TY  - THES
A1  - Grigorova, Stanislava
T1  - Studien zur Digitalisierung von Campes ‚Verdeutschungswörterbuch‘
T1  - Studies for digitisation of the ,Verdeutschungswörterbuch' by J. H. Campe
N2  - Diese Arbeit stellt ein ausführliches Konzept für die Digitalisierung von Campes sogenannten ‚Verdeutschungswörterbuch‘\(^1\)  (1813). Campes Opus gilt als Schlüsselwerk für die Zeit um 1800 und ist deshalb sowohl von literaturhistorischem als auch von lexikographischem Interesse. 
Das Projekt umfasst die wichtigsten konzeptuellen und praktischen Schritte der Erstellung einer digitalen Edition. Untersucht wird der Kontext, in dem die Vorlage zu sehen ist, nämlich Campes Arbeit an der Sprachreinigung und die Genese des ‚Verdeutschungswörterbuchs‘. Für die Texterfassung werden die Möglichkeiten aktueller Software für optische Zeichenerkennung (OCR, Optical Character Recognition) als mögliche Alternative zur Praxis des manuellen Abschreibens von Frakturtexten geprüft. 
Im Kern des Projekts steht die tiefgehende Kodierung des elektronisch erfassten Textes nach den Richtlinien der ‚Text Encoding Initiative‘ (TEI), die die einzelnen lexikographischen Strukturen sichtbar und für weitere Bearbeitung zugänglich macht. Es wird näher auf jene Problemstellen eingegangen, die logische oder semantische Schwierigkeiten bei der Kodierung darstellen und an denen das TEI-Wörterbuch-Tagset den Ansprüchen eines Wörterbuchs aus dem 19. Jahrhundert möglicherweise nicht vollständig genügen kann und erweitert werden muss. Somit stellt das Projekt auch eine Fallstudie für die retrospektive Digitalisierung historischer Texte am Beispiel einer stark strukturierten Vorlage dar. 
Die Vorteile der großen Erschließungstiefe für weiterführende Untersuchungen werden durch einen Vorschlag für die Präsentation der kodierten Daten und einige quantifizierende Abfragen dargelegt. Die vorgeschlagenen Arbeitsschritte werden parallel an einer repräsentativen Wörterbuchstrecke praktisch angewandt. Angestrebt wird, dass der Leser den gesamten Prozess vom papiergebundenen Original bis hin zur Onlinepräsentation verfolgen kann.

\(^1\) ‚Wörterbuch zur Erklärung und Verdeutschung der unserer Sprache aufgedrungenen fremden Ausdrücke. Ein Ergänzungsband zu Adelungs und Campes Wörterbüchern. Neue starkvermehrte und durchgängig verbesserte Ausgabe von Joachim Heinrich Campe, Doktor der Gottesgelehrtheit.‘ Braunschweig, 1813.
N2  - Campe's "Wörterbuch zur Erklärung und Verdeutschung der unserer Sprache aufgedrungenen fremden Ausdrücke" ("Dictionary for explaining and translating into German those foreign expressions which have forced their way into our language"), published in 1813, is considered a key piece for this period and is of interest for both lexicographers and literary-historians. This dissertation presents a comprehensive concept for the digitisation of the dictionary, and comprises the most important conceptual and practical steps in the creation of a digital edition. It gives an overview of the context surrounding the creation of the dictionary and Campe's writings on linguistic purism. The suitability of optical character recognition software for capturing the Gothic font text is tested and is found inferior to the manual transcription. The core of the work explores in detail the encoding of the dictionary structures based on the Text Encoding Initiative (TEI) guidelines that render each lexicographical structure visible and allow for further processing. A closer look is taken at areas that pose logical or semantic difficulties for encoding and where the TEI dictionary tag set does not fully meet the challenges of a 19th century dictionary and needs to be expanded. The advantages of this very detailed encoding for further linguistic studies are demonstrated by a series of quantified queries and by a proposal for the presentation of the encoded data. The work shows the entire digitisation process from the paper original to the online presentation. The encoding concept is tested by applying it to a representative sample of the dictionary and is proved to be robust for the encoding of the entire book. The dissertation can also be seen as a case study of digitisation of highly structured historical texts.
KW  - Retrodigitalisierung
KW  - Lexikographie
KW  - TEI-Kodierung
KW  - TEI (Text Encoding Initiative)
KW  - Verdeutschingswörterbuch
KW  - Optische Zeichenerkennung
KW  - Digitalisierung
KW  - Codierung
KW  - Text Encoding Initiative
KW  - Lexikographie
KW  - Optische Zeichenerkennung
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133196
ER  - 
TY  - THES
A1  - Obel, Kerstin
T1  - Synthese und Charakterisierung partiell degradierbarer Hybridpolymere für biomedizinische Anwendungen
T1  - Synthesis and Characterization of partially degradable hybrid polymers for biomedical applications
N2  - Zur Züchtung von Gewebe außerhalb des Körpers wird ein struktureller und biologischer Ersatz für die natürliche Extrazelluläre Matrix (ECM) benötigt, der durch künstliche Gerüst-struk¬tu¬ren, sogenannte Scaffolds, realisiert wird. Aktuell werden einige natürliche und synthe-tische biodegradierbare Polymere als Scaffold¬materialien verwendet, die jedoch alle noch signifi¬kante Nachteile aufweisen, weshalb verstärkt an Alternativen geforscht wird. Das Ziel dieser Arbeit war daher, auf Basis klassischer anorganisch-organischer Hybridpolymere, neuartige biodegradierbare Hybridpolymere zu synthetisieren, die ebenfalls durch einfache Variationen in ihrem strukturellen Aufbau gezielt modifiziert werden können. In diesem Zusammen¬hang sind Untersuchungen zur Erstellung grundlegender Struktur-Eigenschafts-beziehungen dieser sogenannten partiell degradierbaren Hybridpolymere von besonderer Bedeutung und daher ein wesentlicher wissen¬schaft¬licher Grundbestandteil dieser Arbeit, um dementsprechend anwendungs¬bezo¬gene Eigen¬schaften wie beispielsweise das E-Modul und die Degradationsrate definiert einstellen zu können.
N2  - In order to grow tissue outside of the body a structural and biological substitute for the natural extracellular matrix (ECM) is needed which can be realized by so-called scaffold structures. Currently some natural and synthetic biodegradable polymers are used as materials for these scaffolds, but all of them have significant disadvantages, which is why there is a strong need for alternative materials. Therefore, the objective of this work was to synthesize novel biodegradable hybrid polymers which can be varied in their structural setup by simple modifications using the material concept of conventional inorganic-organic hybrid polymers as a starting point. In this context the fundamental relations between the structure of these so-called partially degradable hybrid polymers and their properties are of outstanding importance and therefore form a further fundamental academic element of this work. Thus, it is possible to adjust use-oriented properties, i. e. the Young’s modulus and the degradation rate, as predefined by the specific application.
KW  - Metallorganische Polymere
KW  - Biologischer Abbau
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - anorganisch-organische Hybridpolymere
KW  - biodegradierbar
KW  - Scaffoldmaterialien
KW  - Implantate
KW  - Sol-Gel-Prozess
KW  - Hybridpolymere
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124026
ER  - 
TY  - THES
A1  - Ullrich, Stefan
T1  - Synthese und Reaktivität NHC-stabilisierter Diborene
T1  - Synthesis and reactivity of NHC-stabilized diborenes
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festkörperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen lässt. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden können. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen für dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Darüber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf.

Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich.
 
Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87).
In unmittelbarer Fortführung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten über mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gefärbte Lösungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Darüber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen gestützt. 
 
Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten.
Die Isolierung größerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegenüber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel anknüpfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivitäten.

Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gefärbte Reaktionslösung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegenüber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielführend (Schema 61).
 
Anknüpfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbrücke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur röntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festkörper bestätigt werden (Schema 62). 
 
Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivitätsstudien mit Münzmetallkomplexen durchgeführt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbrückten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl führten zu den entsprechenden Münzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-förmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten Münzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgeführt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar.
Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verläuft demgegenüber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-förmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig.

Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen.

Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festkörperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbrückt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt.

Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene übertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 führt, ist bisher nicht aufgeklärt (Schema 66).
 
Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Brücke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erklärungsansatz hierfür könnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbrückten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festkörperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des Fünfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbrücke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu können, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig.
 
Die Reaktivität der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegenüber der Substanzklasse der Chalkogene überprüft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen führen. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem Überschuss an Triphenylphosphansulfid zugänglich gemacht werden kann (Schema 68).
 
Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollständige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer Äquivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten.
 
Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137)  lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene über die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verläuft,  folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erwägung gezogen werden.
 
Demgegenüber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden.
Das Diboren-verbrückte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verkürzte Fe-Bsp2-Bindungslänge lässt auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71).

Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid führt zur vollständigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei Äquivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermediär auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem Äquivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet.
Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verläuft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen Fällen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien für die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht.
N2  - Initially the focus of this work was the synthesis and characterization of novel diborenes bearing a variety of boron substituents. Of particular interest was the introduction of new heterocyclic functionalized diborenes synthesized in a manner akin to two literature-known thienyl functionalized diborenes (59 and 60). Through these studies, the synthesis and charaterization of the furanyl-functionalized diborene 85 has been achieved (scheme 1). The solid-state structure of 85 displays coplanarity between the respective B2 unit and the furanyl rings, indicating some degree of pi-conjugation between the heterocyclic substituents and the central B2 unit. This structural feature closely parallels the thienyl-functionalized diborenes, which also exhibit coplanarity between the central B2 unit and the peripheral heterocycles as well. Similar to 59 and 60, the furanyl-functionalized diborene 85 reveals three absorption bands in the UV-vis spectrum. According to TD-DFT calculations the excitations can be assigned to transitions between the frontier orbitals. The HOMOs are exclusively located at the central B=B double bond, whereas the LUMOs are predominantly delocalized over the furanyl substituents and the NHCs. Cyclovoltammetry measurements prove that the diborene 85 is extraordinarily electron rich, which is in accordance with previous data taken from the characterization of the thienyl-substituted diborenes (59, 60). Therefore the heterocyclic-functionalized diborenes can be considered strong electron donors. Respectively, these species rank among the class of strong, neutral non-metallic reducing agents. Moreover the partial reversible reduction wave suggests the formation of a stable monoradical cation, which was also observed in similar cyclovoltametry measurements of the related diborenes 59 and 60. A synthetic approach to establish a pyrrolyl-functionalized diborene was also investigated. The successful synthesis of the IMe-stabilized diborene 88 was verified by NMR spectroscopy (scheme 1). Further charaterization of 88 failed because of the instability of the compound in both the solid state and in solution. The application of a more sterically demanding NHC (IMes) led only to the respective NHC-borane adduct 89, which could not be reductively coupled to the desired diborene.  
 
In a continuation of the promising work of Dr. Philipp Bissinger, the search for a reliable synthesis route to the heterocyclic-substituted diborenes 95 and 99 was examined (scheme 2). These species consisted of thiophene-derived heterocyclics substituted with BMes2 and B(FMes)2 groups, respectively. Starting from the BMes2- and B(FMes)2-functionalized thiophene precursors, the synthesis of the respective NHC-borane adducts was first accomplished over several reaction steps. The reduction of these adducts produced intensely colored solutions of the respective diborenes 95 and 99 as confirmed by 11B NMR spectroscopic investigations. The diborene 95 was structurally confirmed by X-ray diffraction studies of suitable crystals, however, isolation of the pure compounds (95, 99) in larger amounts for detailed NMR spectroscopic studies could not be achieved. 
Investigations via UV-vis spectroscopy, cyclovoltammetry and TD-DFT-calculations revealed the significant influence of the BMes2 and the B(FMes)2 groups on the chemical and photophysical properties of both diborenes 95 and 99. The strong electron withdrawing B(FMes)2 group was found to lower the energy of the LUMO, subsequently decreasing the HOMO-LUMO energetic gap dramatically. The main absorption band in the UV-vis spectrum of 99 is detected in the near infrared (NIR) range, bathochromically shifted in comparison to the parent thienyl-substituted diborene 59. A following prospective study in the Braunschweig group could be the optimization of the synthesis of these diborenes, accompanied by the characterization and exploration of their reactivity patterns.

Another part of this thesis dealt with the synthesis of diborenes bearing vinyl-group functionalized boron precursors. Based on the 1,1-diphenylethene starting material, the corresponding NHC-borane adduct was generated through several sequential reactions. Reduction with KC8 afforded an intensely colored reaction mixture that upon filtration had a 11B NMR resonance slightly downfield shifted with respect to the literature-known diborenes. However, isolation of the product and its identification were unsuccessful. Further attempts to prepare a diborene bearing a vinyl substituent with a phenyl group in the alpha-position were attempted but were ultimately unrewarding (scheme 3).
 
Extending the work of Thomas Steffenhagen on the synthesis of the first diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109, experiments aimed at crystallizing 109 were successfully performed. Single crystal X-ray diffraction experiments confirmed the highly strained structure [2]diboraferrocenophane 109 bearing a cis-configured bridging diborene (scheme 4).
 
Besides the synthesis and characterization of new diborenes, exploration of the chemistry of the reactive B=B double bond was also a major interest in this thesis. Therefore diborene reactivity studies with coinage metal complexes were carried out in order to evaluate the ability of the heterocyclic-substituted species 59, 85 and the diborene-bridged [2]diboraferrocenophane (109) to interact with these metal species. The reactions of 59, 85 and 109 with CuCl led to the formation of the corresponding copper complexes 111-113 (scheme 5). Single X-ray crystallographic analysis of 111 and 112 revealed a T-shaped geometry for these complexes. This geometry results through side-on coordination of the diborene to the metal center. The structural motif is equivalent to those of literature known diborene CuCl pi-complexes. Due to their instability, further characterization of the complexes 111-113 could not be achieved. In addition, the potential of the diborene CuCl pi-complexes was realized qualitatively via irradiation with UV light, indicating strong luminescence.
The coordination of copper alkyne complexes at the B=B double bond of 59, 85 and 109 proceeded selectively and resulted in the formation of T-shaped complexes 114-116, which are structurally similar to the CuCl complexes 111 and 112 (scheme 5). Remarkably, 114 and 116 display enhanced stability compared with the CuCl complexes 111 and 112 and could be characterized via NMR spectroscopy. However contrary to the CuCl complexes, the diborene Cu alkynyl  complexes 114-116 showed no signs of luminescence while under UV irradiation. A concurrent detailled study of these findings is underway in the Braunschweig group.
 
Owing to their energetically high-lying HOMOs, diborenes can easily be oxidized as shown in CV measurements. Therefore their application as reducing agent was explored in this thesis. The diborenes were utilized in redox reactions with (C7H7)BArf4 to yield the monoradical cations 117-120 (scheme 6). These species could be subsequently be verified by EPR spectroscopic measurements. Due to the instability of the radical species 117-120, further characterization could not be accomplished.
 
Upon oxidation with elemental iodine (I2), the diborene 85 could be succcessfully converted to the dicationic species 121. This species can be considered an iodonium ion analogous to the compounds generated in reactions of alkenes with iodine (scheme 7). The solid state structure shows a three-membered heterocyclic ring in which the positively charged iodine atom symmetrically bridges the two boron atoms.
 
The diborene species were tested for hydroboration reactivity in a manner analogous to the well-known hydroboration reaction between borane B-H bonds and C=C double bonds. This work utilized the B=B double bonds of diborenes to serve as alkene mimics. The reaction of the furanyl-substituted diborene 85 with catecholborane afforded the triborane 122. This product is presumably formed via syn-addition of the borane B-H bond to the diborene B=B double bond. Treatment of the same diborene 85 with durylborane led to the formation of a non-classical species in contrast to known alkene hydroboration reactivity. As can be seen in Scheme 8, the species formed seemingly arises upon cleavage of a B-Cfuryl bond (scheme 8). The detailled mechanism for this reaction has thus far not been elucidated.
 
In reactions of 109 with catecholborane or durylborane, the triboranes 123 and 125 were generated, respectively (scheme 9). The structural motifs of both species show the ring expansion  of the diboraferrocenophane that likely occurs through the insertion of the BDur and BCat fragments into the diborene B=B double bond. Additionally, in the case of the reaction with catecholborane, one boron atom must insert into the B-O bond to yield compound 123. The reaction patterns between the heterocycle-substitued diborene 85 and the [2]diboraferocenophane 109 towards hydroboration reagents have been shown to differ dramatically. One reason for this divergent reactivity could be the tendency of the diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109 to alleviate some of its ring strain. To gain further knowledge into this reactivity, theoretical studies are currently underway in the Braunschweig group.  
 
The electron rich B=B double bond of diborenes was further exploited in reactivity studies with elemental chalcogen reagents as well as chalcogen-containing reagents. The reaction products of the heterocycle-substituted diborenes 60 and 85 with elemental sulfur proved to be dependent upon the reaction conditions. Reactions performed at room temperature were observed to generate a mixture of diborathiiranes and trithiadiborolanes, whereas the selective formation of the trithiadiborolanes (126, 127) has been accomplished by ultrasonification of the reaction mixture. The trithiadiborolanes 126 and 127 are formed by the reductive insertion of three sulfur atoms into the B=B double bond while the partial insertion of one sulfur atom affords the diborathiirane 128. Further reactivity studies were conducted with triphenylphosphine sulfide and ethylene sulfide reagents in order to probe the application of sulfur-atom-donor compounds. These test reactions yielded successful transfer of the sulfur atom to the B=B double bonds of the diborene 85 (scheme 10).

The reactions of diborenes 60 and 85 with elemental selenium or tellurium exclusively afforded the heterocyclic three-membered diboraseleniranes 129 and 130 and diboratelluriranes 131 and 132, respectively (scheme 11). The formation of similar five-membered heterocyclic compounds relative to the trithiadiborolanes was not observed under ultrasonification of the reaction mixtures.

Besides the reactions with elemental chalcogens, the heterocyclic-substituted diborene 85 was succesfully reacted with diorganyldichalcogens (diphenyl disulfide and diphenyl diselenide), whereby 1,2-addition of the E-E single bond of the dichalcogens to the B=B double bond was observed (scheme 12). In contrast, the reaction of the thienyl-substituted diborene with diphenyl diselenide led to the formation of the desired compound 138, however isolation of the pure product was not successful. The structural motifs of 133 and 137 are indicative of either a syn-addition mechanism or a thiol-ene Michael-addition-type mechanism. A radical mechanism can be ruled out, since only one stereoisomer was generated through these studies. In order to validate these proposed mechanisms, ongoing theoretical studies are being performed by the Braunschweig group.

The reaction of diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109 with diphenyl disulfide resulted in the formation of a sp2-sp3 diborane through cleavage of one B-CNHC bond. The short Fe-Bsp2 distance indicates some interaction between the Fe core and the Bsp2 atom. In a similar reaction the [2]diboraferrocenophane 109 formed an identical sp2-sp3 diborane when reacted with dimethyl disulfide (scheme 13).
 
