TY - THES A1 - Peica, Niculina T1 - Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules T1 - Schwingungsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen an biologischen Molekülen N2 - Infrared (IR) and Raman spectroscopy are among the most widely used techniques in the physical and natural sciences today. Vibrational spectroscopy, including IR and Raman spectroscopy, has both a long and interesting history and an illustrious record of contributions to science. Spectroscopy in the pharmaceutical industry is dominated by techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry (MS) for the elucidation of chemical structures. Despite this, the versatility of infrared spectroscopy ensures it still remains a key technique in quality control laboratories, and in applications where solid form characterization or minimal sample preparation is a necessity. Raman spectroscopy has many uses in the pharmaceutical and chemical industry, but its strengths is in solid form analysis. It is regularly used to identify compounds, and results are used in the release of pharmaceutical and chemical products. This work consists of 8 chapters, which cover the vibrational spectroscopy beginning with the theory and instrumentation, continuing with the experimental setup and probes description, and completing with results and discussions of the experiments. The first chapter of this work introduces Raman spectroscopy as a dominant technique used in pharmaceutical and chemical industry. The theoretical background regarding vibrational spectroscopy (IR and Raman) is accounted for in the second chapter of this work, while the samples presentation, the experimental procedures, and the description of the apparatus together with the computational details are briefly specified in the third chapter. The fourth chapter investigates the concentration dependent wavenumber shifts and linewidth changes of tetrahydrofuran in a binary system. Many of the applications in food science rely heavily on Raman spectroscopy, often preceding the biomedical applications. The characterization and identification of food additives using Raman, surface-enhanced Raman spectroscopy, and theoretical calculations is in detail depicted in the fifth chapter, whereas in the sixth and seventh chapters the monitoring of several medicines and various lanthanide complexes with anticancer properties, respectively, employing IR and Raman techniques are treated. These last two chapters address applications of vibrational spectroscopy to pharmaceutical products, and include the use of vibrational spectroscopy in combinatorial chemistry and density functional theory, a modality increasingly used by the pharmaceutical industry for the discovery if new pharmacologically active substances. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden Schwingungsspektroskopie und exakte Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT, density functional theory) für Untersuchungen an einigen bekannten Klassen von Lebensmittelzusatzstoffen (Farbstoffe, Konservierungsmittel und Geschmacksverstärker), Medikamenten (entzündungshemmende Arzneimittel, Anti-Malaria-Arzneimittel) und drei verschiedenen Lanthanidkomplextypen einiger pharmazeutisch-aktiver Substanzen verwendet. Ein kurzer Teil der aktuellen Arbeit, nämlich Kapitel IV, befasst sich mit Schwingungsdephasierung der C-O und C-C Streckschwingungsmoden an dem Wasserstoffbrücken-gebunden binären System von THF und Wasser (C4H8O···HOH). Infrarot- und Raman-Schwingungsspektroskopie wurden zur Charakterisierung der Molekülstruktur im Grundzustand angewandt. Außerdem enthalten Resonanz-Raman (RR)-Spektren zusätzliche Informationen über die Molekülstruktur der resonant angeregten Zustände. Oberflächen-verstärkte Raman-Streuung (SERS) erlaubt es, die Wechselwirkungs- und die Adsorptionsstelle der aktiven Wirkstoffe an Metalloberflächen zu bestimmen. Des Weiteren wurden Dichtefunktionaltheorie- (DFT) Rechnungen zur exakten Modenzuordnung in den Schwingungsspektren durchgeführt. Die DFT-berechneten Molekülgeometrien der interessierenden Spezies stimmten sehr gut mit den Kristallstrukturdaten überein und waren zusammen mit Infrarot- und Raman-Messungen hilfreich bei der Aufklärung derjenigen Substanzstrukturen, für welche keine experimentellen Daten verfügbar waren, und dies besonders für die neuen Lanthaniden-Komplexen. Das erste Kapitel gibt eine Einführung zum Themengebiet der Arbeit. Die Beziehung der verschiedenen Projekte zu aktuellen Entwicklungen in der Forschung wird in den entsprechenden Kapiteln hergestellt. Das zweite Kapitel konzentriert sich auf die theoretischen Hintergründe der Schwingungsspektroskopie und der DFT-Rechnungen. Im dritten Kapitel werden die untersuchten Proben vorgestellt, sowie die eingesetzten experimentellen Arbeitsmethoden (Herstellung der Lösungen und der Substrate und Synthesen), die Beschreibung der Geräte und Einzelheiten zu den DFT-Rechnungen. Im vierten Kapitel wird auf die Untersuchung der Schwingungsrelaxation eingegangen, z.B. in Form der Schwingungsdephasierung, welche als nützliches Hilfsmittel zur Erforschung dynamischer Prozesse in der flüssigen Phase eingesetzt werden kann. Das Kapitel V stellt, nach einer kurzen Übersicht über die Anwendung und die Klassifizierung der Lebensmittelzusatzstoffe, eine detaillierte Untersuchung für die Charakterisierung und die Identifizierung von fünf weit verbreiteten Lebensmittelzusatzstoffen (E102, E211, E127, E132 und E621) durch Kombination von Schwingungsspektroskopie mit Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen vor. Im sechsten Kapitel werden Messungen an entzündungshemmenden und anti-Malaria-aktiven Arzneimitteln vorgestellt. Die Raman-Spektren von verschiedenen Aspirin-Tabletten können für die Differenzierung der gepufferten und ungepufferten pharmazeutischen Spezies verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass diese zwei Spezies des Aspirin leicht unterschiedlich an der Silberoberfläche chemisorbiert sind. Die durch die Kombination beider Methoden gewonnenen vielversprechenden Ergebnisse zu den neuen, potentiell biologisch aktiven Lanthaniden-Komplexen pharmazeutisch aktiver Substanzen (Kapitel VII) überzeugten uns von der Leistungsfähigkeit der Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen als Hilfsmittel bei der Auswertung von IR- und Raman-Spektren um verschiedene interessante Problemstellungen zu lösen. Deswegen wurden die IR- und Raman-Spektren neuer potentiell biologisch aktiver Lanthaniden-Komplexe, die von unseren Kooperationspartnern synthetisiert wurden, mit Hilfe exakter Ergebnisse aus DFT-Rechnungen (Strukturparameter, harmonische Schwingungswellenzahlen, Raman-Streuaktivitäten) besprochen, und viele vorher unvollständige Zuordnungen wurden analysiert und verbessert. Die Experimente und Ergebnisse, die in dieser Arbeit präsentiert wurden, demonstrieren, dass die Schwingungsspektroskopie in Verbindung mit quantenchemischen Rechnungen für die Untersuchung molekularer Strukturen ausgezeichnet geeignet ist. Insbesonders hat sich die Rezonanz-Raman-Spektroskopie als eine nützliche Methode zum Erhalt von Informationen über die anfängliche Dynamik und die Struktur des angeregten Zustandes der photochemisch-aktiven Systeme erwiesen. KW - Schwingungsspektroskopie KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Zusatzstoff KW - Raman KW - SERS KW - DFT-Berechnungen KW - Lebensmittelzusatzstoffe KW - Lanthanidkomplexe KW - Raman KW - SERS KW - DFT calculations KW - food additives KW - lanthanide complexes Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20913 ER - TY - THES A1 - Hasenstab-Riedel, Sebastian T1 - The Highest Oxidation States of the 5d Transition Metals : a Quantum-Chemical Study T1 - Die höchsten Oxidationsstufen der 5d Übergangsmetalle: Eine quantenchemische Studie N2 - The theoretical work presented in this thesis is concerned with the highest possible oxidation states of the 5d transition metal row. Based on a validation study of several DFT functionals against accurate coupled-cluster CCSD(T) methods we will present calculations on a series of new high oxidation state HgIV species. Quantum-chemical calculations have also been applied to various fluoro complexes of gold in oxidation states +V through +VII to evaluate the previously claimed existence of AuF7. The calculations indicate clearly that the oxidation state (+V), e.g., in [AuF5]2, remains the highest well-established gold oxidation state. Further calculations on iridium in oxidation state (+VII) show that IrF7 and IrOF5 are viable synthetic targets, whereas higher oxidation states of iridium appear to be unlikely. Structures and stabilities of several osmium fluorides and oxyfluorides were also studied in this thesis. It is shown that homoleptic fluorides all the way up to OsF8 may exist. Combining the results of the most accurate quantum-chemical predictions of this thesis and of the most reliable experimental studies, we observe a revised trend of the highest oxidation states of the 5d transition metal row. From lanthanum (+III) to osmium (+VIII), there is a linear increase of the highest oxidation states with increasing atomic number. Thereafter, we observe a linear descent from osmium (+VIII) to mercury (+IV). We will also present a short outlook to the transition metals of the 3d and 4d row and their highest reachable oxidation states. N2 - In der vorliegenden theoretischen Arbeit wurden mittels quantenchemischer Methoden die höchsten Oxidationsstufen der späten Übergangselemente untersucht. Um eine adäquate Beschreibung dieser Systeme zu gewährleisten, wurde zuerst eine Validierungsstudie verschiedener Dichtefunktionale, die mit hochgenauen coupled-cluster CCSD(T) Berechnungen verglichen wurden, durchgeführt. Das zugrundeliegende Referenzsystem war Quecksilber in der Oxidationsstufe +IV (HgF4, HgCl4, HgH4). Es wurden Strukturoptimierungen von Minima und Übergangszuständen, Atomisierungsenergien sowie die entsprechenden Zerfallsreaktionen für die Systeme betrachtet. Basierend auf diesen Ergebnissen konnten weitere HgIV Systeme mit sogenannten „Weakly Coordinating Anions“ wie z.B. [OTeF5]-, [AsF6]-, [Sb2F11]- usw. unter Verwendung von Dichtefunktionalmethoden untersucht werden. Die beiden Verbindungen Hg[OTeF5]4 und Hg[AsF6]4 scheinen dabei die Oxidationsstufe +IV am besten zu stabilisieren. Quantenchemische Methoden wurden ebenfalls zur Berechnung von Fluorkomplexen des Goldes in den Oxidationsstufen von +V bis +VII verwendet. Dabei wurde insbesondere überprüft, ob das angeblich experimentell gefundene AuF7 tatsächlich existiert. Es konnte gezeigt werden, dass eine Existenz von AuF7 unter den in der Literatur angegebenen Bedingungen sehr wahrscheinlich ausgeschlossen werden kann. Diese Instabilität wird ebenfalls für das quantenchemisch untersuchte AuF6 beobachtet. Somit bleibt die Oxidationsstufe +V in [AuF5]2 die höchste erreichbare Oxidationsstufe für Gold. Basierend auf coupled-cluster CCSD(T) Berechnungen konnten die Verbindungen des Iridiums in der Oxidationsstufe +VII (IrF7, IrOF5) als thermochemisch stabil vorhergesagt werden, wohingegen die höheren Iridiumverbindungen des IrVIII und IrIX sehr unwahrscheinlich sind. Außerdem wurden Strukturen und Stabilitäten verschiedener Osmiumfluoride und Oxyfluoride in dieser Arbeit diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass ausgehend von OsF6 auch die höheren Verbindungen OsF7 und OsF8 experimentell zugänglich sein sollten. Kombiniert man die in dieser Arbeit vorhergesagten Verbindungen in ihren höchsten Oxidationsstufen mit den verlässlichsten experimentellen Untersuchungen, so beobachtet man einen revidierten Trend der höchsten Oxidationsstufen der 5d-Übergangsmetallreihe: Direkt proportional zur Ordnungszahl steigen die höchsten Oxidationszahlen zunächst linear an, von Os (+VIII) bis hin zu Hg (+IV) kann ein linearer Abfall beobachtet werden. Abschließend werden in dieser Arbeit die höchsten Oxidationsstufen der 3d und 4d Übergangsmetalle in einer kurzen Übersicht vorgestellt. KW - Oxidationszahl KW - Übergangsmetall KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Coupled Cluster KW - Fluoride KW - Oxidationsstufen KW - Übergangselemente KW - Dichtefunktionaltheorie KW - Coupled-Cluster KW - Fluoride KW - Oxidation states KW - Transition metals KW - Density functional theory KW - Coupled-Cluster KW - Fluorides Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19402 ER - TY - THES A1 - Szeghalmi, Adriana Viorica T1 - The ground and excited state molecular structure of model systems undergoing photochemical processes and the characterization of active agents by means of vibrational spectroscopy and theoretical calculations T1 - Die Molekularstruktur des Grund- und angeregten Zustandes von Modelsystemen bei Photochemischen Prozessen und die Charakterisierung