TY  - THES
A1  - Liu, Wenlan
T1  - Exciton Coupling in Valence and Core Excited Aggregates of pi-Conjugated Molecules
T1  - Exzitonen-Kopplung in valenz- und rumpfangeregten Aggregaten pi-konjugierter Moleküle
N2  - Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Modelle zur Beschreibung von Valenz- und Rumpf-angeregten elektronischen Zuständen diskutiert. Im Fall der Valenz-Anregungen wurden time-dependend Hartree-Fock (TD-HF) und timedependent Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Methoden mit verschiedenen Funktionalen für ein Perylenbisimid (PBI) System validiert. Eine einfache Analyse der Charaktäre der angeregten Zustände wurde vorgeschlagen, die auf den berechneten Übergangsdipolmomenten basiert. Dieser Ansatz ist allerdings auf Zustände beschränkt, die ein signifikantes Übergangsdipolmoment aufweisen. Deshalb wurde eine allgemeinere und fundiertere Methode entwickelt, die auf einer Analyse der berechneten CISWellenfunktion basiert. Darüberhinaus wurde ein literaturbekannter Model-Hamiltonoperator Ansatz von einem lokalisierten Molekülorbitalbild (MO) abgeleitet, das aus der generelleren Analyse-Methode resultiert. Auf diesem Weg ist ein Zugang zu diabatischen angeregten Zuständen und korrespondierenden Kopplungsparametern auf der Basis von ab initio Rechnungen gegeben. Für rumpfangeregte elektronische Zustände wurden drei Methoden für C 1s-angeregte und ionisierte Zustände verschiedener kleiner Moleküle validiert. Darüberhinaus wurde die Basissatzabhängigkeit dieser Zustände untersucht. Anhand der Resultate wurde die frozen core Näherung ausgewählt um rumpfangeregte Zustände von Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (NTCDA) zu berechnen. Um experimentelle Ergebnisse zu erklären, wurde ein Algorithmus entwicklet, der die Exzitonenkopplungsparameter im Fall von nicht-orthogonalen MOs berechnet.
N2  - This work focuses on theoretical approaches for predicting the valence and core excited states of aggregate systems. For the valence excitations, TD-HF and TD-DFT with different functionals have been tested at the Perylene bisimide (PBI) system. A simple character analysis method based on the calculated transition dipole moments is proposed. However, this method does not work for excited states without any transition dipole moment. Thus, we proposed a more general and more valid method based on a calculated CIS type wavefunction for the character analysis. Furthermore, a model Hamiltonian method is derived from a localized picture. The energies of the diabatic states and the corresponding coupling parameters were also determined on the basis of ab initio calculations. For the core excitation, three different methods were validated for C 1s-excited and ionized states if several small molecules. Also we tested the basis sets dependence of these core excited states. Based on those results, we chose the frozen core approximation method to evaluate the core excited states of NTCDA molecules. In order to explain the findings in the experiments, we developed an algorithm to evaluate the exciton coupling parameter where non-orthogonal MOs are used.
KW  - Exziton
KW  - Dichtefunktionalformalismus
KW  - Hartree-Fock-Methode
KW  - Aggregat <Chemie>
KW  - Angeregter Zustand
KW  - Quantenchemie
KW  - Förster-Kopplung
KW  - zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
KW  - TD-DFT
KW  - angeregte Zustände in Aggregaten
KW  - Quamtum chemistry
KW  - Förster coupling
KW  - Exciton
KW  - time-dependent density functional theory
KW  - TD-DFT
KW  - excited states in aggregates
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56169
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Barak, Arvind
A1  - Dhiman, Nishant
A1  - Sturm, Floriane
A1  - Rauch, Florian
A1  - Lakshmanna, Yapamanu Adithya
A1  - Findlay, Karen S.
A1  - Beeby, Andrew
A1  - Marder, Todd B.
