TY - THES A1 - Bayer, Florian T1 - Investigating electromagnetic properties of topological surface states in mercury telluride T1 - Untersuchung elektromagnetischer Eigenschaften topologischer Oberflächenzustände in Quecksilber-Tellurid N2 - This doctoral thesis investigates magneto-optical properties of mercury telluride layers grown tensile strained on cadmium telluride substrates. Here, layer thicknesses start above the usual quantum well thickness of about 20 nm and have a upper boundary around 100 nm due to lattice relaxation effects. This kind of layer system has been attributed to the material class of three-dimensional topological insulators in numerous publications. This class stands out due to intrinsic boundary states which cross the energetic band gap of the layer's bulk. In order to investigate the band structure properties in a narrow region around the Fermi edge, including possible boundary states, the method of highly precise time-domain Terahertz polarimetry is used. In the beginning, the state of the art of Teraherz technology at the start of this project is discussed, moving on to a detailed description and characterization of the self-built measurement setup. Typical standard deviation of a polarization rotation or ellipticity measurement are on the order of 10 to 100 millidegrees, according to the transmission strength through investigated samples. A range of polarization spectra, depending on external magnetic fields up to 10 Tesla, can be extracted from the time-domain signal via Fourier transformation. The identification of the actual band structure is done by modeling possible band structures by means of the envelope function approximation within the framework of the k·p method. First the bands are calculated based on well-established model parameters and from them the possible optical transitions and expected ellipticity spectra, all depending on external magnetic fields and the layer's charge carrier concentration. By comparing expected with measured spectra, the validity of k·p models with varying depths of detail is analyzed throughout this thesis. The rich information encoded in the ellipitcity spectra delivers key information for the attribution of single optical transitions, which are not part of pure absorption spectroscopy. For example, the sign of the ellipticity signals is linked to the mix of Landau levels which contribute to an optical transition, which shows direct evidence for bulk inversion asymmetry effects in the measured spectra. Throughout the thesis, the results are compared repeatedly with existing publications on the topic. It is shown that the models used there are often insufficient or, in worst case, plainly incorrect. Wherever meaningful and possible without greater detours, the differences to the conclusions that can be drawn from the k·p model are discussed. The analysis ends with a detailed look on remaining differences between model and measurement. It contains the quality of model parameters as well as different approaches to integrate electrostatic potentials that exist in the structures into the model. An outlook on possible future developments of the mercury cadmium telluride layer systems, as well as the application of the methods shown here onto further research questions concludes the thesis. N2 - Diese Doktorarbeit untersucht die magneto-optischen Eigenschaften zugverspannter Quecksilbertelluridschichten auf Cadmiumtelluridsubstraten. Die Schichtdicken sind hierbei dicker als die gewöhnlicher Quantentrogsysteme bis etwa 20 nm und nach oben hin beschränkt durch Gitterrelaxationeffekte ab ca. 100 nm. Dieses Schichtsystem wurde in zahlreichen Publikationen der Materialklasse dreidimensionaler Topologischer Isolatoren zugeordnet, welche sich durch intrinsische Grenzflächenzustände auszeichnet, die energetisch in der Bandlücke des Schichtinneren liegen. Um die Eigenschaften der Bandstruktur im direkten Umfeld der Fermi-Kante, inklusive etwaiger Grenzflächenzustände, untersuchen zu können, kommt die Methode der hochpräzisen Zeitdomänen-Terahertz-Polarimetrie zum Einsatz. Der Stand der dazu nötigen Technik wird zu Beginn der Doktorarbeit einleitend diskutiert und der daraus entstandene Messaufbau wird im Detail beschrieben, sowie dessen Charakterisierung erläutert. Die typischerweise erzielbare Standardabweichung einer Messung liegt, je nach Transmissionsgrad der untersuchten Probenstrukturen, im Bereich weniger 10 bis 100 Tausendstel Grad für die Polarisationgrößen Rotation und Elliptizität. In Abhängigkeit externer Magnetfelder