TY - THES A1 - Strohfeldt, Katja T1 - Molekülstrukturen und Reaktionsverhalten von Lithiumorganylen in chiraler Umgebung : chirale alpha-substituierte Lithiumorganyle mit den Heteroelementen Schwefel, Silicium und Stickstoff sowie (-)-Spartein-Addukte vielfach eingesetzter Lithiumalkyl-Reagenzien T1 - Crystal structures and reactivity of lithiumorganyls in a chiral environment: Chiral alpha-substituted lithiumorganyls with the heteroelements sulphur, silicon and nitrogen as well as (-)-sparteine-adducts often used lithiumalkyl-reagents N2 - Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese alpha-heteroatomstabilisierter Lithiumorganyle (Heteroatom = Schwefel, Silicium, Stickstoff), sowie Struktur/Reaktivtätsstudien auf der Basis von strukturellen Charakterisierungen. Dabei standen verschiedene Methoden zur räumlichen Verknüpfung der alpha-heteroatomstabilisierten Lithiumorganyle mit einer definierten stereochemischen Information im Mittelpunkt der Forschungsarbeit. Die Arbeit gliedert sich in die folgenden drei Bereiche: Studien zu Struktur, Reaktivität und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium; 2-silylsubstituierte N-Methylpyrrolidine: Stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivität; Festkörperstrukturen wichtiger (–)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle. Den ersten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Studien zu Struktur, Reaktivität und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium. Am Beispiel von alpha-(Phenylthio)benzyllithium sollte die intermolekulare Einführung einer stereochemischen Information durch ein chirales Auxiliar [(–)-Spartein] genauer studiert werden. Aufbauend auf Studien von T. Toru und Mitarbeitern, die gezeigt hatten, dass gerade (–)-Spartein bei der asymmetrischen Deprotonierung von Benzylphenylsulfid keine befriedigende asymmetrische Induktion bewirkt, wurde eine Erklärung für diese mangelnde Stereoselektivität gesucht. Dabei erhoffte man sich, durch Kenntnisse der Festkörperstruktur Rückschlüsse auf die Reaktivität ziehen zu können und Ansatzpunkte für eine Verbesserung der Stereoselektivität zu finden. Um ein genaueres Verständnis für diese Metallierungsreaktion entwickeln zu können, wurden zunächst Studien zur Deprotonierung von Benzylphenylsulfid sowohl in Anwesenheit verschiedener koordinierender achiraler Zusätze [THF, TMEDA, PMDTA], des chiralen Zusatzes (–)-Spartein als auch ohne koordinierendes Solvens durchgeführt. Dabei erhielt man Hinweise auf Prozesse, welche die Stereoselektivität beeinflussen, wie z. B. eine durch Tageslicht induzierte Ablösung des Metallkomplexfragmentes vom „carbanionischen“ Zentrum oder eine auf Carbenbildung basierende Zersetzungsreaktion des primär gebildeten Lithiumalkyls. Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivität von 2-silylsubstituierten N-Methylpyrrolidinen. Im Mittelpunkt standen Studien zur Übertragung der Stereoinformation von einem bestehenden auf das neu generierte (lithiierte) Stereozentrum innerhalb eines „starren Systems“, das durch intramolekulare Koordination des Lithiumzentrums gebildet wurde. Dabei konnten u. a. ein interessanter Zugang zu enantiomerenreinen N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidinen und zu enantiomerenangereicherten 2-silylsubstituierten Pyrrolidinen, die am Stickstoffzentrum funktionalisiert werden können, gezeigt werden. Weiterhin erhielt man in anschließenden Studien zur Metallierung dieser N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidine einen Einblick in den stereochemischen Verlauf dieser Reaktion und die strukturbestimmenden Faktoren. Den dritten Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die strukturelle Charakterisierung wichtiger (–)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle im Festkörper. Die Kombinationen aus (–)-Spartein und verschiedenen Alkyllithiumbasen gelten als die entscheidenden Reagenzien zum Aufbau „optisch aktiver Carbanionen“. Die Reaktivität von Lithiumorganylen steht oft in einem engen Zusammenhang mit der Struktur, so dass versucht wurde, durch Interpretation der Festkörperstrukturen eine Erklärung für die unterschiedlichen Reaktivitäten der verschiedenen (–)-Spartein-koordinierten Alkyl- und Aryllithiumbasen zu finden. Dabei zeigte eine vergleichende Untersuchung der Festkörperstrukturen von (–)-Spartein-koordinierten Organolithiumverbindungen einen klaren Zusammenhang zwischen dem sterischen Anspruch der Alkyl- bzw. Aryllithiumbase und dem Aggregationsgrad. Je größer der sterische Anspruch der Alkyllithiumbase ist, desto kleiner ist der Aggregationsgrad, wobei gerade Monomere als die reaktive Spezies in Deprotonierungsreaktion postuliert werden. Eine gezielte Abnahme des Aggregationsgrades kann also durch eine Erhöhung des sterischen Anspruches der Organolithiumbase erreicht werden, so dass durch den Einsatz der sterisch anspruchsvollen Alkyllithiumbase tert-Butyllithium sogar die erste monomere Festkörperstruktur einer Butyllithiumverbindung erhalten werden konnte. Aber auch weitere (–)-Spartein-koordinierte Alkyl- und Aryllithiumbasen besitzen im Festkörper interessante und z. T., für einfache Lithiumalkyle unbekannte, Strukturmotive, so dass Rückschlüsse auf die Reaktivitäten gezogen werden konnten. Diese Studien zu Festkörperstrukturen (–)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien wurden durch quantenchemische Studien unterstützt. N2 - This work presents new synthetic routes leading to alpha-heteroatom stabilized organolithiums (heteroatom = sulphur, silicon, nitrogen) and examines structure and reactivity on the basis of solid-state structures. The main topic was the combination of alpha-heteroatom stabilized organolithiums with a definite stereochemical information. The thesis consists of three parts: Studies on the structure, reactivity and stereochemistry of alpha-lithiobenzyl phenyl sulfide; 2-silylated N-methylpyrrolidines: stereochemical studies concerning synthesis and reactivity; Crystal structures of important (–)-sparteine-coordinated alkyllithium bases. The first part of this work were studies on structure, reactivity and stereochemical aspects of alpha-lithiobenzyl phenyl sulfide. alpha-Lithiated benzyl phenyl sulfide has been investigated for the possibility of intermolecular introduction of stereochemical information by a chiral auxiliary such as (–)-sparteine. However, studies of T. Toru and coworkers showed that the presence of (–)-sparteine does not lead to substantial asymmetric induction in the lithiation of benzyl phenyl sulfide. Knowledge of the crystal structures can help to find an explanation for this lack of stereoselectivity and suggest ways of improving it. To develop a better understanding of the steps involved in the metalation reaction, the lithiation of benzyl phenyl sulfide was performed in the presence of several achiral coordinating substances [THF, TMEDA, PMDETA], the chiral auxiliary (–)-sparteine and without a coordinating solvent. Thereby we got interesting hints for processes affecting the stereoselectivity, e. g. a photoinduced dissolution process of the metal fragment from the “carbanionic” centre or a decomposition reaction, based on carbene formation, of the initially formed lithiumalkyl. The second part of this work were stereochemical studies concerning synthesis and reactivity of 2-silylated N-methylpyrrolidines. Most attention was directed towards the transfer of stereochemical information from the existing to a newly generated stereogenic centre, under the conditions of intramolecular coordination of the lithium centre. Thereby an interesting way to enantiomerically pure N-methyl-2-silyl substituted pyrrolidines and to enantioenriched 2-silyl substituted pyrrolidines, which can be functionalized at the nitrogen centre, has been shown. Further on it was possible in metalation studies to get important insights in the stereochemical pathway and in structure-determining factors. The third part of this work was the determination of crystal structures of important (–)-sparteine coordinated alkyl- and aryllithium bases. Adducts between (–)-sparteine and “simple” lithiumorganyls are the vital reagents for the synthesis of “chiral carbanions“. The reactivity of organolithium compounds is often related to the structure, such that it can be possible to find an explanation for differing reacitivities by studying the crystal structures. A comparative analysis of the crystal structures of (–)-sparteine-coordinated “simple” organolithium compounds in the solid state displays a clear correlation of the steric influence of the alkyl and aryllithium base with the aggregation level. The bigger the steric influence