The B=B double bond of [2]diboraferrocenophane 109 was completely cleaved upon addition of two equivalents of diphenyl diselenide, yielding compound 139 (scheme 14). The simple 1,2-addition product of one Se-Se bond to the B=B double bond could not be detected or isolated as an intermediate, even if only one equivalent of diphenyl dislenide was applied.
The reactions of the heterocycle-substituted diborenes 85 and 60 with isopropyl mercaptan result in addition of one H-S bond to the B=B double bonds to yield the syn-addition products 142 and 143 (scheme 14). In constrast, the anti-addition product 110 of the reaction of [2]diboraferrocenophane 109 with isopropyl mercaptan has been recently isolated by Thomas Steffenhagen. The reaction of 109 with a tert-butyl-mercaptan was also attempted. NMR spectroscopic investigations indicated the successful formation of the 1,2-addition product. Since attempts to crystallize 144 did not succeed, the structure of 144 could not be confirmed.
KW  - Mehrfachbindung
KW  - Bor
KW  - Ferrocenophane
KW  - Diboren
KW  - NHC
KW  - Heterocyclische Carbene <-N>
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-140485
ER  - 
TY  - THES
A1  - Trumpp, Alexandra
T1  - Synthese und Reaktivität von Diboran(4)- und Diboran(4)-Addukt-Verbindungen
T1  - Synthesis and reactivity of diborane(4)- and diborane(4)-adduct-compounds
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurde zum einen das Koordinationsverhalten von Lewis-Basen an die Lewis-aciden Borzentren der symmetrisch konfigurierten 1,2-Dihalogendiborane(4) des Typs B2R2X2 (R = NMe2, Mes, Dur, tBu; X = Cl, Br, I) und des unsymmetrisch 1,1 substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2, sowie die Eigenschaften und die Reaktivität der erhaltenen sp2–sp3 Diboran(4)-Verbindungen untersucht. Zum anderem wurde die Fähigkeit des 1,1-substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2 zur oxidativen Addition der B–F- bzw. B–B-Bindung an Bisphosphan-Platin(0)-Komplexe untersucht.
N2  - The present work focuses on two different reactivities of diboranes(4): 

a)the coordination behaviour of Lewis bases to the Lewis-acidic boron centres of symmetrical 1,2-dihalodiboranes(4) of the type B2R2X2 (R = NMe2, Mes, Dur, tBu; X = Cl, Br, I) and the unsymmetrical 1,1-dimesityl-2,2-difluorodiborane(4) F2BB(Mes)2, furthermore the properties and reactivity of the prepared sp2–sp3 diboranes(4) were investigated, and

b)the oxidative addition of 1,1-dimesityl-2,2-difluorodiborane(4) towards low-valent bis(phosphine)platinum precursors.
KW  - Diborane
KW  - Bor
KW  - Diboran(4)
KW  - Addukt
KW  - sp2-sp3
KW  - boron
KW  - adduct
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136812
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schneider, Christoph
T1  - Synthese und Reaktivität von Lewis-basischen Carbonylkomplexen der Gruppe 8
T1  - Synthesis and reactivity of Lewis basic group 8 carbonyle complexes
N2  - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Lewis-Basizität von Carbonylkomplexen der Gruppe 8 durchgeführt. Hierzu wurde eine Reihe von Komplexen mit GaCl3 als Lewis-Säure zu den entsprechenden Lewis-Addukten umgesetzt. Durch Analyse der experimentell ermittelten spektroskopischen und strukturellen Parameter sowie auf der Basis von Transferexperimenten wurde die relative Lewis-Basizität dieser Verbindungen zueinander bestimmt.
Durch Umsetzung von Eisenpenta-, -tetra- und -tricarbonylkomplexen mit den sterisch anspruchslosen Liganden PMe3, IMe und CNtBu mit der Lewis-Säure GaCl3 wurde eine Serie von GaCl3-Addukten dargestellt und diese durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Röntgenstruktur- und Elementaranalyse vollständig charakterisiert. 
Während die Eisentetracarbonyladdukte 36-38 die gleiche cis-Geometrie aufweisen ist die Adduktbildung bei den Eisentricarbonylen 43-45 mit Konformationsänderungen in den Addukten 46, 48 und 49 verbunden. Hierbei zeigen die GaCl3-Addukte 46, 48 und 49 drei unterschiedliche Geometrien. Vergleicht man die Fe-Ga-Bindungslängen beziehungsweise die Winkelsummen der ClGa-Cl-Winkel, so zeichnet sich ein Trend für die Lewis-Basizität in Abhängigkeit von der Natur der σ-Donorliganden ab. Demnach weisen die IMe-substituierten Eisencarbonyle im Vergleich zu den PMe3- beziehungsweise tBuNC-substituierten Analoga die höchste Lewis-Basizität auf. Zudem konnte belegt werden, dass die Lewis-Basizität auch durch die Anzahl an σ-Donorliganden im Komplex erhöht wird. 
Die schrittweise Erhöhung des sterischen Anspruchs der Liganden in den Eisencarbonylen erschwert die Adduktbildung und äußert sich auch in der trans-ständigen Anordnung der Lewis-Säure. Die Gegenwart von zwei sterisch anspruchsvollen Liganden verhindert indes die Adduktbildung mit GaCl3 und es kommt zu einer Disproportionierung der Lewis-Säure in eine kationische [GaCl2]+-Einheit, welche an das Eisenzentrum koordiniert und eine anionische [GaCl4]--Einheit, die als Gegenion fungiert. 
Neben dem elektronischen und sterischen Einfluss der Liganden auf die Lewis-Basizität und die Adduktbildung in Eisencarbonylen wurde auch der Einfluss des Zentralatoms untersucht. Hierzu wurden analoge Ruthenium- und Osmiumcarbonyle dargestellt und mit der Lewis-Säure GaCl3 umgesetzt. Hierbei wurde die Ligandensphäre im Vergleich zu den Eisencarbonylen nicht verändert. 
Um die M-Ga-Bindungsabstände untereinander vergleichen zu können, wurde aufgrund der unterschiedlichen Kovalenzradien der Zentralmetalle der relative Abstand (drel) herangezogen, wodurch die relativen Lewis-Basizitäten abgeschätzt werden konnten. Hierbei konnte der gleiche Trend wie bei den Eisencarbonyladdukten beobachtet werden, dass mit steigender Anzahl an σ-Donorliganden die Lewis-Basizität erhöht wird. Weiterhin liegt aufgrund der kleineren drel-Werte die Vermutung nahe, dass sowohl Ruthenium-, als auch Osmiumcarbonyle Lewis-basischer sind als die entsprechenden Eisencarbonyle. 
Diese Befunde wurden weiterhin durch Transferexperimente untermauert. Hierzu wurden verschiedene GaCl3-Addukte mit Carbonylkomplexen in CD2Cl2 umgesetzt und eine eventuelle Übertragung der Lewis-Säure GaCl3 NMR-spektroskopisch verfolgt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass die Lewis-Säure GaCl3 jeweils erfolgreich auf die Komplexe mit der höheren Anzahl an σ-Donorliganden übertragen wird, was deren höhere Lewis-Basizität belegt. Zudem konnte bestätigt werden, dass Ruthenium- und Osmiumcarbonyle Lewis-basischer als die analogen Eisencarbonyle sind, zwischen Ruthenium und Osmium bei gleicher Ligandensphäre jedoch kaum Unterschiede in der Lewis-Basizität vorgefunden werden. Zusätzlich wurden auch ausgewählte Gruppe 8-Carbonyladdukte mit dem literaturbekannten Platinkomplex [(Cy3P)2Pt] (7) umgesetzt. Hierbei wurde in allen Fällen ein Transfer von GaCl3 auf die Platinverbindung beobachtet, welche demnach die stärkste Lewis-Base in dieser Studie darstellt. 
Neben einkernigen GaCl3-Addukten wurden auch dinukleare Gruppe 8-Carbonyle dargestellt. Hierzu wurde anstelle von GaCl3 die Lewis-Säure Ag+ eingesetzt, was zur Bildung der zweikernigen Addukte 83-86 führte. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass neben den Hauptgruppenmetallen wie Gallium auch Gruppe 8-Addukte mit Übergangsmetallen zugänglich sind.
Des Weiteren konnten die zweikernigen Komplexe 87-89 mit chelatisierenden beziehungsweise verbrückenden Liganden dargestellt und deren Reaktivität gegenüber GaCl3 untersucht werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Ligandenarten besteht darin, dass der M-M-Abstand bei Verwendung von chelatisierender Liganden eher gering ist, weshalb hier immer noch M-M-Wechselwirkungen möglich sind, während diese bei Verwendung eines Brückenliganden verhindert werden.
Ausgewählte Gruppe 8-Carbonyle wurden auch in Bezug auf ihre katalytische Aktivität in der Hydrosilylierung von Benzaldehyd (90) mit Phenylsilan (91) untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass NHC-substituierte Carbonylkomplexe einen höheren Umsatz ermöglichen als Phosphan- oder Isocyanid-substituierte Verbindungen. Zudem wurde deutlich, dass die analogen Ruthenium- und Osmiumcarbonyle eine wesentlich geringere Aktivität bei der Hydrosilylierung aufweisen als die Eisenanaloga, trotz einer höheren Lewis-Basizität.
Abschließend konnten Halogenidabstraktionsreaktionen exemplarisch an den GaCl3-Addukten 46, 66 und 76 durch Umsetzung mit GaCl3 demonstriert werden, wodurch die kationischen dimeren Komplexe 104-106 erhalten wurden. In diesen Komplexen sind formal zwei [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+-Einheiten durch Ga-Cl-Wechselwirkungen miteinander verbrückt. Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung von 46, 66 und 76 mit Na[BArCl4] (101) zu keiner Chloridabstraktion. Stattdessen konnte eine Verbrückung zweier GaCl3-Adduktfragmente durch zwei Natriumkationen beobachtet werden.
N2  - This work describes a detailed study on the Lewis basicity of group 8 carbonyl complexes. Thus, a variety of carbonyl complexes was treated with GaCl3 as Lewis acid to afford the corresponding Lewis adducts. Based on the analysis of spectroscopic and structural parameters of these adducts as well as on transfer experiments it was possible to evaluate the relative Lewis basicities of the metal carbonyl complexes.
The reaction of iron penta-, tetra- and tricarbonyl complexes with the sterically less demanding ligands PMe3, IMe and tBuNC with the Lewis acid GaCl3 yielded a series of GaCl3 adducts, which could be fully characterized by NMR- and IR-spectroscopy, as well as X-ray diffraction and elemental analysis.
While the three iron tetracarbonyl adducts 36-38 adopt the same cis geometry, adduct formation of the iron carbonyl complexes 43-45 entails a conformational change in the adducts 46, 48 and 49. Here, different geometries were observed. Comparison of the Fe-Ga bond lengths and the sum of the Cl-Ga-Cl angles of the adducts revealed a clear trend for the Lewis basicity depending on the nature of the σ-donor ligand. Thus, IMe substituted complexes showed the greatest Lewis basicity as compared to their PMe3 and tBuNC substituted analogs. In addition, the more σ-donor ligands are present in the iron carbonyls, the higher their Lewis basicity. 
Stepwise increase of the steric demand of the σ-donor ligands makes the adduct formation more difficult, which is illustrated in a trans position of the GaCl3. The presence of two bulky ligands fully hampered the formation of simpler GaCl3 adducts. Instead disproportion reactions of the Lewis acid into cationic [GaCl2]+ and anionic [GaCl4]- unit took place, with the [GaCl2]+ fragment coordinated to the iron center and [GaCl4]- as counterion.
In addition to the electronic and steric influences of the ligands on the Lewis basicity and the adduct formation process of iron carbonyl complexes,  the influence of the central atom was also investigated. To this end, analogous ruthenium- and osmium carbonyl complexes were prepared and treated with GaCl3, while the ligand sphere was retained with respect to the iron carbonyl complexes. 
To enable a direct comparison of the M-Ga bond distances, the relative distance (drel) was employed, which accounts for the different covalent radii of the metal centers. Accordingly, the relative Lewis basicity of the different complexes could be evaluated. Here, the same trend as observed for the iron carbonyl complexes was revealed: the more σ-donor ligands are present, the higher the Lewis basicity. Also, the relativly small drel-values of the ruthenium- and osmium carbonyl complexes suggested a higher Lewis basicity as compared to the corresponding iron carbonyl complexes.
These results were clearly validated by transfer experiments. In general, several GaCl3 adducts were reacted with carbonyl complexes in CD2Cl2 while a possible transfer of the Lewis acid GaCl3 was monitored by NMR spectroscopy. The results showed that the Lewis acid GaCl3 is transfered always to the complex with a higher number of σ-donor ligands, thus verifying the higher Lewis basictiy of the latter complexes. In addition, the experiments also showed that ruthenium- and osmium carbonyl complexes are more Lewis basic than analogous iron carbonyl complexes while ruthenium and osmium feature a similar Lewis basicity. Additionally, transfer experiments between group 8 carbonyl adducts and the well-known Lewis base [(Cy3P)2Pt] (7) were carried out, which highlighted the strong Lewis basic character of the platinum compound 7. 
In addition to these mononuclear GaCl3 adducts, several dinuclear group 8 carbonyl complexes were prepared. Therefore, Ag+ was used as Lewis acid instead of GaCl3, which resulted in the generation of the dinuclear adducts 83-86. These results demonstrated that not only main group metals as gallium, but also transition metals can be employed in the syntheses of group 8 carbonyl adducts. 
It was also possible to prepare the dinuclear complexes 87-89 featuring either chelating or bridging ligands and to study their reactivity towards GaCl3. The main difference between these two classes of ligands is provided by the fact that the M-M disctance is much smaller in complexes bearing chelating ligands for which reason M-M communication remains possible here. By contrast, employing bridging ligands such an interaction can be ruled out completely. 
Selected group 8 carbonyl complexes were also used in catalysis experiments to evaluate their catalytic activity in the hydrosilylation of benzaldehyde (90) with phenylsilan (91). The study showed that NHC substituted carbonyl complexes enable a significantly higher turnover than phosphine- or isocyanid substituted complexes. In addition, ruthenium- and osmium carbonyl complexes are far less active catalysts in hydrosilylation reactions than corresponding iron carbonyl complexes, despite their higher Lewis basicity. 
Addition of one equivalent of GaCl3 to the adducts 46, 66 und 76 resulted in chloride abstraction reactions to afford the cationic and dimeric complexes 104-106. Here, two [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+ units are bridged by Ga-Cl interactions. By contrast, treatment of 46, 66 und 76 with Na[BArCl4] (101) did not result in chloride abstraction reactions. Instead, the dimeric complexes 107-109 were isolated, in which two GaCl3 adducts are connected by two sodium cations.
KW  - Lewis-Addukt
KW  - Metallcarbonyle
KW  - Carbonyladdukte der Gruppe 8
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134211
ER  - 
TY  - THES
A1  - Önel, Ayla
T1  - Synthese und Relevanz von Oxylipinen in Blättern, Wurzeln und Samen von \(Arabidopsis\) \(thaliana\)
T1  - Synthesis and relevance of oxylipins in leaves, roots and seeds of \(Arabidopsis\) \(thaliana\)
N2  - Die Lipidoxidation kann sowohl enzymatisch als auch nicht enzymatisch erfolgen. Der erste Schritt der enzymatischen Oxidation wird durch Lipoxygenasen katalysiert, von welchen es in Arabidopsis thaliana sechs verschiedene Isoformen gibt. Dabei werden die Lipoxygenasen nach dem Kohlenstoffatom klassifiziert, welches sie oxidieren. Somit gehören die LOX1 und LOX5 zu den 9-Lipoxygenasen, während LOX2, LOX3, LOX4 und LOX6 zu den 13 Lipoxygenasen zählen. Während der Samenalterung findet vermehrt eine Lipidperoxidation statt, welche mit einem Verfall des Samens sowie einer verringerten Keimrate korreliert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zunächst erfolgreich ein System zur künstlichen Samenalterung von Arabidopsis thaliana etabliert. Bei der künstlichen Alterung stiegen ähnlich wie bei der natürlichen Samenalterung oxidierte Lipide an und die Keimrate fiel ab. Nach Alterung konnte ein Anstieg von sechs verschiedenen oxidierten Triacylglycerolen detektiert werden. Es konnte in dieser Arbeit mit Hilfe von Mutanten mit Defekten in mehreren der Lipoxygenase Gene gezeigt werden, dass die Oxidation dieser veresterten Fettsäuren zum größten Teil nicht enzymatisch erfolgt. Bei der Alterung stiegen zudem enzymatisch gebildete 9 Lipoxygenase Produkte wie freie Hydroxy- und Ketofettsäuren an. Bei einer Analyse der freien oxidierten Fettsäuren konnte ebenfalls mit Lipoxygenase Mutanten ermittelt werden, dass diese hauptsächlich via LOX1 oxidiert werden. Die Untersuchung der Keimraten der Lipoxygenase Mutanten nach Alterung zeigte in mehreren Versuchen eine leicht erhöhte Keimrate der lox1 im Vergleich zum Wildtyp. Eine exogene Behandlung von Wildtyp Samen mit verschiedenen 9-Lipoxygenase Produkten, welche bei der Alterung ansteigen, führte allerdings nicht zu einer Keimungshemmung. Somit scheinen Produkte wie Hydroxy- und Ketofettsäuren der 9-Lipoxygenase LOX1 nicht die Hauptursache für die Keimungshemmung nach Alterung zu sein.
Darüber hinaus konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass eine Behandlung der Blüten des Wildtyps mit Methyljasmonat zu einer signifikant höheren Keimrate der Samen im Vergleich zu Samen von unbehandelten Pflanzen nach Alterung führt. Ein „Lipidprofiling“ der Samen von mit Methyljasmonat behandelten Pflanzen wies signifikant geringere Gehalte sowohl an freien als auch veresterten oxidierten Fettsäuren auf, was mit einer erhöhten Lebensfähigkeit korrelierte. Diese Erkenntnisse könnten von großer Relevanz für die Landwirtschaft sein, falls eine Übertragung auf Nutzpflanzen möglich ist.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war eine eingehende Untersuchung der Rolle und Funktion der LOX6. Mit Hilfe von GUS Färbungen konnte eine Lokalisation der LOX6 in Blättern und Wurzeln nachgewiesen werden. 
Zudem wurde ein 35SLOX6GFP Konstrukt erstellt und in Arabidopsis thaliana Pflanzen stabil transformiert. Mit den selektionierten Linien könnte in Zukunft auch die intrazelluläre Lokalisation der LOX6 untersucht werden. Außerdem wurden Konstrukte mit dem Reportergen GFP und AOS sowie LOX2 hinter dem 35S Promotor kloniert, welche ebenfalls für weitere Lokalisations- und Kolokalisationsstudien genutzt werden können. Zudem wurde mit der Klonierung eines Konstruktes begonnen, um in Zukunft einen spezifischen LOX6 Antikörper herstellen und auch die endogene LOX6 Lokalisation in dem Wildtyp analysieren zu können. Um die Produkte der LOX6 zu untersuchen, wurden 35SLOX6 Linien sowie die lox6 Mutante verwendet. Obwohl Hydroxyfettsäuren und Jasmonate Folgeprodukte der LOX6 sind, wiesen die 35SLOX6 Linien weder basal, noch nach Stress erhöhte Gehalte dieser im Vergleich zum Wildtyp auf. Somit geben die 35SLOX6 Linien einen Hinweis darauf, dass LOX6 im Wildtyp nicht limitierend für die Produktion von Hydroxyfettsäuren und Jasmonaten sein könnte. Um zu untersuchen, ob das Substrat der LOX6 der limitierende Faktor sein könnte, wurde eine Behandlung mit α Linolensäure durchgeführt. Dabei entstanden allerdings nicht mehr Folgeprodukte der LOX6, sondern es fand sowohl in den 35SLOX6 Linien als auch in dem Wildtyp eine massive nicht enzymatische radikalische Oxidation der Fettsäuren statt. Um festzustellen, ob sich durch eine LOX6 Überexpression das Metabolom ändert, wurde eine „untargeted Analyse“ mit 35SLOX6 Linien durchgeführt. Diese zeigte vier Metabolite, welche in den 35SLOX6 Linien im Vergleich zum Wildtyp unterschiedlich stark vorhanden waren. Zudem sollte untersucht werden, ob sich die Physiologie und Stressresistenz in den Überexpressionslinien im Vergleich zum Wildtyp unterscheiden. Dabei zeichneten sich die 35SLOX6 Linien durch kleinere, hellere und rundere Blätter aus. Zudem wurden die Wurzeln der 35SLOX6 Linien bei Fraßversuchen mit Pocellio scaber im Vergleich zum Wildtyp weniger bevorzugt gefressen. Diese Erkenntnisse sowie die generierten Konstrukte und Pflanzenlinien können in der Zukunft einen weiteren Einblick in die vielfältigen Funktionen und Produkte der LOX6 gewähren.
N2  - Lipidoxidation can take place enzymatically and non-enzymatically. The first step of the enzymatic oxidation is catalysed via lipoxygenases. In Arabidopsis thaliana there are six lipoxygenase isoforms. The lipoxygenases are characterized by the carbon atom they oxidise. LOX1 and LOX5 are 9-lipoxygenases, while LOX2, LOX3, LOX4 and LOX6 are 13 lipoxygenases. During seed ageing lipid peroxidation takes place, which correlates with a deterioration of the seed and a lower germination rate. First, a method for artificial ageing of Arabidopsis thaliana seeds was successfully established as a part of this work. During artificial seed ageing, oxidised lipids increased and the germination rate decreased similar to natural ageing. During artificial ageing an accumulation of six oxidised triacylglycerols could be detected. In this work, it could be shown with the help of mutants with defects in the lipoxygenase genes, that the oxidation of esterified fatty acids mainly takes place non-enzymatically. Moreover, enzymatically formed free 9-lipoxygenase products such as hydroxy and keto fatty acids increase during the process of ageing. An analysis of the free fatty acids in lipoxygenase mutants lead to the conclusion that they are formed primarily by LOX1. The lox1 mutant showed a slightly higher germination rate than the wild type after seed ageing in the majority of the experiments. However, an exogenous treatment of wild type seeds with free 9-lipoxygenase products, which increase during ageing, did not inhibit the germination rate. Therefore, LOX1 (9-lipoxygenase) products like hydroxy and keto fatty acids do not seem to be the main cause for the inhibition of germination after ageing. 
In addition, this work shows that a methyl jasmonate treatment of wild type flowers leads to a significant higher germination rate of their seeds after ageing in comparison to the seeds of untreated wild type plants. A lipid profiling revealed significantly lower levels of oxidised esterified as well as free fatty acids after ageing in seeds of treated wild type plants compared to untreated ones, which correlates with a higher germination rate. These findings could be of great value for the agriculture if they are transferable to crop plants.
Another focus of this work was set on investigating the function and relevance of LOX6. The localization of LOX6 in leaves and roots could be confirmed with the help of GUS stainings. Furthermore, a 35SLOX6GFP construct was generated and stably transformed in Arabidopsis thaliana plants. With the selected lines it will be possible to investigate the intracellular localization of LOX6 in the future. Moreover, constructs with the reporter gene GFP and AOS or LOX2 were cloned behind the 35S promoter which can also be used for additional localization and co-localization experiments. To analyse the endogenous localization of LOX6 in the wild type, the cloning of a construct was started to generate a specific antibody in the future. To investigate the different products of LOX6, 35SLOX6 lines and the lox6 mutant were used. Although hydroxy fatty acids and jasmonates are secondary products of LOX6, neither basal nor after different stress treatments elevated levels could be detected in the overexpression lines compared to the wild type. This finding indicates that LOX6 may not be limiting for the production of jasmonates and hydroxy fatty acids in the wild type. Moreover, to investigate if the substrate of LOX6 could be a limiting factor, a treatment with α linolenic acid was performed. However, this did not lead to more LOX6 secondary products but rather to a massive increase of non-enzymatic radical triggered oxidation of fatty acids in the 35SLOX6 lines as well as in the wild type. To examine whether an overexpression of LOX6 leads to changes in the metabolom, an untargeted analysis with 35SLOX6 lines was performed. This analysis revealed four metabolites, which were present in different amounts in 35SLOX6 lines and the wild type. Apart from that, the physiology and stress resistance of the 35SLOX6 lines should be investigated for differences compared to the wild type. The overexpression lines exhibited smaller, rounder and paler leaves. In feeding experiments, the roots of 35SLOX6 plants were less attractive to the rough woodlouse Porcellio scaber than the wild type. The insights of this work, together with the generated constructs and plant lines could help to gain a better understanding of the versatile functions and products of LOX6 in the future.
KW  - Jasmonate
KW  - Lipoxygenase
KW  - Oxylipine
KW  - Samen
KW  - Arabidopsis thaliana
KW  - Jasmonate
KW  - Künstliche Samenalterung
KW  - Lipoxygenase 6
KW  - Oxylipine
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-141647
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gehrold, Andreas Christian
T1  - Synthese und stereochemische Eigenschaften von monomeren Henkelporphyrinen und deren Einsatzmöglichkeiten in di- und trimeren Systemen
T1  - Synthesis and stereochemical properties of monomeric basket-handle porphyrins and their use in di- and trimeric arrays
N2  - Tetrapyrrole sind nicht nur in natürlichen Systemen von herausragender Bedeutung, sondern haben sich im letzten Jahrhundert zu einem zentralen Forschungsgegenstand verschiedener Naturwissenschaften entwickelt. Chirale Vertreter sind, trotz ihrer Bedeutung in der Natur, hierbei nur am Rande untersucht worden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde, ausgehend von p-Xylylen-verbrückten Porphyrinen, sogenannten Henkelporphyrinen, eine Vielzahl an chiralen Strukturen synthetisiert und stereochemisch untersucht. 