von Wirkstoffen mittels Schwingungsspektroskopie und Theoretische Rechnungen N2 - The present thesis reports about vibrational and quantum chemical investigations on model systems undergoing photochemical processes and pharmaceutically active compounds, respectively. Infrared (IR) and Raman spectroscopy were applied for the characterization of the ground state molecular structure. Moreover, resonance Raman (RR) spectra contain additional information about the resonantly enhanced excited state molecular structure. A quantitative resonance Raman intensity analysis in conjunction with the simultaneous simulation of the absorption spectra by means of time-dependent propagation methods was accomplished in order to extract valuable information about the excited state molecular structures of the investigated systems. Surface enhanced Raman scattering (SERS) allows one to determine the interaction and adsorption site of active agents on a metal substrate. Furthermore, density functional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) calculations were carried out for an exact assignment of the vibrational spectra. Complete active space self consistent field (CASSCF) and configuration interaction (CI) calculations for some model systems were also performed to assess the experimental results on the excited state potential surfaces. The fundamentals of resonance Raman spectroscopy are treated in detail, describing the physical processes and emphasizing the theoretical methodologies which allow one to obtain the information about the resonantly excited state via an RR intensity analysis. The Brownian oscillator model to determine the solvent reorganization energy is briefly presented. Furthermore, the SERS enhancement mechanisms and selection rules to determine the orientation of the molecules adsorbed on the metal substrate are discussed. The Hartree-Fock approach to calculate the ground state geometry is expatiated, and the basic characteristics of the CI and CASSCF calculations are specified. The chapter ends with a short description of the DFT calculations. Chapter 4 deals with the investigation of the excited state intramolecular proton transfer of the model system, 1-hydroxy-2-acetonaphthone (HAN). The vibrations showing the highest displacement parameters correspond to stretching and in-plane deformation modes of the naphthalene ring and the conjugated carbonyl group, while the OH stretching mode exhibits no observable enhancement. The cooperative effect of the skeletal vibrations reduces the distance between the carbonyl and hydroxyl oxygen atoms in accordance with a general electron density redistribution. Hence, the leading force in the proton transfer process is the increase in electron density on the carbonyl group and the decrease of the negative charge on the hydroxyl oxygen. In chapter 5 the structural and vibrational characteristics of the organic mixed valence system N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine radical cation (1+) are discussed. The resonance Raman measurements showed that at least eight vibrational modes are strongly coupled to the optical charge transfer process in (1+). These Franck-Condon active modes were assigned to symmetric vibrations. The most enhanced band corresponds to the symmetric stretching mode along the N-phenylene-N unit and exhibits the largest vibrational reorganization energy. Nevertheless, symmetric stretching modes of the phenylene and phenyl units as well as deformation modes are also coupled to the electronic process. The total vibrational reorganization energy of these symmetrical modes is dominant, while the solvent induced broadening and reorganization energy are found to be small. Hence, (1+) adopts a symmetrical delocalized Robin-Day Class III structure in the ground state. Chapter 6 reports about a vibrational spectroscopic investigation of a model organic photorefractive thiophene derivative, 2-(N,N-diethylamino)-5-(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophene. The geometry of the first excited state were optimized and the FC parameters were calculated using the configuration interaction with single excitations method. These calculations show that the contribution of the zwitterionic structure to the excited state is significantly higher than in the ground state. The resonance Raman spectra indicate that several stretching modes along the bonds connecting the donor and acceptor moieties as well as the S-C stretching vibrations are enhanced. Chapter 7 presents the vibrational analysis of an aziridinyl tripeptide, a cysteine protease inhibitor active drug. The vibrational analysis reveals stronger H-bonding of the aziridine NH unit in the solid state of the aziridinyl tripeptide than in the liquid electrophilic building block, indicating medium strong intermolecular H-bond interactions in the crystal unit. The amide hydrogen atoms of the aziridinyl tripeptide are involved in weaker H-bonds than in an epoxide analogon. Furthermore, the characteristic vibrational modes of the peptide backbone were discussed. Chapter 8 reports on the adsorption mechanism of two related anti-leukemia active agents, 6-mercaptopurine (6MP) and 6-mercaptopurine-ribose (6MPR) on a silver colloid. Both molecules adsorb through the N1 and possibly S atom on the metal surface under basic conditions. The SERS spectra recorded for acidic pH values showed that the ribose derivative exhibits a different adsorption behavior compared to the free base. 6MP probably adsorbs on the silver sol through the N9 and N3 atoms, while 6MPR interacts with the surface via the N7 and probably S atoms. Around critical biological concentrations and pH values i.e. at low concentrations and almost neutral condition (pH 7-9), 6MPR interacts with the substrate through both N7 and N1 atoms, possibly forming two differently adsorbed species, while for 6MP only the species adsorbed via N1 was evidenced. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden schwingungsspektroskopische und quanten-chemische Untersuchungen an unterschiedlichen Modellsystemen, die an photochemischen Prozessen beteiligt sind, und an verschiedenen Pharmazeutika durchgeführt. Die Methoden der Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie wurden für die Charakterisierung der Grund-zustandsgeometrie verwendet. Darüber hinaus konnten aus Resonanz-Raman- (RR) Spektren zusätzliche Informationen über den elektronisch angeregten Zustand erhalten werden. Diese aufschlussreichen Aussagen über die elektronisch angeregten Zustände der untersuchten Systeme wurden durch die simultane quantitative Analyse der Resonanz-Raman-Spektren und des Absorptionsspektrums gewonnen. Die Anregungsprofile für die Resonanz-Raman-Streuung und die Absorptionsquerschnitte wurden mittels zeitabhängiger Propagationsmethoden berechnet. Oberflächen-verstärkte Raman-Streu- (SERS) Experimente ermöglichten die Charakterisierung der Wechselwirkungen und Adsorptionsbindungsstellen von Wirkstoffen an Metalloberflächen. Des Weiteren wurden Dichtefunktionaltheorie- (DFT) und PED-Rechnungen durchgeführt, um eine genaue Zuordnung der Schwingungsspektren zu gestatten. CASSCF- und CI-Rechnungen wurden in einzelnen Fällen durchgeführt, um sie mit den experimentellen Ergebnissen für die Potenzialhyperfläche des angeregten Zustands vergleichen zu können. Die Grundlagen der Resonanz-Raman-Spekroskopie wurden ausführlich diskutiert. Dabei wurden die physikalischen Prozesse beschrieben und die mathematischen Techniken, die die Bestimmung der Parameter des angeregten Zustands durch die RR-Intensitätsanalyse ermöglichen, hervorgehoben. Das Modell des Brownian-Oszillators für die Ermittlung der Lösungsmittel-Reorganisations-energie wurde kurz beschrieben. Weiterhin wurden die SERS Verstärkungsmechanismen und Auswahlregeln diskutiert. Der Hartree-Fock-Ansatz zur Berechnung des Grundzustandes sowie die CI- und CASSCF-Methoden wurde erläutert. Das Kapitel endete mit einer kurzen Beschreibung der Grundlagen von DFT-Rechnungen. Im vierten Kapitel wurden die Untersuchungen an einem Modell-Systems (1-hydroxy-2-acetonaphthone HAN), das einen Protonentransferprozess im angeregten Zustand zeigt, dargestellt. Die Streck- und Deformationsmoden des Naphthalinrings und der konjugierten Carbonylgruppe weisen die größten Displacement-Parameter auf, während die O-H-Streckschwingung keine Resonanz-Verstärkung erfährt. Diese Gerüst-schwingungsmoden verringern den Abstand zwischen den Carbonyl- und Hydroxyl-Sauerstoffatomen, was mit einer generellen Umverteilung der Elektronendichte einhergeht. Daher wird der Protonentransferprozess durch die Zunahme der Elektronendichte auf dem Carbonylsauerstoffatom und der gleichzeitigen Abnahme der negativen Ladung auf dem Hydroxylsauerstoffatom gesteuert. Im fünften Kapitel wurden die strukturellen und vibronischen Eigenschaften eines organischen gemischtvalenten Systems, des N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine Radikalkations (1+), untersucht. Die Resonanz-Raman-Experimente zeigten, dass mindestens acht Schwingungsmoden stark an den optischen Ladungstransferprozess gekoppelt sind. Diese Franck-Condon aktiven Moden wurden vornehmlich symmetrischen Moden zugeordnet. Die am meisten verstärkte Mode entspricht der symmetrischen Streckschwingung entlang der N-Ar-N-Achse. Jedoch sind auch symmetrische Streckschwingungsmoden der Phenyl- und Phyenylen-Gruppen und Deformationsmoden an dem elektronischen Prozess beteiligt. Der Beitrag dieser symmetrischen Moden zur Reorganisationsenergie dominiert, während die Lösungsmittelreorganisationsenergie nur sehr gering ist. Die erhaltenen Ergebnisse beweisen, dass es sich hier um ein symmetrisches delokalisiertes Robin-Day-Class-III-System handelt. Das sechste Kapitel beschäftigt sich mit einer schwingungsspektroskopischen Analyse eines photorefraktiven Thiophen-Derivat-Modellsystems, 2-(N,N-diethylamino)-5(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophen. Die Geometrien des Grund- und ersten angeregten Zustands wurden optimiert und die FC Parameter unter Anwendung der CIS Methode berechnet. Diese Rechnungen ergaben, dass der Anteil der zwitterionischen Struktur im angeregten Zustand dominiert. Die Resonanz-Raman-Spektren zeigten, dass mehrere Streckschwingungsmoden entlang der Bindungen, die die Donor- und Akzeptor-Einheiten verknüpfen, und die S-C Streckschwingungsmoden verstärkt wurden. Das siebte Kapitel behandelt die Analyse eines Aziridinyl-Tripeptids, ein Wirkstoff gegen Cystein-Proteasen. Die Schwingungsanalyse ergab eine stärkere Wasserstoffbrückenbindung der Aziridin NH-Gruppe des Aziridinyl-Tripeptids im festen Zustand als in der flüssigen Baueinheit. Die Wasserstoffatome der Amidgruppen des Tripeptids sind an schwächeren Wasserstoffbrückenbindungen als die des Epoxid-Analogons beteiligt. Darüber hinaus wurden die charakteristischen Gerüstschwingungsmoden des Tripeptids diskutiert. Im vorletzten Kapitel wurde der Adsorptionsmechanismus von zwei Anti-Leukämie-Wirkstoffen, 6-Mercaptopurin (6MP) und 6-Mercaptopurin-ribose (6MPR) diskutiert. Unter basischen Bedingungen adsorbieren beide Moleküle über die N1- und S-Atome an der Metalloberfläche. Für biologisch kritischen Konzentrationen und pH-Werten, d.h. für nahezu neutrale Bedingungen (pH-Wert 7-9) und eine geringe Konzentration, wurde festgestellt, dass das 6MPR-Molekül mit dem Substrat sowohl über das N7- als auch N1-Atom wechselwirkt, wobei wahrscheinlich zwei unterschiedlich adsorbierte Spezies vorhanden sind. Im Gegensatz dazu weist das 6MP-Molekül nur eine über das N1-Atom adsorbierte Spezies auf. KW - Photochemie KW - Molekülstruktur KW - Grundzustand KW - Raman-Spektroskopie KW - Angeregter Zustand KW - Resonanz-Raman-Effekt KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Ab-initio-Rechnung KW - Resonanz-Raman KW - Oberflächen-verstärkte Raman Streuung (SERS) KW - DFT- und ab-initio-Rechnungen KW - photochemische Prozesse KW - Wirkstoffe KW - Resonance Raman KW - Surface enhance Raman scattering (SERS) KW - DFT and ab-initio calculations KW - photochemical processes KW - active agents Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11961 ER - TY - THES A1 - Eck, Philipp T1 - Symmetry Breaking and Spin-Orbit Interaction on the Triangular Lattice T1 - Symmetriebruch und Spin-Bahn-Kopplung im Dreiecksgitter N2 - Since the prediction of the quantum spin Hall effect in graphene by Kane and Mele, \(Z_2\) topology in hexagonal monolayers is indissociably linked to high-symmetric honeycomb lattices. This thesis breaks with this paradigm by focusing on topological phases in the fundamental two-dimensional hexagonal crystal, the triangular lattice. In contrast to Kane-Mele-type systems, electrons on the triangular lattice profit from a sizable, since local, spin-orbit coupling (SOC) and feature a non-trivial ground