bis hin zu 10 Telsa ergeben sich so mittels Fourier-Transformation des Zeitsignals verschiedene Polarisationspektren. Der Rückschluss auf die zugrunde liegende Bandstruktur gelingt durch die Modellierung möglicher Bandstrukturen mittels der Einhüllenden-Funktionen-Näherung der k·p-Methode. Hierzu wird zunächst die Bandstruktur nach den gewählten Modellparametern berechnet und aus dieser wiederum die zu erwartenden Elliptizitätsspektren in Abhängigkeit des externen Magnetfeldes und der Ladungsträgerkonzentration berechnet. Aus dem Vergleich berechneter und tatsächlich gemessener Spektren wird im Laufe der Arbeit die Validität verschieden detaillierter k·p-Modelle analysiert. Die reichhaltigen Informationen aus der Elliptizitätsmesung liefern bei der Zuordnung einzelner optischer Übergänge entscheidende Hinweise, die in reiner Absorptionsspektroskopie nicht enthalten sind. So ist das Vorzeichen der Elliptizität verknüpft mit der Zusammensetzung der am optischen Übergang beteiligten Landau-Level Zustände. Dies ermöglicht einen direkten Nachweis sogenannter Bulk-Inversions-Asymmetrie-Effekte aus den Spektren. Im Verlauf der Arbeit wird zudem wiederholt ein Vergleich der Ergebnisse mit existierenden Publikationen gezogen, wobei sich zeigt, dass dort verwendete Modelle häufig unzureichend oder inkorrekt sind. Wo immer dies sinnvoll und ohne größeren Aufwand möglich ist, werden die Unterschiede zu Aussagen, die aus dem k·p-Modell heraus getroffen werden können, diskutiert. Zum Ende der Analyse hin wird verstärkt auf die Grenzen der k·p-Methode eingegangen und verbleibende Abweichungen zwischen Modell und Messung diskutiert. Dies beinhaltet sowohl die Qualität der verwendeten Modellparameter, als auch verschiedene Versuche, die in den Strukturen vorhandenen elektrostatischen Potentiale mit in die Modellierung zu integrieren. Abschließend wird ein Ausblick auf mögliche zukünftige Entwicklungen des Quecksilbercadmiumtellurid Schichtsystems und die Anwendung der hier vorgestellten Methodiken auf weitere Fragestellungen gegeben. KW - Quecksilbertellurid KW - Topologie KW - Oberfläche KW - Mercury telluride KW - Topology KW - THz KW - Surface Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352127 ER - TY - THES A1 - Hauschild, Dirk T1 - Electron and soft x-ray spectroscopy of indium sulfide buffer layers and the interfaces in Cu(In,Ga)(S,Se)2-based thin-film solar cells T1 - Elektronen- und Weichröntgenemissionsspektroskopie von Indiumsulfid-Pufferschichten und Grenzflächen in Cu(In,Ga)(S,Se)2-basierten Dünnschichtsolarzellen N2 - In this thesis, thin-film solar cells on the basis of Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe) were investigated. Until today, most high efficient CIGSSe-based solar cells use a toxic and wetchemical deposited CdS buffer layer, which doesn’t allow a dry inline production. However, a promising and well-performing alternative buffer layer, namely indium sulfide, has been found which doesn’t comprise these disadvantages. In order to shed light on these well-performing devices, the surfaces and in particular the interfaces which play a major role for the charge carrier transport are investigated in the framework of this thesis. Both, the chemical and electronic properties of the solar cells’ interfaces were characterized. In case of the physical vapor deposition of an InxSy-based buffer layer, the cleaning step of the CdS chemical-bath deposition is not present and thus changes of the absorber surface have to be taken into account. Therefore, adsorbate formation, oxidation, and segregation of absorber elements in dependence of the storing temperature and the humidity are investigated in the first part of this thesis. The efficiencies of CIGSSe-based solar cells with an InxSy buffer layer depend on the nominal indium concentration x and display a maximum for x = 42 %. In this thesis, InxSy samples with a nominal indium concentration of 40.2% ≤ x ≤ 43.2% were investigated by surface-sensitive and surface-near bulk-sensitive techniques, namely with photoemission spectroscopy (PES) and x-ray emission spectroscopy (XES). The surfaces of the films were found to be sulfur-poor and indium-rich in comparison with stoichiometric In2S3. Moreover, a direct determination of the band alignment at the InxSy/CISSe interface in dependence of the nominal indium concentration x was conducted with the help of PES and inverse PES (IPES) and a flat band alignment was found for x = 42 %. In order to study the impact of a heat treatment as it occurs during subsequent cell process