TY - THES A1 - Wagner, Martin T1 - Zyto- und Gentoxizität von Zinkoxid-Nanopartikeln in humanen mesenchymalen Stammzellen nach repetitiver Exposition und im Langzeitversuch T1 - Time-Dependent Toxic and Genotoxic Effects of Zinc Oxide Nanoparticles after Long-Term and Repetitive Exposure to Human Mesenchymal Stem Cells N2 - Zinkoxid-Nanopartikel (ZnO-NP) finden in vielen Produkten des täglichen Verbrauchs Verwendung. Daten über die toxikologischen Eigenschaften von ZnO-NP werden kontrovers diskutiert. Die menschliche Haut ist in Bezug auf die ZnO-NP Exposition das wichtigste Kontakt-Organ. Intakte Haut stellt eine suffiziente Barriere gegenüber NP dar. Bei defekter Haut ist ein Kontakt zu den proliferierenden Stammzellen möglich, sodass diese als wichtiges toxikologische Ziel für NP darstellen. Das Ziel dieser Dissertation war die Bewertung der genotoxischen und zytotoxischen Effekte an humanen mesenchymalen Stammzellen (hMSC) durch niedrig dosierte ZnO-NP nach 24 stündiger Exposition, repetitiven Expositionen und im Langzeitversuch bis zu 6 Wochen. Zytotoxische Wirkungen von ZnO-NP wurden mit 3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazoliumbromid-Test (MTT) gemessen. Darüber hinaus wurde die Genotoxizität durch den Comet-Assay bewertet. Zur Langzeitbeobachtung bis zu 6 Wochen wurde die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verwendet. Zytotoxizität nach 24-stündiger ZnO-NP-Exposition war ab einer Konzentration von 50 µg/ml nachweisbar. Genotoxizität konnten bereits bei Konzentrationen von 1 und 10 µg/ml ZnO-NP beschrieben werden. Wiederholte Exposition verstärkte die Zyto-, aber nicht die Genotoxizität. Eine intrazelluläre NP-Akkumulation mit Penetration der Zellorganelle wurde bei einer Exposition bis zu 6 Wochen beobachtet. Die Ergebnisse deuten auf zytotoxische und genotoxisches Effekte von ZnO-NP hin. Bereits geringe Dosen von ZnO-NP können bei wiederholter Exposition toxische Wirkungen hervorrufen sowie eine langfristige Zellakkumulation. Diese Daten sollten bei der Verwendung von ZnO-NP an geschädigter Haut berücksichtigt werden. N2 - Zinc oxide nanoparticles (ZnO-NP) are widely used in many products of daily consumption. Data on the toxicological properties of the ZnO-NP used are discussed controversially. Human skin is the most important organ in terms of ZnO-NP exposure. Intact skin has been shown to provide an adequate barrier against NPs, while defective skin allows NP contact with proliferating cells. Among proliferating cells, stem cells are the main toxicological target for NPs. Therefore, the aim of this dissertation was to evaluate the genotoxic and cytotoxic effects of human mesenchymal stem cells (hMSC) by low-dose ZnO-NP after 24 hours of exposure, repetitive exposures and in long-term experiments up to 6 weeks. Cytotoxic effects of ZnO-NP were measured with 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide test (MTT). In addition, genotoxicity was assessed by the comet assay. Transmission electron microscopy (TEM) was used for long-term observation after 6 exposure periods. The results of the study show that ZnO-NP has a cytotoxic effect starting at high concentrations of 50 µg/mL and could demonstrate genotoxic effects in hMSC exposed to 1 and 10 µg/ml ZnO-NP. Repeated exposure enhanced cytotoxicity but not genotoxicity. Intracellular NP accumulation with penetration of the cell organelles was observed at exposure up to 6 weeks. The results indicate the cytotoxic and genotoxic potential of ZnO-NP. Even small doses of ZnO-NP can cause toxic effects with repeated exposure and long-term cell accumulation. These data should be considered when using ZnO-NP on damaged skin. KW - nanoparticle KW - zinc oxid KW - stem cells KW - nanotoxicology KW - human skin KW - Nanopartikel KW - humane mesenchymale Stammzellen KW - Genotoxizität KW - Zytotoxizität KW - Repetitive Exposition KW - Elektronenmikroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-275726 ER - TY - THES A1 - Eber, Marcus T1 - Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit von nanoskaligen Fließregulierungsmitteln T1 - Effectiveness and efficiency of nanoscale glidants N2 - Zusammenfassend stellen sich die hydrophoben Nanomaterialien als die optimalen Fließregulierungsmittel dar (Ausnahme: Printex® G). Die Agglomerate des hochpotenten hydrophoben Ruß-Derivats Printex® 95 liegen von Herstellerseite bereits in genügend zerkleinerter Form vor, so daß keine weitere Zerkleinerung während des Mischvorganges erforderlich ist. Infolgedessen adsorbiert es mit höchster Geschwindigkeit an die Oberfläche der Schüttgutpartikel und übernimmt dort die Funktion von Oberflächenrauhigkeiten. In der Folge der werden die interpartikulären Haftkräfte sehr schnell minimiert. Im Gegensatz zu den hydrophilen Nanomaterialien zeigt Printex® 95 keinen ausgeprägten Wiederanstieg der Zugspannungen selbst nach sehr langen Mischzeiten von 4320 Minuten. Durch die Verwendung des hydrophoben Ruß-Derivates Printex® 95 werden Pulvermischungen erhalten, die zudem weitestgehend unempfindlich sind gegenüber Kapillarkräften bei erhöhten Umgebungsfeuchten. Das hydrophobe Printex® 95 vereint damit praktisch alle gewünschten Eigenschaften eines optimalen Fließregulierungsmittels und es kann als Modellsubstanz für die Entwicklung noch potenterer Nanomaterialien dienen. Bisher stand das nicht abschließend beurteilte cancerogene Potential dieses Stoffes einer breiten Anwendung entgegen. N2 - Summing up it can be said that hydrophobic nanomaterials are highly potent glidants (with exception of Printex® G). The agglomerates of the top-rated hydrophobic Printex® 95 are already small enough because of the manufacturing process, so that they do not have to be broken up during the mixing process. As a consequence, Printex® 95 is adsorbed most quickly on the surface of corn starch to fulfill the function of surface asperities. Because of this increasing surface roughness the interparticle forces are rapidly diminished. In contrast to all the hydrophilic nanomaterials, Printex® 95 does not show a pronounced re-increase in tensile strength even after a blending time of 4320 minutes. Moreover the binary powder mixtures with Printex® 95 are very robust against capillary forces at higher moisture levels. Altogether, it can combine all the requested demands for a top-rated glidant and may also serve as a model nanomaterial in order to develop further glidants. So far it could not be applied broadly since its cancerigenous potential has not been finally evaluated. KW - Nanostrukturiertes Material KW - Hydrophobe Wechselwirkung KW - Fließverhalten KW - Schüttgut KW - AFM KW - Fließfähigkeit KW - intermolekulare Kräfte KW - Nanopartikel KW - SPM KW - flowability KW - intermolecular forces KW - nanoparticles Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9026 ER - TY - THES A1 - Feineis, Susanne T1 - Thioether-poly(glycidol) as multifunctional coating system for gold nanoparticles T1 - Thioether-Poly(glycidol) als multifunktionales Beschichtungssystem für Gold-Nanopartikel N2 - The aim of this thesis was the development of a multifunctional coating system for AuNPs based on thioether polymers, providing both excellent colloidal stability and a variable possibility to introduce functionalities for biological applications. First, two thioether-polymer systems were synthesised as a systematic investigation into colloidal stabilisation efficacy. Besides commonly used monovalent poly(ethylene glycol) (PEG-SR), its structural analogue linear poly(glycidol) (PG-SR) bearing multiple statistically distributed thioether moieties along the backbone was synthesised. Additionally, respective thiol analogues (PEG-SH and PG-SH) were produced and applied as reference. Successive modification of varyingly large AuNPs with aforementioned thiol- and thioether-polymers was performed via ligand exchange reaction on citrate stabilised AuNPs. An increased stabilisation efficacy of both thioether-polymers against biological and physiological conditions, as well as against freeze-drying compared to thiol analogues was determined. Based on the excellent colloidal stabilisation efficacy and multi-functionalisability of thioether-PG, a plethora of functional groups, such as charged groups, hydrophilic/hydrophobic chains, as well as bio-active moieties namely diazirine and biotin was introduced to the AuNP surface. Moreover, the generic and covalent binding of diazirine-modified PG-SR with biomolecules including peptides and proteins was thoroughly demonstrated. Lastly, diverse applicability and bioactivity of aforementioned modified particles in various studies was displayed, once more verifying the introduction of functionalities. On the one hand the electrostatic interaction of charged AuNPs with hydrogels based on hyaluronic acid was applied to tune the release kinetics of particles from three-dimensional scaffolds. On the other hand the strong complexation of siRNA onto two positively charged AuNPs was proven. The amount of siRNA payload was tuneable by varying the surface charge, ionic strength of the surrounding medium and the N/P ratio. Moreover, the biological activity and selectivity of the biotin-streptavidin conjugation was verified with respectively functionalised particles in controlled agglomeration test and in laser-triggered cell elimination experiments. In the latter, streptavidin-functionalised AuNPs resulted in excellent depletion of biotinylated cells whereas unfunctionalised control particles failed, excluding unspecific binding of these particles to the cell surface. N2 - Ziel der Arbeit war die Entwicklung eines multifunktionalen Beschichtungssystems für Gold Nanopartikel (AuNP) basierend auf Thioether-Polymeren, das sowohl eine hervorragende kolloidale Stabilität aufweist, als auch eine variable Einbringung von Funktionalitäten für biologische Anwendungen ermöglicht. Um eine Systematik der Untersuchung von kolloidaler Stabilisierungseffizienz zu gewährleisten, wurden zwei Thioether-Polymersysteme synthetisiert. Diese basierten auf dem gebräuchlichen monovalenten Polyethylenglykol (PEG-SR) und dessen Strukturanalog Polyglycidol (PG-SR), das mehrere statistisch verteilte Thioethergruppen an seinem Rückgrat trägt. Zusätzlich wurden entsprechende Thiol-Polymere hergestellt (PEG-SH and PG-SH) und als Referenz eingesetzt. Die anschließende Modifikation von unterschiedlich großen AuNP mit zuvor erwähnten Thiol- und Thioether-Polymeren wurde über eine Liganden-Austausch-Reaktion auf Citrat-stabilisierten AuNP durchgeführt. Für beide Thioether-Polymere wurde eine höhere Stabilisierungseffizienz, insbesondere gegen biologische und physiologische Bedingungen, als auch gegen Gefriertrocknung im Vergleich zu entsprechenden Thiol-Analogen in einer systematischen Studie mit unterschiedlich großen AuNP festgestellt. Basierend auf der exzellenten kolloidalen Stabilisierungseffizienz und der multi-Funktionalisierbarkeit von Thioether-PG, wurde eine Vielzahl an funktioneller Einheiten, wie geladenen Gruppen, hydrophilen/hydrophoben Ketten und bioaktive Einheiten wie Diazirin und Biotin auf die AuNP Oberfläche eingebracht. Des Weiteren wurde die generische und kovalente Bindung zwischen Diazirin-modifiziertem PG-SR und Biomolekülen, wie Peptiden und Proteinen ausführlich aufgezeigt. Zuletzt, wurde die vielfältige Anwendungsmöglichkeit und Bioaktivität der zuvor erwähnten modifizierten Partikel in diversen Studien dargestellt, wodurch nochmals die erfolgreiche Einbringung der Funktionalitäten verifiziert wurde. Zum einen wurde hierbei die elektrostatische Wechselwirkung zwischen geladenen AuNP und Hydrogelen, die auf Hyaluronsäure basierten genutzt, um die Freisetzungskinetik der Partikel aus den drei-dimensionalen Gerüsten zu steuern. Zum anderen wurde die starke Komplexierung von siRNA an zwei unterschiedlich stark positiv geladene AuNP nachgewiesen. Die Menge an komplexierter siRNA konnte über Variation der Oberflächenladung, der Ionenstärke des umgebenden Mediums und des N/P Verhältnisses eingestellt werden. Zudem wurde die biologische Aktivität und Selektivität der Biotin-Streptavidin Konjugation mittels entsprechend funktionalisierter AuNP in kontrollierten Agglomerationstests und in ausführlichen Laser-induzierten Zelleliminationsstudien nachgewiesen. In letzteren Studien riefen Streptavidin-funktionalisierte AuNP exzellente Depletion von biotinylierten-Zellen hervor, wohingegen unfunktionalisierte Kontrollpartikel versagten, was eine unspezifische Bindung dieser Partikel an die Zelloberfläche ausschloss. KW - Nanopartikel KW - Gold-Nanoparticles KW - Thioether-Poly(glycidol) KW - Colloidal Stability KW - Multifunctionalisability Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-172902 ER - TY - THES A1 - Wenderoth, Sarah T1 - Synthesis and characterization of shear stress indicator supraparticles T1 - Synthese und Charakterisierung von Scherstress-Indikator-Suprapartikeln N2 - The detection of smallest mechanical loads plays an increasingly important role in many areas of advancing automation and manufacturing technology, but also in everyday life. In this doctoral thesis, various microparticle systems were developed that are able to indicate mechanical shear stress via simple mechanisms. Using a toolbox approach, these systems can be spray-dried from various nanoscale primary particles (silica and iron oxide) to micrometer-sized units, so-called supraparticles. By varying the different building blocks and in combination with different dyes, a new class of mechanochromic shear stress indicators was developed by constructing hierarchically structured core-shell supraparticles that can indicate mechanical stress via an easily detectable color change. Three different mechanisms can be distinguished. If a signal becomes visible only by a mechanical load, it is a turn-on indicator. In the opposite case, the turn-off indicator, the signal is switched off by a mechanical load. In the third mechanism, the color-change indicator, the color changes as a result of a mechanical load. In principle, these indicators can be used in two different ways. First, they can be incorporated into a coating as an additive. These coatings can be applied to a wide range of products, including food packaging, medical devices, and generally any sensitive surface where mechanical stress, such as scratches, is difficult to detect but can have serious consequences. Second, these shear stress indicators can also be used directly in powder form and for example then applied in 3D-printing or in ball mills. A total of six different shear stress indicators were developed, three of which were used as additives in coatings and three were applied in powder form. Depending on their composition, these indicators were readout by fluorescence, UV-Vis or Magnetic Particle Spectroscopy. The development of these novel shear stress indicator supraparticles were successfully combined molecular chemistry with the world of nano-objects to develop macroscopic systems that can enable smart and communicating materials to indicate mechanical stress in a variety of applications. N2 - Die Erfassung kleinster mechanischer Belastungen spielt in vielen Bereichen der fortschreitenden Automatisierungs- und Fertigungstechnik, aber auch im täglichen Leben eine immer wichtigere Rolle. