TY - THES A1 - Murso, Alexander T1 - Electronic response of phosphorus and nitrogen based ligands on metal coordination T1 - Elektronisches Verhalten von auf Phosphor und Stickstoff- basierenden Liganden bei Metallkoordination N2 - Phosphorus and nitrogen containing ligands were examined in terms of their coordination flexibility. Combining these donor atoms of different hardness or softness in one molecule leads to the design of polyfunctional, ambidentate ligand systems with unique properties, because the different features associated with each donor atom confer unique reactivity to their metal complexes. The phosphane Ph2P(CH2Py) (Py = 2-pyridyl) is a very versatile starting material for the preparation of highly flexible, hemilabile, ambident ligands. C-deprotonation of this phosphane yields a Janus head, responding very sensitive to the Lewis-acidity and the charge concentration of the coordinated metal, adapting its coordination mode to the electronic requirements of the cation (electronic differentiation). Thus, bidentate (P,N)-chelating, tridentate (P,N)-chelating together with C-coordination and (C,N)-coordination is observed in the different metal complexes discussed in this work. Additionally, the oxidized derivative of the abovementioned phosphane, the iminophosphorane Ph2P(CH2Py)(NSiMe3), is discussed. The C-deprotonated anion of this iminophosphorane prefers (N,N’)-side arm- rather than C-coordination. The electron deficient pyridyl substituent at the C-atom leads to charge delocalization in the anionic [Ph2P(CHPy)(NSiMe3]-moiety. The bonding parameters of the iminophosphorane and all its derivatives, together with the almost fixed 15N-NMR resonances for the imino nitrogen atoms in these compounds prove that hypervalent central phosphorus is not required to describe the bonding situation in iminophosphoranes. N2 - Liganden, die sowohl Phosphor- als auch Stickstoffatome enthalten werden hinsichtlich ihrer Koordinationsflexibilität untersucht. Eine Kombination dieser Donoratome unterschiedlicher Härte oder Weichheit in einem Molekül ermöglicht das Design von polyfunktionellen, ambidenten Ligandsystemen mit einzigartigen Eigenschaften, da die unterschiedlichen Eigenschaften, die mit jedem Donoratom verbunden sind, den Metallkomplexen eine einzigartige Reaktivität verleiht. Das Phosphan Ph2P(CH2Py) (Py = 2-pyridyl) ist ein sehr fruchtvolles Ausgangsmaterial zur Synthese von hoch flexiblen, hemilabilen, ambidenten Ligandsystemen. Durch C-Deprotonierung dieses Liganden wird ein Janus-Kopf erhalten, der äußerst sensitiv auf die Lewis-Azidität und Ladungskonzentration des koordinierten Metals reagiert, indem er den Koordinationsmodus den elektronischen Anforderungen des Kations anpasst (elektronische Differenzierung). So wird bidentates (P,N)-chelatisierendes, tridentates (P,N)-chelatisierendes zusammen mit C-Koordination und (C,N)-Koordination in den in dieser Arbeit dargestellten Komplexen beobachtet. Zusätzlich wird das oxidierte Derivat des oben angeführten Phosphans, das Iminophosphoran Ph2P(CH2Py)(NSiMe3) diskutiert. Das C-deprotonierte Anion dieses Iminophosphorans bevorzugt eher (N,N')-Seitenarm- als C-Koordination. Der elektronendefizitäre Pyridylsubstituent führt dabei zu einer Delokalisierung der Ladung in dem anionischen [Ph2P(CHPy)(NSiMe3]–Fragment. Die Bindungsparameter des Iminophosphorans und aller Derivate, in Verbindung mit den annähernd konstanten 15N-NMR Resonanzen der Iminostickstoffatome in diesen Verbindungen beweisen, dass ein hypervalentes zentrales Phosphoratom zur Beschreibung der Bindungssituation in Iminophosphoranen nicht nötig ist. KW - Phosphane KW - Metallkomplexe KW - Koordinationslehre KW - N-Liganden KW - P-Liganden KW - Hypervalenz KW - Metallkoordination KW - elektronische Differenzierung KW - N-ligands KW - P-ligands KW - hypervalency KW - metal coordination KW - electronic differentiation Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-10397 ER - TY - THES A1 - Klüpfel, Bernd T1 - P-chirale funktionelle Phosphane durch Hydrophosphinierung mit kationischen Phosphan-Eisenkomplexen T1 - P-chiral functional phosphines by hydrophosphination with cationic iron-phosphine complexes N2 - Chirale Phosphane besitzen als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die enantioselektive Synthese und Katalyse gesteigertes Interesse. Der Nobelpreis für Knowles im Jahre 2001 für die enantioselektive Synthese von L-Dopa, katalysiert durch einen optisch reinen DIPAMP-Rhodiumkomplex, zeigt die Bedeutung von chiralen Phosphanen als Katalysatorbausteine die stereochemische Information übertragen. Bei der Synthese von chiralen Phosphanen werden gewöhnlich teuere Verfahren angewandt, wie Einsatz chiraler Hilfsguppen oder die Trennung racemischer Gemische durch Enatiomerentrennung. Ein weiterer Zugang zur Knüpfung von P-C-Bindungen besteht in der Hydrophosphinierungsreaktion; eine Addition der P-H-Funktion an Alkene. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass z. B. die Reaktion von PH3 mit Acrylsäuremethylester in Gegenwart von AIBN keine Chemoselektivität aufweist, was zu einem Gemisch der primären, sekundären und tertiären Phosphane P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), sowie zur Bildung des in der Seitenkette alkylierten Phosphans P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2 Et]} führt. Eine Möglichkeit die Chemoselektivität des Hydrophosphinierungsprozesses zu erhöhen, ist die Aktivierung der P-H-Funktion durch Übergangsmetallfragmente, jedoch existiert zu diesem Thema ein nur begrenzter Kenntnisstand. In dieser Arbeit wurden P-chirale sekundäre Phosphane durch Insertion von organischen Mehrfachbindungssystemen wie substituierten Alkenen und Heterocumulenen in die P-H-Bindung der primär-Phosphan-Komplexe {C5R5(OC)2Fe[P(R’)H2]}BF4 (R = H, Me; R’ = Alkyl, Aryl) dargestellt. Im Falle von Acetylendicarbonsäuredimethylester beobachtet man eine doppelte Hydrophosphinierung, was zum diastereospezifischen Aufbau von der Zweikernkomplexe C5R5(OC)2Fe{P(H)(R’)[C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R’ = t-Bu, 2-py) mit vier stereogenen Zentren führt. Die Verwendung von p-Benzochinon bietet die Möglichkeit 2,5-Bis(hydroxy)arylphosphanliganden aufzubauen, die für weitere Transformationen geeignet sind. 1-Hydroxyalkylphosphankomplexe werden bei der Hydrophosphinerung von Aldehyden und Ketonen erhalten, ebenso wie 2-Hydroxycyclohexylphosphankomplexe durch Reaktion der primär-Phosphan-Eisenkomplexe mit Cyclohexenoxid. Umwandlung in hochfunktionalisierte tertiär-Phosphankomplexe wird durch einen weiteren Hydrophosphinierungsschritt der Alkene H2C=CHX (X = CN, 2-py), Diazoessigsäureethylester, p-Benzochinon oder Ethylisocyanat erreicht. In speziellen Fällen wird die Bildung von Azaphospholanliganden beobachtet. Freisetzung der Phosphane vom Metall wird durch photoinduzierten Ligandentausch ermöglicht. Weiterhin eigen sich die chiralen, chelatphosphansubstituierten primär-Phosphankomplexe {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]} BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) eine Stereokontrolle auf den Prozess der Hydrophosphinierung einfach substituierter Alkene zu Übertragen. In diesem Zusammenhang wurde auch eine erfolgreiche katalytische Hydrophosphinierung durchgeführt, wobei [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4 als Katalysator fungierte. N2 - Chiral phosphines attract increasing interest as ligands in transition metal complexes used in enantioselective synthesis and catalysis. The Nobel prize award for Knowles in 2001 for the enantioselective synthesis of L-Dopa catalyzed by an optically pure DIPAMP-Rhodium complex indicates the importance of chiral phosphines as catalyst building blocks introducing stereochemical information. The syntheses of chiral phosphines usually involve expensive procedures, including the use of chiral auxiliaries or the separation of racemic mixtures by resolving methods. Another approach to the formation of P-C-bonds is given by the hydrophosphination process, the addition of the P-H-function to alkenes. In this context, it has been shown, for example, the reaction of PH3 with ethylacrylate in the presence of AIBN exhibits no chemoselectivity, resulting in a mixture of the primary, secondary and tertiary phosphines P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), as well as the side chain alkylated phosphine P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2Et]}. One possibility to increase the chemoselectivity of the hydrophosphination process is the activation of the P-H-bond by transition metal fragments, but only limited information is available concerning this topic. In this work, the synthesis of P-chiral secondary phosphines, characterized by phosphorus and side chain chirality has been realized via insertion of various organic multiple bond systems like substituted alkenes or heterocummulenes into the P-H-bond of the primary phosphine complexes {C5R5(OC)2Fe[P(R’)H2]}BF4 (R = H, Me; R’ = alkyl, aryl). In the case of acetylenedicarboxylic acid dimethylester a double hydrophosphination is observed, leading diastereospecifically to the dinuclear complexes {C5R5(OC)2Fe{P(H)(R’) [C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R’ = t-Bu, 2-py), bearing four stereogenic centres. The use of p-benzoquinone gives access to secondary 2,5-bis(hydroxy)aryl phosphine ligands, suitable for further derivatizations. a-Hydroxyalkyl phosphine iron complexes can be obtained by hydrophosphination of aldehydes and ketones, as well as b-hydroxycyclohexylphosphine complexes by reaction of the primary phosphine iron complexes with cyclohexenoxide. Transformation into highly functionalized tertiary phosphine complexes is performed by a further hydrophosphination step using the alkenes H2C=CHX (X = CN, 2-py), diazoacetic ethylester, p-benzoquinone or ethylisocyanate, respectively. In special cases formation of functionalized azaphospholane ligands is observed. Release of the phosphines from