A1  - Umapathy, Siva
T1  - Excited‐State Intramolecular Charge‐Transfer Dynamics in 4‐Dimethylamino‐4′‐cyanodiphenylacetylene: An Ultrafast Raman Loss Spectroscopic Perspective
JF  - ChemPhotoChem
N2  - Photo‐initiated intramolecular charge transfer (ICT) processes play a pivotal role in the excited state reaction dynamics in donor‐bridge‐acceptor systems. The efficacy of such a process can be improved by modifying the extent of π‐conjugation, relative orientation/twists of the donor/acceptor entities and polarity of the environment. Herein, 4‐dimethylamino‐4′‐cyanodiphenylacetylene (DACN‐DPA), a typical donor‐π‐bridge‐acceptor system, was chosen to unravel the role of various internal coordinates that govern the extent of photo‐initiated ICT dynamics. Transient absorption (TA) spectra of DACN‐DPA in n‐hexane exhibit a lifetime of >2 ns indicating the formation of a triplet state while, in acetonitrile, a short time‐constant of ∼2 ps indicates the formation of charge transferred species. Ultrafast Raman loss spectroscopy (URLS) measurements show distinct temporal and spectral dynamics of Raman bands associated with C≡C and C=C stretching vibrations. The appearance of a new band at ∼1492 cm\(^{−1}\) in acetonitrile clearly indicates structural modification during the ultrafast ICT process. Furthermore, these observations are supported by TD‐DFT computations.
KW  - charge transfer
KW  - ultrafast Raman loss spectroscopy
KW  - 4-dimethylamino-4′-cyanodiphenylacetylene
KW  - transient absorption
KW  - TD-DFT
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312280
VL  - 6
IS  - 12
ER  - 
TY  - THES
A1  - Arnone, Mario
T1  - Theoretical Characterization and Optimization of Photochemical Alkoxyl Radical Precursors
T1  - Theoretische Charakterisierung und Optimierung photochemischer Alkoxylradikalvorläufer
N2  - Oxygen-centered radicals are important intermediates in photobiological, mechanistic and synthetic studies. The majority of precursors of reactive oxyl radicals are labile and thus delicate to handle. Therefore N-(alkoxy)-pyridinethiones and N-(Alkoxy)-thiazolethiones have attracted attention as "mild'' photochemical source of alkoxyl radicals, in the last few years. A disadvantage of the pyridine compounds, is their sensibility to daylight. Despite of their similarities, both molecules behave surprisingly different, if photolyzed in the absence of trapping reagents. The pyridinethione compounds undergo highly efficient radical chain reactions under such conditions while the corresponding thiazolethiones react surprisingly sluggish and give rise to several unwanted side products. The properties of both compounds should be understood and optimized in the frame of this work. Additionally new compounds should be suggested that can also be applied in the photochemical alkoxyl radical generation. Some background information about the generation and application of alkoxyl radicals is provided in chapter 2. Electronic excitations and UV/vis spectroscopy together with a description of quantum chemical approaches that are able to calculate such phenomena are outlined in chapter 3. Chapter 4 deals with the description of the vertical excitation spectra. During the validation CASSCF, CASPT2, TD-DFT and RI-CC2 were tested with respect to their ability to describe the vertical excitations in both compounds. The CASPT2 approach gives accurate descriptions of the electronic excitation spectra of all compounds. The time-dependent DFT results are very sensitive on the choice of the functional and a validation of the results should be always done. On the basis of these computations the spectroscopic visible absorption bands of both compounds were assigned to a pi-->pi* transition in the thiohydroxamic acid functionality. In chapter 5 the mechanism of the thermally and the photochemically induced N,O homolysis in both compounds is unveiled. The near UV-induced N,O homolysis