TY  - THES
A1  - Chen, Zhijian
T1  - pi-Stacks Based on Self-Assembled Perylene Bisimides : Structural, Optical, and Electronic Properties
T1  - pi-Stapel von selbstaggregierten Perylenbisimiden : Strukturelle, Optische und Electronische Eigenschaften
N2  - As a traditional industrial pigment, perylene bisimide (PBI) dyes have found wide-spread applications. In addition, PBI dyes have been considered as versatile and promising functional materials for organic-based electronic and optic devices, such as transistors and solar cells. For these novel demands, the control of self-organization of this type of dye and the investigation of the relationship between the supramolecular structure and the relevant optical and electronic properties is of great importance. The objective of this thesis focuses on gaining a better understanding of structural and functional properties of pi-stacks based on self-assembling PBIs. Studies include the synthesis and characterization of new functional PBI dyes, their aggregation in solution, in liquid crystalline state and on surfaces, and their fluorescence and charge transport properties. An overview of the formation, thermodynamics and structures of pi-stacks of functional pi- conjugated molecules in solution and in liquid crystalline phases is given in Chapter 2. Chapters 3 and 4 deal with the pi-pi aggregates of new, highly fluorescent PBIs without core-substituents. In Chapter 3, the self-assembly of a PBI with tridodecylphenyl substituents at imide N atoms both in solution and condensed phase has been studied in great detail. In condensed state, the dye exhibits a hexagonal columnar liquid crystalline (LC) phase as confirmed by DSC, OPM and X-ray diffraction analysis. The columnar stacking of this dye has been further confirmed by atomic force microscopy (AFM) where single columns could be well resolved The charge transport properties this dye have been investigated by pulse radiolysis-time resolved microwave conductivity (PR-TRMC) measurements. To shed more light on the nature of the pi-pi interaction of the unsubstituted PBIs, solvent depend aggregation properties have been investigated in Chapter 4. The studies are further extended from core-unsubstituted PBIs to core-substituted ones (Chapter 5 and 6). In Chapter 5, a series of highly soluble and fluorescent core-twisted PBIs that bear the same trialkylphenyl groups at the imide positions but different bay-substituents and were synthesized. These compounds are characterized by distortions of the perylene planes with dihedral angles in the range of 15-37° according to crystallographic data and molecular modeling studies. In contrast to the extended oligomeric aggregates formed for planar unsubstituted PBIs, this family of dyes formed discrete pi-pi-stacked dimers in apolar methylcyclohexane as concentration-dependent UV/Vis measurements and VPO analysis revealed. The Gibbs free energy of dimerization can be correlated with the twist angles of the dyes linearly. In condensed state, several of these PBIs form luminescent rectangular or hexagonal columnar liquid crystalline phases with low isotropization temperatures. The core-twisting effect on semiconducting properties has been examined in Chapter 6. In this chapter, a comparative study of the electrochemical and the charge transport properties of a series of non-substituted and chlorine-functionalized PBIs was performed. While Chapters 3-6 focus on one-component dye systems, Chapter 7 explored the possibility of a supramolecular engineering of co-aggregates formed by hydrogen-bonded 2:1 and 1:1 complex of oligo(p-phenylene vinylene)s (OPVs) and PBIs. Covalently linked donor-acceptor dye arrays have been prepared for comparison. Concentration and temperature-dependent UV/Vis spectroscopy revealed all hydrogen-bonded and covalent systems form well-ordered J-type aggregates in methylcyclohexane. With these hydrogen-bonded OPV-PBI complexes, fibers containing p-type and n-type molecules can be prepared on the nano-scale (1-20 nm). For the 2:1 OPV-PBI hydrogenbonded arrays hierarchically assembled chiral superstructures consisting of left-handed helical pi-pi co-aggregates (CD spectroscopy) of the two dyes that further assemble into right-handed nanometer-scale supercoils in the solid state (AFM study) have been observed. All of these well-defined OPV-PBI assemblies presented here exhibit photoinduced electron transfer on sub-ps timescale, while the electron recombination differs for different systems.Thus, it was suggested that such assemblies of p- and n-type semiconductors might serve as valuable nanoscopic functional units for organic electronics.
