TY - THES A1 - Asher, James T1 - Inclusion of Dynamical Effects in Calculation of EPR Parameters T1 - Berechnung von EPR Parameter unter Berücksichtigung dynamischer Effekte N2 - This thesis describes the inclusion of dynamical effects in the theoretical calculation of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopic parameters. The studies were performed using Density Functional Theory (DFT) methodology and a perturbation-theoretical approach to g-tensor calculations. Hydrogen atoms trapped in octasilasesquioxane cages display unexpectly high, positive g-values. Computational simulation of these systems successfully reproduced the positive g-values and found them to arise from spin-orbit coupling around the oxygen nuclei. Dynamical effects were estimated by calculating the potential well in which the hydrogen atom moves. Semiquinone radical anions are important bioradicals that play a role in photosynthesis and respiration. The simplest and most prototypical, benzosemiquinone anion, was simulated both in the gas phase and in aqueous solution by Car-Parrinello Molecular Dynamics (CPMD). The neutral benzoquinone was also simulated for comparison. The solvation environments of both the anionic and neutral molecules were analysed and compared. EPR parameters were calculated for the semiquinone, providing the first example of full inclusion of dynamic effects in g-tensor calculation. The effects of different solvation interactions on the g-tensor and hyperfine interactions were extensively examined. Additionally, static calculations (i.e., calculations not incorporating any dynamical effects) were performed. Comparison between these (and prior computational studies) and the dynamical system allowed an assessment of the effects of dynamics on solvation and EPR parameters. Ubisemiquinone radical anion, one of the most widely-occurring semiquinone radicals, was simulated in the aqueous phase using CPMD. The solvation environment was analysed and EPR parameters were calculated. The motion of the side-chain, and its effects on solvation and EPR parameters, were examined. N2 - Dieser Dissertation liegt die Einbeziehung dynamischer Effekte in die Berechnung Elektronspinresonanzparameter (ESR) zugrunde dar. Die Berechnungen wurden mit Hilfe eines Dichtefunktionaltheorie (DFT) Ansatzes und einer störungstheoretischen g-Tensorrechnungsmethode durchgeführt. In Octasilasesquioxankäfigen gefangene Wasserstoffatome haben laut Experiment unerwartet große, positive g-Werte. Diese positiven g-Werte konnten mit theoretischen Simulationen reproduziert werden und anhand der Datan ermittelt werden daß sie auf Spinbahnkopplung um die Sauerstoffkerne zurückzuführen sind. Dynamische Effekte wurden aus Berechnung der Potentialkurve, in der sich das Wasserstoffatom bewegt, abgeschätzt. Semichinonanionen sind wichtige Bioradikalen die eine Rolle in der Respiration und der Photosynthese spielen. Benzosemichinonanion, das einfachste und prototypischste Semichinonanion, wurde in der Gas- und wässriger Lösungsphasen mit Hilfe der Car-Parrinello Molekulardynamik (CPMD) Methode simuliert. Das neutrale Benzochinon wurde zum Vergleich berechnet. Die Lösungsumgebungen des neutralen Chinons und des anionischen Semichinons wurden analysiert und verglichen. Die EPR-Parameter wurde erstmalig unter volle Einbeziehung von dynamischen Effekten in g-Tensorberechnung für das Semichinon berechnet. Dazu wurden statische Berechnungen (d.h. ohne Berücksichtigung dynamischer Effekte) durchgeführt. Aufgrund eines Vergleiches von statischen Berechnungen mit dem dynamischen System konnten die Effekte der Dynamik auf Lösungsverhalten und EPR-Parameter abgeschätzt werden. Eines der verbreitesten Semichinon-Radikale, Ubisemichinonanion, wurde zudem in wässriger Lösungsphase mit CPMD simuliert. Die Lösungsumgebung wurde analysiert, und EPR-Parameter berechnet. Die Bewegung der Nebengruppen, und deren Einfluss auf Wasserstoffbrückenbindungen und EPR-Parameter wurden analysiert. KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Elektronenspinresonanzspektroskopie KW - Molecular Dynamics Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24078 ER - TY - THES A1 - Seeler, Fabian T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von Boryl- und Borylenübergangsmetallkomplexen T1 - Synthesis, structure and reactivity of boryl and borylene transition metal complexes N2 - Durch Umsetzung von monoanionischen Carbonylaten mit Bortrihalogeniden lassen sich Dihalogenborylkomplexe und verbrückte Halogenborylenkomplexe darstellen. Aus diesen Verbindungen lassen sich unter anderem basenstabilisierte Borylkomplexe, heterodinukleare Borylenkomplexe, metallbasenstabilisierte Metalloborylenkomplexe und kationische Borylenkomplexe darstellen. N2 - Reactions of monoanionic carbonylates with boron trihalides provide access to dihaloboryl complexes and bridged haloborylene complexes. These compounds are precursors for base-stabilised boryl complexes, heterodinuclear borylene complexes, metal-base stabilised metalloborylene complexes and cationic borylene complexes. KW - Borylkomplexe KW - Borylenkomplexe KW - boryl KW - borylene KW - complexes Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-23404 ER - TY - THES A1 - Remenyi, Christian T1 - Density Functional Studies on EPR Parameters and Spin-Density Distributions of Transition Metal Complexes T1 - Dichtefunktionalstudien zu EPR-Parametern und Spindichteverteilungen von Übergangsmetallkomplexen N2 - In dieser Arbeit wurden EPR-Parameter und Spindichteverteilungen von Übergangsmetallkomplexen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Um das Potential der DFT bei der Beschreibung solcher Systeme zu zeigen, wurden mehrere Validierungsstudien durchgeführt, die in den Kapiteln 3-5 vorgestellt werden. Die Kapitel 6-8 beschäftigen sich dagegen eher mit konkreten chemischen Fragestellungen, die einige biologisch relevante Übergangsmetallkomplexe betreffen. N2 - In this work we utilized Density Functional Theory to calculate EPR parameters and spin-density distributions of several transition metal complexes. To demonstrate the performance of our theoretical approach several validation studies were performed (Chapters 3-5). In contrast, the last three chapters of the thesis deal with specific chemical problems regarding several classes of biologically relevant transition metal complexes. KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Elektronenspinresonanz KW - Spindichte KW - Übergangsmetall KW - DFT KW - EPR KW - Spindichte KW - g-Tensor KW - Hyperfeinkopplungstensor KW - DFT KW - EPR KW - Spin density KW - g-tensor KW - HFC-tensor Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19848 ER - TY - THES A1 - Hasenstab-Riedel, Sebastian T1 - The Highest Oxidation States of the 5d Transition Metals : a Quantum-Chemical Study T1 - Die höchsten Oxidationsstufen der 5d Übergangsmetalle: Eine quantenchemische Studie N2 - The theoretical work presented in this thesis is concerned with the highest possible oxidation states of the 5d transition metal row. Based on a validation study of several DFT functionals against accurate coupled-cluster CCSD(T) methods we will present calculations on a series of new high oxidation state HgIV species. Quantum-chemical calculations have also