TY - JOUR A1 - Görl, Daniel A1 - Zhang, Xin A1 - Stepanenko, Vladimir A1 - Würthner, Frank T1 - Supramolecular block copolymers by kinetically controlled co-self-assembly of planar and core-twisted perylene bisimides JF - Nature Communications N2 - New synthetic methodologies for the formation of block copolymers have revolutionized polymer science within the last two decades. However, the formation of supramolecular block copolymers composed of alternating sequences of larger block segments has not been realized yet. Here we show by transmission electron microscopy (TEM), 2D NMR and optical spectroscopy that two different perylene bisimide dyes bearing either a flat (A) or a twisted (B) core self-assemble in water into supramolecular block copolymers with an alternating sequence of (A\(_{m}\)BB)\(_{n}\). The highly defined ultralong nanowire structure of these supramolecular copolymers is entirely different from those formed upon self-assembly of the individual counterparts, that is, stiff nanorods (A) and irregular nanoworms (B), respectively. Our studies further reveal that the as-formed supramolecular block copolymer constitutes a kinetic self-assembly product that transforms into thermodynamically more stable self-sorted homopolymers upon heating. KW - cylindrical micelles KW - water KW - amplification KW - association KW - emission KW - organization KW - polymerization KW - dyes KW - fluorescent KW - aqueous medium Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-148657 VL - 6 IS - 7009 ER - TY - THES A1 - Hunecke, Alexander Stefan T1 - Randqualität und Randdichtheit von Klasse-II-Kompositfüllungen bei Aushärtung mit unterschiedlichen Polymerisationsgeräten bzw. -verfahren in vitro T1 - Influence of different Curing Methods on the Marginal Quality and Seal of Class II Composite Restorations in Vitro N2 - In der vorliegenden In-vitro-Studie wurden verschiedene Polymerisationsgeräte und –verfahren hinsichtlich ihrer Auswirkung auf die Randschlussqualität und Randdichte von Klasse II-Kompositfüllungen untersucht. Ziel der Arbeit war es, zu prüfen, ob einerseits die Softstart-Polymerisation gegenüber der Standardpolymerisation mit Halogenlampen sich vorteilhaft auf die Randqualität und ob andererseits, im Gegensatz dazu, eine Aushärtung mit hoher Lichtintensität mittels Plasmalichtgerät die Qualität des Füllungsrandes verschlechtert. Hierzu wurden an 60 kariesfreien menschlichen Molaren standardisierte, allseitig schmelzbegrenzte Klasse II-Kavitäten präpariert. Diese wurden selektiv mit Phosphorsäure angeätzt und mit dem Adhäsivsystem OptiBond FL® behandelt. Die Herstellung der Füllungen wurde am approximalen Rand mit einer dünnen Schicht des fließfähigen Komposits Revolution® begonnen und dann mehrschichtig mit dem Komposit Herculite XRV® fertiggestellt. Das Bonding und die Komposite wurden mit folgenden Geräten und Verfahren polymerisiert: - ESPE Elipar® Trilight Standard (Kontrollgruppe) - ESPE Elipar® Highlight – Stufenpolymerisation - ESPE Elipar® Trilight – Exponentialmodus - Bisco’s VIP – The Pulse-Delay Cure Technique® - American Dental Technologies – The Plasma ARC Curing System® - DMDS Apollo 95 E Von den Testzähnen wurden vor und nach künstlicher Alterung durch Thermocycling Kunstharz-Replika hergestellt. Diese wurden einer morphologischen Randanalyse im Rasterelektronenmikroskop unterzogen. Danach wurde die Randdichtheit der Füllungen mittels Farbstoffpenetrationstest untersucht. Die Ergebnisse der REM-Untersuchung dieser Studie zeigten, daß mit allen getesteten Geräten sehr gute Restaurationen hinsichtlich der Randqualität vor künstlicher Alterung hergestellt werden konnten. Sowohl vor als auch nach der Temperaturwechselbelastung erzielten Füllungen, die mit dem Plasmalichtgerät DMDS Apollo 95 E ausgehärtet wurden, signifikant oder tendenziell eine bessere Randschlussqualität als Restaurationen der Kontrollgruppe, der Puls-Polymerisationsreihe und solcher, die mit einer Plasmalampe mit niedrigerer Intensität polymerisiert wurden. Bei der Analyse des Farbstoffpenetrationstests wies nur das Puls-Polymerisationsverfahren im Vergleich zur Stufenpolymerisation mit dem Gerät ESPE Elipar Highlight® einen signifikant höheren Wert im Hinblick auf die Eindringtiefe des Farbstoffs auf. Zervikal drang in fast allen Gruppen der Farbstoff tiefer in den Restaurationsspalt ein als okklusal. Die hier dargestellten Ergebnisse stehen mit einigen Berichten in der Literatur im Einklang, zu anderen stehen sie im Widerspruch. Dies lässt sich möglicherweise durch unterschiedliche in den Versuchen verwendete initiale Strahlungsintensitäten bei den Softstart-Verfahren erklären. Zusammenfassend stellt man fest, daß die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit die Hypothese, daß Softstart-Polymerisation die Randqualität und Randdichte verbessert und diese, im Gegensatz dazu, bei Verwendung einer Plasmalampe verschlechtert wird, nicht bestätigen. N2 - The study tests the hypothesis that soft-start irradiation improves, whereas, high intensity compromises the margin quality and marginal seal of Class II resin based composite restorations. Box-shaped MOD cavities were prepared in extracted, human third molars with cervical margins located at least 1 mm coronal to the CEJ. Cavities were restored using a three-step bonding agent (OptiBond FL, Kerr), a thin layer of flowable resin composite and three increments of fine hybrid resin composite (Revolution f2/Herculite XRV, Kerr). Light