TY  - THES
A1  - Brandt, Rainer
T1  - Sauer katalysierte, unterkritisch getrocknete Resorcin-Formaldehyd-Aerogele und daraus abgeleitete Kohlenstoff-Aerogele
T1  - Carbon aerogels derived from acid-catalyzed and subcritcally dried resorcinol-formaldehyde aerogels
N2  - Resorcin-Formaldehyd (RF) Aerogele sind feinstporöse organische Stoffe, die über einen katalysierten Sol-Gel-Prozeß und anschließende Trocknung gewonnen werden. In ihrem chemischen Aufbau sind sie den Phenoplasten oder Phenolharzen sehr ähnlich. Durch Erhitzung auf über 900 K unter Schutzgas lassen sich die organischen Aerogele in elektrisch leitfähige Kohlenstoff (C) Aerogele umwandeln. Durch die Menge der wäßrigen Verdünnung, sowie die Art und Konzentration des eingesetzten Katalysators, läßt sich die Poren- und Partikelgröße sowie die Porosität des im Sol-Gel-Prozeß entstehenden Gels beeinflussen. Aufgrund dieser Möglichkeit, die Eigenschaften der RF- und C-Aerogele „maßzuschneidern”, bieten sich Einsatz- und Optimierungsmöglichkeiten bei zahlreichen technischen Anwendungen: z.B. bei Isolationsmaterialien, bei der Gaswäsche und in der Elektrochemie als Elektrodenmaterial für Batterien und Kondensatoren, sowie zur Elektrolyse. Bisherige systematische Untersuchungen unter Variation der Katalysator- und Monomerkonzentration beschränkten sich zumeist auf mit Na2CO3 basisch katalysierte RF- und C-Aerogele. Um metallische Verunreinigungen zu vermeiden, die sich beispielsweise beim Einsatz von C-Aerogelen als Substrat für Halbleiter störend auswirken, wurde in der vorliegenden Arbeit die Wirkung von carbonsauren Katalysatoren, insbesondere Essigsäure und vereinzelt auch Ameisensäure, auf die Strukturen und Eigenschaften der entstehenden Aerogele systematisch untersucht. Da im Hinblick auf spätere Anwendungen stets eine vereinfachte unterkritische Trocknung mit Austausch des Porenwassers durch Aceton durchgeführt wurde, wurde zum Vergleich auch eine entsprechend getrocknete Probenserie Na2CO3-katalysierter RF- und C-Aerogele hergestellt und untersucht. Strukturelle Untersuchungen mittels REM, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Gassorptionsmessungen ergaben ähnlich wie bei basisch katalysierten Aerogelen eine Abnahme des Primärpartikeldurchmessers mit steigendem Katalysatorgehalt und bestätigten damit die Wirksamkeit der protoneninduzierten Katalyse, welche ab etwa pH = 5 einsetzen sollte. Allerdings zeigte sich, daß der essigsaure Katalysator weniger wirksam ist als Na2CO3, so daß zur Herstellung sehr fein strukturierter Aerogele mit geringen Dichten und Strukturen im nm-Bereich extrem hohe Katalysatorkonzentrationen bis in die Größenordnung der Stoffmenge des wässrigen Lösungsmittels nötig sind. Wie auch bei basischer Katalyse mit geringer Katalysatorkonzentration, ergaben Variationen der Monomerkonzentration bei den essigsauer katalysierten Proben eine Poren- und Partikelverkleinerung mit zunehmendem Monomergehalt, jedoch mit größerer Verteilungsbreite als bei der basischen Katalyse. Bei der Na2CO3-Katalyse mit hohen Katalysatorkonzentrationen und bei unterkritischer Trocknung, kompensierte die mit sinkender Monomerkonzentration stark ansteigende trocknungsbedingte Schrumpfung die zu erwartende Porositätszunahme, so daß sich bei einheitlicher Katalysator- und verschiedenen Monomerkonzentrationen kaum strukturelle und Dichteänderungen einstellten. Die schwach essigsauer katalysierten Proben zeigten im Vergleich zu den basischen eine stark veränderte Morphologie. Während bei letzteren die Kontaktstellen zwischen den Primärpartikeln mit steigendem Partikeldurchmesser immer spärlicher ausfallen, gibt es bei carbonsauer katalysierten RF- und C-Aerogelen auch bei Primärpartikeln im µm-Bereich ein ausgeprägtes Halswachstum. Weiterhin haben die µm-großen Primärpartikel basisch katalysierter RF-Aerogele ein clusterartiges Erscheinungsbild, während man bei essigsauer katalysierten kugelrunde Primärpartikel findet. Zur Untersuchung des Gelierprozesses wurden einige Proben mit veränderten Gelierzeiten und –temperaturen hergestellt. So konnte festgestellt werden, daß die Verweildauer bei Zimmertemperatur im Zusammenhang mit dem Primärpartikelwachstum steht, während bei höheren Temperaturen die Vernetzung der Primärpartikeln untereinander gefördert wird. Zu kurze Gelierzeiten und ein Verzicht auf höhere Temperaturen führt zu einer sehr starken Schrumpfung bei der unterkritischen Trocknung und damit zu nahezu unporösen harzartigen Materialien.
