronics. N2 - Mithilfe von Gestaltungsprinzipien der supramolekularen Chemie können komplexe Strukturen realisiert werden, die mit Ansätzen der kovalenten Chemie nicht erreichbar sind. Ein zentraler Aspekt ist hierbei der systematische Aufbau der Monomereinheiten, welche unter geeigneten Bedingungen über intermolekulare Wechselwirkungen selbstassemblieren und Architekturen mit spezifischer räumlicher Anordnung der einzelnen Bauelemente formen. Flüssigkristalline Materialien zeigen zusätzlich zu positioneller und Orientierungsfernordnung der Moleküle, welche anisotrope Eigenschaften auf makroskopischer Ebene erzeugen, eine gewisse Mobilität. Daher können durch Kombination des supramolekularen Ansatzes mit Flüssigkristallen besonders interessante Materialien erzeugt werden. Da die spezische Anordnung der Moleküle die Funktion des selbstassemblierten Materials stark beeinflusst, ist es von großer Bedeutung, diese exakt kontrollieren zu können. Daher war es Ziel dieser Arbeit, flüssigkristalline Phasen mit einer definierten supramolekularen Struktur zu synthetisieren und zu charakterisieren. Weiterhin war es ein Ziel, diese auf ihre funktionellen Eigenschaften zu untersuchen, die aus der spezifischen Anordnung der Monomereinheiten hervorgehen. Für diesen Zweck wurden Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe als Baueinheiten verwendet, da diese aufgrund ihrer Licht- und Hitzestabilität sowie exzellenten optischen und elektronischen Eigenschaften ideale Materialien für die Anwendung in der organischen Elektronik darstellen. KW - Selbstorganisation KW - Flüssigkristall KW - Perylenderivate KW - Perylene Bisimide KW - Liquid Crystal KW - J-Aggregates KW - Photoconductivity KW - Self-Assembly KW - Perylenbisimid Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-216987 ER - TY - THES A1 - Shen, Chia-An T1 - Dicyanomethylene Squaraines: Aggregation and G-Quadruplex Complexation T1 - Dicyanomethylen-Squaraine: Aggregation und G-Quadruplex-Komplexierung N2 - Squaraine dyes have attracted more attention in the past decade due to their strong and narrow absorption and fluorescence along with the easily functionalized molecular structure. One successful approach of core functionalization is to replace one oxygen of the squaric carbonyl group with a dicyanomethylene group, which shifts the absorption and emission into the near infrared (NIR) region and at the same time leads to a rigid, planar structure with C2v symmetry. However, such squaraines tend to aggregate cofacially in solution due to dispersion forces and dipole-dipole interactions, usually leading to H-type exciton coupling with undesired blue-shifted spectrum and quenched fluorescence. Therefore, the goal of my research was the design of dicyanomethylene-substituted squaraine dyes that self-assemble into extended aggregates in solution with J-type coupling, in order to retain or even enhance their outstanding optical properties. Toward this goal, bis(squaraine) dyes were envisioned with two squaraine units covalently linked to trigger a slip-stacked packing motif within the aggregates to enable J-type coupling. In my first project, bis(squaraine) dye BisSQ1 was synthesized, in which two dicyanomethylene squaraine chromophores are covalently linked. Concentration and temperature-dependent UV/Vis/NIR spectroscopy experiments reveal that BisSQ1 undergoes cooperative self-assembly resulting in J-type aggregates in a solvent mixture of toluene/1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) (98:2, v/v). The J type exciton coupling is evident from the significantly red shifted absorption maximum at 886 nm and the fluorescence peak at 904 nm. In conclusion, this was a first example to direct squaraine dye aggregation in solution to the more desired slip-stacked packing leading to J-type exciton coupling by simply connecting two dyes in a head-to-tail bis chromophore structure. Connecting two squaraine dyes with an additional phenylene spacer (BisSQ2) leads to two different polymorphs with very distinct absorption spectra upon cooling down a solution of BisSQ2 in a solvent mixture of toluene/TCE (98:2, v/v) with different rates. Accordingly, rapid cooling resulted in rigid helical nanorods with an absorption spectrum showing a panchromatic feature, while slow cooling led to a sheet-like structure with a significant bathochromic shift in the absorption spectrum. It was discovered that the conventional molecular exciton model failed to explain the panchromatic absorption features of the nanorods for the given packing arrangement, therefore more profound theoretical investigations based on the Essential States Model (ESM) were applied to unveil the importance of intermolecular charge transfer (ICT) to adequately describe the panchromatic absorption spectrum. Moreover, the red-shift observed in the spectrum for the sheet-like structure can be assigned to the interplay of Coulomb coupling and ICT-mediated coupling. Furthermore, the same bis-chromophore strategy was adopted for constructing an NIR-II emitter with a bathochromically-shifted spectrum. In chloroform, BisSQ3 exhibits an absorption maximum at 961 nm with a significant bathochromic shift (1020 cm−1) compared to the reference mono-squaraine SQ, indicating intramolecular J-type coupling via head-to-tail arrangement of two squaraine dyes. Moreover, BisSQ3 shows a fluorescence peak at 971 nm with a decent quantum yield of 0.33%. In less polar toluene, BisSQ3 self-assembles into nanofibers with additional intermolecular J-type coupling, causing a pronounced bathochromic shift with absorption maximum at 1095 nm and a fluorescence peak at 1116 nm. Thus, connecting two quinoline-based squaraines in a head-to-tail fashion leads to not only intra-, but also intermolecular J-type exciton coupling, which serves as a promising strategy to shift the absorption and emission of organic fluorophores into the NIR-II window while retaining decent quantum yields. In conclusion, my research illustrates based on squaraine dyes how a simple modification of the molecular structure can significantly affect the aggregation behavior and further alter the optical properties of dye aggregates. Elongated supramolecular structures based on dicyanomethylene substituted squaraine dyes were successfully established by covalently linking two squaraine units to form a bis-chromophore structure. Then, a simple but efficient general approach was established to direct squaraine dye aggregation in solution to the more desired slip-stacked packing leading to J-type exciton coupling by directly connecting two squaraine dyes in a head-to-tail fashion without spacer units. Moreover, the additional spacer between the squaraine dyes in BisSQ2 allowed different molecular conformations, which leads to two different morphologies depending on the cooling rates for a hot solution. Hence, this is a promising strategy to realize supramolecular polymorphism. In general, it is expected that the concept of constructing J-aggregates by the bis-chromophore approach can be extended to entirely different classes of dyes since J-aggregates possess a variety of features such as spectral shifts into the NIR window, fluorescence enhancement, and light harvesting, which are commonly observed and utilized for numerous fundamental studies and applications. Moreover, the insights on short-range charge transfer coupling for squaraine dyes is considered of relevance for all materials based on alternating donor-acceptor π-systems. The panchromatic spectral feature is in particular crucial for acceptor-donor-acceptor (ADA) dyes, which are currently considered as very promising materials for the development of bulk heterojunction solar cells. N2 - Squarainfarbstoffe haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften, zu denen ein Cyanin-ähnliches Absorptions- und Fluoreszenzverhalten zählt, in Kombination mit einer leicht funktionalisierbaren Molekülstruktur immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen.22 Ein erfolgreicher Ansatz der Kernfunktionalisierung besteht darin, ein Sauerstoffatom der Quadratsäure-Carbonylgruppe durch eine Dicyanomethyleneinheit zu ersetzen, was die Absorption und Emission in den nahen infraroten (NIR-) Bereich verschiebt und gleichzeitig zu einer starren planaren Struktur mit C2v Symmetrie und einem Grundzustandsdipolmoment führt.27 Diese Eigenschaften haben sich als vorteilhaft für die π-π-Aggregation von diesen Squarainen auf G-Quadruplex (G4) Strukturen erwiesen, wie in Kapitel 6 beschrieben. Solche Squaraine neigen jedoch zur Bildung von Dimeren oder kleinen Aggregaten in Lösung mit kofazialen Chromophoranordnungen aufgrund Dispersionskräften und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Dies resultiert in der Regel zu einer H-artigen exzitonischen Kopplung mit unerwünschten, blauverschobenen Absorptionsbanden und gelöschter Fluoreszenz.28 Daher war das Ziel dieser Dissertation, Dicyanomethylen-substituierte Squarainfarbstoffe zu entwickeln, die sich in Lösung zu verlängerten Aggregaten mit J-artiger Kopplung selbst organisieren. Auf diese Weise sollten die ausgezeichneten optischen Eigenschaften der Squarainfarbstoffe erhalten oder sogar verbessert werden. Zu diesem Zweck, wurden Bis(squarain)-Farbstoffe synthetisiert, in denen zwei Squarain-Einheiten kovalent verbunden sind, was zu einer gestapelten Anordnung mit longitudinalem Versatz innerhalb der Aggregate und damit zu einer J-artigen Kopplung führt. ... KW - Squaraine KW - Selbstorganisation KW - Farbstoff KW - Supramolekulare Chemie KW - Quadruplex-DNS KW - Self-assembly KW - Aggregation KW - exciton coupling KW - cooperative KW - spectroscopy Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243599 ER - TY - THES A1 - Sapotta, Meike T1 - Perylene Bisimide Cyclophanes: Recognition of Alkaloids, Aggregation Behavior in Aqueous Environment and Guest-Mediated Chirality Transfer T1 - Perylenbisimidcyclophane: Alkaloiderkennung, Aggregationsverhalten in wässriger Umgebung und gastvermittelter Chiralitätstransfer N2 - Inspired by the fact that sufficient solubility in aqueous media can be achieved by functional substitution of perylene bisimides (PBIs) with polar groups, one of the essential aims of this thesis was the design and successful synthesis of the new water-soluble PBI cyclophanes [2PBI]-1m and [2PBI]-1p, which are appended with branched, hydrophilic oligoethylene glycol (OEG) chains. Subsequently, the focus was set on the elucidation of properties of PBI cyclophane hosts which are also of relevance for recognition processes in biological systems. The performance of the new amphiphilic PBI cyclophane [2PBI]-1p as synthetic receptors for various natural aromatic alkaloids in aqueous media was thoroughly investigated. Alkaloids represent a prominent class of ubiquitous nitrogen containing natural compounds with a great structural variety and diverse biological activity. As of yet, no chromophore host acting as a molecular probe for a range of alkaloids such as harmine or harmaline is known. In addition, the self-association behavior of cyclophane host [2PBI]-1m and its reference monomer in water was studied in order to gain insights into the thermodynamic driving forces affecting the self-assembly process of these two PBI systems in aqueous environment. Moreover, the chirality transfer upon guest binding previously observed for a PBI cyclophane was investigated further. The assignment of the underlying mechanism of guest recognition to either the induced fit or conformational selection model was of particular interest. N2 - Diese Arbeit befasste sich mit der Erforschung neuer Eigenschaften von Perylenbisimid-cyclophanwirten, zum Beispiel der Gast-Komplexierung in wässriger Umgebung (Kapitel 3.2) oder dem Einfluss von Wasser beim Selbstassemblierungsprozess einer dieser Wirte in Wasser (Kapitel 3.3). Weiterhin wurden der Chiralitätstransfer durch Gasterkennung und das der Wirt-Gast-Komplexbildung zugrunde liegende mechanistische Modell untersucht (Kapitel 3.4). ... KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenderivate KW - Wirt-Gast-Beziehung KW - Host-Guest-Chemistry KW - Self-Assembly in Water KW - Chirality Transfer KW - Chiralität KW - Selbstorganisation KW - Organische Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-200028 ER - TY - RPRT A1 - Neubert, Dieter T1 - The Hidden Side of Local Self-Organisation and Self-Regulation. Elements for the Comparative Analysis of the Constitution of Self-Organised Groups T1 - Die verborgene Seite von Selbstorganisation und Selbst-regulierung. Elemente für die vergleichende Analyse der Konstituierung von selbstorganisierten Gruppen N2 - The notions self-organisation and self-regulation are at least implicitly loaded with a positive democratic connotation. The main corresponding debates on social movements, governance and civil society mostly refer to the Global North with a well-functioning state and democratic political systems. One consequence is that the less democratic and less liberal hidden side of self-organisation, seen by some critics, does not gain much attention. After a short discussion of the main theoretical approaches, the paper presents a selection of self-organised groups depicting their different values, norms, and structural features. These examples reach from democratic groups marked by solidarity to racist violent groups that are a threat to differently minded people. The analysis of these examples leads to a set of criteria for the comparative analysis of the internal structure of self-organised groups including potential membership, in- and outward orientation, underlying basic principles of social order and types of trust with related types of decision-making. These basic elements help to understand the constitution and functioning of self-organisation, which are open to a wide range of value orientation. N2 - Die Begriffe Selbstorganisation und Selbstregulierung sind zumindest implizit positiv konnotiert. Die entsprechenden Debatten zu sozialen Bewegungen, Governance und Zivilgesellschaft beziehen sich zumeist auf den Globalen Norden mit einem gut funktionierenden Staat und demokratischen politischen Systemen. Eine Folge davon ist, dass die weniger demokratische und weniger liberale verborgene Seite von Selbstor-ganisation, die durchaus von einigen kritischen Stimmen gesehen wird, auf recht wenig Interesse stößt. Nach einer kurzen Diskussion wichtiger theoretischer Ansätze, präsentiert der Beitrag eine Auswahl selbstorganisierter Gruppen und stellt ihre Werte, Normen und struktu-rellen Eigenheiten dar. Diese Beispiele reichen von demokratischen von Solidarität geprägten Gruppen bis hin zu gewalttätigen Gruppen, die eine Bedrohung für Andersdenkende sind. Die Analyse dieser Beispiele führt zu Kriterien für die vergleichende Analyse der internen Strukturen von selbstorganisierten Gruppen einschließlich ihrer potenziellen Mitgliedschaft, Innen- und Außenorientierung, grundlegenden Prinzipien der sozialen Ordnung und Typen von Vertrauen und damit verbundenen Typen der Entscheidungsfindung. Die grundlegenden Elemente helfen die Konstitution und Funktionsweise von Selbstorganisation zu verstehen, die ein breites Spektrum von Werteorientierungen umfassen können. T3 - LoSAM Working Papers - 6 KW - Selbstorganisation KW - Konstituierung KW - Regulierung KW - self-organized groups KW - hidden side KW - constitution KW - self-regulation KW - local self-governance Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-251493 ER - TY - THES A1 - Wötzel, Dagmar T1 - Wirksame Umsetzung strategischer Entscheidungen in profitorientierten Unternehmen T1 - Adaptive Organizations N2 - Die Logik der bisher erforschten und beschriebenen Management- und Führungstheorien müssen sich im Zeitalter der Digitalisierung weiterentwickeln. Die ursprüngliche Forschungsfrage nach einer wirksamen Implementierung von strategischen Entscheidungen passt nicht mehr zur Realität von disruptiven Veränderungen in der sogenannten VUCA Welt (Volatile, uncertain, complex, ambiguous). Die Arbeit ist mutig und wertvoll, weil sie die Lücke zwischen neuen Entwicklungen in der Praxis und fehlenden umfassenden Theoriekonzepten in den Management-, Führungs- und Organisationswissenschaften offenlegt und zu schließen hilft. Der erste Teil der Arbeit fasst die aktuellen Erkenntnisse rund um strategische Entscheidungsfindung in Unternehmen, globale Megatrends als Rahmenbedingung und Change-Management als Umsetzungshilfe zusammen. Die Schlussfolgerung aus dieser holistischen Betrachtung ist, dass die Forschungsfrage rückwärts gerichtet die Realität des 20. Jahrhunderts adressiert und für das Zeitalter der Digitalisierung keine hilfreiche Antwort bietet. Vielmehr geht es um die weiter entwickelte Forschungsfrage, wie anpassungsfähige Organisationen entwickelt und gepflegt werden können. Solche Organisationen überleben disruptive Veränderungen nicht nur irgendwie, sondern sind so gestaltet, dass sie diese nutzen, um immer wieder neue Antworten auf sich entwickelnde Kundenbedürfnisse und in der internen Organisation zu finden. Diese anpassungsfähige oder adaptive Organisation hat fünf wesentliche Dimensionen, die im zentralen Teil der Arbeit beleuchtet werden. Alle Themen entwickeln sich derzeit laufend weiter, so dass es noch keine letztgültige Antwort gibt welche Methoden sich durchsetzen werden. Im Sinne eines holistischen Transformationsmanagements gibt das letzte Kapitel Hinweise auf die Herangehensweise, um die eigene Organisation in ihrer Anpassungsfähigkeit weiter zu entwickeln. Die gründliche Diskussion einer Fülle von konzeptionellen Ansätzen in Verbindung mit einer bemerkenswerten Erfahrung der Autorin erlaubt es, die auftretende Problemstellung profunder anzugehen als bei einer rein akademischen Herangehensweise. N2 - The logic of researched and described management and leadership theories must evolve in the age of digitalization. The original research question of “implementing strategic decisions in for profit companies efficiently” does not fit the reality of disruptive changes in the VUCA world (volatile, uncertain, complex, ambiguous). The thesis is brave and precious as it helps to reveal and close the gap between new developments in the business world and missing theoretical concepts in the management, leadership and organizational sciences. The first part of the thesis summarizes state of the art insights concerning strategic decision making in companies, global megatrends as framework conditions and change management as implementation support. This holistic view allows the conclusion that the research question at the start is solving a 20th century challenge, which does not provide helpful answers for the age of digitalization. This results in a development of the research question to “How can an adaptive Organization be created and nurtured?” This type of organization is designed to not only survive, but indeed benefit from the disruptive changes. These use the disruption to find new answers to continuously developing customer needs and for the internal organization. Adaptive organizations need to be reflected in 5 core dimensions, which are analyzed and developed in the main part of the thesis. All of those are in a continuous development and it is not yet clear, which methods will sustain. The last chapter provides guidance in the spirit of a holistic transformation management, how to start developing the adaptability of an organization. The thorough discussion of a wealth of concepts and approaches combined with the extensive practical experience of the author allows a more profound approach to the research question than a strictly academic research. KW - Anpassungsfähige Organisation KW - adaptive organisation KW - VUCA world KW - Strategische Entscheidungsfindung KW - Digitalisierung KW - Digitalization