TY  - THES
A1  - Bolze, Tom
T1  - Photodynamics of a fluorescent tetrazolium salt and shaping of femtosecond Laguerre-Gaussian laser modes in time and space
T1  - Photodynamik eines fluoreszierenden Tetrazoliumsalzes und Formung von Femtosekunden Laguerre-Gauss Lasermoden in Raum und Zeit
N2  - This thesis will outline studies performed on the fluorescence dynamics of phenyl-benzo-
[c]-tetrazolo-cinnolium chloride (PTC) in alcoholic solutions with varying viscosity using
time-resolved fluoro-spectroscopic methods. Furthermore, the properties of femtosecond
Laguerre-Gaussian (LG) laser pulses will be investigated with respect to their temporal
and spatial features and an approach will be developed to measure and control the spatial
intensity distribution on the time scale of the pulse.
Tetrazolium salts are widely used in biological assays for their low oxidation and reduction
thresholds and spectroscopic properties. However, a neglected feature in these applications
is the advantage that detection of emitted light has over the determination of the
absorbance. To corroborate this, PTC as one of the few known fluorescent tetrazolium
salts was investigated with regard to its luminescent features. Steady-state spectroscopy
revealed how PTC can be formed by a photoreaction from 2,3,5-triphenyl-tetrazolium
chloride (TTC) and how the fluorescence quantum yield behaved in alcoholic solvents
with different viscosity. In the same array of solvents time correlated single photon counting
(TCSPC) measurements were performed and the fluorescence decay was investigated.
Global analysis of the results revealed different dynamics in the different solvents, but
although the main emission constant did change with the solvent, taking the fluorescence
quantum yield into consideration resulted in an independence of the radiative rate from
the solvent. The non-radiative rate, however, was highly solvent dependent and responsible
for the observed solvent-related changes in the fluorescence dynamics. Further studies
with the increased time resolution of femtosecond fluorescence upconversion revealed an
independence of the main emission constant from the excitation energy, however the dynamics
of the cooling processes prior to emission were prolonged for higher excitation
energy. This led to a conceivable photoreaction scheme with one emissive state with a
competing non-radiative relaxation channel, that may involve an intermediate state.
LG laser beams and their properties have seen a lot of scientific attention over the past two
decades. Also in the context of new techniques pushing the limit of technology further to
explore new phenomena, it is essential to understand the features of this beam class and
check the consistency of the findings with theoretical knowledge. The mode conversion
of a Hermite-Gaussian (HG) mode into a LG mode with the help of a spiral phase plate
(SPP) was investigated with respect to its space-time characteristics. It was found that
femtosecond LG and HG pulses of a given temporal duration share the same spectrum
and can be characterized using the same well-established methods. The mode conversion
proved to only produce the desired LG mode with its characteristic orbital angular momentum
(OAM), that is conserved after frequency doubling the pulse. Furthermore, it
was demonstrated that temporal shaping of the HG pulse does not alter the result of its
mode-conversion, as three completely different temporal pulse shapes produced the same
LG mode. Further attention was given to the sum frequency generation of fs LG beams
and dynamics of the interference of a HG and a LG pulse. It was found that if both are
chirped with inverse signs the spatial intensity distribution does rotate around the beam
axis on the time scale of the pulse. A strategy was found that would enable a measurement
of these dynamics by upconversion of the interference with a third gate pulse. The results
of which are discussed theoretically and an approach of an experimental realization had
been made. The simulated findings had only been reproduced to a limited extend due to
experimental limitations, especially the interferometric stability of the setup.
N2  - Die vorliegende Arbeit wird eine Übersicht über die durchgeführten Studien, die die Fluoreszenzdynamiken
von Phenyl-Beno-[c]-Tetrazolo-Cinnolinum Chlorid (PTC) in alkoholischen
Lösungsmitteln verschiedener Viskosität mit Hilfe von zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie
untersuchen, liefern. Des weiteren werden die Eigenschaften von Laserpulsen
mit Laguerre-Gauss (LG) strahlprofilen in Hinblick auf ihre räumlichen und zeitlichen
Charakteristika beleuchtet und ein Ansatz entwickelt, die räumliche Intensitätsverteilung
zu messen und auf der Zeitskala der Pulse zu kontrollieren.
Tetrazoliumsalze sind aufgrund ihrer niedrigen Oxidations- und Reduktionspotentiale und
ihrere spektroskopischen Eigenschaften weit verbreitet in biologischen Assays. Allerdings
wird in diesen Anwendungen der Vorteil, den Messungen der Lichtesmission gegenüber
der Lichtabsorption haben, vernachlässigt. Um das zu ergründen wurde PTC, als eines
der wenigen bekannten Tetrazoliumsalze welches fluoresziert, im Hinblick auf seine lichtemittierenden
Eigenschaften untersucht. Statische Spektroskopie wies nach, wie PTC
aus einer Photoreaktion aus 2,3,5-Triphenyl-Tetrazoliumchlorid (TTC) erzeugt werden
konnte und wie sich die Fluoreszenzquantenausbeute in alkoholischen Lösungsmitteln mit
unterschiedlicher Viskosität verhält. In den gleichen Lösungsmitteln wurden zeitkorreliertes
Einzelphotonen Zählen (TCSPC) durchgeführt und der Fluoreszenzzerfall untersucht.
Die globale Analyse der Ergebnisse hat gezeigt, das die Dynamiken sich in den verschiedenen
Lösungsmitteln unterscheiden, die Konstante, welche die Hauptemission beschreibt,
sich in den unterschiedlichen Lösungsmitteln zwar verändert, aber wenn die Fluoreszenzquantenausbeute
auch berücksichtigt wird, zu Raten der Lichtemission führte, die unabhängig vom Lösungsmittel sind. Die nichststrahlende Rate allerdings hängt stark vom
Lösungsmittel ab und ist auch verantwortlich für die unterschiedlichen Dynamiken in den
verschiedenen Lösungen. Weitere Studien, die mit der höheren zeitlichen Auflösung der
Fluoreszenzaufkonversionsmethode durchgeführt wurden, ergaben, dass die Hauptfluoreszenz
unabhängig von der Anregungsenergie ist, aber die Relaxationsprozesse, welche vor
der Lichtaussendung stattfinden, mit höherer Anregungsenergie länger dauern. Die Ergebnisse
mündeten in ein denkbares Photoreaktionsschema, das durch einen strahlenden
Zustand gekennzeichnet ist und einen konkurrierenden nichtstrahlenden Zerfallspfad besitzt,
welcher einen kurzlebigen Zwischenzustand besitzen könnte.