will start from the S2 state. The expected relaxation from the S2- to the S1-state and the dissociation process is expected to be very fast in the case of the thiazolethione compound. The potential surfaces of the pyridine compound in contrast point to a slower N,O bond dissociation. Due to the resulting faster dissociation process the excess energy which results from the photochemical activation is quenched only to small amounts. The maximal possible excess energy of the fragments is lower and a quenching is much more likely in the case of the pyridinethione compounds. This explaines the different reactivities of both compounds. For the also already successfully applied precursor system N-(alkoxy)-pyridineones the computed dissociation paths show courses that clearly predict a slow bond dissociation process. Chapter 6 deals with the tuning of the initial excitation wave length of the known pyridinethiones und thiazolethiones. In the first part the effects of substituents on the thiazolethione heterocycle was examined. The UV/vis spectra of 4 and 5 substituted thiazolethiones can be interpreted like the spectrum of the parent compound. The second part of chapter 6 deals with the identification of a substitution pattern on the pyridine heterocycle which induces a blue shift of the photo active band. The computations showed that electron rich and electron poor substituents result the same effects on the electronic excitation spectra. These substituent effects are additive, but the steric orientation of the substituents has to be taken into account. Chapter 7 describes a computer aided design of new alkoxyl radical precursors. Combining the advantages of both compounds the radical formation should be initiated by an irradiation with light at about 350 nm, and the amount of side products during the radical formation process should be small. To achieve this 18 test candidates were obtained by a systematic variation of the parent compound of the thiazolethione precursor. To identify the promising new precursor systems a screening of the lower electronic excitations of all resulting 18 systems was performed with TD-DFT. For promising systems the N,O or P,O dissociation paths, respectively, were analyzed according to the developed model. N-(methoxy)-azaphospholethione and N-(methoxy)-pyrrolethione seem to be the most promising candidates. The computations predict a strong absorption at about 350 nm respectively 320 nm. Due to the amounts of maximal excess energy and the shapes of the potential surfaces of the N,O bond dissociation paths their reactivity should resemble more the behavior of the pyridinethiones.
N2  - Sauerstoff zentrierte Radikale sind wichtige organisch chemische Zwischenstufen. Die Mehrzahl der Vorläufer zur Erzeugung von Sauerstoffradikalen sind allerdings instabil und schwer zu handhaben. Deshalb haben N-(Alkoxy)-Pyridinthione und N-(Alkoxy)-Thiazolthione in den letzten Jahren als milde Quelle von Alkoxylradikalen verstärkt Aufmerksamkeit erhalten. Ein Nachteil der Pyridinverbindungen ist ihre Tageslichtempfindlichkeit. Außerdem verhalten sich beide Moleküle sehr unterschiedlich, wenn sie in ohne die Anwesenheit effektiver Radikalfänger photolysiert werden. Die Pyridinthione reagieren unter diesen Bedingungen in sauberen und effizienten Radikalkettenreaktionen, wogegen die entsprechenden Thiazolthione unkontrollierbar mit unerwünschten Nebenreaktionen reagieren. Im Rahmen dieser Arbeit sollen die Eigenschaften beider Verbindungen verstanden und verbessert werden. Außerdem sollen neue Verbindungen vorgeschlagen werden die ebenfalls in der photochemischen Alkoxylradikalchemie eingesetzt werden können. Kapitel 2 behandelt die theoretischen Hintergründe der Erzeugung und Anwendung von Alkoxylradikalen. Elektronische Anregungen, die UV/vis Spektroskopie sowie quantenchemischer Ansätze, die in der Lage sind diese Phänomene zu berechnen, werden in