TY - THES A1 - Thierschmann, Holger T1 - Heat Conversion in Quantum Dot Systems T1 - Wärmeumwandlung in Quantenpunktsystemen N2 - This thesis treats the thermopower and other thermal effects in single quantum dots (QD) and quantum dot systems. It contributes new experimental results to the broad and active field of research on thermoelectrics in low dimensional systems. The thermopower experiments discussed in this work focus on QDs which exhibit a net spin and on tunnel-coupled double QDs (DQD). Furthermore, experiments are presented which address the realization of a QD device which extracts thermal energy from a heat reservoir and converts it into a directed charge current in a novel way. The samples used for these investigations have been fabricated from GaAs/AlGaAs heterostructures which contain a two dimensional electron gas. Using optical and electron beam lithography, the devices have been realized by means of the top-gate technology. All experiments have been performed at low temperature. In order to create a controllable temperature difference in the samples the current heating technique has been used. These experimental basics as well as fundamentals of electric and thermoelectric transport are introduced in Part I of this thesis. The experiments on the thermopower of a single QD are described in Part II. Essentially, they deal with the problem of how a single spin situated on a QD influences the thermoelectric properties of the system. In this context, the Kondo-effect plays a crucial role. Generally, the Kondo effect is the result of a many-body state which arises from an antiferromagnetic coupling of a magnetic impurity with the surrounding conduction electrons. Here, the magnetic impurity is represented by a QD which is occupied with an odd number of electrons so that it exhibits a net spin. For the first time the thermopower of a Kondo-QD has been studied systematically as a function of two parameters, namely the QD coupling energy and the sample temperature. Both parameters are crucial quantities for Kondo-physics to be observed. Based on these data, it is shown that the thermopower line shape as a function of QD energy is mainly determined by two competing contributions: On the one hand by the enhanced density of states around the Fermi level due to Kondo-correlations and on the other hand by thermopower contributions from the Coulomb resonances. Furthermore, the experiments confirm theoretical predictions which claim that the spectral DOS arising from Kondo-correlations shifts away from the Fermi level for those QD level configurations which are not electron-hole symmetric. Comparison with model calculations by T. Costi and V. Zlatic [Phys. Rev. B 81, 235127 (2010)] shows qualitative and partly even quantitative agreement. A finite thermovoltage at the center of the Kondo-region, which occurred in previous investigations, is also observed in the experiments presented here. It is not covered by the current theory of the Kondo effect. The dependence of this signal on temperature, coupling energy and magnetic field, which differ from non-Kondo regions, is analyzed. In order to clarify the physics behind this phenomenon further studies are desirable. Furthermore, it is shown by variation of the QD coupling energy over a wide range that Kondo-correlations can be detected in the thermopower even in the regime of very weak coupling. In contrast, no Kondo signatures are visible in the conductance in this energy range. It is found that in the limit of weak coupling the Kondo effect causes the thermopower to exhibit a diminished amplitude in close vicinity of a conductance resonance. Subsequent filling of spin-degenerate states then leads to a thermopower amplitude modulation (odd-even-effect). Although this effect had been observed in previous studies, no connection to Kondo physics had been established in order to explain the observations. Hence, the experiments on a single QD presented in this thesis provide unique insight into the complex interplay of different transport mechanisms in a spin-correlated QD. Moreover, the results confirm the potential of thermopower measurements as a highly sensitive tool to probe Kondo-correlations. In Part III thermal effects are investigated in systems which contain two coupled QDs. Such QD-systems are particularly interesting with respect to thermoelectric applications: Many proposals utilize the extremely sharp energy filtering properties of such coupled QDs and also different kinds of inter dot coupling to construct novel and highly efficient thermoelectric devices. In the present work, thermopower characterizations are performed on a tunnel-coupled DQD for the first time. The key result of these investigations is the thermopower stability diagram. Here it is found, that in such a system maximal thermopower is generated in the vicinity of the so-called triple points (TP) at which three charge states of the DQD are degenerate. Along the axis of total energy, which connects two adjacent TP, a typical thermopower line shape is observed. It is explained and modeled within an intuitive picture that assumes two transport channels across the DQD, representing the TP. For those regions which are far away from the TP, the thermopower turns out to be very sensitive to the relative configuration of the QD energies. The conductance and thermopower data are well reproduced within a model that assumes transport via molecular states. Integration of both models into one then allows model calculations for a complete stability cell in conductance and thermopower to be done. Furthermore, experiments on two capacitively coupled QDs are presented. In these studies the focus lies on testing the feasibility of such systems for the manipulation and generation of charge currents from thermal energy. In a series of experiments it is shown that such a system of QDs can be utilized to increase or decrease a current flowing between two electron reservoirs by varying the temperature in a third reservoir. This effect is based on the cross-correlation of occupation fluctuations of the individual QDs. These are positive for certain QD energy level configurations and negative for others, which increases or decreases the charge current in the experiments, respectively. In the stability diagram this is manifested in a characteristic clover leaf shaped structure of positive and negative current changes in vicinity of the TP. All main experimental results are reproduced qualitatively in simple model calculations. Due to the close analogy between electrical and thermal conductance of a QD, this effect of thermal switching can, in principle, also be used to built a thermal transistor. Finally, it is shown that a system consisting of two Coulomb-coupled QDs, which couple a hot electron reservoir electrostatically to two cold electron reservoirs, can be utilized as a novel device which extracts heat from its environment and converts it into a directed charge current. The idea of this heat-to-current converter (HCC) was first proposed by R. Sánchez and M. Büttiker [Phys. Rev. B 83, 085428 (2011)]. It is not only characterized by the novelty of its working principle but also by the fact, that it decouples the directions of charge current and energy flow. In the experiments presented here, such HCC-currents are identified unambiguously: For certain QD-level configurations an electric current between the two cold reservoirs is observed if the temperature in the third reservoir is increased. The direction of this current is shown to be independent of an external voltage. In contrast, the direction of the current exhibits a characteristic dependence on the tunneling coefficients of the QDs, as predicted by theory: By adjusting the thickness and the shape of the respective tunnel junctions, a charge current can be generated between two cold reservoirs, and it can even be inverted. The experimental observations are quantitatively reproduced by model calculations by R. Sánchez and B. Sothmann. Thus, the results represent direct evidence for the existence of HCC-currents. Due to the novelty of the working principle of the HCC and its relevance from a fundamental scientific point of view, the results presented here are an important step towards energy harvesting devices at the nano scale. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Thermokraft und anderen thermischen Effekten in einzelnen Quantenpunkten (QP) und Quantenpunktsystemen. Sie liefert durch neue experimentelle Ergebnisse einen Beitrag zu dem breiten und besonders in jüngster Zeit stark beachteten Themenkomplex der Thermoelektrik in niedrigdimensionalen Systemen. Im Fokus stehen hier die Thermokraft von spin-besetzten QP und tunnelgekoppelten Doppelquantenpunkten (DQP) sowie die Realisierung von neuartigen W\ärmemaschinen mit Hilfe von QP-Systemen. Die für diese Untersuchungen verwendeten Proben wurden mit Hilfe der sogenannten split-gate Technologie lithographisch in einem zweidimensionalen Elektronengas innerhalb des Halbleiterschichtsystems GaAs/AlGaAs realisiert. Sämtliche Experimente wurden bei tiefen Systemtemperaturen durchgeführt. Zur kontrollierten Erzeugung einer Temperaturdifferenz wurde die sogenannte Stromheiztechnik verwendet. Diese experimentellen Grundlagen sowie allgemeine Hintergründe zur Physik von elektrischem und thermoelektrischem Transport werden im Gundlagenteil, Teil I, behandelt. Die Thermokraftexperimente an einzelnen QP sind in Teil II dieser Arbeit beschrieben. Sie befassen sich im Kern mit der Frage, auf welche Art einzelne Spins in einem QP die Thermokraft des Systems beeinflussen. In diesem Zusammenhang ist der Kondoeffekt von zentraler Bedeutung. Der Kondoeffekt resultiert allgemein aus einem Vielteilchenzustand, der durch die antiferromagnetische Kopplung einer magnetischen Verunreinigung mit Leitungselektronen der angrenzenden Reservoire hervorgerufen wird. Die magnetische Verunreinigung wird hier durch einen QP dargestellt, der Aufgrund einer ungeraden Besetzungszahl von Elektronenspins ein magnetisches Moment besitzt. In den präsentierten Experimenten wird erstmals systematisch der Verlauf der Thermokraft eines Kondo-QP in Abhängigkeit von den beiden Parametern Kopplungsenergie und Systemtemperatur untersucht. Diese beiden Parameter legen im Wesentlichen die Ausprägung des Kondozustandes fest. Auf der Basis dieser Daten wird gezeigt, dass der Verlauf der Thermokraft maßgeblich von dem konkurrierenden Einfluss zweier Beiträge bestimmt wird: Einerseits der Thermokraft resultierend aus einer erhöhten Zustandsdichte nahe der Fermienergie aufgrund von Kondokorrelationen und andererseits dem Beitrag der Coulombresonanzen. Des Weiteren belegen die Experimente die theoretisch vorhergesagte Verschiebung der spektralen Zustandsdichte auf dem QP weg von der Fermienergie, und zwar für solche Energieniveaukonfigurationen, welche nicht elektron-loch-symmetrisch sind. Vergleiche mit numerischen Berechnungen von T. Costi und V. Zlatic [Phys. Rev. B 81, 235127 (2010)] zeigen qualitative und teilweise sogar quantitative Übereinstimmung. Eine im Zentrum des Kondobereiches entstehende, elektronenartige Thermospannung, wie sie bereits in früheren Untersuchungen zum Kondoeffekt beobachtet wurde, kann auch in den Experimenten hier festgestellt werden. Sie wird durch die gegenwärtige Theorie zum Kondoeffekt nicht erklärt. Die experimentell gefundenen Abhängigkeiten dieses Signals von Temperatur, Kopplungsenergie und Magnetfeld unterscheiden sich von denen in Nicht-Kondobereichen und werden analysiert. Zur Klärung des physikalischen Hintergrundes dieses Phänomens sind weiterführende Experimente wünschenswert. Durch Variation der Kopplungsenergie über einen sehr weiten Bereich wird zudem gezeigt dass sich Kondokorrelationen noch bis hin zu sehr schwacher Kopplung in der Thermokraft nachweisen lassen. In diesen Energiebereichen weist der entsprechende Leitwert keinerlei Kondosignaturen mehr auf. Für die Thermospannung bewirkt der Kondoeffekt im Grenzfall schwacher Kopplung eine Reduktion der Amplitude nahe der Coulombresonanzen. Bei regelmäßiger Auffüllung von spin-entartetn QP-Orbitalen führt dies zu einer Amplitudenmodulation (Ungerade-Gerade-Effekt), wie sie bereits in früheren Arbeiten beobachtet, dort jedoch nicht mit Kondokorrelationen in Verbindung gebracht wurde. In ihrer