been applied to various fluoro complexes of gold in oxidation states +V through +VII to evaluate the previously claimed existence of AuF7. The calculations indicate clearly that the oxidation state (+V), e.g., in [AuF5]2, remains the highest well-established gold oxidation state. Further calculations on iridium in oxidation state (+VII) show that IrF7 and IrOF5 are viable synthetic targets, whereas higher oxidation states of iridium appear to be unlikely. Structures and stabilities of several osmium fluorides and oxyfluorides were also studied in this thesis. It is shown that homoleptic fluorides all the way up to OsF8 may exist. Combining the results of the most accurate quantum-chemical predictions of this thesis and of the most reliable experimental studies, we observe a revised trend of the highest oxidation states of the 5d transition metal row. From lanthanum (+III) to osmium (+VIII), there is a linear increase of the highest oxidation states with increasing atomic number. Thereafter, we observe a linear descent from osmium (+VIII) to mercury (+IV). We will also present a short outlook to the transition metals of the 3d and 4d row and their highest reachable oxidation states. N2 - In der vorliegenden theoretischen Arbeit wurden mittels quantenchemischer Methoden die höchsten Oxidationsstufen der späten Übergangselemente untersucht. Um eine adäquate Beschreibung dieser Systeme zu gewährleisten, wurde zuerst eine Validierungsstudie verschiedener Dichtefunktionale, die mit hochgenauen coupled-cluster CCSD(T) Berechnungen verglichen wurden, durchgeführt. Das zugrundeliegende Referenzsystem war Quecksilber in der Oxidationsstufe +IV (HgF4, HgCl4, HgH4). Es wurden Strukturoptimierungen von Minima und Übergangszuständen, Atomisierungsenergien sowie die entsprechenden Zerfallsreaktionen für die Systeme betrachtet. Basierend auf diesen Ergebnissen konnten weitere HgIV Systeme mit sogenannten „Weakly Coordinating Anions“ wie z.B. [OTeF5]-, [AsF6]-, [Sb2F11]- usw. unter Verwendung von Dichtefunktionalmethoden untersucht werden. Die beiden Verbindungen Hg[OTeF5]4 und Hg[AsF6]4 scheinen dabei die Oxidationsstufe +IV am besten zu stabilisieren. Quantenchemische Methoden wurden ebenfalls zur Berechnung von Fluorkomplexen des Goldes in den Oxidationsstufen von +V bis +VII verwendet. Dabei wurde insbesondere überprüft, ob das angeblich experimentell gefundene AuF7 tatsächlich existiert. Es konnte gezeigt werden, dass eine Existenz von AuF7 unter den in der Literatur angegebenen Bedingungen sehr wahrscheinlich ausgeschlossen werden kann. Diese Instabilität wird ebenfalls für das quantenchemisch untersuchte AuF6 beobachtet. Somit bleibt die Oxidationsstufe +V in [AuF5]2 die höchste erreichbare Oxidationsstufe für Gold. Basierend auf coupled-cluster CCSD(T) Berechnungen konnten die Verbindungen des Iridiums in der Oxidationsstufe +VII (IrF7, IrOF5) als thermochemisch stabil vorhergesagt werden, wohingegen die höheren Iridiumverbindungen des IrVIII und IrIX sehr unwahrscheinlich sind. Außerdem wurden Strukturen und Stabilitäten verschiedener Osmiumfluoride und Oxyfluoride in dieser Arbeit diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass ausgehend von OsF6 auch die höheren Verbindungen OsF7 und OsF8 experimentell zugänglich sein sollten. Kombiniert man die in dieser Arbeit vorhergesagten Verbindungen in ihren höchsten Oxidationsstufen mit den verlässlichsten experimentellen Untersuchungen, so beobachtet man einen revidierten Trend der höchsten Oxidationsstufen der 5d-Übergangsmetallreihe: Direkt proportional zur Ordnungszahl steigen die höchsten Oxidationszahlen zunächst linear an, von Os (+VIII) bis hin zu Hg (+IV) kann ein linearer Abfall beobachtet werden. Abschließend werden in dieser Arbeit die höchsten Oxidationsstufen der 3d und 4d Übergangsmetalle in einer kurzen Übersicht vorgestellt. KW - Oxidationszahl KW - Übergangsmetall KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Coupled Cluster KW - Fluoride KW - Oxidationsstufen KW - Übergangselemente KW - Dichtefunktionaltheorie KW - Coupled-Cluster KW - Fluoride KW - Oxidation states KW - Transition metals KW - Density functional theory KW - Coupled-Cluster KW - Fluorides Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19402 ER - TY - THES A1 - Kacprzak, Sylwia T1 - Investigations of the EPR parameters of bioradicals by density functional methods T1 - DFT-Untersuchungen der EPR-Parameter von Bioradikalen N2 - Die quantenchemische Modellierung von Parametern der elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR) stellt, in Kombination mit Daten aus modernen Hochfeld-/Hochfrequenz (HF) EPR-Techniken, eine überaus wichtige analytische Methode dar, um Einblicke in die Radikal-Protein-Wechselwirkung zu gewinnen. Diese Wechselwirkung bestimmt zu einem großen Teil die Abläufe radikalischer biochemischer Prozesse. In dieser Arbeit untersuchten wir in einer Reihe von Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Studien die EPR-Parameter diverser biologisch wichtiger Radikale sowie mehrerer durch Radikal-Protein-Wechselwirkungen im Photosystem I inspirierter Modellsysteme. Wir demonstrierten die Genauigkeit sowie die Kapazität unserer Methode, um Einblicke in die in vivo Umgebung und Reaktivität von Bioradikalen zu erhalten. Unser DFT-Ansatz zur Berechnung elektronischer g-Tensoren wurde auf Semichinonradikalanionen in verschiedenen Proteinumgebungen photosynthetischer Reaktionszentren angewandt. Supermolekulare Modelle wurden, basierend auf einer Kombination aus kristallographischen und quantenchemischen Strukturdaten, für die aktiven Zentren QA und QB bakterieller Reaktionszentren, für A1 des Photosystems I sowie für Ubisemichinon in gefrorenem 2-Propanol erstellt. Nach der Skalierung der berechneten ∆gx Komponenten um 0.92 stimmen die auf gradienten-korrigertem DFT-Niveau mit den bestenverfügbaren Spin-Bahn-Operatoren berechneten Komponenten ∆gx sowie ∆gy mit den Hochfeld-EPR-Referenzdaten innerhalb der experimentellen Genauigkeit in allen vier untersuchten Systemen überein. Der Einfluss verschiedener nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen dem Semichinon und dem Protein wurde durch das sukzessive Verkleinern der Modellsysteme studiert. Dabei wurde festgestellt, dass der Effekt der Wasserstoffbrückenbindung zu den beiden Carbonyl-Sauerstoff-Atomen der Semichinone wegen der kompensierenden Spinpolarisationseffekte nicht additiv ist. Der Effekt der Tryptophan-Semichinon -Stapelung hat auf QA und A1 unterschiedliche Auswirkungen. Dies konnte auf die andersartige Ausrichtung der wechselwirkenden Fragmente sowie auf die unterschiedliche Spinpolarisation zurückgeführt werden. Im nächsten Teil dieser Arbeit wurden Semichinone der so genannten „hoch-affinen“ Bindungsstelle der Chinoloxidase (QH) untersucht. Vor kurzem durchgeführte Multifrequenz-EPR-Studien der QH der Chinoloxidase legten asymmetrische Wasserstoffbrückenbindungen zum Semichinonradikalanion nahe. Eine einzelne Wasserstoffbrückenbindung zum O1 des Carbonyls war ein weiteres vorgeschlagenes Strukturmerkmal, das allerdings im Gegensatz zu früheren experimentellen Hinweisen stünde. Wir haben DFT Berechnungen der EPR-Parameter (g-Tensoren, 13C-, 1H- und 17O-Hyperfeinkopplungstensoren) einer großen Anzahl von supermolekularen Modellkomplexen