state only in the presence of inversion symmetry breaking. This tends to displace the valence charge form the atomic position. Therefore, all non-trivial phases are real-space obstructed. Inspired by the contemporary conception of topological classification of electronic systems, a comprehensive lattice and band symmetry analysis of insulating phases of a \(p\)-shell on the triangular lattice is presented. This reveals not only the mechanism at the origin of band topology, the competition of SOC and symmetry breaking, but sheds also light on the electric polarization arising from a displacement of the valence charge centers from the nuclei, i. e., real-space obstruction. In particular, the competition of SOC versus horizontal and vertical reflection symmetry breaking gives rise to four topologically distinct insulating phases: two kinds of quantum spin Hall insulators (QSHI), an atomic insulator and a real-space obstructed higher-order topological insulator. The theoretical analysis is complemented with state-of-the-art first principles calculations and experiments on trigonal monolayer adsorbate systems. This comprises the recently discovered triangular QSHI indenene, formed by In atoms, and focuses on its topological classification and real-space obstruction. The analysis reveals Kane-Mele-type valence bands which profit from the atomic SOC of the triangular lattice. The realization of a HOTI is proposed by reducing SOC by considering lighter adsorbates. Further the orbital Rashba effect is analyzed in AgTe, a consequence of mirror symmetry breaking, the formation of local angular momentum polarization and SOC. As an outlook beyond topology, the Fermi surface and electronic susceptibility of Group V adsorbates on silicon carbide are investigated. In summary, this thesis elucidates the interplay of symmetry breaking and SOC on the triangular lattice, which can promote non-trivial insulating phase. N2 - Seit der Vorhersage des Quanten-Spin-Hall-Effekts in Graphen durch Kane und Mele wird die \(Z_2\) Topologie in hexagonalen Monolagen unausweichlich mit hochsymmetrischen Honigwabengittern assoziiert. Diese Dissertation bricht mit diesem Paradigma, indem sie sich auf topologische Phasen im fundamentalen zweidimensionalen hexagonalem Kristall, dem Dreiecksgitter, konzentriert. Im Gegensatz zu Kane-Mele-artigen Systemen profitieren Elektronen im Dreiecksgitter von einer beträchtlichen, weil lokalen, Spin-Bahn-Kopplung (SBK). Ein nicht-trivialer Grundzustand erfordert das Brechen der Inversionssymmetrie. Gleichzeitig führt dies zu einer Dislokation der Valenzelektronen weg von der atomaren Position. Daher sind alle nicht-trivialen Phasen real-space obstructed. Inspiriert durch die gegenwärtige Auffassung der topologischen Klassifikation von elektronischen Systemen wird eine umfassende Analyse der Gitter- und Bandsymmetrie der isolierenden Phasen einer \(p\)-Schale auf dem Dreiecksgitter präsentiert. Dies offenbart nicht nur den bestimmenden Mechanismus der Bandtopologie, den Wettbewerb von SBK und Symmetriebruch. Letzterer bestimmt auch die elektrische Polarisation, die sich aus der Verschiebung der Valenzladungszentren von den Kernen ergibt. Insbesondere führt der Wettbewerb zwischen SBK und horizontalem sowie vertikalem Reflexionssymmetriebruch zu vier topologisch unterschiedlichen isolierenden Phasen: zwei Quanten-Spin-Hall Isolatoren (QSHI), ein atomarer Isolator und ein real-space obstructed Isolator höherer Ordnung. Die theoretische Analyse wird ergänzt durch moderne ab initio Berechnungen und Experimente an trigonalen Monolagen-Adsorbatsystemen. Dies umfasst den erst kürzlich entdeckten QSHI Indenene, basierend auf einer Dreieckslage von In Atomen, und konzentriert sich auf dessen topologische Klassifikation und Ladungsträgerlokalisation. Die Analyse ergibt Kane-Mele-artige Valenzbänder, die von der atomaren SBK des Dreiecksgitters profitieren. Die Realisierung eines HOTI wird vorgeschlagen, indem die SBK durch die Verwendung leichterer Adsorbate reduziert wird. Weiterhin wird der Orbitale Rashba-Effekt in AgTe analysiert, eine Folge der Spiegelsymmetriebruch, der Bildung von lokalem orbitalem Bahndrehimpuls und SBK. Als Ausblick über die Topologie hinaus werden die Fermi-Oberfläche und die elektronische Suszeptibilität von Gruppe-V Adsorbaten auf Siliziumkarbid untersucht. Zusammenfassend erläutert diese Dissertation das Zusammenspiel von Symmetriebruch und SOC auf dem Dreiecksgitter, die Grundlage für nicht-triviale isolierende Phasen. KW - Topologie KW - Spin-Bahn-Wechselwirkung KW - Symmetrie KW - Bandstruktur KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Topology KW - Spin-Orbit Coupling KW - Inversion Symmetry Breaking KW - Band Structure KW - Density Functional Theory KW - Real-Space Obstruction KW - Quantum Spin Hall Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-359186 ER - TY - THES A1 - Moigno, Damien T1 - Study of the ligand effects on the metal-ligand bond in some new organometallic complexes using FT-Raman and -IR spectroscopy, isotopic substitution and density functional theory techniques T1 - Untersuchung der Wirkung von Liganden auf die Metall-Ligand Bindungen einiger neuer organometallischer Komplexe mit Hilfe der FT-Raman und -IR Spektroskopie, isotopischen Substitution und DFT Techniken N2 - The present studies which have been performed in the work-group C-2 (Prof. W. Kiefer) within the program of the Sonderforschungsbereichs 347, deal with the FT-Raman and –IR spectroscopy on new organometallic complexes, synthesized in the work-groups B-2 (Prof. W. Malisch), B-3 (Prof. W. A. Schenk), D-1 (Prof. H. Werner) and D-4 (Prof. D. Stalke). The FT-Raman spectra recorded at 1064 nm led to very useful and interesting information. Furthermore, the DFT calculations which are known to offer promise of obtaining accurate vibrational wavenumbers, were successfully used for the assignment of the vibrational spectra. For the first time it has been possible to ascribe exactly the n(RhC) stretching mode in the vinylidene rhodium(I) complex trans-[RhF(=C=CH2)(PiPr3)2] by using isotopic substitution, in conjunction with theoretical calculations. This is also true for the complexes trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2], trans-[RhX(=C=CHPh)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, Me, PhCºC) and trans-[RhX(CN-2,6-xylyl)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, CºCPh). In addition, the comparison between the n(RhC) wavenumbers of the complexes trans-[RhF(=13C=13CH2)(PiPr3)2] and trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], containing the isoelectronic ligands 13C=13CH2 and CO, which have the same reduced mass, indicated that the Rh-C bond is stronger in the carbonyl than in the vinylidene complex. Besides, the n(RhF) stretching mode, which has been observed at higher wavenumbers in the FT-Raman and -IR spectra of trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], showed that the carbonyl ligand is a better p-acceptor and a less effective s-donor than the vinylidene one. Moreover, the comparison of the n(CºC) and n(Rh-C) modes from the FT-Raman spectrum of the complexes trans-[Rh(CºCPh)(L)(PiPr3)2] (L = C=CHPh, CO, CN-2,6-xylyl) point out that the p-acceptor ability of the ligand trans to CºCPh should rise in the order C=CH2 < CO < CN-2,6-xylyl £ C=CHPh. The investigated sensitivity of the n(RhC), n(CC), n(CO) and n(CN) vibrational modes to the electronic modifications occuring in the vinylidene, carbonyl, ethylene and isonitrile complexes, should allow in the future the examination of the p-acceptor or p-donor properties of further ligands. Likewise, we were able to characterize the influence of various X ligands on the RhC bond by using the n(RhC) stretching mode as a probe for the weakening of this. The calculated wavenumbers of the n(RhC) for the vinylidene complexes trans-[RhX(=C=CHR)(PiPr3)2], where R = H or Ph, suggested that the strength of the Rh=C bond increases along the sequence X = CºCPh < CH3 < I < Br < Cl < F. For the series of carbonyl compounds trans-[RhX(CO)(PiPr3)2], where X = F, Cl, Br and I, analogous results have been obtained and confirmed from the model compounds trans-[RhX(CO)(PMe3)2]. Since, the calculated vibrational modes for the ethylene complex trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2] were in good agreement with the experimental results and supported the description of this complex as a metallacyclopropane, we were interested in getting more information upon this class of compounds. In this context, we have recorded the FT-Raman and -IR spectra of the thioaldehyde complexes mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] and mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] which have been synthezised by B-3. The positions of the different WL vibrational modes anticipated by the DFT calculations, were consistent with the experimental results. Indeed, the analysis of the band shifts in the FT-Raman and –IR spectra of the isotopomer mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] confirmed our assignment. The different stereoisomers of complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] were investigated too, since RMN and IR-data have shown that complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] lead in solution to an equilibrium. Since the information on the vibrational spectra of the molybdenum and tungsten complexes Cp(CO)2M-PR2-X (M = Mo, W; R = Me, tBu, Ph; X = S, Se) is very scarce, we extended our research work to this class of compounds. We have tried to elucidate the bonding properties in these chalcogenoheterocycle complexes by taking advantage of the mass effect on the different metal atoms (W vs. Mo). Thus, the observed band shifts allowed to assign most of the ML fundamental modes of these complexes. This project and the following one were a cooperation within the work-group B-2. The Raman and IR spectra of the matrix isolated photoproducts expected by the UV irradiation of the iron silyl complex Cp(CO)2FeSiH2CH3 have been already reported by Claudia Fickert and Volker Nagel in their PhD-thesis. Since no exact assignment was feasible for these spectra, we were interested in the study of the reaction products created by irradiation of the carbonyl iron silyl complex Cp(CO)2FeCH2SiH3. Although the calculated characteristic vibrational modes of the metal ligand unit for the various photoproducts are significantly different in constitution, they are very similar in wavenumbers, which did not simplify their identification. However, the theoretical results have been found to be consistent with the earlier experimental results. Finally, the last part of this thesis has been devoted to the (2-Py)2E- anions which exhibit a high selectivity toward metal-coordination. All di(2-pyridyl) amides and -phosphides which were synthesized by D-4, coordinate the R2Al+ fragment via both ring nitrogen atoms. This already suggests that the charge density in the anions is coupled into the rings and accumulated at the ring nitrogen atoms, but the Lewis basicity of the central nitrogen atom in Et2Al(2-Py)2N is still high enough to coordinate a second equivalent AlEt3 to form the Lewis acid base adduct Et2Al(2-Py)2NAlEt3. Due to the higher electronegativity of the central nitrogen atom in Me2Al(2-Py)2N, Et2Al(2-Py)2N and Et2Al(2-Py)2NAlEt3, compared to the bridging two coordinated phosphorus atom in Me2Al(2-Py)2P and Et2Al(2-Py)2P, the di(2-pyridyl)amide is the hardest Lewis base. In the phosphides merely all charge density couples into the rings leaving the central phosphorus atom only attractive for soft metals. These results were confirmed by using DFT and MP2 calculations. Moreover, a similar behaviour has been observed and described for the benzothiazolyl complex [Me2Al{Py(Bth)P}], where complementary investigations are to be continued. The DFT calculations carried out on the model compounds analysed in these studies supply very accurate wavenumbers and molecular geometries, these being in excellent agreement with the experimental results obtained from the corresponding isolated complexes. N2 - Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 347 „Selektive Reaktionen Metall-aktivierter Moleküle“ im Teilprojekt C-2 (Prof. W. Kiefer) „Laserspektroskopie zur Charakterisierung der Struktur und Dynamik Metall-gebundener Moleküle“ durchgeführt. Diese befaßt sich mit den Infrarot- und Raman-spektroskopischen Untersuchungen an Übergangsmetallverbindungen, die in den Teilprojekten B-2 (Prof. W. Malisch), B-3 (Prof. W. A. Schenk), D-1 (Prof. H. Werner), D-4 (Prof. D. Stalke) synthetisiert wurden. Durch den Einsatz der FT-Raman-Spektroskopie mit langwelliger Laseranregung im NIR-Bereich und zum Teil von isotopenmarkierten Molekülen konnten aussagekräftige Spektren erhalten werden. Die