irradiation was performed using quartz tungsten halogen and Plasma arc curing lights: standard (40 seconds) or soft-start mode (40 seconds with gradual increase) (Elipar Trilight, 3M ESPE), two-step mode (40 seconds) (Elipar Highlight, 3M ESPE) and pulse delay curing (3 and 30 seconds) (VIP Light, BISCO); for high intensity irradiation, two curing units were used with either one irradiation of ten seconds (The Plasma ARC Curing System, American Dental Technologies) or two irradiations of three seconds (Apollo 95E, DMDS). After 30 days of water storage and thermal cycling (n=2500, 5-55°C), margin quality was assessed in the SEM using the replica technique and marginal seal was evaluated using dye penetration (AgNO3 50%). Restorations cured with the DMDS Apollo 95E showed the best margin quality. However, the study shows that high intensity irradiation doesn’t compromise and that soft start irradiation doesn’t improve the margin quality and seal of Class II composite restorations. KW - Komposit KW - Klasse II-Füllung KW - Randqualität KW - Randdichtheit KW - Polymerisation KW - composite KW - class II-restoration KW - margin quality KW - marginal seal KW - polymerization Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-7787 ER - TY - JOUR A1 - Diestel, Uschi A1 - Resch, Marcus A1 - Meinhardt, Kathrin A1 - Weiler, Sigrid A1 - Hellmann, Tina V. A1 - Mueller, Thomas D. A1 - Nickel, Joachim A1 - Eichler, Jutta A1 - Muller, Yves A. T1 - Identification of a Novel TGF-beta-Binding Site in the Zona Pellucida C-terminal (ZP-C) Domain of TGF-\(\beta\)-Receptor-3 (TGFR-3) JF - PLoS ONE N2 - The zona pellucida (ZP) domain is present in extracellular proteins such as the zona pellucida proteins and tectorins and participates in the formation of polymeric protein networks. However, the ZP domain also occurs in the cytokine signaling co-receptor transforming growth factor beta (TGF-\(\beta\)) receptor type 3 (TGFR-3, also known as betaglycan) where it contributes to cytokine ligand recognition. Currently it is unclear how the ZP domain architecture enables this dual functionality. Here, we identify a novel major TGF-beta-binding site in the FG loop of the C-terminal subdomain of the murine TGFR-3 ZP domain (ZP-C) using protein crystallography, limited proteolysis experiments, surface plasmon resonance measurements and synthetic peptides. In the murine 2.7 angstrom crystal structure that we are presenting here, the FG-loop is disordered, however, well-ordered in a recently reported homologous rat ZP-C structure. Surprisingly, the adjacent external hydrophobic patch (EHP) segment is registered differently in the rat and murine structures suggesting that this segment only loosely associates with the remaining ZP-C fold. Such a flexible and temporarily-modulated association of the EHP segment with the ZP domain has been proposed to control the polymerization of ZP domain-containing proteins. Our findings suggest that this flexibility also extends to the ZP domain of TGFR-3 and might facilitate co-receptor ligand interaction and presentation via the adjacent FG-loop. This hints that a similar C-terminal region of the ZP domain architecture possibly regulates both the polymerization of extracellular matrix proteins and cytokine ligand recognition of TGFR-3. KW - coreceptor KW - receptor type III KW - growth factor beta KW - ligand binding KW - betaglycan KW - proteins KW - mutagenesis KW - polymerization KW - glycoprotein KW - superfamily Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130904 VL - 8 IS - 6 ER - TY - JOUR A1 - Wehner, Marius A1 - Röhr, Merle Insa Silja A1 - Stepanenko, Vladimir A1 - Würthner, Frank T1 - Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers JF - Nature Communications N2 - Homo- and heterochiral aggregation during crystallization of organic molecules has significance both for fundamental questions related to the origin of life as well as for the separation of homochiral compounds from their racemates in industrial processes. Herein, we analyse these phenomena at the lowest level of hierarchy - that is the self-assembly of a racemic mixture of (R,R)- and (S,S)-PBI into 1D supramolecular polymers. By a combination of UV/vis and NMR spectroscopy as well as atomic force microscopy, we demonstrate that homochiral aggregation of the racemic mixture leads to the formation of two types of supramolecular conglomerates under kinetic control, while under thermodynamic control heterochiral aggregation is preferred, affording a racemic supramolecular polymer. FT-IR spectroscopy and quantum-chemical calculations reveal unique packing arrangements and hydrogen-bonding patterns within these supramolecular polymers. Time-, concentration- and temperature-dependent UV/vis experiments provide further insights into the kinetic and thermodynamic control of the conglomerate and racemic supramolecular polymer formation. Homo- and heterochiral aggregation is a process of interest to prebiotic and chiral separation chemistry. Here, the authors analyze the self-assembly of a racemic mixture into 1D supramolecular polymers and find homochiral aggregation into conglomerates under kinetic control, while under thermodynamic control a racemic polymer is formed. KW - perylene bismide dye KW - nucleation-elongation KW - PI stacking KW - polymerization KW - complexity KW - mechanism KW - crystals KW - kinetics KW - growth Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-230580 VL - 11 ER -