durchgeführt, um detaillierte Einblicke in die Zusammenhänge zwischen Struktur, Umgebung und EPR-Parametern von Ubisemichinon-Radikalanionen zu gewinnen. Ein Bindungsmodell, das nur eine einzige Wasserstoffbrücke berücksichtigt, ist demnach weder in der Lage, die experimentell beobachteten niedrigen gx-Komponenten der g-Tensoren, noch die beobachtete große Asymmetrie von 13C-Carbonyl HFC-Tensoren zu erklären. Basierend auf einem detaillierten Vergleich zwischen Rechnung und Experiment wurde ein Modell mit zwei Wasserstoffbrückenbindungen zu O1 und einer Wasserstoffbrückenbindung zu O4 für QH vorgeschlagen. Ein Modell mit jeweils einer Wasserstoffbrückenbindung mehr kann jedoch ebenfalls nicht völlig ausgeschlossen werden. Zusätzlich wurden weitere erkannte Zusammenhänge zwischen EPR-Parametern und Wasserstoffbrückenbindungen von Ubisemichinonen in Proteinen diskutiert. Theoretische Untersuchungen bezüglich des Mechanismus des Elektronentransfers im Photosystem I gaben den Anstoß, relativ kleine rotierende molekulare Motoren, bestehend aus intramolekular verbundenen Dyaden, welche eine Chinoneinheit sowie eine Pyrrol- oder Indoleinheit verknüpfen, zu modellieren. Die Berechnungen zeigten, dass für einige Systeme, abhängig von der Länge und den Anknüpfungspunkten der verbundenen Ketten, eine Reduktion des Chinons zum Semichinonradikalanion oder Chinolatdianion mit einer reversiblen intramolekularen Neuorientierung weg von einer -Stapelung und hin zu einer T-Stapelung auftritt. Durch die Umstrukturierung wird eine Wasserstoffbrückenbindung der Pyrrol- oder Indol-N-H-Funktion zum Semichinon- oder Chinolat--Systems nach der Reduktion ausgebildet. In einigen Systemen bilden sich jedoch Wasserstoffbrückenbindungen zum Semichinon- oder Chinolat-Sauerstoffatom aus, die gegenüber der T-Stapelung bevorzugt werden. Die intramolekularen Wechselwirkungen verändern das Redoxpotential des Chinons. Der elektronische g-Tensor, welcher für die Semichinone berechnet wurde, beweist eindeutig das Vorhandensein dieser Wasserstoffbrückenbindung zum Semichinon. g-Tensoren stellen somit eine geeignete Kenngröße in der EPR Spektroskopie dar, um strittige Strukturen aufzuklären. Wir halten auch einen intramolekularer Protonentransfer im dianionischen Zustand für möglich. Im Gegensatz zu Semichinonen welche paramagnetische Zustände von Enzymen-Cofaktoren darstellen sind Glyclradikale echte Proteinradikale. Als Schritt zum tiefer gehenden Verständnis von EPR-Parametern des Glycylradikals in Proteinen wurden die Hyperfeinkopplungstensoren und insbesondere der g-Tensor des N-Acetylglycyls durch systematische hochgenaue quantenchemischen Berechnungen an diversen geeigneten Modellsystemen untersucht. Die quantitative Berechnung von g-Tensoren für solche Glycyl-ähnlichen Radikale ist eine enorme Herausforderung, insbesondere wegen der sehr kleinen g-Anisotropie. Diese ist zudem mit einer nichtsymmetrischen delokalisierten Spindichteverteilung auf verschiedene Atome des Moleküls verbunden, die mit vergleichbaren Spinbahneffekten zum g-Tensor beitragen. Die Wahl eines geeigneten Eichursprungs des magnetischen Vektorpotentials und geeigneter Spin-Bahn-Operatoren, gestaltete sich weitaus anspruchsvoller als in vorausgegangen Arbeiten zu g-Tensoren organischer Radikale. Umgebungseffekte, die durch supermolekulare Wasserstoffbrückenbindungs-Modelle berücksichtigt wurden, stellen sich hingegen als nicht so schwerwiegend heraus, zum Teil durch die gegenseitige Kompensierung des Einflusses von intramolekularen und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Den größten Einfluss auf den g-Tensor übt die Konformation des Radikals aus. Die angewendete DFT Methode überschätzt systematisch sowohl die ∆gx als auch die ∆gy Komponente des g-Tensors. Dieses Ergebnis ist wichtig für Untersuchungen von Protein-Glycyl-Radikalen (siehe weiter unten). Die 1H und 13C Hyperfeinkopplungen hängen nur wenig von den gewählten supermolekularen Modellen ab und scheinen weniger empfindlich gegenüber der genauen Struktur und Umgebung des Moleküls zu sein. Die Anzahl der bekannten Enzyme, die als funktionelle Gruppe ein Glycyl-Radikal besitzen, wird immer größer. Wir führten in dieser Arbeit eine systematische quantenchemische Studie zur Spindichteverteilung, elektronischem g-Tensor und Hyperfeinkopplungskonstanten diverser Modelle von Protein-gebundenen Glycylradikalen durch. Wie schon bei N-Acetylglycyl gesehen (siehe oben) stellt auch hier die geringe g-Anisotropie dieses delokalisierten, asymmetrischen Systems selbst für moderne Rechenmethoden eine beträchtliche Herausforderung dar. Dies betrifft zum einen die Qualität der Strukturoptimierung, zum anderen die Wahl des Spin-Bahn-Operators und des Eichursprungs des magnetischen Vektorpotentials. Umgebungseffekte aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen hängen in komplizierter Weise von den verschiedenen intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen verschiedener Konformationen des Radikals ab. Die jeweilige Konformation hat insgesamt gesehen die größte Auswirkung auf den berechneten g-Tensor (jedoch weniger auf den Hyperfeinkopplungstensor). Wir diskutierten dies im Zusammenhang verschiedener g-Tensoren, welche vor kurzem durch Hochfeld-EPR Messungen für drei verschiedene Enzyme erhalten wurden. Basierend auf den Resultaten der Kalibrierungsstudie an N-Acetylgylcyl, schlagen wir vor, dass das Glycylradikal, welches für die E.coli anaerobische Ribonucleotid Reductase (RNR) beobachtet wurde, eine gestreckte Konformation besitzt, die sich von derjenigen der entsprechenden Radikale der Pyruvat Format-Lyase (PFL) oder Benzylsuccinatsynthase (BSS) unterscheidet. N2 - Quantum chemical modeling of electron paramagnetic resonance (EPR) parameters, in combination with data from the modern high-field/high-frequency EPR (HF-EPR) techniques, constitutes an invaluable analytical tool for gaining insight into radical-protein interactions, which determine the specificity and directionality of the radical-mediated biochemical processes. This thesis reports a series of density functional (DFT) studies on EPR parameters of several biologically relevant radicals and a series of molecular devices inspired by radical-protein interaction in photosystem I (PS-I). We demonstrate our methodology’s accuracy and capacity to provide insight into the in vivo environment and reactivity of bioradicals. Our DFT approach for the calculation of electronic g-tensors has been applied to semiquinone radical anions in the different protein environments of photosynthetic reaction centers. Supermolecular models have been constructed, based on combined crystallographic and quantum chemical structure data, for the QA and QB active sites of bacterial reaction centers, for the A1 site of PS-I, as well as for ubisemiquinone in frozen 2-propanol. After scaling of the computed gx components by 0.92, both gx and gy components computed at gradient-corrected DFT level with accurate spin-orbit operators agree with HF-EPR reference data essentially to within experimental accuracy in all four systems studied. The influence of the various semiquinone-protein non-covalent interactions has been studied by successive removal of individual residues from the models. The effects of hydrogen bonding