N2  - Als traditionsreiches in industriellem Maßstab produziertes Pigment finden Perylenbisimid (PBI)-Farbstoffe Verwendung in vielen verschiedenen Anwendungsgebieten. Außerdem sind diese Farbstoffe aufgrund ihrer vielseitigen funktionellen Eigenschaften aussichtsreiche Kandidaten für auf organischen Materialen basierende elektronische und optische Einheiten, wie z.B. Transistoren oder Solarzellen. Für diese neuen Herausforderungen ist die gezielte Kontrolle bzw. Steuerung der Selbstorganisation dieser Farbstofftypen sowie die Erforschung des Zusammenhangs zwischen der supramolekularen Struktur und den optischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Ziel dieser Arbeit war es daher, ein besseres Verständnis für strukturelle und funktionelle Eigenschaften pi-gestapelter Chromophore am Beispiel selbst-aggregierender PBI-Farbstoffe zu entwickeln. Dies umfaßt die Synthese und die Charakterisierung neuer funktioneller PBI-Farbstoffe, die Untersuchung ihrer Aggregate in Lösung, in flüssigkristallinen Phasen, Dünnschichten auf verschiedenen Oberflächen, sowie der Fluoreszenz- und Ladungsträgertransporteigenschaften. Ein Überblick über den Selbstaggregationsprozess, die thermodynamischen Eigenschaften und die Strukturen von pi-Stapeln verschiedener funktioneller pi-konjugierter Moleküle in Lösung und in flüssigkristallinen Phasen wird in Kapitel 2 gegeben. Kapitel 3 und 4 beschäftigen sich mit den pi-pi-Aggregaten neuartiger, stark fluoreszierender PBIs ohne Kernsubstituenten. In Kapitel 3 wurde das Aggregationsverhalten eines PBIs mit Tridodecylphenyl-Substituenten an den Imid-N-Atomen sowohl in Lösung als auch in der kondensierten Phase sehr detailiert untersucht. In der kondensierten Phase wurde eine kolumnar-hexagonale flüssigkristalline (LC) Phase mittels Differenzialkalorimetrie (DSC), optischer Polarisationsmikroskopie und Pulverröntgendiffraktometrie nachgewiesen. Die eindimensionale Stapelanordnung wurde zudem mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestätigt, welche ausgedehnte kolumnare Strukturen ergaben. Die Ladungstransporteigenschaften dieses Farbstoffes wurden mittels „pulse radiolysis-time resolved microwave“ (PR-TRMC) Experimenten untersucht. Zur weiteren Aufklärung der Natur der pi-pi-Interaktion des unsubstituierten PBI wurden in Kapitel 4 die lösungsmittelabhängigen Eigenschaften untersucht. Die Studien wurden zudem ausgedehnt von kernunsubstituierten auf kernsubstituierte PBIFarbstoffe. In Kapitel 5 werden die Synthesen einer Reihe sehr gut löslicher, fluoreszierender, nichtplanarer PBI-Farbstoffe vorgestellt, welche dieselben Trialkylphenylimidisubstituenten, jedoch unterschiedliche Bay-Substituenten tragen. Für diese Substanzen wurden mittels kristallographischer Daten sowie quantenchemischer Berechnungen Diederwinkelwinkel im Bereich 15 bis 37° ermittelt. Im Gegensatz zu den ausgedehnten oligomeren Aggregaten des planaren PBI bildet diese Farbstoffklasse aufgrund der Verdrillung des aromatischen Kerns in apolaren Lösungsmitteln wie Methylcyclohexan diskrete pi-pi-gestapelte Dimere. Die Freie Enthalpie für die Dimerisierung korreliert dabei linear mit dem Verdrillungswinkel. In der kondensierten Phase bilden einige dieser PBI-Farbstoffe fluoreszierende, rektangulare bzw. hexagonale kolumnare LC Phasen mit niedrigen Klärtemperaturen. In Kapitel 6 wurden die Auswirkungen des Verdrillungswinkels auf die Halbleitereigenschaften untersucht. Es wurden vergleichende