N2  - Resorcinol-formaldehyde (RF) aerogels are highly porous materials obtained via an acidic or basic catalyzed sol-gel-process followed by a drying step. Concerning their chemistry, RF-aerogels are similarly constructed as phenolic resins. The organic RF-aerogels allow for conversion into electrically conductive carbon (C) aerogels by heating them up to at least 900K under inert conditions (pyrolysis). The size of the pores and particles as well as the porosity of the developing gel is controlled by the amount of the aqueous dilution as well as the type and the concentration of the used catalyst. The ability to ”tailor” the properties of the RF- and C-Aerogels allows for improvements in numerous technical applications, such as in thermal insulating, filtration and in the field of electrochemistry, where porous carbons act as electrode material in batteries and capacitors, as well as for electrochemical analysis purposes. In contrast to acidic catalysis, the effect of dilution and catalyst concentration on the structural properties of the resulting aerogels are well studied for the commonly used basic catalysis with sodium carbonate. Since metallic impurities are disadvantageous in several technical applications, for example in substrate materials for semiconductor technology, the influence of carbonic acids, especially acetic acid and in some cases formic acid, on the structures and properties of the developing gels was systematically investigated. In view of later applications, a simplified subcritically drying following the exchange of the pore water for acetone was carried out. As a reference a similarly dried series of Na2CO3-catalyzed RF- and C-aerogels was prepared and examined. As for basic catalyzed aerogels, structural investigations via SEM and small angle X-ray scattering (SAXS) show the reduction of the particle diameter with increasing catalyst concentration and confirm the effectiveness of the H3O+-catalysis, which should start at a pH-value of about 5. However, the acidic catalyst is less effective with respect to Na2CO3, so that huge amounts of catalyst are required to obtain acetic acid catalyzed aerogels with a nanometer sized structure and low densities. Alike in basic catalysis with small catalyst concentrations, the pore and particle sizes decrease with increasing monomer concentration. However, the evaluation of the SAXS-measurements suggests a broader pore and particle size distribution for the acidic catalyzed aerogels. In Na2CO3-catalysis with large catalyst concentrations, the expected increase of porosity with decreasing monomer concentration was found to be compensated by an increasing shrinkage due to capillary stresses upon subcritical drying. Consequently, different monomer concentrations led to similar structures and densities if the same catalyst concentration was used. The morphology of the micron structured basic and acidic catalyzed aerogels is different. In case of basic catalysis the transitions between the primary particles become more and more sparse with increasing particle size and the particles have a cluster-like appearance. In contrast, the carbonic acid catalyzed aerogels have thick ”necks” and the particles look like perfect spheres. To investigate the gelation process some gels were prepared at different aging times and temperatures. The results revealed, that the time at room temperature is connected with the growth of the primary particles, whereas the connectivity of the primary particles increases with increasing gelation temperature. A short gelation time and a gelation without higher temperatures leads to a very large shrinkage in the following subcritical drying step. Thus almost non-porous and resin-like samples are derived.
