TY  - THES
A1  - Swimm, Katrin
T1  - Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeit von porösen Materialien
T1  - Experimental and theoretical investigations on the gas-pressure dependent thermal conductivity of porous materials
N2  - Als Wärmedämmstoffe werden üblicherweise makroporöse Stoffsysteme wie Schäume, Pul-verschüttungen, Faservliese und – wolle eingesetzt. Zusätzlich finden mikro- und mesoporöse Dämmstoffe wie Aerogele Anwendung. Um effiziente Wärmedämmstoffe entwickeln zu können, muss der Gesamtwärmetransport in porösen Materialien verstanden werden. Die ein-zelnen Wärmetransport-Mechanismen Festkörperwärmeleitung, Gaswärmeleitung und Wärme-strahlung können zuverlässig analytisch beschrieben werden. Bei manchen porösen Materialien liefert jedoch auch eine Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Wärmetransport-Mechanismen, d.h. die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung, einen hohen Beitrag zur Gesamtwärmeleitfähigkeit. Wie hoch dieser Kopplungseffekt bei einer bestimmten Probe ausfällt, kann bisher schwer abgeschätzt werden. Um den Kopplungseffekt von Festkörper- und Gaswärmeleitung besser zu verstehen, sind sowohl experimentelle als auch theoretische Untersuchungen an verschiedenen porösen Stoffsystemen erforderlich. Zusätzlich kann ein zuverlässiges theoretisches Modell dazu beitragen, die mittlere Porengröße von porösen Mate-rialien zerstörungsfrei anhand von gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeitsmessungen zu bestimmen.

Als Modellsystem für die experimentellen Untersuchungen wurde der hochporöse Feststoff Aerogel verwendet, da seine strukturellen Eigenschaften wie Porengröße und Dichte während der Synthese gut eingestellt werden können. Es wurden Resorcin-Formaldehyd-Aerogele mit mittleren Porengrößen von etwa 600 nm, 1 µm und 8 µm sowie daraus mittels Pyrolyse abge-leitete Kohlenstoff-Aerogele synthetisiert und jeweils hinsichtlich ihrer Struktur und Wärme-leitfähigkeiten experimentell charakterisiert. Die Gesamtwärmeleitfähigkeiten dieser Aerogele wurden für verschiedene Gasatmosphären (Kohlenstoffdioxid, Argon, Stickstoff und Helium) in Abhängigkeit vom Gasdruck durch das Hitzdraht-Verfahren bestimmt. Hierfür wurde der Messbereich der Hitzdraht-Apparatur des ZAE Bayern mittels einer Druckzelle auf 10 MPa erweitert. Die Messergebnisse zeigen, dass bei allen Aerogel-Proben Festkörper- und Gaswär-meleitung einen deutlichen Kopplungsbeitrag liefern: Die gemessenen gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeiten sind um Faktor 1,3 bis 3,3 höher als die entsprechenden reinen Gas-wärmeleitfähigkeiten. Die jeweilige Höhe hängt sowohl vom verwendeten Gas (Gaswärmeleitfähigkeit) als auch vom Aerogeltyp (Festkörperwärmeleitfähigkeit und Festkörperstruktur) ab. Ein stark vernetzter Festkörper verursacht beispielsweise einen niedrigeren Kopplungsbei-trag als ein weniger stark vernetzter Festkörper.

Andererseits wurde die gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit von Melaminharzschaum – einem flexiblen, offenporigen und hochporösen Material – in einer evakuierbaren Zwei-Plattenapparatur unter Stickstoff-Atmosphäre bestimmt. Das Material zeichnet sich dadurch aus, dass die Addition der Einzelwärmeleitfähigkeiten gut erfüllt ist, d.h. kein Kopplungsef-fekt auftritt. Allerdings konnte gezeigt werden, dass die gestauchte und damit unregelmäßige Struktur von Melaminharzschaum die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung deut-lich begünstigt. Je stärker die Melaminharzschaumprobe komprimiert wird, umso stärker fällt der Kopplungseffekt aus. Bei einer Kompression um 84 % ist beispielsweise die gemessene gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit bei 0,1 MPa um ca. 17 % gegenüber der effektiven Wärmeleitfähigkeit von freiem Stickstoff erhöht.