the metal is achieved by photo induced ligand exchange. In addition, primary phosphine iron complexes {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]}BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) bearing chiral bis(phosphine) ligands have been used to provide the stereocontrol of the hydrophosphination process of simple substituted alkenes. In this context, a succesful catalytic hydrohosphination has been carried out, using the [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4-complex as catalyst. KW - Phosphane KW - Metallierte Verbindungen KW - Stereoselektivität KW - Katalyse KW - Metallassistierte Hydrophosphinierung KW - Chirale sekundäre und tertiäre Phosphane KW - Stereoselektivität KW - Katalyse KW - Metal-assisted Hydrophosphination KW - Chiral secondary and teriary phosphines KW - Stereoselectivity KW - Catalysis Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3149 ER - TY - THES A1 - Dilsky, Stefan T1 - Teil A: Synthese und Reaktivität von diastereomeren Rhenium-Halbsandwich-Thiolat-Komplexen und Teil B: Monoanionische Wolfram-Carbonyl-Komplexe: Synthese, Struktur und Wechselwirkung mit Zellmembranen T1 - Part A: Synthesis and reactivity of diastereomeric rhenium halfsandwich thiolate complexes and Part B: Monoanionic tungsten carbonyl complexes: Synthesis, structure and interaction with cell membranes N2 - Teil A behandelt zunächst die Synthese verschiedener achiraler und chiraler Phosphane. Die Chiralität kann sowohl in der Seitenkette als auch am Phosphoratom selbst vorliegen. Einige Phosphane tragen zusätzlich ein weiteres Donoratom (O oder S) in der organischen Seitenkette. Reaktion der Phosphane mit dem at-metal-chiralen Komplex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 liefert diastereomere Komplexe des Typs [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 mit Metall- und Ligand-zentrierter Chiralität. Weitere Umsetzungen führen zu neutralen Methyl- und Thiolat-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). Säureinduzierte Abspaltung der Methyl-Gruppe führt zu 16-Valenzelektronen-Komplexen, die sich intramolekular über die weitere Donorfunktion im Phosphan stabilisieren lassen. Die Oxidation der Thiolat-Komplexe mit [Ph3C]BF4 führt zu Thioaldehyd-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Teil B beschäftigt sich mit der Synthese von Wolfram-Komplexen des allgemeinen Typs Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) sowie cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). Umsetzung von Et4N[W(CO)5(SR)] mit Phosphanen liefert die entsprechenden Phosphan-substituierten Komplexe cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] bzw. fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. Im Falle von cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R) verlaufen die Umsetzungen mit Phosphanen uneinheitlich. Die Wechselwirkung einiger Wolfram-Komplexe mit der Zellmembran von Sp2- und Jurkat-Zellen wurde mittels Elektrorotationsmessungen untersucht. N2 - Part A deals first with the synthesis of several achiral and chiral phosphines. The stereogenic centre can be situated at the side chain or at the phosphorus atom. Some phosphines contain another donor atom (O or S) in their side chains. The reaction of the phosphines with the at-metal-chiral complex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 leads to diastereomeric complexes of the type [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 with metal- and ligand-centred chirality. Further reactions result in the formation of neutral methyl- and thiolate complexes [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). The methyl group can be cleaved under acidic conditions, giving rise to 16 valence electron complexes. They can be stabilised intramolecularly by the additional donor function of the phosphines. Oxidation of the thiolate complexes with [Ph3C]BF4 results in the formation of thioaldehyde complexes [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Part B deals with the synthesis of tungsten complexes of the general formula Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) and cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). The reaction of Et4N[W(CO)5(SR)] with phosphines leads to the corresponding phosphine-substituted complexes cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] or fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. In the case of cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R), the reactions with phosphines are nonuniform. The interaction of several tungsten complexes with the cell membrane of Sp2- and jurcat cells is investigated using the electrorotation technique. KW - Phosphane KW - Chirale Verbindungen KW - Rheniumkomplexe KW - Wolframkomplexe KW - Elektrorotation KW - chirale Phosphane KW - at-metal-chirale Rhenium-Komplexe KW - Thioaldehyd-Komplexe KW - anionische Wolfram-Komplexe KW - Elektrorotationsmessung KW - chiral phosphines KW - at-metal-chiral rhenium complexes KW - thioaldehyde complexes KW - anionic tungsten complexes KW - electrorotation measurement Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-6887 ER - TY - THES A1 - Claes, Christina T1 - Reduktive Synthese zu neuartigen cyclischen und acyclischen Borverbindungen T1 - Reductive synthesis of novel cyclic and acyclic boron compounds N2 - Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollständig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festkörper stark ähneln. Die vergleichsweise lange B–CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) Å; 99: 1.619(5) Å; 100: 1.631(3) Å) konnten hierbei als Beleg für den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden. Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B–P-Bindungen (112: 1.987(2) Å; 113: 1.980(2) Å; 114: 1.960(3) Å) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich kürzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizität von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zurückgeführt werden. Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen Fällen unselektiv und führte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] überführt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B–CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molekülstrukturen im Festkörper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringfügig. Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilität sogar gegenüber Luft und Wasser auf. Während gegenüber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivität beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollständige C–H-Bindungsaktivierung am NHC-Rückgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B–CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signalsätze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals bestätigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festkörper konnte durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualität des Datensatzes keine Strukturdiskussion zulässt. Erwartungsgemäß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C–H-Einheiten im NHC-Rückgrat aufweist. Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewissäuren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. Während die Umsetzungen mit Lewissäuren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des Lösungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren Lösungsmittel führten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molekülstruktur im Festkörper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom. Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivität neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zunächst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei –40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unlöslichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivität oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molekülstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festkörper konnten die Abstände der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) Å) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1–B1–B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die Fünfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgröße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden. Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde für dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems höherer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Auflösung bzw. Signalüberlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B–B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf. Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollständig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden. Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zunächst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. Während mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des Lösungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase ermöglichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) benötigt dieser Ansatz jedoch deutlich längere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 % statt 54 %). Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 überführt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer Lösung von 122 erhalten werden. Die Identität von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erklärt werden. Zusätzlich konnten zwei weitere mögliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallröntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden. Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur für 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) möglich ist. Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei geführt werden. Diese ungewöhnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als möglicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO  artigen Charakter und ist über die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei  Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = –20.62; NICS(1) = –6.27; NICS(1)` = –14.59) und den unterschiedlich langen B–C-Bindungen des Vierrings in der Molekülstruktur im Festkörper (B–C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) Å; B–C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) Å) weiter bestätigt wurde. Eine Einkristallröntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel  = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) Å im Bereich einer dativen Bindung. Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 überführt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur. Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in Lösung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molekülstruktur im Festkörper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 führte (B–B: 1.633(3) Å). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in Lösung nicht eindeutig ermittelt werden konnte. Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) für ein derartiges Radikalkation detektiert werden. Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch äußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B:  = 22.4 ppm; 31P:  = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl. Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molekülstrukturen im Festkörper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B–B: 1.626(3) Å (167); 1.628(3) Å (168); 1.633(4) Å (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgemäß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses lösungsmittelunabhängig ist und Fluoreszenzprozesse für die Emission verantwortlich sind. Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B:  = 26.7 ppm; 31P:  = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170. Im Rahmen der Reaktivitätsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden. N2 - One part of the present thesis focused on the synthesis and characterization of novel Lewis base borane adducts. In addition to NHCs (IMe, IMeMe), the monophosphines PEt3 and PMe3 were used as the stabilizing Lewis base. However, not only the Lewis base was varied, but also the boron-bound organic substituent (phenyl, n-butyl) in order to evaluate its influence on the electronic structure of the adducts. Thus, the NHC-stabilized boranes IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) were isolated in good yields and could be fully characterized. Including the known adduct IMe∙B(Ph)Cl2 (98), a reasonable comparison of the analytical data of the three adducts became feasible. While the structural parameters of 98, 99 and 100 in the solid state strongly resemble each other, rather long B Ccarbene bonds (98: 1.621(3) Å; 99: 1.619(5) Å; 100: 1.631(3) Å) illustrated the dative character of these interactions. Similarly, the phosphine borane adducts Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113), and Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) showed quite long dative B–P bonds (112: 1.987(2) Å; 113: 1.980(2) Å; 114: 1.960(3) Å), which is however significantly shorter in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) as those of the PEt3 adducts 112 and 113. Since the lewis basicity of PMe3 is lower than that of PEt3, this finding is presumably associated with the smaller sterical demand of the PMe3 ligand. Attempts to reduce the phosphine borane adducts 112, 113 and 114 by Na2[C14H12] consistently proceeded with low selectivities and did not result in the generation of borirane species. The same result was obtained for the reduction of the NHC-stabilized borane IMe∙B(Dur)Cl2. By contrast, the adducts 98, 99 and 100 featuring NHC ligands in combination with smaller organic moieties were successfully converted selectively into the boriranes IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) and IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) by reaction with Na2[C14H12]. Here, the boriranes were isolated as racemic mixtures with trans-configured phenyl groups at the C2B rings. Due to hindered rotation at the B Ccarbene-bond, the signals of the NHC in the 1H NMR-spectrum broadened and split, respectively. The molecular structures of 101, 102 and 103 in the solid state were also determined by X-ray diffraction, and were shown to differ only marginally. Despite the presence of significant molecular ring strain, the NHC-stabilized boriranes 101, 102 and 103 are surprisingly stable towards air and moisture. While no reaction was observed with [Pt(PCy3)2], treatment of IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) with [Pt(PEt3)3] resulted in a slow and incomplete C–H bond activation process at the NHC backbone to afford the platinum(II) complex 105. Due to hindered rotation towards the B–Ccarbene bond, a racemic mixture of two rotameres was observed, which showed two sets of signals in the NMR spectra. In the 1H NMR spectrum the chemical shift of the platinum-bound hydride of 105 further confirmed the vinyl-like nature of the borirane ligand featuring a trans-effect. The identity of 105 was also substantiated in the solid