KW  - Aerogel
KW  - Resorcin
KW  - Formaldehyd
KW  - Pyrolyse
KW  - Kohlenstoff
KW  - Aerogele
KW  - Sol-Gel-Prozess
KW  - Sorption
KW  - (U)SAXS
KW  - Pyrolyse
KW  - aerogels
KW  - sol-gel process
KW  - sorption
KW  - (U)SAXS
KW  - pyrolysis
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15795
ER  - 
TY  - THES
A1  - Krüger, Reinhard
T1  - Pyrolyse- und Sinterverhalten Sol-Gel-abgeleiteter Al2O3-YAG-Fasern
T1  - Pyrolysis and Sintering Behavior of Sol–Gel-Derived Al2O3-YAG Fibers
N2  - Nichtwäßrige Sol-Gel-Vorstufen, die zu einem Mischgefüge aus Al2O3 und YAG führen (Volumenverhältnis 45 : 55), wurden zu Fasern versponnen, in unterschiedlichen Atmosphären pyrolysiert und abschließend gesintert. Die strukturelle Ent-wicklung während der Pyrolyse der Gel-Fasern wurde in Abhängigkeit von Pyrolysetemperatur (200-850 °C) und -atmosphäre beschrieben. Die Zusammenhänge zwischen den mittels der Pyrolyseparameter variierten amorphen Strukturen und dem daraus resultierenden Kristallisations- und Sinterverhalten sowie den mechanischen Fasereigenschaften wurden gezeigt. Die isotropen Gel-Fasern sind frei von Poren und weisen lokal regelmäßig angeordnete, organische Domänen mit mittleren Abständen von 2 nm innerhalb des anorganischen Matrixgerüsts auf. Während der Pyrolyse auftretende Strukturveränderungen hängen stark von der Atmosphäre und der Temperatur ab. In Luft- und Sauerstoffatmosphäre trat ab 600 °C innerhalb der Fasern lokal eine Kristallisation von YAG und Korund in Form kugeliger Bereiche auf, die zum Bruch der Fasern bereits während der Pyrolyse führten. Die Abgabe organischer Bestandteile erfolgte bei Pyrolyse in Stickstoff im wesentlichen zwischen 300 °C und 500 °C, blieb jedoch auch bei höheren Temperaturen unvollständig. In Wasserdampf-Atmosphäre kam es durch Hydrolysereaktionen zwischen 250 °C und 385 °C zu einer verbesserten Abgabe der organischen Bestandteile. Der Kohlenstoffgehalt sinkt bei 385 °C unter 2 Masse-%. Werden dem Wasserdampf saure Gase wie z.B. Stickoxide zugesetzt, wird um 200 °C die Hydrolyse und Abgabe der Organik zusätzlich verstärkt. Nach Pyrolyse in Stickstoff oder wasserhaltigen Atmosphären blieben die Fasern amorph. Bei Pyrolyse in Stickstoff war die Struktur der Fasern porenfrei, wobei die organischen Pyrolysatreste wie in den Gel-Fasern als regelmäßig angeordnete, isolierte Bereiche innerhalb einer anorganischen Matrix vorlagen. In Wasserdampf bildete sich ab 250 °C aus den organischen Domänen eine geordnete Porenstruktur, die sich mit ansteigender Temperatur vergröberte. Auch in der aus verdampfter Salpetersäure erzeugten Atmosphäre bildeten sich Poren. Die Porendurchmesser und spezifischen Oberflächen der Fasern blieben jedoch geringer als in reinem Wasserdampf. In dem anorganischen Matrixgerüst änderten sich durch die Pyrolyse die Koordinationsverhältnisse der Al-Ionen. Ausgehend von der mehrheitlich 6-fachen Koordination in den Gel-Fasern kam es zunehmend zur Umlagerung in die 4- und 5-fache Koordination. Bei Pyrolyse in reinem Wasserdampf war diese Koordinationsveränderung deutlich schwächer ausgeprägt als in Stickstoff oder der Atmosphäre aus verdampfter Salpetersäure. Während der Sinterung treten intermediär gamma-Al2O3 und hexagonales YAlO3 als metastabile Phasen vor der Kristallisation von YAG auf. Mit der Kristallisation von Korund schließt die Phasenbildung der Al2O3-YAG-Fasern je nach vorangegangener Pyrolysebehandlung zwischen 1275 °C und 1315 °C ab. Die Abweichungen in der Kristallisationstemperatur bzw. Keimbildungsdichte von Korund und im Sinterverhalten ließen sich auf die Unterschiede in den amorphen Strukturen der pyrolysierten Fasern zurückführen. Hohe Anteile 6-fach koordinierter Al-Ionen und eine zu hohen spezifischen Oberflächen führende, feine Porosität erwiesen sich als günstige Strukturmerkmale für pyrolysierte Fasern. Die dabei entstandenen feinkörnigen, homogenen Gefüge konnten dicht gesintert werden und hatten die höchsten Festigkeiten und E-Moduln. Kohlenstoffgehalte bis zu 2 Masse-% wirkten sich in den offenporigen Zwischenprodukten nicht negativ auf das Sinterverhalten aus. In dieser Arbeit wurde gezeigt, daß die Kristallisation der Sol-Gel-abgeleiteten Fasern und damit auch die Ausbildung der keramischen Gefüge in entscheidendem Maße von den Pyrolysebedingungen abhängen. Bei einheitlicher Synthese der Gel-Fasern lassen sich durch die Pyrolysebehandlung unterschiedliche Strukturen in den amorphen Zwischenprodukten einstellen, die durch ihre spezifisches Kristallisations- und Sinterverhalten zu unterschiedlichen keramischen Gefügen in den Fasern führen. Die Optimierung der Gefüge vorstufenabgeleiteter Keramiken durch Zusatz von Keimen ("Seeding") ist seit längerem bekannt. In Ergänzung dazu bietet die gezielte Wahl der Pyrolysebedingungen eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Gefügeausbildung in Sol-Gel-Keramiken.