to the two carbonyl oxygen atoms of the semiquinones was found to be nonadditive, due to compensating spin-polarization effects. The effects of tryptophan-semiquinone -stacking are different for QA and A1 sites. This may be traced back to a different alignment of the interacting fragments and to differential spin polarization. In the next part of this work our DFT methodology has been applied to the semiquinone in the environment of the “high-affinity” binding site of quinol oxidase (QH site). Recent multi-frequency EPR studies of the QH binding site of quinol oxidase have suggested a very asymmetric hydrogen-bonding environment for the semiquinone radical anion state. Single-sided hydrogen bonding to the O1 carbonyl position was one of the proposals, which contrasts with some previous experimental indications. The density functional calculations of the EPR parameters (g-tensors, 13C, 1H, and 17O hyperfine tensors) for a wide variety of supermolecular model complexes have been used to provide insight into the detailed relations between structure, environment and EPR parameters of ubisemiquinone radical anions. A single-sided binding model is not able to account for the experimentally observed low gx component of the g-tensor nor for the observed magnitude of the asymmetry of the 13C carbonyl hyperfine coupling (HFC) tensors. Based on the detailed comparison between computation and experiment, a model with two hydrogen bonds to O1 and one hydrogen bond to O4 was suggested for the QH site, but a model with one more hydrogen bond on each side could not be excluded. Additionally, several general conclusions on the interrelations between EPR parameters and hydrogen bond patterns of ubisemiquinones in proteins were provided. The computational studies related to the mechanism of electron transfer in PS-I gave an impetus to the theoretical design, based on quantum-chemical calculations, of relatively small rotational molecular motors made up from intramolecularly connected dyads consisting of a quinone unit and a pyrrole or indole moiety. It was shown computationally for several systems, depending on the length and attachment points of the interconnecting chains, that a reduction of the quinone to the semiquinone radical anion or quinolate dianion states leads to a reversible intramolecular reorientation from a -stacked to a T-stacked arrangement. In the rearranged structures, a hydrogen bond from the pyrrole or indole N-H function to the semiquinone or quinolate -system is created upon reduction. In some systems, hydrogen bonds to the semiquinone or quinolate oxygen atoms are partly feasible and will be preferred over T-stacking. It was shown that the intramolecular interactions modify the quinone redox potentials. The electronic g-tensors computed for the semiquinone states reflected characteristically the presence and nature of hydrogen bonds to the semiquinone and were suggested as suitable EPR spectroscopic probes for the preferred structures. Intramolecular proton transfer was observed to be possible in the dianionic state. In contrast to semiquinones, which represent paramagnetic states of enzyme cofactors, glycyl radicals are genuine protein radicals. As a step towards an in-depth understanding of the EPR parameters of glycyl radicals in proteins, the hyperfine- tensors and, particularly, the g-tensor of N-acetylglcyl in the environment of a single crystal of N-acetylglycine have been studied by systematic state-of-the-art quantum chemical calculations on various suitable model systems. The quantitative computation of the g-tensors for such glycyl-derived radicals is a veritable challenge, mainly due to the very small g-anisotropy combined with a non-symmetrical, delocalized spin-density distribution and several atoms with comparable spin-orbit contributions to the g-tensors. The choice of gauge origin of the magnetic vector potential, and of approximate spin-orbit operators, both turn out to be more critical than found in previous studies of g-tensors for organic radicals. Environmental effects, included by supermolecular hydrogen-bonded models, were found to be moderate, due to a partial compensation between the influences from intramolecular and intermolecular hydrogen bonds. The largest effects on the g-tensor are caused by the conformation of the radical. The DFT methods employed systematically overestimate both the gx and gy components of the g-tensor. This is important for investigations on the protein-glycyl radicals (see next paragraph). The 1H and 13C hyperfine couplings depend only slightly on the supermolecular model chosen and appear less sensitive probes of detailed structure and environment. The number of enzymes that require a glycyl-based radical for their function is growing. Here we provide systematic quantum-chemical studies of spin-density distributions, electronic g-tensors, and hyperfine couplings of various models of protein-bound glycyl radicals. Similarly to what was found for N-acetylglycyl (see previous paragraph), the small g-anisotropy for this delocalized, unsymmetrical system presents appreciable challenges to state-of-the-art computational methodology. This pertains to the quality of structure optimization, as well as to the choice of spin-orbit Hamiltonian and gauge origin of the magnetic vector potential. Environmental effects due to hydrogen bonding are complicated and depend in a subtle fashion on the different intramolecular hydrogen bonding for different conformations of the radical. Indeed, the conformation has the largest overall effect on the computed g-tensors (less so on the hyperfine-tensors). We discuss this in the context of different g-tensors obtained by recent HF-EPR measurements for three different enzymes. Based on results of calibration study for N-acetylglycyl, we support that the glycyl radical observed for E.coli anaerobic ribonucleotide reductase (ARNR) has a fully extended conformation, which differs from those of the corresponding radicals in pyruvate formate-lyase (PFL) or benzylsuccinate synthase (BSS). KW - Biologisches System KW - Radikal KW - Elektronenspinresonanz KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Bioradikale KW - DFT KW - EPR KW - Bioradicals KW - DFT KW - EPR Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19108 ER - TY - THES A1 - Ilg, Rainer T1 - Synthese neuartiger siliciumorganischer Wirkstoffe und siliciumhaltiger Synthesebausteine T1 - Synthesis of new silicon-containing drugs and silicon-containing building blocks N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese siliciumhaltiger Analoga (C/Si-Austausch) der Wirkstoffe Panamesine, Niceritrol und Hepronicate sowie die Darstellung dieser Wirkstoffe selbst. Darüber hinaus wurden siliciumhaltige Derivate eines selektiven N-Typ-Calciumkanal-Antagonisten sowie siliciumhaltige Synthesebausteine vom allgemeinen Formeltyp Si(CH2X)4 dargestellt (X = SAc, SH, OAc, OH, Br, I, N3). Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischenstufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si) und elementaranalytische Untersuchungen. N2 - This work describes the syntheses of panamesine, niceritrol, hepronicate and their sila-analogues (C/Si exchange). Silicon-containing derivatives of a selective N-type calcium channel antagonist and tetrafunctional silanes of the formula type Si(CH2X)4 (X = SAc, SH, OAc, OH, Br, I, N3) were synthesized as well. All these compounds and all the intermediates were characterized by NMR studies (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si) and elemental analyses. KW - Wirkstoff KW - Silaanaloga KW - Siliciumorganische Verbindungen KW - Austauschreaktion KW - Siliciumhaltige Wirkstoffe KW - Siliciumhaltige Synthesebausteine KW - Sila-panamesine KW - Sila-niceritrol KW - Sila-hepronicate KW - Silicon-containing drugs KW - Silicon-containing building blocks KW - Sila-panamesine KW - Sila-niceritrol KW - Sila-hepronicate Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19039 ER - TY - THES A1 - Malkin Ondik, Irina T1 - Development, validation, and application of new relativistic methods for all-electron unrestricted two-component calculations of EPR parameters T1 - Entwicklung, Validierung und Anwendung von neuen relativistichen Methoden für spin-polarisierte zweikomponentige Allelektronen-Berechnungen von EPR Parametern. N2 - In this work we have developed the method of back-transfoprmation within the Douglas-Kroll-Hess (DKH) framework, which has simplified the picture-change consistent transformation of first-order property operators in the DKH approach, making the implementation feasible. This has enabled us to implement the first all-electron scalar relativistic calculations of hyperfine coupling tensors at DKH2 level. Furthemore we have presented a general, relativistic two-component DFT approach for the unrestricted calculations of electronic g-tensors, based on DKH Hamiltonian. Additionally we have derived the expressions for the evaluation of hyperfine structurs and two-component unrestricted treatment of g-tensor within the Resolution of Identity Dirac Kohn Sham method developed by Stanoslav Komorovsky and Michal Repisky in collaboration with other members of the group of V. G. Malkin. All these approaches have been extensively validated. N2 - In dieser Arbeit entwickelten wir ein Rücktransformations-Verfahren, das im Rahmen der relativistischen Douglas-Kroll-Hess (DKH) Methode die Picture-Change-konsistente Transformation von Eigenschaftsoperatoren erster Ordnung vereinfacht. Dies ermöglichte uns, die ersten skalar-relativistischen Allelektronen-Berechnungen von Hyperfinekopplungskonstanten auf DKH2-Niveau zu implementieren. Darüber hinaus entwickelten wir eine allgemeine relativistische zweikomponentige Methode für spin-polarisierte Berechnungen von elektronischen g-Tensoren. Zusätzlich leiteten wir die Gleichungen für die Berechnungen der von Stanislav Komorovsky und Michal Repisky entwickelten Resolution-of-Identity-Dirac-Kohn-Sham-Methode her. Alle diese Verfahren wurden in umfangreichen Studien validiert. KW - Elektronenspinresonanz KW - Parameter KW - relativistisch KW - g-Tensor KW - Hyperfinekopplungskonstante KW - DKH KW - DKS2-RI KW - relativistic KW - g-tensor KW - hyperfine coupling constant KW - DKH KW - DKS-RI Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-18890 ER - TY - THES A1 - Klüh, Katharina T1 - Primary Phosphine Halfsandwich Complexes of Iron and Ruthenium - Synthesis and Hydrophosphination Reactions T1 - Primär-Phosphan-Halbsandwich-Komplexe des Eisens und Rutheniums - Synthese und Hydrophosphinierungsreaktionen N2 - Die Hydrophosphinierung stellt eine wertvolle Synthesemöglichkeit zum Aufbau von primären, sekundären und tertiären Phosphanen dar. In dieser Arbeit wird die Synthese verschiedener Primär-Phosphan-Komplexes des Eisens und Ruthenium beschrieben. Untersucht wurden ihre Reaktivität bezüglich Hydrophosphinierungsreaktionen sowie den Einfluss verschiedener Liganden z.B. bidentate Phosphanliganden und hemilabilen Liganden. N2 - The hydrophosphination reaction offers an important synthesis method for the building of primary, secondary and tertiary phosphines. In this work we report the syntheses of different primary phosphine complexes of iron and ruthenium. Also their reactivity in hydrophosphination reaction and the influence of diverse ligands, for example bidentate phosphine ligand and hemilablie ligand, were studied. KW - Phosphine KW - Eisenkomplexe KW - Rutheniumkomplexe KW - Hydrophosphinierung KW - Phosphan KW - hemilabil KW - Hydrophosphination KW - Phosphine KW - hemilabile Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-18603 ER - TY - THES A1 - Fischer, Frank T1 - Indenyl-Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe : Synthese, Struktur und Additionsreaktionen T1 - Indenyl Ruthenium Thioaldehyde Complexes : Synthesis, Structure and Addition Reactions N2 - Neue Indenyl-Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe wurden in einer fünfstufigen Synthese ausgehend von Ruthenium-(III)-chlorid erhalten. Die Thioaldehyd-Komplexe und alle Zwischenprodukte wurden NMR-spektroskopisch sowie kristallographisch untersucht und charakterisiert. Die neuartigen Verbindungen wurden auf ihre Reaktivität in Hetero-Diels-Alder-Reaktionen und nucleophilen Additionen hin untersucht. N2 - Novel indenyl ruthenium thioaldehyde complexes were obtained in a five-step synthesis starting from ruthenium (III) chloride. The thioaldehyde complexes and all intermediates were characterized by NMR spectroscopy as well as X-Ray diffraction. The reactivity of the new compounds in hetero Diels-Alder reactions and nucleophilic additions was studied. KW - Ruthenium KW - Indenylgruppe KW - Thioaldehyde KW - Komplexe KW - Ruthenium KW - Indenyl KW - Thioaldehyde KW - Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe KW - Indenyl-Ruthenium-Komplexe KW - ruthenium KW - indenyl KW - thioaldehydes KW - ruthenium thioaldehyde complexes KW - indenyl ruthenium complexes Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-18166 ER - TY - THES A1 - Held, Constanze T1 - Anionische Wolframcarbonyl-Komplexe mit Thiolat-Liganden T1 - Anionic Tungsten-Carbonyl-Complexes with Thiolate-ligands N2 - Siehe S. 132 im pdf-file N2 - Siehe S. 140 im pdf-file KW - Wolframcarbonyle KW - Wolframkomplexe KW - Thiolate KW - Wolfram KW - Thiolat-Liganden KW - Wolframcarbonyl-Komplexe KW - anionische Komplexe KW - Tungsten KW - thiolate-ligands KW - Tungsten-carbonyl-Complexes KW - anionic Complexes Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-17632 ER - TY - THES A1 - Sohns, Andreas T1 - Halfsandwich iron complexes with Silanol-functionalized Cyclopentadienyl ligands T1 - Halbsandwich-Eisenkomplexes mit Silanol-funktionalisierten Cyclopentadienyl-Liganden N2 - ... N2 - ... KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Eisenkomplexe KW - Cyclopentadienderivate KW - Silanole KW - Chemische Synthese KW - Ferrio-silanole KW - Ferrio-silanols Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15809 ER - TY - THES A1 - Schmitt, Rainer T1 - P-H-functionalized Phosphenium Tungsten Complexes : exchange reactions at the phosphorus and cycloadditions with heteroallenes T1 - P-H-funktionelle Phosphenium-Wolfram-Komplexe: Austauschreaktionen am Phosphor und Cycloadditionen mit Heteroallenen N2 - ... N2 - ... KW - Phospheniumkomplexe KW - Wolframkomplexe KW - Cycloaddition KW - Phosphenium KW - Phosphiniden KW - Wolfram KW - phosphenium KW - phosphinidene KW - tungsten Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15818 