steps, the indium sulfide-buffered absorbers were annealed for 30 minutes under UHV conditions at 200 °C after the initial data set was taken. Besides a reported enhanced solar cell performance, a significant copper diffusion from the absorber into the buffer layer takes place due to the thermal treatment. Accordingly, the impact of the copper diffusion on the hidden InxSy/CISSe interface was discussed and for x = 40.2% a significant cliff (downwards step in the conduction band) is observed. For increasing x, the alignment in the conduction band turns into a small upwards step (spike) for the region 41% ≤ x ≤ 43.2%. This explains the optimal solar cell performance for this indium contents. In a further step, the sodium-doped indium sulfide buffer which leads to significantly higher efficient solar cells was investigated. It was demonstrated by PES/IPES that the enhanced performance can be ascribed to a significant larger surface band gap in comparison with undoped InxSy. The occurring spike in the Na:InxSy/CISSe band alignment gets reduced due to a Se diffusion induced by the thermal treatment. Furthermore, after the thermal treatment the sodium doped indium sulfide layer experiences a copper diffusion which is reduced by more than a factor of two compared to pure InxSy. Next, the interface between the Na:InxSy buffer layer and the i-ZnO (i = intrinsic, non-deliberately doped), as a part of the transparent front contact was analyzed. The i-ZnO/Na:InxSy interface shows significant interdiffusion, leading to the formation of, e.g., ZnS and hence to a reduction of the nominal cliff in the conduction band alignment. In the last part of this thesis, the well-established surface-sensitive reflective electron energy loss spectroscopy (REELS) was utilized to study the CIGSSe absorber, the InxSy buffer, and annealed InxSy buffer surfaces. By fitting the characteristic inelastic scattering cross sections λK(E) with Drude-Lindhard oscillators the dielectric function was identified. The determined dielectric functions are in good agreement with values from bulk-sensitive optical measurements on indium sulfide layers. In contrast, for the chalcopyrite-based absorber significant differences appear. In particular, a substantial larger surface band gap of the CIGSSe surface of E^Ex_Gap = (1.4±0.2) eV in comparison with bulk values is determined. This provides for the first time an independent verification of earlier PES/IPES results. Finally, the electrons’ inelastic mean free paths l for the three investigated surfaces are compared for different primary energies with theoretical values and the universal curve. N2 - Die vorliegende Arbeit untersucht Dünnschichtsolarzellen auf Basis von Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe). Um hohe Effizienzen bei CIGSSe-basierten Solarzellen zu erreichen, wurde bisher meist eine toxische und schlecht in einen Vakuumprozess integrierbare nasschemische CdS Pufferschicht verwendet. Mit Indiumsulfid konnte stattdessen eine vielversprechende alternative Pufferschicht gefunden werden, die diese nachteiligen Eigenschaften von CdS nicht aufweist und Solarzellen mit diesem Puffermaterial zeigen gute bis sehr gute Wirkungsgrade. Um die Ursachen der guten Leistungen herauszufinden, wurden die in der Solarzelle vorkommenden Oberflächen und Grenzflächen, die für den Ladungstransport eine zentrale Rolle spielen, Schritt für Schritt als Modellsysteme charakterisiert. Für einen InxSy-basierten Puffer, der durch die physikalische Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, fehlt der Reinigungsprozess der Absorberoberflächen durch die nasschemische CdS Abscheidetechnik. Deshalb müssen Adsorbatbildung, Oxidation und Segregation von Absorberelementen die innerhalb der ersten Tage nach der Herstellung auftreten (je nach Feuchtigkeitsgehalt und Temperatur der Umgebung) berücksichtigt werden. Im ersten Teil der Arbeit werden solche Einflüsse auf die Oberfläche des Absorbers untersucht. Zellen mit einem Indiumsulfidpuffer zeigen Wirkungsgrade, die von der nominellen Indiumkonzentration x abhängen und bei x = 42% ein Optimum aufweisen. Eine stöchiometrische Analyse der InxSy Oberflächen ergab für 40.2% ≤ x ≤ 43.2% eine schwefelarme bzw. indiumreiche Oberfläche im Vergleich zu stöchiometrischem In2S3 (40% In und 60% S). Allerdings zeigen die untersuchten Proben für verschiedene Indiumkonzentrationen im Rahmen der oberflächensensitiven Photoemission (PES) und volumensensitiven Röntgenemission (XES) keine quantitativen Unterschiede. Mit Hilfe der PES und inversen