N2  - Ceramic fibers of Al2O3-YAG composition (volume ratio 45 : 55) were prepared by spinning non-aqueous sol-gel precursors to fibers which were then pyrolyzed in various atmospheres and finally sintered. Structural development of the gel fibers upon pyrolysis at temperatures between 200 °C and 850 °C was described for different atmospheres. Variation of pyrolysis conditions lead to different amorphous structures. A correlation between the amorphous structures and their crystallization and sintering behavior as well as mechanical fiber properties could be established. The gel fibers have an isotropic, pore-free structure which is characterized by an inorganic matrix that contains organic domains in a locally ordered arrangement with mean distances of 2 nm. Alteration of this structure strongly depends on the type of atmosphere and temperature during pyrolysis. In air and oxygen above 600 °C local, spherulitic crystallization of YAG and corundum occurs within the fibers and leads to fracture of the fibers. In nitrogen, organic constituents are mainly removed between 300 and 500 °C, but residues remain even at higher temperatures. Water vapor hydrolyses organic constituents and enhances their release at 200-385 °C. Thus carbon contents drops below 2 wt.-% at 385 °C. Additional acceleration of hydrolysis at ~200 °C can be achieved by addition of acidic gases like nitric oxide to the moist atmosphere. The structure of fibers pyrolysed in nitrogen or moist atmospheres remains amorphous. After pyrolysis in nitrogen the fibers are pore-free and the organic residues still appear as locally ordered domains within an inorganic matrix. In water vapor from 250 °C on, the release of organics leads to the formation of ordered micropores that coarsen with further increasing temperature. In the atmosphere of evaporated nitric acid, pores form too, but pore sizes and specific surface areas of the fibers are lower than in pure water vapor. The coordination of Al-ions in the inorganic network is altered by pyrolysis. Gel fibers mainly contain 6-fold coordinated Al-ions. With increasing temperature a rearrangement of part of the octahedrally coordinated Al-ions to 4- and 5-fold coordination was observed. While this rearrangement was only weakly pronounced for fibers pyrolysed in water vapor, in nitrogen or the atmosphere that was derived from evaporated nitric acid a significantly higher proportion of 6-fold coordinated Al-ions rearranged to lower coordination numbers. During the sintering process gamma-Al2O3 and hexagonal YAlO3 are formed as intermediate metastable phases prior to the crystallization of YAG. Formation of crystalline phases in the Al2O3-YAG fibers completes with the crystallization of corundum at 1275 to 1315 °C depending on pyrolysis conditions. Differences in crystallization temperature and nucleation density of corundum were put down the structural features of pyrolysed, amorphous fibers. A high proportion of 6-fold coordinated Al-ions and a high specific surface caused by fine pores revealed as favorable characteristics of low corundum crystallization temperature and high nucleation density. Such fibers could be fully densified resulting in the highest strength and Young's moduli in the ceramic fibers. Carbon contents up to 2 wt.-% were not deleterious to the densification of pyrolysed fibers with an open porous structure. The results presented in this study show that crystallization and microstructural evolution of sol-gel derived ceramic fibers critically depend on pyrolysis conditions. Different amorphous structures that lead to altered ceramic microstructures can be obtained from uniformly synthesized gel fibers by variation of pyrolysis conditions. Seeding is a well known process for the microstructural optimization of precursor derived ceramics. As a supplement the choice of suitable pyrolysis conditions is a further tool for the microstructure control in sol-gel ceramics.
