TY - THES A1 - Schleier, Domenik T1 - Using Photoionization to Investigate Reactive Boron Species and the Kinetics of Hydrocarbon Radicals T1 - Die Untersuchung von Reaktiven Borspezies und die Kinetik von Kohlenwassterstoffradikalen mittels Photoionization N2 - This thesis highlights the importance of isomer-selective approaches for the complete analysis of chemical processes. The method of choice is photoelectron/photoion coincidence spectroscopy, which allows simultaneous detection of electrons and ions coming from a single ionization event. Ionization techniques are sensitive and can record multiple species simultaneously, rendering them ideal tools to probe molecular transformations. Coupling these setups to synchrotron radiation allows one to analyze complex mixtures with isomer selectivity, based on ionization energies and vibrational structure in the cation, without any prior separation steps. Only few setups exist that can be used to gather these data, although their impact and applicability is growing steadily in various fields. For closed-shell species an easier and more widely used method is gas-chromatography, but most open shell species would not survive the separation process. Due to the reactivity of radicals they have to be created by selectively converting stable precursor molecules. Depending on the radical generation method different properties can be investigated ranging from thermodynamic data, over concentrations in high temperature environments, to chemical kinetics. The first part of this thesis deals with the determination of bimolecular rate constants. Isomeric hydrocarbon radicals were generated by a high intense UV light pulses and their kinetics with oxygen was measured. The pressure dependence of different isomers in the falloff region was compared to theoretical models, and their reactivity could be explained. The second part deals with boron containing compounds in various electronic situations. The corresponding precursors were successfully synthesized or could be bought. They were subjected to fluorine atoms in chemical reactors or destroyed pyrolytically at high temperatures. Most investigated species exhibited vibronic effects that could be elucidated using high level computations. N2 - Die vorliegende Arbeit lässt sich in zwei Unterkategorien gliedern. Sie befasst sich zum einen mit der isomerenselektiven Identifikation von hochreaktiven anorganischen Verbindungen. Zum anderen werden Ratenkonstanten für die Reaktionen verschiedener Kohlenwasserstoffradikale mit Sauerstoff ermittelt. Beide Bereiche sind durch die Frage der Energiespeicherung und -gewinnung in der Zukunft unmittelbar miteinander verbunden. Die Herausforderung reaktive Moleküle zu untersuchen, liegt oft darin sie in einer inerten Atmosphäre erzeugen zu müssen. Nur unter diesen Bedingungen hat ihre Reaktivität kaum Möglichkeiten sich zu entfalten. Hierzu wurden stabile Vorläufermoleküle in die Gasphase überführt und in einer verdünnten Umgebung möglichst selektiv in die gewünschte Radikalspezies überführt. Sowohl deren isomereselektive Identifikation als auch die Bestimmung der Ratenkonstanten wurde mittels Schwellenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt. Mit Hilfe eines Photoelektron/Photoion Koinzidenz (PEPICO) Aufbaus konnten massenselektive Signale detektiert werden. Diese Methode benötigt eine Lichtquelle, die eine hohe Repetitionsrate aufweist und im VUV-Bereich komplett spektral durchstimmbar ist. Diese Voraussetzungen sind an Synchrotron-Strahlungsquellen verfügbar, weshalb die Experimente in dieser Arbeit an den entsprechenden Strahllinien an der SwissLightSource oder am Synchrotron SOLEIL durchgeführt wurden. Zur Unterstützung der experimentellen Daten wurden durch quantenchemische Rechnungen und Simulationen durchgeführt, aus denen eine klare isomerenselektive Zuordnung des jeweiligen Signals erfolgt. Die gesuchten Ratenkonstanten konnten mittels geeigneter Programme aus den Kinetikdaten extrahiert werden, wobei auch die Ratenkonstanten der Seitenreaktionen berücksichtigt wurden. KW - Biradikal KW - Kinetics KW - Spectroscopy KW - Photolysis KW - Radicals KW - Biradicals KW - Fotoionisation KW - Fotolyse KW - Synchrotronstrahlung KW - Synchrotron Radiation Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242137 ER - TY - THES A1 - Reusch, Engelbert T1 - Photoionisation von Biradikalen mit Synchrotronstrahlung T1 - Photoionization of Biradicals with Synchrotron Radiation N2 - Die vorliegenden Arbeit behandelt VUV Valenz-Photoionisations-Experimente in der Gasphase. Zunächst wird die Photoionisation von stickstoffhaltigen Radikalen und deren Pyrolyseprodukten untersucht. Im Anschluss werden molekulare Biradikale betrachtet. Da in der Literatur bislang nur wenige solcher Biradikale als Intermediate experimentell zugänglich waren, war es das Ziel dieser Arbeit, neue reaktive Spezies dieser Substanzklassen in der Gasphase zu isolieren und deren Struktur, Eigenschaften und Reaktivität besser zu verstehen. Im Mittelpunkt stehen dabei Intermediate, die als echte Biradikale, Biradikaloide oder Triplett Carbene auftreten. Zu letzteren zählen das Methylbismut sowie die Pentadiinylidene. Biradikale bilden in Verbrennungsprozessen sehr effizient Ruß(vorläufer), was anhand des ortho-Benz-ins dargelegt wurde, indem dessen Pyrolyseprodukte charakterisiert und mögliche PAH-Bildungswege aufgezeigt wurden. Vakuum Flash Pyrolyse wurde verwendet, um in situ aus den geeigneten Vorläufermolekülen die radikalischen und biradikalischen Intermediate zu erzeugen. Während für biradikalische Zwischenstufen meist spezielle Verbindungen als Vorläufer synthetisiert werden müssen, waren die verwendeten Vorläufer für die stickstoffhaltigen Radikale kommerziell erhältlich. Die reaktiven Spezies wurden alle mittels monochromatischer VUV Synchrotronstrahlung an der Swiss Light Source in Villigen/ Schweiz ionisiert. Die Ionisationsereignisse wurden mit der Schwellenphotoelektronen-Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Technik detektiert und ausgewertet. Anhand der resultierenden massenselektiven Schwellenphotoelektronenspektren wurden die Ionisierungsenergien der (Bi)radikale bestimmt und die Schwingungsstruktur der jeweiligen Kationen analysiert. Die erhaltenen Spektren und Daten wurden in Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie interpretiert. Wichtige Erkenntnisse • Es wurde die Ionisierungsenergie der 2-, 3- und 4-Picolylradikale auf 7.70\pm 0.02 eV, 7.59\pm 0.01 eV und 8.01\pm 0.01 eV bestimmt. Diese wurden in der Pyrolyse selektiv aus ihren zugehörigen Picolylaminen erzeugt. Zudem wurde analog zum Benzyl-Radikal für alle drei Radikale eine ausgeprägte Schwingungsprogression ermittelt, die der totalsymmetrischen Deformationsmode des aromatischen Rings entspricht. • Die Picolyl-Radikale dissoziieren in der Pyrolyse thermisch zu weiteren Produkten. Die Fragmentierung verläuft dabei isomerenunabhängig über ein stickstoffhaltiges Siebenringintermediat, dem Azepinyl-Radikal. Der Fragmentierungsmechanismus wurde mit dem von Benzyl verglichen. Die gewonnenen Erkenntnisse haben Relevanz für Verbrennungsprozesse, beispielsweise von Biokraftstoffen.Im ersten Schritt entstehen vier Isomere, das Cyclopenta-1,4-dien-1-carbonitril, das Cyclopenta-1,3-dien-1-carbonitril, das 2-Ethynyl-1H-pyrrol und das3-Ethynyl-1H-pyrrol mit den zugehörigen Ionisierungsenergien von 9.25\pm 0.02 eV, 9.14\pm 0.02 eV, 7.99\pm 0.02 eV und 8.12\pm 0.02 eV. Durch einen zweiten H-Verlust konnte das Cyanocyclopentadienyl-Radikal mit einer Ionisierungsenergie für die zwei niedrigsten Zustände im Kation mit 9.07\pm 0.02 eV (T0) und 9.21\pm 0.02 eV (S1) untersucht werden. Weitere Pyrolyseprodukte, deren Ionisierungsenergien bereits literaturbekannt sind und die bestätigt wurden, sind das Cyclopentadienyl-Radikal, das Cyclopenta-1,3-dien, das Propargyl-Radikal, das Penta-1,3-diin und das Cyanopropenyl. • Das ortho-Benz-in wurde pyrolytisch aus dem selbst synthetisierten Benzocyclobutendion erzeugt und ein Schwellenphotoelektronenspektrum frei von Störsignalen konnte aufgenommen werden. Mit Hilfe von Rechnungen aufCASPT2(11,14) Niveau, die neben dem elektronischen Übergang