state X-ray diffraction, while the poor quality of the crystallographic data prevented any discussion of the structural parameters. As expected, IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) did not react with [Pt(PEt3)3], because of the lack of C–H-moieties within the NHC backbone. By contrast, the realization of base-free boriranes either by Lewis base abstraction reactions from the NHC-stabilized borirane 101 using strong Lewis acids (PPB, B(C6F5)3, AlCl3, [Lu∙BCl2][AlCl4]) or by direct reduction of free dihaloboranes with Na2[C14H12] was not successful. While the reactions with Lewis acids either suffered any visible conversion or showed complete decomposition of the borirane precursors, the reductive approach was hampered by the choice of an adequate reaction medium in which the reductant can be generated. Thus, most of the suitable polar solvents reacted with the free boranes themselves, and only DME appeared to be practical. However, reaction of DurBCl2 with Na2[C14H12] in DME did not afford a borirane species. Instead, borolane 109 with syndiotactically-arranged phenyl groups was formed, which was fully characterized in solution, and in the solid state. Thereby a trigonal-planar boron atom was observed. Another main part of the present thesis dealt with the synthesis and reactivity of phosphine-stabilized diborenes. Initially, it was demonstrated that the sterically demanding diphosphine dppe does not form an adduct with ( B(Mes)Br)2 (115) at room temperature, while at –40 °C dppe, a mono- and a bisadduct were evident in the 31P NMR spectrum. By contrast, reaction of 115 with dmpe provided an almost insoluble solid, which however, proved unsuitable in subsequent reduction experiments. Consequently, a simple one-pot protocol was developed, which enabled the isolation of the cis-configured diborenes (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) and (=BMes)2∙dppm (127) by reduction of 115 with KC8 in the presence of the respective diphosphines. Also ( B(Mes)Cl)2 (124) could be reduced selectively to diborene 123, whereat no significant difference was observed in the selectivity or the reaction time. The related trans-configured diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) was realized by reduction of the mono-stabilized diborane ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) with KC8 in the presence of an excess PMe3. Analysis of the structural parameters of 122, 123, 126 and 127 in the solid state revealed typical B–B distances (1.55(2)-1.593(2) Å) for B=B double bond systems. Thereby all boron atoms are effectively planar. In addition, large P1–B1–B2 bond angles for the trans-configured diborene 122 (116.6(3)°) and the cis-configured diborene 123 (118.7(1)°) suggested rather unstrained species, while the five membered ring systems 126 (110.6(2)°) and 127 (110.4(1)°) feature significant ring strain. The influence of the configuration, the ring size, and the Lewis base on the electronic properties of the diborene systems was further evaluated in detail by NMR spectroscopy, cyclic voltammetry, DFT calculations, and UV-visible spectroscopy. Here, a tendency was observed in the sequence 122, 123, 126 to 127 for all parameters. Thereby 127 is an exceptional compound, due to the phosphorous-bound phenyl moieties, in regard to the HOMO-LUMO gap and the first reduction wave was observed for this diborene in a cyclic voltammogram. Some NMR signals of the diborenes 122, 123, 126 and 127 were detected as virtual signals as a result of the spin systems. Here, only the sum of the coupling constant can be determined by a suitable resolution of the signals. The HOMO of all diborenes is located on the B–B-bond and possesses  character. All attempts to prepare and fully characterize analogous diborenes featuring the Lewis bases dppe, dppbe, dmpbe, ( PR2)2 (R = p-MeOC6H4), and HP(o-Tol)2 failed so far, and only the diborenes (=BMes)2∙dppe (132) and (=BMes)2∙dppbe (133) could be generated and identified spectroscopically in solution. Subsequently, we studied an alternative approach to realize diborenes by reductive coupling of monoboranes with chelating phosphine ligands. Initially, we focused on the adduct formation process between monoboranes and diphosphines. While no adduct was formed with dppm, reaction of MesBBr2 with dmpe afforded the bisadduct 148. However, the borenium cation 149 was observed as a side product of this transformation, which itself has proven unsuitable for the reductive coupling to yield diborene 123. Similarly, reaction of MesBCl2 with dmpe afforded a related cationic species in addition to the bisadduct 151. Subsequent reduction of 148 with KC8 in benzene led to the formation of (=BMes)2∙dmpe (123), which however, could not be isolated by this route. Variation of the solvent, the reductant, the order of addition, the organic moiety, and the Lewis base exerted no influence on the selectivity of the reduction process or the possibility of isolation of the diborene. Only