Studien der elektrochemischen Eigenschaften sowie der Ladungsträgertransporteigenschaften einer Serie unsubstituierter und chlorfunktionalisierter PBI-Farbstoffe durchgeführt. Während in Kapitel 3-6 der Fokus auf Einkomponenten-Farbstoffaggregaten lag, wurde in Kapitel 7 die Möglichkeiten einer supramolekularer Anordnung von Co-Aggregaten untersucht, welche durch wasserstoffbrückengebundene 2:1 und 1:1 Komplexe zwischen Oligo(p-phenylenevinylenen) (OPVs) und PBIs aufgebaut sind. Mit diesen wasserstoffbrückengebundenen OPV-PBI Komplexen lassen sich eindimensionale Aggregate auf der Nanoskala erzeugen, welche aus p- und n-halbleitenden Molekülen bestehen. Für die wasserstoffbrückengebundenen 2:1 OPV-PBI Komplexe wurden Anordnungen beobachtet, welche chirale Überstrukturen mit links-drehenden, helicalen pi-pi- Co-Aggregaten (CD-Spectroscopie) aufweisen, die sich wiederum in rechts-drehenden Superhelices bündeln (AFM-Studien). Während für alle OPV-PBI Aggregate photoinduzierte Elektronentransferprozesse im subps Zeitskalenbereich beobachtet wurden, unterschieden sich die Rekombinationsraten je nach System beträchtlich. Somit ist diese Art von organisierten nanoskopischen p- und n-halbleitenden funktionellen. Bausteinen aussichtsreich für verschiedene Anwendungen in der Organischen Elektronik.
KW  - Perylenderivate
KW  - Farbstoff
KW  - Flüssigkristall
KW  - Selbstorganisation
KW  - Perylenbisimiden
KW  - selbstaggregierten
KW  - Flüssigkristall
KW  - Farbstoff
KW  - perylene bisimide
KW  - self-assembly
KW  - liquid crystal
KW  - functional dyes
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19940
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kriegisch, Volker
T1  - Electron transfer processes between organic redox centres and electrodes via active bridges in self-assembled monolayers
T1  - Elektronentransferprozesse zwischen organischen Redoxzentren und Elektroden mittels „aktiver“ Brückeneinheiten in selbstorganisierenden Monolagen
N2  - Cyclovoltammetrische Messungen der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 belegen, dass homogene, gemischte Monolagen aus redoxaktiven Verbindungen und redoxinaktiven Alkylthiolen gebildet werden. Die von Creager et al. bestimmten ET Raten der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 konnten hierbei verifiziert werden. Wie erwartet erfolgt eine Abnahme der ET Geschwindigkeit bei einer Kettenverlängerung des Alkylspacers von 2 nach 3. Eine unterschiedliche Konnektivität zwischen Redoxzentrum und Alkylspacer, z. B. die Einführung einer Carbonyl-Funktion im Falle von 1, unter Beibehaltung der Kettenlänge zeigt keinen bemerkbaren Einfluß auf den ET. Trotzt vergleichbaren Abstands der aromatischen Ferrocenthiole 4 und 5 zu der C8-Alkyl-Verbindung 2 zwischen Redoxzentrum und Elektrode, weisen diese aufgrund ihrer starken Konjugation sehr hohe ET Geschwindigkeiten auf. Die elektronischen Kopplungsfaktoren selbst deuten auf einen nichtadiabtischen ET zwischen Redoxzentrum und Elektrode hin. Wie erwartet kommt es zu einem Anwachsen der Kopplungsfaktoren bei sich verkürzender Kettenlänge oder bei Einführung konjugierter Spacersysteme. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Erfahrungen hinsichtlich der Präparation der Monolagen gesammelt, die gemessenen ET Raten für der literaturbekannten Verbindungen 1 – 3 bestätigt und diese Informationen auf die konjugierten Verbindungen 4 und 5 angewandt werden konnten. Im zweiten Teil wurden die Triarylamin- (29, 32) und Phenothiazinalkylthiole (35) bezüglich ihres ET Verhaltens in gemischten Monolagen untersucht. Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, daß einheitlich geformte, verdünnte Monolagen vorliegen. Die ET Raten der Triarylamin- (29, 32) und Phenithiazinalkylthiole (35) sind jedoch um den Faktor 10 bis 100 höher als vergleichbare Ferrocenalkylthiole gleicher Kettenlänge [1, 2], wohingegen für Monolagen, welche [Ru(bpy)2(pp)]+-Alkythiole enthalten, äquivalente Werte gefunden wurden [3]. Die ET Geschwindigkeit wird von zwei Parametern beeinflusst: dem elektronischen Kopplungsmatrixelement und der Regorganisationsenergie  [4]. Die ET Geschwindigkeit in Donor-substituierten Alkylthiolen wird hauptsächlich durch  beeinflusst und sogar kleine Änderungen dieser zeigen eine große Auswirkung auf die zu untersuchenden Prozesse. Aus diesem Grund wird eine Zunahme der ET Geschwindigkeit von Ferrocen (hohe Reorganisationsenergie) über die Phenothiazinverbindung 35 und [Ru(bpy)2(pp)]+ zu den Triarylaminchromophoren 29 und 32 (niedrige Reorganisationsenergie) beobachtet. Weiterhin spielt, im Gegensatz zu Beobachtung von Creager et al. an äquivalenten Ferrocenverbingungen, die Anbindung des Redoxzentrums an den Alkylspacer eine bedeutende Rolle. Im Falle der elektronenreichen Ether-verbrückten Verbindung 29 wird der ET nicht alleine durch , sondern ebenso durch mesomere Effekte bestimmt. Bei 29 kommt es durch Lokalisation der positiven Ladung nahe der Ether Funktion formal zu einer Kettenverkürzung um eine „Methyleneinheit“, welche schließlich in höheren ET Geschwindigkeiten resultiert. Im dritten Teil dieser Dissertation wurde ein Serie „molekularer Drähte“ bestehend aus Methoxy- oder Chlorid-substituierten Triarylamin- und Phenothiazinverbindungen mit unterschiedlichen Brückeneinheiten und Brückenlängen zwischen Redoxzentrum und Ankerfunktion dargestellt und im Hinblick auf ihr ET Verhalten untersucht. Durch cyclovoltammetrische und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Oxidationspotentiale als auch die energetischen Zustände der Chromophore recht gut durch Einführung unterschiedlicher Redoxzentren und Brückeneinheiten beeinflusst werden können. Trotz erfolgreicher Kontrolle der Dichte der Chromophoreinheiten in den gemischten Monolagen konnte nur für die Verbindungen 49, 52 und 87 mit Nitril-substituierten Brückeneinheiten verlässliche ET Geschwindigkeiten erhalten werden. Bei diesen Chromphoren ist ein Absinken der ET Geschwindigkeit bei zunehmender Dichte der redoxaktiven Moleküle in den gemischten Monolagen zu beobachten, welche auf eine Änderung der Adsorptionsgeometrie hindeutet. Bei zunehmender Packungsdichte der Chromophore führt dies zu einer aufrechteren Stellung der redoxaktiven Spezies. Für alle anderen Verbindungen konnten keine Werte aufgrund der zu schnellen ET Geschwindigkeiten ermittelt werden. Konformelle, wie auch die sehr geringe Abstandsabhängigkeit des ET, resultieren in hohen ET Geschwindigkeiten oder auch ungünstige HOMO-LUMO Energien bezüglich des Donors, der Brücke und der Elektrode sind Gründe für dieses Verhalten. Die Tatsache, dass Verbindung 49 und 52 beinahe die gleichen Geschwindigkeitskonstanten des ETs unabhängig von der Anzahl der Brückeneinheiten (n = 2, n = 3) besitzen, deutet darauf hin, dass ein Hopping-Prozess stattfindet, bei welchem eine geringere Längenabhängigkeit des ETs als bei eine Superexchange-Mechanismus zu erwarten ist.