PES (IPES) wurde der Bandverlauf an der InxSy/CISSe Grenzfläche in Abhängigkeit von der Indiumkonzentration untersucht und für x = 42% konnte ein flacher Bandverlauf ermittelt werden. Um den Einfluss des im Herstellungsprozess vorkommenden Temperaturschritts zu untersuchen, wurden die Proben für 30 Minuten auf 200 °C geheizt. Dabei konnte eine signifikante Diffusion von Kupfer aus dem Absorber in den Puffer beobachtet werden. Der Temperaturschritt führt neben der bereits bekannten Effizienzerhöhung vor allem zu einer Verringerung der Bandlücke des Puffers. Der Einfluss der Kupferdiffusion auf die verborgene InxSy/CISSe Grenzfläche wurde analysiert und für x = 40:2% wurde ein deutlicher "Cliff" (Stufe im Leitungsband nach unten) gefunden. Für Indiumkonzentrationen 41% ≤ x ≤ 43.2% wurde ein kleiner "Spike" (Stufe im Leitungsband nach oben) identifiziert, was dabei im Einklang mit den optimalen Wirkungsgraden ist. In einem weiteren Schritt wurde ein mit Natrium dotierter Indiumsulfidpuffer Na:InxSy, der verbesserte Wirkungsgrade zeigt, untersucht. Diese konnte zum einen auf eine deutlich vergrößerte Oberflächenbandlücke des Puffers zurückgeführt werden. Zum anderen wurde nach dem Temperaturschritt im Vergleich zu dem InxSy Puffer eine um den Faktor zwei verringerte Kupferdiffusion an der Oberfläche festgestellt. Des Weiteren konnte bei dem Temperaturschritt eine Diffusion von Selen festgestellt werden, die den vor dem Temperaturschritt vorhandenen "Spike" im Leitungsbandverlauf verringert. Nach dem Aufbringen der i-ZnO Schicht (i = intrinsisch, nicht absichtlich dotiert) als Teil des Frontkontakts auf den Na:InxSy Puffer, wurden Durchmischungseffekte an der i-ZnO/Na:InxSy Grenzfläche gefunden. Im weiteren Verlauf zeigte sich, dass der nominell auftretende "Cliff" zwischen i-ZnO und Na:InxSy durch die Bildung von ZnS reduziert bzw. vernachlässigt werden kann. Im letzten Teil der Arbeit wurde die etablierte oberflächensensitive reflektive Elektronenenergieverlustspektroskopie auf die Absorber- sowie Indiumsulfidoberflächen angewandt. Die ermittelten inelastisch gestreuten Verlustspektren λK(E) wurden mit dem Drude-Lindhard Modell simuliert und somit die dielektrische Funktion der jeweiligen Oberflächen bestimmt. Ein Vergleich mit volumensensitiven optischen Werten zeigt für die InxSy Schichten eine gute Übereinstimmung. Bei der CIGSSe Oberfläche konnten hingegen signifikante Unterschiede festgestellt werden. Dabei wurde erstmals die Oberflächenbandlücke eines Cu(In,Ga)(S,Se)2 Absorbers unabhängig von PES/IPES zu E^Ex_Gap = (1.4 ±0.2) eV verifiziert. Abschließend wurden die mittleren freien Weglängen der Elektronen l für die drei untersuchten Oberflächen für unterschiedliche Energien mit theoretischen Werten und der universellen Kurve verglichen. KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Elektronische Eigenschaften KW - semiconductor interfaces KW - inverse photoemission KW - photoelectron spectroscopy KW - x-ray emission KW - Halbleitergrenzflächen KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Röntgenemission KW - Solarzellen KW - Grenzfläche KW - Oberfläche Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-126766 ER - TY - THES A1 - Kröger, Ingo T1 - Adsorption von Phthalocyaninen auf Edelmetalloberflächen T1 - Adsorption of phthalocyanines on noble metal surfaces N2 - In dieser Arbeit wurden methodenübergreifend die Adsorbatsysteme CuPc/Ag(111), CuPc/Au(111), CuPc/Cu(111), H2Pc/Ag(111) und TiOPc/Ag(111) untersucht und detailliert charakterisiert. Der Schwerpunkt der Experimente lag in der Bestimmung der lateralen geometrischen Strukturen mit hochauflösender Elektronenbeugung (SPA-LEED) und Rastertunnelmikroskopie (STM), sowie der Adsorptionshöhen mit der Methode der stehenden Röntgenwellenfeldern (NIXSW). Hochauflösende Elektronenenergieverlustspektroskopie (HREELS) wurde verwendet, um die vibronische Struktur und den dynamischen Ladungstransfer an der Grenzfläche zu charakterisieren. Die elektronische Struktur und der Ladungstransfer in die Moleküle wurde mit ultraviolett Photoelektronenspektroskopie (UPS) gemessen. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit betreffen den Zusammenhang zwischen Adsorbat-Substrat Wechselwirkung und der Adsorbat-Adsorbat Wechselwirkung von Phthalocyaninen im Submonolagenbereich. N2 - In this thesis the adsorbate systems CuPc/Ag(111), CuPc/Au(111), CuPc/Cu(111), H2Pc and TiOPc/Ag(111) were investigated and characterized in great detail using complementary methods. The focus of the experiments was the determination of lateral geometric structures with spot-profile-analysis low energy electron diffraction (SPA-LEED) and scanning tunneling microscopy (STM), as well as the measurement of adsorption heights using the method of normal incidence x-ray standing waves (NIXSW). High resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS) was used to characterize the vibronic properties of the molecule and the interface dynamical charge transfer (IDCT). The electronic structure and the charge transfer into the molecule were investigated with ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). The most important results of this work are related with the interplay between adsorbate-substrate and adsorbate-adsorbate interaction of Phthalocyanines in the submonolayer regime. KW - Oberfläche KW - Edelmetall KW - Phthalocyanin KW - Adsorption KW - Oberflächenphysik KW - Adsorption KW - Phthalocyanine KW - CuPc KW - TiOPc KW - H2Pc KW - Ag(111) KW - Au(111) KW - Cu(111) KW - SPA-LEED KW - NIXSW KW - HREELS KW - STM KW - UPS KW - Paarpotentiale KW - surface science KW - adsorption KW - phthalocyanine KW - CuPc KW - TiOPc KW - H2Pc KW - Ag(111) KW - Au(111) KW - Cu(111) KW - SPA-LEED KW - NIXSW KW - HREELS KW - STM KW - UPS KW - pair potentials Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-57225 ER - TY - THES A1 - Weinhardt, Lothar T1 - Elektronische und chemische Eigenschaften von Grenzflächen und Oberflächen in optimierten Cu(In,Ga)(S,Se)2 Dünnschichtsolarzellen T1 - Electronical and chemical properties of interfaces and surfaces in optimized Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin film solar cells N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)(S,Se)2, der heute vielversprechendsten Dünnschichttechnologie, durchgeführt. Für eine weitere Optimierung der Zellen ist ein detailliertes Verständnis ihrer chemischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften notwendig. Insbesondere die in dieser Arbeit untersuchten Eigenschaften an den Grenzflächen der Zelle sind aufgrund ihrer zentralen Rolle für den Ladungsträgertransport von besonderem Interesse. Bei den vorliegenden Untersuchungen kamen verschiedene Spektroskopien zum Einsatz. Mit einer Kombination von Photoelektronenspektroskopie und Inverser Photoelektronenspektroskopie war es möglich, sowohl eine direkte Bestimmung der Valenz- und Leitungsbandanpassungen an den untersuchten Grenzflächen durchzuführen als auch Oberflächenbandlücken zu bestimmen. Die Messungen wurden durch die volumenempfindliche Röntgenemissionsspektroskopie ideal ergänzt, die - wie diese Arbeit zeigt - zusammen mit der Photoelektronenspektroskopie besonders nützlich bei der Analyse des Durchmischungsverhaltens an Grenzflächen oder auch des Einflusses chemischer Behandlungen auf die chemischen und elektronischen Eigenschaften von Oberflächen ist. Im ersten Teil der Arbeit wurden vier Grenzflächen in Proben auf der Basis des Cu(In,Ga)(S,Se)2-Absorbers von Shell Solar (München) untersucht. Es konnte dabei zunächst das Durchmischungsverhalten an der CdS/CuIn(S,Se)2-Grenzfläche in Abhängigkeit des S-Gehaltes an der Absorberoberfläche untersucht werden. Bei Messungen an der i-ZnO/CdS-Grenzfläche wurde ein flacher Leitungsbandverlauf gefunden, zudem konnte eine Durchmischung an dieser Grenzfläche ausgeschlossen werden. Eine besondere Herausforderung stellten die Messungen an der Grenzfläche des Absorbers zum Molybdänrückkontakt dar, da diese Grenzfläche nach ihrem Entstehen unweigerlich unter der etwa 1-2 um dicken Absorberschicht begraben liegt. Durch geeignetes Abspalten des Absorbers vom Rückkontakt gelang es, diese Grenzfläche freizulegen und zu spektroskopieren. Die Untersuchungen zur Vorbehandlung des Shell-Absorbers mit einer ammoniakalischen Cd-Lösung dienten dem Verständnis der positiven Einflüsse dieser Behandlung auf den Zellwirkungsgrad. Dabei wurde neben verschiedenen Reinigungswirkungen auf den Absorber als wichtigster Befund die Bildung einer sehr dünnen CdS-Schicht und, für hohe Cd-Konzentrationen, einer zusätzlichen Cd(OH)2-Schicht auf der Absorberoberfläche nachgewiesen. Die gewonnenen Erkenntnisse über die Cd-Behandlung haben eine besondere Bedeutung für die Untersuchung der Grenzfläche des Absorbers und einer mit ILGAR ("Ion Layer Gas Reaction") hergestellten Zn(O,OH)-Pufferschicht. An dieser Grenzfläche wurde die Bandanpassung mit und ohne vorherige Cd-Behandlung des Absorbers vermessen. Wird die Bandanpassung ohne Vorbehandlung noch durch Adsorbate auf dem Absorber dominiert, wobei man ein "Cliff" im Leitungsband findet, so ist der