Die monomeren Vertreter waren abhängig vom Substitutionsmuster der Henkeleinheit achiral oder planar-chiral. Über eine kurze und effiziente Syntheseroute wurden die Grundkörper im Multigramm-Maßstab aufgebaut und anschließend sowohl strukturell modifiziert als auch funktionalisiert. Die chiralen Vertreter wurden mittels HPLC an chiraler Phase in die Enantiomere getrennt und mittels online-ECD-Spektroskopie wurden die ECD-Spektren im stopped-flow-Modus gemessen. Der Vergleich mit quantenchemisch berechneten ECD-Kurven erlaubte die sichere Zuordnung der Absolutkonfigurationen. Des Weiteren wurden die Monomere röntgenkristallographisch, UV-Vis-spektroskopisch und elektrochemisch eingehend untersucht.

Ausgehend von den monomeren Vertretern wurden mittels direkter oxidativer Kupplung oder über Übergangsmetall-katalysierte Verfahren di- und trimere Systeme aufgebaut. Diese lagen als axial-, helikal- oder planar-chirale Strukturen vor. HPLC-ECD-Kopplung in Verbindung mit quantenchemischen Rechnungen erlaubte auch hier die Aufklärung der absoluten Stereostrukturen.
Neben klassischen Porphyrin-Vertretern wurden im Rahmen dieser Arbeit erstmals Henkelchlorine durch OsO4-vermittelte Dihydroxylierung der Henkelporphyrine synthetisiert und vollständig charakterisiert. Außerdem gelang in Kooperation mit Prof. Brückner (UConn) die Aufklärung der Absolutkonfigurationen helikal-chiraler Indachlorine.

Die Arbeit liefert insgesamt eine breite Plattform an chiralen Porphyrinoiden, die für weitere Untersuchungen zu Reaktivität und Struktur von größtem Interesse sind, sowie erste detaillierte Einblicke in die faszinierenden Eigenschaften dieser Substanzklasse.
N2  - Tetrapyrroles are of outstanding importance not only in naturally occurring systems, but also they have become a central research topic during the last century. Yet, chiral representatives were, despite their importance in nature, only investigated marginally.

This work deals with the syntheses and stereochemical investigations of a plethora of chiral Systems based on p-xylylene-bridged porphyrins, so called basket-handle porphyrins.
The monomeric representatives were achiral or chiral only by difference of the substitution pattern of the handle unit. Via a short and efficient synthesis, the core motif was accessible in multi-gram quantities. Subsequent modifications as well as functionalizations were achieved. The chiral derivatives were resolved into their enantiomers by HPLC on a chiral phase and their ECD spectra were recorded online in the stopped-flow mode.  By comparison with quantum-chemically obtained ECD curves the absolute configurations were established. Additionally, the monomers were characterized by X-ray crystallography, UV-Vis spectroscopy, and electrochemical methods.

Starting from the monomers, a variety of di- and trimeric arrays was synthesized by direct oxidative coupling or by transition-metal catalyzed reactions. These systems were either helically, axially, or planar-chiral. HPLC-ECD coupling in combination with quantum-chemical calculations permitted the assignment of the absolute stereostructures.

Besides the classical porphyrins, basket-handle chlorins were synthesized by OsO4-mediated dihydroxylation of the basket-handle porphyrins and their absolute configurations were established. Furthermore, in cooperation with Prof. Brückner (UConn) the absolute stereostructures of novel helically chiral Indachlorins was assigned.

In summary, this work provides a broad variety of chiral porphyrinoids, which are ideal candidates for further investigations regarding their chemical reactivity and their structural features, and included first detailed insight into the fascinating properties of this class of compounds.
KW  - Porphyrin
KW  - Zirkulardichroismus
KW  - Stereochemie
KW  - Organische Synthese
KW  - Chemische Synthese
KW  - HPLC-ECD-Kopplung
KW  - Organische Synthese
KW  - Porphyrine
KW  - organic synthesis
KW  - porphyrin chemistry
KW  - HPLC-ECD-coupling
KW  - ECD-Spektroskopie
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134048
ER  - 
TY  - THES
A1  - Baus, Johannes Armin
T1  - Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe
T1  - Syntheses, Structure and Properties of new Silicon(II) and Silicon(IV) Complexes
N2  - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie höherkoordinierter Silicium(II) und Silicium(IV)-Verbindungen dar. Ein wesentlicher Teilaspekt der durchgeführten Untersuchungen betraf das Studium der Reaktivität der beiden donorstabilisierten Silylene 1 und 2. 
Im Einzelnen wurden die folgenden Teilprojekte bearbeitet: Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 10 und die ionische, pentakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 11 wurden Umsetzung von 5 (dem Chloro-Analogon von 10) mit Me3SiBr bzw. Me3SiI in Transsilylierungsreaktionen dargestellt. Die mit 10 verwandten Verbindungen 5–9 wurden bereits früher synthetisiert und im Rahmen dieser Arbeit zusammen mit 10 erstmalig bezüglich ihrer Moleküldynamik in Lösung untersucht. Die Verbindungen 5–10 zeigten in Lösung bei Raumtemperatur unterschiedlich stark ausgeprägte Dynamikphänomene, die mittels VT-NMR-Experimenten untersucht wurden. 
Die neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindungen 12 und 16 wurden durch sequentielle Umsetzung der entsprechenden sekundären Amine Ph2NH bzw. iPr2NH mit n-Butyllithium und Kohlenstoffdisulfid sowie anschließende Umsetzung mit Tetrachlorsilan dargestellt und als die Acetonitrilsolvate 12·MeCN bzw. 16·MeCN isoliert. Es handelt sich hierbei um die ersten hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe mit einem SiS4Cl2-Gerüst. 
Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 17 mit einem SiN4Cl2-Gerüst wurde durch Umsetzung des Silylens 2 mit Chlor dargestellt. Im Gegensatz zu dieser oxidativen Addition schlug die Synthese von 17 durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei Moläquivalenten des entsprechenden Lithiumguanidinats [iPrNC(NiPr2)NiPr]Li fehl: Es entstand lediglich der entsprechende pentakoordinierte Mono(guanidinato)silicium(IV)-Komplex mit drei Chloroliganden. Die Umsetzung von 1,2-Diphenylethin mit dem Silylen 1 lieferte den neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 19. 
Der neutrale, pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 20 wurde in einer Redoxreaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Dimangandecacarbonyl dargestellt. Dabei wurde das Silicium(II)- zu einem Silicium(IV)-Fragment oxidiert und das Dimanganfragment unter Verlust von zwei Carbonylliganden reduziert. Die neutralen, tetrakoordinierten Silicium(II)-Übergangsmetallkomplexe 22, 23 und 24 (isoliert als 24·THF) konnten durch Umsetzung des Silylens 2 mit den entsprechenden Übergangsmetalldibromiden bzw. Nickel(II)-bromid–1,2-Dimethoxyethan dargestellt werden. Im Fall von Nickel gelang die Umsetzung mit dem freien NiBr2 nicht. Die Verbindungen 22 und 23 stellen paramagnetische Komplexe mit jeweils tetraedrisch koordinierte Übergangsmetallatomen dar. Das Nickelatom in Verbindung 24·THF ist dagegen quadratisch-planar koordiniert und damit diamagnetisch, wie es für d8-Metalle auch zu erwarten ist. Den drei Verbindungen 22, 23 und 24·THF gemeinsam ist der besondere Bindungsmodus einer der beiden Guanidinatoliganden, der das Siliciumatom und das Übergangsmetallatom miteinander verbrückt, was zur Ausbildung einer spirocyclischen Struktur führt. Der neutrale, pentakoordinierte Zink–Silylen-Komplex 25 wurde in einer Lewis-Säure/Base-Reaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Zink(II)-bromid dargestellt und als das Solvat 25·0.5Et2O isoliert. Obwohl sich das Reaktionsprodukt wie auch bei den Verbindungen 22–24 als ein Lewis-Säure/Base-Addukt verstehen lässt, ist der Koordinationsmodus von Verbindung 25 anders: Beide Guanidinatoliganden sind bidentat an das Siliciumatom gebunden. 
Die neutralen Bis(silylen)palladium(0)- bzw. Bis(silylen)platin(0)-Komplexe 28 und 29 repräsentieren die ersten homoleptischen, dikoordinierten Bis(silylen)-Komplexe dieser Metalle mit N-heterocyclischen Silylenliganden und im Fall des Platin(0)-Komplexes 29 den ersten homoleptischen, dikoordinierten Platin(0)–Silylen-Komplex überhaupt. Verbindung 28 wurde durch Umsetzung von drei Moläquivalenten des Silylens 2 mit dem Palladium(II)-Komplex [PdCl2(SMe2)2] dargestellt. Dabei reduziert ein Moläquivalent des Silylens den Palladium(II)-Komplex und wird selbst zu Verbindung 17 oxidiert und die beiden verbliebenen Moläquivalente des Silylens substituieren die Dimethylsulfidliganden am Palladiumatom. Dieselbe Synthesestrategie ließ sich jedoch nicht auf die Darstellung von Verbindung 29 übertragen. Offenbar reicht das Reduktionspotenzial des Silylens 2 hier nicht aus. Zur Darstellung von Verbindung 29 wurde zunächst der Platin(II)-Komplex [PtCl2(PiPr3)2] mit Natrium/Naphthalin reduziert und anschließend wurden die beiden Triisopropylphosphanliganden durch Silylenliganden substituiert.
N2  - This thesis represents a contribution to the chemistry of higher-coordinate silicon(II) and silicon(IV) compounds. A major part oft he investigations performed concerned reactivity studies with the donor-stabilised silylenes 1 and 2. 
The following subprojects were carried out: The neutral six-coordinate silicon(IV) compound 10 and the ionic five-coordinate silicon(IV) compound 11 were synthesised via transsilylation reactions by treatment of 5 (the chloro analogue of 10) with Me3SiBr and Me3SiI, respectively. The derivatives of 10, compounds 5–9, were already synthesised before and were investigated in this study for the first time (together with 10) for their molecular dynamics in solution. Compounds 5–10 showed interesting dynamic phenomena in solution at ambient temperature, which were studied by VT NMR experiments.
The neutral six-coordinate silicon(IV) complexes 12 and 16 were synthesised by sequential treatment of the respective secondary amine Ph2NH and iPr2NH, respectively, with n-butyl¬lithium and carbon disulfide and subsequent treatment with tetrachlorosilane and were isolated as the acetonitrile solvates 12·MeCN and 16·MeCN, respectively. Compounds 12 and 16 represent the first six-coordinate silicon(IV) complexes with an SiS4Cl2 skeleton.
The neutral six-coordinate silicon(IV) compound 17 with an SiS4Cl2 skeleton was synthesised by treatment of silylene 2 with chlorine. In contrast to this oxidative addition, the synthesis of 17 by treatment of tetrachlorosilane with two molar equivalents of the respective lithium guanidinate [iPrNC(NiPr2)NiPr]Li failed. Instead, the corresponding five-coordinate mono(guanidinato)silicon(IV) complex with three chloro ligands was obtained. Treatment of 1,2-diphenylethyne with silylene 1 furnished the neutral six-coordinate silicon(IV) complex 19.
The neutral five-coordinate silicon(IV) complex 20 was synthesised in a redox reaction by treatment of silylene 2 with dimanganesedecacarbonyl. In this reaction, the silicon(II) fragment was oxidised to a silicon(IV) fragment and the dimanganese moiety was reduced, accompanied by loss of two carbonyl ligands. The neutral four-coordinate transition-metal–silicon(II) complexes 22, 23 and 24 (isolated as 24·THF) were synthesised by treatment of silylene 2 with the respective transition-metal dibromides and the nickel(II)-bromide 1,2-dimethoxyethane adduct, respectively. In case of nickel, the treatment with free NiBr2 was not successful. Compounds 22 and 23 represent paramagnetic complexes with tetrahedrally coordinated transition metal atoms. In contrast, the nickel atom of 24·THF is coordinated in a square-planar fashion, resulting in diamagnetism as expected for d8 metals. The three compounds 22, 23 and 24·THF have the special binding mode of one of the two guanidinato ligands in common; which bridges the silicon atom and the transition metal, resulting in a spirocyclic structure.
The neutral five-coordinate zinc–silylene complex 25 was synthesised in a Lewis acid/base reaction by treatment of silylene 2 with zinc(II)-bromide and isolated as the solvate 25·0.5Et2O. Although the product of this reaction can be understood as a Lewis acid/base adduct (as in the case of compounds 22, 23 and 24·THF) the coordination mode of 25·is different: both guanidinato ligands bind in a bidentate fashion to the silicon atom.
The neutral bis(silylene)palladium(0) and bis(silylene)platinum(0) complexes 28 and 29, respectively, represent the first homoleptic two-coordinate bis(silylene) complexes of these metals with N-heterocyclic silylene ligands, and the platinum(0) complex is even the first homoleptic two-coordinate silylene–platinum(0) complex at all. Compound 28 was prepared by treatment of three molar equivalents of silylene 2 with the palladium(II) complex [PdCl2(SMe2)2]. In this reaction, one molar equivalent of the silylene reduces the palladium(II) complex and is oxidised itself to compound 17, and the remaining two molar equivalents of silylene 2 substitute the dimethylsulfide ligands at the palladium atom. However, the same synthetic strategy could not be applied to the preparation of compound 29. Obviously, the reduction potential of silylene 2 was sufficient in this case. For the preparation of 29, the platinum(II) complex [PtCl2(PiPr3)2] was reduced by sodium/naphthalene, followed by substitution of the two triisopropylphosphine ligands by two silylene 2 ligands.
KW  - Siliciumverbindungen
KW  - Koordinationslehre
KW  - Silylen
KW  - Silicium(II)
KW  - Silicium(IV)
KW  - Bis(guanidinato)silylen
KW  - Bis(amidinato)silylen
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-143910
ER  - 
TY  - THES
A1  - Mück, Felix Maximilian
T1  - Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe mit Guanidinato-Liganden
T1  - Synthesis, structure, and properties of novel silicon(II) and silicon(IV) complexes with guanidinato ligands
N2  - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie Donor-stabilisierter Silylene mit Guanidinato-Liganden dar. Im Vordergrund standen die Synthese, Charakterisierung und Reaktivitäts-Untersuchungen der beiden neuartigen Silicium(II)-Komplexe 23 und 24, die sterisch unterschiedlich anspruchsvolle Ligand-Systeme besitzen. Ein weiterer Schwerpunkt betrifft die Charakterisierung daraus resultierender tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(II)- bzw. Silicium(IV)-Komplexe.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Donor-stabilisierten trikoordinierten Silylene 23 und 24, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25·C4H8O und 26, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36, 38, 47–49 und 51, die neutralen penta-koordinierten Silicium(II)-Komplexe 39·0.5C6H5CH3, 40–42 und 46, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 18, 19, 37 und 56, die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 sowie die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 20, 55·0.5C6H5CH3, 57 und 58 erstmalig dargestellt. 
Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen (außer 33), NMR-Spektroskopie im Festkörper (15N-, 29Si-, 31P- (nur 27) und 77Se-VACP/MAS-NMR (nur 32, 35, 50 und 53) sowie 11B- (nur 39·0.5C6H5CH3), 27Al- (nur 40 und 41) und 125Te-HPDec/MAS-NMR (nur 33, 36 und 51)) und in Lösung (außer 39, 40, 52 und 53; 1H-, 13C-, 27Al- (nur 41), 29Si-, 31P- (nur 27), 77Se- (nur 32, 35 und 50) und 125Te-NMR (nur 33, 36 und 51)) sowie durch Kristallstrukturanalysen.
Synthese und Charakterisierung zweier neuartiger Donor-stabilisierter Mono- und Bis(guanidinato)silylene