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden verschiedene mikropartikuläre Systeme entwickelt, die in der Lage sind, mechanische Scherbelastungen über einfache Mechanismen anzuzeigen. Diese Systeme können mit einem Baukastenprinzip über das Sprühtrocknungsverfahren aus verschiedenen nanoskaligen Primärpartikeln (Silica und Eisenoxid) zu mikrometergroßen Einheiten, sogenannten Suprapartikeln, aufgebaut werden. Durch den Aufbau von hierarchisch strukturierten Kern-Schale Suprapartikeln, die durch Variation der verschiedenen Bausteine und in Kombination mit unterschiedlichen Farbstoffen mechanische Belastungen durch einen leicht detektierbaren Farbumschlag anzeigen können, wurde eine neue Klasse von mechanochromen Scherstress-Indikatoren entwickelt. Dabei kann zwischen drei verschiedene Mechanismen unterschieden werden. Wird ein Signal erst durch eine mechanische Belastung sichtbar, handelt es sich um Turn-on Indikatoren. Im umgekehrten Fall, den Turn-off Indikatoren, wird das Signal durch eine mechanische Belastung abgeschaltet. Beim dritten Mechanismus, den Color-change Indikatoren, ändert sich die Farbe durch eine mechanische Belastung. Diese Indikatoren können prinzipiell auf zwei verschiedene Arten eingesetzt werden. Zum einen können sie als Additive in eine Beschichtung eingearbeitet werden. Diese Schichten sind auf vielen Produkten applizierbar, wie z. B. auf Lebensmittelverpackungen, auf medizinischen Gütern oder allgemein auf allen sensiblen Oberflächen, bei denen mechanische Belastungen, wie z. B. Kratzer, schwierig zu detektieren sind, aber schwerwiegende Folgen haben können. Zum anderen sind diese Scherstress-Indikatoren auch direkt in Pulverform einsetzbar. So können sie z. B. in der Robotik, im 3D-Druck oder in Kugelmühlen eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten insgesamt sechs verschiedene Scherstress-Indikatoren entwickelt werden, von denen drei als Additive in Beschichtungen und drei in Pulverform Verwendung finden. Diese suprapartikulären Indikatoren können, je nach Zusammensetzung, mittels Fluoreszenz-, UV-Vis- oder Magnetischer Partikel Spektroskopie ausgelesen werden und dadurch mechanische Belastung anzeigen. Durch die Entwicklung dieser neuartigen Scherstress-Indikator-Suprapartikel ist es gelungen, die Molekülchemie mit der Welt der Nanoobjekte zu verbinden und makroskopische Systeme zu entwickeln, die intelligente und kommunizierende Materialien zur Anzeige von mechanischen Belastungen in einer Vielzahl von Anwendungen ermöglichen. KW - Nanopartikel KW - Indikator KW - Scherverhalten KW - Fluoreszenz KW - Mikropartikel KW - Supraparticle KW - Shear stress indicator Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352819 ER - TY - THES A1 - Wolf, Nadine T1 - Synthese, Charakterisierung und Modellierung von klassischen Sol-Gel- und Nanopartikel-Funktionsschichten auf der Basis von Zinn-dotiertem Indiumoxid und Aluminium-dotiertem Zinkoxid T1 - Synthesis, characterization and modeling of classical sol gel and nanoparticle functional layers on the basis of indium tin oxide and alumnium zinc oxide N2 - Das Ziel dieser Arbeit ist neben der Synthese von Sol-Gel-Funktionsschichten auf der Basis von transparent leitfähigen Oxiden (transparent conducting oxides, TCOs) die umfassende infrarotoptische und elektrische Charakterisierung sowie Modellierung dieser Schichten. Es wurden sowohl über klassische Sol-Gel-Prozesse als auch über redispergierte Nanopartikel-Sole spektralselektive Funktionsschichten auf Glas- und Polycarbonat-Substraten appliziert, die einen möglichst hohen Reflexionsgrad im infraroten Spektralbereich und damit einhergehend einen möglichst geringen Gesamtemissionsgrad sowie einen niedrigen elektrischen Flächenwiderstand aufweisen. Zu diesem Zweck wurden dotierte Metalloxide, nämlich einerseits Zinn-dotiertes Indiumoxid (tin doped indium oxide, ITO) und andererseits Aluminium-dotiertes Zinkoxid (aluminum doped zinc oxide, AZO)verwendet. Im Rahmen dieser Arbeit wurden vertieft verschiedene Parameter untersucht, die bei der Präparation von niedrigemittierenden ITO- und AZO-Funktionsschichten im Hinblick auf die Optimierung ihrer infrarot-optischen und elektrischen Eigenschaften sowie ihrer Transmission im sichtbaren Spektralbereich von Bedeutung sind. Neben der Sol-Zusammensetzung von klassischen Sol-Gel-ITO-Beschichtungslösungen wurden auch die Beschichtungs- und Ausheizparameter bei der Herstellung von klassischen Sol-Gel-ITO- sowie -AZO-Funktionsschichten charakterisiert und optimiert. Bei den klassischen Sol-Gel- ITO-Funktionsschichten konnte als ein wesentliches Ergebnis der Arbeit der Gesamtemissionsgrad um 0.18 auf 0.17, bei in etwa gleichbleibenden visuellen Transmissionsgraden und elektrischen Flächenwiderständen, reduziert werden, wenn anstelle von (optimierten) Mehrfach-Beschichtungen Einfach-Beschichtungen mit einer schnelleren Ziehgeschwindigkeit anhand des Dip-Coating-Verfahrens hergestellt wurden. Mit einer klassischen Sol-Gel-ITO-Einfach-Beschichtung, die mit einer deutlich erhöhten Ziehgeschwindigkeit von 600 mm/min gedippt wurde, konnte mit einem Wert von 0.17 der kleinste Gesamtemissionsgrad dieser Arbeit erzielt werden. Die Gesamtemissionsgrade und elektrischen Flächenwiderstände von klassischen Sol-Gel-AZOFunktionsschichten konnten mit dem in dieser Arbeit optimierten Endheizprozess deutlich gesenkt werden. Bei Neunfach-AZO-Beschichtungen konnten der Gesamtemissionsgrad um 0.34 auf 0.50 und der elektrische Flächenwiderstand um knapp 89 % auf 65 Ω/sq verringert werden. Anhand von Hall-Messungen konnte darüber hinaus nachgewiesen werden, dass mit dem optimierten Endheizprozess, der eine erhöhte Temperatur während der Reduzierung der Schichten aufweist, mit N = 4.3·1019 cm-3 eine etwa doppelt so hohe Ladungsträgerdichte und mit µ = 18.7 cm2/Vs eine etwa drei Mal so große Beweglichkeit in den Schichten generiert wurden, im Vergleich zu jenen Schichten, die nach dem alten Endheizprozess ausgehärtet wurden. Das deutet darauf hin, dass bei dem optimierten Heizschema sowohl mehr Sauerstofffehlstellen und damit eine höhere Ladungsträgerdichte als auch Funktionsschichten mit einem höheren Kristallisationsgrad und damit einhergehend einer höheren Beweglichkeit ausgebildet werden. Ein Großteil der vorliegenden Arbeit behandelt die Optimierung und Charakterisierung von ITO-Nanopartikel-Solen bzw. -Funktionsschichten. Neben den verwendeten Nanopartikeln, dem Dispergierungsprozess, der Beschichtungsart sowie der jeweiligen Beschichtungsparameter und der Nachbehandlung der Funktionsschichten, wurde erstmals in einer ausführlichen Parameterstudie die Sol-Zusammensetzung im Hinblick auf die Optimierung der infrarot-optischen und elektrischen Eigenschaften der applizierten Funktionsschichten untersucht. Dabei wurde insbesondere der Einfluss der verwendeten Stabilisatoren sowie der verwendeten Lösungsmittel auf die Schichteigenschaften charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit wird dargelegt, dass die exakte Zusammensetzung der Nanopartikel-Sole einen große Rolle spielt und die Wahl des verwendeten Lösungsmittels im Sol einen größeren Einfluss auf den Gesamtemissionsgrad und die elektrischen Flächenwiderstände der applizierten Schichten hat als die Wahl des verwendeten Stabilisators. Allerdings wird auch gezeigt, dass keine pauschalen Aussagen darüber getroffen werden können, welcher Stabilisator oder welches Lösungsmittel in den Nanopartikel-Solen zu Funktionsschichten mit kleinen Gesamtemissionsgraden und elektrischen Flächenwiderständen führt. Stattdessen muss jede einzelne Kombination von verwendetem Stabilisator und Lösungsmittel empirisch getestet werden, da jede Kombination zu Funktionsschichten mit anderen Eigenschaften führt. Zudem konnte im Rahmen dieser Arbeit erstmals stabile AZO-Nanopartikel-Sole über verschiedene Rezepte hergestellt werden. Neben der Optimierung und Charakterisierung von ITO- und AZO- klassischen Sol-Gel- sowie Nanopartikel-Solen und -Funktionsschichten wurden auch die infrarot-optischen Eigenschaften dieser Schichten modelliert, um die optischen Konstanten sowie die Schichtdicken zu bestimmen. Darüber hinaus wurden auch kommerziell erhältliche, gesputterte ITO- und AZO-Funktionsschichten modelliert. Die Reflexionsgrade dieser drei Funktionsschicht-Typen wurden einerseits ausschließlich mit dem Drude-Modell anhand eines selbstgeschriebenen Programmes in Sage modelliert, und andererseits mit einem komplexeren Fit-Modell, welches in der kommerziellen Software SCOUT aus dem erweiterten Drude-Modell, einem Kim-Oszillator sowie dem OJL-Modell aufgebaut wurde. In diesem Fit-Modell werden auch die Einflüsse der Glas-Substrate auf die Reflexionsgrade der applizierten Funktionsschichten berücksichtigt und es können die optischen Konstanten sowie die Dicken der Schichten ermittelt werden. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Ellipsometer installiert und geeignete Fit-Modelle entwickelt, anhand derer die Ellipsometer-Messungen ausgewertet und die optischen Konstanten sowie Schichtdicken der präparierten Schichten bestimmt werden können. N2 - The aim of this thesis is on the one hand the synthesis of sol-gel functional layers on the basis of transparent conducting oxides (TCOs) and on the other hand a comprehensive infrared-optical and electrical characterization as well as modeling of these layers. Spectrally selective coatings have been prepared with the classical sol-gel route as well as with redispersed nanoparticle sols on glass and polycarbonate substrates and these coatings should have a reflectance in the infrared spectral range which is as high as possible and therefore a total emittance and an electrical sheet resistance which are as small as possible. For this purpose tin doped indium oxide (ITO) and aluminum doped zinc oxide (AZO) have been used as doped metal oxides. Within this thesis several parameters have been investigated in-depth which play a decisive role in the preparation of ITO and AZO low emissivity coatings, in order to prepare such coatings with optimized infrared-optical and electrical properties as well as visual transmittances. Besides the composition of the classical sol-gel ITO coating solutions, also the parameters of the coating as well as the heating processes have been characterized and optimized in the manufacture of classical sol-gel ITO and AZO functional layers. As a significant result the total emittance of classical sol-gel ITO functional layers could be reduced by 0.18 to 0.17 while the visual transmittance and electrical sheet resistances stay approximately the same, if just one-layered coatings are applied with a higher withdrawal speed with the dip coating technique instead of (optimized) multi-layered coatings. With a classical sol-gel ITO single coating, which has been produced with a withdrawal speed of 600 mm/min, the smallest total emittance of this work could be realized with 0.17. The total emittances and electrical sheet resistances of classical sol-gel AZO functional layers were reduced drastically in this work by using the optimized final heating process. The total emittance could be reduced by 0.34 to 0.50 and the electrical sheet resistance by 89 % to 65Ω/sq with a coating which consists of nine single layers. On the basis of Hall measurements it has been shown that coatings which were treated with the optimized heating process (which exhibits a higher temperature during the reducing treatment of the coatings) show a higher charge carrier density as well as a higher mobility than those coatings treated with the old heating process. With the optimized heating process the ninelayered coatings exhibit a charge carrier density of N = 4.3·1019 cm-3 which is approximately twice as high and a mobility of µ = 18.7 cm2/Vs which is about three times higher than the values of coatings which have been heated with the old process. This indicates that with the optimized heating process more oxygen vacancies and, associated therewith a higher charge carrier density as well as a higher crystallinity of the layer and thus a higher mobility are generated. One focus of the presented work lies on the optimization and characterization of ITO redispersed nanoparticle sols and functional layers respectively. In addition to the used nanoparticles, the dispersion process, the coating type with the respective coating parameters and post-treatments of the functional layers also a detailed parameter study has been done. This parameter study examined the composition of the nanoparticle sols with a view to the optimization of the infrared-optical and electrical properties of the applied coatings. The coating properties have been studied in particularly with regard to the influence of the used stabilizers and solvents respectively. In this work it will be shown, that the accurate composition of the nanoparticle sols plays a decisive role and the choice of the used solvents has a bigger impact on the coating properties than the choice of the used stabilizers. However, it will also be shown, that no general statements can be made which stabilizers or which solvents within the sols lead to coatings which have small total emittances and small electrical sheet resistances. Instead each combination of used stabilizer and used solvent has to be empirically tested since each combination leads to coatings with different properties. Furthermore stable AZO nanoparticle sols based on several formulas have been developed for the first time. Besides the optimization and characterization of ITO and AZO classical sol-gel as well as nanoparticle sols and functional layers, also the infrared-optical properties of these coatings have been modeled in order to determine the optical constants as well as the coating thicknesses. Furthermore also commercially available sputtered ITO and AZO coatings have been modeled. The reflectances of these three types of coatings have been modeled on the one hand by using only the Drude model within a self-written program in the software Sage. On the other hand these coatings have been modeled with more complex fitting models within the commercially available software called SCOUT. These more complex fitting models consist of the extended Drude model, a Kim oscillator and an OJL model and they also take the influence of the glass substrates on the reflectances of the applied coatings into account. By using these fitting models, the optical constants of the applied coatings and the coating thicknesses can be obtained. In addition an Ellipsometer has been installed as part of this work and suitable fitting models have been developed. These models can be used for analyzing the Ellipsometer measurements in order to determine the optical constants and the coating thicknesses of the coatings applied. KW - Transparent-leitendes Oxid KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Beschichtung KW - Funktionswerkstoff KW - Sol-Gel-Synthese KW - ITO KW - AZO KW - redispergierte Nanopartikel-Sole KW - Drude-Modell KW - sol gel KW - redispersed nanoparticle sol KW - Drude model KW - Charakterisierung KW - Modellierung KW - Physikalische Schicht KW - Nanopartikel Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112416 ER - TY - THES A1 - Rettenmaier, Jürgen T1 - Synthese von TiO2-Nanopartikeln und Carbazol-Farbstoffderivaten für optische Anwendungen in anorganisch-organischen Hybridpolymeren T1 - Synthesis of TiO2 nanoparticles and dye derivatives of Carbazole for optical applications in anorganic-organic hybrid polymers N2 - Die Arbeit hatte das Ziel, Beiträge zur Synthese photorefraktiver Nanokomposite durch die geschickte Kombination spezieller organischer Farbstoffe mit elektronenleitenden, anorganischen Nanopartikeln oder mit lochleitenden Carbazol-Derivaten in hybriden Polymeren zu leisten. Dabei wurden grundlegende Erkenntnisse auf folgenden Gebieten erzielt: > TiO2-Nanopartikel als anorganische Elektronenleiter > Carbazol-Derivate als organische Lochleiter > Metallkomplex-Farbstoffe als Photosensibilisatoren > Optisch nichtlineare Chromophore > Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in hybriden Materialien > Photoleitung > Optische Nichtlinearität N2 - Aim of the thesis was to achieve fundamental knowledge on following fields. This could be approched by smart combination of organic dyes with electron conducting inorganic nanoparticles or with hole conducting Carbazole derivates incorporated in hybrid polymers. > TiO2 Nanoparticles as inorganic semiconductors by electron transfer > Carbazole derivates as organic photoconductors operating through hole mobility > Metal complex chromophores as photosensitizers > Second-order nonlinear optical chromophores > Relation between structure and characteristics of hybrid materials > Photoconductivity > Optical nonlinearity KW - Photorefraktiver Effekt KW - Nanopartikel KW - Azofarbstoff KW - Titandioxid KW - Carbazolderivate KW - Metallorganische Polymere KW - NLO KW - SHG KW - optische Nichtlinearität 2. Ordnung KW - nicht-lineare Optik KW - Photorefraktiver Effekt KW - Photoleitfähigkeit KW - Titandioxid KW - Nanopartikel KW - NLO KW - SHG KW - optical nonlinearity 2. order KW - non-linear optics KW - photorefractivity KW - photoconductivity KW - Titaniumdioxide KW - Nanoparticles KW - Carbazole Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-2937 ER - TY - THES A1 - Heydt, Silke T1 - Synthese von Nanopartikeln und der Einfluss ihrer Primärpartikelgröße auf die Fließregulierung von idealen und nicht-idealen Schüttgütern T1 - Synthesis of nanoparticles and the influence of their primary particle size on the flow regulation of ideal and non-ideal bulk materials N2 - Die Fließfähigkeit eines pharmazeutischen Schüttguts spielt insbesondere bei der Herstellung von volumendosierten Arzneiformen, wie beispielsweise Tabletten, eine große Rolle. Häufig kommen deshalb sogenannte Fließregulierungsmittel zum Einsatz, um eine ausreichende Fließfähigkeit zu gewährleisten. Der Prozess der Fließregulierung kann mit einer Abnahme der van der Waals Kräfte zwischen den einzelnen Schüttgutpartikeln beschrieben werden. Diese Reduktion der Haftkraft beruht auf der Anlagerung von Adsorbaten des Fließregulierungsmittels an die Oberfläche der Trägerpartikel. Im Rahmen der Arbeit sollten sowohl die Einflussfaktoren des Schüttguts als auch die des Fließregulierungsmittels auf den Prozess der Fließregulierung geprüft werden. Es wurde gezeigt, dass die Morphologie eines Schüttguts großen Einfluss auf den Prozess der Fließregulierung besitzt. Je glatter die Oberfläche eines Schüttguts ist, desto weniger Fließregulierungsmittel wird ungenutzt eingelagert. Es steht demzufolge mehr Fließregulierungsmittel als Abstandshalter zwischen den einzelnen Schüttgutpartikeln zur Verfügung, was wiederum zu einer Reduktion der van der Waals Kräfte und somit zur Fließverbesserung führt. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf der Beurteilung des Einflusses der Primärpartikelgröße eines Fließregulierungsmittels auf seine fließregulierende Potenz. Hierzu wurden Kieselsäurenanopartikel synthetisiert, die sich lediglich in ihren Primärpartikelgrößen unterscheiden. Mit Hilfe des Sol-Gel-Prozesses innerhalb einer Mikroemulsion wurden prozesssicher diskrete, sphärische und einheitliche Kieselsäurenanopartikel in einem Größenbereich von 8 nm bis 100 nm erhalten. Um den Einfluss der Primärpartikelgröße zu prüfen, wurden die Schüttgüter Maisstärke und Lactose mit den synthetisierten Kieselsäuren versetzt und in einem Turbula-Mischer gemischt. Die Beurteilung der Potenz der Fließregulierungsmittel in Kombination mit dem jeweiligen Schüttgut erfolgte mittels Messungen am Zugspannungstester. Für beide Schüttgüter wurde eine eindeutige Korrelation zwischen der Primärpartikelgröße und der Potenz des Fließregulierungsmittels festgestellt, wobei je nach Schüttgutmorphologie unterschiedliche Ergebnisse für die optimale Primärpartikelgröße des Fließregulierungsmittels erhalten wurden. Die Auswahl eines Fließregulierungsmittels sollte demnach unter Beachtung seiner Primärpartikelgröße in Anpassung an die Schüttgutbeschaffenheit erfolgen. Somit kann der Fließregulierungsprozess zukünftig systematischer gestaltet werden. N2 - The flowability of a pharmaceutical powder plays a major role, especially in the production of volume-dosed dosage forms like tablets. Therefore, often so called flow regulators are used to ensure sufficient fluidity. The process of flow regulation can be described by a decrease of van der Waals forces between individual bulk particles. This reduction of adhesion strength is due to the addition of adsorbates of the flow control agent to the surface of the carrier particles. In the context of this work the influence factors of the bulk material as well as the flow control agent on the process of flow regulation should be examined. It was shown that the morphology of a bulk material has great influence on the process of flow regulation. The smoother the surface of a bulk material, the less flow-regulator is stored unused. Therefore, more flow control agent is available that acts as a spacer between the bulk particles leading to a reduction of the van der Waals forces and an improvement of the flowability. Another focus was on assessing the influence of the primary particle size of a flow control agent on its flow regulating potency. For this purpose, silica nanoparticles were synthesized, which differ only in their primary particle sizes. Using the sol-gel process within a micro-emulsion it was possible to produce reliably discrete, spherical and uniform silica nanoparticles in a size range of 8 to 100 nm. To examine the influence of the primary particle size, the synthesized silicas were added to corn starch and lactose and then mixed in a turbula mixer. The evaluation of the potency of the flow-regulating agents in combination with the respective bulk material was performed by measurements with a tensile strength tester. For both bulk materials a clear correlation between the primary particle size and the potency of a flow regulating agent was found. Different results for an optimal primary particle size of the flow control agent were obtained depending on the bulk morphology. Therefore, the selection of a flow control agent should be made in accordance with its primary particle size depending on the bulk composition. Thus, the flow-regulating process should be more systematically in the future. KW - Nanopartikel KW - Fließverhalten KW - Pulver KW - Schüttgut KW - Mikroemulsion KW - Zugspannung KW - Fließregulierung KW - Nanopartikelsynthese KW - flow regulation KW - microemulsion KW - nanoparticle synthesis Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-67489 ER - TY - THES A1 - Blömer, Steffen T1 - Synthese von modifizierten Eisenoxid-Nanopartikeln für die MR-Tomographie T1 - Synthesis of modified iron oxide nanoparticles for MRI N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden magnetische Kolloide auf der Basis von Eisenoxid-Nanopartikeln hergestellt, die eine erhöhte Verweildauer im Blutstrom aufweisen sollten. Die Hüllmoleküle bestehen aus zwei Teilen: Direkt an den Phosphor gebunden eine hydrophobe Alkylkette aus vier bis zehn CH2-Einheiten, und daran anschließend eine Methoxy-terminierte Polyethylenglykol (PEG)-Kette. Die PEG-Kette sollte sowohl die Hydrophilie der fertigen Partikel als auch den nötigen Schutz gegen Phagozytose gewährleisten. Diese speziellen Phosphonsäuren wurden dann dazu verwendet, Magnetit-Nanopartikel stabil einzuhüllen. N2 - The present dissertation deals with the preparation of magnetic colloids on the basis of iron oxide nanoparticles exhibiting an extended lifetime in the bloodstream. The coating molecules were made up of two parts: A hydrophobic alkyl chain of four to ten CH2 groups, and a methoxy-terminated polyethyleneglycol (PEG) chain. The PEG chain was included to make the particles hydrophilic and to protect them from phagocytosis. These specially designed phosphonic acids were then used to coat magnetite nanoparticles. KW - Eisenoxide KW - Nanopartikel KW - NMR-Tomographie KW - Kontrastmittel KW - Polyethylenglykole KW - Magnetresonanztomographie KW - PEG KW - iron oxide KW - nanoparticles KW - MRI KW - contrast agent Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-66068 ER - TY - THES A1 - Beringer, Reiner Ernst T1 - Synthese von Dextran-umhüllten Eisenoxid-Nanopartikeln als Kontrastmittel für die MR-Tomographie T1 - Synthesis of dextran-coated iron oxide nanoparticles as contrast agent for MRI N2 - Durch Fällung von Eisen(II)- und Eisen(III)-salzen wurden Dextran-umhüllte Eisenoxid-Nanopartikel (SPIOs) und durch anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin und Ammoniak CLIOs gewonnen. An diesen Kolloiden wurden niedermolekulare Moleküle wie Diamine oder Bernsteinsäureanhydrid als Linker angebracht. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit stellt die Anbindung von Fluoreszenzmarkern und Antikörpern an der Partikeloberfläche sowie deren spektroskopische Untersuchung dar. N2 - By precipitation of iron (II) - and iron (III) salts dextran-coated iron oxide were nanoparticles (SPIOs) synthesized and CLIOs were generated by reaction with epichlorohydrin and ammonia. At these colloids low molecular weight molecules such as diamines or succinic anhydride were placed as a linker. Another aspect of this work is the integration of fluorescent markers and antibodies on the particle surface and spectroscopic investigation of these colloids. KW - Eisenoxide KW - Magnetische Resonanz KW - NMR-Tomographie KW - Nanopartikel KW - Dextrane KW - Kontrastmittel KW - Eisenoxid-Nanopartikel KW - SPIO KW - CLIO KW - Kontrastmittel KW - iron oxide nanoparticles KW - MR contrast agent KW - SPIO KW - CLIO Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77218 ER - TY - THES A1 - Dembski, Sofia Viktorovna T1 - Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln in unterschiedlicher Umgebung T1 - Synthesis and Characterization of II-VI-Semiconductor Nanoparticles in Selected Environment N2 - Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln (NP) in unterschiedlicher Umgebung. Aufgrund des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses werden Partikeleigenschaften stark durch ihre Oberfläche und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Zuerst wurden strukturierte CdSe und CdSe/ZnS-Kern-Schale Nanopartikel durch eine organometallische Synthese in koordinierenden Lösungsmitteln hergestellt. Die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions-(UV/VIS)-, Fluoreszenz- und konfokaler Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) untersucht. Die Ermittlung der Kristallstruktur erfolgte durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Die experimentellen XRD Resultate wurden durch Simulationen mittels der Debye-Formel sowie Berechnung einer Paarverteilungsfunktion (PDF) für die verschiedenen Nanopartikel-Modelle ausgewertet. Somit konnten die Partikelgröße, -form und die Kristallstruktur ermittelt werden. Ramanspektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen über die Zusammensetzung des anorganischen Partikelkerns sowie seiner stabilisierenden Ligandenhülle. Aufbauend auf diesen Ergebnissen aus unterschiedlichen spektroskopischen und mikroskopischen Methoden konnte ein Struktur-Modell für die Kern-Schale Nanopartikel entwickelt werden. Dabei ist ein prolater wurtzitischer CdSe-Kern mit einer segmentartigen, lückenhaften ZnS-Schale beschichtet, die eine Zinkblende-Struktur aufweist. Zur Untersuchung der Umgebungseffekte wurden die CdSe- und CdSe/ZnS-Halbleiter-NP mit hydrophilen Liganden funktionalisiert, reversibel mit einer Polymerhülle beschichtet sowie kontrolliert in Silica-Kolloide eingebettet (Multikernpartikel). Somit konnten die Nanopartikel in unterschiedlich polaren und apolaren Lösungsmitteln stabilisiert und charakterisiert werden. Im Hinblick auf die Anwendungen von Halbleiter-NP als Marker in den Lebenswissenschaften wurde die Biokompatibilität und die lichtinduzierte Fluoreszenzverstärkung von Polymer-beschichteten II-VI-Halbleiter-NP und CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Resultate ist ein neues qualitatives Modell für die lichtinduzierten Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse in Multikernpartikeln entwickelt worden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur von II-VI-Halbleiter-NP in unterschiedlichen Umgebungen durch elementspezifische Anregung mit weicher Röntgenstrahlung. Dazu wurde ein Verfahren weiterentwickelt, das es erlaubt, einzelne gespeicherte feste und flüssige Nanopartikel substratfrei mit Hilfe von Synchrotronstrahlung zu analysieren. Darüber hinaus wurde die Röntgenabsorptionsfeinstruktur von deponierten CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden durch die Messung der röntgenangeregten optischen Fluoreszenz (XEOL) bzw. durch die Bestimmung der totalen Elektronenausbeute (TEY) untersucht. N2 - Subject of this thesis is the synthesis and characterization of II-VI-semiconductor nanoparticles (quantum dots, QD) in selected environments. Structured CdSe and CdSe/ZnS core-shell nanoparticles have been prepared by syntheses that are based on the high temperature thermolysis of organometallic precursors in the presence of stabilizing agents. The influence of the local environment on the optical properties of the QD is studied by optical absorption (UV/VIS), photoluminescence, and confocal fluorescence correlation spectroscopy (FCS). The crystal structure of the nanoparticles is characterized by high-resolution electron microscopy (HRTEM) and X-ray diffraction (XRD). The diffraction patterns are fitted directly by modeling the nanocrystals using the Debye equation and pair distribution function (PDF), which models the interatomic distances within the sample. These results allowed us to determine fundamental parameters, such as size, shape, and crystal structure. Raman spectroscopy probes the lattice vibrations of the nanocrystals. This approach is applied to investigate the composition of the core-shell particles and especially to study the bonding between the stabilizing ligands and the nanoparticle surface by analyzing the internal vibrational modes. The results of the several characterization methods allowed us to develop a new model for the core-shell particle structure: ZnS with a zincblende structure forms an irregularly shaped shell around the elongated CdSe core which has a wurtzite structure. Further, the particles are subsequently functionalized either by an exchange of their ligands, or by the reversible adsorption of an amphiphilic polymer. Alternatively, they are embedded in silica colloids in a controlled way (multicore particles). As a result, the nanoparticle properties can be studied in various solvents ranging from apolar to polar liquids as well as in solid environments. Moreover, multicore particles have the potential to be used as selective labels for biological studies. Therefore, the cytotoxicity and the light induced enhancement of the luminescence of the multicore particles in various environments are investigated. Based on the present results, a new qualitative model for the mechanism of the photoactivation and -deactivation of CdSe/ZnS dotted silica colloids in various solvents is developed. The local electronic structure of the QD is studied by element-specific excitation using soft X-rays. For this purpose, a recently developed approach has been improved, allowing the investigation of single solid and liquid particles trapped in an electrodynamic particle trap, which are probed by monochromatic synchrotron radiation. In addition, the near edge X-ray absorption fine structure of deposited CdSe/ZnS doped silica colloids is determined by the measurement of the X-ray excited optical luminescence (XEOL) and the total electron yield (TEY). KW - Zwei-Sechs-Halbleiter KW - Nanopartikel KW - II-VI-Halbleiter-Nanopartikel KW - Umgebungseffekte KW - Oberflächenmodifizierung KW - Multikernpartikel KW - Fluoreszenzverstärkung KW - Röntgenabsorptionsfeinstruktur KW - II-VI-semiconductor nanoparticles KW - quantum dots KW - environmental effects KW - surface modifications KW - multicore particles KW - photoactivation KW - NEXAFS Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-22066 ER - TY - THES A1 - Späth [geb. Lutz], Johanna T1 - Oberflächenfunktionalisierte Gold- und Silbernanopartikel auf Basis von Thioether-Poly(glycidol) für potenzielle biomedizinische Anwendungen - Auswirkungen auf Stabilität, Proteinkoronabildung und Biodistribution T1 - Surface-Functionalized Gold and Silver Nanoparticles Based on Thioether-Poly(glycidol) for Potential Biomedical Application – Impact on Stability, Protein Corona Formation and Biodistribution N2 - Based on previous results showing that thioether modification of gold nanoparticles (AuNPs), especially coating with a multivalent system, yielded in excellent colloidal stability, the first aim of this thesis was to prove whether functionalization of silver nanoparticles (AgNPs) with thioether also has a comparable or even enhanced stabilization efficacy compared with the gold standard of coating with thiols and, particularly, whether the multivalency of polymers leads to stable AgNPs conjugates. Herein, AgNPs coated with mono- and multivalent thiol- and thioether polymers were prepared to systematically investigate the adsorption kinetics onto the silver surface as well as the colloidal stability after exposure to different conditions relevant for biomedical application. Although the thioether-polymers showed a slower immobilization onto AgNPs, same or mostly even better stabilization was exhibited than for the thiol analogs. As multivalent thioether-poly(glycidol) (PG) is already proven as a promising candidate for AuNP modification and stabilization, the second aim of this thesis was to examine the stealth behavior of thioether-PG, side-chain functionalized with various hydrophobic (alkyl and cholesteryl) units, to gain a deeper understanding of AuNP surface functionalization in terms of protein adsorption and their subsequent cellular uptake by human monocyte-derived macrophages. For this purpose, citrate-stabilized AuNPs were modified with the amphiphilic polymers by ligand exchange reaction, followed by incubation in human serum. The various surface amphiphilicities affected protein adsorption to a certain extent, with less hydrophobic particle layers leading to a more inhibited protein binding. Especially AuNPs functionalized with PG carrying the longest alkyl chain showed differences in the protein corona composition compared to the other polymer-coated NPs. In addition, PGylation, and especially prior serum incubation, of the NPs exhibited reduced macrophage internalization. As the use of mammals for in vivo experiments faces various challenges including increasing regulatory hurdles and costs, the third aim of this thesis was to validate larvae of the domestic silkworm Bombyx mori as an alternative invertebrate model for preliminary in vivo research, using AuNPs with various surface chemistry (one PEG-based modification and three PG-coatings with slightly hydrophobic functionalization, as well as positively and negatively charges) for studying their biodistribution and elimination. 6 h and 24 h after intra-hemolymph injection the Au content in different organ compartments was measured with ICP-MS, showing that positively charged particles appeared to be eliminated most rapidly through the midgut, while AuNPs modified with PEG, alkyl-functionalized PG and negatively charged PG exhibited long-term bioavailability in the silkworm body. N2 - Basierend auf früheren Ergebnissen, die zeigten, dass die Thioether-Modifikation von Gold-Nanopartikeln (AuNPs), insbesondere die Beschichtung mit einem multivalenten System, zu einer hervorragenden kolloidalen Stabilität führt, war das erste Ziel dieser Arbeit zu nachzuweisen, ob die Funktionalisierung von Silber-Nanopartikeln (AgNPs) mit Thioether-Polymeren ebenfalls eine vergleichbare oder sogar verbesserte Stabilisierungseffizienz im Vergleich zur Beschichtung mit Thiolen aufweist und ob insbesondere die Multivalenz der Polymere zu stabilen AgNP-Konjugaten führt. Es wurden AgNPs hergestellt, die mit mono- und multivalenten Thiol- und Thioether-Polymeren beschichtet waren, um die Adsorptionskinetik an der Silberoberfläche sowie die kolloidale Stabilität nach Einwirkung verschiedener, für biomedizinische Anwendungen relevanter Bedingungen systematisch zu untersuchen. Obwohl die Thioether-Polymere eine langsamere Immobilisierung auf AgNPs zeigten, war die Stabilisierung gleich oder meist sogar besser als bei den Thiol-Analoga. Nachdem sich multivalentes Thioether-Poly(glycidol) (PG) bereits als vielversprechender Kandidat für die Modifizierung und Stabilisierung von AuNP erwiesen hat, bestand das zweite Ziel dieser Arbeit darin, das „Stealth“-Verhalten von PG, das mit verschiedenen hydrophoben (Alkyl- und Cholesteryl-) Einheiten funktionalisiert wurde, zu untersuchen. Dadurch sollte ein besseres Verständnis der AuNP-Oberflächenfunktionalisierung im Hinblick auf die Proteinadsorption und die anschließende zelluläre Aufnahme durch menschliche Makrophagen erlangt werden. Zu diesem Zweck wurden Citrat-stabilisierte AuNPs mit den amphiphilen Polymeren durch Ligandenaustauschreaktion modifiziert und anschließend in menschlichem Serum inkubiert. Die verschiedenen Oberflächen-Amphiphilizitäten beeinflussten die Proteinadsorption in gewissem Maße, wobei weniger hydrophobe Partikelschichten zu einer reduzierteren Proteinanreicherung führten. Insbesondere AuNPs, die mit PG mit der längsten Alkylkette funktionalisiert waren, zeigten Unterschiede in der Zusammensetzung der Proteinkorona im Vergleich zu den anderen polymerbeschichteten Partikeln. Darüber hinaus führte die PGylierung und insbesondere die vorherige Seruminkubation der NPs zu einer geringeren Internalisierung durch Makrophagen. Da die Verwendung von Säugetieren für In-vivo-Experimente mit verschiedenen Herausforderungen verbunden ist, wie zum Beispiel zunehmende regulatorische Hürden und Kosten, bestand das dritte Ziel dieser Arbeit darin, Larven der heimischen Seidenraupe Bombyx mori als alternatives wirbelloses Tiermodell für erste In-vivo-Forschungen zu prüfen, wobei AuNPs mit unterschiedlicher Oberflächenchemie (eine PEG-basierte Modifikation und drei PG-Beschichtungen mit leicht hydrophober Funktionalisierung sowie positiven und negativen Ladungen) zur Untersuchung ihrer Biodistribution und Eliminierung verwendet wurden. 