Leitungsbandverlauf für die Grenzfläche mit Cd-behandeltem Absorber flach, was im Einklang mit den sehr guten Wirkungsgraden steht, die mit solchen Zellen erreicht werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Messungen an Dünnschichtsolarzellen mit selenfreiem Cu(In,Ga)S2 Absorber diskutiert. Ein Problem des Cu(In,Ga)S2-Systems besteht heute noch darin, daß die offene Klemmenspannung geringer ausfällt, als dies aufgrund der im Vergleich zu CuInSe2 größeren Bandlücke zu erwarten wäre. Modelle, die dies auf eine ungünstige Bandanpassung an der CdS/Cu(In,Ga)S2-Grenzfläche zurückführen, konnten in dieser Arbeit durch die Messung der Leitungsbandanpassung, die ein deutlich "Cliff"-artiges Verhalte aufweist, bestätigt werden. Untersuchungen des Einflusses unterschiedlicher Oberflächenzusammensetzungen auf die chemischen und elektronischen Eigenschaften der Cu(In,Ga)Se2-Absorberoberfläche ergaben, wie sich die Bandlücke des Absorbers mit wachsender Kupferverarmung vergrößert und gleichzeitig die Bandverbiegung zunimmt. Im letzten, rein grundlagenorientierten Teil dieser Arbeit wurden Röntgenabsorptions- und resonante Röntgenemissionsmessungen an CdS und ZnS im Vergleich zu von A. Fleszar berechneten theoretischen Spektren, die unter Berücksichtigung der Übergangsmatrixelemente aus einer LDA-Bandstruktur berechnet wurden, diskutiert. Es konnten dabei sowohl Anregungen in exzitonische Zustände als auch kohärente Emission mit Informationen über die Bandstruktur gefunden werden. Auch war es möglich, die Lebensdauern verschiedener Valenzlochzustände zu bestimmen. Es zeigt sich, daß so die Bestimmung einer unteren Grenze für die Bandlücke möglich ist, für eine genaue Bestimmung bei den untersuchten Verbindungen jedoch ein Vergleich mit theoretischen Berechnungen notwendig ist. N2 - In this thesis, thin film solar cells based on Cu(In,Ga)(S,Se)2 - today's most promising thin film solar cell technology - were spectroscopically analyzed in some detail. Until now, good results could be obtained mainly by empirically optimizing the process parameters, but a further optimization calls for a fundamental understanding of the Cu(In,Ga)(S,Se)2 solar cell. Since this device is a multilayer system, a detailed knowledge of the chemical, structural, and electronic properties of its interfaces is required. Partly due to the cost effective production process of the Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin film solar cells, their properties are very different from ideal reference systems like single crystals, which makes them a particularly interesting research field. However, this requires the consideration of two aspects: the investigated samples should originate as close as possible from the industrial production process and, when investigating interfaces, their properties have to be measured directly without relying on previously published bulk properties. Both aspects have been achieved in this work. Samples were directly taken from the production process of different collaboration partners, and a direct determination of the conduction and valence band alignments, which are crucial for the carrier transport through the cell device, were conducted by a combination of photoelectron spectroscopy and inverse photoemission. These techniques were ideally complemented by x-ray emission spectroscopy, which can be particular helpful when investigating intermixing processes or the influence of chemical treatments on the chemical and electronic properties of surfaces. In the first part of this thesis, four different interfaces in samples based on the Cu(In,Ga)(S,Se)2 absorber of Shell Solar were investigated. It could be shown, that the intermixing of sulfur and selenium at the CdS/Cu(In,Ga)(S,Se)2 interface found in earlier measurements is dependent on the sulfur content at the absorber surface. Next, the interface between the CdS buffer layer and the i-ZnO part of the window layer was investigated. For this interface, an intermixing can be excluded and a flat conduction band offset is found. By suitably removing the absorber from the back contact, it was possible to investigate the interface between the absorber and the Mo back contact with spectroscopic techniques giving insight into the chemical properties of this interface. The chemical treatment of the absorber by an ammonia-based Cd-solution was investigated for a better understanding of its beneficial impact on the cell performance. Apart from a cleaning of the absorber, the main finding was the formation of a very thin CdS/CdSe layer and, for