in den kationischen Grundzustand noch die Übergänge in zwei weitere angeregte kationische Zustände beinhalten, wurde die Ionisierungsenergie im Vergleich zu früheren Experimenten auf 9.51 eV revidiert. Eine verdrillte Geometrie für den kationischen Grundzustand konnte erstmals nachgewiesen werden. Zusätzlich wurden die offenkettigen Isomere cis- und trans-Hexa-1,5-diin-3-en im Spektrum detektiert und zugeordnet. • Die Auftrittsenergien aus der DPI des Vorläufermoleküls Benzocyclobutendion betragen für den ersten CO-Verlust 9.62\pm 0.05 eV und für den zweiten CO-Verlust 12.14\pm 0.10 eV. Damit konnte über einen thermochemischen Kreisprozess eine Bindungsdissoziationsenergie für die Ph-CO Bindung im Benzoylkation von 2.52 eV berechnet werden. • Verschiedenen Pyrolyseprodukte des ortho-Benz-ins, wie Ethin, Buta-1,3-diin, Benzol, Biphenylen und 2-Ethinylnaphthalin, werden entweder in bimolekularen Reaktionen gebildet oder ortho-Benz-in fragmentiert unimolekular zu diesen. Die beiden kompetitiven Reaktionspfade tragen zur PAH-Bildung des ortho-Benz-ins bei. • Die Triplett-Carbene Pentadiinyliden, Methylpentadiinyliden und Dimethylpentadiinyliden wurden als Pyrolyseprodukt aus ihren zugehörigen Diazovorläufern identifiziert und die Ionisierungsenergien mit 8.36\pm 0.03 eV, 7.77\pm 0.04 eV und 7.27\pm 0.06 eV bestimmt. Jede Methylierung stabilisiert folglich das Carben. Zusätzlich konnte ein weiteres C5H2 Isomer, das 3-(Didehydrovinyliden)cyclopropen, mit einer Ionisierungsenergie von 8.60\pm 0.03 eV charakterisiert werden. • Zwei bismuthaltige, reaktive Spezies, das Dimethylbismut-Radikal\cdot BiMe2 (IE = 7.27\pm 0.04 eV) und das Methylbismut-Carben :BiMe(IE = 7.88\pm 0.02 eV) wurden als Pyrolyseprodukte aus dem BiMe3 identifiziert. Beide Verbindungen zeigen eine ausgeprägte Schwingungsstruktur, die der Bi-C Streckschwingung zugeordnet wurde. Weiterhin wurden elementares Bismut Bi und das Bismut-Dimer Bi2 nachgewiesen. • Die homolytische Dissoziation der ersten Me2Bi-CH3 Bindung im BiMe3 wurde untersucht und eine BDE von 210\pm 7 kJ/ mol bestimmt. Sie liegt um +15 % bzw. +28 kJ/ mol über dem aus der Literatur abgeschätzten Wert. N2 - The present thesis includes VUV valence shell photoionzation experiments in the gas phase. First, the photoionization of nitrogen containing radicals and their pyrolysis products was investigated. Afterwards, the focus was directed on molecular birad- icals. Since in literature so far only little experimental information exists on this class of compounds as reactive intermediates in gas phase, it was the intention of this work to understand the structure, the properties and the reactivity of them. In additon to the " true\ biradicals, intermediates like biradicaloids or triplet carbenes can be assigned to this class of compounds, the latter including the organometallic bismuthinidene :BiMe, pentadiynylidene and its methyl-substituted derivates. In combustion processes biradicals tend to form soot, a major environmental concern. In this context ortho-benzyne and its pyrolysis products were characterized and a possible PAH formation was shown. Vacuum ash pyrolysis was used to generate radicals and biradicals in situ from suitable precursors. While for the biradicals the precursors were compounds that had to be synthesized, for the nitrogen containing intermediates they were commercially available. The reactive species were ionized in photoionization experiments by monochromatic VUV synchrotron radiation at the Swiss Light Source in Villigen/ Switzerland. The ionization events were analyzed by using the threshold photoelectron photoion coincidence technique (TPEPICO). Based on the recorded ms-TPE spectra, ionization energies of the (bi)radicals were determined and the vibrational progression of the corresponding cations was charac- terized. Furthermore, in cooperation with the quantum chemistry the experimental spectra and results were interpreted and compared with calculated data sets. KW - Biradikal KW - Fotoionisation KW - Synchrotronstrahlung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240098 ER -