Die Donor-stabilisierten Silylene 23 und 24 wurden im Sinne einer reduktiven HCl-Eliminierung durch Umsetzung des pentakoordinierten Dichlorohydrido(guanidinato)-silicium(IV)- (18) bzw. hexakoordinierten Chlorohydridobis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexes (20) mit Kaliumbis(trimethylsilyl)amid dargestellt. Die entsprechenden Vorstufen 18 und 20 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit einem Moläquivalent Lithium-N,N´´-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N´N´-dimethylguanidinat bzw. zwei Moläquivalenten N,N´,N´,N´´-tetraisopropylguanidinat erhalten. Jegliche Versuche, das Donor-stabilisierte Silylen 22 durch Reduktion des entsprechenden pentakoordinierten Trichloro(guanidinato)-silicium(IV)-Komplexes 19 mit Alkalimetallen zu erhalten, schlugen fehl.


Die Si-Koordinationspolyeder der pentakoordinierten Silicum(IV)-Komplexe 18 und 19 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit einem Chlor- und Stickstoff-Atom in den axialen Positionen. Das Si-Koordinationspolyeder von 20 ist ein stark verzerrter Oktaeder mit dem Chloro- und Hydrido-Liganden in cis-Stellung.


Das Silicium-Atom der beiden Silylene 23 und 24 ist verzerrt pseudotetraedrisch von drei Stickstoff-Atomen sowie dem freien Elektronenpaar als vierten „Liganden“ umgeben. Beide Verbindungen liegen sowohl im Festkörper als auch in Lösung trikoordiniert vor (ein bidentater Guanidinato- und ein monodentater Amido-/Guanidinato-Ligand). Die Trikoordination von 24 in Lösung wurde auch durch quantenchemische Rechnungen bestätigt. Im Unterschied zu 24 ist das analoge Bis(amidinato)silylen 1 im Festkörper trikoordiniert und in Lösung tetrakoordiniert.
Reaktivitätsstudien des Donor-stabilisierten Mono(guanidinato)silylens 23
Ausgehend von dem Silylen 23 wurden die tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25 und 26, die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 dargestellt. Die Bildung dieser Produkte basiert auf Lewis-Säure/Base- (25, 26) bzw. oxidativen Additionsreaktionen (27–38). Mit Ausnahme der Bildung von 25, 27 und 34–36 ist das typische Reaktivitätsspektrum des Silylens 23 an zusätzliche Reaktivitätsfacetten gekoppelt: (i) eine Änderung des Koordinationsmodus von einem bidentat an ein Koordinationszentrum bindenden zu einem bidentat an zwei Koordinationsstellen bindenden Guanidinato-Liganden (26), (ii) eine 1,3-SiMe3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden (28–33) oder (iii) eine nukleophile Reaktion einer der beiden Stickstoff-Ligand-Atome des Guanidinato-Liganden als Teil einer Umlagerungs-reaktion (38).


Silylen 23 reagierte mit Zink(II)chlorid und Diethylzink unter Bildung der neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 25 (isoliert als 25·C4H8O) bzw. 26 mit einer Silicium–Zink-Bindung. Hierbei reagiert 23 mit Zink(II)chlorid und Diethylzink im Sinne einer Lewis-Säure/Base-Reaktion unter Bildung des Lewis-Säure/Base-Adduktes 25 und – nach einer zusätzlichen Umlagerung – Verbindung 26.
Die Si-Koordinationspolyeder von 25·C4H8O und 26 im Kristall sind (stark) verzerrte Tetraeder, wobei im Falle von 25·C4H8O der Guanidinato-Ligand bidentat und bei 26 monodentat an das Silicium-Atom gebunden ist.
Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 23 mit Diphenylphosphorylazid (→ 27), 2,4-Hexadiin (→ 28), 1,4-Diphenyl-butadiin (→ 29), Distickstoffmonoxid (→ 30), Diphenyldisulfid (→ 31), Diphenyldiselenid 
(→ 32), Diphenylditellurid (→ 33), Schwefel (→ 34), Selen (→ 35), Tellur (→ 36), Kohlenstoffdioxid (→ 37) bzw. Kohlenstoffdisulfid (→ 38) dargestellt. Verbindung 37 konnte außerdem durch Umsetzung von 30 mit Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden.


Die Reaktion von 23 mit Diphenylphosphorylazid verläuft unter Eliminierung von Stickstoff und Bildung von Verbindung 27 mit einer Silicium–Stickstoff-Doppelbindung, wobei 27 als ein intramolekular Donor-stabilisiertes Silaimin beschrieben werden kann.
Bei den Verbindungen 28 und 29 handelt es sich um Donor-stabilisierte Silaimine mit einer an das Silicium-Atom gebundenen dreifach substituierten Vinylgruppe. Es wird angenommen, dass 23 zunächst mit einer der beiden C–C-Dreifachbindungen der Diine in einer [2+1]-Cycloaddition zu den entsprechenden Silacyclopropenen reagiert, welche danach zu 28 bzw. 29 umlagern. Hierbei wandert jeweils eine der beiden SiMe3-Gruppen in einer 1,3-Verschiebung vom Stickstoff-Atom des Amido-Liganden zum Kohlenstoff-Atom des intermediär gebildeten Silacyclopropenringes.


Die Verbindungen 30–33 stellen die ersten thermisch stabilen Donor-stabilisierten Silaimine mit einem SiN3El-Gerüst dar (El = O, S, Se, Te). Es wird angenommen, dass bei der Reaktion von 23 mit Distickstoffmonoxid unter Eliminierung von Stickstoff, zunächst ein tetrakoordinierter Silicium(IV)-Komplex mit einer Silicium–Sauerstoff-Doppelbindung gebildet wird, der dann im Sinne einer 1,3-SiMe3-Verschiebung vom Stickstoff- zum Sauerstoff-Atom zu Verbindung 30 umlagert. Für die Bildung von 31–33 postuliert man zunächst eine homolytische El–El-Bindungsaktivierung (El = S, Se, Te) der entsprechenden Diphenyldichalcogenide (Bildung von zwei Si–ElPh-Gruppen). Die anschließende 1,3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden zu einem der beiden ElPh-Liganden führt dann unter Abspaltung von Me3SiElPh zur Bildung von 31–33.


Die Reaktion von 23 mit den elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur verläuft ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition unter Bildung der Verbindungen 34–36 mit einer Silicium–Chalcogen-Doppelbindung.
Für die Bildung von 37 wird ein dreistufiger Mechanismus postuliert, wobei in einem ersten zweistufigen Schritt durch Reaktion von 23 mit einem Molekül Kohlenstoffdioxid unter Eliminierung von Kohlenstoffmonoxid zunächst Verbindung 30 als Zwischenstufe gebildet wird. Durch Addition eines zweiten Moleküls Kohlenstoffdioxid an die Silicium–Stickstoff-Doppelbindung von 30 resultiert dann der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 mit einem N,O-chelatisierenden Carbamato-Liganden. Der postulierte Mechanismus wird von der Tatsache gestützt, dass 37 ebenfalls durch Umsetzung von 30 mit einem Überschuss an Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden kann.
Aus der Reaktion des Silylens 23 mit Kohlenstoffdisulfid resultiert die cyclische Verbindung 38. 
Die Si-Koordinationspolyeder von 27–36 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder mit einem bidentaten Guanidinato-, einem Amido- (nur 27 und 34–36) bzw. Imino-Liganden (nur 28–33) sowie einer Si–El-Einfachbindung (28, 29: El = C; 30: El = O; 31: El = S; 32: El = Se; 33: El = Te) bzw. Si–El-Doppelbindung (27: El = N, 34: El = S; 35: El = Se; 36: El = Te).
Das Si-Koordinationspolyeder von 37 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, wobei sich das Sauerstoff-Atom des Carbamato-Liganden und ein Stickstoff-Atom des Guanidinato-Liganden in den axialen Positionen befinden.
Das Si-Koordinationspolyeder von 38 lässt sich als verzerrtes Tetraeder beschreiben.
Reaktivitätsstudien des Donor-stabilisierten Bis(guanidinato)silylens 24
Silylen 24 reagiert mit den Lewis-Säuren Triphenylboran, Triphenylalan und Zink(II)chlorid unter Bildung der entsprechenden pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 39, 40 und 42, welche eine Silicium–Bor-, Silicium–Aluminium- bzw. Silicium–Zink-Bindung besitzen. Silylen 24 reagiert hierbei als Lewis-Base unter Ausbildung von Lewis-Säure/Base-Addukten.


Die Si-Koordinationspolyeder von 39, 40 und 42 im Kristall sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Bor-, Aluminium- und Zink-Atom jeweils in einer äquatorialen Position befindet. Aus NMR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass die Silicium–Zink-Verbindung 42 auch in Lösung stabil ist, während die Silicium–Bor- und Silicium–Aluminium-Verbindung 39 bzw. 40 in Lösung nicht stabil sind. Beide Komplexe dissoziieren quantitativ zu 24 und ElPh3 (El = B, Al).


Die Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 39 und 40 besitzen ähnliche Strukturen wie ihre Bis(amidinato)-Analoga 3 und 41, die jeweiligen Amidinato/Guanidinato-Analoga 3/39 bzw. 41/40 unterscheiden sich aber signifikant in ihrer chemischen Stabilität in Lösung. Da 39 und 40 in Lösung auch bei tieferer Temperatur (T = –20 °C) dissoziiert vorliegen und die entsprechenden Amidinato-Analoga 3 und 41 selbst bei höherer Temperatur (T = 70 °C) noch stabil sind, wird vermutet, dass das Bis(amidinato)silylen 1 bessere σ-Donor-Eigenschaften besitzt und somit eine stärkere Lewis-Base im Vergleich zum Bis(guanidinato)silylen 24 ist.


Des Weiteren reagiert Silylen 24 als ein Nukleophil mit den Übergangsmetallcarbonyl-verbindungen [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) und [Fe(CO)5] unter Bildung der entsprechenden tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 43–45 bzw. des pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexes 46.
Die Si-Koordinationspolyeder der spirocyclischen Silicium(II)-Verbindungen 43–45 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder, wobei jeweils ein Guanidinato-Ligand bidentat an das Silicium-Atom bindet und der andere Guanidinato-Ligand das Silicium- mit dem Metall-Atom verbrückt. Die beiden Si-Koordinationspolyeder von 46 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit dem Eisen-Atom in einer äquatorialen Position.
Beim Vergleich der Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 43–46 mit den jeweiligen Amidinato-Analoga 4–7 fällt auf, dass sich lediglich die Eisen-Verbindungen 7 und 46 entsprechen. Die Umsetzung des Bis(amidinato)silylens 1 mit [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) führt dagegen im Sinne einer nukleophilen Substitution eines Carbonyl-Liganden zu den pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexen 4–6, während die analoge Umsetzung des Bis(guanidinato)silylens 24 zur Substitution von zwei CO-Liganden führt und sich die tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 43–45 mit einem verbrückenden Guanidinato-Liganden bilden.


Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 47–51 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von Silylen 24 mit Azidotrimethylsilan (→ 47), Distickstoffmonoxid (→ 48), Schwefel (→ 49), Selen (→ 50) bzw. Tellur (→ 51) dargestellt. Die Bildung von 47 und 48 wird dabei von einer Stickstoff-Eliminierung begleitet.
 
Die Si-Koordinationspolyeder von 47–51 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder. Der zweikernige Komplex 48 besitzt jeweils zwei Silicium-gebundene monodentate Guanidinato-Liganden sowie einen Si2O2-Ring. Die Verbindungen 47 und 49–51 sind die ersten tetrakoordinierten Bis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexe mit einer Silicium–Stickstoff- bzw. Silicium=Chalcogen-Doppelbindung (S, Se, Te).


Am Beispiel der Verbindungen 47–51 wird erneut die unterschiedliche Reaktivität der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 (im Festkörper tri- und in Lösung tetrakoordiniert) und 24 (sowohl in Lösung als auch im Festkörper trikoordiniert) deutlich. Interessanterweise führen die oxidativen Additionsreaktionen der Amidinato/Guanidinato-Analoga 1 und 24 mit Azidotrimethylsilan, Distickstoffmonoxid, Schwefel, Selen und Tellur zu Produkten mit unterschiedlichen Koordinationszahlen des Silicium-Atoms. Die Verbindungen 8 und 10–12 repräsentieren hierbei pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit zwei bidentaten Amidinato-Liganden, wohingegen es sich bei den entsprechenden Analoga 47 und 49–51 um tetrakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit einem monodentaten und einem bidentaten Guanidinato-Liganden handelt. Zugleich stellt 9 einen dinuklearen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplex mit jeweils einem monodentaten und einem bidentaten Amidinato-Liganden dar, während der zweikernige tetrakoordinierte Komplex 48 jeweils zwei monodentate Guanidinato-Liganden trägt.
Ebenfalls im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion wurden die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 durch die Umsetzung von Silylen 24 mit Diphenyldisulfid (→ 52) bzw. Diphenyldiselenid (→ 53) dargestellt.


Die Si-Koordinationspolyeder von 52 und 53 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Schwefel- bzw. Selen-Atom jeweils in einer äquatorialen Position befindet. Die Reaktion des Bis(guanidinato)silylens 24 mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid verläuft formal unter heterolytischer Aktivierung einer Chalcogen–Chalcogen-Bindung und führt zur Bildung der kationischen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion des analogen Bis(amidinato)silylens 1 mit Diphenyldiselenid unter homolytischer Se–Se-Bindungsaktivierung zu der neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindung 13.
 
Des Weiteren wurde die Reaktivität des Silylens 24 gegenüber kleinen Molekülen untersucht. Die hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 55, 57 und 58 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 24 mit einem Überschuss an Kohlenstoffdioxid (→ 55; isoliert als 55·C6H5CH3), einer äquimolaren Menge an Kohlenstoffdisulfid (→ 56), einer stöchio-metrischen Menge an Schwefeldioxid (→ 57) bzw. einem sehr großen Überschuss an Schwefeldioxid (welches auch als Solvens diente; → 58) dargestellt.
 