Dichtefunktionnaltheorie stellte sich als geeignetes Mittel zur Vorhersage und Interpretation der Schwingungsspektren heraus. Abhängig von der Größe der betrachteten Komplexe waren jeweils Rechnungen nötig, die auf sehr unterschiedlichen theoretischen Niveaus basierten. Zum ersten Mal wurde mit Hilfe der Isotopenmarkierung und der Dichtefunktionaltheorie die Valenzschwingung n(Rh=C) in trans-[RhF(L)(PiPr3)2] (L = C=CH2, 13C=13CH2) charakterisiert. Diese zeigte sich als eine starke Raman-Bande und konnte ebenfalls im trans-[RhF(CO)(PiPr3)2] identifiziert werden. Darüber hinhaus erkannte man beim Vergleich von trans-[RhF(13C=13CH2)(PiPr3)2] und trans-[RhF(CO)(PiPr3)2] eine Verschiebung nach höheren Wellenzahlen der Valenzschwingung n(RhC) für den Carbonyl-Komplex. Einerseits haben beide Liganden 13C=13CH2 und CO die gleiche reduzierte Masse, was die elektronische Natur der n(RhC)-Verschiebung zeigt, welche eine Verstärkung der RhC-Valenzkraftkonstanten im Fall des Carbonyls belegt. Anderseits weist die Verschiebung der n(RhF)-Streckschwingung nach höheren Wellenzahlen im Carbonyl-Komplex für deren Ligand bessere p-Akzeptor- und schlechtere s-Donor-Eigenschaften gegenüber dem Vinyliden auf. Durch die aus solchen Untersuchungen gewonnenen n(RhC)- und n(CºC)-Verschiebungen in den verschiedenen untersuchten Komplexen ergibt sich die folgende Reihe abnehmender p-Akzeptorstärke: C=CHPh ³ CN-2,6-xylyl > CO > C=CH2. Die Empfindlichkeit der Valenzschwingungen n(RhC), n(CC), n(CO) und n(CN) gegenüber Veränderungen der elektronischen Verhältnisse in Vinylidene-, Carbonyl-, Ethylene- und Isonitrile-Komplexen läßt sich ihrerseits als „Sonde“ zur Untersuchung der p-Akzeptor-bzw. p-Donor-Eigenschaften anderer Liganden nutzen. Die Beeinflussung, vor allem die Schwächung der RhC-Bindung durch einen trans-ständigen Liganden konnte dadurch an den Komplexen trans-[RhX(13C=13CH2)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I), trans-[RhX(C=CHPh)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, Me, PhCºC), trans-[RhX(CO)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, PhCºC) und trans-[RhX(CN-2,6-xylyl)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, PhCºC) untersucht werden. Die FT-Raman Spektroskopie zeigte sich als eine nützliche Methode zur Untersuchung des Trans-Einflusses. MO- und NBO-Berechnungen waren dabei sehr hilfreich, um diesen Effekt zu charakterisieren. Eine weitere Substanzklasse der hier untersuchten Übergangsmetallverbindungen stellen die verschiedenen Molybden- und Wolframkomplexe dar, die in den Teilprojekten B-3 und B-2 synthetisiert wurden. In diesem Zusammenhang wurden die FT-Raman- und –IR-Spektren von den polykristallinen Thioaldehyd-Komplexen mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CR2)] (R = H, D) aufgenommen und mit Dichtefunktionalrechnungen verglichen. Die Isotopenmarkierung lieferte eine klare Zuordnung der n(WC) und n(CS) Valenzstreckschwingungen, welche den partialen CS-Doppelbindungscharakter in diesen Verbindungen zeigte. Zudem konnte eine vollständige Analyse dieser Komplexe mit Hilfe der DFT-Rechnungen erlangt werden. NMR- und IR-Daten zeigten, daß bei einer Lösung von mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] ein Gleichgewicht stattfindet. Infolgedessen wurden die Energien der unterschiedlichen Stereo-Isomere von mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] untersucht, welche in sehr guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund standen. Die Umsetzung der Phosphenium-Komplexe Cp(CO)2M=PR2 (M = W, Mo; R = tBu, Ph) mit Schwefel oder Selen lieferte entsprechende stabile [2+1]-Cycloaddukte in guten bis sehr guten Ausbeuten. FT-Ramanspektren von solchen Verbindungen wurden auf der Basis von Dichtefunktionalrechnungen aufgenommen und diskutiert. Diese Untersuchungen fanden in Zusammenarbeit mit Teilprojekt B-2 statt und hatten die Aufklärung der Bindungseigenschaften des Dreirings in diesen Komplexen zum Ziel. Die wichtigsten n(M-L) Valenzschwingungen konnten ebenso charakterisiert werden. Bei der UV-Bestrahlung von Cp(CO)2FeSiH2Me und Cp(CO)2FeCH2SiH3 sind verschiedene Photoprodukte bzw. Intermediate zu erwarten. In den Dissertationen von Claudia Fickert und Volker Nagel sind Veränderungen an den Raman- bzw. IR-Spektren der UV-Bestrahlungexperimente der matrixisolierten Substanzen vorgestellt und diskutiert worden. Dabei wurde die a-H-Umlagerung nach photochemischer Decarbonylierung als stabilstes Intermediat postuliert. Jedoch konnten keine eindeutigen Aussagen getroffen werden. Aufgrund dessen wurde die theoretische photochemisch induzierte Decarbonylierung und anschließenden Umlagerungen von Cp(CO)2FeSiH2Me und Cp(CO)2FeCH2SiH3 mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie behandelt und in einem Kapitel der vorliegenden Dissertation dargestellt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Raman-Spektren und quantenchemische Rechnungen an Di(2-Pyridyl)systemen durchgeführt, die im Teilprojekt D-4 synthetisiert wurden. Die Py2E--Anionen weisen eine außergewöhnliche Selektivität bezüglich der Metallkoordination auf. Um geeignete Vorläufermoleküle zur Darstellung dünner III/V-Schichten mittels MOCVD-Experimente darzustellen, wurde Py2NH und Py2PH mit Et3Al bzw. Me3Al umgesetzt. Ein deutlicher Unterschied zwischen Amid und Phosphid ist in der Reaktivität gegenüber einem weiteren Lewis-säuren Äquivalent Et3Al bzw. Me3Al zu erkennen. Das bivalente amidische Stickstoffatom ist im Gegensatz zum Phosphoratom zu einer weiteren Koordination befähigt, was mittels DFT- und MP2-Rechnungen belegt wurde. Der Py(Bth)P--Ligand in [Me2Al{Py(Bth)P}] kann als doppelter Hart/Weich-Chelatligand bezeichnet werden. Das Me2Al+-Fragment koordiniert über die „harte Seite“ des Liganden (den Pyridylstickstoffatomen), während die „weiche Seite“ als P-S-Chelatligand weiterhin in der Lage sein sollte, weiche Übergangsmetallkomplexfragmente [M] zu stabilisieren. Diese Verbindung wurde zum Teil mit den obengenannten Methoden charakterisiert und sollte in weiter untersucht werden. Die durchgeführten DFT-Rechnungen lieferten nicht nur eine Möglichkeit der Interpretation von Schwingungsspektren, sondern erlaubten auch den Vergleich berechneter Molekülgeometrien mit Daten von Kristallstrukturanalysen und lieferten wichtige Antworten zu verschiedenen Problemstellungen. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Ligand KW - Fourier-Spektroskopie KW - Isotopieeffekt KW - Dichtefunktionalformalismus KW - FT-Raman KW - Infrarot KW - Spektroskopie KW - DFT KW - Vinyliden- KW - Ethylen- KW - Isonitril- KW - Carbonyl- KW - Thioaldehyd- KW - Silyl-Komplexen KW - Rhodium KW - Wolfram KW - Eisen KW - FT-Raman KW - infrared KW - spectroscopy KW - DFT calculations KW - vinylidene complexes KW - carbonyl complexes KW - ethylene complexes KW - isonitrile complexes Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3101 ER - TY - THES A1 - Reichert, Matthias T1 - Quantenchemische Berechnungen des Circular-Dichroismus' zur Strukturaufklärung chiraler Natur- und Wirkstoffe T1 - Quantum Chemical Circular Dichroism Calculations for the Structural Elucidation of Chiral Natural Products and Bioactive Compounds N2 - Die absoluten Konfigurationen von mehr als 20 neuartigen Naturstoffen und Syntheseprodukten mit unterschiedlichen Chiralitätselementen (stereogene Zentren, chirale Achsen und chirale Ebenen) wurden durch Vergleich ihrer experimentellen CD-Spektren mit den quantenchemisch berechneten der jeweils möglichen Stereoisomere aufgeklärt. Zur Simulation des molekularen CD kamen dabei semiempirische Verfahren (CNDO/S und OM2) und die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) zum Einsatz. N2 - The absolute configurations of more than 20 novel natural and synthetic products, possessing different elements of chirality (stereogenic centers, chiral axes, and chiral planes), were elucidated by comparison of their experimental CD spectra with the quantum chemically calculated ones of the respective possible stereoisomers. To simulate the molecular CD, semiempirical methods (CNDO/S and OM2) and time-dependent density functional theory (TDDFT) were used. KW - Zirkulardichroismus KW - Naturstoff KW - Chiralität KW - Semiempirische Methode KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Chiralität KW - Circular-Dichroismus KW - Naturstoffe KW - Semiempirische Verfahren KW - Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - Chirality KW - Circular Dichroism KW - Natural Products KW - Semiempirical Methods KW - Time-Dependent Density Functional Theory Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-21431 ER - TY - THES A1 - Kacprzak, Sylwia T1 - Investigations of the EPR parameters of bioradicals by density functional methods T1 - DFT-Untersuchungen der EPR-Parameter von Bioradikalen N2 - Die quantenchemische Modellierung von Parametern der elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR) stellt, in Kombination mit Daten aus modernen Hochfeld-/Hochfrequenz (HF) EPR-Techniken, eine überaus wichtige analytische Methode dar, um Einblicke in die Radikal-Protein-Wechselwirkung zu gewinnen. Diese Wechselwirkung bestimmt zu einem großen Teil die Abläufe radikalischer biochemischer Prozesse. In dieser Arbeit untersuchten wir in einer Reihe von Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Studien die EPR-Parameter diverser biologisch wichtiger Radikale sowie mehrerer durch Radikal-Protein-Wechselwirkungen im Photosystem I inspirierter Modellsysteme. Wir demonstrierten die Genauigkeit sowie die Kapazität unserer Methode, um Einblicke in die in vivo Umgebung und Reaktivität von Bioradikalen zu erhalten. Unser DFT-Ansatz zur Berechnung elektronischer g-Tensoren wurde auf Semichinonradikalanionen in verschiedenen Proteinumgebungen photosynthetischer Reaktionszentren angewandt. Supermolekulare Modelle wurden, basierend auf einer Kombination aus kristallographischen und quantenchemischen Strukturdaten, für die aktiven Zentren QA und QB bakterieller Reaktionszentren, für A1 des Photosystems I sowie für Ubisemichinon in gefrorenem 2-Propanol erstellt. Nach der Skalierung der berechneten ∆gx Komponenten um 0.92 stimmen die auf gradienten-korrigertem DFT-Niveau mit den bestenverfügbaren Spin-Bahn-Operatoren berechneten Komponenten ∆gx sowie ∆gy mit den Hochfeld-EPR-Referenzdaten innerhalb der experimentellen Genauigkeit in allen vier untersuchten Systemen überein. Der Einfluss verschiedener nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen dem Semichinon und dem Protein wurde durch das sukzessive Verkleinern der Modellsysteme studiert. Dabei wurde festgestellt, dass der Effekt der Wasserstoffbrückenbindung zu den beiden Carbonyl-Sauerstoff-Atomen der Semichinone wegen der kompensierenden Spinpolarisationseffekte nicht additiv ist. Der Effekt der Tryptophan-Semichinon -Stapelung hat auf QA und A1 unterschiedliche Auswirkungen. Dies konnte auf die andersartige Ausrichtung der wechselwirkenden Fragmente sowie auf die unterschiedliche Spinpolarisation zurückgeführt werden. Im nächsten Teil dieser Arbeit wurden Semichinone der so genannten „hoch-affinen“ Bindungsstelle der Chinoloxidase (QH) untersucht. Vor kurzem durchgeführte Multifrequenz-EPR-Studien der QH der Chinoloxidase legten asymmetrische Wasserstoffbrückenbindungen zum Semichinonradikalanion nahe. Eine einzelne Wasserstoffbrückenbindung zum O1 des Carbonyls war ein weiteres vorgeschlagenes Strukturmerkmal, das allerdings im Gegensatz zu früheren experimentellen Hinweisen stünde. Wir haben DFT Berechnungen der EPR-Parameter (g-Tensoren, 13C-, 1H- und 17O-Hyperfeinkopplungstensoren) einer großen Anzahl von supermolekularen Modellkomplexen durchgeführt, um detaillierte Einblicke in die Zusammenhänge zwischen Struktur, Umgebung und EPR-Parametern von Ubisemichinon-Radikalanionen zu gewinnen. Ein Bindungsmodell, das nur eine einzige Wasserstoffbrücke berücksichtigt, ist demnach weder in der Lage, die experimentell beobachteten niedrigen gx-Komponenten der g-Tensoren, noch die beobachtete große Asymmetrie von 13C-Carbonyl HFC-Tensoren zu erklären. Basierend auf einem detaillierten Vergleich zwischen Rechnung und Experiment wurde ein Modell mit zwei Wasserstoffbrückenbindungen zu O1 und einer Wasserstoffbrückenbindung zu O4 für QH vorgeschlagen. Ein Modell mit jeweils einer Wasserstoffbrückenbindung mehr kann jedoch ebenfalls nicht völlig ausgeschlossen werden. Zusätzlich wurden weitere erkannte Zusammenhänge zwischen EPR-Parametern und Wasserstoffbrückenbindungen von Ubisemichinonen in Proteinen diskutiert. Theoretische Untersuchungen bezüglich des Mechanismus des Elektronentransfers im Photosystem I gaben den Anstoß, relativ kleine rotierende molekulare Motoren, bestehend aus intramolekular verbundenen Dyaden, welche eine Chinoneinheit sowie eine Pyrrol- oder Indoleinheit verknüpfen, zu modellieren. Die