Die experimentellen Untersuchungen wurden durch theoretische Betrachtungen ergänzt. Zum einen wurde die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung anhand einer Serienschal-tung der thermischen Widerstände von Festkörper- und Gasphase dargestellt, um die Abhän-gigkeit von verschiedenen Parametern zu untersuchen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass der Kopplungsterm stets von den Verhältnissen aus Festkörper- und Gaswärmeleitfähigkeit sowie aus den geometrischen Parametern beider Phasen abhängt. Des Weiteren wurden mit dem Computerprogramm HEAT2 Finite-Differenzen-Simulationen an Modellstrukturen durchgeführt, die für poröse Stoffsysteme, insbesondere Aerogel, charakteristisch sind (Stege, Hälse, Windungen und tote Enden). Die simulierten gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeiten zeigen deutlich, dass die Festkörperstruktur mit der geringsten Vernetzung, d.h. das tote Ende, am meisten zur Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung beiträgt. Dies korre-liert mit den experimentellen Ergebnissen. Darüber hinaus kann man erkennen, dass die Ge-samtwärmeleitfähigkeit eines schlecht vernetzten porösen Systems, wo also ein hoher Kopp-lungseffekt (Serienschaltung) auftritt, niemals größer wird als die eines gut vernetzten Sys-tems mit gleicher Porosität, wo hauptsächlich paralleler Wärmetransport durch beide Phasen stattfindet. 

Schließlich wurden drei Modelle entwickelt bzw. modifiziert, um die gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit von porösen Stoffsystemen theoretisch beschreiben zu können. Zunächst wurde ein für Kugelschüttungen entwickeltes Modell für Aerogel angepasst, d.h. Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung wurde nur in den Lücken zwischen zwei benachbarten Partikeln berücksichtigt. Ein Vergleich mit den Messkurven zeigt, dass der ermittelte Kopplungsterm zu gering ausfällt. Daher wurde ein bereits existierendes Aerogelmodell mit kubischer Einheitszelle, welches zusätzlich Kopplung zwischen den einzelnen Partikelsträngen beinhaltet, verbessert. Auch dieses Modell liefert keine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den Messwerten, denn der Kopplungsbeitrag wird immer noch unterschätzt. Das liegt daran, dass die gewählte regelmäßige kubische Struktur für Aerogel zu ungenau ist. So geht bei der Berechnung des Kopplungsterms der bereits erwähnte hohe Beitrag durch tote Enden (und auch Windungen) verloren. Erfahrungsgemäß können jedoch alle für Aerogel erhaltenen gasdruckabhängigen Messkurven mit dem sogenannten Skalierungsmodell relativ gut beschrieben werden. Das entspricht dem Knudsen-Modell für reine Gaswärmeleitung, welches mit einem konstanten Faktor skaliert wird. Die Anwendung dieses einfachen Modells auf die Messdaten hat gezeigt, dass die Akkommodationskoeffizienten von Helium in Aerogel deut-lich höher sind als die Literaturwerte (ca. 0,3 auf Metalloberflächen): In den vermessenen RF- und Kohlenstoff-Aerogelen lassen sich Akkommodationskoeffizienten nahe 1 für Helium ab-leiten. Darüber hinaus ist das Skalierungsmodell gut geeignet, die mittleren Porengrößen poröser Materialien zuverlässig aus gasdruckabhängig gemessenen Wärmeleitfähigkeitskurven zu bestimmen. Dies stellt somit eine unkomplizierte und zerstörungsfreie Charakterisierungsmethode dar.
N2  - Common thermal insulation materials are macro porous material systems such as foams, powders, fleeces and fibers. Additionally, micro and meso porous thermal insulations such as aerogels are employed. In order to further optimize thermal insulation materials, the total heat transfer in porous materials has to be quantified. The individual heat transfer mechanisms solid thermal conduction, gaseous thermal conduction and thermal radiation can be described reliably by analytic models. But for some porous materials an interaction of the different heat transfer mechanisms, i.e. coupling of solid and gaseous thermal conduction, occurs and can contribute significantly to the total effective thermal conductivity. So far, it is hard to predict the amount of this coupling contribution for a certain sample. For a better understanding of the coupling effect of solid and gaesous thermal conduction, both experimental and theoretical investigations on different porous material systems are required. Additionally, a reliable theoretical model can help to determine the mean pore size of porous materials in a nonde-structive way from gas-pressure dependent thermal conductivity measurements.

Highly porous aerogel was used as model system for the experimental investigations, because its structural properties such as pore size and density can be adapted relatively well during synthesis. Resorcinol formaldehyde aerogels with mean pore sizes of about 600 nm, 1 µm and 8 µm as well as corresponding carbon aerogels obtained by pyrolysis were synthesized and experimentally characterized regarding their structural and thermal properties. Their total ef-fective thermal conductivities were determined by means of hot-wire measurements in different gas atmospheres (carbon dioxide, argon, nitrogen and helium) as a function of gas pressure. For this purpose, the measurement range of the hot-wire apparatus at ZAE Bayern was extended up to 10 MPa using a pressure chamber. The measurement results show that in all aerogel samples an obvious amount of coupling between solid and gaseous thermal conduction occurs: The gas-pressure dependent thermal contributions measured are by a factor of 1.3 to 3.3 higher than the corresponding pure gaseous thermal conductivities, depending on the pore gas (gaseous thermal conductivity) and the kind of aerogel (solid thermal conductivity and solid backbone structure). For example, a strongly connected solid phase causes a lower cou-pling contribution than a loosely connected one.

