TY - THES A1 - Dehm, Volker Christoph T1 - Synthesis and Characterization of an Oligo(Phenylene Ethynylene)-Based Perylene Bisimide Foldamer T1 - Synthese und Charakterisierung eines Oligo(phenylenethinylen)-basierten Perylenbisimid Foldamers N2 - The present work is part of the currently only rudimentary understanding of the structure-property relationships in the self-assembly of pi-conjugated organic molecules. Such structures may reveal favorable photophysical and semiconducting properties due to the weak non-covalent pi-pi interactions between the monomer units. The specific mutual orientation of the dyes is known to evoke individual functional properties for the condensed matter, however, the related electronic processes are still not well-understood and further enhancements of functional properties are seldom triggered by rational design. The pi-pi self-assembly structures of perylene bisimide (PBI) dyes are promising, versatile materials for organic electronic devices and have been elected for this thesis as an archetype aggregate system to investigate the dye-dye interactions in more detail. In cooperation with experts in the field of spectroscopy and theory the development of reliable routines towards a better understanding of the origins of the functional properties may be feasible, and, on a longer time-line, such knowledge may enable optimization of functional organic materials. Having designed such structures entailed the challenge of developing feasible synthesis strategies, and to actually generate the targeted molecules by synthesis. Several synthesis approaches were conducted until finally a perylene bisimide foldamer was obtained based on a Sonogashira co-polymerization reaction. After purification and enrichment of the larger-sized species by means of semi-preparative gel permeation chromatography (GPC) the average size of an octamer (8500 Da) species was determined by analytical GPC. The low polydispersity index (PD) of 1.1 is indicative of a sharp size distribution of the oligomers. This average size was confirmed by performing diffusion ordered NMR spectroscopy (DOSY). Furthermore, MALDI-TOF mass analysis substantiated the structural integrity of the co-polymerization product. Solvent-dependent UV/vis spectroscopic investigations demonstrated that intramolecular PBI  aggregates are reversibly formed, indicating that this oligomer is able to fold and unfold in the intended manner upon changing external conditions. In the unfolded states, the PBI moieties are closely arranged due to the short OPE bridges (< 2.4 nm), which is expressed by an exciton coupling interaction of the dyes and therefore the characteristic monomer absorption pattern of the PBI chromophore cannot be obtained in the unfolded states. More interestingly, the folded state revealed a pronounced aggregate spectrum of the PBIs, however, striking differences in the shape of the absorption spectrum compared to our previously investigated PBI self-assembly were obtained. N2 - Die vorliegende Arbeit ist Bestandteil von derzeit erst ansatzweise verstandenen Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in Selbstassoziaten pi-konjugierter organischer Moleküle. Solche Strukturen können nützliche photophysikalische und Halbleitereigenschaften aufweisen, die begründet sind in den schwachen, nicht-kovalenten pi-pi-Wechselwirkungen zwischen den Monomereinheiten. Die spezifische gegenseitige Orientierung zwischen den Farbstoffen ruft dabei unterschiedliche funktionelle Eigenschaften im Festkörper hervor, die zugrundeliegenden elektronischen Prozesse sind jedoch noch nicht genügend verstanden, so dass eine gezielte Steuerung oder Verbesserung der funktionellen Eigenschaften schwierig ist. Die pi-pi- Selbstassoziate von Perylenebisimiden (PBI) sind vielversprechende, vielseitige Materialien für die organische Elektronik, und wurden daher für diese Arbeit als Forschungsobjekt ausgewählt um die Wechselwirkung zwischen den Farbstoffen genauer zu untersuchen. In Kooperation mit Experten aus den Forschungsgebieten der Spektroskopie und Theorie sollen verlässliche Routinen entwickelt werden, die ein besseres Verständnis der elektronischen Vorgänge in organischen Funktionsmaterialen ermöglichen und auf längere Sicht eine gezielte Optimierung derselben erlauben. Nachdem entsprechende Modelsysteme konzipiert und berechnet wurden, wurden geeignete Synthesestrategien entwickelt und umgesetzt, was schließlich zu der erfolgreichen