KW  - Keramikfaser
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Pyrolyse
KW  - Kristallisation
KW  - Sintern
KW  - Mechanische Eigenschaft
KW  - Korund
KW  - YAG
KW  - Mikrostruktur
KW  - Pyrolyse
KW  - Struktur
KW  - Sol-Gel
KW  - Faser
KW  - Al2O3
KW  - pyrolysis
KW  - structure
KW  - sol-gel
KW  - fiber
KW  - Al2O3
Y1  - 2002
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-6827
ER  - 
TY  - THES
A1  - Steinbauer, Michael Christoph
T1  - Ionen- und Elektronenimaging reaktiver Moleküle: Ethyl, Propargylen und Fulvenallenyl
T1  - Ion- and electron imaging of reactive molecules: Ethyl, propargylen and fulvenallenyl
N2  - Bei Verbrennungsprozessen im Otto-Motor, beim Raffinationsprozess in Erdölraffinerien, im interstellaren Raum oder in der Chemie der Erdatmosphäre spielen Moleküle, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden, eine wichtige Rolle. Allerdings stellt es eine große Herausforderung dar, solch reaktive Substanzen zu erzeugen und zu handhaben. Um das Ethyl-Radikal, ein wichtiges Intermediat z.B. in der Erzeugung von Ethylen, zu untersuchen, wurde eine bestehende Apparatur modifiziert. Diese ermöglicht es, die Geschwindigkeitsverteilung der Fragmente (Ionen oder Elektronen) zweidimensional aufzuzeichnen, die nach der Anregung mittels Laserlicht durch Photodissoziation entstehen. Diese velocity-map imaging Apparatur wurde in einem ersten Schritt mittels der Photodissoziation von Pyrrol bei 240 nm kalibriert. Cycloheptatrien konnte erfolgreich auf seine Photodissoziation untersucht werden, was als Test des VMI-Experiment genutzt wurde. Die gewonnenen Ergebnisse stimmten mit Resultaten überein, welche durch Doppler-Fragmentspektroskopie in dieser und früheren Arbeiten gewonnen wurden. Zwischen 11 und 13 % der Überschussenergie gehen dabei in die Translation des H-Atoms. • Das Ethyl-Radikal zeigte, als das erste mit unserer VMI-Apparatur untersuchte Radikal, eine interessante Photodissoziation: Wird es bei 250 nm angeregt, ergeben sich zwei Dissoziationskanäle, wobei ein bekannter Kanal nach schneller interner Konversion in den Grundzustand Fragmente mit geringer Translationsenergie erzeugt. Der zweite Kanal zeigt anisotropes Verhalten und erzeugt Wasserstoffatome mit hoher Translationsenergie, die mehr als die Hälfte der Überschussenergie abführen. Die Erklärung dieses Prozesses erweist sich schwierig in Anbetracht von durchgeführten Isotopenmarkierungsexperimenten sowie der beobachteten Ratenkonstanten für die Photodissoziation. Eine Interaktion von Valenz- und Rydbergzuständen im Ethyl-Radikal könnte eine Erklärung darstellen. In Zukunft kann beim VMI-Experiment in Würzburg versucht werden, die Auflösung weiter zu verbessern. Dabei ergäben sich