Laguerre-Gauss Laserstrahlen und ihre Eigensachften haben in den letzten zwei Jahrzehnten
viel wissenschaftliche Aufmerksamkeit erhalten. Auch im Hinblick auf neue Methoden,
die die technologische Machbarkeitsgrenze verschieben, um neue Phänomene zu
erforschen, ist es notwendig, das Verständnis über diese Strahlklasse zu erweitern und die
Konsistenz der Resultate mit dem theoretischen Wissen abzugleichen und in Einklang zu
bringen. Die Konversion einer Hermite-Gauss (HG) Mode in eine LG Mode, mit Hilfe
einer spiralen Phasenplatte (SPP), wurde im Hinblick auf ihre räumlich-zeitlichen Charakteristika
untersucht. Es wurde herausgefunden, dass Femtosekunden HG und LG Pulse
einer bestimmten zeitlichen Dauer das gleiche Spektrum besitzen und durch die gleichen
etablierten Methoden charakterisiert werden können. Es stellte sich heraus, dass die Modenkonversion
nur die gewünschte LG Mode mit ihrem charakeristischen orbitalen Drehimpuls
(OAM), der bei Frequenzverdopplung erhalten bleibt, erzeugt. Außerdem wurde
demonstriert, dass ein zeitlich geformter Femtosekunden HG Puls nicht das Resultat der
Modenkonversion beeinflusst, da zeitlich völlig verschieden strukturierte Pulse die gleiche
LG Mode erzeugen. Des weiteren wurde die Summenfrequenz von fs LG Strahlen und die
Dynamik der Interferenz eines HG und eines LG Pulses beleuchtet. Es wurde gefunden,
dass wenn beide entgegengesetzt gechirpt sind, die räumliche Intensitätsverteilung auf
der Zeitskala der Pulse um die Strahlachse rotiert. Theoretisch wurde ein Vorgehen entwickelt,
das eine Messung dieser Dynamik, durch die Aufkonversion der Interferenz mit
einem dritten Gate-Puls, ermöglicht. Die Ergebnisse dieser Methode wurden auf theoretischer
Ebende diskutiert und ein Versuch einer experimentellen Realisierung wurde
unternommen. Allerdings konnten die gemessenen Resultate, aufgrund experimenteller
Limitierungen insbesondere der interferometrischen Stabilität, die theoretischen Erwartungen
nur bedingt demonstrieren.
KW  - Tetrazoliumsalze
KW  - Fluoreszenz
KW  - Femtosekundenlaser
KW  - Zeitauflösung
KW  - Impulsformung
KW  - Lasermode
KW  - Laguerre-Gauss
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-160902
ER  - 
TY  - THES
A1  - Mann, Christoph
T1  - Exzitonengröße und -dynamik in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren : Transiente Absorptions- und Photolumineszenzmessungen
T1  - Exciton size and -dynamics in (6,5) carbon nanotubes
N2  - Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben erwiesen, dass in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren durch Absorption von Licht hauptsächlich Exzitonen erzeugt werden. Die photophysikalischen Eigenschaften und insbesondere die Prozesse nach der optischen Anregung sind aber gegenwärtig noch nicht vollständig verstanden. Zeitaufgelöste Spektroskopie bietet die Möglichkeit, diese Prozesse zu verfolgen und somit detaillierten Einblick in das photophysikalische Verhalten von Kohlenstoffnanoröhren zu nehmen. Hierbei scheinen auch extrinsische Faktoren - zu nennen sind die Herstellungsmethode, die Art der Probenpräparation, der Aggregationsgrad sowie der durch das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel bedingte Einfluss - eine entscheidende Rolle zu spielen.

In dieser Dissertation wurden die Exzitonengröße sowie die exzitonische Dynamik in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren mittels transienter Absorptionsspektroskopie sowie stationärer und zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen untersucht. Alle Experimente fanden dabei an halbleitenden (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren statt, deren chirale Anreicherung durch Dichtegradientenultrazentrifugation gelang. Für die temperaturabhängigen Messungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Gelatinefilmen entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität bei gleichzeitiger Minimierung von Streulichteffekten aus.