Berechnungen zeigten, dass für einige Systeme, abhängig von der Länge und den Anknüpfungspunkten der verbundenen Ketten, eine Reduktion des Chinons zum Semichinonradikalanion oder Chinolatdianion mit einer reversiblen intramolekularen Neuorientierung weg von einer -Stapelung und hin zu einer T-Stapelung auftritt. Durch die Umstrukturierung wird eine Wasserstoffbrückenbindung der Pyrrol- oder Indol-N-H-Funktion zum Semichinon- oder Chinolat--Systems nach der Reduktion ausgebildet. In einigen Systemen bilden sich jedoch Wasserstoffbrückenbindungen zum Semichinon- oder Chinolat-Sauerstoffatom aus, die gegenüber der T-Stapelung bevorzugt werden. Die intramolekularen Wechselwirkungen verändern das Redoxpotential des Chinons. Der elektronische g-Tensor, welcher für die Semichinone berechnet wurde, beweist eindeutig das Vorhandensein dieser Wasserstoffbrückenbindung zum Semichinon. g-Tensoren stellen somit eine geeignete Kenngröße in der EPR Spektroskopie dar, um strittige Strukturen aufzuklären. Wir halten auch einen intramolekularer Protonentransfer im dianionischen Zustand für möglich. Im Gegensatz zu Semichinonen welche paramagnetische Zustände von Enzymen-Cofaktoren darstellen sind Glyclradikale echte Proteinradikale. Als Schritt zum tiefer gehenden Verständnis von EPR-Parametern des Glycylradikals in Proteinen wurden die Hyperfeinkopplungstensoren und insbesondere der g-Tensor des N-Acetylglycyls durch systematische hochgenaue quantenchemischen Berechnungen an diversen geeigneten Modellsystemen untersucht. Die quantitative Berechnung von g-Tensoren für solche Glycyl-ähnlichen Radikale ist eine enorme Herausforderung, insbesondere wegen der sehr kleinen g-Anisotropie. Diese ist zudem mit einer nichtsymmetrischen delokalisierten Spindichteverteilung auf verschiedene Atome des Moleküls verbunden, die mit vergleichbaren Spinbahneffekten zum g-Tensor beitragen. Die Wahl eines geeigneten Eichursprungs des magnetischen Vektorpotentials und geeigneter Spin-Bahn-Operatoren, gestaltete sich weitaus anspruchsvoller als in vorausgegangen Arbeiten zu g-Tensoren organischer Radikale. Umgebungseffekte, die durch supermolekulare Wasserstoffbrückenbindungs-Modelle berücksichtigt wurden, stellen sich hingegen als nicht so schwerwiegend heraus, zum Teil durch die gegenseitige Kompensierung des Einflusses von intramolekularen und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Den größten Einfluss auf den g-Tensor übt die Konformation des Radikals aus. Die angewendete DFT Methode überschätzt systematisch sowohl die ∆gx als auch die ∆gy Komponente des g-Tensors. Dieses Ergebnis ist wichtig für Untersuchungen von Protein-Glycyl-Radikalen (siehe weiter unten). Die 1H und 13C Hyperfeinkopplungen hängen nur wenig von den gewählten supermolekularen Modellen ab und scheinen weniger empfindlich gegenüber der genauen Struktur und Umgebung des Moleküls zu sein. Die Anzahl der bekannten Enzyme, die als funktionelle Gruppe ein Glycyl-Radikal besitzen, wird immer größer. Wir führten in dieser Arbeit eine systematische quantenchemische Studie zur Spindichteverteilung, elektronischem g-Tensor und Hyperfeinkopplungskonstanten diverser Modelle von Protein-gebundenen Glycylradikalen durch. Wie schon bei N-Acetylglycyl gesehen (siehe oben) stellt auch hier die geringe g-Anisotropie dieses delokalisierten, asymmetrischen Systems selbst für moderne Rechenmethoden eine beträchtliche Herausforderung dar. Dies betrifft zum einen die Qualität der Strukturoptimierung, zum anderen die Wahl des Spin-Bahn-Operators und des Eichursprungs des magnetischen Vektorpotentials. Umgebungseffekte aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen hängen in komplizierter Weise von den verschiedenen intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen verschiedener Konformationen des Radikals ab. Die jeweilige Konformation hat insgesamt gesehen die größte Auswirkung auf den berechneten g-Tensor (jedoch weniger auf den Hyperfeinkopplungstensor). Wir diskutierten dies im Zusammenhang verschiedener g-Tensoren, welche vor kurzem durch Hochfeld-EPR Messungen für drei verschiedene Enzyme erhalten wurden. Basierend auf den Resultaten der Kalibrierungsstudie an N-Acetylgylcyl, schlagen wir vor, dass das Glycylradikal, welches für die E.coli anaerobische Ribonucleotid Reductase (RNR) beobachtet wurde, eine gestreckte Konformation besitzt, die sich von derjenigen der entsprechenden Radikale der Pyruvat Format-Lyase (PFL) oder Benzylsuccinatsynthase (BSS) unterscheidet. N2 - Quantum chemical modeling of electron paramagnetic resonance (EPR) parameters, in combination with data from the modern high-field/high-frequency EPR (HF-EPR) techniques, constitutes an invaluable analytical tool for gaining insight into radical-protein interactions, which determine the specificity and directionality of the radical-mediated biochemical processes. This thesis reports a series of density functional (DFT) studies on EPR parameters of several biologically relevant radicals and a series of molecular devices inspired by radical-protein interaction in photosystem I (PS-I). We demonstrate our methodology’s accuracy and capacity to provide insight into the in vivo environment and reactivity of bioradicals. Our DFT approach for the calculation of electronic g-tensors has been applied to semiquinone radical anions in the different protein environments of photosynthetic reaction centers. Supermolecular models have been constructed, based on combined crystallographic and quantum chemical structure data, for the QA and QB active sites of bacterial reaction centers, for the A1 site of PS-I, as well as for ubisemiquinone in frozen 2-propanol. After scaling of the computed gx components by 0.92, both gx and gy components computed at gradient-corrected DFT level with accurate spin-orbit operators agree with HF-EPR reference data essentially to within experimental accuracy in all four systems studied. The influence of the various semiquinone-protein non-covalent interactions has been studied by successive removal of individual residues from the models. The effects of hydrogen bonding to the two carbonyl oxygen atoms of the semiquinones was found to be nonadditive, due to compensating spin-polarization effects. The effects of tryptophan-semiquinone -stacking are different for QA and A1 sites. This may be traced back to a different alignment of the interacting fragments and to differential spin polarization. In the next part of this work our DFT methodology has been applied to the semiquinone in the environment of the “high-affinity” binding site of quinol oxidase (QH site). Recent multi-frequency EPR studies of the QH binding site of quinol oxidase have suggested a very asymmetric hydrogen-bonding environment for the semiquinone radical anion state. Single-sided hydrogen bonding to the O1 carbonyl position was one of the proposals, which contrasts with some previous experimental indications. The density functional calculations of the EPR parameters (g-tensors, 13C, 1H, and 17O hyperfine tensors) for a wide variety of supermolecular model complexes have been used to provide insight into the detailed relations between structure, environment and EPR parameters of ubisemiquinone radical anions. A single-sided binding model is not able to account for the experimentally observed low gx component of the g-tensor nor for the observed magnitude of the asymmetry of the 13C carbonyl hyperfine coupling (HFC) tensors. Based on the detailed comparison between computation and experiment, a model with two hydrogen bonds to O1 and one hydrogen bond to O4 was suggested for the QH site, but a model with one more hydrogen bond on each side could not be excluded. Additionally, several general conclusions on the interrelations between EPR parameters and hydrogen bond patterns of ubisemiquinones in proteins were provided. The computational studies related to the mechanism of electron transfer in PS-I gave an impetus to the theoretical design, based on quantum-chemical calculations, of relatively small rotational molecular motors made up from intramolecularly connected dyads consisting of a quinone unit and a pyrrole or indole moiety. It was shown computationally for several systems, depending on the length and attachment points of the interconnecting chains, that a reduction of the quinone to the semiquinone radical anion or quinolate dianion states leads to a reversible intramolecular reorientation from a -stacked to a T-stacked arrangement. In the rearranged structures, a hydrogen bond from the pyrrole or indole N-H function to the semiquinone or quinolate -system is created upon reduction. In some systems, hydrogen bonds to the semiquinone or quinolate oxygen atoms are partly feasible and will be preferred over T-stacking. It was shown that the intramolecular interactions modify the quinone redox potentials. The electronic g-tensors computed for the semiquinone states reflected characteristically the presence and nature of hydrogen bonds to the semiquinone and were suggested as suitable EPR spectroscopic probes for the preferred structures. Intramolecular proton transfer was observed to be possible in the dianionic state. In contrast to semiquinones, which represent paramagnetic states of enzyme cofactors, glycyl radicals are genuine protein radicals. As a step towards an in-depth understanding of the EPR parameters of glycyl radicals in proteins, the hyperfine- tensors and, particularly, the g-tensor of N-acetylglcyl in the environment of a single crystal of N-acetylglycine have been studied by systematic state-of-the-art quantum chemical calculations on various suitable model systems. The quantitative computation of the g-tensors for such glycyl-derived radicals is a veritable challenge, mainly due to the very small g-anisotropy combined with a non-symmetrical, delocalized spin-density distribution and several atoms with comparable spin-orbit contributions to the g-tensors. The choice of gauge origin of the magnetic vector potential, and of approximate spin-orbit operators, both turn out to be more critical than found in previous studies of g-tensors for organic radicals. Environmental effects, included by supermolecular hydrogen-bonded models, were found to be moderate, due to a partial compensation between the influences from intramolecular and intermolecular hydrogen bonds. The largest effects on the g-tensor are caused by the conformation of the radical. The DFT methods employed systematically overestimate both the gx and gy components of the g-tensor. This is important for investigations on the protein-glycyl radicals (see next paragraph). The 1H and 13C hyperfine couplings depend only slightly on the supermolecular model chosen and appear less sensitive probes of detailed structure and environment. The number of enzymes that require a glycyl-based radical for their function is growing. Here we provide systematic quantum-chemical studies of spin-density distributions, electronic g-tensors, and hyperfine couplings of various models of protein-bound glycyl radicals. Similarly to what was found for N-acetylglycyl (see previous paragraph), the small g-anisotropy for this delocalized, unsymmetrical system presents appreciable challenges to state-of-the-art computational methodology. This pertains to the quality of structure optimization, as well as to the choice of spin-orbit Hamiltonian and gauge origin of the magnetic vector potential. Environmental effects due to hydrogen bonding are complicated and depend in a subtle fashion on the different intramolecular hydrogen bonding for different conformations of the radical. Indeed, the conformation has the largest overall effect on the computed g-tensors (less so on the hyperfine-tensors). We discuss this in the context of different g-tensors obtained by recent HF-EPR measurements for three different enzymes. Based on results of calibration study for N-acetylglycyl, we support that the glycyl radical observed for E.coli anaerobic ribonucleotide reductase (ARNR) has a fully extended conformation, which differs from those of the corresponding radicals in pyruvate formate-lyase (PFL) or benzylsuccinate synthase (BSS). KW - Biologisches System KW - Radikal KW - Elektronenspinresonanz KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Bioradikale KW - DFT KW - EPR KW - Bioradicals KW - DFT KW - EPR Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19108 ER - TY - THES A1 - Asher, James T1 - Inclusion of Dynamical Effects in Calculation of EPR Parameters T1 - Berechnung von EPR Parameter unter Berücksichtigung dynamischer Effekte N2 - This thesis describes the inclusion of dynamical effects in the theoretical calculation of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopic parameters. The studies were performed using Density Functional Theory (DFT) methodology and a