im Idealfall zwei scharfe Ringe der H-Atome durch die Spin-Bahn-Aufspaltung von Brom, welche eine sehr genaue Kalibrierung ermöglichen. Neben den Ergebnissen auf dem Gebiet der Photodissoziation, die mit der VMI-Apparatur erzielt wurden, konnten mittels Synchrotronstrahlung und Aufzeichnen der Photoelektronen mittels VMI und der TPEPICO-Technik die folgenden Ergebnisse erhalten werden: • Von Propargylen, einem von drei C3H2 Isomeren, konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IEad) mit 8.99 eV bestimmt werden. Der Vorläufer Diazopropin, eine sehr instabile Substanz, wurde dazu synthetisiert und mit Synchrotronlicht untersucht. Allerdings war es nicht möglich, die Schwingungen im Kation oder die dissoziative Photoionisation (DPI) des Carbens zu untersuchen, da Diazopropin seinerseits bereits bei Energien von 9 eV durch DPI zerfällt. Allerdings konnte ein Peak im TPES des zyklischen Isomers aus einer früheren Messung eindeutig dem Propargylen zugeordnet werden. Ein Ausweg die DPI zu umgehen stellt die Verwendung eines anderen Vorläufers dar. Beispielsweise wurde dazu Propargylchlorid getestet, welches aber nicht das Propargylen erzeugt, sondern das zyklische Isomer Cyclopropenyliden. Daneben können durch ein Doppel-Imaging Experiment, bei dem die Ionen genauso wie die Elektronen mit einem bildgebenden Detektor aufgezeichnet werden, Ionen mit kinetischer Energie aus DPI von Ionen aus der Ionisation ohne kinetischer Energie unterschieden werden. • Von den substituierten Methyl-Radikalen Brommethyl sowie Cyanomethyl konnte die IEad (8.62 bzw. 10.28 eV) und vom Brommethyl die DPI (AE0K = 13.95 eV) bestimmt werden. Daraus konnte der Einfluss der Substituenten auf die IEad im Vergleich zum Methyl-Radikal (IE = 9.84 eV) gezeigt werden. Das zeigt, dass der Brom-Substituent das Kation, der Cyano-Rest dagegen das Radikal stabilisiert. Ebenso konnten aus den Ergebnissen beim Brommethyl thermodynamische Daten wie die Standardbildungsenthalpie des Radikals (ΔH0f= 174.5 kJ/mol) oder Bindungsenergien gewonnen werden. Letztere betragen 334 kJ/mol für die C-Br Bindung im Brommethyl-Radikal sowie 505 kJ/mol im Kation. • Das Fulvenallen (C7H6) wurde aus Phthalid durch Pyrolyse erzeugt und dessen IEad mit 8.22 eV bestimmt. Schwingungen konnten im Kation aufgelöst und zugeordnet werden. Außerdem konnte erstmals die IEad des Fulvenallenyl-Radikals (C7H5) mit 8.19 eV festgelegt werden. Im Vergleich zu früheren Messungen zeigte sich, dass aus Toluol in der Pyrolyse ebenfalls die beiden C7H5/C7H6 Isomere entstehen. Um verschiedene C7H5/C7H6 Isomere in einem Verbrennungsprozess zu unterscheiden, wäre es vorteilhaft, experimentell bestimmte Ionisierungsenergien von anderen Isomeren zu kennen.
