TY - THES A1 - Dörfler, Rainer Michael Manfred T1 - Synthese, Charakterisierung und Reaktivität zinnverbrückter ansa-Halbsandwichkomplexe von Molybdän und Wolfram T1 - Synthesis, characterisation and reactivity of tin-bridged ansa-halfsandwich complexes of molybdenum and tungsten N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybdän und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erwärmung und ihre Reaktivität gegenüber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybdänspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilität zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Moleküls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbrückte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn führte über eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosphäre bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgeführten Polymerisationsversuche führten nicht zur erwünschten ringöffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Brücke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen führte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-ständigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivität im Hinblick auf eine Insertion in die Sn–Sn-Bindung entscheidend erhöht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur für den Wolframkomplex möglich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festkörper beweisen den nahezu vollständigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Brücke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Brücke an ein Gruppe 10-Übergangsmetall. Die Molekülstrukturen im Festkörper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Brücke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbrückung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen. N2 - Within the scope of this work, novel Distanna-ansa-half sandwich complexes with molybdenum and tungsten as central metal atom could be prepared and characterized. The chemical properties of these compounds were investigated; their behavior upon warming and their reactivity towards complexes of Group 10 and elemental chalcogens were studied. The dilithiated molybdenum species Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF could be synthesized in good yields. These highly reactive compounds could be successfully used for the preparation of the diboranyl oxycarbyne complexes [M{η1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) upon treatment with (Me2NBBr)2 which showed poor thermal stability in solution. The stability could be increased through complexation of the W≡C triple bond upon reaction with [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)], which decreases the strain within the molecule and yields the µ-diboranyl oxycarbyne bridged platinum complexes [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo). The synthesis of distanna-ansa-half sandwich complexes bearing tert-butyl at the tin atoms could not be realized via a two-step reaction pathway despite the preparation of the complexes [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] as ideal precursors. Nonetheless, these compounds could be obtained in good yields by reaction with tBu4Sn2Cl2. The compounds [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction and showed remarkable stability under argon atmosphere despite acute angles within the bridge. Polymerization experiments with both complexes did not lead to the desired ring-opening polymerization (ROP), but to decomposition by cleavage of the ansa bridge, which could be proved by DSC and thermogravimetric analyses. The treatment with quaternary homoleptic coordinated nickel(0) species results in the selective exchange of the carbonyl trans to the stannyl group by a ligand of the nickel compound. Insertion reactions with elemental chalcogens show that the substitution of one carbonyl with a tert-butyl isonitrile ligand significantly enhances the reactivity towards insertion into the tin-tin bond, which is only possible in case of tungsten bearing three carbonyl ligands at the central metal atom. The NMR spectroscopic data and the solid structures obtained by X-ray crystallography show almost full depletion of the ring strain within the now triatomic bridge. Upon the addition of [Pd(CNtBu)2], an immediate insertion into the tin-tin bond occurs, from which the novel 1,3-distanna-2-pallada-ansa-half sandwich complexes [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] could be