TY - THES A1 - Roschmann, Konrad J. T1 - Mn(salen)- und Fe(porph)-katalysierte enantioselektive Epoxidierungen T1 - Mn(salen)- and Fe(porph)-catalyzed enantioselective epoxidations N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es zum einen, das Potential von chiralen Eisenporphyrin- und Mangansalen-Katalysatoren zur kinetischen Racematspaltung sekundärer Allylalkohole durch asymmetrische Epoxidierung auszuloten. Zum anderen sollten Untersuchungen zum Mechanismus der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung durchgeführt werden; ein besonderes Augenmerk lag dabei auf der Fragestellung, welche Faktoren dazu führen, dass bei der Umsetzung von cis-Olefinen ein Gemisch aus cis- und trans-Epoxiden erhalten wird. Eine Auswahl arylsubstituierter Allylalkohole IIa-f wurde mit den Katalysatoren Ia und Ib,c und 0.8 bzw. 0.6 Äquivalenten an Iodosobenzol als Sauerstoffdonor umgesetzt (Gl. I), wobei es zu einer kinetischen Racematspaltung kommt. Die Oxidation verläuft für beide Katalysatorsysteme sowohl chemoselektiv (vorwiegend Epoxidierung) als auch diastereoselektiv (dr bis zu > 95:5). Als Hauptprodukte werden für die offenkettigen Allylalkohole IIa,e,f die threo-konfigurierten Epoxyalkohole III erhalten, während die cyclischen Allylakohole IIb-d die entsprechenden cis-Epoxyalkohole III lieferen. 1,1-Dimethyl-1,2-dihydro-2-naphthol (IIc) ist hierbei eine Ausnahme, da die CH-Oxidation dieses Substrats eine beachtliche Nebenreaktion darstellt. Der Hauptunterschied zwischen den Fe- und Mn-Katalysatoren liegt in der Enantioselektivität: Während mit dem Fe(porph*)-Komplex Ia nur Selektivitäten von maximal 43 Prozent ee (krel = 2.7) erzielt werden, erwiesen sich die Mn(salen*)-Komplexe Ib,c als geeignete Katalysatoren, mit denen ee-Werte von bis zu 80 Prozent (krel = 12.9) erreicht werden. Die in der kinetischen Racematspaltung erzielten Selektivitäten können durch ein synergistisches Zusammenwirken von hydroxy-dirigierendem Effekt einerseits und sterischen Wechselwirkungen zwischen Substrat und Eisen-Komplex oder, im Falle des Mangan-Komplexes, Angriff des Olefins entlang der so genannten Katsuki-Trajektorie andererseits erklärt werden. Fazit: Die chiralen Mn(salen*)-Komplexe Ib,c sind wirkungsvolle Katalysatoren für die asymmetrische Epoxidierung racemischer sekundärer Allylalkohole II. In exzellenten Chemo- und Diastereoselektivitäten entstehen die entsprechenden Epoxyalkohole III mit ee-Werten bis zu 80 Prozent. Die zurückbleibenden Allylalkohole werden dabei bis zu 53 Prozent ee angereichert. Im Vergleich dazu weist der Eisenkomplex Ia eine ungleich geringere Enantioselektivität auf. Mechanistische Untersuchungen mit Vinylcyclopropan Va ergeben, dass die Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung nicht über ein kationisches, sondern über ein radikalisches Intermediat abläuft. Dies wird anhand von Produktstudien durch reversed phase-HPLC-Analytik belegt. In weitergehenden Untersuchungen mit cis-Stilben (Vb) und cis--Methylstyrol (Vc) als Sonden zur cis/trans-Isomerisierung wurde festgestellt, dass die Diastereoselektivität der Epoxidierung nicht nur vom Gegenion des Mangankatalysators Ib, sondern auch von der eingesetzten Sauerstoffquelle [OxD] abhängt. Daher musste der Katalysezyklus (Schema A) um eine diastereoselektivitäts-bestimmende Gabelung erweitert werden: Das primär entstehende MnIII(OxD)-Addukt kann entweder unter Abspaltung der Fluchtgruppe zum etablierten MnV(oxo)-Komplex reagieren (Weg 1) oder direkt das Olefin epoxidieren (Weg 2). Während die Sauerstoffübertragung durch die Oxo-Spezies stufenweise über ein Radikalintermediat verläuft und damit zu einer Mischung aus cis- und trans-Epoxid führt, erfolgt der Lewisäure-aktivierte Sauerstofftransfer konzertiert. Der Gegenion-Effekt auf die cis/trans-Isomerisierung erklärt sich dahingehend, dass die Natur des Anions (koordinierend oder nicht-koordinierend) die