Summe geben die Experimente auf einzigartige Weise neue Einblicke in das komplexe Zusammenwirken verschiedener Transportmechanismen in einem spinkorrelierten QP. Sie belegen das Potenzial von Thermokraftmessungen als hochsensitives Instrument zur Erforschung von Kondokorrelationen. In Teil III werden thermische Effekte in Systemen untersucht, welche zwei gekoppelte QP enthalten. Solche QP-Systeme sind insbesondere für thermoelektrische Anwendungen interessant: Zahlreiche Vorschläge nutzen die besonders präzisen Energiefiltereigenschaften von gekoppelten QP, aber auch unterschiedliche Arten der Kopplung zwischen den QP, zur Konzeption von neuen, hocheffizienten thermoelektrischen Bauteilen und neuartigen Wärme-Strom-Wandlern. In der vorliegenden Arbeit werden erstmalig Thermokraftmessungen an einem tunnelgekoppelten DQP in serieller Anordnung untersucht. Das zentrale Ergebnis dieser Experimente ist das Thermokraftstabilitätsdiagramm. Hier lässt sich beobachten, dass das System in der Region um die Tripelpunkte (TP), an denen drei Ladungszustände des DQP entartet sind, maximale Thermospannungen erzeugt. Entlang der Achse der Gesamtenergie wird ein charakteristischer Verlauf der Thermospannung beobachtet, der unter Annahme zweier Transportkanäle über den DQP, die TP, erklärt und modelliert werden kann. Abseits der TP zeigt sich, dass die Thermospannung höchst sensitiv auf die relative Anordnung der einzelnen QP-Energien reagiert. Eine Beschreibung des Ladungstransports durch molekülartige Zustände gibt hier die experimentellen Beobachtungen sehr gut wieder. Zusammenführung der Modelle für den Bereich nahe und fernab der TP erlaubt schliesslich die vollständige Modellierung des Stabilitätsdiagramms in Leitwert und Thermokraft. Des Weiteren werden Experimente an QP-Systemen mit zwei kapazitiv gekoppelten QP gezeigt. Hier steht die Nutzung solcher Systeme zur Manipulation oder Generation von elektrischen Strömen durch thermische Energie im Mittelpunkt. Es wird gezeigt, dass sich ein System kapazitiv gekoppelter QP eignet, den elektrischen Strom zwischen zwei Elektronenreservoiren durch Änderung der Temperatur in einem dritten Reservoir kontrolliert zu vergrössern oder zu vermindern. Der Effekt basiert dabei auf der Kreuzkorrelation der Elektronenbesetzungsfluktuation der beiden QP, welche in einigen QP-Energiekonstellationen positiv und in anderen Einstellungen negativ ist. So führt ersteres in den Experimenten bei Erhöhung der Temperatur zu einer Vergrösserung, letzters zu einer Verminderung des Stromflusses. Im Stabilitätsdiagramm erzeugt dieser Mechansimus ein charakteristisches Kleeblattmuster aus positiven und negativen Stromänderungen im Bereich der TP. Durch einfache Modellrechnungen können sämtliche experimentellen Beobachtungen qualitativ reproduziert werden. Aufgrund der Analogie zwischen Ladungstransport und Wärmetransport in einem QP ist auch eine Funktionsweise als rein thermischer Transistor denkbar. Schliesslich wird nachgewiesen, dass ein solches System aus zwei elektrostatisch wechselwirkenden QP und drei Elektronenreservoiren dazu genutzt werden kann, um auf neuartige Weise thermische Energie in einen gerichteten Ladungsstrom umzuwandeln. Das Konzept dieses Wärme-Strom-Wandlers (engl: Heat-to-Current Converter, HCC) folgt dabei einem Vorschlag von R. Sánchez und M. Büttiker [Phys. Rev. B 83, 085428 (2011)]: Es zeichnet sich nicht nur dadurch aus, dass der zugrundeliegende Mechanismus der Wärmewandlung neu ist, sondern auch dadurch, dass in diesem System die Richtungen von elektrischem Strom und Wärmestrom voneinander entkoppelt sind. In den hier präsentierten Experimenten können solche HCC-Ströme eindeutig nachgewiesen werden: Für bestimmte QP-Energiekonfigurationen wird ein elektrischer Strom zwischen den beiden kalten Reservoiren beobachtet, wenn die Temperatur in dem dritten Reservoir erhöht wird. Es wird gezeigt, dass die Richtung dieses Stroms unabhängig von einer extern angelegten Spannung ist. Die Stromrichtung läßt sich jedoch, wie durch die Theorie gefordert, durch Änderung der Tunnelkoeffizienten der QP beeinflussen. Sie kann durch Variation der Dicke und der Form der entsprechenden Tunnelbarrieren invertiert werden. Die experimentellen Beobachtungen werden durch Modellrechnungen von B. Sothmann und R. Sánchez quantitativ reproduziert. Sie sind somit ein direkter Beleg für die Existenz von HCC-Strömen. Aufgrund der Neuartigkeit des Konzepts und seiner Bedeutung für weitere thermoelektrische Anwendungen sind die hier präsentierten Ergebnisse ein wichtiger Schritt auf dem Weg hin zur Realisierung von Wärmemaschinen auf der Nanoskala. KW - Quantenpunkt KW - Thermoelektrizität KW - multi-terminal devices KW - coulomb coupled quantum dots KW - thermoelectrics KW - heat conversion KW - single electron transistor KW - Coulomb-Blockade KW - Kondo-Effekt KW - Energy Harvesting Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133348 ER - TY - THES A1 - Stichel, Thomas Günther T1 - Die Herstellung von Scaffolds aus funktionellen Hybridpolymeren für die regenerative Medizin mittels Zwei-Photonen-Polymerisation T1 - Fabrication of scaffolds of hybrid polymers for regenerative medicine using two photon polymerization N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde das Verfahren der Zwei-Photonen-Polymerisation von anorganisch-organischen Hybridpolymeren (ORMOCER®e) untersucht. Untersuchungsschwerpunkte bildeten dabei die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkung zwischen Laser und Hybridpolymer, die experimentelle Charakterisierung unterschiedlicher ORMOCER®e sowie die Aufskalierung der Technologie im Hinblick auf die Herstellung von Scaffold-Strukturen für die regenerative Medizin. Hierbei wurde u. a. ein innovativer Belichtungsaufbau entworfen und aufgebaut, der es erlaubt makroskopische, poröse Scaffold-Strukturen mit minimalen Strukturgrößen im Bereich von wenigen Mikrometern herzustellen. ORMOCER®e sind typischerweise für optische Anwendungen konzipiert, weisen allerdings z. T. biokompatible Eigenschaften auf. Das Material ORMOCER® MB-47 wurde von M. Beyer eigens für biologische Anwendungen synthetisiert. Es zeichnet sich durch Biokompatibilität, teilweiser Biodegradierbarkeit und hervorragende Strukturierbarkeit durch die Zwei-Photonen-Polymerisation aus. Das in dieser Arbeit verwendete Mikrostrukturierungssystem beinhaltet im Wesentlichen einen Ultrakurzpulslaser, der 325 fs Pulse bei 1030 nm emittiert (verwendet wird die zweite Harmonische bei 515 nm), ein hochpräzises Positionierungssystem, bestehend aus drei luftgelagerten Lineartischen mit einer Reichweite von 10 cm (y-, z-Richtung) bzw. 15 cm (x-Richtung) sowie diversen Objektiven zur Fokussierung. Mit diesen Komponenten lassen sich komplexe dreidimensionale Strukturen mit minimalen Strukturgrößen von bis unter 100 nm erzeugen. In Kapitel 5.1 wurden theoretische Untersuchungen im Hinblick auf das Wechselwirkungsverhalten zwischen der fokalen Intensitätsverteilung und dem Materialsystem zur Bildung eines Voxels durchgeführt, wobei das technische Wechselwirkungsvolumen und das chemische Wechselwirkungsvolumen samt den reaktionskinetischen Abläufen separat betrachtet wurde. Das technische Wechselwirkungsvolumen beschreibt die Wechselwirkung zwischen der fokalen Intensitätsverteilung und dem Materialsystem im Rahmen eines Schwellwertprozesses, der es erlaubt Strukturdimensionen unterhalb des Beugungslimits zu realisieren. Die theoretischen Untersuchungen diesbezüglich ergaben, dass sphärische Aberrationen die fokale Intensitätsverteilung (Intensity-Point Spread Function (IPSF)) in Abhängigkeit der Belichtungskonfiguration z. T. sehr stark beeinflussen. Darüber hinaus wurde durch Betrachtung des Schwellwertverhaltens ein mathematischer Zusammenhang zwischen der IPSF und der Leistungsabhängigkeit der Charakteristik des technischen Wechselwirkungsvolumens geschaffen. Das chemische Wechselwirkungsvolumen beschreibt das tatsächliche Volumen der stattfindenden Polymerisationsreaktion. Dieses geht über das des technischen hinaus, was eine Folge von raumeinnehmendem Kettenwachstum im Rahmen von reaktionskinetischen Teilprozessen ist. Durch die Simulationen dieser reaktionskinetischen Abläufe wurde das leistungsabhängige, zeitliche Verhalten der Reaktionsteilnehmer (Radikale, Monomer, Photoinitiator) und des Vernetzungsgrades ermittelt. Die Simulation wurden für sehr kurze Belichtungszeiten (< 10 ms) auf der Basis von gekoppelten Differentialgleichungen nach Uppal & Shiakolas durchgeführt. Dabei wurde der Einfluss der Teilchendiffusion sowie der Temperaturentwicklung als gering erachtet und in den Berechnungen vernachlässigt. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass eine geringe Belichtungszeit nicht unbedingt durch größere Laserleistungen ausgeglichen werden kann, um einen bestimmten Vernetzungsgrad zu erzielen. Vielmehr führt eine höhere Leistung zu einem raschen Verbrauch des Photoinitiators im Reaktionsvolumen und damit einem schnelleren Erliegen der Polymerisationsreaktion. Um dennoch hohe Vernetzungsgrade erzielen zu können, sind die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten der Propagation und der Terminierung k_P und k_T sowie eine ausreichende Photoinitiatorkonzentration von entscheidender Bedeutung. Je größer das Verhältnis k_P/k_T, desto höhere Vernetzungsgrade können auch bei kurzen Belichtungszeiten realisiert werden, wobei ein wesentlicher Teil der Polymerisation als Dunkelreaktion stattfindet. Diese Erkenntnis ist für die Aufskalierung der Technologie der Zwei-Photonen-Polymerisation von großer Bedeutung, welche mit einer Verkürzung der Belichtungszeiten einhergehen muss. Des Weiteren zeigen die Simulationen, dass das spatiale Konversionsprofil eines Voxels ein lokales Minimum im Zentrum aufweisen kann. Dieses Phänomen tritt dann auf, wenn aufgrund der applizierten Leistung, welche gemäß des Profils der IPSF im Zentrum am höchsten ist, der Photoinitiator im Zentrum rasch verbraucht wird. In Kapitel 5.2 wurde die Voxelbildung, das Vernetzungsverhalten sowie die mechanischen Eigenschaften belichteter ORMOCER®e bei unterschiedlichen Parametern und Materialsystemen experimentell untersucht. An Hand von Voxelfeldern wurden die Voxelgröße, das Aspektverhältnis und das Voxelvolumen bei unterschiedlichen Laserleistungen ermittelt. Die Ergebnisse wurden mit den berechneten technischen Wechselwirkungsvolumina verglichen, wobei die Differenz von tatsächlicher Voxelgröße und technischem Wechselwirkungsvolumen als eine weitere charakteristische Größe eingeführt wurde. Dabei zeigte sich, dass besonders die Voxellänge von der Länge des technischen Wechselwirkungsvolumens derart abweicht, dass dies nicht durch raumeinnehmendes Kettenwachstum im Rahmen der Reaktionskinetik erklärt werden kann. Mögliche Erklärungsansätze basieren hierbei auf Wechselwirkungseffekte zwischen Lichtfeld und Material. Beispielsweise könnten durch den nichtlinearen optischen Kerr-Effekt oder die Polymerisation selbst Brechzahlinhomogenitäten induziert werden, welche die Voxelbildung durch Selbstfokussierung beeinflussen. Der Unterschied der Voxelbreite, also das laterale chemische Voxelwachstum, zur Breite des technischen Wechselwirkungsvolumens wurde hingegen mit Hilfe der Reaktionskinetik erklärt. Dabei zeigte sich, dass dieser Unterschied sowohl vom Material selbst als auch von der Fokussieroptik abhängt. Des Weiteren wurde die Polymerisationsrate der unterschiedlichen Materialien aus der Auftragung des Voxelvolumens gegenüber der Laserleistung durch lineare Approximation bestimmt. Hierbei wurde festgestellt, dass die Materialsysteme z. T. erhebliche Unterschiede aufweisen. Als das Materialsystem mit der höchsten Polymerisationsrate hat sich das auf Acrylaten als vernetzbare Gruppen basierende OC-V in Kombination mit dem Irgacure® Oxe02 Photoinitiator herausgestellt. Aus diesem Grund wurde es für die Herstellung von makroskopischen Strukturen durch die Zwei-Photonen-Polymerisation bevorzugt verwendet. Die unterschiedlichen Materialien wurden ferner mit Hilfe der µ-Raman-Spektroskopie auf ihr Vernetzungsverhalten untersucht. Konkret wurden hierbei Linienfelder unter Variation der Scan-Geschwindigkeit und der Laserleistung mit Hilfe der 2PP hergestellt und vermessen. Die Vernetzungsgrade wurden semi-quantitativ aus den Spektren ermittelt. Insgesamt wurden Vernetzungsgrade im Bereich zwischen 40 % und 60 % gemessen, wobei mit OC-V und 2 Gew.