TY - THES A1 - Lesch, Steffen T1 - Synthesen mit Benzolvalenzisomeren: Neue Reaktionen von Benzvalenfolgeprodukten und Azidadditionen an Hexamethyl-Dewar-Benzol T1 - Syntheses with benzene valence isomers: New reactions of consecutive products of benzvalene and azide additions to hexamethyl-Dewar-benzene N2 - Ausgehend von Benzvalen wurden zwei an der Doppelbindung difunktionalisierte Bicyclo[2.1.1]hex-2-ene synthetisiert, die in Anlehnung an Literaturmethoden jeweils zu einem Benzolderivat trimerisiert werden sollten. Durch dreifachen Ringschluss in den Anellanden unter Ausbildung von Bicyclobutansystemen sollte daraus dann ein Octahydro-trimetheno-trinden hervorgehen, von dem aufgrund der Spannungsenergie in den anellierten Systemen eine signifikante Bindungslängenalternanz im Benzolring erwartet wurde. Zur Untersuchung der Natur der zentralen Bindung in [1.1.1]Propellanen wurde aus Benzvalen und Adamantanon in Anlehnung an die Literatur ein neues [1.1.1]Propellan dargestellt. Weiterhin wurden verschiedene aromatische Azide in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition an Hexamethyl-Dewar-Benzol (HMDB) addiert. Unter Thermolysebedingungen lagerten die resultierenden Produkte in Abhängigkeit vom aromatischen Rest zu unterschiedlichen Verbindungen um. N2 - Starting from benzvalene two bicyclo[2.1.1]hex-2-enes have been prepared that were difunctionalized at the double bond. According to literature these compounds were supposed to be trimerized to a benzene derivative. Afterwards threefold ringclosure to yield bicyclobutane systems should lead to an octahydro-trimetheno-trindene derivative, which was expected to exhibit a significant bondlength alternation in the benzene ring, due to the high strain in the anellated systems. According to the preparation of a related compound in the literature a new [1.1.1]propellane was prepared from benzvalene and adamantanone to examine the nature of the central bond of the [1.1.1]propellane moiety. Furthermore different aromatic azides have been reacted with hexamethyl-Dewar-benzene in a 1,3-dipolar cycloaddition. On conditions of thermolysis the resulting adducts rearranged to various structures, depending on the nature of the aromatic moiety. KW - Benzvalen KW - Bindungslängenalternanz KW - [1.1.1]Propellan KW - Thermolyse KW - benzvalene KW - bondlength alternation KW - [1.1.1]propellane KW - thermolysis Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-23572 ER - TY - THES A1 - Cohrs, Carsten T1 - Synthese und Reaktionen von 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen und Untersuchungen zur Bindungslängenalternanz in mit gespannten Ringen 1,2-überbrückten Aromaten T1 - Synthesis and Reactions of 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalene and Investigation of Bond Length Alternation in Aromatics 1,2-bridged with Strained Rings N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden mit gespannten Ringen überbrückte p-Elektronensysteme untersucht. Im ersten Teil wurde die Synthese von 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen (I) verbessert und die Reaktivität dieses gespannten Cyclopentadiens untersucht. Die Diels-Alder-Addukte von I (Benzvalenderivate) waren bei Raumtemperatur nicht beständig, da sie einer Umlagerung entweder in das aromatische Valenzisomer oder in die formalen [2+2]-Addukte (bei PTAD, Tetracyanoethen) unterliegen. Die Addukte von TCNE und PTAD waren bei 233 K im NMR-Spektrum beobachtbar. Das aus der Reaktion von I mit Singulett-Sauerstoff (1O2) hervorgehende Endoperoxid nahm in für diese Substanzklasse präzedenzloser Weise ein weiteres Molekül 1O2 auf. Die dabei gebildete Verbindung konnte nicht beobachtet werden und fragmentiert auf zwei verschiedenen Wegen unter Bildung stabiler Folgeprodukte. Quantenchemische Rechnungen an den unsubstituierten Stammkörpern der Diels-Alder-Addukte ergaben eine starke Pyramidalisierung dieser Alkene (21.2° bzw. 20.3°). Die ungewöhnlichen 13C-NMR-chemischen Verschiebungen dieser Verbindungen sind vermutlich auf diesen Effekt zurückzuführen. Im zweiten Teil wurden die Bindungslängenalternanz in mit gespannten Ringen 1,2-überbrückten Benzolen und Pyridazinen untersucht. Alle durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Strukturen weisen gering, aber sigifikant alternierende Bindungslängen im Aromaten auf. In den Pyridazinen wurde eine Zunahme der Alternanz in der Reihenfolge Cyclopentan-