KW - Strategisches Management KW - Strategic Management KW - Selbstorganisation KW - Führungsentscheidung KW - Organisation KW - Strategie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-176243 ER - TY - THES A1 - Kirchner, Eva T1 - Discrete Supramolecular Stacks by Self-Assembly and Folding of Bis(merocyanine) Dyes T1 - Definierte supramolekulare Stapel durch Selbstassemblierung und Faltung von Bis(merocyanin)-Farbstoffen N2 - The present thesis describes the development of a strategy to create discrete finite-sized supramolecular stacks of merocyanine dyes. Thus, bichromophoric stacks of two identical or different chromophores could be realized by folding of bis(merocyanine) dyes and their optical properties were discussed in terms of exciton theory. Quantum chemical calculations revealed strong exciton coupling between the chromophores within the homo- and hetero-π-stacks and the increase of the J-band of the hetero-dimers with increasing energy difference between the excited states of the chromophores could be attributed not only to the different magnitudes of transition dipole moments of the chromophores but also to the increased localization of the excitation in the respective exciton state. Furthermore, careful selection of the length of the spacer unit that defines the interplanar distance between the tethered chromophores directed the self-assembly of the respective bis(merocyanines) into dimers, trimers and tetramers comprising large, structurally precise π-stacks of four, six or eight merocyanine chromophores. It could be demonstrated that the structure of such large supramolecular architectures can be adequately elucidated by commonly accessible analysis tools, in particular NMR techniques in combination with UV/vis measurements and mass spectrometry. Supported by TDDFT calculations, the absorption spectra of the herein investigated aggregates could be explained and a relationship between the absorption properties and the number of stacking chromophores could be established based on exciton theory. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer Strategie zur Herstellung definierter supramolekularer Stapel aus Merocyaninfarbstoffen. So konnten Dimere bestehend aus zwei identischen oder unterschiedlichen Chromophoren durch Faltung von Bis(merocyanin)-Farbstoffen realisiert und ihre optischen Eigenschaften anhand von Exzitonentheorie diskutiert werden. Quantenchemische Rechnungen ergaben eine starke Exzitonenkopplung sowohl zwischen gleichartigen, als auch zwischen energetisch unterschiedlichen Merocyaninfarbstoffen und der Anstieg der J-Bande der Heterodimere mit zunehmender Energiedifferenz zwischen den angeregten Zuständen der Chromophore konnte nicht nur der unterschiedlichen Größe der Übergangsdipolmomente der Chromophore, sondern auch der zunehmenden Lokalisation der Anregung im jeweiligen Exzitonenzustand zugeschrieben werden. Darüber hinaus führte die sorgfältige Auswahl der Länge der Linkereinheit, welche den interplanaren Abstand zwischen den beiden Chromophoren im Bis(merocyanin) definiert, zur Selbstassemblierung zu Dimeren, Trimeren und Tetrameren, welche definierte π-Stapel bestehend aus vier, sechs oder acht Merocyaninchromophoren umfassen. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur solch großer supramolekularer Architekturen mittels allgemein zugänglicher Analyseverfahren, insbesondere der NMR-Technik in Kombination mit UV/vis-Messungen und Massenspektrometrie, aufgeklärt werden kann. Anhand der so etablierten Modellsysteme konnten schließlich die Absorptionseigenschaften definierter π-Stapel diskutiert und ein Zusammenhang mit der Anzahl der gestapelten Chromophore hergestellt werden. KW - Merocyanine KW - Exziton KW - Supramolekulare Struktur KW - Selbstorganisation KW - Merocyanine dyes KW - Exciton coupling KW - Supramolecular aggregates KW - Self-assembly KW - Exzitonenkopplung KW - Supramolekulare Aggregate KW - Selbstassemblierung Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159419 ER - TY - THES A1 - Kaufmann, Christina T1 - Discrete Supramolecular Architectures of Bay-linked Perylene Bisimide Dimers by Self-Assembly and Folding T1 - Diskrete supramolekulare Architekturen bucht-verknüpfter Perylenbisimid Dimere durch Selbstassemblierung und Faltung N2 - Supramolecular self-assembly of perylene bisimide (PBI) dyes via non-covalent forces gives rise to a high number of different PBI architectures with unique optical and functional properties. As these properties can be drastically influenced by only slightly structural changes of the formed supramolecular ensembles (Chapter 2.1) the controlled self-assembly of PBI dyes became a central point of current research to design innovative materials with a high potential for different applications as for example in the fields of organic electronics or photovoltaics. As PBI dyes show a strong tendency to form infinite aggregated structures (Chapter 2.2) the aim of this thesis was to precisely control their self-assembly to create small, structurally well-defined PBI assemblies in solution. Chapter 2.3 provides an overview on literature known strategies that were established to realize this aim. It could be demonstrated that especially backbone-directed intra- and intermolecular self-assembly of covalently linked Bis-PBI dyes evolved as one of the most used strategies to define the number of stacked PBI chromophores by using careful designed spacer units with regard to their length and flexibility. By using conventional spectroscopic methods like UV/Vis and fluorescence experiments in combination with NMR measurements an in-depth comparison of the molecular and optical properties in solution both in the non-stacked and aggregated state of the target compounds could be elucidated to reveal structure-property relationships of different PBI architectures. Thus, it could be demonstrated, that spacer units that pre-organize two PBI chromophores with an inter-planar distance of r < 7 Å lead to an intramolecular folding, whereas linker moieties with a length between 7 to 11 Å result in an intermolecular self-assembly of the respective Bis-PBIs dyes via dimerization to form well-defined quadruple PBI pi-stacks. Hence, if the used spacer units ensure an inter-planar distance r > 14 Å larger oligomeric PBI pi-stacks are generated. In Chapter 4 a detailed analysis of the exciton coupling in a highly defined H-aggregate quadruple PBI pi-stack is presented. Therefore, bay-tethered PBI dye Bis-PBI 1 was investigated by concentration-dependent UV/Vis spectroscopy in THF and toluene as well as by 2D-DOSY-NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry and AFM measurements confirming that Bis-PBI 1 self-assembles exclusively into dimers with four closely pi-stacked PBI chromophores. Furthermore, with the aid of broadband fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) ensuring broadband detection range and ultrafast time resolution at once, ultrafast Frenkel exciton relaxation and excimer formation dynamics in the PBI quadruple pi-stack within 1 ps was successfully investigated in cooperation with the group of Dongho Kim. Thus, it was possible to gain for the first time insights into the exciton dynamics within a highly defined synthetic dye aggregate beyond dimers. By analysing the vibronic line shape in the early-time transient fluorescence spectra in detail, it could be demonstrated that the Frenkel exciton is entirely delocalized along the quadruple stack after photoexcitation and immediately loses its coherence followed by the formation of the excimer state. In Chapter 5 four well-defined Bis-PBI folda-dimers Bis-PBIs 2-4 were introduced, where linker units of different length (r < 7 Å) and steric demand were used to gain distinct PBI dye assemblies in the folded state. Structural elucidation based on in-depth UV/Vis, CD and fluorescence experiments in combination with 1D and 2D NMR studies reveals a stacking of the two PBI chromophores upon folding, where geometry-optimized structures obtained from DFT calculations suggest only slightly different arrangements of the PBI units enforced by the distinct spacer moieties. With the resulting optical signatures of Bis-PBIs 2-4 ranging from conventional Hj-type to monomer like absorption features, the first experimental proof of a PBI-based “null-aggregate” could be presented, in which long- and short-range exciton coupling fully compensate each other. Hence, the insights of this chapter pinpoint the importance of charge-transfer mediated short-range exciton coupling that can significantly influence the properties of pi-stacked PBI chromophores In the last part of this thesis (Chapter 6), spacer-controlled self-assembly of four bay-linked Bis-PBI dyes Bis-PBIs 5-8 into well-defined supramolecular architectures was investigated, where the final aggregate structures are substantially defined by the nature of the used spacer units. By systematically extending the backbone length from 7 to 15 Å defining the inter-planar distance between the tethered chromophores, different assemblies from defined quadruple PBI pi-stacks to larger oligomeric pi-stacks could be gained upon aggregation. In conclusion, the synthesis of nine covalently linked PBI dyes in combination with a detailed investigation of their spacer-mediated self-assembly behaviour in solution concerning structure-properties-relationships was presented within this thesis. The results confirm a strong exciton coupling in different types of Bis-PBI architectures e.g. folda-dimers or highly defined quadruple pi-stacks, which significantly influences their optical properties upon self-assembly. N2 - Supramolekulare Selbstorganisationsprozesse von Perylenbisimid-(PBI)-Farbstoffen über nichtkovalente Kräfte führen zu einer Vielzahl unterschiedlicher PBI-Aggregatstrukturen welche sich in ihren einzigartigen optischen und funktionellen Eigenschaften unterscheiden. Diese