Die Bestimmung der Exzitonengröße erfolgte mit Hilfe des Phasenraumfüllmodells, das die intensitätsabhängige Änderung der Oszillatorstärke eines Übergangs mit der Exzitonengröße verknüpft. Hierfür wurden leistungsabhängige Messungen der transienten Absorption durchgeführt und die Signalintensität des Photobleichens gegen die absorbierte Photonenflussdichte aufgetragen. Da diese beiden Größen nur bei geringer Exzitonendichte in einer linearen Beziehung stehen, aus der sich die Exzitonengröße berechnen lässt, wurde im Experiment besonderer Wert auf niedrige Anregungsfluenzen und deren exakte Bestimmung gelegt. Um den Einfluss der Aggregation quantifizieren zu können und den Vergleich mit der Literatur zu erleichtern, fanden die Untersuchungen sowohl an individualisierten als auch an aggregierten Röhrenproben statt. Die Datenanalyse, bei der erstmalig die stimulierte Emission sowie der spektrale Überlapp von Photoabsorptions- und Photobleichbande Berücksichtigung fanden, ergab für individualisierte (6,5)-Nanoröhren einen Wert von 12.0 nm für die Größe des S1-Exzitons, während diese bei der aggregierten Röhrenprobe nur 5.6 nm beträgt. Die Probenabhängigkeit der Exzitonengröße macht den Vergleich mit anderen experimentell ermittelten Werten schwierig. Diese liegen fast ausschließlich zwischen 1 nm und 4.5 nm, ihre Bestimmung fand aber teilweise an stark aggregierten bzw. polydispersen Proben statt. Theoretische Berechnungen liefern für die Exzitonengröße Werte zwischen 1 nm und 4 nm. Zwar gelten einige der Berechnungen für Vakuum, was verglichen zu einer experimentell in Lösung bzw. im Film bestimmten Exzitonengröße einen kleineren Wert mit sich bringt, jedoch kann allein hierdurch die Diskrepanz zu der in dieser Arbeit ermittelten Exzitonengröße von 12.0 nm nicht erklärt werden. Setzt man experimentell und theoretisch für Vakuum bestimmte Werte für die Exzitonengröße und die Bindungsenergie in einen einfachen Zusammenhang, entspricht eine Exzitonengröße von 12.0 nm einer Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV. Die mittels Zweiphotonenexperimenten ermittelten Werte für die Bindungsenergie von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren befinden sich zwischen 0.37 eV und 0.42 eV; diese wurden allerdings unter Zuhilfenahme eines vereinfachten zylindrischen Modells abgeschätzt. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen könnten klären, inwieweit eine exzitonische Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV für (6,5)-SWNTs in Betracht kommt.

Strahlender und nichtstrahlender Zerfall in den Grundzustand scheinen in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren durch eine Dynamik zwischen verschiedenen Zuständen sowie durch die Diffusion der Exzitonen beeinflusst zu werden. Um diese für die Rekombination maßgeblichen Prozesse besser zu verstehen, wurden temperaturabhängige Messungen der stationären und zeitaufgelösten Photolumineszenz sowie der transienten Absorption durchgeführt. Die Ergebnisse der stationären PL-Experimente deuten darauf hin, dass die Exzitonen zwischen dem optisch aktiven Singulettzustand mit A2-Symmetrie - im Folgenden mit [B] bezeichnet - und einem energetisch tiefer liegenden dunklen Zustand [D] gestreut werden. Mit einem Wert von 5 meV für die energetische Aufspaltung zwischen [B] und [D] gelingt eine gute Anpassung an die Daten, was mit Blick auf die Bandstruktur von (6,5)-SWNTs vermuten lässt, dass es sich bei [D] um den A1-Singulettzustand handelt. Außerdem scheint eine nichtthermische Verteilung der Exzitonen auf [B] und [D] vorzuliegen, wobei strahlende Rekombination nur vom Zustand [B] aus möglich ist. Mit diesen Annahmen kann das temperaturabhängige Verhalten der stationären Photolumineszenz modelliert werden, die Ergebnisse der zeitaufgelösten PL-Messungen jedoch nicht. Mit einem rein diffusionsdominierten Modell gelingt dies ebenso wenig, so dass zur Interpretation des PL-Zerfalls vermutlich ein Modell entwickelt werden muss, in dem sowohl die Streuung der Exzitonen zwischen [B] und [D] als auch das durch Diffusion bedingte Löschen an Defektstellen oder Röhrenenden Berücksichtigung findet.  Die Bedeutung der Diffusion von Exzitonen zu Defektstellen oder Röhrenenden, an denen bevorzugt nichtstrahlender Zerfall stattfindet, kann durch spektral- und zeitaufgelöste PL-Messungen belegt werden. Abhängig von der zur Verfügung stehenden thermischen Energie und der Höhe der Potenzialbarrieren des untersuchten Systems kann die Diffusion niederenergetischer Exzitonen, die sich in Potenzialminima befinden, soweit eingeschränkt werden, dass diese eine fast bis um den Faktor zwei längere PL-Lebensdauer aufweisen als höherenergetische Exzitonen. Das unterschiedliche Verhalten von transienter Absorption und zeitaufgelöster Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen 14 K und 35 K zeigt, dass die Repopulation des Grundzustands hauptsächlich von einem anderen Zustand aus erfolgt als die strahlende Rekombination. Ob es sich hierbei aber um den mit [D] bezeichneten A1-Singulettzustand oder einen anderen dunklen Zustand handelt, kann nicht abschließend geklärt werden.

Aufgrund inhomogener Verbreiterung stellt die Halbwertsbreite der Banden im Absorptionsspektrum ein Maß für die Höhe der Potenzialbarrieren bzw. für die energetische Verteilung der Exzitonen im angeregten Zustand dar. In dieser Arbeit wurde anhand vier verschiedener Nanorohrsuspensionen gezeigt, dass Sättigungsverhalten der transienten Absorption von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren und Bandenbreite im Absorptionsspektrum demselben Trend folgen.  Begründen kann man dies damit, dass das Sättigungsverhalten der transienten Absorption durch Exziton-Exziton-Annihilation bestimmt wird. Aufgrund ihrer eindimensionalen Struktur unterliegen Kohlenstoffnanoröhren einer starken Beeinflussung durch die Umgebung. Abhängig vom Lösungs- bzw. Dispersionsmittel resultiert eine unterschiedliche inhomogene Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit unterschiedlich hohe Potenzialbarrieren im angeregten Zustand. Niedrige Potenzialbarrieren erlauben eine weitreichende Diffusion der Exzitonen, sodass effiziente Exziton-Exziton-Annihilation schon bei einer vergleichsweise geringen Exzitonendichte stattfindet und das Signal der transienten Absorption bei  einer niedrigen Impulsfluenz sättigt.
N2  - Numerous theoretical and experimental studies have proved that in semiconducting carbon nanotubes, mainly excitons are created  by light absorption. The photophysical properties and in particular the processes after optical excitation are to date not fully understood. Thanks to time-resolved spectroscopy, these processes can be pursued gaining detailed insight into the photophysical behavior of carbon nanotubes. Extrinsic factors like  synthesis and preparation method, degree of aggregation as well as environmental effects appear to play a major role in this content.