prepared. These are the first example of an oxidative addition by a half sandwich ansa-bridge to a Group 10 transition metal. The molecular structures of 100 and 101 show an almost perfect square planar palladium center, which evokes an enlargement of the angles at the stannyl groups within the bridge to almost 120°. Additionally, the formation of ansa-half sandwich complexes by reductive coupling or bridging of bis(stannyl) half sandwich complexes was attempted. KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Zinnverbindungen KW - Molybdän KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Ligand KW - Koordinativ ungesättigte Verbindung KW - Zinn KW - Wolfram KW - ansa-Komplexe KW - oxidative Addition KW - tin KW - molybdenum KW - tungsten KW - ansa complexes KW - oxidative addition KW - transition metal Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-53315 ER - TY - THES A1 - Fuß, Marco T1 - Synthese, Charakterisierung und Reaktivität heteroleptischer [n]Metalloarenophane T1 - Synthesis, Characterisation and Reactivity of heteroleptic [n]Metalloarenophanes N2 - In dieser Arbeit wurde eine verbesserte Synthesestrategie für [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] entwickelt. Daraufhin wurde [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] in Anlehnung an eine bekannte Literaturvorschrift in [Ti(η5-C5H4Li)(η7 C7H6Li)]∙pmdta überführt, welches mit verschiedenen Elementdihalogeniden zu [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)E2R4] (E2R4 = B2(NMe2)2, Si2Me4, Sn2tBu4) bzw. [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2)] umgesetzt wurde. Die Röntgenstrukturanalysen der Troticenophane stehen in vollem Einklang mit den NMR-spektroskopischen Daten in Lösung und belegen die Verringerung der Molekülspannung mit zunehmender Anzahl und wachsendem Kovalenzradius der Brückenatome. UV-Vis-spektroskopische Studien bestätigen die wohldokumentierte Blauverschiebung der langwelligsten Absorptionsbande mit zunehmender Moleküldeformation, lediglich [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2] zeigt eine deutliche Abweichung von diesem Trend. Die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)B2(NMe2)2] mit [Pt(PEt3)3] führte zur oxidativen Addition der B-B-Bindung an das niedervalente Platinzentrum, verbunden mit einer signifikanten Abnahme der Ringspannung. Zur Darstellung von Trovacenophanen wurde zunächst die Dimetallierung von [V(η5-C5H5)(η7-C7H7)] optimiert, wobei [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden konnte. Die Umsetzung von [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta mit verschiedenen Elementdihalogeniden ermöglichte die Synthese von [n]Trovacenophanen (n = 1, 2). Erwartungsgemäß bestätigen die Kristallstrukturen von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)GeMe2] den gespannten Charakter der ansa-Komplexe. Im Unterschied hierzu wirkt sich die Verknüpfung der Ringliganden in [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)Sn2tBu4] kaum auf die Geometrie des Sandwichgerüsts aus. ESR-spektroskopische Untersuchungen untermauern frühere Befunde, wonach die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante mit zunehmendem Kippwinkel α abnimmt. Die Übergangsmetall-vermittelte Polymerisation von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMe2] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] konnte mit Hilfe von Karstedt’s Katalysator bei erhöhten Temperaturen verwirklicht werden. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen Polymere wurden durch GPC- und DLS-Studien zu mindestens Mn = 10000 g mol-1 bzw. Mn = 5600 g mol-1 mit moderaten Polydispersitäten (Mw/Mn = 2.31 bzw. Mw/Mn = 1.64) bestimmt. Durch Umsetzung von [Ti(η5-C5H5)(η8-C8H8)] mit BuLi in Gegenwart von pmdta konnte erstmals ein Sandwichkomplex mit einem Cot-Liganden selektiv in 1,1ʹ-Position dilithiiert werden. Während alle Versuche zur Synthese gespannter [1]Titanoarenophane scheiterten, ermöglichte die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4Li)(η8-C8H7Li)]∙pmdta mit geeigneten Elementdichloriden die Isolierung von [n]Titanoarenophanen (n = 2, 3). Die paramagnetischen ansa-Komplexe wurden hierbei eindeutig durch Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Demnach erweist sich lediglich [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Si2Me4] als moderat gespanntes System, wohingegen [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Sn2tBu4] und [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η8-C8H7SiMe2)CH2] eine coplanare Anordnung der Ringliganden aufweisen. Durch Einelektronen-Oxidation mit [Fe(η5-C5H5)2][X] (X = BArf4, PF6) konnten die ansa-Komplexe nachfolgend selektiv in die entsprechenden Kationen überführt werden. Mit der Darstellung von [Cr(η5-C5H4Li)(η6-C6H5Li)]∙pmdta gelang erstmals die Dimetallierung eines paramagnetischen Sandwichkomplexes der Zusammensetzung [M(η5-C5H5)(η6-C6H6)]. Nachfolgende Umsetzung mit Gruppe 14-Elementdichloriden lieferte die [n]Chromoarenophane [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = SiMe2, SiMeiPr, SiiPr2, GeMe2, SntBu2), [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)E2R4] (E2R4 = Si2Me4, Sn2tBu4) und [Cr(η5-C5H4SiMe2)(η6-C6H5SiMe2)CH2], welche zweifelsfrei durch Elementaranalysen und Massenspektrometrie identifiziert werden konnten. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen an den ansa-Komplexen offenbaren keinen Zusammenhang zwischen geometrischen und spektroskopischen Parametern, weshalb eine Abschätzung der Ringspannung für diese Systeme ohne Röntgenstrukturanalysen nicht möglich war. Erwartungsgemäß ist die Insertion einer {Pt(PEt3)2}-Einheit in die Sn-Cipso-Bindung zum Sechsring von [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)SntBu2] mit einer deutlichen Verringerung der Moleküldeformation verbunden. Durch die Synthese von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = BNCy2, Si(CH2)3, GeMe2, SntBu2) wurde die Reihe an bekannten [1]Manganoarenophanen systematisch erweitert. Während die 1H NMR-Spektren der ansa-Komplexe keine eindeutigen Aussagen über das Ausmaß der Ringspannung in diesen Verbindungen erlauben, lassen die Hochfeldverschiebungen der Cipso-Atome in den 13C-NMR-Spektrem eine ausgeprägte Verzerrung erwarten. Im Unterschied dazu sprechen die NMR-Daten von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)Sn2tBu4] für eine eher ungespannte Natur der Sandwicheinheit. N2 - In this work an improved experimental approach toward [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] was developed. Subsequently, [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] was converted to the established dilithiated species [Ti(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta, which facilitated access to [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)E2R4] (E2R4 = B2(NMe2)2, Si2Me4, Sn2tBu4) and [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2)], respectively, upon reaction with suitable element dihalides. The results of X-ray diffraction studies on the troticenophanes are consistent with the NMR spectroscopic data in solution and thus confirm the anticipated trend that molecular strain increases with decreasing number and smaller covalent radii of the bridging elements. Only [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2] deviates considerably from this trend. Reaction of [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)B2(NMe2)2] with [Pt(PEt3)3] resulted in the oxidative addition of the B-B-bond to the low-valent platinum center accompanied by a notable reduction of ring strain. In addition, the selective dimetalation of [V(η5-C5H5)(η7-C7H7)] was successfully optimized, yielding [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta almost quantitatively. Subsequent reaction of [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta with various element dihalides afforded [n]trovacenophanes (n = 1, 2). As anticipated, the molecular structures of [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] and [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)GeMe2] confirm the strained character of these species. By contrast, the linkage of the ring ligands in [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)Sn2tBu4] only marginally affects the geometry of the sandwich backbone. ESR-spectroscopic studies further highlight the previously observed trend that the hyperfine coupling constant is reduced with increasing tilt-angles α. Transition-metal mediated polymerization of [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMe2] and [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] was accomplished by employing Karstedt’s catalyst at elevated temperatures. The averaged molecular weights of the resulting polymers were determined by GPC- and DLS-studies to at least Mn = 10000 g mol-1 and Mn = 5600 g mol-1, respectively, with moderate polydispersities (Mw/Mn = 2.31 and Mw/Mn = 