Eigenschaften können bereits durch leichte strukturelle Veränderungen der gebildeten supramolekularen Strukturen drastisch beeinflusst werden (Kapitel 2.1), was die kontrollierte Selbstassemblierung von PBI-Farbstoffen zu einem zentralen Punkt aktueller Forschungsarbeiten macht. Dadurch soll es ermöglicht werden, innovative Materialien zu generieren, welche ein hohes Potenzial für unterschiedlichste Anwendungen aufzeigen, wie z.B. im Bereich der organischen Elektronik oder Photovoltaik. Da PBI-Farbstoffe eine starke Tendenz zur Bildung ausgedehnter Aggregatstrukturen aufweisen (Kapitel 2.2), war das Ziel dieser Arbeit, kleine, hoch-definierte PBI-Stapel zu generieren, was über die kontrollierte Steuerung ihres Aggregationsverhaltens ermöglicht werden sollte. Kapitel 2.3 gibt dabei einen Überblick über die hierfür in der Literatur verwendeten Strategien. Dabei konnte gezeigt werden, dass vor allem eine intra- bzw. intermolekulare Organisation von kovalent-verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen herangezogen wird, um die Anzahl der PBI-Chromophore innerhalb des Aggregates zu limitieren. Dies konnte unter anderem durch eine sorgfältige Auswahl der verwendeten Linker-Einheiten realisiert werden, vor allem hinsichtlich ihrer Länge und Flexibilität. Durch den Einsatz von UV/Vis-, Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie kann ein eingehender Vergleich der molekularen und optischen Eigenschaften der Farbstoffe in Lösung sowohl im monomeren als auch im aggregierten Zustand durchgeführt werden. So konnte gezeigt werden, dass Linker-Einheiten, welche zwei PBI-Chromophore mit einem interplanaren Abstand von r < 7 Å vororganisieren, zu einer intramolekularen Faltung der Bis-PBI-Farbstoffe führen, wohingegen Linker-Einheiten mit einer Länge zwischen 7 - 11 Å eine intermolekulare Selbstorganisation der jeweiligen Bis-PBI-Farbstoffe begünstigen. Gewährleistet die verwendete Linker-Einheit einen interplanaren Abstand r > 14 Å zwischen den beiden PBI-Einheiten, so kommt es zur Erzeugung größerer, oligomerer PBI-Farbstoff-Stapel. Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 4) wurde die Exzitonen-Kopplung in einem hochdefinierten PBI-Viererstapel untersucht. Zu diesem Zweck wurde Bis-PBI 1 synthetisiert, dessen Aggregationsverhalten anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis-Spektroskopie in THF und Toluol sowie mittels 2D-DOSY-NMR-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und AFM-Messungen ermittelt werden konnte. Dadurch konnte die intermolekulare Dimerisierung von Bis-PBI 1 und damit die Ausbildung hoch-definierter PBI-Viererstapel nach erfolgter Aggregation bestätigt werden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dongho Kim konnten weiterhin mittels Femtosekunden-Breitband-Fluoreszenz-Aufkonversions-Spektroskopie (FLUPS) erstmals Einblicke in die Exzitonendynamik innerhalb eines hoch definierten synthetischen Farbstoffaggregats jenseits von Dimeren gewonnen werden. Durch die detaillierte Analyse der vibronischen Linienform der frühen transienten Fluoreszenzspektren konnte gezeigt werden, dass das anfänglich gebildete Frenkel-Exciton nach erfolgter Anregung vollständig entlang des gesamten Viererstaples delokalisiert ist. Der eindeutige Nachweis des initialen, vollständig delokalisierten Frenkel-Exziton-Zustandes und seiner Lokalisation, stellen wichtige Ergebnisse dieser Studie dar Der zweite Teil dieser Arbeit (Kapitel 5) befasste sich mit der Einführung von vier hoch-definierten Bis-PBI-Folda-Dimeren Bis-PBI 2-4, für deren Synthese Linker-Einheiten unterschiedlicher Länge (r < 7 Å) und Flexibilität verwendet wurden. So konnte jeweils eine leicht variierende Anordnung der PBI-Chromophore im gefalteten Zustand generiert werden. Durch die Strukturaufklärung auf Basis von eingehenden UV/Vis-, CD-, Fluoreszenz- und 1D- und 2D-NMR-Studien konnte für alle Farbstoffe Bis-PBIs 2-4 die Faltung zu diskreten pi-Stapeln gezeigt werden. Die aus DFT-Berechnungen gewonnenen geometrieoptimierten Strukturen lassen nur geringfügig unterschiedliche Anordnungen der PBI-Farnstoffe erkennen, welche durch die verschiedenen Linker-Einheiten verursacht werden. Durch die resultierenden optischen Signaturen der Folda-Dimere Bis-PBIs 2-4, welche vom konventionellen Hj-Aggregat bis hin zu monomerenähnlichen Absorptionsmerkmalen reichen, konnte erstmals der experimentelle Nachweis eines PBI-basierten "Null-Aggregats" erbracht werden, bei dem sich JCoul und JCT vollständig gegenseitig kompensieren. Die Erkenntnisse dieses Kapitels verdeutlichen daher den erheblichen Einfluss der sogenannte kurzreichweitigen Exzitonen-Kopplung JCT auf die optischen Eigenschaften von PBI-Aggregaten. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 6) wurden die Selbstorganisationsprozesse in klar definierten supramolekularen Aggregatstrukturen untersucht. Durch die systematische Verlängerung der Linker-Einheiten von 7 auf 15 Å, konnten durch Selbstorganisation unterschiedliche Aggregatstrukturen von hochdefinierten PBI-Viererstapeln bis hin zu längeren PBI-Oligomeren generiert werden. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Übersicht des Selbstorganisationsverhaltens von neun kovalent verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen vorgestellt, welche anschließend hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehung untersucht wurden. Die Ergebnisse bestätigen eine starke Excitonen-Kopplung in verschiedenen Bis-PBI-Aggregaten wie z.B. PBI-Folda-Dimeren oder hochdefinierten PBI-Viererstapeln, welche die optischen Eigenschaften der Farbstoffsysteme im aggregierten Zustand signifikant beeinflusst. KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - perylene bisimide dimers KW - folda-dimer KW - null-aggregate KW - exciton dynamics KW - short-range JCT-coupling KW - spacer-controlled self-assembly KW - Elektronentransfer KW - Farbstoff KW - NMR-Spektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173005 ER - TY - THES A1 - Mühlberger, Clemens T1 - Design of a Self-Organizing MAC Protocol for Dynamic Multi-Hop Topologies T1 - Entwicklung eines selbst-organisierenden MAC Protokolls für dynamische Mulit-Hop Topologien N2 - Biologically inspired self-organization methods can help to manage the access control to the shared communication medium of Wireless Sensor Networks. One lightweight approach is the primitive of desynchronization, which relies on the periodic transmission of short control messages – similar to the periodical pulses of oscillators. This primitive of desynchronization has already been successfully implemented as MAC protocol for single-hop topologies. Moreover, there are also some concepts of such a protocol formulti-hop topologies available. However, the existing implementations may handle just a certain class of multi-hop topologies or are not robust against topology dynamics. In addition to the sophisticated access control of the sensor nodes of a Wireless Sensor Network in arbitrary multi-hop topologies, the communication protocol has to be lightweight, applicable, and scalable. These characteristics are of particular interest for distributed and randomly deployed networks (e.g., by dropping nodes off an airplane). In this work we present the development of a self-organizing MAC protocol for dynamic multi-hop topologies. This implies the evaluation of related work, the conception of our new communication protocol based on the primitive of desynchronization as well as its implementation for sensor nodes. As a matter of course, we also analyze our realization with regard to our specific requirements. This analysis is based on several (simulative as well as real-world) scenarios. Since we are mainly interested in the convergence behavior of our protocol, we do not focus on the "classical" network issues, like routing behavior or data rate, within this work. Nevertheless, for this purpose we make use of several real-world testbeds, but also of our self-developed simulation framework. According to the results of our evaluation phase, our self-organizing MAC protocol for WSNs, which is based on the primitive of desynchronization, meets all our demands. In fact, our communication protocol operates in arbitrary multi-hop topologies and copes well with topology dynamics. In this regard, our protocol is the first and only MAC protocol to the best of our knowledge. Moreover, due to its periodic transmission scheme, it may be an appropriate starting base for additional network services, like time synchronization or routing. N2 - Biologisch inspirierte, selbst-organisierende Methoden können dabei helfen, die Zugriffskontrolle drahtloser Sensornetze auf das gemeinsame Kommunikationsmedium zu regeln. Ein leichtgewichtiger Ansatz ist das Primitiv der Desynchronisation, das auf einer periodischen Übertragung kurzer Kontrollnachrichten beruht – ähnlich den periodischen Impulsen eines Oszillators. Dieses Primitiv der Desynchronisation wurde bereits erfolgreich als MAC Protokoll für Single-Hop Topologien implementiert. Außerdem existieren auch einige Multi-Hop Konzepte dieser Protokolle. Allerdings können die verfügbaren Implementierungen nur eine bestimmte Klasse von Multi-Hop Topologien bedienen oder sie sind nicht robust genug gegenüber Veränderungen der Netzwerktopologie. Zusätzlich zu dieser ausgeklügelten Zugriffskontrolle der Sensorknoten eines drahtlosen Sensornetzes in beliebigen Multi-Hop Topologien muss das Kommunikationsprotokoll leichtgewichtig, effizient anwendbar und skalierbar sein. Diese Eigenschaften sind insbesondere für verteilte und zufällig (z.B. durch den Abwurf von Sensorknoten aus einem Flugzeug) aufgebaute Netzwerke von Interesse. In dieser Arbeit präsentieren wir die Entwicklung eines selbst-organisierenden MAC Protokolls für dynamische Multi-Hop Topologien. Dies beinhaltet die Auswertung damit verbundener Arbeiten, der Konzeption unseres neuen, auf dem Primitiv der Desynchronisation