In this work, exciton size and dynamics in single-wall carbon nanotubes  were studied by transient absorption spectroscopy as well as steady-state and time-resolved photoluminescence experiments.  All measurements  were done  with semiconducting nanotubes of the (6,5)-chirality, which were obtained by density gradient ultracentrifugation. For temperature dependent measurements, an optimised surfactant stabilised gelatine film was developed which has a high  temperature stability while minimising scattered light effects.

The exciton size was determined by phase space filling analysis, which relates the intensity dependent reduction in oscillator strength of a transition with the size of the corresponding exciton. Therefore, the transient absorption was measured as a function of the power, and the intensity of the photobleach signal was plotted against  the number of absorbed photons. The exciton size was calculated from the linear relationship between these two quantities at low exciton densities. Hence, great  emphasis was put on working with high precision at low excitation fluences. In order to quantify the influence of the aggregation and in order to facilitate the comparison with literature, both individualised and aggregated nanotube samples were used in the experiments.  From the data, the first subband exciton size was determined to be 12.0 nm and 5.6 nm for the individualised and the aggregated (6,5)-sample, respectively.  Here, for the first time, both the stimulated emission and the spectral overlap of the photoabsorption and photobleach signal were taken into account.  Thus, the exciton size strongly depends on the sample.  This makes it difficult to compare the results with experimental values as shown in literature which almost exclusively lie between 1.0 nm and 4.5 nm but were partially determined using aggregated and polydisperse samples. Theory predicts an exciton size between 1 nm and 4 nm. In fact, some of these theoretical values were obtained for vacuum conditions leading to a smaller exciton size compared to experimental determination. However, the discrepance from the exciton size determined in this work can not be explained purely by this effect itself. Relating experimental and theoretical values of the exciton size and binding energy, an exciton size of 12.0 nm corresponds to a binding energy between 0.21 eV and 0.27 eV. Two-photon absorption experiments yield an exciton binding energy between 0.37 eV and 0.42 eV using a simplified cylindrical model. Further experimental and theoretical studies might clarify if an exciton binding energy between 0.21 eV and 0.27 eV is a realistic approach.


In (6,5) carbon nanotubes, both radiative and nonradiative decay to the ground state appear to be influenced by multiple excitonic states as well as exciton diffusion. To better understand the relevant recombination processes, the stationary and time-resolved photoluminescence as well as the transient absorption was measured as a function of temperature.  The stationary PL experiments suggest an exciton scattering between the optically active singlet state with A2 symmetry (hereinafter referred to as [B]) and a lower lying dark state [D].  Neglecting radiative recombination from [D], the data is well-explained by a dark-bright excitonic splitting of 5 meV and a nonthermal exciton distribution.  With regard to the band structure of (6,5) carbon nanotubes, this gives rise to the presumption that [D] is the dipole forbidden A1 singlet state.  This assumption explains the temperature dependent behaviour of the stationary photoluminescence quite well, but not the behaviour of the time-resolved photoluminescence.  A model that is dominated solely by diffusion does not work either.  Therefore, to interpret the PL decay, both exciton scattering between [B] and [D] and diffusion limited quenching at defects or tube ends have to be taken into account.  The importance of exciton diffusion to defects or tube ends where non-radiative decay preferentially takes place can be proved by spectral- and time-resolved PL measurements.  Depending on the available thermal energy and the height of the potential barriers in the considered system, diffusion can be restricted in that way that low energy excitons which are located in minimums of the potential energy landscape exhibit an almost twice longer PL lifetime than high energy excitons.  The differences in transient absorption and time-resolved PL between 14 K and 35 K demonstrate that recovery to the ground state occurs from another state, different from the state [B] in radiative recombination.  The nature of this dark state remains unclear.

Due to inhomogeneous broadening, the FWHM of the absorption bands is a measurement of the height of the potential barriers and of the energetic exciton distribution in the excited state. In this work, the fact that transient absorption saturation behaviour of (6,5) carbon nanotubes and absorption band width follow the same trend could be shown by four different nanotube suspensions. The reason for this is that transient absorption saturation behaviour is governed by exciton-exciton annihilation. Due to their one-dimensional structure, carbon nanotubes are strongly influenced by environmental effects, resulting in a varying inhomogeneous broadening of the absorption bands and thus in different excited state potential barriers for various solvents and dispersion agents. Low potential barriers permit a long ranged exciton diffusion. Hence, efficient exciton-exciton annihilation takes place at comparatively low exciton densities and the transient absorption signal saturates at low pulse fluences.
KW  - Exziton
KW  - (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren
KW  - Exzitonengröße
KW  - Transiente Absorption
KW  - Exzitonendynamik
KW  - Zeitaufgelöste Photolumineszenz
KW  - (6,5) carbon nanotubes
KW  - exciton size
KW  - transient absorption
KW  - exciton dynamics
KW  - time-resolved photoluminescence
KW  - Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Spektroskopie
KW  - Zeitauflösung
KW  - Zeitaufgelöste Spektroskopie
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116712
ER  - 
TY  - THES
A1  - Rudolf, Philipp Benjamin
T1  - Uncovering photoinduced chemical reaction pathways in the liquid phase with ultrafast vibrational spectroscopy
T1  - Untersuchungen von photoinduzierten chemischen Reaktionspfaden in flüssiger Phase mittels ultraschneller Schwingungsspektroskopie
N2  - The experimental technique predominantly employed within the scope of this Thesis constitutes one subarea of femtochemistry: the time-resolved spectroscopy of photoin-
duced chemical reactions in the liquid phase by means of molecular signatures in the mid-infrared (MIR) spectral range. Probing transient vibrational states, i.e., dynamic
changes in the vibrational motion of speci� c molecular subunits or functional Groups allows for a distinct separation and assignment of measured signals to emerging molecular species. For this purpose, one key building block is indispensable, which most of the investigations carried out within the � eld of femtochemistry have in common: a coherent light source delivering ultrashort laser pulses with a temporal duration that matches the femtosecond time scale on which molecular motions typically occur. This instrumentation enables the observation of photoinduced chemical reactions from the
starting point|the excitation event to the appearance of intermediates to the nal formation of stable photoproducts after several pico- or nanoseconds.