N2  - In this work the influence of “active” bridge units on the electron transfer (ET) mechanism within organic donor-bridge-electrode arrays in self-assembled monolayers (SAMs) was studied by spectroscopic and electrochemical methods. In the first part of this work ferrocenealkanethiols 1 – 3 and the ferrocenearylthiols 4, 5 were investigated to get experience in the monolayer preparation for measuring ET rates. Cyclic voltammetry of the monolayers indicates that homogeneously mixed monolayers containing redox active molecules and dummy molecules were formed. For the known ferrocenealkanethiols 1 – 3 the ET rates could be confirmed compared to the ones measured by Creager et al. [206]. As expected the ET rate decreases by increasing chain length of the alkane spacer from 2 to 3. Changing the bonding between the redox centre and the alkane spacer with the same bridge lenght, e. g. by using a carboxy-group in case of 1, does not influence the ET behaviour very strong. The aromatic ferrocenethiols 4 and 5 show very high ET rates due to the strong conjugated system although the distance between the redox centre and the electrode is comparable to the C8-alkyl compound 2. The electronic coupling factors all indicate a nonadiabatic ET between the redox centre and the electrode. As expected the electronic coupling factors increase with decreasing spacer length or with an enlarged conjugated system. To sum up, experience in monolayer preparation could be obtained, the measured ET rates for well known ferrocenealkane-compounds 1 - 3 could be verified and the information could be transferred to the conjugated systems 4 and 5. In the second part the triarylamine- 29, 32 and the phenothiazinealkanethiol 35 have been examined relative to their ET behaviour in mixed monolayers. The cyclic voltammograms of the diluted monolayers indicate that homogeneously formed monolayers are present. The ET rates of triarylamine- 29, 32 and phenothiazinealkanethiols 35 are 10 to 100 times higher than compared to ferrocenealkanethiols with equal chain length[183, 206], whereas in a [Ru(bpy)2(pp)]+-containing monolayer the same value was observed [177]. Almost two parameters influence the ET rate constant: the electronic coupling matrix element and the reorganisation energy  [209]. The ET rate in donor substituted alkanethiols is mainly influenced by the reorganisation energy  [177] and even small changes have a dramatic effect on the observed processes, therefore an increasing ET rate from the ferrocene (high reorganisation energy) over the phenothiazine 35 and the [Ru(bpy)2(pp)]+ to the triarylamine chromophores 29 and 32 (low reorganisation energy) is observed. Furthermore the bonding between the redox centres and the alkane spacer plays an important role on the ET rate in case of the triarylamines 29 and 32 opposite to the assumption made by Creager et al. that the connection does not play any role. For the electron rich ether connected compound 29 the ET is not only dominated by the reorganisation energy but also by mesomeric effects where the positive charge of the electron rich derivative 29 is more located at the ether function so that the chain is formally shortend by one atom resulting in higher ET rates than compared to 32. In the third part of the thesis a series of “molecular wires” consisting of methoxy- or chloro-substituted triarylamines and phenothiazines with different bridge units and bridge length between the redox centre and the anchor thiol function have been prepared in order to investigate their ET-behaviour. Cyclic voltammetry and UV/vis-spectroscopy show that the oxidation potential and the energetic states could be controlled very well by introducing different redox centres and bridge units resulting in a decreasing oxidation potential of the redox centres and a bathochromic shift of the absorption bands in the UV/vis-spectra. Also the densitiy of the chromophores in mixed monolayers could be controlled very well for only three compounds (49, 52 and 87) with nitrile-substituted bridges reliable ET rates could be obtained. In these chromophores the ET rate decreases by increasing the density of the redox active molecules in the mixed monolayers indicating that the adsorption geometry changes with coverage with the chromophores tilting to a more upright orientation as the surface becomes more crowded. For all other compounds the measurements were limited by the fast ET rates. Conformational, as well as a very weak distance dependence of the ET resulting in very high ET rates [172] or unfavourable HOMO-LUMO energies of the donor, bridge and the electrode are reasons for this behaviour. The fact that compound 49 shows almost the same rate constant independent of the length (n = 2 or n = 3) may indicate that a hopping process is operating for which a much weaker length dependence is expected than in the case of a superexchange.
KW  - Monoschicht
KW  - Selbstorganisation
KW  - Triarylamine
KW  - Gold
KW  - Elektronentransfer
KW  - Chromophor
KW  - selbst organisierende Monolagen (SAM)
KW  - Gold
KW  - Elektronentransfer
KW  - Triarylamin
KW  - Chromophore
KW  - self-assembled monolayer (SAM)
KW  - gold
KW  - electron transfer
KW  - triarylamine
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15892
ER  -