high Cd-concentrations, of an additional Cd(OH)2 layer on the absorber surface. The investigated Cd-treatment significantly improves the performance of cells with a Zn(O,OH) buffer layer deposited with ILGAR ("Ion Layer Gas Reaction"). The band alignment at the interface between ILGAR Zn(O,OH) and the absorber was investigated with Cd-treated and untreated absorbers. In the second part of this thesis, measurements of thin film solar cells with selenium-free Cu(In,Ga)S2 absorbers are discussed. These absorbers have a larger band gap than CuInSe2, which gives them the potential of higher efficiencies. However, the gain in the open circuit voltage is smaller than expected raising one of the most important questions in the CIGSSe community. In this thesis, this question is answered by a model, that ascribes this behavior to an unfavorable band alignment at the CdS/Cu(In,Ga)S2 interface. The model is supported by the measurement of the band alignment showing a pronounced "cliff" in the conduction band. The investigation of the influence of different absorber surface compositions on the chemical and electronic properties of the Cu(In,Ga)Se2 surface shows, that the surface band gap is increased by increasing copper depletion. These measurements are an important contribution to the understanding of the different recombination behaviors and efficiencies of cells with copper-rich and copper-poor absorbers. In the last part of this thesis, x-ray absorption and resonant x-ray emission spectra of CdS and ZnS (i.e. the currently preferred buffer material (CdS) as well as one of its most promising alternatives (ZnS) for Cu(In,Ga)(S,Se)2 solar cells) were discussed and compared to calculations of A. Fleszar. In these calculations theoretical spectra were obtained ad hoc using an LDA band structure taking the transition matrix elements into account. Thereby valuable information about the band structure could be extracted from the coherent emission in the resonant spectra. Moreover lifetimes of different valence hole states were determined with the surprising observation of an 1.5 eV lifetime broadening of the S 3s deep valence hole. KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Oberfläche KW - Elektronische Eigenschaft KW - Grenzfläche KW - Oberflächenchemie KW - Grenzflächenchemie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Röntgenemission KW - Inverse Photoemission KW - Solarzellen KW - Halbleitergrenzflächen KW - photoelectron spectrscopy KW - x-ray emission KW - inverse photoemission KW - solar cells KW - semiconductor interfaces Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16234 ER - TY - THES A1 - Wagner, Joachim T1 - Optische Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Oberflächen in Kombination mit First-Principles-Rechnungen T1 - Optical Characterisation of II-VI Semiconductor Surfaces in Combination with First Principles Calculations N2 - In dieser Arbeit sind Methoden der optischen Spektroskopie, insbesondere die Ramanspektroskopie (RS) und die Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS), angewandt worden, um die Oberflächen von II-VI Halbleitern zu charakterisieren. Für die experimentellen Untersuchungen wurde eine eigens für diesen Zweck entwickelte UHV-Optikkammer benutzt. Diese einzigartige Möglichkeit, II-VI Halbleiterproben aus einer state-of-the-art MBE-Anlage mit einer UHV-Optikanlage zu kombinieren hat gezeigt, dass optische Spektroskopie sehr gut dafür geeignet ist, strukturelle Eigenschaften, z.B. Rekonstruktionen, und chemische Bindungen an Oberflächen, sowie die damit verbundene Schwingungsdynamik zu analysieren. Neben den experimentellen Arbeiten wurden u. a. first principles Rechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie im Rahmen der Lokalen-Dichte-Approximation durchgeführt. Damit konnten für die Oberflächen einerseits ihre geometrischen Eigenschaften, d.h die atomare Anordnung der Oberflächenatome, und andererseits auch ihre Dynamik, d.h. die Schwingungsfrequenzen und die Auslenkungsmuster der an der Rekonstruktion beteiligten Atome der Oberfläche und der oberflächennahen Schichten, im Rahmen der Frozen-Phonon-Näherung bestimmt werden. Die Kombination von experimenteller und theoretischer Vibrationsbestimmung von Oberflächen bietet also, neben den klassischen Oberflächen-Analysemethoden wie RHEED, LEED, XPS, Auger und SXRD, ein zusätzliches Werkzeug zur Charakterisierung von Oberflächen. Da die Frozen-Phonon-Näherung nicht elementarer Bestandteil des hier benutzten DFT-Programmcodes fhi96md ist, wurde diese Erweiterung