Verbindung 58 wurde als ein Cokristallisat der Isomere cis-58 und trans-58 isoliert, die sich hinsichtlich der relativen Anordnung der beiden exocyclischen Sauerstoff-Atome voneinander unterscheiden. Die Si-Koordinationspolyeder von 55·C6H5CH3, 57 und 58 im Kristall sind stark verzerrte Oktaeder. Die Sauerstoff-Ligand-Atome der bidentaten O,O´-chelatisierenden Carbonato- (55), Sulfito- (57) und Dithionito-Liganden (58) stehen jeweils in cis-Position zueinander. 
Verbindung 58 ist die zweite strukturell charakterisierte Silicium-Verbindung mit einem bidentat O,O´-chelatisierenden Dithionito-Liganden, und die Verbindungen 55, 57 und 58 repräsentieren sehr seltene Beispiele für Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato-, Sulfito- und Dithionito-Liganden. Der Komplex 57 und sein Amidinato-Analogon 16 repräsentieren zwei von drei Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Sulfito-Liganden. Die Komplexe 55 und 58 stellen zusammen mit ihren Amidinato-Analoga 14 und 17 die einzigen bekannten Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato- bzw. nicht verbrückenden Dithionito-Liganden dar.
Die Bildung von 55, 57 und 58 ist eines der wenigen Beispiele für Reaktionen der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24, die zu Struktur-analogen Produkten führen (Amidinato/Guanidinato-Analoga 14/55, 16/57 und 17/58), während in der Mehrzahl der Fälle unterschiedliche Reaktionsprofile beobachtet wurden.
Das Si-Koordinationspolyeder von 56 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, mit dem Kohlenstoff-Ligand-Atom in einer äquatorialen Position. Der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 repräsentiert mit seinem über das Kohlenstoff-Atom bindenden CS22–-Liganden eine bisher einzigartige Koordinationsform in der Siliciumchemie, und die Bildung von 56 ist ein weiteres Beispiel für das unterschiedliche Reaktionsprofil der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24. Das Bis(amidinato)silylen 1 reagiert mit Kohlenstoffdisulfid zu dem hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 15 mit einem S,S´-chelatisierenden Trithiocarbamato-Liganden und unterscheidet sich damit von seinem Guanidinato-Analogon sowohl in der Silicium-Koordinationszahl als auch in der Bindungsform.
N2  - This thesis is a contribution to the chemistry of donor-stabilized silylenes with guanidinato ligands. The main focus of this work was the synthesis, characterization, and reactivity studies of the two novel silicon(II) complexes 23 and 24 with different sterically demanding ligand systems. A second focus was the characterization of the resulting four-, five-, and six-coordinate silicon(II) or silicon(IV) complexes.
In the course of these studies, the donor-stabilized three-coordinate silylenes 23 and 24, the neutral four-coordinate silicon(II) complexes 25·C4H8O and 26, the neutral four-coordinate silicon(IV) complexes 27–36, 38, 47–49, and 51, the neutral five-coordinate silicon(II) complexes 39·0.5C6H5CH3, 40–42 and 46, the neutral five-coordinate silicon(IV) complexes 18, 19, 37, and 56, the cationic five-coordinate silicon(IV) complexes 52 and 53, and the neutral six-coordinate silicon(IV) complexes 20, 55·0.5C6H5CH3, 57, and 58 were prepared for the first time.
These compounds were characterized by elemental analyses (except 33), NMR spectroscopic studies in the solid state (15N, 29Si, 31P (27 only), and 77Se VACP/MAS NMR (32, 35, 50, and 53 only) as well as 11B (39·0.5C6H5CH3 only), 27Al (40 and 41 only), and 125Te HPDec/MAS NMR (33, 36, and 51 only)) and in solution (except 39, 40, 52, and 53; 1H, 13C, 27Al (41 only), 29Si, 31P (27 only), 77Se (32, 35, and 50 only), and 125Te NMR (33, 36, and 51)), and single-crystal X-ray diffraction.
Synthesis and characterization of two novel donor-stabilized mono- and bis(guanidinato)-silylenes


The donor-stabilized silylenes 23 and 24 were synthesized by treatment of the five-coordinate dichlorohydrido(guanidinato)silicon(IV) complex 18 and six-coordinate chlorohydrido-bis(guanidinato)silicon(IV) complex 20, respectively, with potassium bis(trimethylsilyl)amide (reductive hydrogen chloride elimination). Compound 18 was prepared by treatment of trichlorosilane with one molar equivalent of lithium N,N´´-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N´N´-dimethylguanidinate, and 19 was obtained by treatment of trichlorosilane with two molar equivalents of lithium N,N´,N´,N´´-tetraisopropylguanidinate. All attempts to synthesize silylene 22 by reduction of the corresponding five-coordinate trichloro(guanidinato)silicon(IV) complex 19 with alkali metals failed.


The silicon coordination polyhedra of the five-coordinate silicon(IV) complexes 18 and 19 are strongly distorted trigonal bipyramids, with a chlorine and nitrogen atom in the axial positions. The silicon coordination polyhedron of 20 is a strongly distorted octahedron, with the chloro and hydrido ligands in cis positions.
The silicon atoms of silylenes 23 and 24 are coordinated in a pseudo-tetrahedral fashion by three nitrogen atoms and the lone electron pair as the fourth “ligand”. Both silylenes are three-coordinate both in the solid state and in solution (one bidentate guanidinato and one monodentate amido/guanidinato ligand). The three-coordination of 24 in solution was also confirmed by quantum chemical calculations. This is in contrast to the analogous bis(amidinato)silylene 1, which is three-coordinate only in the solid state and four-coordinate in solution.



Reactivity studies of the donor-stabilized mono(guanidinato)silylene 23
Starting from silylene 23, the four-coordinate silicon(II) complexes 25 and 26, the four-coordinate silicon(IV) complexes 27–36 and 38, and the five-coordinate silicon(IV) complex 37 were synthesized. The formation of these products is based on Lewis acid/base (25, 26) or oxidative addition reactions (27–38). Except for the formation of 25, 27, and 34–36, the typical silylene reactivity of 23 is coupled with additional reactivity facets, such as (i) a switch of the coordination mode of the guanidinato ligand from bidentate binding to only one coordination center to bidentate binding to two different coordination centers (→ 26), (ii) a 1,3-SiMe3 shift of one of the two SiMe3 groups of the amido ligand (→ 28–33), or (iii) a nucleophilic reaction of one of the two nitrogen ligand atoms of the guanidinato ligand as part of a rearrangement reaction (→ 38).


Silylene 23 reacts with zinc chloride and zinc diethyl to give the neutral four-coordinate silicon(II) complexes 25 (isolated as 25·C4H8O) and 26, respectively, with a silicon–zinc bond. In these transformations silylene 23 reacts as a Lewis base to furnish the Lewis acid/base adducts 25 and (upon an additional rearrangement) compound 26.
The silicon coordination polyhedra of 25·C4H8O and 26 are (strongly) distorted tetrahedra. In the case of 25, the guanidinato ligand binds in a bidentate and in 26 in a monodentate fashion to the silicon atom.
The four-coordinate silicon(IV) complexes 27–36 and 38 and the five-coordinate silicon(IV) complex 37 were formed in an oxidative addition reaction by treatment of 23 with diphenylphosphoryl azide (→ 27), 2,4-hexadiyne (→ 28), 1,4-diphenylbutadiyne (→ 29), dinitrogen monoxide (→ 30), diphenyl disulfide (→ 31), diphenyl diselenide (→ 32), diphenyl ditelluride (→ 33), sulfur (→ 34), selenium (→ 35), tellurium (→ 36), carbon dioxide (→ 37), and carbon disulfide (→ 38) respectively. Additionally, compound 37 could also be synthesized by treatment of 30 with carbon dioxide.


The reaction of 23 with diphenylphosphoryl azide proceeds with a nitrogen elimination and formation of 27 with a silicon–nitrogen double bond. Compound 27 and can be formally described as an intramolecularly donor-stabilized silaimine.


Compounds 28 and 29 can be formally described as donor-stabilized silaimines with a silicon-bound trisubstituted vinyl group. The reaction mechanism is postulated to be a [1+2] cycloaddition of 23 with one of two C–C triple bonds of the diynes to form the corresponding silacyclopropenes, which then undergo a rearrangement with a 1,3-shift of one of the two SiMe3 groups from the nitrogen atom of the amido ligand to the carbon atom of the silacyclopropene ring.
Compounds 30–33 represent the first thermally stable donor-stabilized silaimines with an SiN3El skeleton (El = O, S, Se, Te). The formation of 30 can be rationalized in terms of an oxidation of 23 with dinitrogen monoxide to give a four-coordinate silicon(IV) complex with an silicon–oxygen double bond, which then undergoes a 1,3-shift of one of the two SiMe3 groups from the nitrogen to the oxygen atom to give 30 (including elimination of nitrogen). The formation of 31–33 can be rationalized in terms of a homolytic El–El bond activation (El = S, Se, Te) of the corresponding diphenyl dichalcogenides (formation of two Si–ElPh groups), followed by a 1,3-shift of one of the two SiMe3 groups to one of the two Si–ElPh moieties and elimination of Me3SiElPh.
Reaction of 23 with the elemental chalcogens sulfur, selenium, and tellurium proceeds also in terms of an oxidative addition to form compounds 34–36 with a silicon–chalcogen double bond. 
For the formation of 37, a three-step process is proposed. In a first two-stage step, silylene 23 reacts with one molecule of carbon dioxide to give the stable four-coordinate silicon(IV) complex 30 as an intermediate (elimination of carbon monoxide). Addition of a second carbon dioxide molecule to the silicon–nitrogen double bond of 30 finally afforded the five-coordinate silicon(IV) complex 37 with an N,O-chelating carbamato ligand. This mechanism is strongly supported by the finding that treatment of 30 with an excess of CO2 also afforded compound 37.
Reaction of 23 with carbon disulfide leads to the cyclic silicon(IV) complex 38.
 
The silicon coordination polyhedra of 27–36 in the crystal are strongly distorted tetrahedra, with a bidentate guanidinato ligand, an amido ligand (27 and 34–36 only), and an imino ligand (28–33), respectively, and with an Si–El single bond (28, 29: El = C; 30: El = O; 31: El = S; 32: El = Se; 33: El = Te) and an Si–El double bond (27: El = N, 34: El = S; 35: El = Se; 36: El = Te), respectively. 
The silicon coordination polyhedron of 37 is a strongly distorted trigonal bipyramid, with the oxygen atom of the carbamato ligand and a nitrogen atom of the guanidinato ligand in the axial positions.
The silicon coordination polyhedron of 38 is a distorted tetrahedron.
Reactivity of the donor-stabilized silylene 24
Silylene 24 reacts with the Lewis acids triphenylborane, triphenylalane, and zinc chloride to give the respective five-coordinate silicon(II) complexes 39, 40, and 42, which contain an 
Si–B, Si–Al, and Si–Zn bond, respectively. In these transformations, silylene 24 reacts as a Lewis base to afford Lewis acid/base adducts.


The silicon coordination polyhedra of 39, 40, and 42 in the crystal are strongly distorted trigonal bipyramids, with the boron, aluminum, and zinc atom in an equatorial position. NMR spectroscopic studies demonstrated that the silicon–zinc compound 42 is also stable in solution, whereas the silicon–boron and silicon–aluminum compounds 39 and 40, respectively, are unstable in solution. Both complexes dissociate quantitatively to form 24 and ElPh3 (El = B, Al).


The bis(guanidinato)silicon(II) complexes 39 and 40 and the analogous bis(amidinato)silicon(II) complexes 3 and 41 are characterized by similar structures each. However, the respective amidinato/guanidinato analogues 3/39 and 41/40 differ significantly in their chemical stability in solution. As 39 and 40 even dissociate at lower temperature (T = –20 °C) and the corresponding amidinato analogues 3 and 41 are stable at higher temperatures (T = 70 °C), the bis(amidinato)silylene 1 is suggested to be a better σ-donor and thus a stronger Lewis base compared to the bis(guanidinato)silylene 24.


Furthermore, silylene 24 reacts as a nucleophile with the transition-metal carbonyl complexes [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) and [Fe(CO)5] to form the corresponding four-coordinate silicon(II) complexes 43–45 and the five-coordinate silicon(II) complex 46.
The silicon coordination polyhedra of 43–45 are strongly distorted tetrahedra, with one silicon-bound bidentate guanidinato ligand and a second guanidinato ligand that bridges the silicon and the transition-metal atom. The two silicon coordination polyhedra of 46 are strongly distorted trigonal bipyramids, with the iron atom in an equatorial site. 
Comparison of the bis(guanidinato)silicon(II) complexes 43–46 with the respective amidinato analogues 4–7 reveals that only the iron complexes 7 and 46 have analogous structures. In contrast, the bis(amidinato)silylene 1 reacts with [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) in terms of a monosubstitution (replacement of one of the six carbonyl ligands) to give the five-coordinate silicon(II) complexes 4–6, whereas treatment of [M(CO)6] with the bis(guanidinato)silylene 24 leads to a disubstitution (replacement of two carbonyl ligands) to afford the four-coordinate silicon(II) complexes 43–45.


The four-coordinate silicon(IV) complexes 47–51 were synthesized in terms of an oxidative addition reaction by treatment of 24 with trimethylsilyl azide (→ 47), dinitrogen monoxide 
(→ 48), sulfur (→ 49), selenium (→ 50), and tellurium (→ 51), respectively. The formation of 47 and 48 proceeds with the elimination of nitrogen.
 
The silicon coordination polyhedra of 47–51 in the crystal are strongly distorted tetrahedra. The dinuclear complex 48 contains two monodentate guanidinato ligands each and an Si2O2 ring. Compounds 47 and 49–51 represent the first four-coordinate bis(guanidinato)silicon(IV) complexes with a silicon–nitrogen or silicon–chalcogen double bond (S, Se, Te), respectively.


The formation of compounds 47–51 once again emphasizes the different reactivities of the amidinato/guanidinato-analogous silylenes 1 (three-coordinate in the solid-state and four-coordinate in solution) and 24 (three-coordinate both in the solid state and in solution). It is interesting to note that the oxidative addition reactions of the amidinato/guanidinato analogues 1 and 24 with trimethylsilyl azide, dinitrogen monoxide, sulfur, selenium and tellurium lead to products with different silicon coordination numbers. Compounds 8 and 10–12 represent five-coordinate silicon(IV) complexes with two bidentate amidinato ligands, whereas the corresponding analogues 47 and 49–51 are four-coordinate silicon(IV) complexes that contain one bidentate and one monodentate guanidinato ligand. Likewise, compound 9 is a dinuclear five-coordinate silicon(IV) complex with one bidentate and one monodentate amidinato ligand, whereas the dinuclear four-coordinate complex 48 contains two monodentate guanidinato ligands each. 
The cationic five-coordinate silicon(IV) complexes 52 and 53 were also synthesized in terms of an oxidative addition reaction by treatment of 24 with diphenyl disulfide (→ 52) and diphenyl diselenide (→ 53), respectively.
The silicon coordination polyhedra of 52 and 53 are strongly distorted bipyramids, with the sulfur or the selenium atom in an equatorial position.


The formation of 52 and 53 is formally based on a heterolytic chalcogen–chalcogen bond activation of diphenyl disulfide and diphenyl diselenide by the bis(guanidinato)silylene 24. In contrast, a homolytic Se–Se bond activation was observed for the reaction of diphenyl diselenide with the analogous bis(amidinato)silylene 1 (formation of the six-coordinate silicon(IV) complex 13).
 
Furthermore, the reactivity of silylene 24 towards small molecules was investigated. The six-coordinate silicon(IV) complexes 55, 57, and 58 and the five-coordinate silicon(IV) complex 56 were prepared in terms of an oxidative addition reaction by treatment of 24 with an excess of carbon dioxide (→ 55), with an equimolar amount of carbon disulfide (→ 56), with a stoichiometric amount of sulfur dioxide (→ 57), and with a vast excess of liquid sulfur dioxide (which served also as the solvent; → 58), respectively.
 
Compound 58 was isolated as a co-crystallizate of the isomers cis-58 and trans-58, which differ in their relative orientation of the two exocyclic oxygen atoms. The silicon coordination polyhedra of 55·C6H5CH3, 57, and 58 are strongly distorted octahedra. The oxygen ligand atoms of the bidentate O,O´-chelating carbonato (55), sulfito (56), and dithionito (57) ligands are found in cis positions each.
Compound 58 is the second structurally characterized silicon compound with a bidentate O,O´-chelating dithionito ligand, and 55, 57, and 58 represent very rare examples of main-group element compounds with an O,O´-chelating carbonato, sulfito, or dithionito ligand. Complex 57 and its amidinato analogue 16 represent two of three main-group element compounds with an O,O´-chelating sulfito ligand, and complexes 55 and 58 (together with their amidinato analogues 14 and 17) are even the only known molecular compounds that contain an O,O´-chelating carbonato and non-bridging dithionito ligand, respectively.
The formation of 55, 57, and 58 is one of the rare examples of reactions of the amidinato/guanidinato-analogous silylenes 1 and 24 that lead to structurally analogous products (amidinato/guanidinato analogues 14/55, 16/57, and 17/58), whereas in most cases different reactivity profiles were observed.
The silicon coordination polyhedron of 56 is a strongly distorted trigonal bipyramid, with the carbon atom in an equatorial position. The five-coordinate silicon(IV) complex 56 with its carbon-bound CS22– ligand represents an unprecedented coordination mode in silicon chemistry, and the formation of 56 is a further example of the different reactivity profiles of the amidinato/guanidinato-analogous silylenes 1 and 24. The bis(amidinato)silylene 1 reacts with carbon disulfide to give the six-coordinate silicon(IV) complex 15 with an S,S´-chelating trithiocarbonato ligand and thereby differs from its guanidinato analogue 56 by both the silicon-coordination number and the coordination mode.
KW  - Siliciumkomplexe
KW  - Komplex-Chemie
KW  - Silylene
KW  - Hauptgruppen-Chemie
KW  - Silandiylverbindungen
KW  - Koordinationslehre
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136377
ER  - 
TY  - THES
A1  - Brede, Franziska Andrea
T1  - Synthesestrategien und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen anorganisch-organischer Hybridmaterialien basierend auf 3d-Übergangsmetallchloriden und N-heterozyklischen Liganden
T1  - Synthesis strategies and structure-property relations of inorganic-organic hybrid materials based on 3d-transition metal chlorides and N-heterocyclic ligands
N2  - Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Eigenschaftsmodifikationen von Komplexen und Koordinationspolymeren basierend auf den 3d-Übergangsmetallchloriden von Mn, Fe, Co sowie Zn und N-heterozyklischen Liganden.
Durch die Kombination von mechanochemische Umsetzungen, mikrowellenassistierten Synthesen, solvensassistierten, solvothermalen und solvensfreien Reaktionen zu verschiedenen Synthesestrategien wurden 23 neue Koordinationsverbindungen synthetisiert und charakterisiert.
Ausgehend von den auf mechanochemischem Weg synthetisierten, monomeren Precursor-Komplexen [MCl2(TzH)4] (M = Mn und Fe) konnten die höhervernetzten Koordinationspolymere 1∞[FeCl(TzH)2]Cl und 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) durch thermische und mikrowelleninduzierte Konversionsreaktionen als phasenreine Bulkprodukte erhalten werden. Die sukzessive Abgabe organischer Liganden und die damit verbundene Umwandlung in die höhervernetzten Spezies wurden dabei mittels temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie und simultanem DTA/TG-Verfahren analysiert.
Durch gezielte Variation der Lösungsmittel beim Liquid-assisted grinding, der mechanochemischen Synthese unter Zugabe einer flüssigen Phase, konnten die beiden polymorphen Koordinationspolymere α-1∞[MnCl2(BtzH)2] und β-1∞[MnCl2(BtzH)2] erhalten werden, die im monoklinen bzw. orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren. 
Solvensassistierte Umsetzungen von MnCl2 mit 1,2,4-1H-Triazol (TzH) unter Zugabe von Hilfsbasen resultierten unter anderem in der Bildung der dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] und 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. 
Die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen erfolgte systematisch an ausgewählten Verbindungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften. Dabei wurden die Einflüsse intra- und intermolekularer Wechselwirkungen auf die strukturelle Rigidität und die daraus folgenden Polarisierbarkeitseigenschaften analysiert und miteinander verglichen. Die gemessenen dielektrischen Konstanten erstrecken sich von Werten im high-k-Bereich für monomere Komplexe bis hin zu den nahezu frequenzunabhängigen low-k-Werten der eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MnCl2(TzH)] und 1∞[MnCl2(BtzH)2] sowie der Komplexe [ZnCl2(TzH)2] und [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH.
Eigenschaftsmodifikationen und -optimierungen der synthetisierten Verbindungen er-folgten zum einen durch Erzeugung flexibler Kunststofffilme, in welche die eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) eingebettet wurden. Zum anderen konnten in mechanochemischen Umsetzungen superparamagnetische Kompositpartikel bestehend aus einem Fe3O4/SiO2-Kern und einer kristallinen [ZnCl2(TzH)2]-Hülle erhalten werden, die in situ aus den Edukten ZnCl2 und TzH synthetisiert wurde.
N2  - This thesis deals with the synthesis, the investigation of structure-property-relations and property modifications of complexes and coordination polymers based on 3d-transition metal chlorides of Mn, Fe, Co and Zn and N-heterocyclic ligands.
The combination of different synthesis strategies including mechanochemistry, micro-wave-assisted reactions, solvothermal, solvent-assisted and solvent-free approaches results in the formation and characterization of 23 new coordination compounds.
The utilization of the mechanochemically synthesized, monomeric complexes [MCl2(TzH)4] (M = Mn and Fe) as precursors yield the higher dimensional coordination polymers 1∞[FeCl(TzH)2]Cl and 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe and Mn) as phase-pure bulk products by thermal or microwave-induced conversion reactions. The stepwise release of organic ligands and the formation of the high-temperature species was monitored and determined via temperature-dependent powder diffraction as well as simultaneous DTA/TG analysis. 
Depending on the utilized solvent, liquid-assisted grinding of MnCl2 and BtzH leads to the formation of the two polymorphous coordination polymers α-1∞[MnCl2(BtzH)2] and β-1∞[MnCl2(BtzH)2], crystallizing either in the orthorhombic or in the monoclinic crystal system.
Solvothermal reactions of MnCl2 and 1,2,4-1H-triazole (TzH) with additional amounts of assistant bases exhibit the two three-dimensional coordination poly-mers 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] and 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. 
The investigation of structure-property-correlations was carried out systematically by determining the dielectric properties of selected compounds. The influences of intra- and intermolecular interactions on the structural rigidity and the resulting polarizabil-ity were investigated. The dielectric constants range from high-k values for monomeric complexes to almost frequency-independent low-k values for the one-dimensional co-ordination polymers 1∞[MnCl2(TzH)] and 1∞[MnCl2(BtzH)2] as well as the complexes [ZnCl2(TzH)2] and [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH.
On the one hand, modifications of the compounds' properties were achieved by em-bedding the coordination polymers 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe and Mn) in flexible plastic films. On the other hand, via mechanochemical approaches, a superparamagnetic com-posite material was obtained by in situ formation of the crystalline complex [ZnCl2(TzH)2] (3) on Fe3O4/SiO2 microparticle cores.
KW  - Komplexe
KW  - Mechanochemie
KW  - Mikropartikel
KW  - Heterocyclische Verbindungen
KW  - Übergangsmetallchloride
KW  - Thermische Konversion
KW  - Organisch-anorganischer Hybridwerkstoff
KW  - Koordinationsverbindung
KW  - Struktur-Eigenschafts-Beziehung
KW  - Permittivität
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-138146
ER  - 
TY  - THES
A1  - Stanislawiak, Matthias
T1  - Technische Qualität von Wurzelkanalfüllungen an simulierten, gekrümmten Wurzelkanälen in Abhängigkeit von der Wurzelfülltechnik
T1  - Technical Quality of root canal fillings on resin blocks with simulated curved root canals
N2  - Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der technischen Qualität von Wurzelkanalfüllungen an simulierten gekrümmten Kanälen in Abhängigkeit von der Wurzelfülltechnik. Im Zentrum stand die Frage, ob die laterale Verdichtung besser mit ISO-genormten Spreadern / Hilfsspitzen oder Spreadern / Hilfsspitzen größerer Konizität (ABCD-Kodierung) erfolgen soll.