N2  - In the present work several hydrocarbons have been studied for their intrinsic properties like photoionization, photodissociation or dissociative photoionization. These radicals and carbenes are important in several fields of research: combustion processes (Otto engine), refining processes in oil refineries, interstellar space or chemistry in the Earth’s atmosphere. Molecules like the ones presented in this work play an important role in all these fields of science. However, it poses a great challenge to produce and handle such reactive substances. An apparatus was modified to study the ethyl radical, an important intermediate e.g. in the production of ethylene, in more detail. This experiment allows to record the velocity distribution of the fragment ions, which are produced after excitation with laser light. In a first step this VMI machine was calibrated by the measurement of pyrrol’s photodissociation at an excitation wavelength of 240 nm. In a second step the setup was tested with the photodissociation of cycloheptatriene. Results obtained by Doppler fragment spectroscopy in this and older piece of work were confirmed. About 11 to 13 % of the excess energy are converted to translational energy of the H atom. • The ethyl radical’s photodissociation after excitation at 250 nm was quite interesting. This radical, being the first one studied with this VMI apparatus, showed two dissociation channels: One produces slow H-atoms with an isotropic distribution. This channel was known to the literature and explained by a redistribution of energy on the ground state potential energy surface after fast internal conversion. A second dissociation channel was also observed. Fast H atoms with an anisotropic distribution carry away the vast majority of excess energy. Considering some isotopic labeling experiments and rate constants of the dissoziation the explanation of the second channel is quite challenging. An interaction of Rydberg- and valence states could be a possible explanation. In the future, one can try to improve the resolution of the VMI-experiment in Würzburg further. Besides the results obtained with the VMI machine on the photodissociation some more results were obtained with the help of photoelectron VMI, synchrotron radiation and the TPEPICO imaging technique: The adiabatic ionization energy of propargylene - one of three C3H2 isomers - could be determined to be 8.99 eV. Its precursor diazopropyne could be synthesized, but it came out that this substance is very unstable. The experiments were carried out with synchrotron radiation. Because of the precursor’s DPI, the vibrations of the proparglyene cation could not be resolved. However, one peak could be explained in the threshold electron spectrum of cyclopropenylidene in an earlier experiment, which was assigned the propargylene. One way to circumvent the DPI is to use a different precursor. Therefore, propargyl chloride was tested. Unfortunately, it produced the cyclic isomer cyclopropenylidene. If a doubleimaging experiment would be used, in which ions and electrons are detected by VMI, one could distinguish ions with kinetic energy (by DPI) from those without kinetic energy. • The IEad of two substituted methyl radicals could be determined. The cyanomethyl (10.28 eV) and the bromomethyl radical (8.62 eV) showed differences in their photoionization compared to the methyl radical (9.84 eV). This shows the stabilization effect of the cyano substituent on the radical and of the bromine on the cation. The DPI of bromomethyl could be allocated to 13.95 eV. This allowed us to calculate thermodynamic data like the radical’s heat of formation (ΔH0f =174.5 kJ/mol) or dissociation energies of the C-Br bonding. The latter are 334 kJ/mol in the bromomethyl radical respectively 505 kJ/mol in the cation. • Fulvenallen (C7H6) was produced from phthalide by pyrolysis. The IEad of the stable species was determined to be 8.22 eV. A vibrational progression of the cation could be resolved and assigned. Furthermore, the IEad of the radical fulvenallenyl (C7H5) could be determined to be 8.19 eV. Compared to earlier results obtained on the pyrolysis products of toluene it showed that both C7H5/C7H6 isomers are produced. To distinguish different C7H5/C7H6 isomers in combustion processes, experimentally determined IEs of other isomers would be useful. Unfortunately, the precursors for these are connected to time-consuming synthesis. Although fulvenallenyl is of great interest for scientists, only little has been published in literature. Besides the photoionization, a VMI-experiment could allow a closer look on the photodissociation of this radical to verify and improve kinetic models and calculations in the near future. However, one has to know the properties of its excited states.
KW  - Radikal <Chemie>
KW  - Photodissoziation
KW  - Ionisationsenergie
KW  - REMPI
KW  - Synchrotron
KW  - Abstimmbarer Laser
KW  - Ultraviolettlaser
KW  - Laser
KW  - Pyrolyse
KW  - Velocity-Map-Imaging
KW  - dissoziative Photoionisation
KW  - Vakuum Jet-Flash Pyrolyse
KW  - Velocity-Map-Imaging
KW  - dissoziative Photoionisation
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-75649
ER  -