Lebensdauer des Radikalintermediats und/oder die Lage und Selektivität der Energiehyperflächen der verschiedenen Spinzustände des MnV(oxo)-Oxidans beeinflusst. Fazit: In der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung existiert neben dem etablierten MnV(oxo)-Oxidans zumindest noch ein weiteres; dabei handelt es sich um das MnIII(OxD)-Addukt, dessen Sauerstoff Lewissäure-aktiviert übertragen wird. Ein unterschiedlicher Anteil der beiden Reaktionskanäle erklärt die Unterschiede im Ausmaß der cis/trans-Isomerisierung. Auch das Gegenion des Mangan-Komplexes Ib beeinflusst die cis/trans-Diastereoselektivität. Mit koordinierenden Gegenionen dominiert Isomerisierung zum trans-Epoxid, während nicht-koordinierende Gegenionen bevorzugt zum cis-Epoxid führen. N2 - The aim of the present work was to explore the potential of chiral iron(porphyrin) and manganese(salen) complexes for the kinetic resolution of secondary allylic alcohols by asymmetric epoxidation. Furthermore, the mechanism of the Jacobsen-Katsuki epoxidation was investigated by elucidating the factors that determine the cis/trans diastereoselectivity in the epoxidation of cis olefins. A set of aryl-substituted racemic allylic alcohols IIa-f has been oxidized by the catalysts Ia and Ib,c with 0.8 or 0.6 equiv. of iodosyl benzene as oxygen source (eq. I) to effect kinetic resolution. For both catalysts, the oxidation is chemoselective (predominantly epoxidation) as well as diastereoselective (dr up to > 95:5), to afford the threo- or cis-configured epoxy alcohols III as main products. In this kinetic resolution, one enantiomer of the allylic alcohol II is preferentially epoxidized to give the corresponding epoxy alcohol III in ee values up to 80 per cent, the other enantiomer remains unreacted and is enriched (up to 53 per cent ee). Quite exceptional is 1,1-dimethyl-1,2-dihydro-2-naphthol (IIc), for which the CH oxidation dominates. The main difference between the iron and the manganese catalysts concerns their enantioselectivity: Whereas the Fe(porph*) complex Ia exhibits only moderate ee values of up to 43 per cent (krel up to 2.7), the Mn(salen*) complexes Ib,c provide enantioselectivities of up to 80 per cent ee (krel up to 12.9), which makes them useful catalysts for the kinetic resolution of the allylic alcohols II. The appreciable selectivities displayed for the manganese complexes Ib,c in these asymmetric epoxidations may be rationalized in terms of the synergistic interplay between the hydroxy-directing effect and the interactions of the catalyst and the substrate in the attack of the olefin along the Katsuki trajectory. Conclusion: The chiral Mn(salen*) complexes Ib,c are highly effective catalysts for the asymmetric epoxidation of the racemic allylic alcohols II. The respective epoxy alcohols III are formed in excellent chemo- and diastereoselectivitites with ee values up to 80 per cent, while the unreacted allylic alcohols are enriched up to 53 per cent ee. In comparison, the enantioselectivity for the iron catalyst Ia is much lower. The manganese-catalyzed oxidation of vinylcyclopropane Va reveals that radical intermediates are formed in the Jacobsen-Katsuki epoxidation rather than cationic ones, as has been confirmed through product studies by reversed-phase HPLC analysis. With cis-stilbene (Vb) and cis--methyl styrene (Vc) as mechanistic probes, it has been shown that the cis/trans diastereoselectivity of the Mn(salen)-catalyzed epoxidation depends not only on the counterion of the catalyst Ib, but also on the oxygen donor [OxD]. A diastereoselectivity-controlling bifurcation step needs to be added to the catalytic cycle (Scheme A), in which the initial MnIII(OxD) adduct may either split off its leaving group to form the established MnV(oxo) species (path 1) or epoxidize the olefin directly (path 2). The oxygen transfer by the oxo complex occurs stepwise through a