Material und Methoden
Es wurden insgesamt 40 Simulationsmodelle mit gekrümmten Wurzelkanal mit  Mtwo® NiTi maschinell aufbereitet. Die Wurzelkanalfüllungen erfolgten in Gruppe 1 mittels kalt-lateraler Verdichtung unter Verwendung von Spreadern und Hilfsspitzen der ISO-Norm; in Gruppe 2 mittels kalt-lateraler Verdichtung unter Verwendung von Spreadern und Hilfsspitzen der ABCD-Kodierung; in Gruppe 3 mittels Einstifttechnik und in Gruppe 4 mit einem trägerbasiertem System. Zur Beurteilung der technischen Qualität der Wurzelkanalfüllungen wurden Schliffbilder des gesamten Kanalverlaufs hinsichtlich der prozentualen Flächenanteile von Guttapercha [PGFA], Sealer [PSFA] sowie Defekten [PDFA] ausgewertet. Des Weiteren wurden die maximale Eindringtiefe der Hilfsspitzen, die Defekthäufigkeit sowie die Defektart erfasst. Die erhobenen Daten wurden mittels parameterfreier Tests (Kruskal-Wallis-Test, Mann-Whitney-U-Test) sowie  Chi-Quadrat Test hinsichtlich statistischer Signifikanz überprüft.

Ergebnisse
Mit der trägerbasierten Technik (Gruppe 4) wurden im koronalen und mittleren Kanaldrittel der größte PGFA sowie niedrigste PSFA beobachtet (p<0.001). Die geringsten PGFA wurden mit beiden lateralen Verdichtungsmethoden erzielt. Dabei bestehen zwischen Gruppe 1 und 2 keine statistisch signifikanten Unterschiede (nur vereinzelte Ausnahmen im mittleren und koronalen Kanaldrittel). 
Der PDFA zeigte über den gesamten Kanalverlauf nur vereinzelt größere Defektflächenanteile in Gruppe 1. 
Die ersten beiden Hilfsspitzen penetrierten in Gruppe 1 tiefer als in Gruppe 2 (1.HS p<0.01; 2.HS p<0.001). Die häufigsten Defekte wurden quantitativ in Gruppe 1 gefolgt von der Gruppe 3, 2 und 4 beobachtet (p<0.001). In Bezug auf die Defektart traten in allen Gruppen besonders häufig Defekte auf, die sich über mehrere Schliffebenen verteilten. 

Schlussfolgerung
Insbesondere im Hinblick auf die quantitativ geringere Defektanzahl scheint die laterale Verdichtung mit Spreadern und Hilfsspitzen nach ABCD-Kodierung effektiver zu sein als die laterale Verdichtung mit Spreadern und Hilfsspitzen nach ISO-Norm.
In Bezug auf den PGFA und PFSA lieferten in dieser Arbeit die trägerbasierte Technik und die Zentralstifttechnik bessere Ergebnisse als die beiden lateralen Verdichtungsmethoden. Unter Erwartung eines nach abschließender Präparation nahezu runden Kanalquerschnitts kann die Zentralstifttechnik mit Mtwo® Guttapercha (VDW) sowie das trägerbasierte Obturationsystem (VDW) eine sehr gute Alternative darstellen.
N2  - The objectives of this study were to evaluate the technical quality of four different root canal filling techniques on simulated curved root canals in resin blocks. The point of interest was if lateral compaction by spreaders and accessory points with a taper of 2% suceeds better than lateral compaction by spreaders and accessory points with a greater taper.

Materials and methods
40 simulated curved root canals in resin blocks have been prepared by Mtwo® NiTi rotary system. The root canal fillings were employed in group 1 by cold lateral compaction with spreaders and accessory points of ISO specification, group 2 by cold lateral compaction with spreaders and accessory points of ABCD specification, group 3 by single-cone technique and group 4 by carrier based technique. In all groups AHPlus was used as sealer. The resin blocks were sectioned horizontally over the full length of the root canal. The segments were digitally photographed and the areas of guttapercha (PGFA), sealer (PGSA) and voids/defects (PDFA) were detected and converted to percentages of the total area. Additionally the maximum insertion depth of the accessory cones, the quality and quantity of voids were detected. Statistical analysis was done by Kruskal-Wallis, Mann-Whitney u-test and chi-square test.

Results
In the coronal and middle thirds group 4 achieved the greatest PGFA and the lowest PSFA among all groups (p<0.001). The smallest amount of guttapercha was observed in group 1 and 2. There were no statistical differences between group 1 and 2 (besides a few exceptions in the coronal and middle third). 
In consideration of the maximum insertion depth of accessory cones the first and secondary accessory point penetrated significantly deeper in group 1 than in group 2 (1. p<0.01; 2. p<0.001).
Regarding the percentage area of voids group 1 showed infrequent greater PDFA than group 4. Referring to the quality of defects there were frequently multi-level voids among all groups.
The most frequent voids were observed in group 1 followed by 3,2 and 4 (p<0.001). 

Conclusions
Particularly with regard to the lower amount of voids the lateral compaction method with spreaders and accessory points of ABCD specification provides better results than the lateral compaction method of ISO specification.
In Relation to the PGFA and PFSA the carrier based system and single-cone technique did better than lateral compaction. Within the limitations of this in vitro study, it can be concluded that on condition of a round shaped root canal after preparation, the single-cone technique and the carrier based root canal filling system is an efficient method for obturation.
KW  - Wurzelkanalbehandlung
KW  - laterale Verdichtung
KW  - Wurzelfüllung
KW  - Einstifttechnik
KW  - technische Qualität
KW  - trägerbasiertes Obturationssystem
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-147215
ER  - 
TY  - THES
A1  - Sahlbach, Henrike
T1  - Toll-like Rezeptoren regulieren die Freisetzung von Opioidpeptiden aus Monozyten
T1  - Toll-like receptors control opioid peptide release from monocytes
N2  - Schmerz gehört zu den Kardinalsymptomen einer Entzündung. Im Wesentlichen kann die Entstehung von Schmerz am Ort des Entzündungsgeschehens auf das Einwandern (Diapedese) von Leukozyten aus dem peripheren Blut-strom in das Gewebe zurückgeführt werden. Dort findet sowohl die Produktion von Zytokinen und Chemokinen statt, welche weitere Entzündungszellen rekrutieren und die Entzündungsreaktion verstärken, als auch die Freisetzung von Opioidpeptiden, die schmerzlindernd wirken.
In Vorarbeiten der Arbeitsgruppe konnte eine Opioidfreisetzung aus neutrophilen Granulozyten nach Stimulation mit bakteriellen Antigenen oder Chemokinen \(in\) \(vitro\) nachgewiesen werden. Diese führen \(in\) \(vivo\) eine Antinozizeption herbei. Für neutrophile Granulozyten wurden der Chemokinrezeptor CXCR1/2 sowie der Formylpep-tidrezeptor als Signal-transmittierende Rezeptoren identifiziert. Über den klassischen Mechanismus der Exozytose gelangt das Beta-Endorphin somit in das Gewebe und interagiert mit Opioidrezeptoren auf primär sensorischen Nervenendigungen. \(in\) \(vivo\) äußerte sich die Freisetzung des Opioidpeptids in einer Anhebung mechanischer Schmerzschwellen, die durch den Opioidrezeptorantagonisten Naloxon aufgehoben werden konnten. Die Bindung, vornehmlich an MOP, führt zur Erniedrigung des cAMP-Spiegels, zur Hyperpolarisation der Nervenzelle und zur Verminderung von Schmerzschwellen.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen Monozyten als führende Zellpopulation der späten Entzündungsphase. Es sollte untersucht werden, welche Rezeptoren eine Opioidfreisetzung aus Monozyten vermitteln sowie welche intrazellulären Signalwege involviert sind.
Humane Monozyten wurden isoliert und \(in\) \(vitro\) mit dem bakteriellen Antigen Lipopolysaccharide (LPS) stimuliert. Dieses steht exemplarisch für mikrobielles Infektgeschehen und Entzündung. In den Zellüberständen wurde mittels ELISA die Beta-Endorphin-Konzentration ermittelt. Weiterhin wurden Opioidgehalt und -freisetzung in der nicht-klassischen CD14+CD16+ Monozytensubpopulation im Vergleich zu klassischen CD14+CD16- Monozyten analysiert. Zur weiteren Aufklärung des Rezeptors, welcher die Opioidfreisetzung vermittelt, wurde der niedermolekulare TLR4-Antagonist TAK-242 genutzt.
Wir fanden eine Zunahme der Beta-Endorphin-Freisetzung nach Stimulation mit LPS im Vergleich zur unstimulierten Kontrolle. Eine Zugabe des TLR4-Inhibitors reduzierte die Beta-Endorphin-Freisetzung signifikant. TLR4 agiert somit als PRR für die Opioidfreisetzung aus Monozyten. CD14+CD16+ Monozyten enthalten einen geringeren Anteil an Beta-Endorphin und setzten dementsprechend weniger frei. Ihre Rolle als pro-inflammatorisch und ihre Beteiligung an der Genese inflammatorischer Krankheitsbilder wird dadurch gestützt.
Die Signalkaskade, über die diese Freisetzung erfolgt, konnte durch den Einsatz von Rezeptorinhibitoren dahingehend entschlüsselt werden, dass eine Beteiligung des IP3-Rezeptors sowie von intrazellulärem Calcium wichtig ist. Ferner wurde evident, dass auch eine basale Freisetzung existiert, die über denselben Weg verläuft.
Durch die Behandlung mit dem TLR4-Antagonisten TAK-242, der die Freisetzung von Beta-Endorphin \(in\) \(vitro\)    unterdrückt, wird auch die analgetische Wirkung von LPS \(in\) \(vivo\) aufgehoben. TLR4 Agonisten sind daher potentielle alternative Analgetika, welche die endogene Schmerzkontrolle unterstützen könnten. Jedoch fließen viele Wechselwirkungen wie z.B. proalgetische Wirkungen von TLR4 in das komplexe Gefüge der Immunzellantwort ein. Diese wurden nicht weiter untersucht. Vor einer klinischen Anwendung müssten solche Effekte näher betrachtet werden.
N2  - Endogenous opioids from monocytes mediate tonic endogenous antinociception in the late phase of inflammation.

Monocytes expressing TLR4 dose-dependently released \(\beta\)-END after stimulation with lipopolysaccharide (LPS) dependent on intracellular calcium.
\(in\) \(vitro\) \(\beta\)-endorphin (\(\beta\)-END) content increased during human monocyte differentiation as well as in anti-inflammatory CD14\(^+\)CD16\(^-\) monocytes.