perturbation-theoretical approach to g-tensor calculations. Hydrogen atoms trapped in octasilasesquioxane cages display unexpectly high, positive g-values. Computational simulation of these systems successfully reproduced the positive g-values and found them to arise from spin-orbit coupling around the oxygen nuclei. Dynamical effects were estimated by calculating the potential well in which the hydrogen atom moves. Semiquinone radical anions are important bioradicals that play a role in photosynthesis and respiration. The simplest and most prototypical, benzosemiquinone anion, was simulated both in the gas phase and in aqueous solution by Car-Parrinello Molecular Dynamics (CPMD). The neutral benzoquinone was also simulated for comparison. The solvation environments of both the anionic and neutral molecules were analysed and compared. EPR parameters were calculated for the semiquinone, providing the first example of full inclusion of dynamic effects in g-tensor calculation. The effects of different solvation interactions on the g-tensor and hyperfine interactions were extensively examined. Additionally, static calculations (i.e., calculations not incorporating any dynamical effects) were performed. Comparison between these (and prior computational studies) and the dynamical system allowed an assessment of the effects of dynamics on solvation and EPR parameters. Ubisemiquinone radical anion, one of the most widely-occurring semiquinone radicals, was simulated in the aqueous phase using CPMD. The solvation environment was analysed and EPR parameters were calculated. The motion of the side-chain, and its effects on solvation and EPR parameters, were examined. N2 - Dieser Dissertation liegt die Einbeziehung dynamischer Effekte in die Berechnung Elektronspinresonanzparameter (ESR) zugrunde dar. Die Berechnungen wurden mit Hilfe eines Dichtefunktionaltheorie (DFT) Ansatzes und einer störungstheoretischen g-Tensorrechnungsmethode durchgeführt. In Octasilasesquioxankäfigen gefangene Wasserstoffatome haben laut Experiment unerwartet große, positive g-Werte. Diese positiven g-Werte konnten mit theoretischen Simulationen reproduziert werden und anhand der Datan ermittelt werden daß sie auf Spinbahnkopplung um die Sauerstoffkerne zurückzuführen sind. Dynamische Effekte wurden aus Berechnung der Potentialkurve, in der sich das Wasserstoffatom bewegt, abgeschätzt. Semichinonanionen sind wichtige Bioradikalen die eine Rolle in der Respiration und der Photosynthese spielen. Benzosemichinonanion, das einfachste und prototypischste Semichinonanion, wurde in der Gas- und wässriger Lösungsphasen mit Hilfe der Car-Parrinello Molekulardynamik (CPMD) Methode simuliert. Das neutrale Benzochinon wurde zum Vergleich berechnet. Die Lösungsumgebungen des neutralen Chinons und des anionischen Semichinons wurden analysiert und verglichen. Die EPR-Parameter wurde erstmalig unter volle Einbeziehung von dynamischen Effekten in g-Tensorberechnung für das Semichinon berechnet. Dazu wurden statische Berechnungen (d.h. ohne Berücksichtigung dynamischer Effekte) durchgeführt. Aufgrund eines Vergleiches von statischen Berechnungen mit dem dynamischen System konnten die Effekte der Dynamik auf Lösungsverhalten und EPR-Parameter abgeschätzt werden. Eines der verbreitesten Semichinon-Radikale, Ubisemichinonanion, wurde zudem in wässriger Lösungsphase mit CPMD simuliert. Die Lösungsumgebung wurde analysiert, und EPR-Parameter berechnet. Die Bewegung der Nebengruppen, und deren Einfluss auf Wasserstoffbrückenbindungen und EPR-Parameter wurden analysiert. KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Elektronenspinresonanzspektroskopie KW - Molecular Dynamics Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24078 ER - TY - THES A1 - Liu, Wenlan T1 - Exciton Coupling in Valence and Core Excited Aggregates of pi-Conjugated Molecules T1 - Exzitonen-Kopplung in valenz- und rumpfangeregten Aggregaten pi-konjugierter Moleküle N2 - Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Modelle zur Beschreibung von Valenz- und Rumpf-angeregten elektronischen Zuständen diskutiert. Im Fall der Valenz-Anregungen wurden time-dependend Hartree-Fock (TD-HF) und timedependent Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Methoden mit verschiedenen Funktionalen für ein Perylenbisimid (PBI) System validiert. Eine einfache Analyse der Charaktäre der angeregten Zustände wurde vorgeschlagen, die auf den berechneten Übergangsdipolmomenten basiert. Dieser Ansatz ist allerdings auf Zustände beschränkt, die ein signifikantes Übergangsdipolmoment aufweisen. Deshalb wurde eine allgemeinere und fundiertere Methode entwickelt, die auf einer Analyse der berechneten CISWellenfunktion basiert. Darüberhinaus wurde ein literaturbekannter Model-Hamiltonoperator Ansatz von einem lokalisierten Molekülorbitalbild (MO) abgeleitet, das aus der generelleren Analyse-Methode resultiert. Auf diesem Weg ist ein Zugang zu diabatischen angeregten Zuständen und korrespondierenden Kopplungsparametern auf der Basis von ab initio Rechnungen gegeben. Für rumpfangeregte elektronische Zustände wurden drei Methoden für C 1s-angeregte und ionisierte Zustände verschiedener kleiner Moleküle validiert. Darüberhinaus wurde die Basissatzabhängigkeit dieser Zustände untersucht. Anhand der Resultate wurde die frozen core Näherung ausgewählt um rumpfangeregte Zustände von Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (NTCDA) zu berechnen. Um experimentelle Ergebnisse zu erklären, wurde ein Algorithmus entwicklet, der die Exzitonenkopplungsparameter im Fall von nicht-orthogonalen MOs berechnet. N2 - This work focuses on theoretical approaches for predicting the valence and core excited states of aggregate systems. For the valence excitations, TD-HF and TD-DFT with different functionals have been tested at the Perylene bisimide (PBI) system. A simple character analysis method based on the calculated transition dipole moments is proposed. However, this method does not work for excited states without any transition dipole moment. Thus, we proposed a more general and more valid method based on a calculated CIS type wavefunction for the character analysis. Furthermore, a model Hamiltonian method is derived from a localized picture. The energies of the diabatic states and the corresponding coupling parameters were also determined on the basis of ab initio calculations. For the core excitation, three different methods were validated for C 1s-excited and ionized states if several small molecules. Also we tested the basis sets dependence of these core excited states. Based on those results, we chose the frozen core approximation method to evaluate the core excited states of NTCDA molecules. In order to explain the findings in the experiments, we developed an algorithm to evaluate the exciton coupling parameter where non-orthogonal MOs are used. KW - Exziton KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Hartree-Fock-Methode KW - Aggregat KW - Angeregter Zustand KW - Quantenchemie KW - Förster-Kopplung KW - zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - TD-DFT KW - angeregte Zustände in Aggregaten KW - Quamtum chemistry KW - Förster coupling KW - Exciton KW - time-dependent density functional theory KW - TD-DFT KW - excited states in aggregates Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56169 ER - TY - THES A1 - Zarzycki, Bartosz T1 - Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] T1 - Element-element bond-activation on [Ni(iPr2Im)2] and [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] N2 - Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H). N2 - The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene. KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - Homogene Katalyse KW - Reaktionsmechanismus KW - Theoretische Chemie KW - Weißer Phosphor KW - Cobalt KW - Nickel KW - Metallkomplexe KW - DFT KW - Dichtefunktionalformalismus KW - bonding mechanisms KW - orbital diagram Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195 ER - TY - THES A1 - Remenyi, Christian T1 - Density Functional Studies on EPR Parameters and Spin-Density Distributions of Transition Metal Complexes T1 - Dichtefunktionalstudien zu EPR-Parametern und Spindichteverteilungen von Übergangsmetallkomplexen N2 - In dieser Arbeit wurden EPR-Parameter und Spindichteverteilungen von Übergangsmetallkomplexen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Um das Potential der DFT bei der Beschreibung solcher Systeme zu zeigen, wurden mehrere Validierungsstudien durchgeführt, die in den Kapiteln 3-5 vorgestellt werden. Die Kapitel 6-8 beschäftigen sich dagegen eher mit konkreten chemischen Fragestellungen, die einige biologisch relevante Übergangsmetallkomplexe betreffen. N2 - In this work we utilized Density Functional Theory to calculate EPR parameters and spin-density distributions of several transition metal complexes. To demonstrate the performance of our theoretical approach several validation studies were performed (Chapters 3-5). In contrast, the last three chapters of the thesis deal with specific chemical problems regarding several classes of biologically relevant transition metal complexes. KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Elektronenspinresonanz KW - Spindichte KW - Übergangsmetall KW - DFT KW - EPR KW - Spindichte KW - g-Tensor KW - Hyperfeinkopplungstensor KW - DFT KW - EPR KW - Spin density KW - g-tensor KW - HFC-tensor Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19848 ER - TY - THES A1 - Issing, Sven T1 - Correlation between Lattice Dynamics and Magnetism in the Multiferroic Manganites T1 - Korrelation von Kristallgitterdynamik und Magnetismus in den Multiferroischen Manganaten N2 - In this thesis a systematic analysis of the correlation effects between lattice dynamics and magnetism in the Multiferroic Manganites RMnO3 with Pnma structure was conducted. For this task, Raman and FT-IR Spectroscopy were employed for an investigation of all optically accessible lattice vibrations, i.e. phonons. To study the correlation effects as well as their specific connections to symmetry and compositional properties of the Multiferroic Manganites, the polarisation and temperature dependence of the phonons were considered explicitly. In combination with lattice dynamical calculations based on Density Functional Theory, two coupling effects - Spin-Phonon Coupling and Electromagnon-Phonon Coupling - were systematically analysed. N2 - Grundlegendes Verständnis der physikalischen Zusammenhänge innerhalb multifunktionaler Materialien im Hinblick auf spätere potentielle Anwendungen ist eines der Hauptziele der heutigen Forschungsbemühungen in der Festkörperphysik. Im Wesentlichen geht es dabei um das Ausnutzen von intrinsischen Kopplungseffekten, um zusätzliche Funktionalität im Vergleich zur heutigen auf Miniaturisierung von halbleiterbasierten Bauelementen aufbauenden Informationstechnologie zu erreichen. Die vorgelegte Dissertation zielt in dies em Themengebiet auf die systematische Untersuchung der Kopplungseffekte zwischen Kristallgitterdynamik und Magnetismus in den multiferroischen Manganaten ab. Konkret geht es um das Modelsystem der multiferroischen Selten-Erd-Manganate RMnO3 mit orthorhombischer Pnma-Struktur. Die zu diesem Zweck verwendeten experimentellen Techniken waren Raman und Fourier-Transform Infrarot (FT-IR) Spektroskopie, mit deren Hilfe alle optisch aktiven Kristallgitterschwingungen dieser Systeme spektroskopiert werden konnten. Zur Untersuchung der Kopplungseffekte wurden die spektroskopischen Experimente polarisationssensitiv und unter Variation der Probentemperatur durchgeführt, um insbesondere Renormalisierungseffekte der Gitterschwingungen im Temperaturbereich magnetischer Phasenübergänge nachweisen zu können. In Verbindung mit gitterdynamischen Rechnungen, die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) basieren, wurden zwei Kopplungseffekte systematisch untersucht: Spin-Phonon Kopplung (SPC) sowie Elektromagnon-Phonon Kopplung (EMPC). KW - FT-IR-Spektroskopie KW - Multiferroikum KW - Magnetoelektrischer Effekt KW - Manganate KW - Magneto-Elektrischer Effekt KW - Raman-Spektroskopie KW - Manganate KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Magneto-Electric Effect KW - Multiferroics Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-66283 ER - TY - THES A1 - Wirsing, Sara T1 - Computational Spectroscopic Studies with Focus on Organic Semiconductor Systems T1 - Theoretisch-spektroskopische Untersuchungen mit Fokus auf organische Halbleitersysteme N2 - This work presents excited state investigations on several systems with respect to experimental spectroscopic work. The majority of projects covers the temporal evolution of excitations in thin films of organic semiconductor materials. In the first chapters, thinfilm and interface systems are build