1.64). Addition of BuLi in the presence of pmdta to [Ti(η5-C5H5)(η8-C8H8)] enabled unprecedented dilithiation of a sandwich complex featuring the Cot-ligand. While all efforts to generate [1]titanoarenophanes remained unsuccessful, several derivatives with di- and triatomic ansa-bridges were obtained by reaction of [Ti(η5-C5H4Li)(η8-C8H7Li)]∙pmdta with suitable element dichlorides. The paramagnetic complexes were reasonable characterized by mass spectrometry, micro analysis and X-ray diffraction. Accordingly, only [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Si2Me4] can be considered as a moderately strained ansa-complex, while [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Sn2tBu4] and [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η8-C8H7SiMe2)CH2] reveal an coplanar arrangement of the ring ligands. Subsequent one-electron oxidation with [Fe(η5-C5H5)2][X] (X = BArf4, PF6] led to the selective formation of the corresponding cations. The successful synthesis of [Cr(η5-C5H4Li)(η6-C6H5Li)]∙pmdta provided the first example for the dilithiation of a paramagnetic sandwich complex of the type [M(η5-C5H5)(η6-C6H6)]. Subsequent reaction with group 14 element dichlorides enabled the isolation of the [n]chromoarenophanes [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = SiMe2, SiMeiPr, SiiPr2, GeMe2, SntBu2), [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)E2R4] (E2R4 = Si2Me4, Sn2tBu4), and [Cr(η5-C5H4SiMe2)(η6-C6H5SiMe2)CH2], which were identified by elemental analysis and mass spectrometry. No correlation between geometric and spectroscopic parameters could be deduced on the basis of UV-Vis-spectroscopic studies on these ansa-complexes. Consequently, the degree of ring strain present in these ansa-species could not be evaluated without crystallographic studies. As expected, the insertion of a {Pt(PEt3)2}-fragment into the Sn-Cipso-bond to the six-membered ring of [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)SntBu2] results in a substantial decrease of molecular distortion. With the preparation of [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = BNCy2, Si(CH2)3, GeMe2, SntBu2), the range of [1]manganoarenophanes has been expanded systematically. While the 1H NMR spectra do not reveal a distinct trend regarding the molecules distortion, the high field shift of the Cipso atoms in the 13C NMR spectra clearly suggest a strained nature of these species. By contrast, the NMR spectroscopic data of [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)Sn2tBu4] imply an unstrained character of the sandwich backbone. KW - Sandwich-Verbindungen KW - Metallocene KW - Ringspannung KW - Ringöffnungspolymerisation KW - ansa-Komplexe KW - Metalloarenophane KW - ansa-complexes KW - metalloarenophanes Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-65356 ER - TY - THES A1 - Kupfer, Thomas T1 - Darstellung und Charakterisierung von gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen T1 - Synthesis and Characterization of strained [n]Metalloarenophanes and Boroles N2 - Die Darstellung von gespannten ansa-Komplexen verschiedener Übergangsmetall-Sandwichverbindungen gelingt durch Umsetzung von dimetallierten Metallocenvorstufen mit den entsprechenden Elementdiahlogeniden. Die Ringspannung in diesen Systemen kann für eine ausgeprägte Folgereaktivität (Ringöffnungsreaktionen, ROP, Diborierung, Bis(silylierung), etc.) ausgenutzt werden. Kristallstrukturanalysen verschiedener Borol-Derivate belegen die hohe Lewis-Azidität des Borzentrums sowie den antiaromatischen Charakter dieser Verbindungsklasse. N2 - The synthesis of strained [n]metalloarenophanes of several transition-metal sandwich complexes has been achieved by salt elimination reactions of dimetalated metallocene precursors with the appropriate element dihalides. The molecular ring strain in these sytems is accompanied by an enhanced reactivity (ring-opening reactions, ROP, diboration, bis(silylation), etc.). X-ray diffraction studies of several borole derivatives have proven the extraordinarily high Lewis acidity of the boron center, as well as the antiaromatic character of these heterocycles. KW - Metallocene KW - Ringöffnungspolymerisation KW - Borierung KW - Silylierung KW - Ringspannung KW - Antiaromatizität KW - Borole KW - Metalloarenophane KW - ROP KW - ansa-Komplexe KW - DFT KW - Metalloarenophanes KW - ROP KW - Borole KW - Antiaromaticity Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24999 ER -