Synthese eines Perylenbisimid Foldamers führte, die auf einer abschließenden Sonogashira Co-Polymerisation basierte. Nachdem dieses mittels semip-präparativer Gelpermeationschromatographie (GPC) sowohl gereinigt, als auch dessen größeren Oligomerspezies angereichert wurden, wurde mittels analytischer GPC im Mittel eine molekulare Masse von 8400 Da erhalten, was einem Oktamer entspricht. Dabei wurde ein kleiner Polydispersionsindex (PD) von 1.1 erhalten, was für eine relativ enge Größenverteilung der Oligomerspezies spricht. Diese Größendimension wurde mittels Messung der Selbstdiffusion durch Feldgradienten-NMR-Spektroskopie (diffusion ordered spectroscopy, DOSY) bestätigt. Weiterhin konnte mittels MALDI-TOF- Massenanalyse die strukturelle Integrität des Co-Polymerisationsproduktes nachgewiesen werden. UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen zeigten die reversible Ausbildung intramolekularer PBI pi-pi-Aggregate bei Veränderung der Lösungsmittel, was die gewünschten Faltungseigenschaften des Foldamers bei veränderten äußeren Bedingungen demonstriert. In nicht gefalteten Zuständen sind die PBI Farbstoffe durch die kurzen OPE-Brücken zu räumlicher Nähe (< 2.4 nm) gezwungen, was sich in einer exzitonischen Kopplung der Farbstoffe äußert, weshalb für nicht-gefaltete Zustände kein reines, charakteristisches PBI Monomerabsorptionsspektrum beobachtet werden konnte. Im interessanteren gefalteten Zustand weisen die PBIs ein ausgeprägtes Aggregatabsorptionsspektrum auf, allerdings mit klaren Unterschieden in der Bandenform verglichen mit den von uns früher untersuchten intermolekularen PBI-Selbstassoziaten. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Foldamers KW - Aggregate KW - dye Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-53211 ER - TY - THES A1 - Kaiser, Theo E. T1 - J-Aggregates of Tetraphenoxy-Substituted Perylene Bisimide Dyes T1 - J-Aggregate aus tetraphenoxy-substituierten Perylenbisimid-Farbstoffen N2 - In dieser Doktorarbeit wurde gezeigt, dass die sehr begehrte J-Aggregation funktionaler Perylenbisimid-Chromophore durch geeignetes Design der monomeren Bausteine erreicht werden kann. Hierzu war einerseits die Selbstanordnung durch ein Zusammenwirken von Wasserstoffbrücken und Pi-Pi-Wechselwirkungen zu begünstigen, und andererseits eine Anordnung in kolumnaren Stapeln zu verhindern, was durch Kern-Verdrillung mittels sterisch anspruchsvollen Substituenten gelang. Desweiteren gaben Selbstanordnungsstudien neue Einblicke in den dynamischen Aggregationsprozess niedrigdimensionaler langgestreckter Aggregate mit stark exzitonisch gekoppelten Chromophoren. Die Beziehung zwischen bekannten Cyaninfarbstoffen, wie der von THIATS mit dem vorliegenden PBI 1a wurde durch Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie bei Tieftemperaturen von 5 K bis Raumtemperatur untersucht. Die vormals beispiellosen funktionalen Eigenschaften der PBI-Aggregate, welche aus der J-artigen exzitonischen Kopplung herrühren, sind vielversprechend für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen und für die Photovoltaik. N2 - In conclusion, the present thesis demonstrates that the highly desired J-type aggregation of functional perylene bisimide chromophores can be achieved by proper design of monomeric building blocks that direct self-assemble by mutual effects of hydrogen bonding and pi-pi interaction, and on the other hand, are prevented to assemble in columnar stacks owing to their twisted pi-conjugated core and sterically demanding substituents. Furthermore, the self-assembly studies gave new insights into the dynamic aggregation process of low-dimensional extended assemblies with strongly excitonically coupled chromophores. The relationship between commonly known cyanine dye aggregates like that of THIATS and that of the present PBI 1a was investigated by absorption and fluorescence spectroscopy at low temperatures down to 5 K. The formerly unprecedented functional properties of PBI aggregates that are expressed in J-type excitonic coupling hold promise for application in optoelectronic and photovoltaic devices. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Synthetischer Farbstoff KW - Scheibe-Aggregat KW - Cyaninfarbstoff KW - supramolekular KW - J-Aggregat KW - Wasserstoffbrücken KW - Perylenbisimid KW - Aggregation KW - Farbstoff KW - supramolecular KW - J-aggregate KW - H-bonds KW - perylene bisimide Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-43544 ER -