TY  - INPR
A1  - Wang, Sunewang Rixin
A1  - Arrowsmith, Merle
A1  - Braunschweig, Holger
A1  - Dewhurst, Rian
A1  - Dömling, Michael
A1  - Mattock, James
A1  - Pranckevicius, Conor
A1  - Vargas, Alfredo
T1  - Monomeric 16-Electron π-Diborene Complexes of Zn(II) and Cd(II)
T2  - Journal of the American Chemical Society
N2  - Despite the prevalence of stable π-complexes of most d\(^{10}\) metals, such as Cu(I) and Ni(0), with ethylene and other olefins, complexation of d\(^{10}\) Zn(II) to simple olefins is too weak to form isolable complexes due to the metal ion's limited capacity for π-backdonation. By employing more strongly donating π- ligands, namely neutral diborenes with a high-lying π(B=B) or- bital, monomeric 16-electron M(II)-diborene (M = Zn, Cd) π- complexes were synthesized in good yields. Metal–B2 π- interactions in both the solid and solution state were confirmed by single-crystal X-ray analyses and their solution NMR and UV-vis absorption spectroscopy, respectively. The M(II) centers adopt a trigonal planar geometry and interact almost symmetrically with both boron atoms. The MB2 planes significantly twist out of the MX\(_2\) planes about the M-centroid(B–B) vector, with angles rang- ing from 47.0° to 85.5°, depending on the steric interactions be- tween the diborene ligand and the MX\(_2\) fragment.
KW  - boron
KW  - transition metal complex
KW  - diborene
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-153058
N1  - This is the pre-peer reviewed version of the following article: Journal of the American Chemical Society, 2017, 139 (31), pp 10661–10664, which has been published in final form at doi:10.1021/jacs.7b06644.
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kraft, Katharina Elisabeth
T1  - Darstellung und Untersuchung neuartiger Boryl-, Borylen- und Borido-Komplexe
T1  - Synthesis and Investigaiton of Novel Boryl-, Borylene- and Borido Compounds
N2  - Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene neuartige Boryl- Borylen- und Borido-Komplexe dargestellt und charakterisiert. Hierbei konnten bisher unbekannte Koordinationsmodi am zentralen Bor-Atom zugänglich gemacht werden. Die synthetisierten Verbindungen wurden auf ihre chemischen Eigenschaften hin untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde wurden weitere Erkenntnisse über die Natur der MetallBor-Bindung erhalten. Die drei Boryl-Komplexe [{Re(CO)5}(BX2)] (X = Cl, Br) und [{(Cy3P)Mn(CO)5}(BCl2)] können aus BX3 und entsprechenden Metallcarbonylaten durch Salzeliminierungsreaktionen dargestellt werden. Boryl-Verbindungen eignen sich als Ausgangsverbindungen sowohl für die Synthese von heterodinuklear-verbrückten Borylen-Spezies als auch für terminale Borido-Komplexe. So führt die Umsetzung der Boryl-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(BX2)] (X = Cl, Br), [{Mn(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br), [{Re(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br) mit Na[Co(CO)4] zur Bildung der entsprechenden hererodinuklear-verbrückten Borylen-Verbindungen [{M(CO)5}(BCl){Co(CO)4}] (M = [Cp*Fe(CO)2] (X = Cl, Br); M = [Mn(CO)5]; (X = Cl, Br); M = [Re(CO)5]; (X = Cl, Br) welche jedoch aufgrund geringer Stabilität in Lösung nicht analysenrein isoliert werden konnten. Die Reaktion verschiedener Dihalogenboryl-Komplexe mit K[Cp(H)Mn(CO)2] stellt eine neue Strategie zur Darstellung von terminalen Borido-Komplexen dar. Verbindungen des Typs [[M](B)(CpMn(CO)2}] (M = [Cp*Fe(CO)2], [Mn(CO)5}] und [(Cy3P)Mn(CO)4] können nach Salzeliminierung und anschließender HX-Abspaltung