TY - THES A1 - Mayerhöffer, Ulrich T1 - Synthese, Eigenschaften und funktionale Anwendungen von NIR absorbierenden Squarainen T1 - Synthesis, Properties and Functional Applications of NIR Absorbing Squaraines N2 - Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die in dieser Abreit vorgestellten Squaraine herausragend gute NIR-Absorptions- und NIR-Emissionseigenschaften aufweisen, die sie für zahlreiche Anwendungen interessant machen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass ihre besondere cis-Konfiguration und ihr daraus resultierendes Dipolmoment zu vorteilhaften Anordnungen in dünnen Filmen und in Blends mit PCBM führen. Diese Strukturen zeigen für dipolare Moleküle beeindruckende Exzitonen- und Ladungstransporteigenschaften, die vielversprechende Anwendungen in der organischen Elektronik wie in hier untersuchten lösungsprozessierten BHJ-Solarzellen oder auch in OFETs erwarten lassen. N2 - Concluding the results of the present work, the here descript acceptor-substituted squaraines exhibit extremely favourable NIR absorption and emission properties which make them to ideal candidates for a broad variety of functional applications. Furthermore, the additional acceptor functions provoke a cis-configuration, resulting in a permanent ground state dipole moment which becomes a dominating ordering force in supramolecular arrangements of those squaraine dyes in solution as well as in thin organic films and in blends with PCBM. These structures feature unprecedented exciton and charge carrier mobilities for dipolar molecules with promising properties for the application in organic photovoltaics, as demonstrated in this work and for possible future applications such as OFETs. KW - Supramolekulare Chemie KW - Squaraine KW - Photovoltaik KW - NIR KW - Organische Chemie KW - Organic Chemistry KW - supramolecular Chemistry KW - Squaraine KW - Photovoltaic KW - NIR Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-69428 ER - TY - THES A1 - Kunkel, Pascal Gerhard T1 - Nahinfrarot-Ultrakurzzeitspektroskopie an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in dotierten Dünnfilmen und Polymermatrizen T1 - Near-infrared ultrafast spectroscopy on single-walled carbon nanotubes in doped thin films and polymer matrices N2 - Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig. Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien. Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen Dotierung nur sehr unzureichend verstanden. Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert. In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte. Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen. An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte. Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten. In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1 und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über. Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug 6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen. Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad. N2 - Carbon based nanotubes possess a tremendous potential as novel and sustainable materials in application areas such as optoelectronics and other prospective technologies. However to fully exploit it, an in-depth understanding of their unique photophysical features is essential. Carbon nanotubes are one-dimensional semiconductors and are therefore very versatile materials. However, the relationship between their suitability as semiconductors and the required doping for this purpose, is only scarcely understood. The main aim of this thesis was to provide a fundamental understanding of photophysical events such as energy transfer processes in those nanotubes and to elucidate the impact of controlled doping on those events with respect to their one-dimensional semiconductor properties. The experiments performed were based on films made from single-walled (6,5)-carbon nanotubes isolated by a polyfluorene copolymer in organic solvent. By applying ultrafast laser spectroscopy one was able to monitor and analyse photophysical events occurring on a short (ps-ns) time scale in these films under varying conditions. Chapter 4 presented an detailed investigation of the general energy transfer occurring in carbon nanotubes embedded into polymeric matrices. For this purpose, simulations were carried out to generate theoretical, three-dimensional distributions of the nanotubes to calculate the corresponding polarization anisotropy upon energy transfer. Varying computational approaches clearly showed that the nanotube density ϱSWCNT for a mass excess X of the matrix was nearly completely