-% Irgacure® Ox02 die höchsten Vernetzungsgrade erzielt wurden. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Konversionsgrade für die jeweiligen Materialsysteme bei allen Scan-Geschwindigkeiten sich auf einem im Rahmen der Fehlergrenzen gleichem Niveau befinden. Damit kann der durch Simulationen theoretisch prognostizierte Abfall des Sättigungskonversionsgrades mit zunehmender Scan-Geschwindigkeit mit entsprechend variierenden Belichtungszeiten nicht als verifiziert angesehen werden. Die verschiedenen Materialsysteme wurden außerdem bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden zylindrische Formkörper unter verschiedenen Bedingungen (1PP, 2PP, verschiedene Photoinitiatorkonzentrationen) hergestellt und Druckfestigkeitsmessungen durchgeführt, sowie die Dichten und die Vernetzungsgrade aus den Formkörpern bestimmt. Insgesamt wurden Elastizitätsmodule im Bereich zwischen 0,40 und 1,37 GPa und Bruchfestigkeitswerte zwischen 117 bis 310 MPa ermittelt. Es konnte festgestellt werden, dass die Konzentration des Photoiniators das Vernetzungsverhalten und damit die mechanischen Eigenschaften der Formkörper stark beeinflusst. Während geringe Konzentrationen zu geringeren Vernetzungsgraden und niedrigen Elastizitätsmodulen führten, zeigten die Formkörper höherer Konzentration ein deutlich spröderes Verhalten mit höheren Vernetzungsgraden und Elastizitätsmodulen. Das höchste Elastizitätsmodul wurde an Hand von Formkörpern vermessen, welche aus OC-V mit 2 Gew.-% Irgacure® Ox02 hergestellt wurden. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass sich die mechanischen Eigenschaften von durch 2PP hergestellten Formkörpern durch die applizierte Laserleistung beeinflussen lassen. Die Ursache hierfür ist, dass durch die Laserleistung die Voxelgröße und damit der Überlapp zwischen den Voxeln eingestellt werden kann. Im Bereich des Überlapps findet dann eine Doppelbelichtung des Materials statt, was zu höheren Vernetzungsgraden führen kann. Außerdem wurden durch die 2PP bei hinreichend großen Belichtungsleistungen auch Formkörper realisiert, welche höhere Elastizitätsmodule und Bruchfestigkeitswerte aufwiesen als Körper, welche durch UV-Belichtung hergestellt wurden. Die Aufskalierung der Zwei-Photonen-Technologie wurde in Kapitel 5.3 behandelt. Neben einer ausführlichen Diskussion zu den Herausforderungen diesbezüglich, wurden zwei Belichtungsstrategien zur Herstellung von makroskopischen Scaffold-Strukturen eingesetzt und optimiert. Hierbei ist insbesondere der Badaufbau hervorzuheben, der es erlaubte Strukturen von prinzipiell unbegrenzter Höhe mit Hilfe der Zwei-Photonen-Polymerisation herzustellen. Eine wesentliche Herausforderung der Aufskalierung der 2PP ist die Beschleunigung des Prozesses. Aus den Betrachtungen geht hervor, dass für eine gravierende Beschleunigung der 2PP-Strukturierung neben der Scan-Geschwindigkeit auch das Beschleunigungsvermögen des Positionierungssystems entscheidend ist. Des Weiteren sind auch Parallelisierungsmethoden mit z. B. diffraktiven optischen Elementen nötig, um ausreichende Prozessgeschwindigkeiten zu erzielen. Der Standardaufbau mit Luftobjektiven wurde dazu verwendet millimetergroße Strukturen mit hoher Qualität aus ORMOCER®en herzustellen. Auch wenn die maximale Strukturhöhe durch den Arbeitsabstand des Objektivs beschränkt ist, hat sich gezeigt, dass dieser Aufbau sich für die einfache Herstellung von millimetergroßen Test-Scaffold-Strukturen eignet, welche z. B. für Zellwachstumsversuche oder mechanische Belastungstest eingesetzt werden können. Das biodegradierbare MB-47 wurde hierbei ebenfalls erfolgreich eingesetzt und u. a. für die Herstellung von Drug-Delivery-Strukturen verwendet. Der Badaufbau, basierend auf einem Materialbad mit durchsichtigem Boden, einem darin befindlichen und in der Vertikalen (z-Richtung) beweglichen Substrathalter sowie einer Belichtung von unten durch eine sich in der Ebene bewegende Fokussieroptik, wurde verwendet um eine Freiheitsstatue mit 2 cm Höhe sowie millimetergroße Scaffold-Strukturen mit Porengrößen im Bereich von 40 bis 500 µm in ORMOCER-V zu realisieren. Weitere Strukturierungsresultate mit z. T. anwendungsbezogenem Hintergrund sind die Gehörknöchelchen des menschlichen Ohrs in Lebensgröße, ein Scaffold in Form eines Steigbügels des menschlichen Ohrs, Test-Scaffold-Strukturen für mechanische oder biologische Untersuchungen sowie Drug-Delivery Strukturen. Es wurden Bauraten von bis zu 10 mm^3/h erzielt. Bezüglich der Prozessgeschwindigkeit und Strukturhöhe wurde bei Weitem noch nicht das Potential des luftgelagerten Positioniersystems ausgeschöpft. Dafür bedarf es einer Gewichtsoptimierung des bestehenden Belichtungsaufbau, um höhere Beschleunigungswerte und Scan-Geschwindigkeiten realisieren zu können. Unter Annahme einer effektiven Gewichtsoptimierung und der damit verbundenen Erhöhung der Beschleunigung auf 10 m/s^2 könnte eine Baurate bei einer Scan-Geschwindigkeit von 225 mm/s und einem Slice- und Hatch-Abstand von 15 und 10 µm von etwa 60 mm^3/h erzielt werden. Im Rahmen der Aufskalierung wurde ebenfalls der experimentelle Einsatz von diffraktiven optischen Elementen zur Fokus-Multiplikation untersucht. Die Experimente wurden mit Hilfe eines Elements durchgeführt, welches eine 2 x 2 Punkte-Matrix neben der ungebeugten 0. Ordnung bereitstellt und Bestandteil eines experimentellen Setups war, welches aus Linsen, Blenden und einem Objektiv zur Fokussierung bestand. Mit Hilfe der erzeugten Spot-Matrix wurden zum einen simultan vier Drug-Delivery-Strukturen hergestellt und zum anderen einzelne Scaffold-Strukturen realisiert. In jedem Fall wurde eine Beschleunigung des Prozess bzw. eine Erhöhung der Polymerisationsrate um den Faktor 4 für die verwendeten Parameter erreicht. Bei der Herstellung der Scaffolds wurden zwei unterschiedliche Strategien verfolgt. Während zum einen die Periodizität der inneren Scaffold-Struktur auf die Fokusabstände angepasst und damit simultan vier aneinandergereihte Einheitszellen hergestellt wurden, konnte zum anderen auch demonstriert werden, dass durch die geschickte Bewegung der Fokusse eine ineinander verschobene Struktur möglich ist. Der Vorteil der letzteren Strategie ist, dass auf diese Weise eine komplette Schicht gescannt werden kann und damit hohe Scan-Geschwindigkeiten realisiert werden können. Die erzielten Bauraten waren dennoch nicht größer als die Bauraten, die mit einem einzelnen Spot im Rahmen des Standardaufbaus oder des Badaufbaus erreicht wurden. Hierfür bedarf es weiterer Optimierung der Parameter und des Setups. Transmittiert fokussiertes Licht eine Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes, dann tritt sphärische Aberration auf, welche sich durch die Verbreiterung des Fokus besonders in axiale Richtung bemerkbar macht. Da diese im Rahmen der verwendeten Belichtungsstrategien die Strukturierungsergebnisse nachweislich beeinträchtigen, wurden experimentelle Untersuchungen sowie Optimierungsroutinen diesbezüglich durchgeführt. Im Zusammenhang mit dem Standardaufbau wurde eine Leistungsanpassung während der Strukturierung vorgenommen. Auf diese Weise wurde erreicht, dass bei variabler Fokustiefe im Material die maximale Intensität trotz sphärischer Aberration konstant gehalten wurde, wodurch sich die strukturelle Homogenität der Scaffolds entlang der axialen Richtung (optische Achse) deutlich verbesserte. Des Weiteren wurde der Badaufbau dazu verwendet, die axiale Intensitätsverteilung in-situ für diskrete Fokustiefen unter der Verwendung eines Objektivs mit der NA von 0,60 abzubilden. Zu diesem Zweck wurde aus hergestellten Voxelfeldern eine Voxelfeldfunktion ermittelt und mit der axialen IPSF korreliert. Dabei wurde angenommen, dass sich das chemische Wechselwirkungsvolumen vernachlässigbar gering vom technischen Wechselwirkungsvolumen unterscheidet. Die experimentellen Ergebnisse zeigten deutlich die für sphärische Aberrationen typischen Nebenmaxima auf. Die Lage bzw. Abstände dieser entsprachen in guter Übereinstimmung den jeweiligen Simulationen. Schließlich wurde noch die sphärische Aberration durch den Korrekturring der Objektive für verschiedene Deckglasdicken korrigiert. Die resultierende IPSF wurde ebenfalls mit Hilfe des Badaufbaus abgebildet, wobei keinerlei Nebenmaxima gefunden werden konnten. Die Breite des Hauptmaximums konnte deutlich verringert werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit erhebliche Fortschritte bei der Aufskalierung der 2PP zur Erzeugung von Scaffold-Strukturen für die regenerative Medizin erzielt wurden. Die erreichten Strukturdimensionen und die Bauraten übertreffen alle bis dato bekannten Ergebnisse. Dabei wurden auch durch theoretische Betrachtungen und experimentellen Methoden grundlegende Erkenntnisse über die Reaktionsdynamik der durch die Zwei-Photonen-Absorption initiierten Polymerisationsreaktion gewonnen. Nichtsdestotrotz sind einige Fragestellungen offen sowie Problematiken des Prozesses vorhanden, die für eine Realisierung von makroskopischen Scaffold-Strukturen gelöst werden müssen. So sind die realisierten Bauraten noch zu gering, um in angemessener Zeit makroskopische Scaffolds-Strukturen herzustellen, welche deutlich größer als 1 cm^3 sind. Aus diesem Grund müssen weitere Verbesserungen bezüglich der Scan-Geschwindigkeit sowie des Einsatzes von diffraktiven optischen Elementen zur Erhöhung der Polymerisationsrate erzielt werden. Da bei der Verwendung von Multi-Spot-Arrays, welche mit Hilfe gewöhnlicher diffraktiver optischer Elemente erzeugt wurden, die Realisierung von beliebigen und detaillierten äußeren Scaffold-Formen eingeschränkt ist, empfiehlt es sich den Einsatz von Spatial Light-Modulatoren zu verfolgen. Diese fungieren als dynamisch modulierbares DOE, mit dem einzelne Spots gezielt ein- und ausgeblendet und Spotabstände dynamisch variiert werden können. Schließlich ist es vorstellbar, den Spatial Light-Modulator mit dem Badaufbau zu kombinieren, um uneingeschränkte, große Strukturen in annehmbarer Zeit mit hochaufgelösten Details herstellen zu können. Dieses Vorgehen bedarf allerdings noch der tiefgreifenden Untersuchung der Potentiale des Spatial Light-Modulators. Darüber hinaus weisen die theoretischen und experimentellen Untersuchungen zur Reaktionskinetik darauf hin, dass die Voxelentstehung ein komplexer Prozess ist, der möglicherweise auch durch nichtlineare optische Wechselwirkungseffekte abseits der Zwei-Photonen-Absorption beeinflusst wird. Daher sind hier weitere Untersuchungen und Berechnungen zu empfehlen, um z. B. den Einfluss einer intensitätsabhängigen Brechzahl auf die Voxelbildung quantifizieren zu können. Entsprechende Ergebnisse könnten schließlich dazu dienen, dass im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Modell zur Voxelbildung, welches auf der getrennten Betrachtung von technischen und chemischen Wechselwirkungsvolumen basiert, zu verbessern. Ein leistungsfähiges Modell, welches die Voxelbildung in Abhängigkeit des Materials und der Fokussieroptik präzise vorhersagen kann, wäre für das Erzielen optimaler Strukturierungsergebnissen ein Gewinn. N2 - In this thesis, the two photon polymerization technique using ORMOCER®s was investigated thoroughly. The main aspects of matter were the theoretical investigations of the interaction between laser and polymer, the experimental characterization of the different ORMOCER®s, and the scale-up of the photon polymerization technique in order to fabricate scaffolds for the regenerative medicine. The latter was achieved by designing and building up an innovative exposure device[38] which enables the fabrication of scaffold structures with minimal structure sizes of a view microns. The experiments were done using UV sensitive anorganic-organic hybrid polymers, also known as ORMOCER®s. These are typically synthesized for optical applications, but some are also biocompatible. The ORMOCER® MB-47 was invented by M. Beyer for biological application and possesses biocompatibility, partial biodegradability, and advanced 2PP structuring behavior. The micro-structuring system used contains an ultra-short pulse laser which emits 325 fs pulses at 1030 nm (applied was 515 nm using second harmonic generation), a highly precise positioning system which consists of three air-bearing stages with a travel range