im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt. Die theoretische Berechnung von Schwingungsfrequenzen mit dynamischen Matrizen ist in einem Unterkapitel dargestellt. Die so berechneten Schwingungsfrequenzen für verschiedene Oberflächen-Rekonstruktionen konnten erfolgreich am Beispiel der reinen BeTe(100)-Oberfläche mit den experimentell mit der UHV-Ramanspektroskopie beobachteten Frequenzen verglichen werden. So gelang erstmalig die optische identifizierung von rekonstruktionsinduzierten Eigenschwingungen einer Oberfläche. Nach detaillierter Kenntnis der BeTe(100)-Oberfläche wurde die Ramanspektroskopie als Sonde benutzt, um die Entwicklung der BeTe-Oberfläche bei unterschiedlichen Behandlungen (Modifikation) zu verfolgen. Dabei dienten die früheren Ergebnisse als Referenzpunkte, um die modifizierten Spektren zu erklären. Zusätzlich wurde ein Konzept zur Passivierung der Te-reichen BeTe(100)-Oberfläche entwickelt, um diese Proben ohne einen technisch aufwendigen UHV-Transportbehälter über grössere Entfernungen transportieren zu können (z.B. zu Experimenten an einem Synchrotron). Mit der RAS wurden auch die Oberflächen von weiteren Gruppe II-Telluriden, nämlich die Te-reiche (2x1) CdTe(100)-Oberfläche, die Te-reiche (2x1) MnTe(100)-Oberfläche und die Hg-reiche c(2x2) HgTe(100)-Oberfläche untersucht. Schließlich wurde der Wachstumsstart von CdSe auf der BeTe(100)-Oberfläche im Bereich weniger Monolagen (1-5 ML) CdSe analysiert, wobei die hohe Empfindlichkeit der Ramanspektroskopie bereits den Nachweis einer Monolage CdSe erlaubte. N2 - In this thesis optical spectroscopy, especially Raman spectroscopy (RS) and reflection anisotropy spectroscopy (RAS), was used for characterisation of II-VI-semiconductor surfaces. For the experimental studies a specially designed UHV-optical chamber was applied. The unique combination of a state of the art molecular beam epitaxy (MBE) facility with this UHV-optical chamber distinctly proved that optical spectroscopy is a powerfull tool for analyzing the structural properties (e.g. reconstructions) and the chemical bindings at a surface, as well as its dynamical properties. Beside the experimental activities, first principles calculations within the framework of density functional theory (DFT) and local density approximation (LDA) were performed. Therefore the geometrical, statical properties (e.g. atomic positions) of the surface and near-surface atoms could be determined. Additionally, their dynamical properties (e.g. displacement patterns and vibrational frequencies) were calculated with the frozen phonon approximation. This combination of experimental and theoretical determination of the surface dynamics offers an additional tool for surface characterisation beside the classical methods for surface analysis like RHEED, LEED, XPS, Auger and SXRD. Because frozen phonon calculations do not constitute an integral part of the available DFT programm code fhi96md, the extension was performed as a part of this thesis. The theoretical calculation of vibration frequencies with dynamical matrices is described in one of the subsections. The frequencies calculated in this way for different surface reconstructions were successfully compared with the experimentally observed frequencies in the case of pure BeTe(100) surfaces. Thus, the first optical identification of reconstruction-induced surface eigenvibration modes was realized. After this detailed knowledge of the BeTe(100) surface Raman spectroscopy was used as a probe to track the changes of the BeTe surface under different modifications. In doing so the previous result on the pure BeTe surfaces served as references to explain the modified spectra. Besides a concept for passivation of the tellurium rich BeTe(100) surface was developed to ease the transport to far away laboratories without using extensive UHV facilities. Additionally the surfaces of further group II-tellurides (e.g. Te-rich (2x1) CdTe(100), Te-rich (2x1) MnTe(100) and Hg-rich c(2x2) HgTe) has been investigated with the RAS. Finally the start of the CdSe growth on the BeTe(100) surface was analyzed in the region of 1-5 monolayers of CdSe. Within these experiments a high sensitivity for detecting even one monolayer of CdSe was achieved by Raman spectroscopy. KW - Zwei-Sechs-Halbleiter KW - Halbleiteroberfläche KW - Optische Eigenschaft KW - optisch KW - spektroskopie KW - Halbleiter KW - Oberfläche KW - DFT KW - optical KW - spectroscopy KW - semiconductor KW - surface KW - DFT Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8722 ER -