independent of the tube volume: The relationship could be approximated with ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1. The simulations provided Gaussian distributions of the intertube distances, which were shown to be dependent on the density of the nanotubes in the films. The distributions even provided the fraction of tubes available for energy transfer to occur. Further simulations of nanotube distributions were carried out to establish the relationship between the polarization anisotropy and the number of energy transfer steps taken. These results were then used for a detailed analysis of the measured ultrafast photo-events in those nanotubes. In the corresponding experiments the polymer matrix was varied to alter the intertube distances between the embedded nanotubes in a controlled manner and as a result also control the intensity of the possible energy transfer. The observed transient anisotropy clearly indicated that an exciton was carrying out two depolarizing steps of energy transfer upon its generation. The exciton decay dynamics indicated the presence of addition non-depolarizing energy transfer processes due to the presence of parallel dipole moments in those events. This behavior was caused by the fibrous nature of the films, as clearly seen by electron microscopy. Chapter 5 presented the experimental setup of the transient near-infrared spectrometer, built and used for this PhD, including the necessary experimental modifications to measure transient absorption for low-energy signals in the spectral range below 1.4 eV. For this purpose a calcium fluoride based white light had to be generated. The generated white light was then coupled into a specifically constructed prism spectrometer to disperse the light on a mostly linear energy scale. By using this principle, low-energy spectral components were not distributed over a disproportionate number of pixels and could therefore be detected with sufficient intensity. The corresponding detection of light was achieved using two lines of indium gallium arsenide detectors. This setup stabilized the transient signal through direct referencing. Furthermore, this chapter also described in detail the required experimental adjustment and control program, which was written for this purpose. In addition, the adjustment of the coupling of the light into the system via free beam, the calibration via bandpass spectra and the acquisition of white light spectra and transient maps were discussed in-detail. Test measurements carried out on dispersions of nanotubes, confirmed the design and flawless functioning of the transient nearinfrared spectrometer with direct signal referencing, extending the observable spectral range to energies below 1 eV. The setup even enabled the study of nanotube samples with low-energy spectral signatures due to nanotube defects and it can even be used to investigate nanotubes with large chiralities. In chapter 6, the time-dependent photophysical behavior of p-doped nanotubes (by redoxchemical means) was discussed, based on detailed investigations and quantitative analysis of results obtained by the transient near-infrared spectrometer presented in chapter 5. In particular, the spectral properties of thin films of SWCNT were studied as a function of increasing levels of p-doping by monitoring their corresponding transient and linear absorption behavior. In the range of 0.9 - 2.5 eV the linear absorption spectrum simplified with increasing doping levels. The oscillator strength decreased significantly, especially in the area of the first sub band. In samples doped at high levels, the signal contributions from X1 and the phonon sidebands disappeared. In addition, the absorption of trions, which appeared at medium doping levels, also bleached and merged into the broad absorption band of the H-band. The appearance and disappearance of trionic and excitonic absorption was also observable in the transient absorption by simultaneously appearance/disappearance of photobleaching signals. Both, the decay of the excitonic and the trionic PB signal accelerated with increasing doping levels. The excitonic decay time of 6.87 ps in the pristine film became only 0.732 ps in nanotube films doped at high levels. The decay time for the trionic photo-bleaching also dropped from 2.02 ps to 0.440 ps. Interestingly, the trionic decay occurred exponentially in contrast to the excitonic decay; a behavior which clearly indicated the localization of this state. At higher concentrations of dopant, a new signal contribution emerged in the transient absorption spectra. The existence of this signal could be attributed to the H-band and could be caused by a shift of the linear absorption spectrum due to a band gap renormalization or by saturation of the charge carriers. The signal exhibited a clear dependence on the doping levels of the nanotube film. It also showed a hypsochromic shift and became spectrally broadened. The decay time also dropped from 1.62 ps to 0.520 ps for samples doped at higher levels. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Dotierung KW - Energietransfer KW - Nahinfrarot KW - NIR KW - Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-269004 ER - TY - THES A1 - Stahl, Kerstin T1 - Auswirkung zentraler Apnoen auf die zerebrale Oxygenierung bei Kindern mit Chiari-II-Malformation, gemessen mit der Nahinfrarot-Spektroskopie T1 - Effect of central Apnoea on cerebral oxygenation in children with Chiari-II-Malformation using Near-Infrared-Spectroscopy N2 - Das Ziel dieser Studie lag darin, die Auswirkung zentraler schlafbezogener Atemstörungen (zSBA) auf die zerebrale Oxygenierung bei Kindern mit Meningomyelozele (MMC) und Chiari-II-Malformation zu untersuchen. Im Schlaflabor der Universitäts-Kinderklinik Würzburg wurden Kinder mit MMC und Chiari-II-Malformation, bei denen zuvor eine zentrale Atemstörung diagnostiziert worden war, polysomnographisch untersucht. Zusätzlich zur standardisierten Polysomnographie (PSG) wurde die zerebrale Sauerstoffsättigung mittels Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) abgeleitet. Die Nahinfrarotspektroskopie ermöglicht eine kontinuierliche, nicht-invasive Messung der zerebralen Oxygenierung. Diese Methode beruht auf der relativen Durchlässigkeit von Gewebe im Nahinfrarotbereich. Beim Durchtritt von Licht durch Gewebe kommt es zur Absorption durch die Chromophoren O2Hb und HHb. Mit Hilfe des modifizierten Lambert-Beer-Gesetzes können Veränderungen der Chromophorenkonzentration berechnet werden. Zusätzlich zu dieser Methode ist es mit dem NIRO-200-Gerät möglich, absolute Werte des Gewebeoxygenierungsindexes (TOI) zu ermitteln. Mittels Spatially Resolved Spectroscopy (SRS) wird die Änderung der Lichtabschwächung über eine Distanz gemessen und unter Verwendung einer modifizierten Diffusionsgleichung TOI berechnet. Die respiratorischen Ereignisse während der Polysomnographie wurden in Bezug auf die Dauer, den peripheren Sättigungsabfall, das Schlafstadium und die Veränderungen der zerebralen Sauerstoffsättigung ausgewertet. Die zerebralen Werte wurden mit dem NIRO-200-Gerät (Fa. Hamamatsu Phototonics) gemessen: oxygeniertes Hämoglobin (O2Hb), deoxygeniertes Hämoglobin (HHb) und der Gewebeoxygenierungsindex (TOI). Es konnte ein typisches Reaktionsmuster der zerebralen Parameter während zSBA beschrieben werden mit Abfall des O2Hb, zum Anstieg des HHb und zum Abfall des TOI. Zudem konnte gezeigt werden, dass zSBA mit sehr starken zerebralen Sauerstoffabfällen assoziiert sein können. Es zeigte sich eine starke Korrelation mit der Dauer einer Atemstörung, sowie dem Ausmaß des peripheren Sättigungsabfalls. Eine signifikante Korrelation mit dem Schlafstadium konnte nicht hergestellt werden. Je länger demnach eine Apnoe ist bzw. je stärker der peripher gemessene Sauerstoffabfall, desto stärker ist auch der zerebrale Sauerstoffabfall. Es ist zu vermuten, dass wiederkehrende Episoden von Hypoxie während zentraler Apnoen und zentraler Hypopnoen über Jahre zu Schädigungen des Gehirns führen und dadurch einen negativen Einfluss auf die Entwicklung von Kindern mit Chiari-II-Malformation haben bzw. eine neurologische Verschlechterung begünstigen. Daher erscheint es wichtig, zSBA möglichst frühzeitig aufzudecken und zu behandeln. N2 - Central Apnea are very common in Children with Meningomyelocele and Chiari-II-Malfromation. Previous studies showed, that these central Apneas often are assotiated with peripheral Deoxygenation. To show, wether these deoxygenations are just a phenomenon of peripheral circulation or if they are affecting the cerebral oxygenation we used Near-infrared-Spectroskopy (NIRS). NIRS is a method for continously, noninvasively monitoring cerebral oxygenation (NIRO-200 Fa. Hamamatsu). This study shows, that there is a typical reaction of cerebral parameters: dedrease of oxygenatet heamoglobin, increase of deoxy-heamoglobin and decrease of tissue oxygenation index. In addition it is shown that the duration and the peripheral Desaturation have an impact on cerebral Deoxygenation. KW - Arnold-Chiari-Syndrom KW - Apnoe KW - NIR KW - NIR-Spektroskopie KW - zentrale schlafbezogene Atemstörung KW - zentrale Apnoe KW - NIR-Spektroskopy KW - central Apnea KW - Chiari Malformation Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-66004 ER -