of 10 cm (y, z direction) and 15 cm (x direction), respectively, and some objectives for focusing. With these components, complex three-dimensional structures with minimal structure size below 1 µm can be produced. In Capital 5.1, theoretical studies of the interaction between the focal intensity distribution and the material, which defines voxel growth, were performed. Therefore, the technical interaction volume and the chemical interaction volume were separately investigated. The technical interaction volume describes the threshold driven interaction between the focal intensity distribution and the material system, which allows the realization of structure sizes below the resolution limit (diffraction) of the wavelength used. The theoretical investigations showed that spherical aberration influences the focal intensity distributions (Intensity-Point Spread Function (IPSF)) which were calculated for different experimental exposure configuration. The results propose a severe influence with increasing focus depth into the material. Moreover, a formal relation between the IPSF and the technical interaction volume was derived by using the threshold assumption. By using the Gaussian beam assumption as IPSF, the analogy of the derived formula to the voxel growth model of Serbin et al. was recognized. The chemical interaction volume represents the actual volume of the polymerization reaction. Its amount exceeds the technical interaction volume due to the space-consuming chain growth during the polymerization. By the simulation of the reaction kinetics of the polymerization, the time- and power-depending behavior of the different reactants (radicals, monomer, photo initiator) as well as the degree of conversion was calculated. The simulations were done for very short exposure times (< 10 ms) by using a system of coupled differential equations which are based on a model invented by Uppal & Shiakolas. Therefore, the influence of diffusion and temperature was estimated to be small on short time scales and thus neglected. The results of the simulations show that a short exposure time cannot be necessarily compensated by high laser powers to achieve a certain degree of conversion. Higher laser power leads rather to a swift consumption of the photo initiator and thus to a disruption of the polymerization. In order to achieve high degrees of conversions, the reactive rate coefficients of the propagation and termination k_P and k_T as well as a sufficient amount of photo initiator concentration is essential. The larger the ratio k_P/k_T the higher degree of conversion can be realized even with short exposure times whereas a significant part of the reaction takes place during the dark period. This finding is important for the scale-up of the photon polymerization technique which has to involve shorter exposure times. Moreover, the simulations show that the spatial profile of the degree of conversion can feature a central minimum. This phenomenon occurs when the central maximum intensity of the IPSF consumes the entire photo initiators in short times which leads to a disruption of the polymerization. In Capital 5.2, the voxel growth, the behavior of conversion as well as the mechanical properties of hardened ORMOCER®s were experimentally investigated with different parameters and material systems. By means of voxel fields, voxel sizes, aspect ratios and voxel volumes at different laser powers were determined. The results were compared with the calculated technical interaction volume, whereas the difference was invented as a new characteristic value. It has been shown that the voxel length deviates clearly from the length of the technical interaction volume which cannot be explained by space-consuming chain growth during the polymerization. Instead, it was assumed that this observation is reasoned by interaction effects between light and material (optical Kerr effect, polymerization) leading to an inhomogeneous refractive index distribution and thus to self-focusing and self-trapping. In contrast to that, the difference between the voxel diameter and the diameter of the technical interaction volume was correlated with reaction kinetic influences. Additionally, the dependency of the voxel volume on the laser power was linear approximated in order to determine the polymerization rate of different material systems. Here, strong differences between the materials were identified. The material with the highest polymerization rate was OC-V with the Irgacure® Oxe02 photo initiator which consists of acrylates as cross-linkable group. Because of this, this material system was preferred for 2PP structuring of large scale structures. The different materials were investigated concerning their conversion behavior by means of µ-Raman spectroscopy. Therefore, fields of lines were produced by 2PP with varying scan speed and laser power and measured. The degree of conversion was then semi-quantitative extracted from the spectra. All in all, the degrees of conversion were determined to be in the range of 40 to 60 % for all materials. The material with the highest degree of conversion was the OC-V with 2 wt.-% Irgacure® Ox02. Moreover, the measurements showed that the degree of conversion for each material system does not vary with the scan speed (exposure time) within the limits of measurement error. Thus, the simulations from Capital 5.1.3, which predicted that shorter exposure times cannot be necessarily compensated by higher laser powers, could not be confirmed. Furthermore, the mechanical properties of the different materials were characterized. Therefore, cylindrical samples were produced with different processes and parameters and tested with a compressive load. Also the densities and degrees of conversion were determined. All in all, elastic moduli between 0,40 and 1,37 GPa and load failures between 117 and 310 MPa were measured. It was detected that the photo initiator concentration influences the conversion behavior and thus the mechanical properties of the samples. While low concentrations led to lower degrees of conversion and lower elastic moduli, the samples produced with higher concentrations were more brittle with higher degrees of conversion and elastic moduli. The highest elastic modulus was measured for samples which were produced in OC-V with 2 wt.-% Irgacure® Ox02. Moreover, the mechanical properties of samples produced with 2PP can be influenced by the utilized laser power. This is reasoned by the voxel sizes which can be adjusted by the laser power and which determine the overlap of vicinal voxels at distinct hatch and slice distances. In the overlap area double exposure takes place which can lead to higher degrees of conversion. It was found that with sufficient laser powers the 2PP leads to higher elastic moduli and load failures than the 1PP. Capital 5.3 deals with the scale-up of the photon polymerization technique. After the discussion of the challenges, two exposure strategies were used to produce macroscopic scaffold structures. Especially, the vat setup has to be emphasized which can be used to build structures with basically unlimited structure heights by means of the 2PP technique. One of the major challenges concerning the scale-up of the 2PP is the speed-up of the process. Therefore, the scan speeds as well as the acceleration of the positioning system play important roles. Moreover it was detected that further parallelizing techniques as the utilization of diffraction optical elements are needed in order to achieve a sufficient speed-up of the 2PP technology. The standard exposure setup with air objectives was used to fabricate millimeter-sized structures in ORMOCER®s which high quality. Though the maximal achievable structure height is limited by the working distance of the objective used, the setup is suitable for the fabrication of macroscopic scaffolds which can be utilized for biological or mechanical testing. Moreover, the biodegradable MB-47 was successfully used for the fabrication of Drug Delivery structures. The vat setup bases on a vat/bath as material reservoir with transparent bottom, a sample holder moveable in the vertical (z) direction, and an upside down x-y-scanning objective. The sample can be moved upwards which enables one to build structures whose heights are not limited by the working distance of the employed objective anymore. This setup was used to fabricate a model of the statue of liberty with a height of 2 cm and millimeter-sized scaffolds with pore sizes in the area between 40 and 500 µm in ORMOCER®-V. Moreover, the human ossicles in life size, a scaffold in the shape of the human stapes, different test scaffold structures for mechanical and biological investigations and drug delivery structures were build. The achieved maximum building rate was 10 mm^3/h. So far, the speed-up and scale-up potentials of the air-bearing positioning system haven’t been exhausted when using the vat setup. Therefore, the setup has to be optimized regarding weight and stability in order to realize higher accelerations of up to 10 m/s^2. This would enable build rates of up to 60 mm3/h with a scan speed of 224 mm/s and slice and hatch distances of 15 and 10 µm. Moreover, the speed-up by means of diffractive optical elements was experimentally investigated. Therefore, an optical setup was constructed which includes the diffractive optical element, some lenses, an objective, and a blind to blank the zero order. By this a 2 x 2 spot matrix was generated which was used for the simultaneous fabrication of four drug delivery structures and the production of single scaffold structures. In both cases an increase of the polymerization rate was achieved regarding to structuring without diffractive optical elements. For the fabrication of the scaffold structures two different scan strategies were performed. Using the first one, a scaffold was built up by the simultaneous structuring of four scaffolds’ gyroid unit cells. After finishing these cells, more cells were stitched to them until a millimeter-sized scaffold was achieved. For this strategy, it’s important that the size of the unit cell design is adjusted to the focal matrix distances. With the second strategy a scanning of the whole spot matrix along the whole scaffold flank is performed. By this it was possible to produce a pile of interleaved beams which represents a woodpile-like scaffold. The fact that the produce lines of each layer are as long as scaffold flank leads to the advantage that higher scan speeds and thus build rates can be achieved than with the first strategy. Nevertheless, the realized maximum build rates weren’t exceeding the build rates which were reached by using the standard setup or the vat setup. Thus, more optimization of parameters and setup is needed. If focused laser lights transmits through an interface of two materials with different refractive indices, spherical aberration occurs which leads to blurring of the focal intensity distribution especially in the axial direction. When using air objectives this blurring affects the structuring results. Hence theoretical and experimental investigations were done in order to optimize exposure routines. When using the standard exposure setup, power adoption was performed during the structuring process which allows holding the maximum focal intensity constant at varying focal depths in the presence of spherical aberration influences. By this, a clear improvement of the scaffolds’ quality and homogeneity along the axial direction was achieved. Furthermore, the vat setup with the NA 0.60 objective was used to perform an experimental in situ mapping of the focal axial intensity distribution for different focal depths. A voxel field function was extracted from produced voxel fields and correlated with the axial intensity distribution. Therefore, it was assumed that the chemical interaction volume is equal to the technical interaction volume. The experimental results showed clearly the presence of side maxima which are typical for spherical aberration influences. The distances between them were predicted quite exactly by theoretical simulations. Finally, the spherical aberrations were reduced by the correction collar of the objective. The resulting intensity distribution was also mapped with the vat setup and no side maxima were found for the