basierenden Kommunikationsprotokolls sowie dessen Umsetzung für Sensorknoten. Selbstverständlich untersuchen wir unsere Realisierung hinsichtlich unserer spezifischen Anforderungen. Diese Analyse basiert auf verschiedenen (simulativen, wie auch aus echter Hardware bestehenden) Szenarien. Da wir vornehmlich am Konvergenzverhalten unseres Protokolls interessiert sind, legen wir unser Augenmerk in dieser Arbeit nicht auf die „klassischen“ Netzwerkthemen, wie Routing-Verhalten oder Datenrate. Nichtsdestotrotz nutzen wir hierfür verschiedene realitätsnahe Testumgebungen, aber auch unsere selbstentwickelte Simulationsumgebung. Gemäß den Ergebnissen unserer Evaluationsphase erfüllt unser auf dem Primitiv der Desynchronisation basierendes, selbst-organisierendes MAC Protokoll für drahtlose Sensornetze all unsere Anforderungen. Tatsächlich funktioniert unser Kommunikationsprotokoll in beliebigen Multi-Hop Topologien und kann zudem gut mit Veränderungen der Topologie umgehen. In dieser Hinsicht ist – nach unserem besten Wissen – unser Protokoll das erste und einzige MAC Protokoll. Außerdem bietet sich unser Kommunikationsprotokoll aufgrund seines periodischen Übertragungsschemas als geeigneter Ausgangspunkt für weitere Netzwerkdienste, wie Zeitsynchronisation oder Routing, an. KW - Desynchronization KW - Desynchronisation KW - Multi-Hop Topology KW - Multi-Hop Topologie KW - MAC Protocol KW - Drahtloses Sensornetz KW - Internet der Dinge KW - Kommunikationsprotokoll KW - Netzwerktopologie KW - Selbstorganisation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-158788 ER - TY - THES A1 - Klotzbach [verh. Fimmel], Stefanie T1 - Synthese und Charakterisierung kovalent organischer Käfigverbindungen basierend auf Tribenzotriquinacen-Einheiten T1 - Synthesis and Characterization of Covalent Organic Cage Compounds based on Tribenzotriquinacenes N2 - Porous functional materials are promising candidates for applications in the areas of heterogeneous catalysis, sensing, gas storage and separation, or membranes. As one class of suchlike materials, organic cage compounds have attracted attention because of their unique properties compared to extended frameworks. The tribenzotriquinacene (TBTQ) scaffold possessing three orthogonal indane moieties provides a suitable building block for the efficient synthesis of organic cage compounds. In this thesis the synthesis of molecular cubes, tetrahedra and bipyramids by crosslinking the catechol units of TBTQ with various diboronic acids is reported. Structure and shape of the molecular objects are thereby determined by the geometry of the diboronic acids. Notably, both narcissistic and social self-sorting phenomena could be observed for ternary mixtures of building blocks. In addition host-guest complexation was observed for the trigonal bipyramid cage. Fullerenes C60 as well as C70 were almost quantitively encapsulated. Further investigations of this behaviour showed a preference for C60 in a competitive situation. N2 - Poröse funktionelle Materialien sind vielversprechende Kandidaten für Anwendungen wie zum Beispiel in der heterogenen Katalyse, in Sensormaterialien, für die Gasspeicherung sowie –separation oder in Membranen. Eine besondere Klasse solcher Materialien stellen die organischen Käfigverbindungen dar, da sie im Vergleich zu netzwerkartigen Strukturen einzigartige Eigenschaften aufweisen. Das Gerüst des Tribenzotriquinacens (TBTQ) besitzt drei zueinander orthogonal stehende Indaneinheiten, sodass es sich optimal als Baustein für die effiziente Synthese organischer Käfigmoleküle eignet. In dieser Arbeit wird die Synthese molekularer Würfel, Tetraeder und Bipyramiden mittels Quervernetzung der Catecholeinheiten der TBTQ-Bausteine mit verschiedenen Diboronsäuren beschrieben. Die Struktur und die Form der molekularen Objekte sind dabei durch die Geometrie der entsprechenden Diboronsäuren vorgegeben. Bemerkenswert ist, dass in ternären Mischungen der Bausteine das Phänomen der Selbssortierung zu beobachten ist. Sowohl narzisstische als auch soziale Selbstsortierung konnte hierbei festgestellt werden. Darüber hinaus wurde für den bipyramidalen Käfig Wirt-Gast Komplexierung beobachtet. Die Fullerene C60 und C70 wurden nahezu quantitativ in das Molekül eingeschlossen. Weitere Untersuchungen zu diesem Verhalten zeigten in einer kompetitiven Mischung aus C60 und C70 eine Präferenz des Käfigmoleküls zu C60. KW - Käfigverbindungen KW - Selbstorganisation KW - Tribenzotriquinacen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-166034 ER - TY - THES A1 - Dhara, Ayan T1 - Stimuli-Responsive Self-Assembly and Spatial Functionalization of Organic Cages Based on Tribenzotriquinacenes T1 - Stimuli-responsive Selbstorganisation und räumliche Funktionalisierung organischer Käfige auf Basis von Tribenzotriquinacenen N2 - Within this thesis, synthetic strategies for self-assembled organic cage compounds have been developed that allow for both stimuli-responsive control over assembly/disassembly processes and spatial control over functionalization. To purposefully operate the reversible assembly of organic cages, boron-nitrogen dative bonds have been exploited for the formation of a well-defined, discrete bipyramidal organic assembly in solution. Thermodynamic association equilibria for cage formation have been investigated by Isothermal Titration Calorimetry (ITC). Temperature-dependent NMR studies revealed a reversible cage opening upon heating and quantitative reassembly upon cooling. For the spatial functionalization of organic cages, two divergent molecular building units have been designed and synthesized, namely tribenzotriquinacene derivatives possessing a terminal alkyne moiety at the apical position and a meta-diboronic acid having a pyridyl group at the 2-position. Facile access to a variety of apically functionalized tribenzotriquinacenes has been illustrated by post-synthetic modifications at the terminal alkyne group by Sonogashira cross-coupling and azide-alkyne click reactions. Finally, these apically functionalized tribenzotriquinacene building blocks have been implemented into boronate ester-based organic cage compounds showing modular exohedral functionalities. N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden Synthesiestrategien für selbstorganisierte organische Käfigstrukturen entwickelt, die eine stimuli-responsive Kontrolle über den Auf- und Abbau sowie eine räumliche Kontrolle über die Funktionalisierung dieser Nanostrukturen erlauben. Um den Assemblierungsprozess organischer Käfige gezielt zu steuern, wurden dative Bor-Stickstoff-Bindungen für die Bildung eines wohldefinierten, diskreten, bipyramidalen organischen Käfigs in Lösung eingesetzt. Die thermodynamischen Assoziationsleichgewichte für die Käfigbildung wurden durch isotherme Titrationskalorimetrie (ITC) tersucht. Temperaturabhängige NMR-Studien zeigten eine reversible Käfigöffnung beim Erwärmen und die quantitative Wiedergewinnung des Käfigs beim Abkühlen. Für die räumliche Funktionalisierung organischer Käfige wurden zwei divergente molekulare Bausteine entworfen und synthetisiert: Zum Einen Tribenzotriquinacen-Derivate die eine terminale Alkinfunktion an der apikalen Position aufweisen und zum Anderen eine meta-Diboronsäure mit einer Pyridylgruppe in 2-Position. Der einfache Zugang zu einer Vielzahl an apikal funktionalisierten Tribenzotriquinacenen wurde durch postsynthetische Modifizierungen der terminalen Alkineinheit durch Sonogashira-Kreuzkupplungen und Azid-Alkin-Klick-Reaktionen veranschaulicht. Schließlich wurden diese apikal funktionalisierten Tribenzotriquinacen-Bausteine in organische Boronatester-Käfige mit modularer exohedraler Funktionalität implementiert. KW - Selbstorganisation KW - Bor-Stickstoff-Verbindungen KW - Käfigverbindungen KW - Self-assembly KW - Selbstassemblierung KW - Cage KW - Boron-Nitrogen Dative Bond Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154762 ER - TY - THES A1 - Görl, Daniel T1 - Hydrophobe Effekte bolaamphiphiler Rylenbisimide T1 - Hydrophobic effects of bolaamphiphilic rylene bisimides N2 - Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen zählt zu den am intensivsten bearbeiteten Forschungsgebieten der Supramolekularen Chemie. Die faszinierenden supramolekularen Architekturen der Natur zeigen eindrucksvoll, wie neuartige Funktionen durch das Zusammenspiel wohl-definierter Molekülensembles in einer wässrigen Umgebung entstehen. Es ist bekannt, dass der hydrophobe Effekt dabei eine entscheidende Rolle in der Selbstorganisation spielt und somit die Funktion eines Systems wesentlich bestimmt. Obwohl die Komplexität der bekannten Beispiele aus der Natur unerreicht ist, wurden in den letzten Jahren unzählige künstliche supramolekulare Architekturen basierend auf amphiphilen Molekülen erschaffen, mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten an der Schnittstelle von Chemie, Biologie und Physik. Darunter eröffnen insbesondere amphiphile π-konjugierte Systeme einen einfachen Zugang zu vielfältigen Strukturen, da im wässrigen Medium starke π-π-Wechselwirkungen als strukturbildendes Element ausgenutzt werden können. Vor allem wegen vielversprechender Anwendungsmöglichkeiten spiegelt sich die Selbstorganisation solcher Systeme in einem hohen Forschungsinteresse wider. Dennoch ist das Wirken des hydrophoben Effekts in der Selbstassemblierung amphiphiler π-konjugierter Moleküle weitgehend unverstanden. Die vorliegende Arbeit befasste sich daher mit der Frage, welche physikochemischen Grundprinzipien die Bildung von supramolekularen Polymeren basierend auf amphiphilen π-konjugierten Molekülen in Wasser steuern und wie der hydrophobe Effekt die Funktionalität solcher Strukturen beeinflusst. Bolaamphiphile Perylenbisimide (PBIs) und Naphthalinbisimide (NBIs) erwiesen sich dabei für das Moleküldesign als besonders geeignet, weil sie vergleichsweise einfach dargestellt werden können, ihre hohe Symmetrie weniger komplexe Assoziationsprozesse begründet und die Untersuchung ihrer Selbstassemblierung im wässrigen Medium weiterhin einen Vergleich erlaubt, wie sich der hydrophobe Effekt bezüglich unterschiedlich großen π-Systemen auswirkt. Es konnte gezeigt werden, dass OEG-basierte Rylenbisimide unter bestimmten strukturgeometrischen Voraussetzungen eine entropiegetriebene Aggregation aufweisen, wenn die Freisetzung von Wassermolekülen aus einer wohl-definierten Hydrathülle ausreicht, um den Enthalpiegewinn aus den im wässrigen Medium verstärkten Dispersionswechselwirkungen zwischen den π-Flächen zu übertreffen. Im vorliegenden Fall wurde dies durch das Pinsel-Strukturmotiv der symmetrisch angebrachten Imidsubstituenten erreicht, für die sich damit einhergehend eine gänzlich andere Temperaturabhängigkeit beobachten ließ und somit eine gänzlich andere Funktionalität, als man sie aus organischen Lösungsmitteln kennt. Wasser als Lösungsmittel führt also nicht nur zu einer signifikanten Bindungsverstärkung, sondern öffnet Zugang zu supramolekularen Systemen mit neuartigen Funktionen. Die entropiegetriebene Freisetzung von Wassermolekülen konnte daher im Rahmen dieser Arbeit ausgenutzt werden, um gleichzeitig die intrinsische Ordnung im π-Stapel von PBIs zu erhöhen, was anhand eines temperatursensorischen Hydrogels anschaulich demonstriert wurde. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass Wasser ein geeignetes Lösungsmittel zur Darstellung supramolekularer Kompositmaterialien ist. Wie anhand sich instantan bildender Co-Aggregate gezeigt wurde, ist die entropiegetriebene Assemblierung der entscheidende Faktor zur Darstellung von komplexeren supramolekularen Strukturen, die überdies einen Schritt hin zu den hochkomplexen multimolekularen Anordnungen der Natur darstellen. N2 - The self-assembly of amphiphilic molecules is one of the most intensively studied research area of supramolecular chemistry. The fascinating supramolecular architectures of nature impressively show how novel functions arise through the interplay of well-defined molecular ensembles in an aqueous environment. It is known that the hydrophobic effect plays a crucial role in the self-organization, and thus significantly determines the function of a system. Although the complexity of the known examples from nature is unmatched, numerous artificial supramolecular architectures based on amphiphilic molecules have been created in recent years with various applications at the interface of chemistry, biology and physics. Particularly, amphiphilic π-conjugated systems disclose an easy access to a variety of structures, since strong π-π interactions in the aqueous medium can be utilized as a structure determining element. Primarily due to promising applications, the self-organization of such systems is reflected in a high research interest. However, the way how hydrophobic effects operate in the self-assembly of amphiphilic π-conjugated molecules is poorly understood. Therefore, the present work deals with the question of which physicochemical principles govern the formation of supramolecular polymers based on amphiphilic π-conjugated molecules in water and how the hydrophobic effect influences the functionality of such structures. Bolaamphiphilic perylene bisimides (PBIs) and naphthalene bisimides (NBIs) proved to be particularly useful regarding the molecular design because they can be easily synthesized, their high symmetry accounts for less complex association processes and the study of their self-assembly in aqueous medium enables a comparison of the impact of hydrophobic effects on π-systems of different sizes. It could be shown that OEG-based rylene bisimides may be subject to an entropically driven aggregation depending on certain geometrical structural features, when the release of water molecules from a well-defined hydration shell overwhelms the enthalpy gain of the dispersion interaction forces between the π-surfaces. In the present study, this was achieved by the brush-like structural motif of the symmetrically introduced imide substituents, for which thus an entirely different temperature dependence and functionality as well have been observed compared to those known for organic solvents. Water as solvent leads not only to a significant increase of the binding strength, but opens access to supramolecular systems with novel functions. The entropically driven release of water molecules could be utilized in this work in order to simultaneously increase the intrinsic order in π-stacks of PBIs, which has been demonstrated by means of a temperature sensoric hydrogel. Moreover, water is a suitable solvent for the preparation of supramolecular composite materials. The instantaneously formed co-aggregates have shown that the entropically driven assembly is a decisive factor for the creation of more complex supramolecular structures that moreover constitute a step towards the highly complex multi-molecular assemblies of nature. KW - Selbstorganisation KW - Amphiphile Verbindungen KW - Perylenbisdicarboximide KW - Ethylenglykolderivate KW - Hydrophober Effekt KW - Selbstassemblierung in Wasser KW - supramolekulare Farbstoffchemie Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123172 ER - TY - THES A1 - Rehm, Stefanie T1 - Spermine-functionalized Perylene Bisimide Dyes: Synthesis and Self-assembly in Water T1 - Spermin-funktionalisierte Perylenbisimid Farbstoffe: Synthese und Selbstassemblierung in Wasser N2 - The main objective of this thesis was the design and synthesis of perylene bisimide dyes with sufficient water-solubility for the construction of self-assembled architectures in aqueous solutions. Beside these tasks another goal of this project was the control over the self-assembly process in terms of aggregate size and helicity, respectively. Within this thesis an appropriate synthesis for spermine-functionalized perylene bisimide dyes was developed and conducted successfully. The characterization of these building blocks and their course of self-assembly were investigated by NMR, UV/Vis and fluorescence spectroscopy as well as by atomic force and transmission electron microscopy. For the better understanding of the experimental results theoretical calculations were performed. N2 - Ziel dieser Dissertation war das Design und die Synthese von Perylenbisimiden mit hinreichender Wasserlöslichkeit, die für den Aufbau von selbständig assemblierten Strukturen in wässrigen Lösungen verwendet werden sollen. Ein weiteres Ziel dieses Projektes war die Kontrolle über den Prozess der Selbstanordnung hinsichtlich der Aggregatgröße beziehungsweise deren Helizität. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde eine entsprechende Synthese für Spermin-funktionalisierte Perylenbisimide entworfen und erfolgreich durchgeführt. Die Charakterisierung dieser Bausteine und der Prozess deren Selbstanordnung wurde mit Hilfe von NMR-, UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie aber auch mit Rasterkraft- und Elektronentransmissionsmikroskopie durchgeführt. Für das bessere Verständnis der experimentellen Ergebnisse wurden theoretische Berechnungen durchgeführt. KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - perylene bisimide KW - spermine KW - polyamine KW - bola-amphiphile KW - fluorescence KW - Perylenbisimid KW - Spermin KW - Polyamin KW - Bola-Amphiphil KW - Fluoreszenz KW - Aggregation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123201 ER - TY - THES A1 - Li, Han T1 - Fabrication of Carbon Nanotube Thin Films by Evaporation-Induced Self-Assembly T1 - Herstellung dünner Kohlenstoffnanorohr-Filme mittels verdunstungsinduzierter Selbstanordnung N2 - In summary, we have prepared single-wall carbon nanotube (SWNT) thin films by the method of evaporation-induced self-assembly (EISA). Using the scalable two-plate or lens setups, sorts of different film types or patterns of SWNTs has been successfully fabricated directly from the evaporation of solvents and could be precisely controlled by the concentrations of SWNT in ambient conditions. The special geometry of meniscus as the capillary bridge has not only given rise to a much higher efficiency of fabrication than what previously reported but also allowed us to monitor the pinning and depinning process carefully and further investigate the mechanism underlying the formation of different film morphologies. In contrast with the conventional "stick-slip" model, we have provided the new dynamical pinning and zipping model for the contact line (CL) behavior. By analyzing the motion of CL and varying deposited patterns, the traditionally so-called "stick" state should be treated as a dynamical pinning process due to the interfacial tension contrast between SWNT-covered and bare silicon surface. Besides, the plausible one-step "slip" motion could be dominated by the zipping-like kink propagation. In addition, the experiments with heated substrates at higher temperatures between 30°C and 50 °C have shown that the striped pattern could be fabricated by both much lower SWNT and SDS concentrations than that in room temperature, which is consistent with our model of interfacial tension contrast. In this situation, the deposition rate was increased but the quality of SWNT alignment was undermined because the corresponding moving velocity of SWNT was also too fast for SWNTs to rotate when the evaporative rate was high. The similar results were identified by the SWNT/polymer conjugates dispersed in chloroform under the similar setups and other identical conditions. The typical breathing motion of dynamical pinning and zipping-like propagation for depinning were confirmed by the new suspensions despite that some morphological parameters changed dramatically compared with that from the aqueous solution. For example, the spacing between stripes reached 100 µm ~ 200 µm because the large contact angle contrast between HDMS- and SWNT-covered