This work comprises the acquisition and presentation of time-resolved spectroscopic data related to promising molecular systems upon photoexcitation as well as the im-
plementation and testing of experimental optical techniques both for the presented experiments but as well for experiments conceivable in the future. In addition, linear spectroscopy measurements and quantum-chemical simulations on the emerging chemical species have been carried out. In so doing, the primary processes and subse-
quently emerging reaction products of two compounds on a timescale of several nanoseconds after photoexcitation have been elucidated in great detail. Both compounds, the
[Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methane) CO-releasing molecule (CORM) and the 5-diazo Meldrum's acid (DMA), are of academic interest but in addition belong
to molecular classes that might be utilized in the near future as dark-stable prodrugs under physiological conditions or that are already utilized in industrial chemistry procedures, respectively. The � ndings of both studies gave rise to implement and examine two techniques for prospective transient absorption experiments, namely the shaping and characterization of ultraviolet (UV) laser pulses and the recording of two-photon excitation spectra. Beyond that, since each of the depicted experiments is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region, two dif-
ferent detection schemes, via chirped-pulse upconversion (CPU) on the one hand and via direct multichannel MCT detection on the other hand, have been juxtaposed at the
conclusion of this work. Since both techniques are suitable in femtosecond pump-probe measurements but thereby exhibit individual strengths and weaknesses, a comparative study provides clari� cation of the respective pros and cons. The � first study introduced within this work investigates the complex photochemistry
of DMA, a photoactive compound used in lithography and industrial chemistry. By femtosecond MIR transient absorption spectroscopy covering several nanoseconds, the
light-induced dynamics and ultrafast formation of several photoproducts from the manifold of reaction pathways have been disclosed to form a coherent picture of the overall
reaction scheme. After UV excitation of DMA dissolved in methanol to the second excited state S2, 70% of excited molecules relax back to the S0 ground state. In compet-
ing processes, they can either undergo an intramolecular Wolff rearrangement to form ketene, which reacts with a solvent molecule to an enol intermediate and further to carboxylate ester, or they � rst relax to the DMA S1 state, from where they can isomerize to a diazirine. The third competing reaction channel, having the lowest quantum efficiency with respect to the � rst two channels, is the formation of a singlet carbene out of the S1 state. From there an ylide can arise or, via an intersystem crossing, the triplet form of the carbene follows. Whereas the primary reaction steps occur on a picosecond timescale, the subsequently arising intermediates and stable photoproducts are formed
within a few hundreds to thousands of picoseconds. For a reliable identi� cation of the involved compounds, density functional theory calculations on the normal modes and
Fourier-transform infrared spectroscopy of the reactant and the photoproducts in the chemical equilibrium accompany the analysis of the transient spectra. Additional experiments in ethanol and isopropanol led to slight spectral shifts as well as elongated time
constants due to steric hindrance in transient spectra connected with the ester Formation channel, further substantiating the assignment of the occurring reaction pathways and photoproducts.
The study demonstrated that the combination of linear and time-resolved spectroscopic measurements in conjunction with quantum-chemical calculations constitutes a powerful tool to unravel even highly complex photoreactions exhibiting multiple consecutive intermediate states within parallel reaction pathways. Although some of the individual reaction steps, for example the ketene formation via Wolff rearrangement, have been observed on ultrashort time scales before, this work encompassed the Observation of the whole set of appearing photoproducts of DMA in different alcohol solutions within several nanoseconds. In this sense, the ultrafast photochemistry of DMA represents a prototype example for a multisequential reaction scheme, elucidated by the capabilities of femtosecond MIR spectroscopy.
With a modi� fied instrumentation concerning amongst others the system delivering the fundamental laser pulses or the generation of the UV pump pulses, the next ob-
jective within this work was to elucidate the primary processes upon UV Irradiation of a manganese tricarbonyl CORM in aqueous environment. The time-resolved
experiment was performed with two different pump wavelengths and furthermore supported by linear spectroscopy methods and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations on the excited states as well as DFT calculations on the ground
states. The measurements revealed that irradiating the compound with UV excitation pulses primarily leads to ultrafast photolysis of one CO ligand. Geminate recombination may occur within one picosecond but it remains a minor process as the photolyzed CO
group is liberated and the unoccupied coordination site is predominantly fi� lled by an incoming solvent molecule. There was no evidence for hot CO bands, i.e., the remaining CO ligands|in the dicarbonyl photoproduct as well as in the intact CORM are not vibrationally excited through the UV excitation of the CORM. According to this, the excess energy merges into low-frequency vibrational modes associated with the molecule as a whole. Since studies on a macroscopic scale at irradiation times of several minutes prove that UV irradiation eventually leads to the release of two or even all three CO
ligands, further loss of CO most likely necessitates manganese oxidation or another interaction with light. To clarify the latter, a consecutive UV pulse was employed in order to excite the photoproducts subsequent to the initial pump interaction. However, the data obtained was not instructive enough to de� nitely exclude the manganese oxidation being responsible for the loss of further CO groups. Besides the exchange of a CO Group by a solvent molecule or the geminate recombination, the employment of two different excitation wavelengths in combination with � ndings derived from the TDDFT calculations suggested another reaction process, namely the possibility that the excitation does not lead to any bond cleavage at all. As the CORM under investigation is tissue-selective and cytotoxic against cancer cells, knowledge of these � rst photoinduced reaction steps is essential for a full understanding of its biological activity. Inspired by these two studies, experimental techniques for prospective transient absorption measurements have been implemented and tested within preparative measure-