from diindeno[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]perylene (DIP) and N,N’-bis-(2-ethylhexyl)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDIR-CN2) layers, in the third chapter bulk systems consist of 4,4’,4”-tris[(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) and tris-(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB). These were investigated by aggregate-based calculations. Careful selection of methods and incorporation of geometrical relaxation and environmental effects allows for a precise energetical assignment of excitations. The biggest issue was a proper description of charge-transfer excitations, which was resolved by the application of ionization potential tuning on aggregates. Subsequent characterization of excitations and their interplay condenses the picture. Therefore, we could assign important features of the experimental spectroscopic data and explain differences between systems. The last chapter in this work covers the analysis of single molecule spectroscopy on methylbismut. This poses different challenges for computations, such as multi-reference character of low-lying excitations and an intrinsic need for a relativistic description. We resolved this by combining complete active space self-consistent field based methods with scalarrelativistic density-functional theory. Thus we were able to confidently assign the spectroscopic features and explain underlying processes. N2 - Im ersten Teil dieser Arbeit (Referenz [4]) wurden Anregungen in DIP und PDIR-CN2 Aggregaten berechnet und charakterisiert, um Signale experimenteller TR-SHG Spek- tren zuzuweisen und zugrundeliegende Prozesse aufzuklären. Der Fokus des ersten Ka- pitels liegt auf der zeitlichen Entwicklung der Populationen der angeregten Zusände in den individuellen Materialien. Diese Anregungen haben Frenkel Charakter und konn- ten deswegen mit standard RS-Funktionalen beschrieben werden. Die Umgebung wur- de durch atomare Punktladungen modelliert. Absoptionsspektren konnten zugewiesen werden, allerdings mit einer systematischen Abweichung in den Anregungsenergien. Diese Zuweisung wurde diskutiert mit Blick auf Größe der untersuchten Aggregate, Relaxationseffekte und den Funktional-inherenten Fehler. Die Signale in den TR-SHG Spektren wurden hauptächlich auf Aggregateffekte zurückgeführt. Dazu gehören (De- )Lokalisierungsprozesse, Population von tiefliegenden Fallenzuständen und Relaxation zum Grundzustand. Zusätzlich konnten wir Vibrationsprogressionen durch Schwingun- gen der Monomere erklären ... KW - Theoretische Chemie KW - Organischer Halbleiter KW - Ab-initio-Rechnung KW - Dichtefunktionalformalismus KW - DFT KW - Spektroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286552 ER - TY - THES A1 - Patrakov, Anatoly T1 - Anwendung der Clusternäherung zur quantenchemischen Charakterisierung der Struktur und Stabilität von II-VI Halbleitersystemen N2 - Kaum ein Bereich der menschlichen Tätigkeit hat sich jemals so stürmisch entwickelt, wie die Mikro- und Nanoelektronik in den letzten Jahrzehnten. Der rasche Fortschritt dieser Gebiete war möglich, weil die Vorteile in der Anwendung der Mikroelektronik den gewaltigen Entwicklungs- und Forschungsaufwand rechtfertigten. Eine besondere Rolle spielt dabei die Herstellung von Halbleiterbauelementen durch Kristallzüchtungsmethoden. In dieser Arbeit wurden Prozesse untersucht, die sich auf der Kristalloberfläche abspielen und somit das Wachstum von hochgeordneten Kristallstrukturen bestimmen. In den vergangenen Jahren wurden mehrere Methoden zur Untersuchung dieser Prozesse entwickelt, deren Präzision sich von Jahr zu Jahr unablässig steigerte. In der Reihe der theoretischen Ansätze stehen quantenchemische Methoden im Vordergrund. Eine von diesen Methoden, die Dichtefunktionaltheorie, ist aufgrund ihrer Anschaulichkeit und des relativ niedrigen Rechenaufwands das Hauptwerkzeug der vorliegenden Arbeit. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die Wanderungsmöglichkeiten eines Adsorbatatoms (Cd oder Te) auf der (001) Oberfläche von CdTe (Substrat) auf DFT-Niveau im Rahmen der GGA-Näherung untersucht. Dies erforderte es, die Gesamtenergie des Systems Adsorbat-Kristall an verschiedenen Adsorptionsstellen zu berechnen. Dabei wurde nur ein Teil des Kristalls - das Adsorbat selbst und die nächste Umgebung der Adsorptionsstelle (Quantencluster) - auf DFT-Niveau berechnet. Der Einfluss des übrigen Kristalls auf den Cluster wurde mit einem Gitter aus Punktladungen angenähert, wobei die Te- und Cd-Atome die Ladungen −2 bzw. +2 trugen. Bei dem Einsatz dieses Modells ergab sich allerdings das Problem, dass es eigentlich nur auf Ionenkristalle anwendbar ist, die in guter Näherung volle Ionizität besitzen. CdTe stellt aber laut vielen experimentellen und theoretischen Untersuchungen eine Abstufung zwischen ionischen und kovalenten Kristallen dar, was eine gründliche Analyse der Abhängigkeit unserer Ergebnisse von der Clustergröße und der Entfernung der Adsorptionsstelle von den Clusterrändern erforderte. Als Ergebnis wurde ein Modell entworfen, das dazu in der Lage ist, die Struktur der (2X1) Te-terminierten CdTe Oberfläche mit ausreichender Genauigkeit wiederzugeben. Durch geeignete Wahl des Quantenclusters (ausreichende Größe in den Richtungen parallel zur Oberfläche und Platzierung der weniger polarisierbaren Cd-Kationen an den Außenflächen) gelang es, den Einfluss der Clusteroberfläche auf die untersuchten Eigenschaften auf ein akzeptables Maß zu verringern. Die durchgeführten Berechnungen der Cd-Potentialenergiefläche zeigen zwei Potentialtöpfe, mit den Tiefen 2.1 eV und 1.7 eV. Die Existenz dieser beiden Minima ist eng mit der Dimerisierung von Te-Atomen an der adsorbatfreien Te-Oberfläche verbunden. Das erste, der Struktur =Te-Cdad-Te= entsprechende Minimum entsteht durch den Bruch einer Te-Te Dimerbindung beim Cd-Angriff an diese Stelle. Der zweite Potentialtopf kommt dadurch zustande, dass das Cd-Adsorbatatom mit zwei entlang der [110]-Richtung angeordneten Te2-Dimeren reagiert. Die Potentialenergiefläche des Te-Adsorbats unterscheidet sich zwar wesentlich von der des Cd-Atoms, es gibt aber auch Ähnlichkeiten. Das gilt vor allem für das der Struktur =Te-Tead-Te= entsprechende Minimum, das ungefähr 2.8 eV tief ist. Wie im Fall der Cd-Adsorption entsteht diese Struktur infolge der Wechselwirkung eines adsorbierten Te-Atoms mit einem Te2-Dimer auf der Oberfläche. Die Ergebnisse unserer Berechnungen bestätigen experimentelle Hinweise, gemäß denen Te- und Cd-Atome aus dem Teilchenfluss, dem die (2X1)Te Oberfläche während der MBE ausgesetzt ist, leicht adsorbiert werden. Außerdem wurden die relativ genauen Werte der Potentialbarrieren bekommen, die für ein besseres Verständnis des Wachstumsprozesses zum Beispiel mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen notwendig sind. Im Vordergrund des zweiten Teils der vorliegenden Arbeit stand die Strukturbestimmung von ZnO-Nanoclustern, die durch spezielle Kristallisationsprozesse erzeugt werden und wegen ihrer eigenartigen optischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse sind. Zwei grundsätzlich unterschiedliche Atomanordnungen wurden betrachtet, wobei festgestellt werden sollte, welche dieser Strukturen in Abhängigkeit von der Clustergröße und der Umgebung stabiler ist. Angenommen wurde dabei, dass diese Tendenz bei der weiteren Vergrößerung der Atomanzahl von Hundert bis mehreren Tausenden erhalten bleibt. Die Clustermodelle erster Art besaßen die für ZnO-Verbindungen typische Wurtzitstruktur, die anderen, sogenannten Käfigcluster, bestanden aus Zn3O3- und (oder) Zn2O2-Ringen, die so verknüpft sind, dass sie kugel- oder zylinderförmige Strukturen bilden. Charakteristisch für letztere Cluster ist eine Homogenität der Atomumgebung, da alle Zn- und O-Atome dreifach koordiniert sind, während sie in Wurtzitstrukturen im Wesentlichen vierfach koordiniert sind. Durch Knüpfung zusätzlicher Zn-O Bindungen konnte die Anzahl der in Frage kommenden Strukturen nennenswert vergrößert werden. Dabei entstehen vierfach koordinierten Atome und, laut den Berechnungen, deutlich stabilere Cluster. Die Rechnungen wurden sowohl im Vakuum als auch im Rahmen des COSMO Verfahrens (im „Wasser“) durchgeführt. Sie ergaben, dass die Wurtzitstrukturen bei der Zunahme der Atomanzahl stabiler werden als ihre Käfig-Analoge. Dieses Ergebnis ist allerdings eher von theoretischem Interesse, da die experimentell in einer Lösung gezüchteten ZnO-Nanocluster an ihrer Oberfläche mit Molekülen aus der Lösung bedeckt sind. Ein weiterer Schritt war daher, den Einfluss der Umgebung auf die Bildungsenergie durch die Absättigung der Oberfläche mit H+- und OH−-Ionen zu simulieren. Als Bezugspunkt für die Berechnung der Bildungsenergie der verschiedenen Cluster wurde der Molekülkomplex Zn(OH)2(H2O)2 verwendet. Mit anderen Worten wurde angenommen, dass ein freies Zn2+-Ion in der Lösung von zwei OH−-Gruppen und zwei H2O-Molekülen umgeben ist. Die Ergebnisse zeigen, dass die Absättigung einen starken Einfluss auf die Randbereiche der wurtzitartigen Cluster ausübt. Bei fast allen Clustermodellen sind diese stark verformt, während bei den Käfigstrukturen nur deutlich geringere Verzerrungen beobachtet werden. Ebenso stark ist der Einfluss auf die Bildungsenergie: Verglichen mit ihren unabgesättigten Analogen werden alle abgesättigte Strukturen erheblich stabiler, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass durch die OH− -Gruppen und H+-Kationen die freien Valenzen an der Clusteroberfläche abgesättigt werden. Ansonsten lassen sich bei den abgesättigten Strukturen dieselben Tendenzen erkennen, wie bei nicht abgesättigten. So werden Wurtzitstrukturen mit zunehmender Clustergröße energetisch günstiger als Käfigstrukturen mit der gleichen Anzahl an Atomen. Da es die im Rahmen dieser Arbeit festgestellten Regelmäßigkeiten ermöglichen, die stabilsten ZnO-Atomanordnungen auf die hier Betrachteten einzuschränken, ergibt sich, dass die stabilste Struktur für Nanocluster wurtzitartig ist. Dies stimmt auch mit allen verfügbaren experimentellen Daten überein. N2 - Recent years have seen great progress in micro- and nano- electronics. It was possible because of great advantages from application of microelectronics (in industry). Especially effective is using microelectronics in manufacturing of semiconductor devices by crystal growth methods. In this work we investigate processes which take place on the crystal surface and thus determine the growth of the highly ordered structures. During the last years several theoretical methods have been developed to study of these processes. The accuracy of the approaches becomes continuously higher. In this work we apply quantum chemical approaches, which based on theory of density functional. These methods are intuitive clear and don’t require high computer resources. In the first part of this work the behaviour of an adsorbate atom (CD or Te) at the (001) surface from CdTe was investigated in the framework of GGA approximation. This required the calculation of the total energy of the system adsorbate-chrystal on the different sites of the surface. The binding energies of the adsorbate were calculated as differences between the geometry relaxed adsorbate system (quantum cluster and adsorbate) and the relaxed surface with the adsorbate atom at infinite distance. Thereby only one part of the crystal, the adsorbate oneself and the nearest surrounding of the adsorption site, was treated by quantum-chemical methods (DFT), while the influence of the rest of the crystal is taken into account by a point charge field. This point charge field was generated from the experimental bulk and surface structures of CdTe. The charges of all ions were chosen as the formal charges, i.e. +2 for Cd, −2 for Te in bulk. The size and shape of the quantum cluster is crucial for a proper description of the adsorption process. Different quantum clusters were selected in order to provide appropriate descriptions of the surface and different adsorption sites. In particular, the dependence of the adsorption process on the cluster size and on other parameters of the quantum cluster such as its charge and boundary conditions were investigated. The study proves that carefully chosen cluster models provide a qualitatively correct model to describe adsorption on the (2X1) Te-terminated CdTe surfaces. For Cd as well as Te adsorption, two potential minima were found. The binding energies amount to -2.1 eV and -0.71 eV for Cd (-2.8 eV and -1.4 eV for Te). At any position of the surface, Te adsorption is found to be stronger than that of Cd. Our results indicate that an adsorption of a tellurium atom at the reconstructed Te-terminated (001) CdTe (2X1) surface leads to adsorbates which may move along the surface due to their thermal energy. In the