On the other hand, the gas-pressure dependent thermal conductivity of melamine resin foam – a flexible and highly porous material with open pores – was determined with an evacuable guarded hot-plate apparatus in a nitrogen atmosphere. For this kind of material the simple ad-dition of the individual thermal conductivities is observed, i.e. no coupling occurs for standard conditions. However, if compressed, the structure of melamine resin foam becomes irregular and coupling of solid and gaseous thermal conduction occurs. The more the melamine resin foam sample is compressed, the stronger is the coupling effect. For example, the measured gas-pressure dependent thermal coductivity belonging to a compression by 84 % exceeds the effective thermal conductivity of free nitrogen by about 17 % at 0.1 MPa.

The experimental investigations were supplemented by theoretical considerations. First of all, coupling of solid and gaseous thermal conduction was described by means of a series connec-tion of the thermal resistances of the solid and the gas phase, in order to examine the depend-ence on different parameters. This investigation shows, that the coupling term depends on the ratios of solid and gaseous thermal conductivity as well as of the geometrical parameters in both phases. Furthermore, with the computer program HEAT2, finite difference calculations were performed for model structures that are characteristic of porous material systems, espe-cially aerogel (struts, necks, torsions and dead ends). The simulated gas-pressure dependent thermal conductivity data show clearly, that the solid backbone structure with the weakest connectivity, i.e. the dead end, causes the highest amount of coupling between solid and gas-eous thermal conduction. This agrees with the experimental results. Moreover, it was found that the total effective thermal conductivity of a weakly connected porous system, where a high coupling effect (serial connection) occurs, never becomes larger than that of a well-connected system with the same porosity, where the heat transfer in both phases happens mostly in parallel.

Finally, three models were developed or rather modified, in order to be able to describe the gas-pressure dependent thermal conductivity of porous material systems theoretically. At first, a model originally developed for packed beds of spherical particles was adapted to aerogel, i.e. coupling of solid and gaseous thermal conduction was only taken into account for the gaps between two adjacent particles. Comparison with the experimental curves shows that the coupling term calculated is too low. Therefore, an already existing aerogel model with a cubic unit cell, which includes additional coupling between the individual particle strings, was improved. The agreement of this model with the measurement curves is also very poor, because the cou-pling contribution is still underrated. This is due to the chosen regular cubic structure being too imprecise for irregularly formed aerogel backbones. Thus, when calculating the coupling term, the above-mentioned high contribution due to dead ends (and also torsions) gets lost. Empiri-cally however, all gas-pressure dependent measurement curves received for aerogel, can be described relatively well by the so-called scaling model. This is Knudsen’s model for pure gaseous thermal conduction scaled with a constant factor. The application of this simple model to the experimental data shows that the accommodation coefficients of helium in aerogel are significantly higher than the literature values (around 0.3 on metal surfaces): Within the RF and carbon aerogels investigated accommodation coefficients close to 1 can be derived for helium. Moreover, the scaling model is suitable for a reliable determination of the mean pore sizes of porous materials from gas-pressure dependent thermal conductivity data. Therefore, a straightforward and nondestructive characterization method was found.
KW  - Wärmeleitfähigkeit
KW  - Gasdruck
KW  - Poröser Stoff
KW  - Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung
KW  - Porengröße
KW  - coupling of gaseous and solid thermal conduction
KW  - pore size
KW  - Aerogel
KW  - Hitzdrahtverfahren
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-153887
ER  - 
TY  - THES
A1  - Weigold, Lena
T1  - Ermittlung des Zusammenhangs zwischen mechanischer Steifigkeit und Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei hochporösen Materialien
T1  - Correlation between elasticity and heat transport along the solid framework in the case of highly porous materials
N2  - Ziel dieser Arbeit ist es, ein verbessertes Verständnis für den Zusammenhang zwischen mechanischer Steifigkeit und Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei hochporösen Materialien zu erlangen. Im Fokus dieser Arbeit steht die Fragestellung, wie mechanische Steifigkeit und Wärmeleitfähigkeit bei hochporösen Materialien miteinander zusammenhängen und ob es möglich ist, diese beiden Eigenschaften durch geometrische Modifikationen der Mikrostruktur unabhängig voneinander zu verändern. Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Großteil der mikrostrukturellen Modifikationen beide Materialeigenschaften beeinflussen und die mechanische Steifigkeit in der Regel eng mit dem Wärmetransport über das Festkörpergerüst verknüpft ist. Es konnte jedoch auch nachgewiesen werden, dass die mechanische Steifigkeit bei hochporösen Materialien nicht eindeutig mit dem Wärmetransport über das Festkörpergerüst zusammenhängt und spezifische mikrostrukturelle Modifikationen einen stärkeren Einfluss auf die mechanische Steifigkeit besitzen, als auf den Wärmetransport über das Festkörpergerüst. Umgekehrt ist diese Aussage nicht ganz so eindeutig. 