ments. First, in the course of a UV-pump-MIR-probe experiment with speci� cally tailored excitation pulses, one could pursue the aim of coherently controlling the outcome of a photoreaction in the liquid phase. Out of the rich photochemistry of DMA the vibrational signature of a particular molecular species might thereby serve as a feedback signal, which is a central part of a learning loop that adaptively determines the pulse shape that steers the quantum mechanical system upon photoexcitation into a desired direction. This motivated the installation and testing of devices by means of which the shaping and characterization of ultrashort laser pulses in the UV could be performed. Second, motivated by the biological applications of CORMs, one can imagine a scenario where a certain amount of CORMs is deposited inside cancerous tissue. Since the activation of CO loss by means of UV pulses is not possible due to the absorption characteristics of biological tissue, the simultaneous excitation via two photons from the visible spectral regime seems appealing. However, success or failure of such an application depends on whether the deposited compound efficiently absorbs two photons simultaneously, i.e., whether the two-photon absorption cross section is large enough. Therefore, a setup to record two-photon excitation spectra under full consideration of
the crucial laser pulse parameters like the pulse duration, energy and central wavelength was arranged and tested. The � rst results were obtained with a commercially available reference system (Mn2CO10) but the setup as well as the described measurement and
data analysis procedure can easily be applied to record the two-photon absorption cross section of more promising molecular systems. Third, as the detection of probe pulses
in the MIR spectral region is part of each time-resolved measurement throughout this thesis, a comparison between the newly established technique of CPU and direct multi-
channel MCT detection is presented by means of pump{probe experiments on Mn2CO10 and Co4CO12 with a 1 kHz shot-to-shot data acquisition. It was shown that the CPU detection technique scores with its high spectral resolution and coverage of the easy-to-handle and more cost-effective CCD detectors. On the other hand, in the course of the additional nonlinear upconversion process intensity fluctuations of the chirped fundamental pulses are transferred to the probe spectrum in the visible regime. This entails a lower signal-to-noise ratio than the direct MCT detection, which can be compensated by an additional normalization procedure applied to the CPU probe pulses. As a consequence, the CPU detection scheme offers more flexibility for future investigations
employing MIR probe pulses. This is of great importance for many applications within the presented � eld of femtochemistry as a huge variety of time-resolved investigations on a multitude of systems in the liquid phase is based on the detection of weak transient
absorption signals in the MIR spectral region.
N2  - Die vorrangig im Rahmen dieser Arbeit eingesetzte experimentelle Technik stellt ein Teilgebiet der Femtochemie dar: die zeitaufgelöste Spektroskopie photoinduzierter chemischer Reaktionen in flüssiger Phase durch molekulare Charakteristika im mittleren infraroten (MIR) Spektralbereich. Die Detektion transienter Vibrationszustände, das heißt sich zeitlich verändernder Kernbewegungen von bestimmten molekularen Untereinheiten oder funktionellen Gruppen, ermöglicht es, Messsignale zu differenzieren und auftretenden Molekülspezies genau zuzuordnen. Zu diesem Zweck ist ein zentrales Element unabdingbar, das die meisten Experimente im Forschungsgebiet der Femtochemie gemein haben: eine kohärente Lichtquelle, die ultrakurze Laserpulse generiert, welche eine zeitliche Dauer auf der Femtosekunden-Zeitskala besitzen auf welcher sich Kernbewegungen typischerweise abspielen. Dieses Instrument ermöglicht die Beobachtung von photoinduzierten chemischen Reaktionen von dem Startpunkt an -- der eigentlichen Anregung -- über das Auftreten von Zwischenprodukten bis hin zu der abschließenden Herausbildung von stabilen Photoprodukten nach mehreren Piko- oder Nanosekunden.

Die vorliegende Arbeit umfasst die Beschreibung der Aufnahme und die Darstellung von zeitaufgelösten spektroskopischen Daten an molekularen Systemen, die vielversprechende Eigenschaften nach einer optischen Anregung zeigen. Darüber hinaus beschreibt sie den Aufbau und die Prüfung von experimentellen optischen Messmethoden, die sowohl für die hier präsentierten als auch für zukünftige, erweiterte Experimente der Anrege-Abfrage-Spektroskopie dienen. Zusätzlich wurden lineare Absorptionsmessungen und quantenchemische Simulationen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, um auftretende chemische Spezies eindeutig identifizieren zu können. Auf diese Weise wurden sowohl die anfänglichen Reaktionsschritte als auch die darauffolgenden Reaktionsprodukte zweier Stoffe auf einer Zeitskala von mehreren Nanosekunden nach einer Photoanregung sehr detailliert dargestellt. Die untersuchten Substanzen sind zum einen [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methan), das zur Gruppe der sogenannten CO-releasing molecules (CORM) gehört, und zum anderen 5-Diazo-Meldrumsäure (DMA). Beide sind von akademischem Interesse, gehören darüber hinaus aber zu anwendungsbezogenen Stoffgruppen, die im Falle der CORMs in naher Zukunft als Prodrug unter physiologischen Bedingungen eingesetzt werden könnten. Im Falle des DMA gibt es bereits Anwendungen in der chemischen Industrie. Die Erkenntnisse dieser beiden Untersuchungen führten hinsichtlich zukünftiger Anrege-Abfrage-Studien zu dem Aufbau und der Inbetriebnahme zweier weiterer experimenteller Techniken, die einerseits der Formung und Charakterisierung von Femtosekundenlaserpulsen im ultravioletten (UV) Spektralbereich und andererseits zur Aufnahme von Zwei-Photonen-Anregespektren dienen. Da jedes der dargestellten Experimente auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR Spektralbereich beruht, wurden des Weiteren am Ende dieser Arbeit zwei verschiedene Aufnahmemethoden gegenübergestellt: die Detektion mittels der Aufkonversion durch gechirpte Laserpulse (chirped-pulse upconversion, CPU) und die direkte Detektion von MIR-Laserpulsen mittels eines Arrays von Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektoren (mercury cadmium telluride, MCT). Da beide Detektionstechniken für die Anrege-Abfrage-Spektroskopie geeignet sind, dabei jedoch unterschiedliche Stärken und Schwächen zeigen, schaffte die vergleichende Untersuchung diesbezüglich Klarheit.