the smaller the aggregation level becomes, whereas monomers have been postulated as the reactive species in deprotonation reactions. A selective decrease of the aggregation level can be achieved by using bulky organolithium compounds. The first monomeric molecular structure in the solid state was obtained by using the sterically demanding alkyllithium base tert-butyllithium. But also other (–)-sparteine coordinated alkyl- and arlyllithiumbases form very interesting and sometimes unknown structural motifs in the solid state, so it was possible to draw important conclusions to the reacitivity. These studies on (–)-sparteine coordinated deprotonation reagents in the solid state were underlined by quantenchemical calculations. KW - Lithiumorganische Verbindungen KW - Heteroatomare Verbindungen KW - Stereoselektivität KW - Spartein KW - Lithiumalkyl KW - Spartein KW - Carbanion KW - stereogen KW - Hetereoelement KW - lithiumalkyl KW - sparteine KW - carbanion KW - stereogenic KW - heteroelement Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8887 ER - TY - THES A1 - Hörnig, Jan T1 - Lithiosilane und (Lithiomethyl)silane mit stereogenen Silicium-Zentren: Synthesen und stereochemische Reaktionsverläufe T1 - Lithiosilanes and (Lithiomethyl)silanes with Stereogenic Silicon Centres: Syntheses and Stereochemical Reaction Pathways N2 - Die Arbeit liefert einen Beitrag zum Themengebiet der Silyllithium- und Alkyllithium-Verbindungen – im Speziellen der Benzyllithium-Verbindungen. Im Mittelpunkt der Betrachtungen standen hierbei die Untersuchung der Reaktivität, die Bestimmung von Selektivitäten und die Untersuchung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Verbindungen. Zur Unterstützung der experimentellen Studien wurden quantenchemische Berechnungen (DFT) mit einbezogen. Es konnte dabei zunächst eine geeignete Darstellungsmethode für Silyllithium-Verbindungen über den Weg der Si–C-Bindungsspaltung mit elementarem Lithium entwickelt werden, die einen alternativen Zugang zu aryl-substituierten und (aminomethyl)-funktionalisierten Silyllithium-Verbindungen durch Abspaltung von Lithiodiphenylmethan ermöglicht. Im Mittelpunkt der Arbeit standen Studien zum stereochemischen Reaktionsverlauf von hoch enantiomerenangereichertem Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan, das durch Si–Si-Bindungsspaltung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan zugänglich ist. Ein besonders interessantes Phänomen zeigt die enantiodivergente Umsetzung mit Benzylhalogeniden. Unter der Annahme, dass die Si–Si-Bindung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan unter Retention der Konfiguration gespalten wird, verläuft die Umsetzung von Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan mit Benzylchlorid unter Retention zu (S)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die analoge Umsetzung mit Benzylbromid ergibt hingegen unter Inversion das Benzylsilan (R)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die erhaltenen Enantiomerenverhältnisse von 6:94 im Falle von Benzylchlorid bzw. von 95:5 im Falle von Benzylbromid konnten mittels 1H-NMR-Spektroskopie nach Versetzen der Proben mit (S)-Mandelsäure bestimmt werden. Ausgehend von rac-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan wurden Lithiierungsreaktionen mit tert-Butyllithium und anschließende Metathesereaktionen mit Chlortributylstannan und Chlortrimethylsilan durchgeführt. N2 - This work contributes to the understanding of silyllithium and alkyllithium – especially benzyllithium – compounds. Examination of the reactivity, determination of selectivities and clarification of the stereochemical courses of the reactions of these compounds were carried out. Quantum-chemical studies were also performed on these systems. A synthesis of silyllithium compounds by means of Si–C bond cleavage with lithium metal was developed, which allows an alternative route to aryl-substituted and (aminomethyl)-functionalised silyllithium compounds via elimination of lithiodiphenylmethane. The focus of interest of this work was the reaction stereochemistry of the highly enantiomerically enriched silyllithium compound lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silane, which is accessible through Si–Si bond cleavage of the relevant enantiomer of disilane (S)-1,2-dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilane. A striking example is the enantiodivergent reaction with benzyl halides. Assuming that the cleavage of (S)-1,2-dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilane takes place with retention of configuration, the subsequent reaction with benzyl chloride, yielding the benzylsilane (S)-benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silane, also proceeds in retention, but the analogous reaction with benzyl bromide [giving (R)-benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silane] proceeds with inversion. The resulting enantiomeric ratios, of 6:94 in the case of benzyl chloride and 95:5 with benzyl bromide, were determined by 1H NMR spectroscopy after reaction of the probes with (S)-mandelic acid. Reactions with t-butyllithium and metathesis reactions with chlorotributylstannane and chlorotrimethylsilane of rac-benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silane were carried out to determine regioselectivity and stereoselectivity. KW - lithium KW - silicium KW - silyllithium KW - carbanion KW - stereogen KW - lithium KW - silicon KW - silyllithium KW - carbanion KW - stereogenic Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8451 ER - TY - THES A1 - Auer, Dominik T1 - Lithiosilane mit stereogenen Silicium-Zentren : Synthese, Struktur und Reaktionsverhalten T1 - Lithiosilanes with stereogenic silicon centres : synthesis, structure and reactivity N2 - Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese und zum Reaktionsverhalten enantiomerenangereicherter Silyllithium- und Silylmagnesiumverbindungen. Dabei sind mehrere Punkte von Bedeutung: die Aufklärung der Struktur im Festkörper wie in Lösung, die Bestimmung der Selektivitäten und des stereochemischen Verlaufs hoch enantiomerenangereicherter polarer Silylmetallverbindungen in Umsetzungen mit Elektrophilen, die konfigurative Stabilität hoch enantiomerenangereicherter Silyllithium- und Silylmagnesiumverbindungen sowie die Aufklärung ungewöhlicher NMR-Verschiebungen. Im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte quantenchemische Berechnungen haben sich vor allem auf die beiden letzten Punkte konzentriert. Insgesamt wurden folgende Themenkomplexe bearbeitet: 1.) Synthese einer hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2.) Reaktionsverhalten der hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2 gegenüber Elektrophilen 3.) Konfigurative Stabilität der hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2 4.) Weitere Untersuchungen zur Darstellung von Silyllithiumverbindungen 5.) Untersuchungen zur Struktur von Silyllithiumverbindungen im Festkörper und in Lösung 6.) Quantenchemische Analysen der Ursachen der NMR-Verschiebungen von Disilenen und heteroatom-substituierten Silanen N2 - This work introduces syntheses and reactivity studies of enantiomerically enriched silyllithium and silylmagnesium compounds. The following main topics are of importance here: structure determination in the solid state and solution, evaluation of selectivities and stereochemical path in reactions of highly enantiomerically enriched polar silylmetallic compounds with electrophiles, the configurational stability of highly enantiomerically enriched silyllithium and silylmagnesium compounds and rationalisation of unexpected NMR-shifts. The quantum chemical calculations presented here focus mainly on the latter two topics. Alltogether this work focusses on the following fields: 1.) Synthesis of a highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2.) Reactivity of the highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2 with respect to electrophiles 3.) Configurational stability of the highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2 4.) Further investigations concerning the preparation of silyllithium compounds 5.) Investigations regarding the structure of silyllithium compounds in the solid state and in solution 6.) Quantum chemical analyses of the cause of NMR-shifts of disilenes and heteroatom-substituted silanes KW - Lithiumorganische Verbindungen KW - Siliciumorganische Verbindungen KW - Stereochemie KW - Lithium KW - Silyllithium KW - stereogen KW - NMR KW - Quantenchemie KW - lithium KW - silyllithium KW - stereogenic KW - NMR KW - quantum chemistry Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11300 ER -