Die theoretische Betrachtung des Zusammenhangs zeigt, dass in die Berechnung der mechanischen Steifigkeit teils andere geometrische Strukturgrößen einfließen, als in die Berechnung des Wärmetransports über das Festkörpergerüst, so dass die mechanische Steifigkeit unabhängig von der Wärmeleitfähigkeit verändert werden kann. Es zeigt sich jedoch auch, dass die meisten strukturellen Veränderungen beide Eigenschaften beeinflussen und die mechanische Steifigkeit aufgrund der Biegedeformation der Netzwerkelemente systematisch stärker auf strukturelle Veränderungen reagiert als die Wärmeleitfähigkeit der Struktur, so dass die mechanische Steifigkeit in der Regel quadratisch mit der Wärmeleitfähigkeit des Festkörpergerüstes skaliert. Mit den Methoden der effective-media-theory lassen sich Grenzen ermitteln, innerhalb derer sich mechanische Steifigkeit und Wärmeleitfähigkeit unabhängig voneinander variieren lassen.
Im experimentellen Teil der Arbeit wurden Probenserien von Polyurethan-Schäumen, Polyurea Aerogelen und organisch / anorganischen Hybrid Aerogelen herangezogen, so dass poröse Materialien mit geordneten, voll vernetzten Mikrostrukturen, mit statistisch isotropen, teilvernetzen Mikrostrukturen, sowie Mikrostrukturen mit anisotropen Charakter in die Untersuchung einbezogen werden konnten. Als Struktureigenschaften, die die mechanische Steifigkeit ungewöhnlich stark beeinflussen, konnten die Regelmäßigkeit der Struktur und der Krümmungsradius der Netzwerkelemente sicher identifiziert werden. Alle weiteren strukturellen Veränderungen führen zu dem annähernd quadratischen Zusammenhang. 
In einem dritten Abschnitt dieser Arbeit wird das vereinfachte Phononendiffusionsmodell herangezogen, um den Zusammenhang zwischen mechanischer Steifigkeit und Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei Aerogelen grundlagenphysikalisch zu modellieren. Zur Diskussion werden die experimentell ermittelten Eigenschaften der isotropen Polyurea Aerogele herangezogen und eine qualitative Modellierung ihrer Schwingungszustandsdichten durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination aus Probendichte und Schallgeschwindigkeit, mit der sich die mechanische Steifigkeit berechnen lässt, unter bestimmten Randbedingungen auch die Energie und Transporteigenschaften der Phononen beschreibt, die den Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei Aerogelen bestimmen. 

Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich zum Beispiel heranziehen, um die Eigenschaften hochporöser Materialien für eine gegebene Anwendung durch mikrostrukturelle Modifikationen optimal zu gestalten.
N2  - The objective of this thesis is to gain a fundamental understanding for the correlation between mechanical stiffness and heat transport along the solid framework in highly porous materials. This study focuses on the question, whether the elastic modulus of the structure or the solid phase thermal conductivity can be changed without affecting the other property. The performed investigation has shown that micro-structural modifications usually have an effect on both, the elastic modulus and the solid phase thermal conductivity, respectively and that these properties are strongly correlated in highly porous materials. However, at the physical level, the elastic modulus is not explicitly correlated to the heat transport along the solid framework. It was possible to identify some individual geometrical aspects that have a superior impact on the elastic modulus but only influence the thermal conductivity in a certain degree. Vice versa, geometrical aspects that only affect the heat transport along the solid phase could not be clearly identified.

Structural modeling of highly ordered and of statistically isotropic porous materials is considered for a theoretical correlation between mechanical stiffness and heat transport along the solid framework in highly porous materials. Correlation is furthermore derived without taking into account any structural information. Structural modeling shows that different structural parameters are required to calculate the mechanical stiffness and the heat transport along the solid framework of a porous material, which allows for a structural decoupling of these two properties. However, most of the time, a quadratic correlation between elastic modulus and solid phase thermal conductivity is found within the models, because mechanical stiffness systematically reacts more sensitive to structural changes as the network elements are bended under mechanical load. With the help of the effective-media-theory a lower and upper bound can be derived for possible pair-combinations between material stiffness and solid phase thermal conductivity. 
For the experimental study of this topic polyurethane foams, polyurea aerogels and organic-anorganic hybrid aerogels are chosen as sample systems. Herewith, the study includes materials of regular, fully connected microstructures, isotropic, partly connected microstructures and anisotropic microstructures. Despite substantial structural changes, elastic modulus scales approximately quadratic with the solid phase thermal conductivity in most of the samples series investigated. Merely the overall modification of the structural regularity and the bending of the network elements up to high curvatures verifiably cause a deviation from the quadratic dependency. 
In a third section it is discussed, if a simplified model of phonon diffusion process can be used to derive a correlation between mechanical stiffness and heat transport in aerogels. For this study, experimentally derived results of polyurea aerogels and the qualitatively derived vibrational density of states of these materials are taken into account. Results show that the sound velocity and the density of the aerogel can be used to calculate both, mechanical stiffness and, meeting certain boundary conditions, also the energy and transport properties of the phonons that are responsible for the heat transport along the solid framework. 