In der ersten Studie wurde die komplexe Photochemie von DMA untersucht, das als photoaktive Substanz in lithographischen Prozessen verwendet wird. Mit transienter MIR-Absorptionsspektroskopie wurden die lichtinduzierte Bildung und ultraschnellen Dynamiken von zahlreichen Photoprodukten innerhalb eines Zeitfensters von einigen Nanosekunden enthüllt. Dies lieferte ein stimmiges Bild des gesamten Reaktionsschemas, welches aus mehreren Reaktionspfaden besteht. Durch einen UV-Laserpuls wird in Methanol gelöstes DMA in den zweiten elektronischen Zustand S2 angeregt. 70% dieser Moleküle relaxieren wieder in den Grundzustand S0, die restlichen 30% verteilen sich auf drei konkurrierende Reaktionspfade. Zum einen können die angeregten Moleküle über eine intramolekulare Wolff-Umlagerung zu Keten umgeformt werden. Dieses wiederum lagert ein Lösungsmittelmolekül an und bildet damit ein Enol als vorübergehenden Zwischenzustand. Schließlich tautomerisiert daraus Carbonsäureester. Zum anderen relaxiert ein Teil der angeregten Moleküle zunächst in den S1-Zustand des DMA, von wo aus eine Isomerisierung zu Diazirin stattfindet. Der dritte parallele Reaktionspfad weist im Vergleich zu den ersten beiden die geringste Quanteneffizienz auf und führt über den S1-Zustand zu einem Singulett-Carben. Dieses kann sich einerseits zu einem Ylid umwandeln, oder mittels eines Intersystem Crossing in ein Triplett-Carben übergehen. Während die primären Reaktionsschritte innerhalb einiger Pikosekunden ablaufen, werden die daraufhin erscheinenden Zwischenzustände und Endprodukte innerhalb einiger hundert bis tausend Pikosekunden gebildet. Für eine zuverlässige Identifizierung der involvierten Molekülspezies wurde die Analyse der zeitaufgelösten Daten sowohl durch DFT-Simulationen als auch durch lineare Absorptionsmessungen ergänzt. Beide Methoden lieferten wichtige Informationen über die Absorptionscharakteristika des Edukts sowie der auftretenden Zwischen- und Endprodukte. Wegen der sterischen Hinderung zeigten weitere zeitaufgelöste Absorptionsmessungen an in Ethanol oder Isopropanol gelöstem DMA geringe spektrale Verschiebungen und auch verlängerte Zeitkonstanten im Falle der Reaktionsprodukte, die mit der Bildung des Ester verbunden waren. Dies untermauerte um ein Weiteres die Zuordnung der jeweiligen Reaktionspfade und Photoprodukte. 

Die Studie an DMA zeigte, dass die Kombination aus linearer und zeitaufgelöster Spektroskopie in Verbindung mit quantenchemischen Berechnungen ein mächtiges Werkzeug darstellt, um sogar äußerst komplexe Photoreaktionen zu entschlüsseln, die mehrere aufeinanderfolgende Zwischenzustände innerhalb parallel verlaufender Reaktionspfade aufweisen. Obwohl einige der einzelnen Reaktionsschritte wie zum Beispiel die Bildung des Ketens nach der Wolff-Umlagerung bereits auf ultrakurzen Zeitskalen untersucht wurden, umfasst diese Arbeit die Beobachtung aller auftretenden Photoprodukte des DMA gelöst in verschiedenen Alkoholen innerhalb einiger Nanosekunden nach der Photoanregung. In diesem Sinne stellt die ultraschnelle Photochemie von DMA ein Musterbeispiel für ein multisequentielles Reaktionsschema dar, das dank der Stärken der zeitaufgelösten MIR-Absorptionsspektroskopie entschlüsselt werden konnte.

Mit einer modifizierten experimentellen Ausstattung, unter anderem die Systeme betreffend, welche die Fundamentalstrahlung oder die UV-Anregungspulse generierten, war das nächste Ziel dieser Arbeit die primären photoinduzierten Prozesse eines Tricarbonylmangan-CORM in wässriger Lösung zu erforschen. Die zeitaufgelösten Experimente wurden mit zwei verschiedenen UV-Anregungswellenlängen durchgeführt und zusätzlich unterstützt durch lineare Absorptionsmessungen und zeitaufgelöste DFT-Berechnungen (TDDFT) der angeregten elektronischen Zustände sowie DFT-Berechnungen der Grundzustände. Die Messungen zeigten, dass die UV-Anregung der Substanz in erster Linie die ultraschnelle Photolyse einer einzelnen Carbonylgruppe zur Folge hat. Eine geminale Rekombination zum ursprünglichen Komplex kann innerhalb einer Pikosekunde auftreten. Jedoch ist dies ein untergeordneter Prozess, da die abgetrennte Carbonylgruppe freigesetzt wird und die unbesetzte Koordinationsstelle vorrangig von einem Lösungsmittelmolekül belegt wird. Sogenannte heiße Carbonyl-Absorptionsbanden wurden nicht detektiert. Das bedeutet, dass die verbleibenden CO-Liganden -- sowohl im Falle des Dicarbonyl-Photoprodukts als auch im Falle des intakten CORM -- durch die Anregungspulse nicht vibrationsangeregt werden. Demnach wird die Überschussenergie in Vibrationsmoden mit geringer Frequenz transferiert, was einer Schwingung des gesamten Moleküls entspricht. Da Untersuchungen auf makroskopischer Ebene mit Bestrahlungszeiten von mehreren Minuten zeigen, dass UV-Anregung letztlich zur Freisetzung von zwei oder sogar allen drei CO-Liganden führt, bedarf es zur weiteren Photolyse von CO höchstwahrscheinlich einer Oxidation des Mangan oder einer weiteren Wechselwirkung mit Licht. Um letzteres aufzuklären, wurde ein zweiter UV-Anregungspuls in Folge des ersten Anregungspulses eingesetzt. Dieser zweite Puls sollte die Photoprodukte des ersten Pulses noch einmal anregen. Jedoch waren die daraus erhaltenen Messdaten nicht aufschlussreich genug, um die Manganoxidation als Ursache für den Verlust von weiteren CO-Liganden ausschließen zu können. Neben dem Austauch einer CO-Gruppe mit einem Lösungsmittelmolekül sowie der geminalen Rekombination, wurde durch den Einsatz zwei verschiedener Anregungswellenlängen in Verbindung mit den Ergebnissen der TDDFT-Berechnungen die Möglichkeit eines weiteren Reaktionspfades entdeckt: es ist auch möglich, dass die Anregung des CORM zu überhaupt keinem Bindungsbruch führt und insofern ein Teil der angeregten Moleküle völlig intakt bleibt. Da bereits bekannt war, dass das untersuchte CORM gewebsselektiv ist und zytotoxisch gegenüber Krebszellen wirkt, sind die gesammelten Erkenntnisse bezüglich der primären photoinduzierten Reaktionsschritte essentiell, um die biologische Aktivität der Substanz vollständig zu verstehen.