erhalten werden. Lediglich die heterodinuklear-verbrückten Komplexe [{Re(CO)5}(BX)(H){CpMn(CO)2}] (X = Cl, Br) benötigen zur Bildung der terminalen Borido-Verbindung [{Re(CO)5}(B){CpMn(CO)2}] die Zugabe eines weiteren Äquivalents K[Cp(H)Mn(CO)2]. Die nicht stöchiometrischen Reaktionsbedingungen führen jedoch auch zur Bildung eines Bor-haltigen Nebenproduktes. Die analoge Reaktion von K[Cp(H)Mn(CO)2] mit MesBCl2 führt hingegen nicht zur Bildung eines entsprechenden terminalen Alkylborylen-Komplexes, sondern resultiert in der Bildung eines σ-Boran-Komplexes [{CpMn(CO)2}(HBMes). Die Reihe der homodinuklear-verbrückten Borylen-Komplexe konnte um den Vertreter [{Re(CO)5}2(BCl)] ergänzt werden, welcher direkt aus BCl3 und einem zweifachen Überschuss Na[Re(CO)5] erhalten werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Na[BArf4] zu den homodinuklear-verbrückten Borylen-Komplexen [{Cp‘Fe(CO)2}2(BCl)] und [{Re(CO)5}2(BBr)] zur Halogenidabstraktion führt, wodurch die linearen, kationischen Borido-Komplexe [Cp’Fe(CO)2}2(B)][BArf4] und [{Re(CO)5}(B)][BArf4] erhalten werden konnten. Die Umsetzung von [{Mn(CO)5}2(BBr)] und [{Re(CO)5}2(BCl)] mit dem niedervalenten Platin-Komplex [Pt(PCy3)2] führt zu einer spontanen Bildung borhaltigen Spezies der Zusammensetzung [{Mn(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Br)] bzw. [{Re(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Cl)], welche sich über die oxidative Addition der BX-Bindung an das Pt(0)-Zentrum gebildet haben. Die Umsetzung der Halogenborylen-Verbindungen sowie des Ferrocenylborans mit Na[Co(CO)4] führt über eine Salzeliminierung zur Bildung der jeweiligen Trimetalloborane [{CpFe(CO)2}2(B){Co(CO3)}], [{Mn(CO)5}2(B){Co(CO3)}] und der strukturanalogen Verbindung [{CpFe(CO)2} (BFc){Co(CO3)}], welche ein zentrales Bor-Zentrum trigonal-planar von drei Metall-Fragmenten umgeben zeigen. Die Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit Diphenylacetylen bzw. Trimethylsilylacetylen führt zur Bildung der Ferroboriren [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(Ph)2}] und [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(SiMe3)H}] . Es gelingt ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit auf weitere Metall-Fragmente zu übertragen. Dieser intermetallische Borylentransfer eröffnet einen neuen, breiteren Zugang zu verschiedenartigen Metall-Bor-Komplexen. Die thermische Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit [CpCo(CO)2], [Cp*Ir(CO)2], [Cp*Rh(CO)2] und [Cp*(H)Mo(CO)3] führt zur Bildung von [{Cp*Fe(CO)2)}(B){CpCo(CO)}2], [{Cp*Fe(CO)2}(B(Cp*Ir(CO)}], [{Cp*Fe(CO)2)}(B){Cp*Fe(CO)2Rh} {Cp*Rh(CO)}] sowie [Cp*Fe(CO)2}(B)(H)(CpMo(CO)2}]. Die Reaktion der Borido-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(B)Cr(CO)5}]und [{Cp*Fe(CO)2}(B)(Cp*Ir(CO)}] mit den Metall-basischen Platin-Komplexen [Pt(PCy3)2] bzw. [Pt(PiPr3)3] ermöglicht die Isolierung der ungewöhnlichen T-förmigen Spezies. Mit einem weiteren {PtR2}-Fragment gelingt es, die vierte Koordinationsstelle am zentralen Bor-Atom zu besetzen und so können die tetranuklearen Komplexe [{Cp*Fe(CO)}(CO)3{Pt(PCy3)}2{Cr(CO)2}(B)] und [{Cp*Fe(CO)}(CO)3}{Pt(PEt3)2}2{Cr(CO)2(PEt3)}(B)] isoliert werden. Sie zeigen ein zentrales Bor-Atom, welches annähernd quadratisch-planar von vier Übergangsmetall-Fragmenten umgeben ist. Vor Jahrzehnten wurde ein ebensolcher Koordinationsmodus in der Kohlenstoffchemie für CM4 (M = elektropositive Metall-Atome) postuliert und später realisiert. Derartige Spezies sind heutzutage als Anti-van’t Hoff-Le Bel-Verbindungen bekannt.