Kapitel 3 dieser Arbeit beschrieben. Kapitel 4 befasst sich mit der Beschreibung der senkrechten elektronischen Anregungsspektren. Im Validierungsschritt wurden CASSCF, CASPT2, TD-DFT sowie RI-CC2 getestet wie gut sie die senkrechten elektronischen Übergänge in beiden Vorläufersystemen beschreiben. Der CASPT2 Ansatz berechnet die gemessenen elektronischen Anregungen aller Verbindungen sehr genau. Die Ergebnisse der TD-DFT Berechnungen sind sehr empfindlich bezüglich der Wahl des Funktionales und eine Validierung sollte deshalb immer durchgeführt werden. Auf der Grundlage der Berechnungen wurden die spektroskopisch aktiven Banden einem pi-->pi* Übergang in der Thiohydroxamsäure-Gruppe zugeordnet. In Kapitel 5 wird der Mechanismus der thermisch oder photochemisch induzierten N,O-Homolyse in beiden Verbindungen aufgeklärt. Die durch UV-Licht induzierte N,O-Homolyse beginnt im S2-Zustand. Die zu erwarteten Relaxation vom S2- in den S1-Zustand und die anschließende Dissoziation wird im Fall der Thiazolthion Verbindung sehr rasch verlaufen. Die Potentialflächen der Pyrridinverbindung weisen hingegen auf einen langsameren N,O Bindungsbruch hin. Wegen des schnelleren Dissoziationsprozess wird die Überschussenergie, die von der photochemischen Aktivierung der Moleküle herrührt nur zu einem kleinen Teil abgebaut. Für die Pyridinthione ist die maximal mögliche Überschussenergie der Fragmente deutlich geringer und ein Energieabbau wesentlich wahrscheinlicher. Dies erklärt die unterschiedliche gefundene Reaktivität beider Verbindungen. Für die ebenfalls erfolgreich im Experiment eingesetzten Alkoxylradikalvorläufer N-(Alkoxy)-Pyridinon weisen die berechneten Dissoziationspfade Verläufe auf, die klar auf einen relativ langsamen Bindungsbruch hindeuten. Kapitel 6 dieser Arbeit behandelt das Anpassen der Anregungswellenlänge der bekannten Pyridinthione und Thiazolthione. Im ersten Teil wurde der Effekt von Substituenten am Thiazolthion Heterocyclus erforscht. Die UV/vis Spektren von 4 und 5 substituierten Thiazolthionen können wie das Spektrum des Grundkörpers interpretiert werden. Der zweite Teil von Kapitel 6 beschreibt die Identifikation eines Substitutionsmuster am Pyridinring, das eine Blauverschiebung der photoaktiven Bande induzieren soll. Die Berechnungen zeigen, dass elektronenarme und elektronenreiche Substituenten den gleichen Einfluss auf das elektronische Anregungsspektrum haben. Die Substituenteneffekte auf die elektronischen Anregungen sind additiv allerdings muss ihre sterische Orientierung berücksichtig werden. Kapitel 7 dieser Arbeit beschreibt ein computerunterstütztes Design neuer Alkoxylradikalvorläufer. Um die Vorteile beider bekannter Verbindungen zu kombinieren, sollte die Radikalerzeugung mit Licht der Wellenlänge von ungefähr 350 nm initiiert werden, und es sollten wenige unerwünschte Nebenreaktionen während der Radikalbildung auftreten. Hierzu wurden 18 Testsysteme durch eine systematische Modifikation des Thiazolthion-Grundkörpers erhalten. Vielversprechende Vorläufersysteme wurden durch ein Screening der ersten elektronischen Anregungen aller 18 Moleküle auf TD-DFT Niveau identifiziert. Für die erhaltenen neuen, vielversprechenden Systeme wurden die N,O oder P,O Bindungsdissoziationspfade nach dem entwickelten Modell analysiert. N-(Methoxy)-Azaphospholthion und N-(Methoxy)-Pyrrolthion scheinen die vielversprechendsten neuen Kandidaten zu sein. Die Berechnungen sagen eine intensive Absorption bei ungefähr 350 nm bzw. 320 nm voraus. Anhand der maximal möglicher Überschussenergie und der N,O Bindungsdissoziationspfade, wird eine Reaktivität erwartet, die mehr dem Verhalten der Pyridinthione entsprechen sollte.
KW  - Photochemie
KW  - Alkoxylradikale
KW  - Theoretische Charakterisierung
KW  - TD-DFT
KW  - Photochemistry
KW  - Alkoxylradikals
KW  - theoretical characterisation
KW  - TD-DFT
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-23815
ER  -