Peripheral TLR4 acts as a counter-regulatory mechanism for inflammatory pain \(in\) \(vivo\), and increases the release of opioid peptides from monocytes \(in\) \(vitro\). TLR4 antagonists as new treatments for sepsis and neuropathic pain might unexpectedly enhance pain by impairing peripheral opioid analgesia.
KW  - Monozyt
KW  - Toll-like Rezeptoren
KW  - Endorphin
KW  - Opioide
KW  - Schmerzforschung
KW  - Opioide
KW  - Toll like receptors
KW  - analgesia
KW  - inflammatory pain
KW  - endogenous opioids
KW  - Schmerz
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150479
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Schmitz, Barbara
T1  - Tradition und (Er)Neuerung. Die Rede von Gott in jüdisch-hellenistischer Literatur
JF  - Theologische Literaturzeitung
N2  - God as King is one of the metaphors that have been handed down in the biblical literature for centuries. In the Hellen­istic period talk about God as king again undergoes a change that is the conse-quence of the Hellenistic kingdom as it evolved in its specific form after the death of Alexander. The conceptual implications of the Hellenistic kingdom for talk about God is shown by reference to the epithets: the king as ἐπιφανής (»Epiphanes«), as σωτήρ (»Savior«), as εὐεργέτης (»benefactor«) and as κτίστης (»Founder«). How those epithets have affected talk of God as king is demonstrated by reference to the original Greek writings of the LXX and connected with the question of God as παντοκράτωρ (»pantocrator«).
KW  - Gott <Motiv>
KW  - Hellenistisch-jüdische Literatur
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-151292
UR  - http://www.thlz.com/artikel/18775/
VL  - 141
IS  - 7/8
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TY  - THES
A1  - Vogel, Patrick
T1  - Traveling Wave Magnetic Particle Imaging
T1  - Traveling Wave Magnetic Particle Imaging
N2  - Magnetic Particle Imaging (MPI) ist eine noch sehr junge Technologie unter den nicht-invasiven tomographischen Verfahren. Seit der ersten Veröffentlichung 2005 wurden einige Scannertypen und Konzepte vorgestellt, welche durch die Messung des Antwortsignals von superparamagnetischen Eisennanopartikeln (SPIOs) auf wechselnde Magnetfelder ein dreidi-mensionales Bild ihrer Verteilung berechnen können. Durch die direkte Messung des Tracers handelt es sich beim MPI um eine sehr sensitive und hochspezifische bildgebende Methode.
Zu Beginn dieser Forschungsarbeit gab es nur wenige bekannte MPI-Scanner, die jedoch alle ein nur kleines Field-of-View (FOV) vorweisen konnten. Der Grund dafür liegt in der Ver-wendung von Permanentmagneten.
Das Ziel war es nun, ein neues Konzept auszuarbeiten und einen 3D-MPI-Scanner zu entwer-fen, der in der Lage ist, ein mausgroßes Objekt zu messen.
In dieser Arbeit wird ein alternatives Scannerkonzept für die dreidimensionale Bildge-bung superparamagnetischer Eisennanopartikel vorgestellt. Der Traveling Wave MPI-Scanner (TWMPI) basiert auf einem neu entwickelten Hauptspulensystem, welches aus mehreren Elektromagneten besteht. Dadurch ist die Hardware bereits in der Lage, eine Linie entlang der Symmetrieachse über einen großen Bereich dynamisch zu kodieren. Mit Hilfe weiterer Ab-lenkspulen kann schließlich ein FOV von 65 x 25 x 25 Millimetern dreidimensional abgetastet werden. Dazu stehen mehrere Scanverfahren zur Verfügung, welche das Probenvolumen li-nienweise oder ebenenweise abtasten und mit einer Auflösung von ca. 2 Millimetern die Ver-teilung der SPIOs in wenigen Millisekunden abbilden können.
Mit diesem neuen Hardwareansatz konnte erstmals ein MPI-Scanner mit einem MR-Tomographen (MRT) kombiniert werden. Das MPI/MRT-Hybridsystem liefert tomographi-sche Bilder des Gewebes (MRT) und zeigt die Verteilung des eisenhaltigen Kontrastmittels (MPI), ohne die Probe bewegen zu müssen.
In einer in-vivo Echtzeitmessung konnte der TWMPI-Scanner mit 20 Bildern pro Se-kunde die dynamische Verteilung eines eisenhaltigen Kontrastmittels im Körper und speziell im schlagenden Herzen eines Tieres darstellen. Diese Echtzeitfähigkeit eröffnet in der kardi-ovaskuläre Bildgebung neue Möglichkeiten.
Erste Messungen mit funktionalisierten Eisenpartikeln zeigen die spezifische Bildge-bung verschiedener Zelltypen und stellen einen interessanten Aspekt für die molekulare Bild-gebung dar. Die Sensitivität des Scanners liegt dabei im Bereich von wenigen Mikrogramm Eisen pro Milliliter, was für den Nachweis von wenigen 10.000 mit Eisen markierten Zellen ausreicht.
Neben Messungen an diversen Ferrofluiden und eisenhaltigen Kontrastmitteln konnte der Einfluss von massiven Materialen, wie Eisenstückchen oder Eisenspänen, auf die rekon-struierten Bilder untersucht werden.
Erste Messungen an Gestein zeigen die Verteilung von Eiseneinschlüssen und bieten die Möglichkeit einer weiteren zerstörungsfreien Untersuchungsmethode für Materialwissen-schaftler und Geologen. Weiterführende Testmessungen mit einer unabhängigen μMPI-Anlage zeigen erste Ergebnisse mit Auflösungen im Mikrometerbereich und liefern Erkennt-nisse für den Umgang und Messung mit starken Gradientenfeldern.
Eine Modifizierung der Messanlage erlaubt es, in gerade einmal 500 μs ein komplettes Bild aufzunehmen, womit die Bewegung eines Ferrofluidtropfens in Wasser sichtbar gemacht werden konnte. Damit ist diese TWMPI-Anlage das schnellste MPI-System und eröffnet die Möglichkeit grundlegende Erfahrungen in der Partikeldynamik zu erlangen.
Der vorgestellte Traveling Wave MPI-Scanner ist ein alternativer Scannertyp, welcher sich von anderen MPI-Scannern abhebt. Mit neuen Ansätzen ist in der Lage ein mausgroßes Objekt auf dynamische Weise sehr schnell abzutasten. Dabei konnten in verschiedenen Mes-sungen die Funktionalität und Leistungsfähigkeit des TWMPI-Konzeptes demonstriert wer-den, welche die gesteckten Ziele deutlich übertreffen.
N2  - Magnetic particle imaging (MPI) is still a very young technology among the non-invasive tomographic modalities. Since its first publication in 2005, several types of scanners and concepts were presented, which can reconstruct a three-dimensional image of the distri-bution of superparamagnetic iron-oxide nanoparticles (SPIOs) by measuring their magnetiza-tion response to varying magnetic fields. Due to the direct measurement of the tracer MPI is a very sensitive and highly specific imaging modality.
At the beginning of this project only a few MPI-scanners were known, but all of them are limited to a small field-of-view (FOV). The reason for this is the use of permanent mag-nets.
The aim of this work was to develop a new concept and design for a 3D-MPI-scanner, which is able to measure a mouse sized object.
In this thesis an alternative scanner concept for three-dimensional imaging of super-paramagnetic iron nanoparticles is presented. The Traveling Wave-MPI-scanner (TWMPI) is based on a newly developed main coil system, which consists of a series of electromagnets. This coil array is by itself able to dynamically encode a line along the symmetry axis over an extended length. With additional offset coils the system is able to scan a FOV of 65 x 25 x 25 millimeters in three dimensions. For scanning the whole volume several tech-niques are available, which map the data line-by-line or slice-by-slice in a few milliseconds and yield the distribution of SPIOs with a resolution of about 2 millimeters.
Using this new hardware approach a MPI-scanner was successfully combined with an MRI-scanner for the first time. The MPI/MRI-hybrid-system provides tomographic images of the tissue (MRI) and detects the distribution of iron-containing contrast agent (MPI), without the need to move the sample.
In an in-vivo real-time measurement using the TWMPI-scanner the dynamic distribu-tion of an iron-containing contrast agent was visualized in the body and especially in the beat-ing heart of an animal with a temporal resolution of 20 frames per second. This real-time ca-pability opens up new possibilities in cardio-vascular imaging.
First measurements using functionalized iron-oxide nanoparticles specifically detect different cell types and thereby provide an interesting aspect for molecular imaging. The sensi-tivity of the scanner is in the range of a few micrograms of iron per milliliter, which is suffi-cient to detect about 50,000 iron-labeled cells.
In several studies the influence of various ferrofluids, iron-containing contrast agents and solid materials, such as pieces of iron or iron filings, were examined on the reconstructed images.
First measurements on ferrous rock show the location of iron-inclusions and offer an-other non-destructive imaging technique for material scientists and geologists. Additional tests with an independent μMPI-system were performed to explore resolutions in the micrometer range and provide insights for handling and measuring with a high gradient strength.
A modification of the setup allows to acquire a full slice in just 500 microseconds, which enable the visualization of the motion of a droplet of ferrofluid in water. With this TWMPI is the fastest MPI-system available and gives access to fundamental studies of particle dynamics.
The presented Traveling Wave MPI-system is an alternative scanner concept, which sets itself apart from other MPI-scanners. Mouse-sized objects can be imaged in a dynamic way in very short times. The feasibility and performance of the TWMPI-concept were suc-cessfully demonstrated in various measurements considerably exceeding the original aims.
KW  - Magnetpartikelbildgebung
KW  - Traveling Wave Magnetic Particle Imaging
KW  - Traveling Wave Magnetic Particle Imaging
KW  - tomographic imaging method
KW  - molecular imaging
KW  - field free point (FFP)
KW  - Tomografie
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132700
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TY  - THES
A1  - Hochreuter, Anna-Katharina
T1  - Trost im Klinikalltag. Eine qualitative Untersuchung zur Sterbebegleitung
T1  - Consolation in daily hospital routine – a qualitative study on care for the dying
N2  - Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Stellenwert von Trost im Umgang mit Patienten und Angehörigen aufzuzeigen und mittels einer empirischen Untersuchung zur Sterbebegleitung festzustellen, wie dies in der Realität im Klinikalltag umgesetzt wird. Hierfür wurde die Sterbebegleitung auf zwei unterschiedlichen Stationen innerhalb eines Krankenhauses qualitativ ausgewertet.
Der theoretische Teil der vorliegenden Arbeit zeigt anhand wissenschaftlicher Daten, welche unterschiedlichen Bedürfnisse schwerstkranke und sterbende Patienten und ihre Angehörigen an den Arzt im Hinblick auf Trost haben und wie diesen angemessen begegnet werden kann.
Mittels teilstrukturiertem Leitfadeninterview wurden Ärzte und Pflegekräfte als Experten dazu befragt, wie die Begleitung sterbender Patienten und ihrer Angehörigen aussieht und wie sie den Betroffenen Trost spenden. Die Aspekte Zeit, Raum, Personal und Ausbildung und ihr Einfluss auf die Begleitung wurden thematisiert. Zuletzt wurden die Experten nach ihrer Vorstellung von einem würdevollen Sterben im Krankenhaus und Ansätzen zur Verbesserung des Umgangs mit sterbenden Patienten und ihren Angehörigen gefragt.
Nach dem Prinzip des Theoretical Sampling der Grounded Theory nach Glaser und Strauss wurde die Sterbebegleitung auf einer Normal- und einer Palliativstation gegenübergestellt. Insgesamt wurden vier Ärzte und acht Pflegekräfte interviewt. Das Sampling pro Gruppe wurde beendet, nachdem die theoretische Sättigung erreicht war.
Die Auswertung der Interviews erfolgte nach dem Prinzip von Meuser und Nagel. Es wurde untersucht, wie Trost in der Begleitung sterbender Patienten und ihrer Angehörigen gestaltet wird. Unterschiede zwischen den beiden Stationen wurden herausgearbeitet und analysiert, worauf diese zurückzuführen sind. Lösungsansätze für eine Verbesserung der Situation im Krankenhaus wurden konzipiert.
Das Ergebnis der Untersuchung zeigt, dass sich alle befragten Ärzte und Pflegekräfte der existentiellen Ausnahmesituation von Sterbenden und Angehörigen bewusst sind und ein hohes Maß an Bereitschaft vorhanden ist, eine adäquate Begleitung zu gewährleisten.
Die Möglichkeiten der Sterbebegleitung auf der Palliativstation werden insgesamt als gut bewertet. Im Mittelpunkt steht die individuelle Begleitung des sterbenden Patienten und seiner Angehörigen. Bemängelt werden ein teilweise zu hoher Patientendurchlauf und eine zu geringe pflegerische Besetzung im Nachtdienst.
Im Gegensatz dazu wird die Arbeit der Begleiter auf der Normalstation durch den niedrigeren Personalschlüssel und die gegebenen Räumlichkeiten limitiert. Problematisch ist vor allem die mangelnde Ausbildung im Umgang mit Sterbenden und Angehörigen.
Um die Situation in Krankenhäusern, insbesondere auf den Normalstationen zu verbessern, sollte ein gesellschaftliches Umdenken stattfinden. Voraussetzung hierfür ist das Bewusstsein und die Akzeptanz, dass Sterben unabdingbar zum Leben gehört und somit auf jeder Station eines Krankenhauses stattfindet. Auf politischen Ebenen können entsprechende Maßnahmen in die Wege geleitet und die notwendigen Mittel bereitgestellt werden, damit nicht nur auf Palliativ- sondern auch auf Normalstationen geschultes Personal und geeignete Räumlichkeiten zur Verfügung stehen, um allen sterbenden Patienten und ihren Angehörigen eine bestmögliche Begleitung zuteilwerden zu lassen.
N2  - The aim of this thesis is to show the role of consolation in contact with patients and
relatives and to identify how it is practiced in daily hospital routine indeed.
Therefore, the care for the dying on two different wards of one hospital was qualitatively 
analysed.
Based on scientific data, the needs and expectations of terminally ill patients and their family 
members to the doctor regarding consolation and an adequate handling with this topic were revealed.
In guided expert interviews doctors and caregivers were consulted on the support of dying patients 
and their relatives and the performing of consolation, the basic conditions - i.e. room, staff, 
time and professional training - being the central theme.
By the principle of Grounded Theory by Glaser and Strauss, a general ward and a palliative care 
unit were compared. The sampling was completed as theoretical saturation was reached. The 
interviews were analysed according to the strategy of Meuser and Nagel.
The care for the dying on the palliative care unit was generally reviewed as good. A high patient 
turn-over and a reduced staff of caregivers during night shifts were criticised.
On general ward, limited personal resources and the given premises impede the work of doctors and 
caregivers. The greatest problem however is the lack of professional training in dealing with dying 
patients and their relatives.
Dying is a process that takes place on every hospital ward. It’s time for a fundamental rethink so 
that the best possible support is granted to every dying patient as well as
his or her family members.
KW  - Trost
KW  - Sterbebegleitung
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-140084
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TY  - THES
A1  - Rehfeld, Stephan
T1  - Untersuchung der Nebenläufigkeit, Latenz und Konsistenz asynchroner Interaktiver Echtzeitsysteme mittels Profiling und Model Checking
T1  - Research on concurrency, latency, and consistency of asynchronous Realtime Interactive Systems using profiling and model checking
N2  - Im Rahmen dieser Arbeit werden die Nebenläufigkeit, Konsistenz und Latenz in asynchronen
Interaktiven Echtzeitsystemen durch die Techniken des Profilings und des Model
Checkings untersucht. Zu Beginn wird erläutert, warum das asynchrone Modell das vielversprechendste
für die Nebenläufigkeit in einem Interaktiven Echtzeitsystem ist. Hierzu
wird ein Vergleich zu anderen Modellen gezogen. Darüber hinaus wird ein detaillierter
Vergleich von Synchronisationstechnologien, welche die Grundlage für Konsistenz
schaffen, durchgeführt. Auf der Grundlage dieser beiden Vergleiche und der Betrachtung
anderer Systeme wird ein Synchronisationskonzept entwickelt.
Auf dieser Basis wird die Nebenläufigkeit, Konsistenz und Latenz mit zwei Verfahren
untersucht. Die erste Technik ist das Profiling, wobei einige neue Darstellungsformen von
gemessenen Daten entwickelt werden. Diese neu entwickelten Darstellungsformen werden
in der Implementierung eines Profilers verwendet. Als zweite Technik wird das Model
Checking analysiert, welches bisher noch nicht im Kontext von Interaktiven Echtzeitsystemen
verwendet wurde. Model Checking dient dazu, die Verhaltensweise eines Interaktiven
Echtzeitsystems vorherzusagen. Diese Vorhersagen werden mit den Messungen aus
dem Profiler verglichen.
N2  - In this thesis the concurrency, latency, and consistency of asynchronous Realtime Interactive Systems (RIS) are analyzed using profiling and model checking. At the beginning, it is described why the Asynchronous Model is the most promising model to increase concurrency in a RIS. Therefore, it is compared to several other models. Furthermore, synchronization techniques are compared, which are used to provide consistency in a concurrent application. Upon both results, a synchronization concept is created.

Using this concept, the  concurrency, latency, and consistency are analyzed using two techniques. The first technique is profiling. New visualizations are developed to visualize profiling data measured by profiling. The second technique is model checking. In this thesis, model checking is used for the first time in context of a RIS. Model checking is used to predict the behavior of a RIS. The predicition and the measurement from the profiling are compared.
KW  - Model Checking
KW  - Virtuelle Realität
KW  - Computerspiel
KW  - Nebenläufigkeit
KW  - Virtual Reality
KW  - Augmented Reality
KW  - Computer Games
KW  - Parallelisierung
KW  - Interaktive Echtzeitsysteme
KW  - Profiling
KW  - Model Checking
KW  - Leistungsmessung
KW  - Leistungsvorhersage
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-147431
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TY  - THES
A1  - Kunick, Alexander
T1  - Untersuchung vorsprachlicher, kognitiver und motorischer Fähigkeiten von Säuglingen mit isolierter Sagittalnahtsynostose im Alter von 5 bis 7 Monaten im Vergleich zu gleichaltrigen gesunden Säuglingen
T1  - Investigation of pre-speech, cognitive and psychomotor skills in infants with isolated sagittal synostosis at the age of 5 to 7 months in comparison to healthy infants
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden vorsprachliche, kognitive und motorische Fähigkeiten von Säuglingen mit isolierter Sagittalnahtsynostose im Alter von 5 bis 7 Monaten mit einer gleichaltrigen Kontrollgruppe verglichen.
Die Sagittalnahtsynostose ist eine spezielle Form der Kraniosynostose, unter der man allgemein eine vorzeitige Verknöcherung von Schädelnähten versteht, die zur Entstehung pathologischer Kopfformen führt.
Die isolierte Sagittalnahtsynostose ist mit 190 Erkrankten pro eine Million Lebendgeburten die häufigste Variante der Kraniosynostose (Lajeunie et al., 1996). In verschiedenen Studien der letzten 15 Jahre wurden erhöhte Risiken für Beeinträchtigungen in den Bereichen Sprache, Kognition und Motorik bei Patienten mit isolierter Kraniosynostose beschrieben (Boltshauser et al., 2003; Chieffo et al., 2010; Da Costa et al., 2012; Kapp-Simon et al., 2007; Knight et al., 2014; Korpilahti et al., 2012; Magge et al., 2002; Mendonca et al., 2009; Shipster et al., 2003; Starr et al., 2007; Virtanen et al., 1999). Hier wurde untersucht, ob bereits präoperativ anhand vorsprachlicher Leistungen korrespondierende Auffälligkeiten bei Säuglingen mit Sagittalnahtsynostose nachweisbar sind.
Die Untersuchung der Probanden fand im Rahmen eines interdisziplinären Forschungsprojekts an der Universitätsklinik Würzburg unter dem Titel „Dreidimensionale stereophotogrammetrische Diagnostik des Schädels und Evaluierung der Therapie bei Kindern mit kraniofazialen Fehlbildungen unter Berücksichtigung der psychomotorischen Entwicklung“ statt. Im Rahmen dieser klinischen Pilotstudie werden die Kopfmaße der Säuglingsschädel mithilfe eines non-invasiven 3D-Scans erfasst und anschließend digital ausgewertet.
Für die Untersuchungen der vorsprachlichen Entwicklung wurden akustische Eigenschaften spontan geäußerter Komfortvokalisationen der Probanden analysiert. Dies geschah am Zentrum für vorsprachliche Entwicklung und Entwicklungsstörungen (ZVES) an der Poliklinik für Kieferorthopädie. Hierbei wurden unterschiedliche Grundfrequenzparameter sowie Laut- und Pausenlängen von Babbellauten untersucht.
Die Analyse der Säuglingsvokalisationen dient der Identifizierung potentieller neurophysiologischer Störungen. Soweit dem Verfasser der vorliegenden Dissertation bekannt, ist dies die erste Anwendung dieses Analyseverfahrens bei Säuglingen mit isolierter Sagittalnahtsynostose.
Insgesamt wurden ca. 2000 Vokalisationen von 14 Säuglingen mit isolierter Sagittalnahtsynostose sowie von 14 Kontrollkindern im Signalanalyselabor des ZVES mithilfe spezifischer Analyseprogramme ausgewertet. Dabei wurden ausschließlich Komfortvokalisationen ausgewählt; Weinen und vegetative Laute wurden ausgeschlossen.
Bei den Ergebnissen der Lautanalysen zeigten sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Untersuchungsgruppen. Hinweise auf neurophysiologische Defizite der Säuglinge mit Sagittalnahtsynostose im Alter von 6 Monaten konnten aufgrund der Ergebnisse der Vorsprachlichen Diagnostik in der vorliegenden Untersuchung nicht gefunden werden. Es wurde lediglich eine größere Variabilität in der PG gefunden. Das könnte darauf hinweisen, dass einzelne Kinder ein Risiko für eine nachfolgende Entwicklungsverzögerung aufzeigen. Diese Annahme sollte durch Nachuntersuchung verifiziert bzw. widerlegt werden.
Neben der Sprachentwicklung wurden die Probanden auch bezüglich ihrer kognitiven und motorischen Leistungsfähigkeit getestet hier ausgewertet. Hierfür wurde die deutsche Fassung des Entwicklungstests Bayley Scales of Infant Development II verwendet.
Die Auswertung der kognitiven und motorischen Tests bestätigte die Ergebnisse der Lautanalysen. Es lagen keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Probandengruppen vor. Die motorischen und kognitiven Fähigkeiten können im Mittel bei beiden Gruppen als gleichwertig angesehen werden. Es wurden zusätzlich Korrelationsanalysen durchgeführt, um einen möglichen Zusammenhang zwischen kognitiven, motorischen und zephalometrischen Parameter und den Lautparametern zu erkennen. Es lagen keine signifikanten Zusammenhänge zwischen den Parametern vor.
Die vorliegende Arbeit hat aufgrund der geringen Stichprobenzahl und angesichts des Pioniercharakters begrenzte Aussagekraft. Sie liefert aber eine geeignete Grundlage für weiterführende Studien an einem größeren Probandenkollektiv.
N2  - The objective of this study was to determine the influence of an isolated sagittal synostosis on the development in human infants aged 5 to 7 months. Here, a specific pre-speech analysis and the Bayley Scales of Infant Development were used to investigate the articulatory, cognitive and psychomotor skills of the participants. The data show no significant difference between the two examination groups.
KW  - Sagittalnahtsynostose
KW  - Sprachentwicklung
KW  - Säugling
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-146302
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TY  - THES
A1  - Meint, Sebastian
T1  - Untersuchungen der autonomen Regulationsstörung bei kleinwüchsigen Kindern mittels Herzfrequenzvariabilitätsanalyse im 24 Stunden Langzeit-EKG
T1  - Examinations of children of short stature with autonomous dysregulation by analyzing heart rate variability in 24h Holter monitoring
N2  - Die Messung der Herzfrequenzvariabilität (HRV) stellt ein sensitives Verfahren dar, um die Aktivität des autonomen Nervensystems zu erfassen. Die HRV beschreibt die sich ständig wechselnden zeitlichen Unterschiede aufeinanderfolgender Herzschläge und unterliegt vor allem der Steuerung des sympathischen und des parasympathischen Nervensystems. Die Ermittlung der HRV erfolgt über Kurz- und Langzeit-EKG-Aufzeichnungen. 
Störungen in der autonomen Kontrolle wurden mit vielen Krankheiten, v.a. mit einem erhöhten Risiko für kardiovaskuläre Erkrankungen, in Verbindung gebracht. Die Imbalance des autonomen Nervensystems, welche durch eine Hyperaktivität des sympathischen Nervensystems und einer  verminderten Aktivität des parasympathischen Nervensystems charakterisiert ist, könnte einer der entscheidenden Faktoren sein, welcher zu einer erhöhten Morbidität und Mortalität von kardiovaskulären Erkrankungen führt. Ob diese Störungen in der autonomen Kontrolle zudem auch eine wichtige Rolle für das gehäufte Auftreten kardiovaskulärer Erkrankungen bei kleinwüchsigen Menschen einnehmen, ist Gegenstand heutiger Forschung.  