surface accompanies with the high evaporation rate of chloroform in the pinning and depinning process. Likewise the average CL velocity for fabrication reached around 20 µm/s due to the much higher evaporation rate of chloroform than water. Using alike suspensions, the modified EISA method called dose-controlled floating evaporative self-assembly (DFES) was employed to implement the self-assembly of SWNTs on the water/air interface and then deposit them on solid substrate by directed floating. Although the stripes were fabricated successfully by drops with certain doses and SWNT concentrations, there inevitably existed randomly oriented SWNTs from the water surface that built networks between the stripes containing well-aligned tubes. In order to slow down the evaporation rate and monitor the process detailedly, we used chlorobenzene as the solvent instead of chloroform and find the typical pinning/depinning movement of the CL. A preliminary analysis of the results in terms of chlorobenzene implied that the CL possibly followed the similar pinning/depinning process in consistence with our model with capillary bridge. In the last part of the thesis, the primary research on the optical properties of these stripes of ultrahigh purity semiconducting nanotubes was conducted by fluorescence microscopy and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy. The energy transfer of the photogenerated excitons was confirmed between different tube species with controlled band gaps. In short, the experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the fabrication of large-area SWNT thin films by the cost-effective solution-processed method and most importantly to uncover its intrinsic mechanism as well. Combined with the separation and selection technique like density gradient centrifugation or polyfluorene derivatives assisted method, highly monodisperse semiconducting nanotubes could be deposited into organized, controllable and functional arrays. Beyond the ambient conditions, precise control for the evaporation under preset temperature and vapor pressure could possibly extend the technique to the industry level. Assisted by some other mature techniques such as roll-to-roll printing, the cost-effective method could be widely used in the manufacture of various thin film devices. More complex 2D or even 3D structures could be designed and accomplished by the method for the functional or stretchable requirements. Further research on the fundamental exciton transition and diffusion in different networks or structures of SWNTs will be the significant precondition for the real applications. Looking ahead, from the individual carbon nanotube to its thin film, this promising material with outstanding properties had many challenges to overcome before the real-world applications. Thanks to the availability of pure and well-defined materials, the scalable solution-processed approaches for fabrication of thin films should be able to unlock the potential of carbon nanotubes and exploit them in (opto-)electronic devices in the foreseeing future. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden über die Methode der Verdunstungsinduzierten Selbstanordnung (evaporation-induced self-assembly, EISA) dünne Filme aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) hergestellt. Die Verwendung eines individuell anpassbaren Zwei-Platten- oder Linsen-Aufbaus ermöglichte durch präzise Kontrolle der Konzentrationen der verwendeten SWNT-Suspensionen und der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die Herstellung verschiedenster Arten und Anordnungen von SWNT-Dünnfilmen. Durch Ausnützen der speziellen Geometrie des Meniskus einer Kapillarbrücke zwischen zwei Oberflächen konnte nicht nur eine effizientere Herstellung im Vergleich zu früheren Veröffentlichungen erzielt werden, sondern es konnte auch der Mechanismus der Selbstanordnung (Pinning und Depinning) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und die resultierende Dünnfilmmorphologie untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum gängigen "stick-slip" Modell durch ein dynamisches Reißverschluss-Modell (dynamical pinning and zipping model) das Verhalten an der Kontaktlinie (contact line, CL) besser beschrieben werden kann. Eine Analyse der CL-Bewegung unter unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen führte zu dem Schluss, dass der bisher verwendete "Stick"-Zustand als dynamischer Pinning-Zustand betrachtet werden sollte, dessen Zustandekommen auf der unterschiedlichen Oberflächenspannung zwischen SWNT-bedeckten und -freien Bereichen auf der Abscheidungsoberfläche beruht. Beim bisher als einschrittige "Slip"-Bewegung beschriebenen Fortschreiten der CL ist dagegen eine Reißverschluss-ähnliche Knick-Bewegung vorherrschend. Weiterführende temperaturabhängige Abscheidungsstudien zur Dünnfilmpräparation konnten zeigen, dass Dünnfilme in Streifenanordnung bei wesentlich geringeren SWNT- und Seifenkonzentrationen im Vergleich zu Raumtemperatur hergestellt werden können. Auch diese Prozesse konnten durch das oben beschriebene Oberflächenspannungskontrastmodell erklärt werden. Die Abscheidungsrate nimmt mit höherer Temperatur zu, wobei die Ordnung der abgeschiedenen SWNTs im Dünnfilm abnimmt, da die Bewegungsgeschwindigkeit hin zur CL im Vergleich zur Rotationsgeschwindigkeit stark zunimmt. Auch für SWNT/Polymer Suspensionen in organischen Lösungsmitteln konnte das Verhalten der CL nach dem dynamischen Reißverschluss-Modell erklärt werden und gestreifte Dünnfilme hergestellt werden. Die Filmmorphologie und der Streifenabstand unterschieden sich jedoch maßgeblich von denen aus wässrigen SWNT Suspensionen hergestellten Dünnfilmen. Hierfür ist auch die mit 20 µm/s sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit verantwortlich. Unter Verwendung der organischen SWNT Suspensionen wurden auch Experimente zu einer von EISA entlehnten Abscheidungsmethode (dose-controlled floating evaporative self-assembly, DFES) durchgeführt. Hierbei wurden gestreifte SWNT Dünnfilme durch SWNT-Selbstanordnung schwimmend an der Flüssig/Luft-Grenzfläche und anschließender Abscheidung auf festem Substrat hergestellt. Auch hier konnte ein CL-verhalten, welches dem dynamischen Reißverschluss-Modell folgt nachgewiesen werden. Detailliertere Betrachtung des Zwischenstreifenraumes zeigte jedoch willkürlich angeordnete SWNTs unabhängig der Herstellungsparameter. Im letzten Teil der Dissertation wurden mittels Fluoreszenz-Anregungs-Spektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie die optischen Eigenschaften der Streifen-Dünnfilme, bestehend aus hochaufgereinigten halbleitenden SWNTs untersucht. Bei Streifenmustern aus unterschiedlichen SWNT Spezies konnte ein Energietransfer der exzitonischen angeregten Zustände zwischen SWNTs mit unterschiedlicher Bandlücke nachgewiesen werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Experimente ein tieferes Verständnis der Herstellung großflächiger SWNT Dünnfilme durch Entdeckung des zugrundeliegenden Mechanismus ermöglichten. In Kombination mit Auftrennungsverfahren wie Dichtegradientenultrazentrifugation oder Polymer-basierten Ansätzen können so monodisperse, halbleitende SWNTs kontrolliert zu geordneten, funktionellen Arrays angeordnet werden. Präzise Kontrolle der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur oder Druck, könnten die Technik auch für industrielle Anwendung interessant machen. Unterstützt durch etablierte Methoden wie dem Rollendruck könnte die kostengünstige Methode großflächig zur Herstellung von verschiedenen Dünnfilmen zur Anwendung kommen. Komplexere, funktionelle, dehnbare 2D oder 3D Strukturen könnten so entworfen werden. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der exzitonischen Übergänge und Exzitondiffusion in solchen SWNT-Netzwerken oder -Strukturen wären die Grundvoraussetzung für tatsächliche Anwendungsmöglichkeiten. Vorausschauend lässt sich sagen, dass auf dem Weg von der individuellen Nanoröhre hin zu SWNT Dünnfilmen noch zahlreiche Herausforderungen bestehen, bevor eine reale Anwendung dieser vielversprechenden Materialien möglich erscheint. Durch hochreines und wohldefiniertes Ausgangsmaterial könnte die frei skalierbare Herstellung von SWNT Dünnfilmen über die hier beschriebenen Methoden aber eine Anwendungsmöglichkeit für das lange prognostizierte Potential der Kohlenstoffnanoröhren in (opto-)elektronischen Vorrichtungen in näherer Zukunft ermöglichen. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Carbon Nanotube KW - Evaporation-Induced Self-Assembly KW - thin film KW - verdunstungsinduzierter Selbstanordnung KW - dünner Filme KW - Dünne Schicht KW - Selbstorganisation KW - Verdunstung Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123407 ER - TY - THES A1 - Rest, Christina T1 - Self-assembly of amphiphilic oligo(phenylene ethynylene)-based (bi)pyridine ligands and their Pt(II) and Pd(II) complexes T1 - Selbstorganisation von amphiphilen oligo(phenylenethinylen)-basierten (Bi)pyridin-Liganden und ihrer Pt(II) und Pd(II) Komplexe N2 - The presented work in the field of supramolecular chemistry describes the synthesis and detailed investigation of (bi)pyridine-based oligo(phenylene ethynylene) (OPE) amphiphiles, decorated with terminal glycol chains. The metal-ligating property of these molecules could be exploited to coordinate to Pd(II) and Pt(II) metal ions, respectively, resulting in the creation of novel metallosupramolecular π-amphiphiles of square-planar geometry. The focus of the presented studies is on the self-assembly behaviour of the OPE ligands and their corresponding metal complexes in polar and aqueous environment. In this way, the underlying aggregation mechanism (isodesmic or cooperative) is revealed and the influence of various factors on the self-assembly process in supramolecular systems is elucidated. In this regard, the effect of the molecular design of the ligand, the coordination to a metal centre as well as the surrounding medium, the pH value and temperature is investigated. N2 - Die vorliegende Arbeit auf dem Gebiet der Supramolekularen Chemie beschäftigt sich mit der Synthese und detaillierten Untersuchung von (bi)pyridin-basierten Oligo(phenylenethinylen) (OPE)-Amphiphilen mit endständigen Glykolketten. Die komplexierende Eigenschaft dieser Moleküle wurde ausgenutzt um sie an Pd(II) bzw. Pt(II) Metallionen zu koordinieren, wobei neuartige metallosupramolekulare π-Amphiphile von quadratisch-planarer Geometrie entstehen. Das Hauptaugenmerk der beschriebenen Studien liegt auf der Selbstorganisation der OPE-Liganden und ihrer Metallkomplexe in polarer und wässriger Umgebung. Dabei wurde der zu Grunde liegende Aggregationsmechanismus (isodesmisch oder kooperativ) bestimmt und der Einfluss verschiedener Faktoren auf den Selbstorganisationsprozess in supramolekularen Systemen aufzeigt. Neben dem Effekt des Moleküldesigns des Liganden und dessen Koordination an ein Metallzentrum wird auch der des umgebenden Mediums, des pH-Wertes sowie der Temperatur erläutert. KW - Supramolekulare Chemie KW - Selbstorganisation KW - Kooperativität KW - Aggregat KW - Amphiphile Verbindungen KW - cooperativity KW - non-covalent interactions KW - (bi)pyridine-based ligand KW - oligo(phenylene ethynylene) (OPE) KW - self-assembly KW - metallosupramolecular π-amphiphiles KW - Aggregation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133248 ER - TY - THES A1 - Fetsch, Corinna T1 - Polypeptoide - Synthese und Charakterisierung T1 - Polypeptoids - Synthesis and characterization N2 - Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der bisher relativ unbekannten Polymerklasse der Polypeptoide, die hinsichtlich ihrer Verwendung als Biomaterial näher untersucht werden sollte. Hierbei war die Untersuchung des Polymerisationssystems ein wesentlicher Schwerpunkt. Dies beinhaltete zum einen die Synthesen verschiedener Monomere sowie deren Polymerisationskinetiken und zum anderen Studien über die Stabilität des aktiven Kettenendes. Um mehr über die Polypeptoide zu erfahren, wurden die erhaltenen Homopolymere nach der Strukturanalyse hinsichtlich ihrer physikochemischen Eigen-schaften untersucht. Im Anschluss erfolgte die Synthese von (amphiphilen) Blockco-polypeptoiden, die sich in wässrigen Lösungen zu definierten Morphologien zusammen-lagern. Die resultierenden Morphologien, sowohl mizellare als auch vesikuläre Strukturen, wurden mit verschiedenen Methoden, wie z. B. der Pyren-Fluoreszenz-Spektroskpie und der dynamischen Lichtstreuung, untersucht. Erste Erkenntnisse über die Biokompatibilität der Polypeptoide sollte die Bestimmung der Zellviabilität in verschiedenen Polymerlösungen liefern. Die verschiedenen Studien über die Polypeptoide zeigten, dass diese Polymerklasse über eine besonders lebende Polymerisation synthetisiert werden kann. Dabei resultieren Produkte, die sich durch eine Poisson-Verteilung und eine hohe Endgruppengenauigkeit auszeichnen. Zusätzlich bestehen Polypeptoide aus einem abbaubaren Rückgrat und, im Vergleich zu den Polypeptiden, besitzen sie eine erhöhte proteolytische Stabilität. Amphiphile Blockcopolypeptoide sind zudem in der Lage, sich in Lösung zu verschiedenen Morphologien anzuordnen. Durch die Variierung der Seitenkette und des f kann sowohl die Selbstorganisation als auch das Mikroumfeld der Aggregate abgestimmt werden. Darüber hinaus können die amphiphile Blockcopolymere, die sich zu Mizellen anordnen, hydrophobe Substanzen solubilisieren. Polypeptoide liefern all die nötige chemische Vielseitigkeit und potentielle Biokompatibilität, um bestehende sowie neuartige Probleme in biomedizinischen Anwendungen zu bewältigen. Zukünftige in vivo und in vitro Test werden das Potential, aber auch die Grenzen dieser neuen Polymerklasse als Biomaterial zeigen. N2 - The present work focused on the synthesis and characterization of the relatively unknown polymer class polypeptoids and their potential as a biomaterial. In detail, the syntheses of different monomers and their polymerization kinetics as well as studies on the stability of the active chain end were investigated. Furthermore, the physicochemical properties with respect to the polymer structure were analyzed by a series of homo- and block copolymers. The self-assembly of amphiphilic block copolypeptoids in aqueous solution resulted in micellar as well as vesicular structures, which were studied meticulously by various methods such as pyrene fluorescence spectroscopy and dynamic light scattering. First results about the biocompatibility of the polypeptoids was gained by cell viability assay. The various studies on the polypeptoids showed that this polymer class is accessible through an extraordinary living polymerization. The obtained products are characterized by a Poisson distribution and a high end-group fidelity. Additionally, polypeptoids consist of a degradable backbone and feature enhanced proteolytic stability in contrast to polypeptides. Moreover, amphiphilic block copolypeptoids are able to assemble in aqueous solution into different morphologies. By variation of the side chain and f the self-assembly as well as the microenvironment of the aggregates can be fine-tuned. In addition, amphiphilic block copolymers which formed micelles are able to solubilize hydrophobic compounds. In summary, the polypeptoids provide all the chemical versatility and potentially biocompatibility necessary to overcome existing as well as novel problems in biomedical applications. Future in vivo and in vitro tests will show the potential, but also limits of this new polymer class as a biomaterial. KW - Polymerisation KW - Lichtstreuung KW - Selbstorganisation KW - Ringöffnungspolymerisation KW - Polypeptoid KW - self-assembly KW - light scattering KW - N-Carboxyanhydride KW - ring-opening polymerization KW - Peptoide KW - Biomaterial Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-109157 ER - TY - THES A1 - Schlosser, Felix T1 - Synthese und Charakterisierung kovalent gebundener Perylenbisimid-Makrozyklen T1 - Synthesis and characterization of covalently linked perylene bisimide macrocycles N2 - Eine Reihe von Acetylen-verknüpften Perylenbisimid(PBI)-Makrozyklen mit unterschiedlicher Ringgröße wurde durch Palladium-katalysierte Homokupplung synthetisiert und mit Hilfe von Recycling-GPC getrennt. Diese Makrozyklen wurden durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert und weiterhin die photophysikalischen Eigenschaften durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzemissions-Messungen untersucht. Die Selbstorganisation dieser PBI-Makrozyklen zu hochgeordneten Nanostrukturen auf HOPG-Oberflächen wurde mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht. N2 - A series of acetylene-linked perylene bisimide (PBI) macrocycles with various ring sizes have been synthesised by a palladium-catalysed homocoupling reaction and separated by recycling GPC. These macrocycles were characterised by NMR spectroscopy and mass spectrometry. Furthermore, the photophysical properties have been examined by steady-state absorption and fluorescence measurements. The self-assembly of these PBI macrocycles into highly ordered nanopatterns on HOPG surfaces was investigated by atomic force microscopy. KW - Makrocyclische Verbindungen KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - Perylen KW - Farbstoff KW - Makrozyklus KW - supramolekular KW - Perylendianhydrid KW - Oberflächenstruktur KW - perylene KW - dye KW - macrocycle KW - supramolecular Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-71811 ER - TY - THES A1 - Shao, Changzhun T1 - Programming Self-assembly: Formation of Discrete Perylene Bisimide Aggregates T1 - Steuerung der Selbstassemblierung: Aufbau der diskreten Perylenbisimid-Aggregaten N2 - The objective of this thesis focuses on the development of strategies for precise control of perylene bisimide (PBI) self-assembly and the in-depth elucidation of structural and optical features of discrete PBI aggregates by means of NMR and UV/Vis spectroscopy. The strategy for discrete dimer formation of PBIs is based on delicate steric control that distinguishes the two facets of the central perylene surface. The strategy applied in this thesis for accessing discrete PBI quadruple and further oligomeric stacks relies on backbone-directed PBI self-assembly. For this purpose, two tweezer-like PBI dyads bearing the respective rigid backbones, diphenylacetylene (DPA) and diphenylbutydiyne (DPB), were synthesized. The distinct aggregation behavior of these structurally similar PBI dyads can be ascribed to the intramolecular distance between the two PBI chromophores imparted by the DPA and DPB spacers. N2 - Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung von Strategien für die präzise Steuerung der PBI-Selbstorganisation sowie die gründliche Aufklärung der strukturellen und optischen Eigenschaften von diskreten PBI-Aggregaten mittels NMR- und UV/Vis-Spektroskopie. Die Strategie der diskreten Dimerbildung von PBIs ist auf der empfindlichen sterischen Kontrolle begründet, die eine Differenzierung der beiden Facetten der zentralen Perylenoberfläche ermöglicht. Um diskrete vierfache und höhere oligomere PBI-Stapel zu erhalten, behilft sich die vorliegende Arbeit der PBI-Selbstorganisation, die durch ein Rückgrat vermittelt wird. Zu diesem Zweck wurden zwei pinzettenartige PBI-Dyaden synthetisiert, die die starren Rückgrate Diphenylacetylen (DPA) bzw. Diphenylbutydiyn (DPB) tragen (Abbildung 2). Das unterschiedliche Aggregationsverhalten dieser strukturell ähnlichen PBI-Dyaden kann den verschiedenen intramolekularen Abständen der beiden PBI-Chromophore zugeschrieben werden, die durch DPA bzw. DPB als Abstandshalter vorgegeben werden. KW - Farbstoff KW - perylene bisimide KW - self-assembly KW - dimer KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-69298 ER -