N2  - This work highlights the synthesis and characterization of a variety of novel boryl, borylene and borido complexes. Thus, it has been possible to establish new coordination modes at the boron centre. In order to gain further insight into the nature of the metal-boron bond, the chemical properties of these species have been investigated by means of spectroscopic methods and X-ray diffraction. According to a well-established synthetic protocol, the boryl compounds [{(Cy3P)Mn(CO)4}(BCl2)] and [{Re(CO)5}(BX2)] (X = Cl, Br) could be prepared by salt-elimination reaction of BX3 and the corresponding metal carbonylate. In general, boryl compounds turned out to be suitable starting materials for both, the preperation of heterodinuclear bridged borylene compounds [{M(CO)5}(BCl){Co(CO)4}] (M = [Cp*Fe(CO)2]; X = Cl, Br; M = [Mn(CO)5]; X = Cl, Br; M = [Re(CO)5]; X = Cl, Br; and terminal borido complexes of the type [[M](B)(CpMn(CO)2}] (M = [Cp*Fe(CO)2]; M = [Mn(CO)5]; M = [(Cy3P)Mn(CO)4]. The latest have been prepared by saltelimination and spontanous HX release of K[Cp(H)(CO)2Mn] and the corresponding boryl complex K[Cp(H)Mn(CO)2] is not a suitable reagent for the transformation of Cl2BMes into the corresponding terminal aryl borylene complex but led to the formation of a σ-borane compound [{CpMn(CO)2} (HBMes)]. [{Re(CO)5}2(BCl)] was prepared by reaction of BCl3 with a twofold excess of Na[Re(CO)5] and can be isolated in good yields of 67%. It could be demonstrated that halide abstraction occurred upon treatment of [{Cp’Fe(CO)2}(BCl)] and [{Re(CO)5}2(BCl)] with Na[BArf4], affording the linear, cationic borido complexes [{Cp’Fe(CO)2}2(B)][BArf4] and [{Re(CO)5}2(B)][BArf4], respectively. Treatment of [{Mn(CO)5}2(BBr)] and [{Re(CO)5}2(BCl)] with the low valent platinum species [Pt(PCy3)] resulted the formation of the boron containing species [{Mn(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2(Br)}] and [{Re(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2(Cl)}] respectively, which were formed by oxidative addition of the BX bond to the Pt(0) center. Salt elimination reactions of the borylenes [{Cp’Fe(CO)2}(BCl)], [{Mn(CO)5}2(BCl)] and [{Cp’Fe(CO)2}(BFc)] with Na[Co(CO)4] led to the formation of the trimetallo boranes [{Cp’Fe(CO)2}(B)(Co(CO)3)], [{Mn(CO)5}2(BCl)] and [{Cp’Fe(CO)2}(BFc)] with a trigonal planar boron center. The borido complex [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO5)}] can be employed as a source for the borylene fragment {Cp*Fe(CO)2}(B)} both under thermal and photochemical conditions. New ferroborirenes [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(Ph)2}] [{Cp*Fe(CO)2B} {C2(SiMe3)H}] can be obtained. Furthermore, the metalloborylene moiety can also be transferred sucessfully to transition metal fragments as [CpCo(CO)2], [Cp*Ir(CO)2], [Cp*Rh(CO)2] and [Cp*(H)Mo(CO)3] thus creating a versatile route to various new boron compounds by intermetallic borylene transfer, like [{Cp*Fe(CO)2}(B){CpCo(CO)}2], [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cp*Ir(CO)}], [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cp*Fe(CO)2Rh}{Cp*Rh(CO)}] and [{Cp*Fe(CO)2}(B)(H){CpMo(CO)2}]. Treatment of the borido species [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] and [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cp*Ir(CO)}] with the basic platinum complexes [Pt(PCy3)2] and [Pt(PiPr3)3], respectively, led to the formation of the unusual T-shaped structures. Thus, the tetranuclear species [{Cp*Fe(CO)}(CO)3{Pt(PCy3)}2{Cr(CO)2}(B)] and [{Cp*Fe(CO)}(CO)3}{Pt(PEt3)2}2{Cr(CO)2(PEt3)}(B)] were obtained. The solid state structure revealed the presence of an almost square-planar boron center, which is surrounded by four transition metal fragments. A couple of decades ago, a similar coordination mode has been postulated for CM4 species (M = electropositive metal atoms), which could be realized later on. Nowadays, these types of complexes are called anti van’t Hoff-le Bell compounds.
KW  - Uebergangsmetallkomplexe
KW  - Bor
KW  - Boryl
KW  - Borylen
KW  - Borido
KW  - Übergangsmetall-Komplexe
KW  - boron
KW  - borylene
KW  - boryl
KW  - borido
KW  - transition metal complex
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-64902
ER  - 
TY  - THES
A1  - Damme, Alexander
T1  - Reaktivität von Diboranen(4) gegenüber metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen
T1  - Reactivity of Diboranes(4) towards metal and non-metal Lewis-Bases
N2  - Die Reaktivität von Diboranen(4) (1,2-Dihalogendiboranen(4)) gegenüber von metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die oxidative Addition einer Bor-Halogen-Bindung an ein Platin(0)-Komplex selektiv verläuft und in trans-Diboran(4)yl-Bisphosphan-Platin-Komplexen resultiert. Bei Verwendung von 1,2-Dihalogen-1,2-diaryldiboranen(4) findet sich in den korrespondierenden trans-Diboran(4)yl-Platin-Komplexen eine dative Bindung des Platin-Zentralatoms zum entfernten zweiten Bor-Atom, welche sowohl in Lösung als auch im Festkörper beobachtet wird. Die erhaltenen trans-Diboran(4)yl-Komplexe wurden auf ihre Reaktivität untersucht, hierbei konnte erstmals durch Reduktion ein Diboren-Platin-Komplex synthetisiert werden. Die Untersuchung der Reaktivität von nicht-metallischen Lewis-Basen ergab eine Reihe von sp2-sp3-Diboranen an die entweder PEt3 oder PMeCy2 koordiniert ist. In Abhängigkeit des sterischen Anspruches finden sich zwei Isomere mit 1,2- und 1,1'-Anordnung der Halogene. Die 1,2-Isomere zeigen hierbei im Festkörper eine Bor-Halogen-Bor-Brücke mit einer dativen Halogen-Bor-Bindung zwischen dem Halogen und dem sp2-Borzentrum.