6 Stunden und 24 Stunden nach der Injektion in die Hämolymphe wurde der Au-Gehalt in verschiedenen Organen mit ICP-MS gemessen. Unter allen getesteten AuNPs schienen positiv geladene Partikel am schnellsten durch den Mitteldarm eliminiert zu werden, während mit PEG, alkylfunktionalisiertem PG und negativ geladenem PG modifizierte AuNPs eine langfristige Bioverfügbarkeit im Seidenraupenkörper aufwiesen. KW - Nanopartikel KW - Gold- und Silbernanopartikel KW - Thioether-Poly(glycidol)-Beschichtung KW - Colloidal stability KW - Protein corona KW - Biodistribution Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-350662 ER - TY - THES A1 - Schummer, Bernhard T1 - Stabilisierung von CdS Nanopartikeln mittels Pluronic P123 T1 - Stabilization of CdS nanoparticles using Pluronic P123 N2 - Ziel dieser Arbeit war die Stabilisierung von Cadmiumsulfid CdS mit Pluronic P123, einem Polymer. CdS ist ein Halbleiter, der zum Beispiel in der Photonik und bei optischen Anwendungen eingesetzt wird und ist deshalb äußerst interessant, da seine Bandlücke als Nanopartikel verschiebbar ist. Für die Photovoltaik ist es ein attraktives Material, da es im sichtbaren Licht absorbiert und durch die Bandlückenverschiebung effektiver absorbieren kann. Dies ist unter dem Namen Quantum Size Effekt bekannt. Als Feststoff ist CdS für einen solchen Anwendungsbereich weniger geeignet, zumal der Effekt der Bandlückenverschiebung dort nicht auftritt. Wissenschaftler bemühen sich deshalb CdS als Nanopartikeln zu stabilisieren, weil CdS in wässrigen Lösungen ein stark aggregierendes System, also stark hydrophob ist. Es wurden zwei Kriterien für die erfolgreiche Stabilisierung von CdS festgelegt. Zum einen muss das Cds homogen im Medium verteilt sein und darf nicht agglomerieren. Zum anderen, müssen die CdS Nanopartikel kleiner als 100 A sein. In meiner Arbeit habe ich solche Partikel hergestellt und stabilisiert, d.h. verhindert, dass die Partikel weiterwachsen und gleichzeitig ihre Bandlücke verschoben wird. Die Herausforderung liegt nicht in der Herstellung, aber in der Lösung von CdS im Trägerstoff, da CdS in den meisten Flüssigkeiten nicht löslich ist und ausfällt. Die Stabilisierung in wässrigen Lösungen wurde das erste Mal durch Herrn Prof. Dr. Rempel mit Ethylendiamintetraessigsäure EDTA erfolgreich durchgeführt. Mit EDTA können jedoch nur sehr kleine Konzentrationen stabilisiert werden. Zudem können Parameter wie Größe und Geschwindigkeit der Reaktion beim Stabilisieren der CdS-Nanopartikel nicht angepasst oder beeinflusst werden. Dieses Problem ist dem, vieler medizinischer Wirkstoffe sehr ähnlich, die in hohen Konzentrationen verabreicht werden sollen, aber nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind (Bsp. Kurkumin). Ein vielversprechender Lösungsweg ist dort, die Wirkstoffe in große Trägerpartikel (sog. Mizellen) einzuschleusen, die ihrerseits gut löslich sind. In meiner Arbeit habe ich genau diesen Ansatz für CdS verfolgt. Als Trägerpartikel/Mizelle wurde das bekannte Copolymer Pluronic P123 verwendet. Aus dieser Pluronic Produktreihe wird P123 gewählt, da es die größte Masse bei gleichzeitig höchstem Anteil von Polypropylenoxid PPO im Vergleich zur Gesamtkettenlänge hat. P123 ist ein ternäres Polyether oder Dreiblockkopolymer und wird von BASAF industriell produziert. Es besteht aus drei Böcken, dem mittlere Block Polypropylenoxid PPO und den beiden äußeren Blöcken Polyethylenoxid PEO. Der Buchstabe P steht für pastös, die ersten beiden Ziffern in P123 mit 300 multipliziert ergeben das molare Gewicht und die letzte Ziffer mit 10 multipliziert entspricht dem prozentualen Gewichtsanteil PEO. Die Bildung von Mizellen aus den P123 Molekülen kann bewusst über geringe Temperaturänderungen gesteuert werden. Bei ungefähr Raumtemperatur liegen Mizellen vor, die sich bei höheren Temperaturen von sphärischen in wurmartige Mizellen umwandeln. Oberhalb einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent wtp bilden die Mizellen außerdem einen Flüssigkristall. Ich habe in meiner Arbeit zunächst P123 mit Hilfe von Röntgenstreuung untersucht. Anders als andere Methoden gibt Röntgenstreuung direkten Aufschluss über die Morphologie der Stoffe. Röntgenstreuung kann die Mischung von P123 mit CdS abbilden und lässt darauf schließen, ob das Ziel erreicht werden konnte, stabile CdS Nanopartikel in P123 zu binden. Für die Stabilisierung der Nanopartikel ist es zunächst notwendig die richtigen Temperaturen für die Ausgangslösungen und gemischten Lösungen zu finden. Dazu muss P123 viel genauer untersucht werden, als der momentane Kenntnisstand in der Literatur. Zu diesem Zweck als auch für die Analyse des stabilisierten CdS habe ich ein neues Instrument am LRM entwickelt, sowie eine temperierbare Probenumgebung für Flüssigkeiten fürs Vakuum, um morphologische Eigenschaften aus Streuamplituden und -winkeln zu entschlüsseln. Diese Röntgenstreuanlage wurde konzipiert und gebaut, um auch im Labor P123 in kleinen Konzentrationen messen zu können. Röntgenkleinwinkelstreuung eignet sich besonders als Messmethode, da die Probe mit einer hohen statistischen Relevanz in Flüssigkeit und in verschiedenen Konzentrationen analysiert werden kann. Für die Konzentrationen 5, 10 und 30 wtp konnte das temperaturabhängige Verhalten von P123 präzise mit Röntgenkleinwinkelstreuung SAXS gemessen und dargestellt werden. Für 5 wtp konnten die Größen der Unimere und Mizellen bestimmt werden. Trotz der nicht vorhandenen Absolutkalibration für diese Konzentration konnten dank des neu eingeführten Parameters kappa eine Dehydrierung der Mizellen mit steigender Temperatur abgeschätzt, sowie eine Hysterese zwischen dem Heizen und Abkühlen festgestellt werden. Für die Konzentration von 10 wtp wurden kleinere Temperaturschritte gewählt und die Messungen zusätzlich absolut kalibriert. Es wurden die Größen und Streulängendichten SLD der Unimere und Mizellen präzise bestimmt und ein vollständiges Form-Phasendiagramm erstellt. Auch für diese Konzentration konnte eine Hysterese eindeutig an der Größe, SLD und am Parameter kappa gezeigt werden, sowie eine Dehydrierung des Mizellenkerns. Dies beweist, dass der Parameter kappa geeignet ist, um bei nicht absolut kalibrierten Messungen, Aussagen über die Hydrierung und Hysterese komplexer Kern-Hülle Modelle zu machen. Für die Konzentration von 30 wtp konnte zwischen 23°C und 35°C eine FCC Struktur nachgewiesen werden. Dabei vergrößert sich die Gitterkonstante der FCC Struktur von 260 A auf 289 A in Abhängigkeit der Temperatur. Durch das Mischen zweier Lösungen, zum einen CdCl2 und 30 wtp P123 und zum anderen Na2S und 30 wtp P123, konnte CdS erfolgreich stabilisiert werden. Mit einer Kamera wurde die Gelbfärbung der Lösung, und somit die Bildung des CdS, in Abhängigkeit der Zeit untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass das Bilden der CdS Nanopartikel je nach Konzentration und Temperierprogramm zwischen 30 und 300 Sekunden dauert und einer logistischen Wachstumsfunktion folgt. Höhere Konzentrationen CdS bewirken einen schnelleren Anstieg der Wachstumsfunktion. Mittels UV-Vis Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Bandlücke von CdS mit steigender Konzentration konstant bei 2,52 eV bleibt. Eine solche Verschiebung der Bandlücke von ungefähr 0,05 eV im Vergleich zum Festkörper, deutet auf einen CdS Partikeldurchmesser von 80A hin. Mit SAXS konnte gezeigt werden, dass sich die flüssigkristalline Struktur des P123 bei zwei verschiedenen Konzentrationen CdS, von 0,005 und 0,1 M, nicht ändert. Das CdS wird zwischen den Mizellen, also durch die Bildung des Flüssigkristalls, und im Kern der Mizelle aufgrund seiner Hydrophobizität stabilisiert. Die Anfangs definierten Kriterien für eine erfolgreiche Stabilisierung wurden erfüllt. P123 ist ein hervorragend geeignetes Polymer, um hydrophobes CdS, sowohl durch die Bildung eines Flüssigkristalls, als auch im Kern der Mizelle zu stabilisieren. N2 - Aim of this work was the stabilization of cadmium sulphide CdS with Pluronic P123, a polymer. CdS is a semiconductor, which is used for photonics and for optical applications. It is highly interesting since its band gap can be shifted if it has the size of a nanoparticle. Due to this band gap shift and the fact that CdS is absorbing in the visible range, it is highly attractive material. This is known as the quantum size effect. As a solid, CdS is less interesting in this area because of the non-existing band gap shift. Scientists endeavor to stabilize CdS as a nanoparticle, since CdS is hydrophobic in aqueous solutions and thus a strongly aggregating system. Two criteria of a successful stabilization process were set. Firstly, CdS has to be homogeneously distributed in the solution and must not aggregate. Secondly, the nanoparticles must be smaller then 100A. During my thesis I produced such particles and stabilized them homogeneously in an aqueous solution, which meant to hinder the further growth of those nanopaticles while shifting their band gap. The challenge is not the production, but the encapsulation of CdS in a carrier, since CdS is not soluble in most solutions and precipitates. Such a stabilization in an aqueous solution was succeeded by Prof. Dr. Rempel with ethylenediaminetetraacetic acid EDTA as a stabilizer for the first time. But with EDTA only very small concentrations of CdS can be stabilized. Moreover, properties like size and reaction speed during the stabilization of the CdS nanoparticles cannot be adjusted or influenced. This problem is also known from medical agents, which should be administered in high doses, but are not or barely soluble in water like Curcumin. A promising solution is to encapsulate these medical agents in big carrier, so-called micelles, which themselves are soluble in water. In my thesis I followed this approach for CdS. As a carrier/micelle the well known copolymer Pluronic P123 was used. Compared to other Pluronics, P123 was chosen since it offers the biggest mass with the highest proportion of polypropylene oxide PPO compared to the total chain length. P123 is a ternary polyether and is produced industrially by BASF. It consists of three blocks, where the middle one is PPO and the outer blocks are polyethylene oxide PEO. The letter P stands for pasty while the first two numbers in P123 multiplied with 300 equal the molar mass and the last number multiplied with 10 equals the mass proportion of PEO. The formation of micelles can be triggered on purpose with a change in temperature. Micelles are present at approximately room temperature \cite{Manet2011}, which transform from spherical to worm-like micelles at higher temperatures. Above a certain concentration of 30 weight percent, the micelles will form a liquid crystal. In my work I first examined P123 with X-ray scattering. Unlike other methods, X-ray scattering gives direct information about the morphology of the substances. X-ray scattering can also be used to study the mixture of P123 with CdS and indicates, whether the goal of encapsulate stable CdS nanoparticles in P123 could be achieved. To stabilize the nanoparticles, it is first necessary to find the right temperatures for both the staring point and the end point of the stabilization process. For this purpose, P123 has to be examined much more precisely than the current state of knowledge in the literature. For this purpose as well as for the analysis of the stabilized CdS, I have developed a new instrument at the chair of X-ray microscopy, as well as a temperature controllable sample holder for liquids in vacuum to decipher morphological properties from scattering amplitudes and angles. This X-ray scattering system was designed and built in order to be able to measure P123 in small concentrations in the laboratory. Small-angle X-ray scattering is particularly suitable as a measurement method, since the sample can be analyzed with a high statistical relevance in liquid and in various concentrations. For the concentrations 5, 10 and 30 wtp, the temperature-dependent behavior of P123 could be precisely measured and presented using small-angle X-ray scattering. The sizes of the unimers and micelles could be determined for 5 wtp without an absolute calibration. With a newly introduced parameter kappa, the dehydration of the micelles with increasing temperature could be estimated, despite the lack of the absolute calibration for this concentration, as well as a hysteresis between heating and cooling. Smaller temperature steps were chosen for the concentration of 10 wtp, furthermore the measurements were also absolutely calibrated. The sizes and scattering length densities SLDs of the unimers and micelles were precisely determined and a complete shape-phase diagram was created. Also for this concentration, a hysteresis was clearly shown in terms of size, SLD and the parameter kappa, as well as dehydration of the micellar nucleus. This proves that the parameter kappa is suitable for making statements about the hydrogenation and hysteresis of complex core-shell models in the case of measurements that are not absolutely calibrated. For the concentration of 30 wtp an FCC structure could be detected between 23°C and 35°C. The lattice constant of the FCC structure increases from 260 A to 289 A depending on the temperature. By mixing two solutions, CdCl2 in a 30 wtp P123 and Na2S in 30 wtp P123, CdS could be successfully stabilized. The yellow coloration of the solution, and thus the formation of CdS, was examined as a function of time with the help of a camera. It was found that the formation of the CdS nanoparticles takes between 30 and 300 seconds, depending on the concentration and temperature protocol and follows a logistical growth function. Higher concentrations of CdS cause a more rapid increase in growth function. Using UV-Vis spectroscopy it could be shown that the band gap of CdS remains constant at 2.52 eV with increasing concentration. The shift in the band gap of approximately 0.05 eV compared to the solid state, indicates a CdS particle diameter of 80 A. With SAXS it could be shown that the liquid-crystalline structure of the P123 does not change at two different concentrations of CdS, of 0.005 and 0.1 M. The CdS is stabilized between the micelles due to the formation of the liquid crystal and in the core of the micelles due to their hydrophobicity. The initially defined criteria for successful stabilization were met. P123 is an excellent polymer to stabilize hydrophobic CdS nanoparticles, both through the formation of a liquid crystal and in the core of the micelles. KW - Röntgen-Kleinwinkelstreuung KW - Polymere KW - Cadmiumsulfid KW - Röntgen-Weitwinkelstreuung KW - Nanopartikel KW - Stabilisierung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-238443 ER - TY - THES A1 - Rückert, Martin Andreas T1 - Rotationsdriftspektroskopie T1 - Rotational Drift Spectroscopy N2 - Die wachsende Verfügbarkeit von magnetischen Nanopartikeln (MNPs) mit funktionalisierten Partikeloberflächen eröffnet weitreichende Möglichkeiten für chemische, biologische und klinische Analysemethoden. Durch Funktionalisierung kann eine gezielte Interaktion mit Molekülen bewirkt werden, die im Allgemeinen auch die Beweglichkeit der MNPs verändern. Methoden zur Charakterisierung von MNPs wie bspw. AC-Suszeptometrie, Magnetorelaxometrie (MRX) oder Magnetic Particle Spectroscopy (MPS) können diese Änderung der Beweglichkeit bei MNPs messen, wenn es sich um MNPs handelt, deren magnetisches Moment im Partikel fixiert ist. Damit ist mit funktionalisierten MNPs indirekt auch die spezifische Messung von Molekülkonzentrationen möglich. MNPs können zudem in biokompatibler Form hergestellt werden und sind dadurch auch als in-vivo Marker einsetzbar. Das 2005 das erste Mal veröffentlichte Magnetic Particle Imaging (MPI) kann als ein mittels Gradientenfeldern um die räumliche Kodierung erweitertes MPS betrachtet werden. Dank biokompatibler MNPs handelt es sich dabei um eine in-vivo-taugliche, nicht-invasive Bildgebungsmethode. Mit funktionalisierten MNPs als Marker ist damit im Prinzip auch molekulare Bildgebung möglich, die durch Detektion der beteiligten Moleküle (Biomarker) Stoffwechselprozesse räumlich abbilden kann. Im Vergleich zur Bildgebung von Gewebe- und Knochenstrukturen lassen sich die diagnostischen Möglichkeiten durch molekulare Bildgebung erheblich erweitern. Rotationsdriftspektroskopie (Rotational Drift Spectroscopy, RDS) ist eine in dieser Arbeit entwickelte Methode für die induktive Messung der Beweglichkeit von MNPs in flüssiger Suspension. Es verwendet die Rotationsdrift von MNPs in rotierenden magnetischen Feldern als Grundlage und bietet das Potential die Änderungen der Beweglichkeit von MNPs mit einer Empfindlichkeit messen zu können, welche potentiell um mehrere Größenordnungen höher sein kann als mit den oben erwähnten Verfahren. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Verwendbarkeit dieses Effekts als Spektroskopiemethode. Die Eigenschaften des RDS-Signals sind jedoch auch als Grundlage für räumliche Kodierung vielversprechend. In weiterführenden Projekten soll daher auch die Entwicklung von Rotationsdriftbildgebung (Rotating Drift Imaging, RDI) als ein nicht-invasives Verfahren für molekulare Bildgebung angestrebt werden. Der Grundgedanke von RDS entlehnt sich aus einem in 2006 veröffentlichten Sensordesign basierend auf magnetische Mikropartikel in einem schwachen rotierenden Magnetfeld. Das rotierende Magnetfeld ist dabei so schwach gewählt, dass sich das Partikel aufgrund der viskosen Reibung nicht mehr synchron mit dem externen Feld drehen kann. Die Frequenz der resultierenden asynchronen Rotationsdrift liegt unterhalb der Frequenz des externen Rotationsfelds und ist Abhängig von der viskosen Reibung. Aufgrund dieser Abhängigkeit können Änderungen im Reibungskoeffizienten des Partikels über Änderungen in der Rotationsdriftfrequenz gemessen werden. RDS zielt darauf ab, diese Rotationsdrift bei suspendierten MNPs über deren makroskopische Magnetisierung messen zu können. Damit wird u.a. auch die nicht-invasive Messung von MNPs innerhalb opaker biologischer Proben möglich. MNP-Suspensionen sind großzahlige Nanopartikel-ensembles und können nicht wie ein einzelnes Mikropartikel gemessen werden. Für die induktive Messung ist vor dem Start eine Ausrichtung aller magnetischen Momente nötig, da sich deren makroskopische Magnetisierung andernfalls zu Null addiert. Aufgrund von Rotationsdiffusion bleibt diese Ausrichtung nur eine begrenzte Zeit bestehen, so dass auch die eigentliche Messung des RDS-Signals nur eine begrenzte Zeit möglich ist. Diese Ausrichtung wurde in den ersten Experimenten durch einen kurzen Magnetfeldpuls erzeugt. In der Empfangsspule ist die Induktion durch das Rotationsfeld typischer Weise um mehrere Größenordnungen höher als das zu erwartende Signal und muss durch einen Tiefpass unterdrückt werden. In diesem Tiefpassfilter ruft jedoch die Einkopplung des Anfangspulses eine Pulsantwort hervor, die ebenso mehrere Größenordnungen des zu erwartenden Signals betragen kann und ähnlich langsam wie typische Signale abklingt. Die Unterdrückung dieser Pulsantwort stellte in den ersten Experimenten die größte Hürde da. Der erste Aufbau hatte eine Relaisschaltung zur Pulsunterdrückung und resultierte in einer Totzeit von 3 ms zwischen Anfangspuls und Start der Messung. Aufgrund dieser Totzeit waren die ersten Messungen auf größere Agglomerate und Sedimente von MNPs beschränkt, da nur in diesem Fall eine hinreichend lange Zerfallsdauer der Probenmagnetisierung vorlag. Das Verhalten derartiger Partikelsysteme ist jedoch aufgrund von mechanischer und magnetischer Interpartikelwechselwirkung vergleichsweise komplex und theoretisch schwer modellierbar. Das primäre Zielsystem für RDS hingegen, Eindomänenpartikel mit im Partikel fixierter Magnetisierung und Punktsymmetrie bzgl. des Reibungstensors, erlaubt die Aufstellung einer parametrisierten Funktion für den Signalverlauf. Es ermöglicht somit aufgrund der besseren Berechenbarkeit eine solidere Auswertung des RDS-Signals. Um Eindomänenpartikel in wässriger Suspension mit typischen Partikeldurchmessern um 100 nm messen zu können ist eine Verkürzung der Totzeit auf mindestens 1/10 erforderlich. Prinzipiell kann diese Problematik durch die Verwendung schneller Halbleiterschalter in Verbindung mit einer präzise abstimmbaren induktiven Entkopplung des Spulensystems gemindert werden. Simulationen des RDS-Signals für verschiedene RDS-Sequenzen zeigen jedoch noch zwei weitere Möglichkeiten auf, die ohne aufwändigen Eingriffe in der Hardware auskommen. Zum einen kann durch orthogonales Frequenzmischen mit geeignetem Frequenz- und Phasenverhältnis eine Ausrichtung der magnetischen Momente bewirkt werden. Da die benötigten Frequenzen vollständig im Sperrband des Tiefpassfilters liegen können, lässt sich damit die Pulsantwort bei hinreichend „weichem“ Umschalten zwischen der Polarisierungssequenz und der RDS-Sequenz vollständig vermeiden. Darüber hinaus zeigt sich, dass es bei Anwesenheit eines schwachen Offsetfelds (< 10 % der Rotationsfeldamplitude) zu einer Ausrichtung der magnetischen Momente kommt, wenn das magnetische Rotationsfeld seine Richtung ändert und diese Änderung nicht abrupt erfolgt, sondern das Rotationsfeld übergangsweise in ein linear oszillierendes Feld übergeht. Hingegen wird die Wirkung des Offsetfelds durch das Rotationsfeld vor und nach dem Wechsel nahezu vollständig neutralisiert, so dass damit das Störsignale generierende Schalten eines Offsetfelds ersetzt werden kann. Es ist auf diese Weise nicht möglich, Echosequenzen zu erzeugen, da hier bei der für Echosequenzen benötigten Richtungsumkehr des Rotationsfelds die zuvor aufgeprägte Phasenverteilung durch das Offsetfeld zerstört wird und somit anstelle einer Signalechogenerierung eine neue RDS-Messung gestartet wird. Obwohl es Echosequenzen mit Anfangspuls erlauben, mehr MNP Parameter zu messen, bietet dieser Ansatz dennoch entscheidende Vorteile. So ergibt sich eine massive Vereinfachung der Hardware und es sind bei gleicher Rotationsfrequenz deutlich höhere Wiederholraten möglich. Die Vermeidung von Schaltvorgängen durch die Verwendung von Offsetfeldern ermöglicht es, mit dem ursprünglichem Aufbau auch Partikelsysteme zu untersuchen, deren Relaxationszeit weit unter 3 ms liegt. Hier zeigt sich, dass sich für unterschiedliche Partikelsysteme teils sehr charakteristische Signalmuster ergeben. Diese lassen sich grob in drei Kategorien einteilen. Die erste Kategorie sind suspendierte Eindomänenpartikel mit einer nicht vernachlässigbaren Relaxationszeit. Hier handelt es sich um das bevorzugte Zielsystem für RDS, das durch die Langevin-Gleichung beschrieben werden kann. Die zweite Kategorie sind Partikelsysteme, bei denen die Relaxationsdauer vernachlässigbar ist. In diesem Fall kann der Signalverlauf mit der Langevinfunktion beschrieben werden. Die dritte Kategorie umfasst alle übrigen Partikelsysteme, insbesondere Suspensionen von MNP-Clustern, die u.a. aufgrund von Interpartikelwechselwirkung komplexe Signalverläufe ergeben, die sich praktisch nicht berechnen lassen. Spektroskopische Untersuchungen sind damit dennoch durch das Anlegen entsprechender Referenzdatenbanken möglich (Fingerprinting). Multiparametrisches RDS, d.h. die Wiederholung der Messung für z.B. unterschiedliche Amplituden oder unterschiedliche Viskositäten des Suspensionsmediums, erzeugt aufgrund mehrerer nichtlinearer Abhängigkeiten massive Unterschiede im resultierenden multidimensionalen Datensatz. Das verspricht die Erreichbarkeit hoher spektroskopischer Trennschärfen bei geeigneter Partikel- und Sequenzoptimierung. Die Simulationen und experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen grundsätzliche Hürden und Möglichkeiten für das ebenfalls in dieser Arbeit eingeführte RDS auf. Es zeigt damit grundlegende Aspekte auf, die für die Entwicklung von RDS-Hardware und die Optimierung von MNP-Suspensionen nötig sind. Mit RDS wird in weiterführenden Arbeiten die Entwicklung von hochempfindlichen Bioassays und die Erweiterung um die räumliche Kodierung angestrebt (RDI), da der zugrunde liegende Effekt zugleich sehr vielversprechend als Grundlage für molekulare Bildgebung ist. N2 - The growing availability of magnetic nanoparticles (MNPs) with functionalized particle surfaces opens up far-reaching possibilities for chemical, biological and clinical analytical methods. Functionalization can cause targeted interaction with molecules, which generally also change the mobility of MNPs. Methods for characterizing MNPs such as AC-susceptometry, magnetorelaxometry (MRX), or magnetic particle spectroscopy (MPS) can measure this change in mobility in MNPs if they are MNPs whose magnetic moment is fixed in the particle. Thus, functionalized MNPs can indirectly be used to specifically measure molecular concentrations. MNPs can also be produced in biocompatible form, making them useful as in vivo markers. Magnetic Particle Imaging (MPI), first published in 2005, can be viewed as an MPS extended by spatial coding using gradient fields. Thanks to biocompatible MNPs, it is an in vivo, non-invasive imaging method. With functionalized MNPs as markers, molecular imaging is thus in principle also possible, which can spatially map metabolic processes by detecting the molecules involved (biomarkers). Compared to imaging of tissue and bone structures, the diagnostic possibilities can be considerably extended by molecular imaging. Rotational drift spectroscopy (RDS) is a method developed in this work for inductively measuring the mobility of MNPs in liquid suspension. It uses the rotational drift of MNPs in rotating magnetic fields as a basis and offers the potential to measure the changes in the mobility of MNPs with a sensitivity that can potentially be several orders of magnitude higher than the methods mentioned above. The present work focuses on the applicability of this effect as a spectroscopy method. However, the properties of the RDS signal are also promising as a basis for spatial coding. Therefore, in further projects, the development of Rotating Drift Imaging (RDI) as a non-invasive method for molecular imaging will also be pursued. The basic idea of RDS is borrowed from a sensor design published in 2006 based on magnetic microparticles in a weak rotating magnetic field. The rotating magnetic field is chosen so weak that the particle cannot rotate synchronously with the external field due to viscous friction. The frequency of the resulting asynchronous rotational drift is below the frequency of the external rotating field and is dependent on the viscous friction. Due to this dependence, changes in the friction coefficient of the particle can be measured via changes in the rotational drift frequency. RDS aims to be able to measure this rotational drift in suspended MNPs via their macroscopic magnetization. Among other things, this will enable the non-invasive measurement of MNPs within opaque biological samples. MNP suspensions are large number nanoparticle ensembles and cannot be measured like a single microparticle. For inductive measurement, alignment of all magnetic moments is necessary before starting, otherwise their macroscopic magnetization adds up to zero. Due to rotational diffusion, this alignment remains only for a limited time, so that the actual measurement of the RDS signal is also possible only for a limited time. This alignment was created in the first experiments by a short magnetic field pulse. In the receiving coil, the induction due to the rotating field is typically several orders of magnitude higher than the expected signal and must be suppressed by a low-pass filter. In this low-pass filter, however, the injection of the initial pulse elicits a pulse response that can likewise be several orders of magnitude of the expected signal and decays similarly slowly to typical signals. Suppression of this pulse response was the major hurdle in the initial experiments. The initial setup had a relay circuit for pulse suppression and resulted in a dead time of 3 ms between the initial pulse and the start of the measurement. Due to this dead time, the first measurements were limited to larger agglomerates and sediments of MNPs, since only in this case there was a sufficiently long decay time of the sample magnetization. However, the behavior of such particle systems is comparatively complex and difficult to model theoretically due to mechanical and magnetic interparticle interactions. In contrast, the primary target system for RDS, single domain particles with magnetization fixed in the particle and point symmetry with respect to the friction tensor, allows the establishment of a parameterized function for the signal course. Thus, it allows a more solid evaluation of the RDS signal due to its better computability. In order to measure single domain particles in aqueous suspension with typical particle diameters around 100 nm, a reduction of the dead time to at least 1/10 is required. In principle, this problem can be mitigated by using fast semiconductor switches in conjunction with precisely tunable inductive decoupling of the coil system. Simulations of the RDS signal for various RDS sequences, however, reveal two other possibilities that do not require extensive intervention in the hardware. First, orthogonal frequency shuffling with suitable frequency and phase ratios can be used to cause alignment of the magnetic moments. Since the required frequencies can lie entirely within the stopband of the low-pass filter, this allows the pulse response to be completely avoided with sufficiently "soft" switching between the polarization sequence and the RDS sequence. Furthermore, it is shown that in the presence of a weak offset field (< 10 % of the rotating field amplitude), there is an alignment of the magnetic moments when the rotating magnetic field changes direction and this change does not occur abruptly, but the rotating field transitions to a linear oscillating field. On the other hand, the effect of the offset field is almost completely neutralized by the rotating field before and after the change, so that the switching of an offset field, which generates interference signals, can thus be replaced. It is not possible to generate echo sequences in this way, since here the previously imposed phase distribution is destroyed by the offset field when the direction of the rotation field is reversed, which is required for echo sequences, and thus a new RDS measurement is started instead of signal echo generation. Although echo sequences with an initial pulse allow more MNP parameters to be measured, this approach still offers decisive advantages. For example, there is a massive simplification of the hardware and significantly higher repetition rates are possible at the same rotation frequency. The avoidance of switching processes by using offset fields makes it possible to investigate particle systems with relaxation times far below 3 ms with the original setup. Here it is shown that for different particle systems partly very characteristic signal patterns result. These can be roughly divided into three categories. The first category is suspended single domain particles with a non- negligible relaxation time. This is the preferred target system for RDS, which can be described by the Langevin equation. The second category is particle systems where the relaxation time is negligible. In this case, the signal response can be described by the Langevin function. The third category includes all other particle systems, in particular suspensions of MNP clusters, which, due to interparticle interactions, among other things, yield complex signal courses that cannot be calculated in practice. Spectroscopic investigations are nevertheless possible by creating corresponding reference databases (fingerprinting). Multiparametric RDS, i.e. repeating the measurement for e.g. different amplitudes or different viscosities of the suspension medium, generates massive differences in the resulting multidimensional data set due to several nonlinear dependencies. This promises the achievability of high spectroscopic discriminatory power with suitable particle and sequence optimization. The simulations and experimental results of this work highlight fundamental hurdles and opportunities for RDS, which is also introduced in this work. It thus highlights fundamental aspects necessary for the development of RDS hardware and the optimization of MNP suspensions. With RDS, further work will aim to develop highly sensitive bioassays and extend them to include spatial encoding (RDI), as the underlying effect is at the same time very promising as a basis for molecular imaging. KW - Magnetteilchen KW - Nanopartikel KW - Spektroskopie KW - Magnetpartikelspektroskopie KW - magnetic nanoparticles KW - rotating magnetic field Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-268631 ER - TY - THES A1 - Joshi, Sanjeev T1 - Preparation and characterization of CdS nanoparticles T1 - DPräparat und characktereisierung von CdS Nanopartikeln N2 - Zusammenfassung CdS-Nanoteilchen mit Größen zwischen 1.1 und 4.2 nm wurden in Äthanol und mit Thioglycerol (TG)-Hülle synthetisiert. Es wurde gezeigt, dass