opposite, cadmium adsorbate atoms are essentially trapped in the global minima and desorption is expected to be much more likely than motion along the surface. The focus of the second part of the work was the structure determination of ZnO nanoclusters, which are of high interest due to their optical and electronic properties. Two different groups of structures were considered within the framework of this study: wurtzitelike and spheroids. The goal was to find out what kind of ZnO cluster compositions represents energeticaly the most stable form. The formation energies of these structures were calculated and compared with each other with the aim to observe their behaviour depending on the size of the cluster and saturation of the surface. The spheroids are built by a constant number of Zn2O2 squares (6 atoms), and an increasing number of Zn3O3 hexagons. In contrast to the wurtzite clusters all atoms of these structures are threefold coordinate and located at the surface. The number of spheroids cluster could be increased via the creation of additional Zn-O bonds. Such structures have Zn3O3 hexagons, whose atoms are fourfold coordinate. The number of the Zn2O2 squares increases, which leads in any cases to becoming of cylinderlike segments either at the front side or in the middle area of the cluster. The results of our culculations shown that these structures are energetically more favourable compared with the “normal” spheroids. Two types of boundary conditions were used in this study. To compare our results (formation energies) with the literature dates we calculated on the first step the clean structures. The geometries were optimised in vakuum (“gas phase”) and within the framework of COSMO (“water”). After that the structures were saturated with OH- and H+ ions with the aim to investigate the influence of the water solution on the geometry parameters and the stability of the structures. To enable the comparison between the formation energies of the non saturated and saturated clusters, the molecular complex consists of the Zn(OH)2 and two water molecules was used. The choice of this structure is based on the assumption that the interaction of a single Zn atom with a water solution leads to the formation of the chemical bonds between Zn atom and two OH- groups. The results of full optimisation shown that the distortions of the geometry structure by all wurtzitelike clusters are very strong. This is related in particular to the border areas of the structures. In contrast to that the influence of the water surrounding (saturation) on the geometry structure of the spherical particles is negligible. Almost all structures (at least their ZnO-kerns) remaine non disturbed. It was shown that the stability both wurtzitelike and spherical structures increases by the transition from the small to the extended clusters. This tendency was observed in both phases (in the gas phase and in the water solution, which was simulated with the aid of COSMO). It becomed clear that the saturation of the surfaces atoms with the OH- groups and H+ cations leads to the strong distortions of the surfaces areas by all wurtzitelike structures, which reduce by the increasing of the clusters size. The spherical structures remain after the geometry optimization almost undistorted. The full saturation of the clusters surface both wurtzitelike and spherical structures causes a considerable improvement of the stability. Thus the main result of this study is that the wurtzitelike structures by the increasing of the clusters size are most stable than spherical clusters. KW - Zwei-Sechs-Halbleiter KW - Clustermodell KW - Kristalloberfläche KW - Dichtefunktionalformalismus KW - II-VI Halbleiter KW - B3LYP Clusternäherung KW - Oberfläche KW - Embedded Clustermodell Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-46283 ER - TY - THES A1 - Sprengel, Martin T1 - A Theoretical and Numerical Analysis of a Kohn-Sham Equation and Related Control Problems T1 - Eine theoretische und numerische Untersuchung einer Kohn-Sham-Gleichung und verwandter Steuerungsprobleme N2 - In this work, multi-particle quantum optimal control problems are studied in the framework of time-dependent density functional theory (TDDFT). Quantum control problems are of great importance in both fundamental research and application of atomic and molecular systems. Typical applications are laser induced chemical reactions, nuclear magnetic resonance experiments, and quantum computing. Theoretically, the problem of how to describe a non-relativistic system of multiple particles is solved by the Schrödinger equation (SE). However, due to the exponential increase in numerical complexity with the number of particles, it is impossible to directly solve the Schrödinger equation for large systems of interest. An efficient and successful approach to overcome this difficulty is the framework of TDDFT and the use of the time-dependent Kohn-Sham (TDKS) equations therein. This is done by replacing the multi-particle SE with a set of nonlinear single-particle Schrödinger equations that are coupled through an additional potential. Despite the fact that TDDFT is widely used for physical and quantum chemical calculation and software packages for its use are readily available, its mathematical foundation is still under active development and even fundamental issues remain unproven today. The main purpose of this thesis is to provide a consistent and rigorous setting for the TDKS equations and of the related optimal control problems. In the first part of the thesis, the framework of density functional theory (DFT) and TDDFT are introduced. This includes a detailed presentation of the different functional sets forming DFT. Furthermore, the known equivalence of the TDKS system to the original SE problem is further discussed. To implement the TDDFT framework for multi-particle computations, the TDKS equations provide one of the most successful approaches nowadays. However, only few mathematical results concerning these equations are available and these results do not cover all issues that arise in the formulation of optimal control problems governed by the TDKS model. It is the purpose of the second part of this thesis to address these issues such as higher regularity of TDKS solutions and the case of weaker requirements on external (control) potentials that are instrumental for the formulation of well-posed TDKS control problems. For this purpose, in this work, existence and uniqueness of TDKS solutions are investigated in the Galerkin framework and using energy estimates for the nonlinear TDKS equations. In the third part of this thesis, optimal control problems governed by the TDKS model are formulated and investigated. For this purpose, relevant cost functionals that model the purpose of the control are discussed. Henceforth, TDKS control problems result from the requirement of optimising the given cost functionals subject to the differential constraint given by the TDKS equations. The analysis of these problems is novel and represents one of the main contributions of the present thesis. In particular, existence of minimizers is proved and their characterization by TDKS optimality systems is discussed in detail. To this end, Fréchet differentiability of the TDKS model and of the cost functionals is addressed considering \(H^1\) cost of the control. This part is concluded by deriving the reduced gradient in the \(L^2\) and \(H^1\) inner product. While the \(L^2\) optimization is widespread in the literature, the choice of the \(H^1\) gradient is motivated in this work by theoretical consideration and by resulting numerical advantages. The last part of the thesis is devoted to the numerical approximation of the TDKS optimality systems and to their solution by gradient-based optimization techniques. For the former purpose, Strang time-splitting pseudo-spectral schemes are discussed including a review of some recent theoretical estimates for these schemes and a numerical validation of these estimates. For the latter purpose, nonlinear (projected) conjugate gradient methods are implemented and are used to validate the theoretical analysis of this thesis with results of numerical experiments with different cost functional settings. N2 - In dieser Arbeit werden quantenmechanische Vielteilchen-Optimalsteuerungsprobleme im Rahmen der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) untersucht. Quantenmechanische Optimalsteuerungsprobleme sind sowohl in der Grundlagenforschung atomarer und molekularer Systeme als auch in entsprechenden Anwendungen von großer Bedeutung. Typische Anwendungen sind laserinduzierte chemische Reaktionen, Kernspinresonanzexperimente und Quantencomputer. Theoretisch ist das Problem einer nicht-relativistischen Beschreibung von Vielteilchensystemen mit der Schrödingergleichung (SG) gelöst. Tatsächlich ist es aber wegen des exponentiellen Anstiegs der numerischen Komplexität mit der Teilchenzahl unmöglich, die Schrödingergleichung für große Systeme von Interesse direkt zu lösen. Ein effizienter und erfolgreicher Ansatz diese Schwierigkeit zu überwinden ist die TDDFT und die Verwendung der zeitabhängigen Kohn-Sham-Gleichungen (TDKS) im Rahmen der TDDFT. Diese ersetzen die Vielteichlchen-SG durch ein System nichtlinearer Einteilchen-SGn, die mittels eines zusätzlichen Potentials gekoppelt sind. Obwohl die TDDFT für physikalische und quantenchemische Rechungen weit verbreitet ist und Softwarepakete zur direkten Verwendung zur Verfügung stehen, sind die mathematischen Grundlagen der TDDFT noch in der Entwicklung und grundlegende Vermutungen sind noch immer unbewiesen. Das Hauptanliegen der vorliegenden Arbeit ist es, einen konsistenten und mathematisch präzisen Rahmen für die TDKS-Gleichungen und verwandte Optimalsteuerungsprobleme zu liefern. Im ersten Teil der Arbeit wird die Dichtefunktionaltheorie (DFT) und die TDDFT eingeführt. Diese Einführung enthält eine detaillierte Darstellung der für die DFT relevanten Funktionenmengen. Außerdem wird die bereits bekannte Äquivalenz zwischen dem ursprünglichen Schrödingerproblem und dem TDKS-System mathematisch weitergehend diskutiert. Der derzeit erfolgreichste Ansatz, Vielteichenrechnungen im Rahmen der TDDFT umzusetzen, sind die TDKS-Gleichungen. Es sind jedoch bisher nur wenige mathematische Resultate über diese Gleichungen verfügbar und diese Ergebnisse behandeln nicht alle Probleme, die bei der Formulierung von Optimalsteuerungsproblemen bei TDKS-Gleichungen auftreten. Es ist das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit, diese für die Wohldefiniertheit der Formulierung der Optimalsteuerungsaufgabe maßgeblichen Probleme, wie die höhere Regularität der Lösungen der TDKS-Gleichungen und schwächere Voraussetzungen an das externe Kontrollpotential, zu behandeln. Dazu wird die Existenz und Eindeutigkeit von Lösungen der nichtlinearen TDKS-Gleichungen mit dem Galerkin-Ansatz und Energieabschätzungen untersucht. Im dritten Teil dieser Arbeit werden Probleme optimaler Steuerung bei TDKS-Gleichungen formuliert und untersucht. Dafür werden relevante Kostenfunktionale, die das Ziel der Steuerung modellieren, diskutiert. Die Optimalsteuerungsprobleme ergeben sich aus der Optimierung dieser Kosten unter der Nebenbedingung der TDKS-Gleichungen. Die Analyse dieser Probleme ist neu und stellt eines der Hauptergebnisse der vorliegenden Arbeit dar. Insbesondere wird die Existenz einer optimalen Steuerung bewiesen und ihre Charakterisierung mittels eines TDKS-Optimalitätssystem im Detail diskutiert. Dazu wird die Fréchet-Differenzierbarkeit des TDKS-Models und des Kostenfunktionals mit \(H^1\)-Steuerungskosten betrachtet. Abschließend wird der reduzierte Gradient im \(L^2\)- und im \(H^1\)-Skalarprodukt hergeleitet. Während die \(L^2\)-Optimierung in der Literatur weit verbreitet ist, wird in dieser Arbeit die Verwendung des \(H^1\)-Gradienten mit theoretischen Argumenten und resultierenden numerischen Vorteilen motiviert. Der letzte Teil dieser Arbeit ist der numerischen Approximation des TDKS-Optimalitätssystems und seiner Lösung mittels gradientenbasierter Optimierungsmethoden gewidmet. Für ersteres wird die Strang Zeitsplitting-Pseudospektralmethode diskutiert, eine Zusammenfassung einiger aktueller theoretischer Abschätzungen für dieses Schema angegeben und diese Abschätzungen numerisch überprüft. Für letzteres wird das (projizierte) nichtlineare Verfahren der konjugierten Gradienten (NCG) implementiert und verwendet um die theoretische Analyse dieser Arbeit mit den Ergebnissen numerischer Rechnungen für verschiedene Kostenfunktionale zu validieren. KW - Optimale Kontrolle KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Optimierung KW - TDDFT KW - TD Kohn-Sham equations KW - optimal control Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-153545 ER -