Für ein besseres Verständnis der Verbindung zwischen Körpergröße und kardiovaskulärem Risiko wurden in dieser Arbeit HRV-Analysen aus 24h-Langzeit-EKG-Aufzeichungen ausgewertet. 
Die Herzfrequenzvariabilität von 30 kleinwüchsigen Kindern (MWAlter = 6,3 ± 3,6 Jahre), darunter 17 ehemalige hypothrophe Neugeborene (sog. „Small for gestational age“, SGA), 11 Kinder mit einer konstitutionellen Entwicklungsverzögerung (KEV) und 2 Kinder mit einem nachgewiesenen idiopathischen isolierten Wachstumshormonmangel (Growth hormone deficiency, GHD) wurden hierfür mit einer Kontrollgruppe von 121 normwüchsigen und herzgesunden Kindern verglichen.
Zusätzlich wurde die HRV von 30 Kindern unter langjähriger Wachstumshormontherapie (MWAlter = 10,8 ± 3,7 Jahre), darunter 20 Kinder mit einer GHD und 10 SGA-Kinder, mit dieser Kontrollgruppe verglichen, um den Einfluss einer Substitutionstherapie auf das autonome Nervensystem zu ergründen. 
Es zeigte sich, dass kleinwüchsige Kindern ab einem Alter von 9 Jahren eine signifikant herabgesetzte Herzfrequenzvariabilität haben. Die SDNN (Standard deviation of normal RR-intervals) als Maß der Gesamtvariabilität und die vagal modulierten HRV-Parameter RMSSD (Root mean squared of successive difference) und pNN50 (Percent NN differences over 50 ms) waren signifikant erniedrigt. Zudem zeigte sich bei diesen Kindern eine signifikant erhöhte Herzfrequenz bei Tag und Nacht. 
Kleinwüchsige präpubertäre Kinder unter 9 Jahren zeigten dagegen keine Veränderungen der HRV und der Herzfrequenz im Vergleich zur Kontrollgruppe. Eine Therapie mit Wachstumshormonen bei Kindern mit einem idiopathischen isolierten Wachstumshormonmangel und SGA-Kindern ohne Aufholwachstum scheint dagegen keinen Einfluss auf die Herzfrequenzvariabilität zu haben. Diese blieb trotz Substitutionstherapie auch weiterhin erniedrigt.  
Durch die Aufzeichnung von 24h-Langzeit-EKGs und anschließender HRV-Analyse während eines Clonidin-Wachstumshormonstimulationstests bei kleinwüchsigen Kindern sollte zudem die Rolle des zentralen α2-Adrenorezeptors in der Pathogense des Kleinwuchses untersucht werden. 
Erstaunlicherweise kam es nur bei den Kindern mit einer konstitutionellen Entwicklungsverzögerung (KEV) zu einem erwarteten signifikanten Anstieg der vagal modulierten HRV-Parameter sowie zu einem Absinken des sympathisch modulierten HRV-Parameters LFn. Kinder mit einer GHD zeigten weder einen adäquaten Anstieg der Wachstumshormon-Ausschüttung noch eine Reaktion des sympathischen und des parasympathischen Nervensystems auf die Clonidingabe. Bei den SGA-Kindern konnte nur ein Anstieg der vagal modulierten Parameter, nicht jedoch ein Abfall der sympathisch modulierten Parameter, gemessen werden. 
Es muss daher davon ausgegangen werden, dass der zentrale α2-Adrenorezeptor eine wichtige Rolle bei der Entstehung des Kleinwuchses, zumindest bei Kindern mit einem idiopathischen Wachstumshormonmangel und evtl. auch bei SGA-Kindern, einnimmt.
N2  - The measurement of heart rate variability (HRV) poses a sensitive method to detect the activity of the autonomous nervous system. HRV describes the constantly changing chronological difference of successive heart beats and is especially subject to the regulation of the sympathetic and parasympathetic nervous system. The detection of HRV is done using short-term ecg and holter monitoring.
Disorders of autonomous regulation are associated with many diseases, especially with those with an increased risk for cardiovascular illnesses. The imbalance of the autonomous nervous system which is characterized by a hyperactivity of the sympathetic nervous system and a decreased activity of the parasymypathetic system could be one of the critical factors which leads to an increased morbidity and mortality in cardiovascular illnesses. Whether these disorders in the autonomous control also have an important role in the heaped occurrence of cardiovascular illnesses in people of short stature is the subject of current research.
To gain a better understanding of the connection between body size and cardiovascular risk this thesis evaluated HRV-analyzes in recorded 24h holter monitoring.
The HRV of 30 children of short stature (MVage=6,3 ± 3,6 years), including 17 former hypotrophic newborns (so called „small for gestational age“, SGA), 11 children with constitutional growth delay (CGD) and 2 children with proven idiopathic isolated growth hormone deficiency (Growth hormone deficiency, GHD) was compared to a control group of 121 heart healthy children of moderate stature to discover the influence of a substitute therapy on the autonomous nervous system.
It was found that children with short stature as of the age of 9 have a significantly reduced heart rate variability. The SDNN (Standard deviation of normal RR-intervals) as a measurement of total variability and the vagal modulated HRV-Parameter RMSSD (Root mean squared of successive difference) and pNN50 (percent NN differences over 50 ms) were significantly lowered. Additionally it was found that these children had significantly raised
heart rates during the day and at night.

 
Prepubertal children of short stature under the age of 9 showed no changes in HRV and heart rate compared to the control group. A therapy with growth hormones for children with idiopathic isolated growth hormone deficiency and SGA-children without catch-up growth doesn’t seem to have an influence on heart rate variability. Despite replacement therapy theses children had a lowered heart rate variability.
The role of the central α2-adrenal receptor in the pathogenesis of short stature was examined through holter monitoring and subsequent HRV-analysis during a clonidin growth hormone stimulation test on children of short stature.
Astonishingly only children with constitutional growth delay (CGD) showed the expected significant rise of vagal modulated HRV parameters as well as the fall of the sympathetic modulated HRV parameter LFn (normalized Low Frequency Power). Children with GHD showed neither a rise of growth hormone nor a reaction of the sympathetic or parasympathetic nervous system after the administration of clonidin. SGA-children only showed a rise of parameters of vagal modulation but not a fall of sympathetic modulated parameters.
It is therefore to be assumed that the central α2-adrenal receptor plays an important role in the genesis of short stature, at least in children with idiopathic growth hormone deficiency and possibly in SGA-children.
KW  - Kleinwuchs
KW  - Herzfrequenzvariabilität
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-141873
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TY  - THES
A1  - Brenner, Isabel Katharina
T1  - Untersuchungen zu sekretorisch differenzierten Marginalzonen-Lymphomen unter besonderer Berücksichtigung primär kutaner Marginalzonen-Lymphome
T1  - Marginal zone lymphomas with plasmacytic differentiation with special focus on primary cutaneous marginal zone lymphomas
N2  - Marginalzonen-Lymphome (MZL) gehören zur Gruppe der indolenten Non-Hodgkin-Lymphome der B-Zell-Reihe, zu denen nach der aktuellen WHO-Klassifikation auch die primär kutane Marginalzonen-Lymphome (PCMZL) zählen. Eine klonale Leicht- und Schwerkettenexpression kann immunhistochemisch speziell in MZL mit sekretorischer/plasmozytoider Differenzierung (unabhängig von ihrer Primärlokalisation) nachgewiesen werden. In Voruntersuchungen war aufgefallen, dass von primär kutanen MZL ungewöhnlich häufig IgG bzw. IgG4 exprimiert wird, während extrakutane MZL auch nach Literaturangaben eine präferentielle IgM-Expression aufweisen. In der hier vorgelegten Arbeit wurde die Prävalenz einer IgG4-Expression an einer großen Kohorte von sekretorisch/plasmazellulär differenzierten MZL untersucht. Hierzu wurde die Immunglobulinschwerkettenexpression an 169 MZL unterschiedlicher Primärlokalisationen immunhistochemisch analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass PCMZL überzufällig häufig IgG exprimieren (78 %, 35/49), wobei der Anteil IgG4-positiver PCMZL mit 54 % (19 von 35) sogar über dem der anderen drei IgG-Subklassen lag (46 %, 16/35). Unter den 120 anderen, nicht kutanen MZL war lediglich ein okuläres MZL positiv für die Schwerkette IgG4. 
Ferner wurde an dem in dieser Arbeit näher charakterisierten Kollektiv der PCMZL molekularbiologische Untersuchungen zur Frage einer MyD88 (L265P)-Mutation durchgeführt, die letztendlich in keinem der diesbezüglich auswertbaren 45 PCMZL nachgewiesen werden konnte.
N2  - In this study the expression of IgG4 was investigated in a large cohort of marginal zone lymphoma specimens. We examined 169 marginal zone lymphomas of various primary sites with plasmacytic differentiation and light chain restriction, allowing for a detailed investigation of the immunoglobulin heavy chain expression in these lymphomas by immunohistochemistry. Unexpectedly, 19 of 49 (39%) primary cutaneous marginal zone lymphomas showed IgG4 expression and only 1 out of 120 noncutaneous marginal zone lymphomas (ocular adnexae) expressed IgG4. 
Furthermore we investigated the prevalence of MYD88 L265P mutations in a systematic manner in this cohort of PCMZL, however all of the 45 PCMZL exhibited a MYD88 wild type.
KW  - Primär kutane Marginalzonen-Lymphome
KW  - Marginalzonen-Lymphome
KW  - IgG4
KW  - MyD88
KW  - primary cutaneous marginal zone lymphomas
KW  - Marginal zone lymphomas
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-147237
ER  - 
TY  - THES
A1  - Jürgens, Constantin Johannes Sebastian
T1  - Untersuchungen zum antiproliferativen Potential von Stoffwechselinhibitoren bei tumorphysiologischen Sauerstoffkonzentrationen
T1  - Investigations on antiproliferative potential of metabolism inhibibitors in the presence of tumor physiological concentrations of oxygen
N2  - Das Ziel der Arbeit war zu untersuchen, ob der Stoffwechsel kolorektaler Karzi-nomzellen geeignete Targetstrukturen für mögliche therapeutische Ansätze aufweist. In Krebszellen induziert sowohl der Warburg-Effekt bei Normoxie als auch die anaerobe Glykolyse bei Hypoxie eine massive Bildung von Laktat. Wird die Krebszelle dauerhaft daran gehindert, die für die Glykolyse notwendi-gen Reduktionsäquivalente NADH+H+ mit Hilfe der Laktatdehydrogenase zu reoxidieren und/oder Laktat über die Transporter MCT1 und MCT4 nach außen zu schleusen, dann löst diese Kombination aus Mangelsituation und intrazellulärer Ansäuerung den apoptotischen Zelltod aus. Für die Situation in vivo ist entscheidend, dass auch Zellen von Normalgeweben zwar Laktat in Hypoxie bilden, dies jedoch keine vorherrschende physiologische Situation darstellt.

Die Hemmstoffe Natriumoxamat (NaOx) für die Laktatdehydrogenase und α-Cyano-4-Hydroxycinnamat (αCHC) für MCT1 und MCT4 wurden an den sechs humanen kolorektalen Karzinomzelllinien Colo741, HCT116, HT29, LS174T, SW620 und WiDr untersucht. Zusätzlich wurde der Glukoseverbrauch und die Laktatbildung bestimmt und die Funktion der Atmungskette überprüft. Die IC50-Werte für 5-FU, NaOx und αCHC wurden bestimmt und danach NaOx in einer Konzentration von 40x10-3 mol/L, αCHC in einer Konzentration von 2x10-3 mol/L und 5-FU in einer Konzentration von 5x10-6 mol/L eingesetzt. Die Zellen wurden bei tumorphysiologischen Sauerstoffkonzentrationen von 5 % und 1 % Sauerstoff für bis zu 120 Stunden inkubiert.

Die Funktion der Atmungskette in den Mitochondrien der kolorektalen Karzi-nomzellen wurde u. a. durch Bestimmung wichtiger Kenngrößen wie dem P:O Quotienten und des respiratorischen Kontrollindex (RKI) nachgewiesen. Fünf der sechs Karzinomzelllinien wiesen im Vergleich zur Kontrollzelllinie J774 einen verringerten P:O-Quotienten und respiratorischen Kontrollindex (RKI) auf, was darauf hindeutet, dass die Funktion der Mitochondrien dieser Zellen im Vergleich zu Kontrollzellen zwar verringert war, aber nicht vollständig aufgehoben. Dieses Ergebnis stützt die allgemein akzeptierte Auffassung, dass die meisten Tumore über funktionelle Mitochondrien verfügen.
Durch die Analyse des Glukosestoffwechsels wurden die sechs kolorektalen Zelllinien, die einen unterschiedlich stark ausgeprägten glykolytischen Phänotyp aufwiesen, nach der Stärke der Laktatbildung bei 5 % Sauerstoff in drei Kategorien eingeordnet. Zudem wurde für jede der sechs Zelllinien die Expression von LDH-A, LDH-B sowie MCT-1 und MCT-4 auf Proteinebene nachgewiesen. 

Wesentliches Ziel der Untersuchungen war die Überprüfung des antiprolife-rativen Potentials der beiden Inhibitoren NaOx und αCHC einzeln oder in Kombination mit 5-FU bei den tumorspezifischen Sauerstoffkonzentrationen von 5 % und 1 %. Die Kombination aus NaOx und αCHC induzierte bei 1 % Sauerstoff nach 9 Tagen in Kultur zytotoxische Effekte und war damit so wirksam wie 5x10-6 mol/L 5-FU. Die Zugabe von 5-FU zur Kombination aus NaOx und αCHC führte zu keiner Steigerung des zelltoxischen Effektes. Die beiden Inhibitoren NaOx und αCHC waren für SW620 Zellen weniger wirksam als für Zellen der anderen fünf Zelllinien. Das mehr „oxidative“ Profil von SW620 Zellen (bester P:O-Quotient, geringste Laktatbildung bei 5 % und 1 % Sauerstoff; zudem die höchsten IC50-Werte für NaOx und αCHC) könnte erklären, warum die beiden Stoffwechselinhibitoren, die einen glykolytischen Phänotyp (starke Bildung von Laktat) erfordern, für SW620 Zellen von geringerer Wirksamkeit waren.

Für die Hemmstoffe NaOx und αCHC wurden zytostatische bzw. zytotoxische Effekte in kolorektalen Karzinomzellen gezeigt. Dies deutet darauf hin, dass Krebszellen auf einen ungehinderten glykolytischen Stoffwechsel angewiesen sind. Für beide Hemmstoffe wurde ebenfalls gezeigt, dass sie auch bei tumorre-levanten Sauerstoffkonzentrationen von 5 % und 1 % wirksam sind.
N2  - The aim of the thesis was to investigate whether the metabolism of colorectal carcinoma cells can provide suitable target structures for possible therapeutic approaches. Both the Warburg effect, in the case of normoxia, and anaerobic glycolysis, in the case of hypoxia, induce a massive production of lactate in cancer cells. If a cancer cell can be permanently prevented from reoxidising reduction equivalents NADH+H+ with the help of lactate dehydrogenase, which is necessary for glycolysis, and/or the removal of lactate via the transporters MCT1 and MCT4 can be inhibited, then this combination of a deficiency and intracellular acidification results in the apoptotic death. As far as the in vivo situation is concerned, it is crucial that cells from normal tissue also produce lactate in hypoxia, but that this does not constitute a predominant physiological situation.

Sodium oxamate (NaOx), an inhibitor for the lactate dehydrogenase and α-cyano-4-hydroxy cinnamate (αCHC), an inhibitor for MCT 1 and MCT 4 were examined in the six human colorectal carcinoma cell lines Colo741, HCT116, HT29, LS174T, SW620 and WiDr. In addition, glucose consumption and lactate production were determined as well as the function of the respiratory chain. The half maximal inhibitory concentration (IC50) for 5-FU, NaOx, and αCHC was determined and NaOx was used in a concentration of 40x10-3 mol/L, αCHC in a concentration of 2x10-3 mol/L and 5-FU in a concentration von 5x10-6 mol/L. The cells were incubated for up to 120 hours at tumour physiological concentrations of oxygen of 5% and 1%.

The respiratory chain function in the mitochondria of colorectal carcinoma cells was verified by determining the P:O quotient and the respiratory control index (RCI), two important parameters for respiratory chain function. Five of the six carcinoma cell lines showed a reduced P:O quotient and respiratory control index (RCI), when compared to control cell line J774. These results indicate that the mitochondria of these cells were malfunctioning, but not fully defective. This finding supports the generally accepted view that most tumours possess functional mitochondria.

By analysing the glucose metabolism of the six colorectal cell lines, which showed varying degrees of glycolytic phenotype,these cells were ranked into three categories according to the amount of lactate production at 5% oxygen. Moreover, the expression of LDH-A, LDH-B and MCT-1 and MCT-4 at protein level was confirmed for each of the six cell lines. 

The main focus of the work was to verify the antiproliferative potential of the two inhibitors NaOx and αCHC alone and in combination with 5-FU in the presence of tumour-specific oxygen concentrations of 5% and 1%. At 1% oxygen the combination of NaOx and αCHC induced cytotoxic effects after 9 days of culture, making it as effective as 5x10-6 mol/L 5-FU. The addition of 5-FU to the combination of NaOx and αCHC did not increase the cell-toxic effect. NaOx and αCHC were less effective for SW620 cells then in the other five cell lines. The more "oxidative" profile of SW620 cells (best P:O quotient, least amount of lactate production at 5% and 1% oxygen, and the highest IC50 values for NaOx and αCHC) might explain why the two metabolism inhibitors, which require a glycolytic phenotype (strong lactate production) were less effective in SW620 cells.

Cytostatic or cytotoxic effects of the inhibitors NaOx and αCHC were demon-strated in colorectal carcinoma cells. This indicates that cancer cells are de-pendent on a functioning glycolytic metabolism. Both inhibitors were also effective in the presence of tumour-relevant oxygen concentrations of 5% and 1%.
KW  - Tumorzelle
KW  - Tumorhypoxie
KW  - Stoffwechselinhibitoren
KW  - Natriumoxamat
KW  - alfa-cyano-4-hydroxycinnamat
KW  - kolorektale Karzinomzelllinien
KW  - Warburg-Effekt
KW  - Sauerstoffkonzentration
KW  - Stoffwechsel
KW  - Inhibitor
KW  - Lactatdehydrogenase
KW  - Warburg, Otto
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-140061
ER  -