die nass-chemische Synthese ohne Wasser und die Verwendung von TG als Hülle folgende Vorteile bieten: Es konnten kleinere Teilchen hergestellt und eine schmalere Größenverteilung erzielt werden. Zusätzlich wird dem Altern der Teilchen vorgebeugt, und die Ergebnisse sind besser reproduzierbar. Hochaufgelöste Photoemissions-Messungen an kleinen CdS-Teilchen (1.1, 1.4, 1.7, 1.8; 1.8 nm mit Glutathion-Hülle) ergaben Beiträge von fünf verschiedenen Schwefelatom-Typen zum S 2p-Gesamt Signal. Außerdem wurde beobachtet, dass Nanoteilchen unterschiedlicher Größe und/oder mit unterschiedlichen Hüllen-Substanzen verschiedene Photoemissionsspektren zeigen und verschieden starke Strahlenschäden aufweisen. Bei den 1.4 nm großen CdS-Teilchen entsprechen die Komponenten des S 2p-Signals entweder Schwefelatomen mit unterschiedlichen Cd-Nachbarn, Thiol-Schwefelatomen oder teilweise oxidiertem Schwefel. Die jeweilige Zuweisung der Schwefeltypen erfolgte über Intensitäts-Änderungen der einzelnen S 2p-Komponenten als Funktion der Photonenenergie und des Strahlenschadens. Die Daten der 1.4 nm großen CdS-Teilchen wurden mit PES-Intensitäts-Rechnungen verglichen, die auf einem neuen Strukturmodell-Ansatz basieren. Von den drei verwendeten CdS-Strukturmodellen konnte nur ein Modell mit 33 S-Atomen die Variation der experimentellen Intensitäten richtig wieder geben. Modelle von größeren Nanoteilchen mit beispielsweise 53 S-Atomen zeigen Abweichungen von den experimentellen Daten der 1.4 nm-Teilchen. Auf diese Weise kann indirekt auf die Größe der gemessenen Teilchen geschlossen werden. Die Intensitätsrechnungen wurden zum einen „per Hand“ zur groben Abschätzung durchgeführt, zum anderen wurden exaktere Berechnungen mit einem von L. Weinhardt und O. Fuchs entwickelten Programm angestellt. Diese bestätigen die Ergebnisse der Abschätzung. Zudem wurde festgestellt, dass die inelastische freie Weglänge λ keinen signifikanten Einfluss auf die Modellrechnungen hat. Die gemessenen Intensitäts-Änderungen konnten zwar mit mehreren leicht verchiedenen Modellen erklärt werden, allerdings führte nur ein kugelförmiges Teilchen-Modell auch zu den richtigen Intensitätsverhältnissen der einzelnen S 2p-Komponenten. Weiterhin konnte beobachtet werden, dass die elektronische Bandlücke größer ist als die optische Bandlücke. Bei den PES-Messungen wurden einige wichtige Einflüsse sichtbar. So spielen strahlenbedingte Effekte eine große Rolle. Kenntnisse über die Zeitskala solcher Effekte ermöglichen PES-Aufnahmen mit guter Signal-Qualität und erlauben eine Extraploation zur Situation ohne Strahlenschaden. Auch die Dünnschicht-Präparation beeinflusst die Spektren. Beispielsweise zeigten mit Elektrophorese hergestellte Filme Hinweise auf Agglomeration. Schichten, die per Tropfen-Deposition erzeugt wurden, weisen spektrale Änderungen am Rand der Probe auf, und Filme aus Nanoteilchen-Pulver waren nicht homogen. Mikro-Raman Experimente, die in Kollaboration mit Dr. M. Schmitt und Prof. W. Kiefer durchgeführt wurden, ließen große Unterschiede in den Spektren von Nanoteilchen und TG in Lösung erkennen. Dies wurde vor allem auf das Fehlen von S – H –Bindungen zurückgeführt und zeigt damit, dass alle TG-Moleküle verwertet oder ausgewaschen wurden. N2 - Very small, thioglycerol (TG)-capped CdS nanoparticles were synthesized by a wet chemical technique and investigated in the framework of this thesis. Also glutathione-capped particles were investigated for a comparison of the capping agents. High-resolution photoelectron spectroscopy using high-brilliance synchrotron radiation was applied as the major tool for the characterization of these particles. Additionally, the particles were investigated with UV-VIS absorption spectroscopy, XPS using a laboratory source, valence band photoemission spectroscopy (VBPES), near-edge x-ray absorption spectroscopy (NEXAFS), and micro-Raman spectroscopy to address various aspects of the particles. In the beginning, an overview on size quantization effects is given to create a theoretical background behind the work presented in this thesis. Furthermore, an overview of various conventional techniques for size determination is presented. Exact information about size, shape and size distribution of nanoparticles is not yet achievable because of experimental limitations of the various size determination methods. Nanoparticles, with a range of sizes from 1.1 to 4. 2 nm, were synthesized using non-aqueous preparation and a TG capping. It is demonstrated that the use of the non-aqueous wet chemical synthesis method enables the production of very small particles and prohibits the aging of the particles. Furthermore, TG capping leads to a significant improvement for a narrow size distribution. Moreover, the results are very reproducible with TG capping and non-aqueous synthesis. Monodispersed particles can be produced by a size selective precipitation method, however, the reproducibility is questionable due to the aqueous medium of the synthesis in this case. High-resolution photoemission measurements on the small particles, i.e., 1.1 nm (CdS-A), 1.4 nm (CdS-B), 1.7 nm (CdS-C), and 1.8 nm (CdS-D, glutathione-capped), revealed five components as constituents of the S 2p signal after a careful data evaluation. Furthermore, it was observed that the particles with different sizes and capping show differences in the photoemission spectra and also in the beam damage behaviour. The different components of CdS-B were assigned as S atoms with different Cd neighbors, S atoms from thiol and S atoms in a partially oxidized state, based on the observed intensity changes of these components as a function of photon energy and beam damage, and on previous photoemission work on CdS nanoparticles [23, 45]. Furthermore, it was found that this assignment cannot be directly transferred to other particles. A new approach of structural model-based photoemission intensity calculations in comparison with the experimental data is presented. This enables us to understand subtle features in the photoemission spectra, in particular the intensity changes of the different components as a function of photon energy and beam exposure. This approach is especially applied to CdS-B (as some structural information for this particle is avialable from XRD), using three different structural models. It is found that a structural model with 33 S atoms can explain the experimental intensity changes of CdS-B. Furthermore, it is found that the photoemission spectra can be used to determine the particle size indirectly, as other plausible models show significant deviation from the experimental data. To study the various aspects by calculations, such as the influence of the particle shape and of the value of the mean free path, a program developed with L. Weinhardt and O. Fuchs is used for the intensity calculations. In order to determine a reasonable value of the mean free path for the used photon energies, two different equations from previous reports (Seah et al. and Powell et al.) are applied. As average mean free path values for the two photon energies we chose 5.5 ± 2 Å (254 eV) and 14 ± 2 Å (720 eV). The program calculation confirms the result of simple “manual” calculations of the different models. Moreover, it is tested that the value of , used in the calculations does not produce any significant influence on the calculation results. Another interesting feature is derived from the calculations that a model with a rather round shape produces similar intensity ratios for the different components to those of the data. Thus this new approach of analysis of photoemission spectra offers a way to determine particle sizes and to some extent to give an impression of the approximate particle shape. Furthermore, it is observed that the electronic band gap is larger compared to the optical band gap, which was attributed to an enhanced electron-hole correlation for optical absorption in small particles. The XPS experiments performed in the laboratory using an x-ray tube, show that the thin films produced from a freshly synthesized nanoparticle solution are fairly homogeneous and non-charging. Moreover, annealing experiments indicated that TG-capped particles posses less thermal stability as compared to MPA-capped particles. It was demonstrated that beam-induced effects play a major role. However, the knowledge of the time scale for such effects gives the possibility to record photoemission spectra with fairly good signal quality and to extrapolate to zero radiation damage. Further, particles with different sizes and capping show different beam damage behaviour. The thin film preparation by electrophoresis results in significant changes in the spectrum indicating agglomeration, while the drop-deposition technique points towards spectral changes on the rim of the sample, which can be avoided by focusing the radiation to the centre of the deposited dried drop. Micro-Raman experiments carried out in collaboration with C. Dem, Dr. M. Schmitt and Prof. W. Kiefer exhibited major differences in the spectra of nanoparticles as compared to those of the capping molecule thioglycerol. For instance, the absence of the S-H vibrational modes indicates the consumption or removal of all unreacted capping molecules. There is definitely a need for further detailed investigations concerning various interesting aspects of this work. For instance, it would be of significance to extend the program calculations to more models. Also more information about the band gap opening has to be gathered in order to find out the reason for the larger electronic band gap as compared to the optical band gap. The photoemission analysis approach using a model calculation has to be extended to differently prepared nanoparticles, in particular, to address the differences in the location of the various species in the particle as a function of preparation. The efforts of XRD simulations by C. Kumpf et al. [50] may reveal significant new information about the particle size and the size distribution. It can be expected that the program calculations, if extended to more models, can prove the potential of photoelectron spectroscopy to serve as a tool for size and shape determination of nanoparticles, which is a new contribution to the investigation of nanoparticles. KW - Cadmiumsulfid KW - Nanopartikel KW - Nanopartikel KW - Photoemission KW - XRD KW - UV-VIS KW - nanoparticles KW - XPS KW - monodispersity KW - UV-VIS KW - Photoemission Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-13395 ER - TY - THES A1 - Müller, Christian T1 - Physical Properties of Chromophore Functionalized Gold Nanoparticles T1 - Physikalische Eigenschaften von Chromophore Funktionalisierte Gold Nanopartikel N2 - n this work the synthesis and analysis of chromophore functionalized spherical gold nanoparticles is presented. The optical, electrochemical and spectroelectrochemical properties of these hybrid materials are furthermore studied. The work therefore is divided into two parts. The first part deals with triarylamine and PCTM-radical functionalized gold nanoparticles. The focus thereby was on the synthesis and on the investigations of chromophore-chromophore interactions and gold core-chromophore interactions. The chromopores, especially triarylamines, were attached to the gold core via different bridging units and were studied with optical and electrochemical methods. The purity and dimensions of the nanoparticles was determined by 1H-NMR spectroscopy, diffusion ordered NMR spectroscopy (DOSY), TGA, XPS and STEM. Furthermore a cyclic voltammetry technique was used to determine the composition of the particles via the Randles-Sevcik equation. An analysis of these parameters led to a model of a sea urchin-shaped nanoparticle. Optical measurements of the particles revealed an anisotropic absorption behavior of the triarylamine units due to gold core-chromophore interaction. However this behavior depends strongly on the relative orientation of the transition dipole moment of the chromophore to the gold surface and the distance of the chromophore to the surface. Hence, the anisotropic behavior was exclusively detected in the spectra of the Au-Tara1 particles. The short and rigid pi-conjugated bridging unit thereby facilitates this gold core-chromophore interaction. It was shown from electrochemical investigations that the triarylamine units can be chemically reversibly oxidized to the triarylamine monoradical cation. Furthermore, the measurements revealed a strong interligand triarylamine-triarylamine interaction which was only seen for the Au-Tara1 particles. The long pi-conjugated bridging units of the Au-Tara2 and Au-Tara3 particles as well as the aliphatic bridging unit of Au-Tara4 prevent any detectable interligand interactions. One may conclude that both the gold core-chromophore and the interligand triarylamine-triarylamine interaction depend on the length and the rigidity of the bridging unit. The electron transfer behavior of the triarylamine units adsorbed onto the gold core was additionally studied via spectroelectrochemical (SEC) measurements which are able to reveal weaker interactions. The investigations of Au-Tara1 and Au-Tara2 revealed a significant strong coupling between neighboring triarylamine units which is due to through-space intervalence interactions. This behavior was not detected for Au-Tara3 or for Au-Tara4. The SEC analysis also revealed that these observed interligand interactions depend on the length and the rigidity of the bridging unit. Thus, the systematic variation of the bridging unit gave a basic insight in the optical and electrochemical properties of triarylamines, located in the vicinity of a gold nanoparticle. The second part of this work aimed at the synthesis of new molecules, denoted as SERS-markers, for immuno SERS applications. For this purpose, the SERS-markers were designed to have a Raman-active unit and a thiol group for chemisorptions to Au/Ag nanoshells. In cooperation with the group of Schlücker (University of Osnabrück) the SERS-markers were absorbed onto Au/Ag nanoshells, denoted as SERS-labels, and characterized. The SERS spectra of the SERS-labels exhibited intense and characteristic SERS-signals for each marker. For immuno SERS investigations SEMA3 was functionalized with a hydrophilic end unit. This marker was adsorbed onto an Au/Ag nanoshell and encapsulated with silica. An anti-p63 antibody was bound to the silica surface in order to generate a SERS-labeled antibody for the detection of the tumor suppressor p63 in benign prostate. Immuno-SERS imaging of prostate tissue incubated with SERS-labeled anti-p63 antibodies demonstrated the selective detection of p63 in the basal epithelium. The results show the potential of the method for the detection of several biomolecules in a multiplexing SERS experiment. N2 - In dieser Arbeit wurde die Synthese und Analyse von neuen Nanopartikel-Hybrid-Strukturen gezeigt. Darüber hinaus wurden die optischen, elektrochemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften dieser Materialien untersucht. Die Arbeit gliederte sich dabei in zwei Teile. Der erste Teil beschäftigt sich mit Triarylamin- und PCTM-Radikal-funktionalisierten Gold-Nanopartikeln. Im Zentrum dieser Untersuchung stand neben der Synthese vor allem die Untersuchung von Chromophor-Chromophor Wechselwirkungen und Goldkern-Chromophor Wechselwirkungen. Dazu wurden in erster Linie Triarylamine mit verschiedenen Brückeneinheiten an den Goldkern angeknüpft und mit optischen und elektrochemischen Methoden untersucht. Die Reinheit und die Abmessungen der Nanopartikel konnte mit 1H-NMR Spektroskopie, diffusion-ordered-NMR Spektroskopie-(DOSY), TGA, XPS und STEM genau bestimmt werden und die Zusammensetzung der Partikel mit einer elektrochemischen Analysemethode errechnet werden. Aus diesen Parametern wurde dann die Seeigel-artige Struktur der Partikel abgeleitet. Die optischen Untersuchungen der Partikel zeigte ein anisotropes Absorptionsverhalten der Triarylamine, welches eine Folge von Goldkern-Chromophor Wechselwirkungen ist. Dieses Verhalten war allerdings sehr stark von der Orientierung des Übergangdipolmoments des Chromophors zur Goldoberfläche abhängig und vom Abstand des Chromophors zur Goldoberfläche. So war das anisotrope Verhalten nur bei Au-Tara1 zu beobachten. Die kurze und starre pi-konjugierte Brückeneinheit begünstigte dabei die Chromophor-Goldkern Wechselwirkung. In elektrochemischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Triarylamin-Einheiten chemisch reversibel zum Monoradikal-Kation oxidiert werden können. Darüber hinaus konnte in den Messungen eine starke Interligand-Triarylamin-Triarylamin-Wechselwirkung für die Au-Tara1 Partikel beobachtet werden. Die längeren Brückeneinheiten der Au-Tara2 und Au-Tara3 Partikel als auch die aliphatische Brücke des Au-Tara4 Partikels verhinderten eine elektronische Interligand-Wechselwirkung. Somit zeigt sich, dass nicht nur die Triarylamin-Goldkern-Wechselwirkung sondern auch die Interligand-Wechselwirkung sehr sensitiv auf die Länge und Starrheit der Brücke reagieren. In einer weiteren Untersuchung wurde das Elektronentransferverhalten der Triarylamin-Einheiten auf dem Partikel untersucht. In den dafür durchgeführten spektroelektrochemischen Untersuchungen wurde eine starke Kopplung zwischen benachbarten Triarylamin-Einheiten beobachtet. Dieses Verhalten wurde den Intervalenz-Wechselwirkungen durch den Raum zugeordnet und war weder für Au-Tara3 noch für Au-Tara4 zu beobachten. Diese Analyse zeigte, dass auch diese interligand Wechselwirkung stark von dem Abstand und der Orientierung der Triarylamin-Einheiten zueinander abhängt. Somit konnte durch die systematische Variierung der Brückeneinheit ein detailierter Einblick in die optischen und elektrochemischen Eigenschaften von Triarylaminen adsorbiert auf kleinen runden Gold-Nanopartikeln gegeben werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden neue Moleküle, sogenannte SERS-Marker, für den Einsatz in immuno-SERS-Mikroskopie Experimenten synthetisiert. Zu diesem Zweck wurden die Moleküle mit verschiedenen Raman-aktiven Einheiten und einer Thiol-Funktion ausgestattet. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. S. Schlücker (Universität Osnabrück) wurden die Marker mittels Thiol-Einheit auf Au/Ag-Hohlkugeln aufgebracht (SERS-Label) und dann untersucht. Die SERS-Spektren der SERS-Label zeigten intensive und für jeden Marker charakteristische SERS-Signale. Für immuno-SERS-Experimente wurde dann SEMA3 mit einer hydrophilen Schwanzeinheit versehen. Dieser Marker wurde wiederum auf eine Au/Ag-Hohlkugel aufgebracht und an den hydrophilen Schwanzeinheiten mit einer Silikatschicht überzogen. Anschließend wurde zusätzlich ein anti-p63 Antikörper aufgebracht, um den Tumorsuppressor p63 zu detektieren, der vor allem in gutartigen Prostata-Gewebe vorkommt. Mit dem SERS-markierten Antikörper konnte an Prostata-Gewebe p63 im Basal-Epithel nachgewiesen werden. Diese Untersuchungen zeigen das Potential dieser Methode zum gleichzeitigen Nachweis verschiedener Biomoleküle in einem Multiplexing Experiment. KW - Gold KW - Nanopartikel KW - Chromophor KW - Gold Nanopartikel KW - Triarylamine KW - intervalence charge transfer KW - SERS KW - Raman KW - Gold Nanoparticles KW - triarylamine KW - intervalence charge transfer KW - SERS KW - Raman Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-57657 ER - TY - THES A1 - Wehner, Tobias T1 - Multifunktionale Kompositmaterialien auf Basis lanthanidhaltiger Verbindungen mit lumineszierenden Nanopartikeln und superparamagnetischen Mikropartikeln T1 - Multifunctional composite materials based on lanthanide containing compounds with luminescent nanoparticles and superparamagnetic microparticles N2 - Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung 23 neuartiger, multifunktionaler Kompositmaterialien basierend auf lanthanidhaltigen Verbindungen sowie verschiedenen Nano- und Mikropartikeln. Die dargestellten Materialien konnten als Core/Shell-Systeme mit einem nano- bzw. mikropartikelhaltigen Kern und einer lanthanidhaltigen Hülle charakterisiert werden und vereinen aufgrund ihres Kompositcharakters die spezifischen Eigenschaften der Einzelkomponenten wie Lumineszenz, Superparamagnetismus oder Reflexionseigen-schaften miteinander. Zur Synthese multifunktionaler, lumineszierender Materialien wurden zirconylbasierte, lumineszierende Nanopartikel mit Lanthanidchloriden und lanthanidhaltigen MOFs funktionalisiert. Die Kompositsysteme LnCl3@ZrO(FMN) (FMN = Flavinmononukleotid, Ln = Y, Sc, La, Eu, Tb, Ho) ermöglichen eine Modifizierung der Lumineszenzeigenschaf-ten der Materialien abhängig von der Reaktionstemperatur sowie dem verwendeten Selten-Erd-Ion. Durch Variation der Nanopartikelkomponente konnte mittels der Kom-posite LnCl3@ZrO(MFP) (MFP = Methylfluoresceinphosphat) ein zusätzlicher sol-vatochromer Effekt der Systeme eingeführt werden, während das Kompositmaterial YCl3@ZrO(RP) (RP = Resorufinphosphat) eine andere Chromatizität zugänglich macht. Durch Modifizierung von ZrO(FMN)- und ZrO(MFP)-Nanopartikeln mit 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O (BDC2- = Benzol-1,4-dicarboxylat) wurden Kompositmaterialien dargestellt, die zwei Lumineszenzprozesse mit unterschiedlicher Chromatizität und unterschiedli-cher Anregbarkeit miteinander kombinieren und somit eine reversible Schaltbarkeit zwischen beiden Prozessen durch Variation der Anregungswellenlänge ermöglichen. Zur Synthese luminomagnetischer Materialien wurden superparamagnetische Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mit einer Vielzahl lanthanidhaltiger MOFs, die sich hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Stabilität gegenüber Luft und Wasser unterscheiden, modifiziert. Als MOFs wurden hierbei 2∞[Ln2Cl6(Bipy)3]·2Bipy (Bipy = 4,4‘-Bipyridin, Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Er), 3∞[Eu(Im)2], 3∞[Ba0.95Eu0.05(Im)2] (Im = Imidazolat) und 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O eingesetzt. Die Variation der zur Funktionalisierung verwendeten Komponente oder eine Kombination mehrerer MOFs ermöglicht eine Anpassung der Lumineszenz der Kompositmaterialien innerhalb des kompletten sichtbaren Spektralbereichs sowie im NIR-Bereich. Die dargestellten luminomagnetische Kompositmaterialien mit wasserempfindlichen MOFs können zur Detektion von Wasser in verschiedenen organischen Lösungsmitteln verwendet werden und stellen somit eine mobile und einfach anwendbare Alternative zur Karl-Fischer-Titration mit einer vergleichbaren Sensitivität dar. So eignen sich die Kompositsysteme 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 und 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy, 2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als optische turn-off-Sensoren, während das Kom-posit 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als ratiometrischer Sensor verwendet werden kann. Als Alternative zu sphärischen Partikeln wurden auch anisotrope, stäbchenförmige Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mittels 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O modifiziert. Das resul-tierende Kompositmaterial vereint die isotropen Lumineszenzeigenschaften der MOF-Hülle mit der anisotropen Reflexion von sichtbarem Licht der. Durch die Wahl der Anregungswellenlänge und Richtung eines externen Magnetfelds wird eine stufenlose und reversible Schaltbarkeit zwischen isotropen und anisotropen Eigenschaften ermöglicht. Durch mechanochemische Umsetzung der MOF-Edukte [LnCl3(Py)4]·0.5Py (Ln = Eu, Ho) und 4,4‘-Bipyridin konnte eine Vielzahl von literaturbekannten lanthanidhaltigen Komplexen und Koordinationspolymeren mittels einer neuen und zeiteffizienten Syntheseroute dargestellt werden. Hierbei kann die Verknüpfungsdimension der resultierenden Produkte abhängig von verschiedenen Reaktionsparametern, die den Energieeintrags der Kugelmühle beeinflussen, gesteuert werden. N2 - The thesis at hand deals with the synthesis and characterization of 23 novel multi-functional composite materials that are based on lanthanide containing compounds as well as different nano- and microparticles. The synthesized compounds can be described as core/shell systems with a nanoparticle and microparticle containing core, respectively, and a lanthanide containing shell. Due to their composite character, the materials combine the specific properties of their single constituents such as luminescence, superparamagnetism or reflection properties. For the synthesis of multifunctional luminescent materials, zirconyl containing, lumines-cent nanoparticles were modified with lanthanide chlorides as well as lanthanide con-taining MOFs. The composite materials LnCl3@ZrO(FMN) (FMN = flavin mononucleo-tide, Ln = Y, Sc, La, Eu, Tb, Ho) enable a modification of the materials’ luminescence properties in dependence on the reaction temperature and the particular rare earth ion. Variation of the nanoparticle component leads on the one hand to formation of the sys-tem LnCl3@ZrO(MFP) (MFP = methylfluorescein phosphate), which exhibits a strong solvatochromic effect, and on the other hand to the composite YCl3@ZrO(RP) (RP = resorufin phosphate), which makes another chromaticity of the luminescence ac-cessible. The modification of ZrO(FMN) and ZrO(MFP) nanoparticles with 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O (BDC2- = benzene-1,4-dicarboxylate) results in composite materials that combine two luminescence processes with a different chromaticity and a diverse excita-tion range. Therefore, a continuous and reversible switching between both processes can be executed by variation of the excitation wavelength. For the synthesis of luminomagnetic materials, superparamagnetic Fe3O4/SiO2 micro-particles were modified with a variety of lanthanide containing MOFs that differ in terms of their luminescence properties and their water and air stability. For this purpose, the MOFs 2∞[Ln2Cl6(Bipy)3]·2Bipy (Bipy = 4,4’-Bipyridine, Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Er), 3∞[Eu(Im)2], 3∞[Ba0.95Eu0.05(Im)2] (Im- = imidazolate) and 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O were employed for microparticle functionalization. By variation of the selected MOF or a combination of two different compounds, the luminescence properties of the composite materials could be adjusted in the whole visible spectral region as well as in the NIR region. The synthesized luminomagnetic composite materials with water sensitive MOFs can be applied for the detection of water in various organic solvents. Therefore, such compo-sites can be used as alternative to the Karl-Fischer titration that is easy applicable, mo-bile and exhibits similar detection limits. The composite materials 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]· 2Bipy@Fe3O4/SiO2 and 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 can be deployed as optical turn-off sensors, while the composite system 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 is suitable for a ratiometric determina-tion of the water content. As alternative to spherical particles, anisotropic rod-like Fe3O4/SiO2 microparticles were functionalized with 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O. The resulting composite material com-bines the isotropic luminescence of the MOF shell with the anisotropic reflection of visible light of the microparticle component. A continuous and reversible switching between both optical properties is enabled by the variation of the excitation wavelength and the direction of an external magnetic field. The mechanochemical reaction of the MOF precursors [LnCl3(Py)4]·0.5Py (Ln = Eu, Ho) and 4,4’-bipyridine leads to a variety of lanthanide containing complexes and coordina-tion polymers that have already been reported in literature. Thus, a novel and time effi-cient synthesis route could be described for an alternative preparation of these com-pounds. The dimensionality of the resulting substances can be influenced in dependence on different reaction parameters that have an influence on the application of energy by the ball mill. KW - Photolumineszenz KW - Metallorganisches Netzwerk KW - Superparamagnetismus KW - Mikropartikel KW - Nanopartikel KW - Kompositmaterialien KW - Lumineszenzsensor KW - Luminomagnetische Partikel Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-158186 ER - TY - THES A1 - Moratin, Helena Anne T1 - Mechanismen Zinkoxid-Nanopartikel-assoziierter Toxizität am Beispiel einer humanen Plattenepithelkarzinom-Zelllinie und primärer humaner mesenchymaler Stammzellen T1 - Analysis of zinc oxide nanoparticle-associated mechanisms of toxicity using the example of a human squamous cell carcinoma cell line and primary human mesenchymal stem cells N2 - Einleitung: Zinkoxid (ZnO) ist eines der am häufigsten für industrielle Produktionen und Konsumgüter eingesetzten Nanomaterialien. Zytotoxizität von ZnO-Nanopartikeln (NP) war bereits Gegenstand einiger Studien, jedoch sind die molekularen Schädigungsmechanismen nicht gänzlich geklärt. Über genotoxische Eigenschaften, die bereits bei sub-zytotoxischen Dosen auftreten können, ist im Allgemeinen weniger bekannt. Ziel dieser Studie war die Erstellung eines umfassenden Toxizitätsprofils von ZnO-NP durch Einsatz multipler Testsysteme. Methoden: Neben der Plattenepithelkarzinom-Zelllinie FaDu wurden humane mesenchymale Knochenmarkstammzellen (BMSC) für unterschiedliche Zeiträume und Konzentrationen mit ZnO-NP behandelt. Zytotoxizität, Apoptoseinduktion und Zellzyklusalteration wurden durch MTT-Test, PCR und Durchflusszytometrie analysiert. Mit dem fpg-modifizierten Comet Assay wurden der Einfluss von oxidativem Stress auf das Gesamtausmaß der DNA-Schädigung untersucht. Ergebnisse: ZnO-NP führten im MTT-Test ab 8 µg/ml zu einer Reduktion der Vitalität in FaDu-Zellen. Durchflusszytometrisch wurden eine dosis- und zeitabhängige Zunahme von Apoptose sowie Veränderungen des Zellzyklus nachgewiesen. Im Comet Assay konnte nach Inkubation mit 5 µg/ml ZnO-NP eine signifikante DNA-Fragmentierung in BMSC nachgewiesen werden. Bei allen getesteten Konzentrationen wurde oxidativer Stress als wichtiger Einflussfaktor der Schädigung nachgewiesen. Diskussion: Vorliegende Studie liefert Hinweise dafür, dass ZnO-NP toxisch sind. Gegenwärtig ist eine definitive Aussage über das schädigende Potenzial von NP nicht zu treffen, da der Vergleich verschiedener Studien kaum möglich ist. Gerade die Verwendung von ZnO-NP als Bestandteil von Kosmetikprodukten, die repetitiv in geringen Mengen von Verbrauchern appliziert werden, sollte jedoch kritisch betrachtet werden. N2 - Introduction: Zinc oxide (ZnO) is among the most commonly used nanomaterials for consumer products. Cytotoxicity of ZnO-nanoparticles (ZnO-NP) has already been addressed in several studies; however, there is still a lack of knowledge concerning the molecular mechanisms of toxicity. As to genotoxicity, which can already occur at sub-toxic doses, data is generally rare. It was therefore the aim of this study to establish a broad profile of toxicity for ZnO-NP by applying multiple test systems. Methods: Besides the head and neck squamous cell carcinoma-derived cell line FaDu, primary human bone marrow-derived mesenchymal stem cells (BMSC) were treated with ZnO-NP with variable doses and for different time periods. Cytotoxicity, induction of apoptosis and cell cycle alteration were assessed by MTT-Test, PCR and flow cytometry. Fpg-modified Comet Assay was used to determine the influence of oxidative stress with regard to the total DNA-damage. Results: 8 µg/ml ZnO-NP reduced cell viability in FaDu cells in the MTT-Test. Dose- and time-dependent increase of apoptosis and alterations of the cell cycle were verified by flow cytometry. After incubation with 5 µg/ml ZnO-NP a significant DNA-fragmentation was measured in BMSC with the Comet Assay. In all tested concentrations oxidative stress could be identified as an important factor of cell damage. Discussion: This study provides evidence that ZnO-NP are toxic. At the current point a definite statement concerning the damaging potential of ZnO-NP is not to be made because the comparison between different studies is not possible. Yet especially the repetitive low-dose application of ZnO-NP as component of cosmetic products should be investigated toxicologically. KW - Zinkoxid KW - Nanopartikel KW - Zytotoxizität KW - Genotoxizität KW - Toxizität KW - Plattenepithelkarzinom KW - MSC Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-204237 ER - TY - THES A1 - Scherdel, Christian T1 - Kohlenstoffmaterialien mit nanoskaliger Morphologie - Entwicklung neuartiger Syntheserouten T1 - Carbon material featuring nanoscale morphology - Development of novel synthesis routes N2 - Hochporöse Kohlenstoffaerogele, die über den Sol-Gel-Prozeß auf der Basis von Resorzin und Formaldehyd hergestellt werden, sind Werkstoffe mit beeindruckenden physikalischen Eigenschaften. Leider werden bisher nur geringe Mengen an Kohlenstoffaerogelen produziert und aus Kostengründen auf günstigere Materialien mit vergleichsweise schlechteren Eigenschaften zurückgegriffen. Um diesen Nachteil zu nivellieren lag die Motivation der vorliegenden Arbeit in der Entwicklung neuer Syntheserouten für Kohlenstoffmaterialien mit nanoskaliger Morphologie, wobei insbesondere auf kostengünstige Edukte und/oder einfache Prozessierung zurückgegriffen werden sollte. Als in Frage kommende Eduktsysteme wurden Zucker, sowie Hydroxybenzol-Formaldehyd-Derivate ausgewählt. Die hergestellten Kohlenstoffe wurden hauptsächlich mit Elektronenmikroskopie, Gassorption und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) charakterisiert. Um Fehlinterpretationen der experimentellen Daten für das neue Materialsystem zu vermeiden, war ein umfangreiches Wissen zu den Charakterisierungsmethoden und den diesen zugrundeliegenden physikalischen Prinzipien notwendig. Kohlenstoffpulver basierend auf sphärischen Resorzin-Formaldehyd Suspensionen und Sedimenten bilden eine völlig neue Möglichkeit zur Erzeugung von Kohlenstoffnanokugeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb systematisch der Bereich der Syntheseparameter im RF-System zu den nicht-monolithischen Parametersätzen hin vervollständigt. Anhand der bestimmten Daten konnte diese Stoffklasse umfassend und detailliert charakterisiert und interpretiert werden. Die Partikelgröße hängt im Wesentlichen von der Katalysatorkonzentration und in geringerem Maße von der Eduktmenge in der Startlösung ab. Die ermittelte untere Grenze der Partikelgröße aus stabilen kolloidalen Dispersionen beträgt ca. 30 nm. Größere Partikel als 5 µm konnten trotz Modifikation der Syntheseroute nicht erzeugt werden. Eine Abschätzung über den Aggregationsgrad der Kohlenstoffpulver wurde durchgeführt. Eine Beimischung von Phenol