Results may be used to design a porous material with optimal properties which are required for specific technical applications.
KW  - Poröser Stoff
KW  - Wärmeleitfähigkeit
KW  - Phonon
KW  - mechanische Steifigkeit
KW  - Mikrostruktur
KW  - porös
KW  - thermal conductivity
KW  - mechanical stiffness
KW  - microstructure
KW  - porous
KW  - Mikroporosität
KW  - Steifigkeit
KW  - Wärmeübertragung
KW  - Festkörperphysik
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124806
ER  - 
TY  - THES
A1  - Geisler, Matthias
T1  - Thermische Charakterisierung selbstevakuierender Kryodämmmaterialien durch Ausfrieren von Kohlenstoffdioxid als Füllgas
T1  - Thermal characterisation of self evacuating cryogenic thermalinsulations by deposition of CO2 as filling gas
N2  - Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die thermische Charakterisierung des Einflusses von ausfrierenden Füllgasen auf die Wärmeleitfähigkeit von Wärmedämmstoffen für kryogene Anwendungen am Beispiel von Kohlenstoffdioxid. Im Allgemeinen wird mit dem Wärmedämmmaterial der Wärmeverlust eines Gegenstandes herabgesetzt, der eine Temperaturdifferenz im Vergleich zur Umgebung aufweist. Um die Gesamtwärmeleitfähigkeit eines Dämmstoffes bei kryogenen Temperaturen, d.h. < 200 K, zu minimieren, wird das meist poröse Dämmmaterial in der Regel hinreichend evakuiert, um die Gaswärmeleitfähigkeit zu unterdrücken. Zur Evakuierung gibt es mehrere Möglichkeiten. Meist wird der Gasdruck durch Abpumpen der Füllgase abgesenkt. In dieser Arbeit wird jedoch das Evakuieren durch „Ausfrieren“ des Füllgases bei tiefen Temperaturen (Desublimations-Evakuierung) realisiert und untersucht. Die Problemstellung der vorliegenden Arbeit bestand zum einen in der experimentellen Untersuchung des Wärmetransportes unter Berücksichtigung desublimierter Gase in porösen Dämmmaterialien mit verschiedensten Bulk-Strukturen und zum anderen in deren theoretischen Beschreibung. Aus technischen Gründen wurde mit LN2 als Kryogen und mit CO2 als Füllgas gearbeitet. Die erreichbaren Temperaturen erlauben die Verwendung von CO2 als Füllgas, da hier der Restgasdruck ausreichend niedrig ist, um bei den untersuchten Proben die Gaswärmeleitfähigkeit zu unterdrücken. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Messmethode zur Charakterisierung des Einflusses von desublimierten Füllgasen auf die Festkörperwärmeleitfähigkeit entwickelt, da die genaue Kenntnis der effektiven Wärmeleitfähigkeit für viele technische Anwendungen unerlässlich ist. Hierzu wurde einer bestehenden Platten-Apparatur zur Wärmeleitfähigkeitsbestimmung ein spezieller Probenbehälter implementiert, welcher die Untersuchung verschiedenster Probenmaterialien erlaubt. Dieser Probenbehälter ermöglicht die Injektion eines Gases in einen porösen Prüfkörper, welchem eine Temperatur von 77 K auf der kalten Seite und 293 K auf der warmen Seite aufgeprägt wurde. Dieses weiterentwickelte stationäre Messverfahren erlaubt neben der Bestimmung der Gesamtwärmeleitfähigkeit der gesamten Probe durch die Einbringung zusätzlicher Temperatursensoren in verschieden Positionen des porösen Materials auch die Bestimmung der effektiven Gesamtwärmeleitfähigkeit einzelner Schichten. Um ein breites Spektrum an porösen Materialien in dieser Arbeit abzudecken und die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Theorien zu validieren, wurden verschiedene Materialklassen untersucht. Neben einem Melaminharz-Schaum mit Zellgrößen um 100 µm und einem Polyimid-Vlies mit einem effektiven Faserdurchmesser um 7 µm wurden zwei Pulverproben untersucht, zum einen eine Schüttung aus Vollglaskugeln mit Partikeldurchmessern zwischen 1 und 10 µm und eine Schüttung aus getrübter Kieselsäure mit wesentlich kleineren Primär-Partikeln (<10 nm). Die erarbeiteten theoretischen Modelle zur Berechnung der Festkörperwärmeleitfähigkeit lassen erwarten, dass die Empfindlichkeit der Festkörperwärmeleitfähigkeit gegenüber abgeschiedenen Gasen je nach Materialklasse unterschiedlich groß ausfällt. Als Hauptmerkmal wurde das Vorhandensein von Punktkontakten zwischen den einzelnen Partikeln bzw. Elementen des porösen Materials identifiziert, sowie die spezifische Wechselwirkung (CO2-phil/phob). Die Punktkontakte sind mit ihren großen thermischen Widerständen maßgeblich für die Wärmeleitfähigkeit der Festkörperstruktur verantwortlich. Durch Ausfrieren der Füllgase an diesen Punktkontakten werden die thermischen Kontaktwiderstände stark herabgesetzt, so dass ein Anstieg der Festkörperwärmeleitfähigkeit erfolgt. Dieser fällt abhängig vom jeweiligen Material unterschiedlich hoch aus. Die bestehenden Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle wurden um den Einfluß von desublimierten Füllgasen erweitert, um diese mit den Wärmeleitfähigkeitsmessungen zu vergleichen und eine Aussage über den Abscheidemechanismus treffen zu können. Das