radical intermediate and results in a mixture of the cis and trans epoxides; in contrast, the Lewis-acid-activated epoxidation is concerted. The effect of the counterion on the cis/trans diastereoselectivity may be explained in terms of whether the anion ligates to the metal. This affects the lifetime of the radical intermediate and/or the reaction profiles of the singlet, triplet and quintet spin states of the MnV(oxo) species, which in turn control the stereoselectivity. Conclusion: In addition to the established MnV(oxo) oxidant, at least one other oxidant has to be involved in the Jacobsen-Katsuki epoxidation; this species is proposed to be the MnIII(OxD) adduct that transfers its oxygen atom in a Lewis-acid activation. Varying proportions of the two oxygen-transfer pathways account for the cis/trans diastereoselectivities observed with the various oxygen donors. The cis/trans ratio also depends on the counterion of the manganese catalyst Ib: Whereas ligating counterions result in extensive cis/trans isomerization, with non-ligating counterions the formation of cis epoxides is strongly favored. KW - Mangan KW - Eisen KW - Epoxidation KW - Enantioselektivität KW - Katalyse KW - Allylalkohol KW - Organische Chemie KW - Katalyse KW - Epoxidierung KW - Mangan KW - Eisen KW - Allylalkohole KW - organic chemistry KW - catalysis KW - epoxidation KW - manganese KW - iron KW - allylic alcohols Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-1182584 ER - TY - THES A1 - Knaf, Tobias T1 - Spezifische Bindung von Aluminium und Eisen an den kationenselektiven Kanal MppA von Microthrix parvicella T1 - Specific binding of aluminium and iron ions to a cation-selective cell wall channel of Microthrix parvicella N2 - Schwermetallsalze wie beispielsweise Aluminium- oder Eisensalze werden in der Abwasserbehandlung zur Prävention und Bekämpfung von Blähschlamm, Schwimmschlamm und Schaumbildung verwendet. Dadurch kann eine Verbesserung der Schlammabsetzeigenschaften im Nachklärbecken erreicht werden. Übermäßiges Wachstum des grampositiven Bakteriums Microthrix parvicella gilt dabei als Hauptursache von Schlammabsetzproblemen und kann ebenfalls durch die Dosierung von schwermetallhaltigen Flockungs- und Fällungsmitteln vermieden werden. Da diese Verbindungen in Wasser gelöst sind, müssen sie die Außenmembran bestimmter Bakterien passieren. Nur der Einbau von wassergefüllten Kanälen erlaubt den gelösten Salzen das Passieren der durch hydrophobe Fettsäuren aufgebauten zusätzlichen Permeabilitätsbarriere. In dieser Arbeit wurden wassergefüllten Kanäle von Microthrix parvicella isoliert, aufgereinigt und mit Hilfe der Black-Lipid-Bilayer-Technik charakterisiert. Ergänzend wurde der Einfluss und der Durchlass der Flockungs- und Fällungsmittel in Titrationsexperimenten untersucht. Dabei konnte ein wassergefüllter Kanal, der die Bezeichnung MppA erhielt, gefunden werden, welcher eine Leitfähigkeit von 600 pS in 1 M Kaliumchlorid und eine Bindestelle für mehrwertige Kationen wie Eisen oder Aluminium zeigte. Die Bindung dieser mehrwertigen Kationen führte zu einer Änderung der Ionenselektivität. Ohne Bindung mehrwertiger Kationen zeigte der Kanal eine leichte Kationenselektivität. Nach der Bindung wechselte die Ionenselektivität zu einer Anionenselektivität, was auf eine spezifische Ladungsverteilung im Kanal hinweist. Der Kanal MppA zeigte gleichwertige Bindekonstanten für Aluminium und Eisen. Beide Metalle werden als Fällungs- und Flockungsmittel in Kläranlagen zum Verhindern von Schwimm- und Blähschlamm verwendet. Frühere Arbeiten offenbarten bereits, dass hauptsächlich der Aluminiumanteil entscheidend für die Wirkung dieser Mittel ist. Diese Beobachtungen in Verbindung mit den Ergebnissen dieser Arbeit führten zu der Annahme, dass Eisen und Aluminium eine kompetitive Bindung an der Bindestelle im Kanalinneren zeigen könnten. So könnte in manchen Fällen Aluminium