experimental intensity distribution. Moreover the contrast of the main maximum was clearly improved. Overall, it can be concluded that within this work a noticeable progress in the scale-up of the two-photon polymerization technique was achieved which is important for the fabrication of scaffold structures for the regenerative medicine. The realized structure dimensions and build rates exceed all, so far, known specifications of structures fabricated by two-photon polymerization. Moreover, basic knowledge of the most important aspects of the scale-up was discovered by thoroughly theoretical and experimental investigations. Nevertheless, there is still much improvement necessary to establish the two photon polymerization technique as a competitive tool for the production of scaffold structures which are larger than 1 cm^3. Higher scan speeds and advanced setups with diffractive optical elements must be applied to achieve build rates in the range over 1 cm^3/h. Due to the lack in flexibility of usual diffractive optical elements, it is recommended to use spatial light modulators which are dynamic adjustable diffractive optical elements. With them it is possible to vary the spot intensity distribution, spot number as well as the spot distances during the process. Finally, it is imaginable that in future the vat setup combined with a spatial light modulator can be used for the fabrication of large macro structures with finest details in adequate time. But therefore, it is necessary to perform thoroughly investigations concerning the potentials of spatial light modulators. Moreover, the theoretical and experimental investigations on the reaction kinetics show that voxel growth is a complex process which is possibly affected by nonlinear optical interactions aside from the two-photon absorption phenomenon. Thus, intensive study should be done in order to, for example, quantify the influence of an intensity-dependent refractive index on the voxel growth. Maybe, results could be used to improve the voxel growth model of this work which bases on the separate consideration of the technical and chemical interaction volumes. A powerful tool enabling the prices prediction of voxel growth characteristics depending on material and focusing optics would help to improve the detail quality of fabricated scaffolds. KW - Tissue Engineering KW - Polymere KW - Mikrofertigung KW - Two-photon polymerization KW - Two-photon absorption KW - Scaffold fabrication KW - Zwei-Photonen-Polymerisation KW - Zweiphotonenabsorption KW - Reaktionskinetik KW - Raman-Spektroskopie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130161 ER - TY - THES A1 - Gensler, Daniel T1 - Entwicklung klinischer Methoden zur Quantifizierung der longitudinalen Relaxationszeit T1 in der MRT T1 - Development of clinical methods for quantifying the longitudinal relaxation time T1 in MRI N2 - Die Aufgabenstellung in der vorliegenden Arbeit bestand in der Entwicklung und Umsetzung neuer T1-Quantifizierungsverfahren, die zuverlässig in der klinischen Routine angewendet werden können. Die ausgearbeiteten Techniken umfassten dabei zwei Hauptarbeitsschwerpunkte. Zum einen die Implementierung einer neuartigen dynamischen T1- Thermometriemethode für MR-Sicherheitsuntersuchungen medizinischer Geräte und Implantate, wie beispielsweise Kathetern oder Herzschrittmachern, und zum anderen die Entwicklung eines robusten kardialen T1-Mapping-Verfahrens, welches auch bei stärker erkrankten Patienten mit eingeschränkter Atemanhaltefähigkeit stabil anwendbar ist. Mit der entwickelten kombinierten Heiz- und T1-Thermometriesequenz konnte ein neues Verfahren präsentiert werden, mit dem ein zu untersuchendes medizinisches Gerät oder Implantat kontrolliert erwärmt und die Temperaturänderung zeitgleich präzise erfasst werden kann. Dabei war es möglich, die HF-induzierte Erwärmung der metallischen Beispielimplantate sowohl in homogenem Gel als auch in inhomogenem Muskelgewebe exakt und ortsaufgelöst zu quantifizieren. Die MR-technisch errechneten Temperaturwerte zeigten dabei eine sehr gute Übereinstimmung zu den ermittelten Referenzwerten mit einer Temperaturabweichung von meist weniger als 1K. Die Ergebnisse zeigen, dass es mit der präsentierten Methode möglich ist, die räumliche Temperaturverteilung in einem großen Bereich mit einer einzigen Messung quantitativ zu erfassen. Dies ist neben der Nichtinvasivität der Methode der größte Vorteil im Vergleich zu der Einzelpunktmessung mittels eines bei solchen Messungen sonst zumeist verwendeten fluoroptischen Temperatursensors. Bei gestreckten Implantaten kann demnach idealerweise das gesamte Objekt während einer einzigen Messung auf potentielle Temperaturänderungen oder sogenannte Hotspots untersucht werden, was bei der Verwendung von Temperatursensoren lediglich mit großem Zeitaufwand möglich ist, da hier die Temperatur jeweils nur punktuell erfasst werden kann. Im Vergleich zu anderen publizierten MR-Thermometrieverfahren, welche auf der PRF-Technik basieren, bietet die hier präsentierte Methode vor allem den Vorteil, dass hiermit auch eine präzise Temperaturquantifizierung in inhomogenem biologischem Gewebe mit starken Suszeptibilitätsunterschieden wie beispielsweise zwischen Herz und Lunge möglich ist. Somit stellt die Methode ein leistungsstarkes Hilfsmittel für nicht-invasive MR-Sicherheitsuntersuchungen nicht nur an medizinischen Implantaten sondern beispielsweise auch für MR-geführte Interventionen dar. Mit der entwickelten kardialen T1-Mapping-Sequenz TRASSI wurde eine leistungsstarke Methode zur exakten und hoch aufgelösten Generierung kardialer T1-Karten in äußerst kurzer Messzeit (< 6 s) vorgestellt. Durch ihre außerordentliche Robustheit sowohl gegenüber Bildartefakten als auch Herzrhythmusstörungen während der Datenakquisition bietet die Sequenz deutlich verbesserte Möglichkeiten für die Diagnostik verschiedener Herzerkrankungen. Aufgrund der sehr kurzen Akquisitionszeit wird insbesondere auch die Generierung von T1-Karten bei schwer erkrankten Patienten mit kurzer Atemanhaltefähigkeit ermöglicht. Im Vergleich zu derzeit üblicherweise verwendeten alternativen Verfahren wie etwa MOLLI, konnten die T1-Karten mit vergleichbarer Bildauflösung in bis zu 70% kürzerer Messzeit akquiriert werden. Die Ergebnisse der durchgeführten Phantommessungen belegen außerdem, dass die Methode exaktere T1-Werte liefert als dies beispielsweise mit MOLLI möglich ist. Des Weiteren weist TRASSI im Gegensatz zu MOLLI keine T1-Abhängigkeit von der Herzrate auf, wodurch die vorgestellte Technik besonders für diagnostische Studien geeignet ist, welche eine sehr hohe Genauigkeit und Reproduzierbarkeit im Zeitverlauf oder zwischen verschiedenen Patienten erfordern. Mit TRASSI konnten die Strukturen des Herzens bei den durchgeführten in vivo Untersuchungen durchweg mit scharfen Kanten und ohne Bewegungsartefakte dargestellt werden. Dabei wurde unabhängig von der Herzrate und der Bildebene stets eine sehr gute Bildqualität erreicht. Der Hauptgrund hierfür ist vermutlich in der sehr kurzen Akquisitionszeit und der radialen Datenaufnahme zu sehen. Beide Verfahren reduzieren Artefakte aufgrund von Bewegungen wie beispielsweise Herzschlag und Atmung erheblich. Die aufgenommenen T1-Karten zeigen bei allen Probanden und Patienten eine gute diagnostische Bildqualität. So konnten auch die infarzierten Bereiche bei Patienten mit Myokardinfarkt deutlich visualisiert und quantitativ erfasst werden. Nochmals hervorzuheben ist die beobachtete besondere Robustheit der TRASSI Methode gegenüber Artefakten beziehungsweise T1-Quantifizierungsfehlern bei Patienten mit Herzrhythmusstörungen. Auch bei untersuchten Patienten mit starken Arrhythmien während der Bildgebung konnte eine sehr gute Bildqualität und Genauigkeit der errechneten T1-Karten erreicht werden. Die Ergebnisse der Extrazellularvolumen-Quantifizierung zeigen zudem, dass mittels TRASSI auch weiterführende diagnostische Methoden entwickelt und angewandt werden können. Dabei konnten durch Rückrechnung hochaufgelöster und präziser Extrazellularvolumen-Karten beispielsweise Infarktbereiche deutlich visualisiert und signifikante Unterschiede zwischen akut und chronisch infarziertem Herzmuskelgewebe nicht nur identifiziert sondern auch quantitativ charakterisiert werden. Somit ist diese Methode insbesondere für eine potentielle Differenzierung zwischen reversibel und irreversibel geschädigten Herzarealen interessant. Für die Zukunft ist es wünschenswert, weitergehende Untersuchungen an verschiedenen spezifischen Herzerkrankungen vorzunehmen. Zu solchen Erkrankungen gehören beispielsweise die Herzmuskelentzündung (Myokarditis) oder Herzklappenerkrankungen. Diese Krankheitsbilder sind hinsichtlich einer möglichen transienten oder permanenten Schädigung des Herzmuskels mit den bisher verfügbaren Verfahren nur sehr schwer oder lediglich im weit fortgeschrittenen Stadium exakt diagnostizierbar. Die vorgestellte TRASSI-Sequenz bietet hier eine gute Möglichkeit für eine frühzeitige Erkennung der Auswirkungen solcher Erkrankungen auf den Herzmuskel. Weiterführende Untersuchungen der TRASSI-Methode zu deren Robustheit gegenüber spezifischen Herzrhythmusstörungen und ein umfassender Vergleich zum bereits etablierten MOLLI-Verfahren könnten darüber hinaus die Alltagstauglichkeit von TRASSI weiter spezifizieren und den Weg in die klinische Routine ebnen. Die bereits dargelegten positiven Ergebnisse des Verfahrens lassen vermuten, dass TRASSI potentiell ein sehr gutes nicht-invasives Diagnoseverfahren für verschiedenste Herzerkrankungen darstellt. Im Vergleich zu bereits bestehenden Techniken liegen die Vorteile der TRASSI-Methode nach den bisher vorliegenden Ergebnissen zusammenfassend vor allem in der Generierung diagnostisch verlässlicherer T1-Werte bei gleichzeitig verringerter Messzeit, wodurch das Verfahren insbesondere auch für schwer erkrankte Patienten mit starken Arrhythmien und eingeschränkter Atemanhaltefähigkeit geeignet ist. TRASSI ist darüber hinaus aber auch für MR-Untersuchungen im Hochfeld besser geeignet als entsprechende bSSFP-basierende Verfahren wie beispielsweise MOLLI. Dies liegt vor allem daran, dass TRASSI eine Gradientenecho-basierte Bildgebungsmethode ist und somit eine niedrige spezifische Absorptionsrate aufweist. Zudem sind Gradientenecho-Sequenzen allgemein weniger empfindlich gegenüber Suszeptibilitätsartefakten, so dass beispielsweise metallische Implantate bei Patienten sich weniger störend auf die erreichbare Bildqualität auswirken. In der vorliegenden Arbeit wurde sowohl eine exakte T1-Thermometriesequenz als auch eine sehr schnelle und präzise kardiale T1-Mapping-Methode vorgestellt. Für zukünftige Arbeiten ist es wünschenswert, beide Sequenzen bzw. deren Mechanismen zu vereinen und eine Temperaturquantifizierung am Herzen praktisch durchzuführen. Dies wäre zum einen für MR-Sicherheitsuntersuchungen von Schrittmacherelektroden in vivo vorteilhaft, und zum anderen wäre hiermit eine direkte Erfolgskontrolle während einer Katheterablation realisierbar. Eine solche Ablationsbehandlung könnte durch eine genaue Lokalisierung des behandelten - also erhitzten - Herzareals sehr viel präziser durchgeführt werden, wodurch auch bei komplexeren Ablationen die Behandlungserfolge erhöht werden könnten. In einer ersten Veröffentlichung hierzu konnte bereits gezeigt werden, dass eine MR-gestützte Katheterablation die Heilungs- und Erfolgsaussichten des Eingriffes steigern kann. Dieses Verfahren könnte potentiell mit Hilfe einer Echtzeittemperaturüberwachung basierend auf dem TRASSI-Verfahren noch weiter verbessert werden. In Zusammenfassung wurden in dieser Arbeit zwei neue T1-Quantifizierungsverfahren entwickelt und vorgestellt, die voraussichtlich zuverlässig im klinischen Alltag angewendet werden können und neue nicht-invasive diagnostische Möglichkeiten eröffnen. Die implementierten Sequenzen ermöglichen dabei zum einen eine exakte Temperaturquantifizierung und zum anderen ein präzises kardiales T1-Mapping. Beide Verfahren versprechen dabei robuste und reproduzierbare Ergebnisse und könnten in Zukunft den Weg in die klinische Routine finden und so bei einer fundierten Diagnostik verschiedenster Herzerkrankungen behilflich sein. N2 - The goal of the present study was to develop and implement new T1-quantification methods that can be reliably applied in