ER - TY - THES A1 - Dragota, Simona Olimpia T1 - Contributions to the chemistry of higher-coordinate Silicon : synthesis, structure, and stereodynamics of new Silicon(IV) complexes with SiO2N2C, SiO4C, or SiO6 skeletons T1 - Beiträge zur Chemie des Höherkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Stereodynamik Neuer Silicium(IV)-Komplexe mit SiO2N2C-, SiO4C, oder SiO6- Gerüste N2 - This thesis contributes to the field of silicon chemistry, with a special emphasis on the chemistry of penta- and hexacoordinate silicon.The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 1–6 with a (2,2,6,6-tetramethylpiperidinio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from glycine, (S)-alanine, (S)-phenylalanine, (S)-valine, (S)-tert-leucine, or (S)-proline bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized and structurally characterized for the first time.The hitherto unknown spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 7–12 with an (ammonio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from (S)-lactic acid, (S)-3- phenyllactic acid, or (S)-mandelic acid were synthesized and structurally characterized in the solid state (elemental analyses (C, H, N), crystal structure analyses, 15N and 29Si VACP/MAS solid-state NMR experiments) and in solution (except 10; 1H, 13C, and 29Si NMR experiments)The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 13, 15, and 16 with an (ammonio)methyl group and two bidentate meso-oxolane-3,4-diolato(2–) ligands bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized for the first time. The already existent compound 14 was resynthesized in order to perform a crystal structure analysis. All compounds were characterized by elemental analyses (C, H, N), 29Si VACP/MAS solid-state NMR experiments, and solution NMR studies (1H, 13C, 15N, and 29Si NMR experiments), and compounds 14–16 were additionally studied by single-crystal X-ray diffraction.The already existent zwitterionic Lambda5Si-silicate 17 was synthesized by new methods, including a remarkable Si–C cleavage reaction with benzoin. To investigate the dynamic behavior of the known zwitterionic Lambda5Si-silicate 18 in solution, VT 1H NMR experiments in CD2Cl2 were performed in the temperature range –100 °C to 23 °C.The hexacoordinate silicon compounds 19–22 containing multidentate ligands derived from citric acid or (S)-malic acid were synthesized for the first time. The anionic Lambda6Si-silicates 19–22 were structurally characterized in the solid state by single-crystal X-ray diffraction and VACP/MAS NMR spectroscopy (13C, 15N, 29Si). Upon dissolution in water at 20 °C, spontaneous hydrolysis of the Lambda6Si-silicate anions was observed. N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums dar.Erstmalig wurden die spirocyclischen zwitterionischen Lambda5Si-Silicate 1–6 synthetisiert und strukturell charakterisiert. In diesen Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums sind eine (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe und zwei identische zweizähnige Chelat- Liganden, die sich von den α-Aminosäuren Glycin, (S)-Alanin, (S)-Phenylalanin, (S)-Valin, (S)-tert-Leucin oder (S)-Prolin ableiten, an das Si(IV)-Koordinationszentrum gebunden.Die spirocyclischen zwitterionischen Lambda5Si-Silicate 7–12 mit einer (Ammonio)methyl- Gruppe und zwei identischen Chelat-Liganden, die sich von (S)-Milchsäure, (S)-3- Phenylmilchsäure oder (S)-Mandelsäure ableiten, wurden erstmals synthetisiert. Die strukturelle Charakterisierung erfolgte durch Elementaranalysen (C, H, N), Festkörper-NMRSpektroskopie (15N- und 29Si-VACP/MAS-NMR) und durch 1H-, 13C-, 15N- und 29Si-NMRExperimente in Lösung. Die Existenz dieser Verbindungen wurde zusätzlich mittels Röntgenbeugung an Einkristallen bestätigt.Die bisher unbekannten spirocyclischen zwitterionischen Lambda6Si-Silicate 13, 15 und 16 mit einer (Ammonio)methyl-Gruppe und zwei identischen zweizähnigen meso-Oxolan-3,4- diolato(2–)-Liganden wurden synthetisiert. Die bereits bekannte Verbindung 14 wurde zur Anfertigung einer Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die λ5Si-Silicate 13–16 wurden mit Hilfe elementaranalytischer (C, H, N), NMR-spektroskopischer Methoden (29Si-VACP/MASNMR; 1H-, 13C-, 15N- bzw. 29Si-NMR) charakterisiert. Die Verbindungen 14–16 wurden zusätzlich durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen charakterisiert.Das bereits bekannte zwitterionische Lambda5Si-Silicat 17 war über neue Syntheserouten zugänglich, die neben Si–O- auch eine bemerkenswerte Si–C-Bindungspaltungsreaktion unter milden Bedingungen beinhalten. Um mehr über das dynamische Verhalten des bereits bekannten zwitterionischen Lambda5Si-Silicats 18 in Lösung zu erfahren, wurden 1H-VT-NMRExperimente in dem Temperaturbereich zwischen –100 °C und 23 °C durchgeführt.Die hexakoordinierten Verbindungen 19–22 mit mehrzähnigen Liganden, die sich von Zitronensäure oder (S)-Äpfelsäure ableiten, wurden erstmalig synthetisiert. Die anionischen Lambda6Si-Silicate 19–22 wurden durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen und Festkörper-NMRspektroskopische Untersuchungen (13C-, 15N- bzw. 29Si- VACP/MAS-NMR) strukturell charakterisiert. Beim Auflösen der Verbindungen 19–22 in Wasser bei 20 °C wurde jeweils eine spontane Hydrolyse der Lambda6Si-Silicat-Anionen beobachtet. KW - Silicate KW - Hypervalentes Molekül KW - Zwitterion KW - pentakoordinierte KW - hexakoordinierte KW - Silicate KW - zwitterionische KW - pentacoordinate KW - hexacoordinate KW - silicates KW - zwitterionic Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15304 ER - TY - THES A1 - Seiler, Oliver T1 - Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums und Germaniums : Synthese, Struktur und Eigenschaften dianionischer lambda-6-Si-Silicate und lambda-6-Ge-Germanate sowie neutraler penta- und hexakoordinierter Silicium-Verbindungen T1 - Contributions to the Chemistry of Higher-coordinate Silicon and Germanium: Synthesis, Structure, and Properties of Dianionic lambda-6-Si-Silicates and lambda-6-Ge-Germanates, as well as of Neutral Penta- and Hexacoordinate Silicon Compounds N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums und Germaniums geleistet. Neben der Synthese zwitterionischer lambda-5-Si-Silicate sowie hexakoordinierter Silicium- und Germanium-Verbindungen mit SiO6- oder GeO6-Gerüst stellt die Synthese neutraler höherkoordinierter Silicium-Verbindungen ausgehend von Tetra(cyanato-N)silan und Tetra(thiocyanato-N)silan sowie deren umfassende Charakterisierung einen Schwerpunkt dieser Arbeit dar. N2 - This thesis deals with the chemistry of higher-coordinate silicon and germanium. Besides the synthesis of zwitterionic lambda-5-Si-silicates and hexacoordinate silicon and germanium compounds with SiO6 and GeO6 skeletons, the synthesis of neutral higher-coordinate silicon compounds starting from tetra(cyanato-N)silane or tetra(thiocyanato-N)silane and their complete characterization is the major topic of this thesis. KW - Silicium KW - Hypervalentes Molekül KW - Koordinationslehre KW - Germanium KW - Silicium KW - Germanium KW - Pentakoordination KW - Hexakoordination KW - Koordinationschemie KW - Silicon KW - Germanium KW - Pentacoordination KW - Hexacoordination KW - Coordination