reduction of 151 with KC8 in benzene facilitated the isolation of pure (=BMes)2∙dmpe (123). However, the reductive coupling approach required significantly longer reaction times (twenty days) and provided significantly lower yields (31 %) than the synthesis of 123 by reduction of ( B(Mes)Br)2 (one day; 54%). Reaction of (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) with water selectively afforded the hydrolysis product 154, which had already been observed after a few freeze-pump-thaw cycles, due to the presence of trace amounts of water in the reaction mixture. The nature of 154 as mixed sp2-sp3 diborane was clearly verified by NMR spectroscopy. Two other possible decomposition products were also identified by X-ray diffraction as ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) and MesB(OH)2 (155). Experiments of ligand exchange of (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) and (=BMes)∙dppm (127) with mono-, diphosphines or IMe are only successful for 122 with IMe to the diborene (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Subsequently, cycloaddition reactions involving the B=B double bond system were studied in detail. Here, we could show that neither [4+2]-cycloaddition with isoprene (122) or cyclopentadiene (122/123), [2+2]-cycloaddition with acetylene (127), 2-butyne (123/127), bis(trimethylsilyl)acetylene (122), di-tert-butyliminoborane (122), acetonitrile (122), cyclohexene (122), acetone (127), or methacrolein (123/127), [2+1]-cycloaddition with CO (123/127) or ethylisonitrile (127), nor [3+2]-cycloaddition reactions with trimethylsilylazide (123/127) are feasible. Only 2-butyne showed a selective reaction when treated with (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) to afford the phosphine-stabilized 1,3-diboretene 157. This uncommon transformation formally involves cleavage of the C≡C-triple bond. A plausible mechanism combines the initial formation of the 1,2 diboretene and subsequent isomerisation to the more stable 1,3 diboretene derivative 157. According to DFT calculations, 157 possesses a -type HOMO, which is delocalized over the two boron atoms and the CMe moiety. Consequently, 157 features a homoaromatic system with two -electrons, which was verified by its negative NICS values (NICS(0) = –20.62; NICS(1) = –6.27; NICS(1)` = –14.59) and the differences in the B–C-bond lengths in the molecular structure in the solid state (B–C1: 1.465(4), 1.486(4) Å; B–C3: 1.666(4), 1.630(4) Å). Furthermore, an X-ray diffraction study on 157 revealed a butterfly structure with a tilt angle  of 34.4°. The bond between the phosphorous and the carbon atom in the ring possesses dative character (1.759(2) Å). Subsequent reaction of 157 with PPB enabled the generation of the base-free 1,3-diboretene 164, which could not be isolated. However, the NMR spectroscopic parameters of 164 clearly verified its base-free nature. In addition to cycloaddition reactions, we also studied the redox properties of (=BMes)2∙dppm (127). Thus, reaction of 127 with iodine proceeded highly selective to presumably afford a diamagnetic species in solution (NMR-active/EPR-inactive). However, determination of the molecular structure showed the presence of the radical cation 166 (B–B: 1.633(3) Å), which has been formed by one-electron oxidation of the B=B double bond of 127. Thus, we observed a significant discrepancy between the spectroscopic and the crystallographic results, for which reason the nature of the primary reaction product in solution remains unknown so far. Accordingly, 127 was also oxidized selectively by reaction with the one-electron oxidant [Cp2Fe][PF6], while the reaction mixture was characterized by EPR spectroscopy. Here, a typical 1:2:1 triplet at giso = 2.0023 with A(31P) = 21 G (58 MHz) was found in the EPR spectrum, which strongly suggested the generation of a radical cationic species (172). Reduction of 127 by lithium or sodium naphthalenide did not afford either a reaction (lithium) or an unselective decomposition of the diborene (sodium naphthalenide). Thus, reduction with KC8 initially indicated a selective transformation to afford a new boron-containing species (11B:  = 22.4 ppm; 31P:  = 18.6 ppm), which however, readily decomposed during work-up in the absence of the reductant. Also the attempt to stabilize the reduction product by exchange of the cation with Li[BArCl4] was not successful. By contrast, reaction of (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) and (=BMes)2∙dppm (127) with Cu(I)Cl led to the formation of the copper complexes 167 and 168, respectively, which feature solid state structures comparable to that of the analogous NHC-stabilized copper diborene complex 63 (B–B: 1.626(3) Å (167); 1.628(3) Å (168); 1.633(4) Å (63)). As expected, both species exhibit interesting photophysical properties, which caused by fluorescence processes. The photophysical data of both complexes are independent from the solvent and the emission is a result of fluorescent