erweiterte Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodell für die Vollglaskugel-Schüttung hat z.B. eine sehr starke Abhängigkeit von der geometrischen Verteilung des abgeschiedenen Gases gezeigt. Eine Konzentration der im Mittel abgeschiedenen Füllgase am Kontaktpunkt zwischen zwei Partikeln einer einfachen kubischen Anordnung erhöht die Wärmeleitfähigkeit um mehr als 800%, wohingegen die homogene Abscheidung auf der Oberfläche nur zu einer moderaten Erhöhung um ca. 30% führt. Die experimentellen Versuche konnten die theoretisch erwarteten großen Anstiege der Festkörperwärmeleitfähigkeit für die Schüttungen mit einer großen Punktkontaktdichte bestätigen. Diesen folgt die Polyimid-Faser-Probe mit einer geringen Punktkontaktdichte. Der Melaminharz-Schaum hingegen besitzt keine Punktkontakte und ist CO2-phob. Erwartungsgemäß zeigt dieser eine sehr geringe Abhängigkeit in der Festkörperwärmeleitfähigkeit von der injizierten Gasmenge. Absolute Zahlenwerte der mittleren Gesamtwärmeleitfähigkeiten der untersuchten porösen Materialien lagen für die Randtemperaturen 77 K und 293 K für die Vollglaskugel-Schüttung bei ca. 12∙10^-3 W/(mK), für die getrübte Kieselsäure bei ca. 1.7∙10^-3 W/(mK), für die Polyimid-Fasern bei ca. 0.8∙10^-3 W/(mK) und für den Melaminharz-Schaum bei ca. 4.5∙10^-3 W/(mK). Im Rahmen der injizierten CO2-Menge wurden die mittleren Gesamtwärmeleitfähigkeiten bei der Vollglaskugel-Schüttung und der getrübten Kieselsäure um ca. 15% im Vergleich zum evakuierten Zustand (ohne desublimiertes Füllgas) erhöht. Die Polyimid-Fasern und der Melaminharz-Schaum wiesen eine Erhöhung um ca. 7% bzw. 2% auf. Die relative Vergrößerung der Gesamtwärmeleitfähigkeit im kältesten Viertel der Probe fiel prozentual wesentlich stärker aus: ca. 300% für die getrübte Kieselsäure, ca. 75% für die Vollglaskugel-Schüttung, ca. 40% für die Polyimid-Fasern und ca. 5% für den Melaninharz-Schaum. Die Korrelation der erarbeiteten Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle mit den gemessenen Wärmeleitfähigkeiten bedurfte jedoch weiterer Eingangsparameter, um eine eindeutige Schlussfolgerung über den Anlagerungsmechanismus (Punktkontaktanlagerung oder homogene Oberflächenanlagerung oder eine Kombination aus beiden) treffen zu können. Die Bestimmung der zwingend benötigten absoluten CO2-Verteilung innerhalb der Probe wurde dazu exemplarisch mittels Neutronen-Radiographie an der Vollglaskugelprobe in einem speziellen Probenbehälter am Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) durchgeführt. Die so ermittelte CO2-Verteilung innerhalb der Vollglaskugelprobe war in sehr gutem Einklang mit den durchgeführten Monte-Carlo-Simulationen zum Desublimationsverhalten. Das erarbeitete Simulations-Programm beschreibt den molekularen Stofftransport innerhalb eines porösen Dämmmaterials mit ebenfalls 77 K auf der kalten Seite und 300 K auf der warmen Seite. Der Programm-Algorithmus berücksichtigt dabei die spezifischen Adsorptionsenergien, sowie die temperaturabhängige Frequenz mit der ein adsorbiertes Gasmolekül an der Oberfläche schwingt, welche umgekehrt proportional zur Haftzeit an einem Ort ist. Die Simulation liefert als Ergebnis die durchschnittliche Haftdauer eines Teilchens an einem Ort, welche wiederum proportional zur Verteilung vieler Gasmoleküle, in diesem Fall der injizierten und anschließend desublimierten Gasmenge, ist. Die Ergebnisse zeigen sehr deutlich die Abhängigkeit der durchschnittlichen Haftzeit von der Temperatur und der Adsorptionsenergie. Weitere Informationen zur Wechselwirkung der CO2-Moleküle mit den untersuchten Proben lieferten die Adsorptionsmessungen an den Proben mit CO2 als Adsorptiv bzw. Adsorbens nach den Methoden von Brunauer, Emmett und Teller (BET) und der Methode nach Dubinin-Radushkevich (DR). Durch Kombination bzw. Korrelation der verschiedenen Untersuchungsmethoden und den theoretischen Modellen konnte bestimmt werden, dass das CO2 fast ausschließlich als homogene Schicht auf der Oberfläche der Vollglaskugeln desublimiert, welche eine entsprechend geringe Temperatur aufweisen. Weiterhin stellte sich heraus, dass eine starke Konzentration an der kalten Seite stattfindet, die zur warmen Seite exponentiell abnimmt. Die Auswertung der Korrelation zeigt Tendenzen einer leicht bevorzugten Abscheidung am Kontaktpunkt bei weiteren injizierten CO2-Mengen in die bereits mit CO2 beladene Probe. Die Betrachtung und Diskussion der Messergebnisse und Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle der Polyimid-Fasern und der getrübten Kieselsäure lässt auf ein ähnliches Verhalten bei Desublimation der Füllgase innerhalb des porösen Probenkörpers schließen. Die Empfindlichkeit des Wärmeleitfähigkeitsanstiegs gegenüber weiteren Mengen an desublimiertem CO2 nahm tendenziell zu. Eine Ausnahme stellte jedoch der Melaminharz-Schaum dar, welcher eine abnehmende Empfindlichkeit des Wärmeleitfähigkeitsanstiegs gegenüber weiteren Mengen an desublimiertem CO2 aufwies. Dafür verantwortlich sind das abstoßende Verhalten von CO2 gegenüber Melaminharz und die Festkörperstruktur des Schaums.