anstelle des sonst als Spurenelement benötigten Eisens durch den Kanal transportiert werden und in Enzym-Substrat-Komplexen eingebaut werden. Dadurch könnten toxische Effekte auftreten, die letztlich ein Absterben des Organismus zur Folge hätten. Für die Bindung der Metallsalze konnte zusätzlich eine pH-Abhängigkeit beobachtet werden. Nur eine Zugabe von Metalllösungen mit einem pH-Wert kleiner 6 führte zu einer Bindung im Kanal. Die Zugabe von Metalllösungen mit einem pH-Wert größer 6 zeigte keinen Effekt auf die Leitfähigkeit des Kanals. Diese Ergebnisse bestätigen die auf Kläranlagen und in vorherigen Arbeiten getätigte Beobachtung, dass der pH-Wert für die Wirksamkeit der Verbindungen entscheidend ist. In dieser Arbeit konnte jedoch erstmals gezeigt werden, dass der pH-Wert direkt die Bindung der Metallsalze beeinflusst. N2 - Heavy metal salts like aluminium or iron compounds are used in waste water treatment plants to prevent bulking sludge, floating sludge and foaming and for this reason to enhance the settleability of the sludge flocs in the secondary clarifier. Excessive growth of the Gram-positive bacterium Microthrix parvicella is one of the main origins of sludge settlement problems and can be avoided by the dosage of heavy metal salts containing flocculation and precipitations agents as well. As these agents are dissolved in water, they have to pass the outer membrane of certain bacteria. Only the incorporation of water-filled channels into the membrane allows the solutes to pass this second permeability barrier build out of hydrophobic fatty acids. In this study, the water-filled channels of Microthrix parvicella were characterized with black lipid bilayer assays and the influence and the pass through of the flocculation and precipitations agents were investigated in titration experiments. A water-filled channel called MppA with a conductance of 600 pS in 1 M potassium chloride could be found which has a binding site for polyvalent cations like iron or aluminium. The binding of polyvalent cations to the binding site inside the channel led to a switch in the ion selectivity. Without binding of polyvalent cations, the channel showed slight cation selectivity. After the binding the selectivity switched to an anion selectivity indicating a special charge distribution in the channel. The channel MppA which was found in Microthrix parvicella showed same binding constants for aluminium and iron. Both metals are used as precipitation and flocculation agents and to prevent bulking sludge and floating sludge in waste water treatment plants. Other former works revealed already that only the aluminium part is decisive for the effect of these agents. These observations in addition to the results of this work led to the suggestion that iron and aluminium show a competitive binding to the binding site. In some cases aluminium might be transported through the channel and incorporated to some enzyme-substrate-complexes instead of the iron which usually acts as a micronutrient. This could lead to toxic effects and the dieback of the organism. A pH-dependency could be found for the binding of the metal salts. Only the addition of metal solutions with a pH lower than 6 led to a binding. The addition of solutions with pH-values higher than 6 showed no effect to the conductivity of the channel. These results confirm the observation done on waste water treatment plants and in other former studies that the pH value is generally decisive for the effect of the agents. But this work could show for the first time that the pH directly affects the binding of the metal salts. KW - Aluminium KW - Eisen KW - Porin KW - Microthrix parvicella KW - MppA KW - Zellwandkanal KW - aluminium KW - iron KW - cell wall channel KW - porin KW - Microthrix parvicella KW - Fadenbakterien KW - Abwasserreinigung Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77011 ER -