N2  - The reactivity of diboranes(4) (1,2-dihalodiboranes(4)) towards metal and non-metal Lewis-Bases was examined. The results have shown that the oxidative addition of the boron-halide bond to a platinum center results exclusively in the corresponding trans-diboran(4)yl-bisphosphane-platinum complexes. Using 1,2-dihalo-1,2-diaryldiboranes(4) for the oxidative addition to platinum(0) reveals the corresponding trans-diboran(4)yl platinum complexes with a dative platinum boron bond to the remoted boron atom of the diboran(4)yl ligand. This structural motive can be found in solution as well as in the solid state. The reactivity of the obtained trans-diboran(4)yl-platinum complexes were investigated. Here a diborene-platinum complex was synthesized for the first time by reduction chemistry. The investigation of the reactivity of diboranes(4) toward non-metal Lewis-Bases, such as PEt3 or PMeCy2, lead to sequence of sp2–sp3 phosphine adducts of diboranes. Depending on the steric demand of the used phosphanes two isomers were identified and characterized. The isomers distinguish between the 1,2- and 1,1’-substitutions pattern of the halides, which are formed by a 1,2-rearrengment, which is favoured for the bulky PMeCy2. In the solid state the 1,2-isomers are showing a boron-halide-boron bridge and a rare dative boron-halide bonding interaction to the sp2 boron center.
KW  - Diborane
KW  - Übergangsmetallkomplexe
KW  - Lewis-Base
KW  - Diboran(4)
KW  - Diboren
KW  - Diboran(4)yl-Platin-Komplex
KW  - Übergangsmetallkomplexe
KW  - sp2-sp3 Diborane
KW  - Bor
KW  - Platin
KW  - Anorganische Chemie
KW  - Übergangsmetall
KW  - diborane(4)
KW  - diboren
KW  - diboran(4)yl platinum complex
KW  - transition metal complex
KW  - sp2-sp3 diboranes
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77750
ER  - 
TY  - INPR
A1  - Böhnke, Julian
A1  - Braunschweig, Holger
A1  - Jiménez-Halla, Oscar
A1  - Krummenacher, Ivo
A1  - Stennett, Tom E.
T1  - Half-Sandwich Complexes of an Extremely Electron-Donating, Re-dox-Active η\(^6\)-Diborabenzene Ligand
T2  - Journal of the American Chemical Society
N2  - The heteroarene 1,4-bis(CAAC)-1,4-diborabenzene (1; CAAC = cyclic (alkyl)(amino)carbene) reacts with [(MeCN)\(_3\)M(CO)\(_3\)] (M = Cr, Mo, W) to yield half-sandwich complexes of the form [(η\(^6\)-diborabenzene)M(CO)\(_3\)] (M = Cr (2), Mo (3), W (4)). Investigation of the new complexes with a combination of X-ray diffraction, spectroscopic methods and DFT calculations shows that ligand 1 is a remarkably strong electron donor. In particular, [(η\(^6\)-arene)M(CO)\(_3\)] complexes of this ligand display the lowest CO stretching frequencies yet observed for this class of complex. Cyclic voltammetry on complexes 2-4 revealed one reversi- ble oxidation and two reversible reduction events in each case, with no evidence of ring-slippage of the arene to the η\(^4\) binding mode. Treatment of 4 with lithium metal in THF led to identification of the paramagnetic complex [(1)W(CO)\(_3\)]Li·2THF (5). Compound 1 can also be reduced in the absence of a transition metal to its dianion 1\(^{2–}\), which possesses a quinoid-type structure.
KW  - half-sandwich complexes
KW  - transition metal complex
KW  - boron
KW  - redox reactions
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-156766
N1  - This document is the unedited Author's version of a Submitted Work that was subsequently accepted for publication in Journal of the American Chemical Society, copyright © 2017 American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see dx.doi.org/10.1021/jacs.7b12394.
ER  -