N2  - The subject of this work is the thermal characterization of the influence of condensed filling gases (carbon dioxide) on the thermal conductivity of thermal insulation materials for cryogenic applications. Thermal insulation materials are generally used to decrease the heat loss of objects with different temperatures to their surroundings. In order to minimize the total thermal conductivity of a thermal insulation material for cryogenic applications (temperatures below 200 K), the porous media are evacuated to suppress the gaseous thermal conductivity. There are several methods of achieving this. Usually, the gas pressure is lowered by way of vacuum pumps. In this work, however, evacuation is realized by cryo-condensation (condensing the filling gas at low enough temperatures). The objective of this work was to experimentally investigate the effect of deposited filling gases on the thermal transfer in porous media of varying material classes as well as theoretical characterization. Due to technical reasons, LN2 was used as the cryogen and CO2 as the filling gas. The attainable temperatures permit the use of CO2 as the filling gas because the residual gas pressure is low enough to suppress the gaseous thermal conductivity. A new method to thermally characterize the influence of frozen filling gases on the mean thermal conductivity was developed during the course of this work since being able to precisely determine the effective thermal conductivity is essential for many technical applications. A special sample holder was added to an existing guarded hot plate apparatus for measuring thermal conductivity, enabling diverse sample materials to be investigated. This sample holder allows the exact injection of gas into a porous insulation material kept at 77 K on the cold side and at 293 K on the warm side. This enhanced stationary measuring procedure enables the effective thermal conductivity of individual sample layers to be determined in addition to the total thermal conductivity over the entire sample. This is achieved by inserting additional temperature sensors into varyingly warm regions of the material. Different material classes were examined in order to cover a broad spectrum of thermal insulation materials and to validate the developed theories. Melamine resin foam with cell sizes around 100 µm and polyimide fibre fleece with an effective fibre diameter of around 7 µm were examined. A packed bed of solid glass spheres with particle diameters between 1 and 10 µm as well as a packed bed of IR-opacied silica with substantially smaller primary particles (<10 nm) were also investigated. The modified theoretical approaches for the computation of the thermal conductivity suggest that the sensitivity towards deposited gas depends upon the particular material class. The presence of contact points between individual particles of the insulation material was identified as the decisive factor. Contact points lead to a very large thermal resistance. These contact resistances are lowered by deposited filling gases, and a rise in the thermal conductivity can consequently be observed. The extent of this increase depends on the material used. Existing thermal conductivity models were modified to include the influence of deposited gases in order to compare them with the thermal conductivity measurements and therefore to draw conclusions about the mechanism of deposition. The modified thermal conductivity model for the packed bed of solid glass spheres was, for example, very dependent on the geometrical distribution of the deposited gas. A concentration of the deposited gases within a unit cell at the contact point leads to an over 800% increase of the solid thermal conductivity, whereas homogeneous deposition on the surface only leads to a moderate increase of around 30%. The experimental measurements confirmed the theoretical calculations with a greatly increased effective thermal conductivity for a packed bed with a high number of point contacts followed by the polyimide fiber sample with a smaller number of contact points. The melamine resin foam with a CO2-phobic surface is only slightly dependent on the injected gas as expected. The mean thermal conductivity at 77 K on the cold side and 293 K on the warm side was determined to be 12∙10^-3 W/(mK) for the solid glass spheres, around 1.7∙10^-3 W/(mK) for the opacified silica, around 0.8∙10^-3 W/(mK) for the polyimide fibres and around 4.5∙10^-3 W/(mK) for the melamine resin foam. Within the injected amount of CO2 the mean thermal conductivity of the solid glass spheres and the opacified silica was increased by around 15% compared to the evacuated state without CO2. The polyimide fibres and the melamine resin foam had increases of approx. 