clinical practice. The elaborated techniques focused on two main objectives: first, the implementation of a novel dynamic T1-thermometry technique for MR-safety investigations of medical devices and implants, such as catheters or pacemakers; and second, the development of a robust cardiac T1-mapping method, which is applicable even in severely ill patients with limited breath-hold capabilities. With the newly developed combined heating and T1-thermometry sequence, a new MR method was presented, which allowed a controlled heating of a medical device or implant under investigation, while simultaneously detecting temperature changes near these devices with high accuracy. With this MR sequence it was possible to quantify and spatially accurately resolve the radio frequency-induced heating of exemplary metallic implants both in a homogeneous gel phantom and in inhomogeneous porcine muscle. The MR-calculated temperature values showed good agreement with the determined reference values, with a temperature deviation of usually less than 1K. The results show that with the presented method it is possible to quantify the spatial temperature distribution in a large area. This is - in addition to the non-invasiveness of the method - the main advantage compared to the single-point measurement of commonly used fluoroptic temperature sensors: Ideally, elongated implants can be characterized regarding potential temperature changes or hot spots along the whole device during a single MR measurement. Compared to other published MR-thermometry methods based on the PRF technique the presented T1-based technique particularly provides the advantage of a precise temperature quantification even in inhomogeneous biological tissue with strong susceptibility differences such as between the heart and the lungs. Thus, the method represents a powerful tool for non-invasive MR-safety investigations not only for implanted medical devices, but also for MR-guided interventions. With the developed cardiac T1-mapping sequence TRASSI, a powerful technique for the generation of exact, high-resolution cardiac T1-maps acquired in very short measurement time (< 6 s) was presented. Through the extraordinary robustness both to image artifacts and heart rhythm disturbances during data acquisition, this sequence provides significantly improved possibilities for various diagnostic purposes in clinical cardiology. Due to the very short acquisition time, TRASSI particularly offers the possibility for the generation of T1-maps in severely ill patients with short breath-hold capabilities. Compared to currently commonly used alternative MR techniques, such as MOLLI, T1-maps with similar resolution could be acquired in up to 70 % shorter measurement time. Furthermore, the results of the phantom measurements show that TRASSI provides more accurate T1 values than MOLLI. In addition, TRASSI shows - in contrast to MOLLI - no heart rate T1-dependency. Thus, the presented technique is particularly suited for diagnostic studies, which require a very high accuracy and reproducibility over time or between different patients. With TRASSI, the heart morphology could consistently be identified with sharp edges and without any motion artifacts in the performed in vivo studies. The good image quality could be achieved in all measurements regardless of the heart rate and the image plane. The main reason for these findings can be anticipated in the very short acquisition time and the radial data acquisition. Both significantly reduce artifacts due to motion such as heartbeat and breathing. Diagnostic image quality of the T1 maps in patients with myocardial infarction allowed for visualization and spatial T1-quantification in all subjects. Of note is the observed extraordinary robustness of the TRASSI method against artifacts and T1-errors in patients with cardiac arrhythmias. Even in patients with severe arrhythmias during the imaging procedure a very good image quality and accuracy of the calculated T1-maps could be achieved. Moreover, the results of the extracellular volume quantification show that with TRASSI additional diagnostic methods can be developed and applied. The calculation of accurate high-resolution extracellular volume maps was suitable for visualization of infarcted areas in the myocardium. Furthermore, significant differences between acute and chronically infarcted myocardial tissue could not only be visually identified, but also quantitatively characterized. Thus, this method is particularly interesting for a differentiation between reversible and irreversible myocardial injury. For the future, it is desirable to carry out further clinical studies on various specific heart diseases. Such diseases include, for example, inflammation of the heart muscle (myocarditis) or valvular heart diseases. The diagnosis of these diseases regarding a possible damage of the myocardium is currently problematic and only possible in advanced stages using the methods available today. Here, the presented TRASSI sequence provides a favorable opportunity for the early detection of transient or permanent myocardial damage. Further studies of TRASSI for its robustness against specific cardiac arrhythmias and a comprehensive comparison with the already established MOLLI method could further confirm the everyday practicality of TRASSI and pave the way into clinical routine. The already available positive results of TRASSI suggest this method to be well suited as a non-invasive diagnostic technique for various heart diseases. From the experiments available, it can be concluded that, compared to existing techniques like MOLLI, TRASSI provides more accurate T1-values in a simultaneously reduced measurement time. This positions TRASSI particularly suitable for severely ill patients with distinctive arrhythmias and/or reduced breath-hold capabilities. In addition, TRASSI is better suited for high field MR examinations than corresponding bSSFPbased methods such as MOLLI. This is because TRASSI is a gradient echo-based imaging method and thus it has a lower specific absorption rate. Gradient echo-based sequences are also generally less sensitive to susceptibility artifacts and thus interferences caused by metallic implants of correspondent patients show less negative effects on image quality. In the current work an exact T1-thermometry sequence as well as a very fast and accurate cardiac T1-mapping method was presented. For future work, it is desirable to combine these two sequences and their mechanisms to be able to perform accurate temperature quantification in the beating heart. This would be on the one hand beneficial for MR-safety examinations of pacemaker electrodes in vivo, and on the other hand allow for a direct control of success during catheter ablation. Hence, a catheter ablation procedure could be performed with greatly increased spatial accuracy due to precise localization of heat development in the myocardium. Consequently, the safety and outcomes especially in complex ablations could be increased. In a first publication it could be already shown that MR-guided catheter ablation has the potential to increase procedural success in the future. This interventional technique could potentially be further improved by implementation of a real-time temperature visualization using TRASSI. In summary, two new T1-quantification methods have been developed and presented in this work, which can be reliably applied in clinical practice and which are expected to allow for new non-invasive diagnostic possibilities. The implemented sequences allow on the one hand exact temperature quantification in the myocardium and on the other hand accurate cardiac T1-mapping. Both methods promise robust and reproducible results, so that they are expected to find the way into clinical routine, helping in diagnosis and treatment of various heart diseases in the near future. KW - Kernspintomographie KW - Thermometrie KW - kardiale MRT KW - Gewebecharakterisierung KW - T1-Quantifizierung KW - cardiac MRI KW - tissue characterization KW - T1 quantification KW - Relaxationszeit Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-126582 ER - TY - THES A1 - Tran-Gia, Johannes T1 - Model-Based Reconstruction Methods for MR Relaxometry T1 - Modellbasierte Rekonstruktionsmethoden für die MR-Relaxometrie N2 - In this work, a model-based acceleration of parameter mapping (MAP) for the determination of the tissue parameter T1 using magnetic resonance imaging (MRI) is introduced. The iterative reconstruction uses prior knowledge about the relaxation behavior of the longitudinal magnetization after a suitable magnetization preparation to generate a series of fully sampled k-spaces from a strongly undersampled acquisition. A Fourier transform results in a spatially resolved time course of the longitudinal relaxation process, or equivalently, a spatially resolved map of the longitudinal relaxation time T1. In its fastest implementation, the MAP algorithm enables the reconstruction of a T1 map from a radial gradient echo dataset acquired within only a few seconds after magnetization preparation, while the acquisition time of conventional T1 mapping techniques typically lies in the range of a few minutes. After validation of the MAP algorithm for two different types of magnetization preparation (saturation recovery & inversion recovery), the developed algorithm was applied in different areas of preclinical and clinical MRI and possible advantages and disadvantages were evaluated. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein modellbasiertes Verfahren namens MAP (engl. Model-based Acceleration of Parameter mapping) für die Bestimmung des T1-Gewebeparameters mittels Magnetresonanztomographie (MRT) entwickelt. Dieser iterative Algorithmus verwendet das Vorwissen über den nach einer Magnetisierungspräparation zu erwartenden Signalverlauf, um aus einer im Anschluss an eine initiale Präparation aufgenommene zeitliche Serie stark unterabgetasteter k-Räume eine Serie voll abgetasteter k-Räume zu generieren.Eine Fourier-Transformation dieser Serie in den Bildraum zeigt den örtlich aufgelösten zeitlichen Verlauf der longitudinalen Relaxation, was eine Kartierung des Gewebeparameters T1 ermöglicht. In seiner schnellsten Form ermöglicht dieses Verfahren die Rekonstruktion einer T1-Karte aus einem innerhalb weniger Sekunden nach einer passenden Magnetisierungspräparation aufgenommenen radialen Gradienten-Echo-Datensatz, während die Messdauer herkömmlich verwendeter T1-Bestimmungstechniken üblicherweise im Bereich von einigen Minuten liegt. Nach der Validierung des MAP-Algorithmus für zwei unterschiedliche Arten der Magnetisierungspräparation (Sättigungspräparation, Inversion) wurde die entwickelte Technik im Rahmen dieser Arbeit in verschiedenen Bereichen der präklinischen und klinischen MRT angewendet und mögliche Vor- und Nachteile untersucht. KW - Kernspintomographie KW - Radiologische Diagnostik KW - Bildgebendes Verfahren KW - Magnetic Resonance Relaxometry KW - Magnetresonanz-Relaxometrie KW - Model Based Reconstruction Algorithms in Magnetic Resonance Imaging KW - Modellbasierte-Rekonstruktionsalgorithmen in der Magnetresonanztomografie KW - Relaxation Parameter Mapping in Magnetic Resonance Imaging KW - Bestimmung des Relaxations-Parameters in der Magnetresonanztomografie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-109774 ER - TY - THES A1 - Proppert, Sven Martin T1 - Design, implementation and characterization of a microscope capable of three-dimensional two color super-resolution fluorescence imaging T1 - Design, Implementierung und Charakterisierung eines Mikroskops für dreidimensionale zwei Farben superhochauflösende Fluoreszenz-Bildgebung N2 - This thesis reviews the fundamentals of three-dimensional super-resolution localization imaging. In order to infer the axial coordinate of the emission of single fluorophores, the point spread function is engineered following a technique usually referred to as astigmatic imaging by the introduction of a cylindrical lens to the detection path of a microscope. After giving a short introduction to optics and localization microscopy, I outline sources of aberrations as frequently encountered in 3D-localization microscopy and will discuss their respective impact on the precision and accuracy of the localization process. With