Chemistry Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14784 ER - TY - THES A1 - Kraft, Mario T1 - [1]- und [2]Borametallocenophane der Gruppe-4-Metalle : Synthese, Struktur und katalytische Aktivität T1 - [1]- and [2]Borametallocenophanes of Group 4 metals - Synthesis, Structur und catalytic Activity N2 - In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von borverbrückten Gruppe 4 Metallocenophanen berichtet, die als Katalysatoren in der Ziegler-Natta-artigen Olefinpolymerisation eingesetzt werden können. Neben den bereits bekannten [1]Borametallocenophanen wurden weitere Komplexe mit unterschiedlichen Substituenten, als auch die bislang unbekannten [2]Borametallocenophane synthetisiert und charakterisiert. Vergleichende Polymerisationsstudien einer Reihe von unterschiedlich substituierten [n]Borametallocenophanen (n = 1,2) wurden unter definierten Standardbedingungen durchgeführt, um einen möglichen Einfluss der am Boratom gebundenen Substituenten zu beobachten. Weitergehende Untersuchungen bezogen sich auf den Einfluss dieser Substituenten auf sterische und elektronische Einflüsse, die mit den Polymerisationsergebnissen korreliert wurden. Hierbei wurden die sterischen Einflüsse der verschiedenen Substituenten anhand der Kristallstrukturen festgemacht; elektronische Einflüsse sollten anhand von CO Schwingungen, die mittels Infrarotspektroskopie beobachtet werden können, von korrespondierenden Carbonylkomplexen und alternativ mittels 91Zr-NMR Spektroskopie untersucht werden. N2 - In this thesis the synthesis, structure and catalytic activity of boron bridged Group 4 metallocenophanes are reported. These type of complexes are suitable catalyst precursors for the Ziegler-Natta-type olefin polymerization. Besides the known [1]borametallocenophanes new complexes with different substituents as well as the so far unknown [2]borametallocenophanes were synthesized and characterized. A series of differently substituted [n]borametallocenophanes (n = 1,2) were used under defined polymerization conditions, to study a possible influence of the substituents at boron on the catalytic performance. Furthermore, the influence of steric and electronic parameters was evaluated. X-ray structural determinations were used to determine steric changes imposed by the different substituents. Electronic changes were analyzed with the aid of infrared spectroscopy by comparison with the corresponding carbonyl complexes and, alternatively, by 91Zr NMR spectroscopy. KW - Borkomplexe KW - Metallocene KW - Vierte Nebengruppe KW - Cyclophane KW - Bor KW - Metallocenophane KW - ansa-Metallocene KW - Olefinpolymerisation KW - Boron KW - Metallocenophanes KW - ansa-Metallocenes KW - olefin polymerization Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14689 ER - TY - THES A1 - Bera, Holger T1 - Halfsandwich tungsten complexes with a silanol-functionalized cyclopentadienyl ligand : synthesis and reactivity T1 - Halbsandwich-Wolframkomplexe mit einem Silanol-funktionalisiertem Cyclopentadienyl-Liganden N2 - Within the studies concerning metallo-silanols, halfsandwich-tungsten complexes have been silanol-functionalized at the cyclopentadienyl ligand. The stability and the condensation behavior have been investigated. Thus, it was shown that these complexes are stable enough for isolation but they are reactiv enough for time-effective condensation reactions with diverse chlorosilanes, chlorostannanes or metalhalogenides. These processes are characterized by an increased reactivity in contrast to metallo-silanols with a direct metal-bonded silanol group and proves that the separation of the silanol group has to be regarded as a successful manipulation. In addition, this modification allows a wide variation of the ligand sphere of the metal which was shown by H/Cl exchange, methylation, silylation or phosphine substitution. These changes evoke a small but significant influence on the silanol group. For example leads an introduced phosphine to an enhanced stability of the silanol function. A further separation of the silanol group from the metal by an additional alkylidene spacer leads to the complete lost of the stabilizing effect of the metal fragment and generates silanols which show a condensation behavior very similar to those of ordinary organosilanols. N2 - Im Rahmen der Studien über Metallo-silanole wurden Halbsandwich-Wolframkomplexe über verschiedene Syntheserouten mit einer Silanolfunktion am Cyclopentadienyl-Liganden funktionalisiert und bezüglich ihrer Stabilität und ihres Co-Kondensationsverhaltens untersucht. Dabei zeigt sich, daß die meisten dieser Verbindungen stabil genug sind, um isoliert und charakterisiert zu werden. Dennoch erweisen sie sich reaktiv genug, um sie zeiteffektiv in Co-Kondensationsprozessen mit diversen Chlorsilanen, Chlorstannanen oder Metallhalogeniden umzusetzen. Sie zeigen diesbezüglich eine gesteigerte Reaktivität im Vergleich zu Metallo-silanolen mit einer direkt Metall-gebundenen Silanoleinheit, so daß die die Separierung der Silanolgruppe vom Metall, um den Übergangsmetalleffekt zu verringern, als erfolgreiche Manipulation zu betrachten ist. Ferner erlaubt diese Modifikation eine größere Variation der Ligandensphäre am Metall, was durch mehrere Reaktionen wie H/Cl-Austausch, Methylierung, Silylierung oder Phosphansubstitution belegt werden konnte. Dabei zeigt sich, daß die Veränderung der Ligandensphäre einen geringen aber signifikanten Einfluß auf das chemische Verhalten der Silanolgruppe nach sich zieht. So bewirkt zum Beispiel das Einbringen eines Phosphans eine geringe Steigerung der Stabilität der Silanolfunktion. Wird diese durch einen zusätzlichen Alkyliden-Spacer vom Metall separiert, so verliert sich jeglicher Einfluß des Metalls und die entsprechenden Silanole zeigen ein Kondensationsverhalten ähnlich wie das herkömmlicher Organosilanole. KW - Wolframkomplexe KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Cyclopentadienylgruppe KW - Silanole KW - Wolfram KW - Halbsandwich-Komplexe KW - Metallo-silanole KW - Tungsten KW - Halfsandwich-complexes KW - Metallo-silanols Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-13778 ER - TY - THES A1 - Stey, Thomas Josef T1 - Di(benzothiazol-2-yl)phosphane - Studies on a Janus Head Ligand - T1 - Di(benzothiazol-2-yl)phosphan - Arbeiten über einen janusköpfigen Liganden - N2 - The design of ligands is one of the most important and simultaneously challenging fields of research in modern inorganic chemistry. The aim is to synthesise ligands that can serve as coordination units for a broad variety of metal fragments and different purposes. The ligands have to be very flexible concerning their donating behaviour and geometrical prerequisites in order to correspond to the required metal fragments. N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese eines Januskopfliganden der zweiten Generation und die Untersuchung seiner Reaktivität und seines Koordinationsverhalten. Als Zielverbindung wurde Di(benzothiazol-2-yl)phosphan (1) gewählt (Schema 7.1). Neben harten Koordinationsstellen enthalten die heteroaromatischen Substituenten dieses Liganden zusätzlich weiche, die das System im Vergleich zu z. B. Di(pyrid-2-yl)phosphan im Bezug auf mögliche koordinierte Metallfragmente flexibler machen sollten. KW - Phosphine KW - Benzothiazolderivate KW - Ligand KW - Chemische Synthese KW - Phosphanliganden KW - Ligandendesign KW - Januskopfligand KW - Koordinationschemie KW - Phosphaneligands KW - Liganddesign KW - Janus Head Ligand KW - koordination chemistry Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12330 ER - TY - THES A1 - Auer, Dominik T1 - Lithiosilane mit stereogenen Silicium-Zentren : Synthese, Struktur und Reaktionsverhalten T1 - Lithiosilanes with stereogenic silicon centres : synthesis, structure and reactivity N2 - Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese und zum Reaktionsverhalten enantiomerenangereicherter Silyllithium- und Silylmagnesiumverbindungen. Dabei sind mehrere Punkte von Bedeutung: die Aufklärung der Struktur im Festkörper wie in Lösung, die Bestimmung der Selektivitäten und des stereochemischen Verlaufs hoch enantiomerenangereicherter polarer Silylmetallverbindungen in Umsetzungen mit Elektrophilen, die konfigurative Stabilität hoch enantiomerenangereicherter Silyllithium- und Silylmagnesiumverbindungen sowie die Aufklärung ungewöhlicher NMR-Verschiebungen. Im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte quantenchemische Berechnungen haben sich vor allem auf die beiden letzten Punkte konzentriert. Insgesamt wurden folgende Themenkomplexe bearbeitet: 1.) Synthese einer hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2.) Reaktionsverhalten der hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2 gegenüber Elektrophilen 3.) Konfigurative Stabilität der hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2 4.) Weitere Untersuchungen zur Darstellung von Silyllithiumverbindungen 5.) Untersuchungen zur Struktur von Silyllithiumverbindungen im Festkörper und in Lösung 6.) Quantenchemische Analysen der Ursachen der NMR-Verschiebungen von Disilenen und heteroatom-substituierten Silanen N2 - This work introduces syntheses and reactivity studies of enantiomerically enriched silyllithium and silylmagnesium compounds. The following main topics are of importance here: structure determination in the solid state and solution, evaluation of selectivities and stereochemical path in reactions of highly enantiomerically enriched polar silylmetallic compounds with electrophiles, the configurational stability of highly enantiomerically enriched silyllithium and silylmagnesium compounds and rationalisation of unexpected NMR-shifts. The quantum chemical calculations presented here focus mainly on the latter two topics. Alltogether this work focusses on the following fields: 1.) Synthesis of a highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2.) Reactivity of the highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2 with respect to electrophiles 3.) Configurational stability of the highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2 4.) Further investigations concerning the preparation of silyllithium compounds 5.) Investigations regarding the structure of silyllithium compounds in the solid state and in solution 6.) Quantum chemical analyses of the cause of NMR-shifts of disilenes and heteroatom-substituted silanes KW - Lithiumorganische Verbindungen KW - Siliciumorganische Verbindungen KW - Stereochemie KW - Lithium KW - Silyllithium KW - stereogen KW - NMR KW - Quantenchemie KW - lithium KW - silyllithium KW - stereogenic KW - NMR KW - quantum chemistry Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11300 ER - TY - THES A1 - Daiß, Jürgen Oliver T1 - Synthesis of sila-analogs and silicon-containing derivatives of drugs and development and application of the Si-2,4,6-trimethoxyphenyl moiety as a novel protecting group in organosilicon chemistry T1 - Synthese von Sila-Analoga und siliciumhaltigen Derivaten von Wirkstoffen und Entwicklung und Anwendung der Si-2,4,6-Trimethoxyphenyl-Gruppe als neuartige Schutzgruppe in der Organosilicium-Chemie N2 - The present work describes the synthesis of sila-venlafaxine, disila-bexarotene, disila-AG-045572 (disila-CMPD1), a series of silicon-based allosteric modulators of muscarinic receptors, and a partial synthesis of sila-gabapentin. Crystal structure data of rac-sila-venlafaxine hydrochloride, (R)-sila-venlafaxine hydrobromide, bexarotene, disila-bexarotene, and disila-AG-045572 (disila-CMPD1) are included. Studies on the biological activities of sila-venlafaxine and of silicon-based allosteric modulators of muscarinic receptors are discussed. The Si-2,4,6-trimethoxyphenyl (Si-2,4,6-TMOP) moiety is described as a novel, acid-labile protecting group in organosilicon chemistry. The synthesis of chlorotris(chloromethyl)silane and tris(chloromethyl)methoxysilane is described. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von Sila-Venlafaxin, Disila-Bexaroten, Disila-AG-045572 (Disila-CMPD1), einer Reihe allosterer Modulatoren von Muscarin-Rezeptoren auf Silicium-Basis sowie eine Teilsynthese von Sila-Gabapentin. Kristallstrukturdaten von rac-Sila-Venlafaxin Hydrochlorid, (R)-Sila-Venlafaxin Hydrobromid, Bexaroten, Disila-Bexaroten und Disila-AG-045572 (Disila-CMPD1) sind enthalten. Untersuchungen der biologischen Aktivität von Sila-Venlafaxin und allosterer Modulatoren von Muscarin-Rezeptoren auf Silicium-Basis werden diskutiert. Die Si-2,4,6-trimethoxyphenyl-Gruppe (Si-2,4,6-TMOP)wird als neuartige säurelabile Scutzgruppe für die Organosilicium-Chemie beschrieben. Die Synthese von Chlortris(chlormethyl)silan und Tris(chlormethyl)methoxysilan wird ebenfalls beschrieben. KW - Wirkstoff KW - Siliciumorganische Verbindungen KW - Bioisosterie KW - Muscarin KW - Antagonist KW - Silicium KW - Bioisosterie KW - Schutzgruppe KW - Venlafaxin KW - Bexaroten KW - Silicon KW - bioisosterism KW - protecting group KW - venlafaxine KW - bexarotene Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11187 ER - TY - THES A1 - Heinrich, Tilman T1 - Siliciumorganische Wirkstoffe : Synthese und pharmakologische Eigenschaften siliciumhaltiger Muscarin-, Dopamin- und alpha1-Rezeptor-Antagonisten sowie Ca2+-Kanal-Blocker T1 - synthesis and pharmacological characterization of silicon-containing muscarinic antagonists, dopamine receptor antagonists, Ca2+ channel blockers, and alpha1-adrenoceptor antagonists N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neuartige siliciumhaltige Muscarinrezeptor-Antagonisten, Dopaminrezeptor-Antagonisten, Ca2+-Kanal-Blocker sowie alpha1-Rezeptor-Antagonisten synthetisiert, welche Sila-Analoga (C/Si-Austausch) bekannter organischer Pharmaka darstellen. Die C/Si-Analoga wurden pharmakologisch charakterisiert und damit Beiträge zur Thematik der C/Si-Bioisosterie geleistet. N2 - In this work novel silicon-containing muscarinic antagonists, dopamine receptor antagonists, Ca2+ channel blockers, and alpha1-adrenoceptor antagonists – representing sila-analogues (C/Si replacement) of known organic drugs – were synthesized and pharmacologically characterized (studies on C/Si bioisosterism). KW - Muscarinrezeptor KW - Dopaminrezeptor KW - Alpha-1-Rezeptor KW - Antagonist KW - Calciumantagonist KW - Siliciumorganische Verbindungen KW - Pharmakologie KW - Bioisosterie KW - Silicium KW - siliciumorganisch KW - Bioisosterie KW - Rezeptor-Antagonisten KW - silicon KW - organosilicon KW - bioisosterism KW - receptor antagonists Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11106 ER -