7% and 2%, respectively. The relative increase in the total effective thermal conductivity in the coldest quarter of each sample was much greater: around 300% for the opacified silica, around 75% for the solid glass spheres, approx. 40% for the polyimide fibres and around 5% for the melamine resin. Further initial parameters are required to correlate the enhanced thermal conductivity models with the thermal conductivity measurements, if a clear conclusion about the deposition mechanism (pure contact point deposition, homogeneous layer deposition or a combination) is to be drawn. The required CO2 mass distribution within the sample was accomplished by means of neutron radiography and a special sample holder at the Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB). The determined CO2 distribution within the sample of the solid glass spheres was in very good agreement with Monte Carlo simulations performed in this work. The developed simulation routine describes the molecular material transfer within a porous insulation material likewise with a large temperature difference (77 K on the cold side and 300 K on the warm side). It considers the specific adsorption energies, as well as the temperature-dependent oscillating frequency of an adsorbed gas molecule at the surface which is reversely proportional to the sticking time at one place. The average duration of a particle at one place is proportional to the distribution of many gas molecules, e.g. the injected amount of gas. The results show the dependence of the average duration time on the temperature and the adsorption energy. Further information for the interaction of the CO2 molecules with the examined samples was supplied by adsorption measurements on the samples with CO2 as the adsorbent with regard to the method of Brunauer, Emmett and Teller (BET) and the method of Dubinin-Radushkevich (DR). By combining the different analytical and research methods it was determined that the CO2 (in the investigated quantities) deposits almost exclusively as a homogeneous layer on the surface of the solid glass spheres, if cold enough. In addition, it was determined that the deposited CO2 is largely concentrated at the cold side of the sample and decreases exponentially to the warm side. The correlation showed tendencies of a slightly favoured point contact deposition for additional amounts of injected CO2 into a sample already loaded with CO2. The discussion of the measurements and thermal conductivity models suggests a similar behaviour for deposited gases within the porous media of the polyimide fibres and the opacified silica. The sensitivity of the effective thermal conductivity towards further amounts of injected CO2 is accelerated. The only exception is represented by the melamine resin which has diminished sensitivity. The reason for this is the repellent behaviour of CO2 towards melamine resin and the structure of the foam.
KW  - Wärmeisolierstoff
KW  - Tieftemperaturverhalten
KW  - Wärmeleitfähigkeit
KW  - Superisolierung
KW  - Ausfrieren
KW  - Tieftemperatur
KW  - Gasadsorption
KW  - thermal conductivity
KW  - superinsulation
KW  - cryo deposition
KW  - cryogenic temperature
KW  - gas adsorption
Y1  - 2010
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56288
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schwab, Hubert
T1  - Vakuumisolationspaneele : Gas- und Feuchteeintrag sowie Feuchte- und Wärmetransport
T1  - vacuum insulation panels- gas and moisture permation as well as heat and moisture transport
N2  - Vakuumisolationspaneele (VIP) aus pyrogener Kieselsäure und metallisierten Folien als vakuumdichter Umhüllung wurden untersucht. Der Gas- und Feuchteeintrag durch die Folienumhüllung in das Panel wurde in Abhängigkeit von Folientyp, Panelformat und Klimabedingung ermittelt. Weiterhin wurde der Einfluss der Feuchte auf den transienten und stationären Wärme- und Feuchtetransport bestimmt. Anhand der Ergebnisse lässt sich die Degradation der Dämmwirkung der untersuchten VIPs langfristig prognostizieren.
N2  - Vacuum insulation panels (IP) made of fumed silica as core material and metallized foils as vacuum tight envelope were examined. The permeation of gas and moisture through the foil envelope was determined, depending on foil type, panel format and climatic conditions. In addition, the influence of gas and moisture on the transient and stationary heat and moisture transfer was analyzed. The study makes it possible to estimate the long time degradation of the thermal conductivity of the examined VIPs
KW  - Wärmeschutz
KW  - Paneel
KW  - Vakuum
KW  - Vakuumisolationspanel
KW  - VIP
KW  - Wärmeleitfähigkeit
KW  - Gas
KW  - Feuchte
KW  - vacuum insulation panel
KW  - VIP
KW  - thermal conductivity
KW  - gas
KW  - moisture
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15224
ER  -