the knowledge from these considerations, experiments were designed and conducted to verify the validity of the conclusions and to demonstrate the abilities of the proposed microscope to resolve biological structures in the three spatial dimensions. Additionally, it is demonstrated that measurements of huge volumes with virtually no aberrations is in principle feasible. During the course of this thesis, a new method was introduced for inferring axial coordinates. This interpolation method based on cubic B-splines shows superior performance in the calibration of a microscope and the evaluation of subsequent measurement and will therefore be used and explained in this work. Finally, this work is also meant to give future students some guidance for entering the field of 3D localization microscopy and therefore, detailed protocols are provided covering the specific aspects of two color 3D localization imaging. N2 - In dieser Arbeit werden die Grundlagen der dreidimensionalen hochauflösenden Lokalisationsmikroskopie erarbeitet und daraus Spezifikationen für ein geeignetes Mikroskop abgeleitet. Zur Gewinnung der axialen Koordinate der Emission einzelner Farbstoffe wird die Punktspreizfunktion in der Detektion astigmatisch mithilfe einer zylindrischen Linse verändert. Nach einer kurzen Einleitung in die Grundzüge der Optik und der Lokalisationsmikroskopie werden die Ursachen für typische Aberrationen besprochen, wie sie in der 3D-Lokalisationsmikroskopie häufig auftreten. Weiterhin wird der Einfluss dieser Aberrationen auf die erreichbare Präzision und Exaktheit des Lokalisationsprozesses behandelt. Mit dem Wissen aus diesen Überlegungen wurden Experimente entworfen und durchgeführt um die getroffenen Schlussfolgerungen zu validieren und zu demonstrieren, dass das vorgeschlagene Mikroskop dazu in der Lage ist, biologische Strukturen in den drei räumlichen Dimensionen aufzulösen. Weiterhin wird gezeigt, dass beinahe aberrationsfreie Mikroskopie großer Volumina prinzipiell möglich ist. Während der Arbeit an dieser Promotion wurde eine neue Methode zur Gewinnung der axialen Koordinaten eingeführt. Diese auf kubischen B-splines basierende Interpolationsmethode stellte sich als anderen Routinen überlegen in der Kalibration eines Mikroskops und der anschließenden Auswertung von Messungen heraus. Deshalb wird dieses Verfahren in der vorliegenden Arbeit verwendet und erklärt. Da diese Doktorarbeit auch den Anspruch hat, zukünftigen Studenten den Einstieg in die hochauflösende 3D Mikroskopie zu erleichtern, werden abschließend detaillierte Protokolle für spezifische Aspekte der zwei Farben 3D Lokalisationsmikroskopie zur Verfügung gestellt. KW - Dimension 3 KW - aberration KW - Einzelmolekülmikroskopie KW - single molecule microscopy KW - 3D KW - super-resolution KW - Mikroskopie KW - Hochauflösendes Verfahren KW - Aberration Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-107905 ER - TY - THES A1 - Gold, Peter T1 - Quantenpunkt-Mikroresonatoren als Bausteine für die Quantenkommunikation T1 - Quantum Dot Microresonators as Building Blocks for Quantum Communication N2 - Technologien, die im wesentlichen auf quantenmechanischen Gesetzen beruhen, wie die Quanteninformationsverarbeitung und die Quantenkommunikation, sind weltweit Gegenstand enormer Forschungsanstrengungen. Sie nutzen die einzigartigen Eigenschaften einzelner Quantenteilchen, wie zum Beispiel die Verschränkung und die Superposition, um ultra-schnelle Rechner und eine absolut abhörsichere Datenübertragung mithilfe von photonischen Qubits zu realisieren. Dabei ergeben sich Herausforderungen bei der Quantenkommunikation über große Distanzen: Die Reichweite der Übertragung von Quantenzuständen ist aufgrund von Photonenverlusten in den Übertragungskanälen limitiert und wegen des No-Cloning-Theorems ist eine klassische Aufbereitung der Information nicht möglich. Dieses Problem könnte über den Einsatz von Quantenrepeatern, die in den Quantenkanal zwischen Sender und Empfäger eingebaut werden, gelöst werden. Bei der Auswahl einer geeigneten Technologieplattform für die Realisierung eines Quantenrepeaters sollten die Kriterien der Kompaktheit und Skalierbarkeit berücksichtigt werden. In diesem Zusammenhang spielen Halbleiterquantenpunkte eine wichtige Rolle, da sie sich nicht nur als Zwei-Niveau-Systeme ideal für die Konversion und Speicherung von Quantenzuständen sowie für die Erzeugung von fliegenden Qubits eignen, sondern auch mit den gängigen Mitteln der Halbleitertechnologie und entsprechender Skalierbarkeit realisierbar sind. Ein Schlüssel zur erfolgreichen Implementierung dieser Technologie liegt in der Zusammenführung des Quantenpunktes als Quantenspeicher mit einem Bauteil, welches einzelne Photonen einfangen und aussenden kann: ein Mikroresonator. Aufgrund der Lokalisierung von Elektron und Photon über einen längeren Zeitraum auf den gleichen Ort kann die Effizienz des Informationstransfers zwischen fliegenden und stationären Qubits deutlich gesteigert werden. Des Weiteren können Effekte der Licht-Materie-Wechselwirkung in Resonatoren genutzt werden, um hocheffiziente Lichtquellen zur Erzeugung nichtklassischen Lichts für Anwendungen in der Quantenkommunikation zu realisieren. Vor diesem Hintergrund werden in der vorliegenden Arbeit Halbleiterquantenpunkte mithilfe von spektroskopischen Methoden hinsichtlich ihres Anwendungspotentials in der Quantenkommunikation untersucht. Die verwendeten Quantenpunkte bestehen aus In(Ga)As eingebettet in eine GaAs-Matrix und sind als aktive Schicht in vertikal emittierende Mikroresonatoren auf Basis von dielektrischen Spiegeln integriert. Dabei werden entweder planare Strukturen verwendet, bei denen die Spiegel zur Erhöhung der Auskoppeleffizienz von Photonen dienen, oder aber Mikrosäulenresonatoren, die es ermöglichen, Effekte der Licht-Materie-Wechselwirkung in Resonatoren zu beobachten. Zur Untersuchung der Strukturen wurden Messplätze zur Photolumineszenz-, Resonanzfluoreszenz-,Reflexions- und Photostromspektroskopie sowie zu Photonenkorrelationsmessungen erster und zweiter Ordnung aufgebaut oder erweitert und eingesetzt. Reflexions- und Photolumineszenzspektroskopie an Mikrosäulenresonatoren mit sehr hohen Güten: Eine der wichtigsten Eigenschaften eines Mikrosäulenresonators ist seine Güte, auch Q-Faktor genannt. Er beeinflusst nicht nur das Regime der Licht-Materie-Wechselwirkung, sondern auch die Höhe der Auskoppeleffizienz eines Quantenpunkt-Mikrosäulenresonator-Systems. Vor diesem Hintergrund wird eine Analyse der Verlustmechanismen, die eine Abnahme des Q-Faktors bewirken, durchgeführt. Dazu wird die Güte von Mikrosäulenresonatoren mit Durchmessern im Bereich von 2 − 8 µm mithilfe von Reflexions- und Photolumineszenzspektroskopie gemessen. Aufgrund der erhöhten Absorption an nichtresonanten Quantenpunkten und freien Ladungsträgern sind die Verluste bei den Messungen in Photolumineszenzspektroskopie höher als in Reflexionsspektroskopie, wodurch die in Reflexionsspektroskopie ermittelten Q-Faktoren für alle Durchmesser größer sind. Für einen Quantenpunkt-Mikrosäulenresonator mit einem Durchmesser von 8 µm konnten Rekordgüten von 184.000 ± 8000 in Photolumineszenzspektroskopie und 268.000 ± 13.000 in Reflexionsspektroskopie ermittelt werden. Photostromspektroskopie an Quantenpunkt-Mikrosäulenresonatoren: Durch einen verbesserten Messaufbau und die Verwendung von Mikrosäulenresonatoren mit geringen Dunkelströmen konnte erstmals der Photostrom von einzelnen Quantenpunktexzitonlinien in elektrisch kontaktierten Mikroresonatoren detektiert werden. Dies war Voraussetzung, um Effekte der Licht-Materie-Wechselwirkung zwischen einem einzelnen Quantenpunktexziton und der Grundmode eines Mikrosäulenresonators elektrisch auszulesen. Hierzu wurden Photostromspektren in Abhängigkeit der Verstimmung zwischen Exziton und Kavitätsmode unter Anregung auf die Säulenseitenwand sowie in axialer Richtung durchgeführt. Unter seitlicher Anregung konnte der Purcell-Effekt, als Zeichen der schwachen Kopplung, über eine Abnahme der Photostromintensität des Quantenpunktes im Resonanzfall nachgewiesen werden und der entsprechende Purcell-Faktor zu Fp = 5,2 ± 0,5 bestimmt werden. Da die Transmission des Resonators bei der Anregung auf die Säulenoberseite von der Wellenlänge abhängt, ist die effektive Anregungsintensität eines exzitonischen Übergangs von der spektralen Verstimmung zwischen Exziton und Resonatormode bestimmt. Dadurch ergab sich im Gegensatz zur Anregung auf die Seitenwand des Resonators eine Zunahme des Photostroms in Resonanz. Auch in diesem Fall konnte ein Purcell-Faktor über eine Anpassung ermittelt werden, die einen Wert von Fp = 4,3 ± 1,3 ergab. Des Weiteren wird die kohärente optische Manipulation eines exzitonischen Qubits in einem Quantenpunkt-Mikrosäulenresonator gezeigt. Die kohärente Wechselwirkung des Zwei-Niveau-Systems mit den Lichtpulsen des Anregungslasers führt zu Rabi-Oszillationen in der Besetzungswahrscheinlichkeit des Quantenpunktgrundzustandes, die über dessen Photostrom ausgelesen werden können. Über eine Änderung der Polarisation des Anregungslasers wurde hier eine Variation der Kopplung zwischen dem Quantenemitter und dem elektromagnetischen Feld demonstriert. Interferenz von ununterscheidbaren Photonen aus Halbleiterquantenpunkten: Für die meisten technologischen Anwendungen in der Quantenkommunikation und speziell in einem Quantenrepeater sollten die verwendeten Quellen nicht nur einzelne sondern auch ununterscheidbare Photonen aussenden. Vor diesem Hintergrund wurden Experimente zur Interferenz von ununterscheidbaren Photonen aus Halbleiterquantenpunkten in planaren Resonatorstrukturen durchgeführt. Dazu wurde zunächst die Interferenz von Photonen aus einer Quelle demonstriert. Im Fokus der Untersuchungen stand hier der Einfluss der Anregungsbedingungen auf die Visibilität der Zwei-Photonen-Interferenz. So konnte in nichtresonanter Dauerstrichanregung ein nachselektierter Wert der Visibilität von V = 0,39 gemessen werden. Um den nicht nachselektierten Wert der Visibilität der Zwei-Photonen-Interferenz zu bestimmen, wurde die Einzelphotonenquelle gepulst angeregt. Während die Visibilität für nichtresonante Anregung in die Benetzungsschicht über ein Wiederbefüllen und zusätzliche Dephasierungsprozesse durch Ladungsträger auf einen Wert von 12% reduziert ist, konnte unter p-Schalen-Anregung in einem Hong-Ou-Mandel-Messaufbau eine hohe Visibilität von v = (69 ± 1) % erzielt werden. Außerdem wurde die Interferenz von zwei Photonen aus zwei räumlich getrennten Quantenpunkten demonstriert. Hierbei konnte eine maximale Visibilität von v = (39 ± 2)% für gleiche Emissionsenergien der beiden Einzelphotonenquellen erzielt werden. Durch die Änderung der Photonenenergie über eine Temperaturvariation eines der beiden Quantenpunkte konnten die Photonen der beiden Quellen zunehmend unterscheidbar gemacht werden. Dies äußerte sich in einer Abnahme der Interferenz-Visibilität. Um noch größere Visibilitäten der Zwei-Photonen-Interferenz zu erreichen, ist die resonante Anregung des Quantenpunktexzitons vielversprechend. Deswegen wurde ein konfokales Dunkelfeldmikroskop für Experimente zur Resonanzfluoreszenz aufgebaut und bereits Einzelphotonenemission sowie das Mollowtriplet im Resonanzfluoreszenzspektrum eines Quantenpunktexzitons nachgewiesen. N2 - Technologies relying on the basic laws of quantum mechanics are subject to huge research interest all over the world. They use the unique properties of single quantum particles, like quantum entanglement and superposition, to allow for ultra-fast computers and absolutely secure data transfer with photonic qubits. However, there are some challenges with quantum communication over long distances. The transfer range is limited due to unavoidable photon losses in transfer channels and classic signal amplification is not possible because of the ’no-cloning-theorem’. This issue could be solved by integrating quantum repeaters into the quantum channel between the transmitter and the receiver. An appropriate technology platform for the implementation of a quantum repeater should satisfy the criteria of compactness and scalability. In this context, semiconductor quantum dots become important. As two-level-systems, quantum dots are not only suited for the conversion and storage of quantum states and the generation of flying qubits, but