processes. The analogous silver complex 169 could also be generated by reaction of 127 with Ag(I)Cl and identified spectroscopically in solution (11B:  = 26.7 ppm; 31P:  = 5.4 ppm). However, all attempts to isolate this species failed, and 169 consistently decomposed during work-up to afford the known tetranuclear silver complex 170. As part of the reactivity studies, diborenes 122, 123 and 127 were also reacted with numerous other reagents such as catecholborane (122/127), THF∙BH3 (127), bromine (127), iodine monochloride (123), ZnCl2 (127), GaCl3 (127), Na[BArF4] (122), ( SPh)2 (127), hydrogen (122), HCl (127), NaH (127) and MeOH (127). However, either no reaction or decomposition of the diborenes was noticed. Only for the reaction of 127 with MeOH the decomposition product MesB(OMe)2 (171) could be assigned. KW - Bor KW - Lewis-Addukt KW - Reduktion KW - Phosphane KW - NHCs KW - Homoaromatisches System KW - Diborene KW - Borirane Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135558 ER - TY - THES A1 - Canepa, Giuseppe T1 - Die vielseitigen Koordinationsmodi von Phosphanliganden mit integrierten C6-Aromaten am Rhodium und Iridium T1 - The versatile Coordination Modes of Phosphane Ligands with integrated C6-Aromates at Rhodium and Iridium N2 - Aren-Halbsandwichkomplexe des Rhodiums und Iridiums wurden dargestellt und ihre Reaktivität gegenüber Substrate wie Wasserstoff, Olefine oder Alkine untersucht. Neu synthetisierte Trialkylphosphane mit integrierten Arylgruppen wurden als Chelatliganden eingesetzt sowie intramolekulare C-H Aktivierungen mit diesen Phosphanen durchgeführt. N2 - Arene halfsandwich-type complexes of rhodium and iridium have been prepared and their reactivity toward substrates like hydrogen, olefins or alkynes has been studied. New synthesized trialkyl phosphanes with integrated aryl groups have been used as chelating ligands, C-H activations with these phosphanes have been carried out. KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Rhodium KW - Iridium KW - Rhodiumkomplexe KW - Iridiumkomplexe KW - Phosphine KW - Halbsandwichkomplexe KW - Aromaten KW - Rhodium KW - Iridium KW - Phosphane KW - Halfsandwich-type-complexes KW - aromates KW - rhodium KW - iridium KW - phosphanes Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3938 ER - TY - THES A1 - Boras, Mihael T1 - Primär-Phosphankomplexe und sekundäre Metallo-phosphane des Molybdäns und Wolframs T1 - Primary phospine complexes of molybdenum and tungsten N2 - Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Primärphosphankomplexe des Molybdäns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden primären Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten primären Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekundären Metallo-phosphane überführen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Nukleophilie können die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Primärphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen für die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermediär das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung führt zur Ausbildung eines sekundären Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des ungesättigten Systems (z.B. Maleinsäuredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane können für Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt. N2 - Cyclopentadienyl-triscarbonyl-primary-phosphine complexes of molybdenum and tungsten can be easily prepared by hydride abstraction and addition of the corresponding phosphine starting with the metal hydrides. The thus formed primary phosphine complexes can be converted into the corresponding secondary metallo-phosphines using triethylamine. Due to their nucleophilic behaviour the metallo-phosphines can be used for oxygenation reactions. They react with 1,1-dimethyldioxirane to the corresponding metallo-phosphine-oxides or with elemental sulfur or selen to chalkogene-phosphoranes and related compounds. The primary phosphine complexes are starting materials for the reaction of electron deficient organic multiple bond systems. Addition of catalytic amounts of a base e.g. triethylamine leads to the generation of metallo-phosphines, a nucleophilic compounds that attacks the multiple bond. Reprotonation generates a secondary phosphine complexe as a result of an insertion of the unsaturated system (e.g. maleinic acid dimethylester) into a P-H bond. Metallo-phosphines can also be used for insertion reactions. Thus the use of electron deficient alkynes leads to the formation of phosphabenzene derivatives. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Sechste Nebengruppe KW - Phosphine KW - Molybdän KW - Phosphane KW - Wolfram KW - Metallkomplexe KW - Primärphosphankomplexe KW - Metallo-phosphan KW - Hydrophosphinierung KW - Wolfram KW - Molybdän KW - primary phosphine complexes KW - metallo-phosphines KW - hydrophosphination KW - tungsten KW - molybdenum Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-1281 ER -