verringert in diesem System zum einen die Partikelgröße und erzeugt zunehmend nicht-sphärische Strukturen. Die aus Gassorption, SAXS und dynamischer Lichtstreuung (DLS) ermittelten Partikelgrößen stimmen gut überein. Bei der Pyrolyse schrumpfen die Partikel auf 84% des Ausgangswerts (Partikeldurchmesser). Ein Fokus dieser Arbeit lag in der Herstellung poröser Kohlenstoffe mit Phenol und Formaldehyd (PF) als Eduktbasis und unterkritischer Trocknung (Kohlenstoffxerogele). Um die Bandbreite der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffxerogele zu erweitern, wurden zahlreiche Modifikationen der Syntheseparameter und im Herstellungsprozeß durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß im Eduktsystem Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung mit Na2CO3 als basischem Katalysator prinzipiell poröse Xerogele herstellbar sind; allerdings verhindert eine ungewöhnliche Gelierkinetik (Flockenbildung statt Sol-Gel-Übergang) eine umfassende Interpretation des Systems, da die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse nicht gewährleistet ist. Bei Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung und NaOH als Katalysator kommt es meist zu einem Kollabieren des Gelnetzwerks während der Trocknung. Lediglich bei hohem Formaldehydüberschuß zeigt sich ein enger Bereich, in dem Xerogele mit geringer Dichte (rhomin = 0,22 g/cm3) und relevantem Mesoporenvolumen von bis zu 0,59 cm3/g synthetisierbar sind. Die interessanteste Kombination im PF-System ergibt sich mit HCl als Katalysator und n-Propanol als Lösungsmittel. Hier sind hochporöse Kohlenstoffxerogele mit geringen Dichten (rhomin = 0,23 g/cm3) und für Xerogele sehr hoher Mesoporosität von bis zu Vmeso = 0,85 cm3/g möglich. Damit ist es im Rahmen dieser Arbeit erstmals gelungen über konvektive Trocknung homogene hochporöse Xerogel-Formkörper auf PF-Basis zu synthetisieren. Aus der Überwachung des Sol-Gel-Prozesses mit Detektion der Soltemperatur konnten wichtige Erkenntnisse über exo- und endotherme Vorgänge gewonnen werden. Zudem zeigt die Zeitabhängigkeit der Soltemperatur Gemeinsamkeiten für alle untersuchten Hydroxybenzol-Formaldehyd-Systeme. So kann der Gelpunkt der Ansätze zuverlässig und auch reproduzierbar anhand eines zweiten lokalen Temperaturmaximums ermittelt werden, welches mit einer Gelpunktsenthalpie korreliert wird. Damit ist auch eine Prozeßkontrolle, z.B. für die Kombination mit Partikeltechnologien, möglich. Die zugrundeliegenden Strukturbildungsmechanismen, Sol-Gel-Prozeß einerseits und Trocknung andererseits, wurden in-situ mittels SAXS beobachtet und anhand der gewonnenen Daten diskutiert und bewertet. Eine vollständige Adaption des etablierten und akzeptierten Bildungsmechanismus von RF basierten Aerogelen (Partikelbildung aus Kondensationskeimen und Partikelwachstum) für das PF-System wird ausgeschlossen. Vielmehr scheint bei den untersuchten PF-Systemen auch eine Mikrophasenseparation als konkurrierender Prozeß zur Partikelbildung von Relevanz zu sein. N2 - Highly porous carbon aerogels derived via the sol-gel-process based on the precursors resorcinol and formaldehyde are materials with impressive physical properties. In principle, they are suited for many applications (e.g. thermal insulations, components in electrochemical devices). Unfortunately, up to now, there are only small amounts of carbon aerogels available. Due to cost efficiency, cheaper materials with less favourable properties compared to carbon aerogels are used. To compensate for this disadvantage, the motivation for this work was the development of new synthesis routes for carbon materials with nanostructured morphology, applying in particular cheap precursors and/or simple processing. As precursor systems, sugar as well as hydroxybenzene-formaldehyde-derivatives were chosen. The produced carbons were characterised in particular by electron microscopy, gas sorption and small-angle X-ray scattering (SAXS). To avoid misinterpretation of the experimental data of the new materials system, extensive knowledge concerning the characterization methods and their underlying physical principles are essential. Carbon powders based on spherical particles derived from suspensions and sediments of resorcinol-formaldehyde (RF) solutions establish a completely new possibility to generate carbon nanospheres. Within the framework of this thesis the range of the synthesis parameters of the RF-system towards the non-monolithic parameter sets was therefore systematically completed. These materials were characterized and interpreted extensively and in detail by using the derived experimental data. The particle size depends essentially on the catalyst concentration rather than on the amount of precursors in the initial solution. The lower limit particle size derived from stable colloidal suspensions is about 30 nm. Larger particles than 5 µm could not be synthesized, even when modifying the synthesis route. An estimate for the level of aggregation of the carbon powders was determined. Admixing of phenol decreases the particle size in this system and generates increasingly non-spherical structures. The evaluated particle sizes derived from gas sorption, SAXS and dynamic light scattering (DLS) are in good agreement with each other. During pyrolysis, the particles shrink to 84% of the initial value (particle size). One goal of this work was the synthesis of porous carbons with phenol and formaldehyde (PF) as precursors and subcritical drying (carbon xerogels). To extend the possible properties of the resulting carbon xerogels, several modifications of the synthesis parameters as well as in the production process were conducted. The results show, that with the precursors phenol-formaldehyde in aqueous solution using Na2CO3 as catalyst, porous xerogels can in principle be synthesized. However, the unusual gelation kinetics (flake forming instead of sol-gel-transition) prevents a detailed interpretation of this system, because the reproducibility of the results can not be ensured. With the system phenol and formaldehyde in aqueous solution using NaOH as catalyst, the gel network mostly collapses during drying. Only with excess formaldehyde a range in the synthesis parameters exists, where xerogels with low density (rhomin = 0,22 g/cm3) and relevant mesopore volume of up to 0,59 cm3/g can be synthesized. The most interesting combination of PF is with HCl as catalyst and n-propanol as solvent. With this system, highly porous carbon xerogels with low densities (rhomin = 0,23 g/cm3) and for xerogels high mesoporosity of up to Vmeso = 0,85 cm3/g can be synthesized. Hence, within the framework of this thesis highly porous monolithic xerogels based on PF as precursors in combination with subcritical drying have been successfully synthesiszed for the first time. Monitoring of the sol-gel-process by detection of the sol temperature provided important information about exo- and endothermal reactions. Moreover, the temperature dependence of the sol shows similarities for all investigated hydroxybenzene-formaldehyde combinations. The gelling point of the precursor systems can be reproduced reliably by determining a second local maximum of the sol temperature, which can be correlated with an enthalpy of gelation (second order process). By this way, a process control is possible, e.g. for the combination with particle technologies. The basic mechanisms of structure formation, i.e. the sol-gel-process on the one hand and the subcritical drying on the other hand were monitored in-situ by SAXS and discussed on the base of the obtained data. A complete adaptation of the established and accepted structure formation mechanism of RF based aerogels (forming and growing of particles by) can be ruled out for the PF-system. Moreover, microphase separation seems to be a relevant competing process for the particle forming in the PF-system. KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Kohlenstoff KW - Aerogel KW - Xerogel KW - Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt KW - Nanopartikel KW - Adsorption KW - Röntgen-Kleinwinkelstreuung KW - sol-gel-technology KW - xerogel KW - phenolic resin KW - carbon KW - nanoparticle Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-45325 ER - TY - THES A1 - Gegg, Tanja Susanne T1 - In Vitro Toxizität der Nanopartikel Graphen und Siliciumdioxid für die Medikamentenapplikation T1 - In vitro toxicity of the nanoparticles Graphene and Silicon dioxide for drug targeting N2 - Graphen und Siliciumdioxid Nanopartikel sind als Trägersubstanz für Medikamente beim Drug Targeting von Interesse. Diese Arbeit ist eine toxikologische Untersuchung der Nanopartikel Graphen und Siliciumdioxid im Zellmodell. Dabei wurden Graphen Nanopartikel mit einer Dicke von 6 bis 8 nm und einer Breite von 15 µm verwendet. Die verwendeten Siliciumdioxid Nanopartikel waren kugelförmig und porös mit einer Partikel-Größe von 5 bis 20 nm. Die dosisabhängige Toxizität (Konzentrationen 0,01 mg/ml, 0,1 mg/ml und 1 mg/ml, Inkubation über 24 Stunden) gegenüber 5 verschiedenen Zelllinien (cerebEND, Caco-2, Hep G2, HEK-293, H441) wurde geprüft. Dabei kamen Zellviabilitätstests (CellTiter-Glo Assay, EZ4U-Test) zum Einsatz. Zudem wurde mit den Apoptose-Markern Bax und Caspase-3 auf Gen- und Proteinebene (Polymerasekettenreaktion und Western Blot) überprüft, ob eine Apoptose eingeleitet wurde. Zur Untersuchung der Zellviabilität wurde der CellTiter-Glo Assay verwendet. Für Graphen Nanopartikel zeigte sich ab einer Konzentration von 1 mg/ml bei den Zelllinien HEK-293 und H441 ein statistisch signifikanter Abfall der Zellviabilität. CerebEND und Hep G2 Zellen reagierten auf Graphen Nanopartikel ab einer Konzentration von 1 mg/ml ebenfalls mit einem deutlichen Abfall der Zellviabilität, diese Ergebnisse waren jedoch nicht statistisch signifikant. Die Zelllinie Caco-2 zeigte sich von den Graphen Nanopartikeln unbeeindruckt, es kam zu keiner statistisch signifikanten Veränderung der Zellviabilität. Siliciumdioxid Nanopartikel bewirkten ab einer Konzentration von 1 mg/ml einen statistisch signifikanten Abfall der Zellviabilität bei den Zelllinien cerebEND, HEK-293 und H441. HepG2 Zellen zeigten bei 1 mg/ml Siliciumdioxid einen deutlichen aber statistisch nicht signifikanten Abfall der Zellviabilität. Die Zelllinie Caco-2 erwies sich auch bei Siliciumdioxid Nanopartikel als äußerst robust und zeigte keine statistisch signifikanten Veränderungen der Zellviabilität. Messungen der Zellviabilität auf Grundlage von Adsorptionsmessung, wie beim EZ4U-Test, hatten sich als ungeeignet erwiesen, da die Eigenfarbe der Nanopartikel Graphen und Siliciumdioxid mit dieser Messung interferierte. Zudem wurde geprüft, ob die bei einem Teil der Zelllinien eingetretene toxische Wirkung der Nanopartikel ab einer Konzentration von 1 mg/ml durch Nekrose oder durch Apoptose zustande kam. Die Polymerasekettenreaktion zeigte mit einer einzigen Ausnahme keine statistisch signifikante Erhöhung der Genexpression für Bax und Caspase-3 und gab somit auch keine Hinweise auf die Einleitung einer Apoptose. Im Western Blot zeigte sich keine statistisch signifikante Erhöhung der Proteinexpression von Bax und Caspase-3. Zudem konnte im Western Blot auch keine aktivierte Caspase-3 nachgewiesen werden. Somit lagen auf Grundlage von Polymerasekettenreaktion und Western Blot keine Hinweise auf das Eintreten einer Apoptose vor. Die toxische Wirkung der Nanopartikel Graphen und Siliciumdioxid, die bei einem Teil der Zelllinien ab einer Konzentration von 1 mg/ml nachgewiesen werden konnte, beruhte demnach auf Nekrose. N2 - Graphene and silicon dioxide nanoparticles are of interest as drug carriers for controlled drug delivery systems. This thesis is an evaluation of the toxic properties of the nanoparticles Graphene and Silicon dioxide based on tests on cell culture. The Graphene nanoplatelets were 6 to 8 nm thick and 15 µm wide. The Silicon dioxide nanoparticles were spherical and porous with a particle size of 5 to 20 nm. The dose dependent toxicity (concentrations 0,01 mg/ml, 0,1 mg/ml und 1 mg/ml, incubation over 24 hours) was tested on 5 different cell lines (cerebEND, Caco-2, Hep G2, HEK-293, H441). I used cell viability test (CellTiter-Glo Assay, EZ4U-test). In addition, I used PCR (Polymerase chain reaction) and western blot to detect the apoptosis markers Bax and Caspase-3, to see if the nanoparticles cause an apoptosis or a necrosis. For investigating the cell viability, I used the CellTiter-Glo Assay. Graphene nanoplatelets showed from a concentration of 1 mg/ml for the cell lines HEK-293 und H441 a statistically significant decrease of cell viability. CerebEND and Hep G2 cells reacted on Graphene nanoplatelets from a concentration of 1 mg/ml with a clearly decrease in cell viability, but these results were not statistically significant. The cell line Coco-2 showed no decrease in cell viability after the incubation with Graphene nanoplatelets. Silicon dioxide nanoparticles showed from a concentration of 1 mg/ml a statistic significant decrease of cell viability in the cell lines cerebEND, HEK-293 and H441. The Hep G2 cells showed a decrease in cell viability as well, but the results were not statistically significant. The cell line Caco-2 showed no decrease in cell viability after the incubation with Silicon dioxide nanoparticles. Cell viability tests based on the messurement of adsorption like the EZ4U-test, proved not suitable for this setting, because the own color of the nanoparticles interfered with the measurement. In addition, I tested if the nanoparticles caused an apoptosis or a necrosis. The PCR showed with one exception no statistically significant increase in the gene expression of Bax and Caspase-3 and therefore no proof of apoptosis. The western blot showed no statistically significant increase in the protein expression of Bax and Caspase-3. And it detected no activated Caspase-3. There was based on PCR and western blot no sign for the cells to enter in apoptosis. The toxic properties of the nanoparticles Graphene and Silicon dioxide, that was shown in a part of the cell lines from a concentration of 1 mg/ml, was therefore based on necrosis. KW - Nanopartikel KW - Toxizität KW - Graphen KW - Siliciumdioxid KW - Drug Targeting KW - Targeted drug delivery KW - Zellkultur Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-330562 ER - TY - THES A1 - Heyer, Steffen T1 - Herstellung dotierter Nanodiamantpartikel und ihre Funktionalisierung mit schwefelhaltigen Gruppen T1 - Synthesis of doped nanodiamonds and their functionalization with sulfur-containing groups N2 - In dieser Dissertation werden Methoden zur Darstellung von Stickstoff- und Bor-dotierten Nanodiamantpartikeln durch Vermahlung von makroskopischem HPHT- und CVD-Diamant mit unterschiedlichen Mühlen und Mahlverfahren beschrieben. Untersucht wird dabei der Zusammenhang von erzielten Teilchengrößen nach dem Mahlen und den Kristallitgrößen der Ausgangsdiamanten sowie der angewandten Mahlmethode. Durch Anwendung verschiedener oxidativer Methoden wird während des Mahlens entstehender sp2-Kohlenstoff entfernt. Ebenfalls wird deren Einfluss auf das Fluoreszenzverhalten NV-haltiger Nanodiamantpartikel analysiert. Des Weiteren werden Syntheserouten zur kontrolliert ablaufender Oberflächenflächenfunktionalisierung von Nanodiamant mit schwefelhaltigen Gruppen wie Thiolen, Trithiocarbonaten und Disulfiden gezeigt, welche eine selektive Anbindung der Diamantpartikel an Goldstrukturen ermöglicht. Diese Verfahren werden an Detonationsdiamant sowie fluoreszierendem HPHT- und CVD-Diamantpartikeln angewandt. Gegebenfalls kann nach erfolgreicher Anbindung fluoreszierender Nanodiamantpartikel an Goldnanostrukturen unter Ausnutzung von Plasmonenresonanz die einzigartigen Spineigenschaften der NV-Zentren mit Hinblick auf einen möglichen Einsatz Stickstoff-dotierter Diamantnanopartikel in der Quanteninformationsverarbeitung untersucht werden. N2 - This dissertation presents methods to create nitrogen and boron doped nanodiamond particles by milling macroscopic HPHT- and CVD-diamond in different milling procedures. In this context, the correlation between resulting particle sizes after the milling with the crystallite sizes of the diamond starting material and the applied milling method is investigated. By application of different oxidative methods, sp2 carbon, that was created in the milling process, can be removed. In addition, the influence of the oxidation processes on the fluorescence properties of NV-are analysed. Furthermore, synthetic pathways for a controlled surface grafting of nanodiamond with sulfur containing groups like thiols, trithiocarbonates and disulfides which enable the functionalized diamonds to bind selectivly on gold surfaces are developed within this thesis. The syntheses are applied to detonation diamond aswell as fluorescent HPHT- and CVD-diamond. After a successful attachment of the functionalized nanodiamonds to goldnanostructures, the unique spinproperties of NV-centers can be studied with regard to a possible application of N-doped diamond nanoparticles in quantum computing. KW - Diamant KW - Nanopartikel KW - Dotierung KW - Mahlen KW - Nanodiamant KW - nanodiamond KW - boron-doped diamond KW - Oberflächenfunktionalisierung KW - Schwefel-Funktionalisierung KW - Vermahlung KW - NV-Zentren KW - Bor-dotiert Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123465 ER -