Angeregt durch diese beiden Studien wurden experimentelle Techniken für weiterführende transiente Absorptionsmessungen implementiert und in vorbereitenden Messungen getestet. Erstens, im Rahmen eines UV-Anrege-MIR-Abfrage-Experiments mit speziell geformten Anregungspulsen könnte man das Ziel verfolgen, mittels kohärenter Kontrolle den Ausgang einer Photoreaktion in flüssiger Phase zu steuern. Dazu benötigt man ein Rückkopplungssignal, das als ein zentrales Element einer Lernschleife darüber Aufschluss gibt, ob die iterativ angepassten Pulsformen den Reaktionsverlauf in die gewünschte Richtung lenken. Eines der zahlreichen Absorptionssignale der reichhaltigen Photochemie von DMA kann dabei als Rückkopplungssignal dienen. Dieser Ansatz motivierte den Aufbau und erste Tests von Instrumenten, mit denen die Formung und Charakterisierung von ultrakurzen UV-Laserpulsen durchführbar ist. Als zweites, wegen der biologischen Anwendungsmöglichkeiten von CORMs, kann man sich eine Situation vorstellen, in der eine gewisse Menge an CORMs in krebsartigem Gewebe deponiert wird. Da die Aktivierung der zytotoxischen CO-Abgabe durch UV-Laserpulse wegen des Absorptionsverhaltens von biologischem Gewebe nicht möglich ist, wäre es naheliegend die Anregung durch zwei gleichzeitig aufgenommene Photonen im sichtbaren Spektralbereich durchzuführen. Jedoch hängen Erfolg oder Misserfolg einer solchen Anwendung davon ab, ob die eingelagerten CORMs auch auf effiziente Weise zwei Photonen gleichzeitig absorbieren, das heißt ob der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt groß genug ist. Deshalb wurde ein Messaufbau konstruiert und getestet, mit welchem man unter vollständiger Berücksichtigung der entscheidenden Laserpulsparameter (Pulsdauer, Pulsenergie und zentrale Wellenlänge) Zwei-Photonen-Anregespektren aufzeichnen kann. Die ersten Resultate wurden anhand eines kommerziell erhältlichen Referenzmoleküls (Mn2CO10) aufgenommen. Der Messaufbau sowie die beschriebene Messroutine und Datenauswertung lassen sich aber ebenso bei anderen Molekülen anwenden, so dass der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt von aussichtsreicheren Substanzen bestimmt werden kann. An dritter Stelle, da die Detektion von Abfragelaserpulsen im MIR Spektralbereich teil eines jeden zeitaufgelösten Experiments im Rahmen dieser Arbeit ist, wurde eine Vergleichsstudie durchgeführt, welche die neu entwickelte Technik der CPU einer direkten Aufnahme mittels eines MCT-Arrays gegenüberstellt. Anhand von Anrege-Abfrage-Messungen an Mn2CO10 und Co4CO12 mit einer 1kHz Schuss-zu-Schuss Datenaufnahme wurde gezeigt, dass die CPU-Detektionsmethode mit einer hohen spektralen Auflösung sowie Abdeckung punkten kann und die dabei eingesetzten CCD-Detektoren zudem einfach in der Handhabung und vergleichsweise kostengünstig sind. Auf der anderen Seite übertragen sich in dem zusätzlichen nichtlinearen Aufkonversionsprozess Intensitätsschwankungen von den gechirpten Fundamentallaserpulsen auf die Abfragelaserpulse im sichtbaren Spektralbereich. Dies bringt zwar ein geringeres Signal-Rausch-Verhältnis mit sich als bei der direkten MCT-Detektion, jedoch lässt sich dieser Nachteil kompensieren indem man ein geeignetes Normierungsverfahren auf die CPU-Abfragepulse anwendet. Demnach bietet die CPU-Detektionsmethode mehr Flexibilität hinsichtlich zukünftiger Anwendungen, in denen MIR-Abfragepulse Verwendung finden. Das ist von großer Bedeutung für viele Anwendungen innerhalb des präsentierten Teilgebietes der Femtochemie, da nicht nur ein Großteil der Experimente die in dieser Arbeit vorgestellt wurden auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR-Spektralbereich basieren, sondern darüber hinaus eine große Vielfalt an zeitaufgelösten Untersuchungen von vielen verschiedenen System in flüssiger Phase existiert.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - time-resolved optical spectroscopy
KW  - nonlinear spectroscopy
KW  - vibrational spectroscopy
KW  - femtochemistry
KW  - Nichtlineare Spektroskopie
KW  - Schwingungsspektroskopie
KW  - Zeitauflösung
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-96200
ER  -