also offer the advantage to be realized with standard semiconductor technology and the corresponding scalability. The key to successfully implement this technology is to combine quantum dots with a device that can trap and emit photons: a microcavity. This device allows for increasing the interaction between the two-level-system and a photon by localizing both at the same place for an extended period of time. In addition, cavity quantum electrodynamics effects can be used to create highly efficient sources of non-classical light for applications in quantum communications. In this context, semiconductor quantum dots are studied in this thesis by means of spectroscopic methods with regard to their potential for applications in quantum communication. The quantum dots consist of In(Ga)As embedded in a GaAs matrix and are integrated into microcavities with distributed bragg reflectors. Here, either planar structures are used to increase the out-coupling efficiency of photons by an asymmetric cavity design or micropillars are applied to facilitate the observation of light-matter coupling in the cavity quantum electrodynamics regime. Furthermore, different experimental setups were extended or built to investigate these structures, including photoluminescence, resonance fluorescence, reflection and photocurrent spectroscopy and setups for measuring the first and second order correlation function. Reflection- and Photoluminescence Spectroscopy of Micropillar Cavities with Very Large Quality Factors One of the most important characteristics of a microresonator is its quality factor. It influences not only the regime of the light-matter interaction but also the out-coupling efficiency of a quantum dot-micropillar cavity system. In this context, an analysis of the loss channels that lead to a reduction of the quality factor is performed. For this purpose, the quality factor of micropillar cavities with different diameters in the range 2 − 8 µm are measured by reflection- and photoluminescence spectroscopy. Because of the increased absorption due to nonresonant quantum dots and free carriers, the photon losses in photoluminescence are larger than in reflection spectroscopy. Therefore, the quality factors measured in reflection spectroscopy are larger for each diameter. Record quality factors of 184,000 ± 8,000 in photoluminescence and 268,000 ± 13,000 were obtained for a quantum dot-micropillar cavity with a diameter of 8 µm. Photocurrent Spectroscopy on Quantum Dot-Micropillar Cavities: An improved experimental setup and the exploitation of micropillar cavities with reduced dark currents made it possible to observe single quantum dot exciton lines in the photocurrent signal of an electrically contacted microresonator. This was the precondition for the electrical readout of light-matter coupling effects between a single quantum emitter and the fundamental mode of a micropillar cavity. For this purpose, photocurrent spectra were taken as a function of the detuning between the exciton and the cavity mode under excitation either on the pillar sidewall or on top of the pillar. In sidewall excitation, the Purcell effect, as a clear sign of the weak coupling regime, could be observed through a reduced photocurrent signal of the quantum dot in resonance with the cavity mode and a corresponding Purcell factor of Fp = 5,2 ± 0,5. In top excitation, the transmission of the resonator is a function of the wavelength, i.e. the maximum transfer of light into the resonator occurs when the laser wavelength coincides with an optical resonance of the micropillar cavity. Therefore, the effective excitation power of the excitonic transition depends on the spectral detuning between the exciton and the cavity mode. Due to this detuning dependent excitation intensity, the photocurrent signal shows an increase at resonance, which is in contrast to the sidewall excitation scheme. Also, in this case a Purcell factor of Fp = 4,3 ± 1,3 was extracted by a fit to the experimental data. In addition, the coherent optical control of an excitonic qubit in a quantum dot micropillar cavity is demonstrated. The coherent interaction of the two-level system with the light pulses of the excitation laser leads to Rabi oscillations in the occupation probability of the quantum dot ground state, which were monitored via the photocurrent originating from the quantum dot. By changing the polarization angle of the exciting laser, a variation of the coupling between the quantum emitter and the electromagnetic field was observed. Interference of Indistinguishable Photons Emitted from Semiconductor Quantum Dots: Most technological applications in the field of quantum communication, and especially quantum repeaters, require photon sources of not only single but also indistinguishable photons. In this context, experiments on the interference of indistinguishable photons emitted from semiconductor quantum dots in planar resonator structures were performed. First, the interference of consecutively emitted photons from the same quantum dot is studied. The investigation focuses on the influence of the excitation condition on the two-photon interference visibility. In nonresonant continuous wave excitation, a postselected value of the two-photon interference visibility of V = 0,39 is measured. To obtain the non-postselected value, the excitation of the single photon source has to be pulsed. Recapturing and dephasing processes of additional charge carriers reduce the nonpostselected visibility for nonresonant excitation into the wetting layer states to a value of 12%, while for p-shell excitation, a larger visibility of v = (69 ± 1) % was achieved in a Hong-Ou-Mandel setup.Furthermore, the interference of two photons from two spatially separated quantum dots is demonstrated. Here, a maximum visibility of v = (39 ± 2)% was achieved for equal emission energies of both single photon sources. By changing the emission energy of one of the two quantum dots via a variation of its temperature, the photons emitted from each source could be made increasingly distinguishable, resulting in a decrease of the interference visibility. To obtain even larger two-photon interference visibilities, a strict resonant excitation of the quantum dot exciton is very promising. Hence, a confocal dark field microscope was built for experiments in resonance fluorescence. Single photon emission as well as the Mollow triplet were already identified in resonance fluorescence. KW - Quantenpunkt KW - Optischer Resonator KW - Quantenkommunikation KW - Mikroresonator KW - Purcell-Effekt KW - quantum dot KW - micro cavity KW - two photon interference KW - photocurrent KW - Ununterscheidbarkeit KW - Einzelphotonenemisson KW - Photostrom Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-121649 ER - TY - THES A1 - Ebensperger, Thomas T1 - Konzeption, Umsetzung und Evaluierung eines linsenlosen Röntgenmikroskopes T1 - Design, Setup and Characterization of a Lensless X-ray Microscope N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Konzeption, Umsetzung und Charakterisierung eines Rönt- genmikroskops für harte Röntgenstrahlung mit der Möglichkeit zur dreidimensionalen Bild- gebung. Der vorgestellte Aufbau basiert auf geometrischer Vergrößerung und verzichtet im Gegensatz zu anderen Röntgenmikroskopiemethoden auf den Einsatz optischer Elemente. Dreidimensionale Bildgebung wird durch einen linearlaminographischen Aufnahmemodus realisiert, bei dem unterschiedliche Durchstrahlungsrichtungen durch das Objekt durch eine relative Verschiebung von Quelle und Detektor zustande kommen. Die Röntgenquelle des Mikroskops besteht aus einer zu einer Nanofokusröntgenröhre um- gebauten Elektronenmikrosonde mit 30 kV Beschleunigungsspannung (dies entspricht einer Wellenlänge von bis zu 0,041 nm). Durch die Elektronenoptik kann ein intensiver Elektronen- strahl anstelle eine Probe auf ein Transmissionstarget fokussiert werden. In dieser Arbeit wird eine Möglichkeit evaluiert, die Schichtdicke der röntgenaktiven Schicht des Transmissionstar- gets für die gegebene Beschleunigungsspannung zu optimieren. Dabei werden eine Schichtdi- cke für maximale Röntgenleistung (700 nm Wolfram) und eine für maximale Röntgenleistung bezogen auf die entstehende Quellfleckgröße (100 nm Wolfram) identifiziert. Dadurch erreicht dieses System eine laterale Ortsauflösung von 197 nm, gemessen an einem Siemensstern. Diese ist eine Größenordnung besser als bei modernen SubμCT-Anlagen, die zur zerstörungsfrei- en Prüfung eingesetzt werden, und einen Faktor 2 besser als bei Laborröntgenmikroskopen basierend auf Fresnel’schen Zonenplatten. Abgesehen von der lateralen Auflösung bei hochkontrastigen Objekten werden auch die Abbil- dungseigenschaften für schwach absorbierende Proben mit Inline-Phasenkontrastbildgebung untersucht. Dazu wird eine Methode entwickelt mit der anhand der gegebenen Anlagenpara- meter der optimale Quell-Objekt-Abstand zur Maximierung des Fringe-Kontrasts gefunden werden kann. Dabei wird die Ausprägung des Fringe-Kontrasts auf die Phase −iα zurück geführt. Das vorgeschlagene Modell wird durch Messungen am Röntgenmikroskop und an einer weiteren Röngtenanlage verifiziert. Zur Beurteilung der dreidimensionalen Bildgebung mit dem vorgeschlagenen linearlaminogra- phischen Aufnahmemodus kann dieser auf eine konventionelle Computertomographie mit ein- geschränktem Winkelbereich zurückgeführt werden und so die maximal erreichbare Winkel- information bestimmt werden. Des Weiteren werden numerische Berechnungen durchgeführt, um die Einflüsse von Rauschen und geometrischen Vorgaben einschätzen zu können. Ein experimenteller Test des Laminographiesystems wird anhand eines hochkontrastigen (Fres- nel’sche Zonenplatte) und eines niederkontrastigen Objekts (Kohlefasergewebe) durchgeführt. Es zeigte sich, dass die laterale Auflösung während der dreidimensionalen Rekonstruktion gut erhalten bleibt, die Tiefenauflösung aber nicht die gleiche Qualität erreicht. Außerdem konnte festgestellt werden, dass die Tiefenauflösung sehr stark von der Geometrie und Zusammen- setzung des untersuchten Objekts abhängt. N2 - The general topic of this thesis is the design, setup and characterization of a hard x-ray microscope with 3D imaging capability. The presented setup is based on geometric magnifi- cation and does not make use of x-ray optical elements in contrast to most other methods for x-ray microscopy. Three dimensional imaging is realized using a linear laminographic ima- ging mode which uses a relative linear displacement of source and detector to realize different views through the object. The x-ray source of the setup is based on an electron probe micro analyzer with 30 kV acce- leration voltage that has been refitted to serve as a nano focus x-ray source producing x-rays with a wavelength down to 0.041 nm. By means of the used electron optics a highly intense electron beam can be focused on a transmission target. In this thesis a method of optimizing the thickness of the x-ray source layer of the target for a given acceleration voltage is evalua- ted. Thus, two thicknesses for the used tungsten target can be identified: one for maximum x-ray yield (700 nm) and one for maximum yield per source size (100 nm). With the optimized targets a lateral resolution of 197 nm can be achieved. This is an improvement of one order of magnitude compared to state-of-the-art sub-micron CT setups for non-destructive testing and an improvement of a factor of 2 compared to laboratory setups using Fresnel zone plates. In addition to resolution tests at high contrast specimens, the imaging of weakly absorbing specimens is addressed. Therefor, a method for identifying the optimal source object distance for a given imaging setup in order to maximize the fringe contrast in inline phase contrast imaging has been developed by maximizing the absolute value of the phase of the Fresnel propagator −iα. This method has been verified by experiments at the proposed microscope and with an x-ray imaging setup using a liquid metal jet anode. To assess the 3D imaging capabilities of the setup, the laminographic imaging mode can be described as a conventional computed tomography with limited scanning angle. This allows an assessment of the accessible volume information. Furthermore, numerical experiments have been performed to evaluate the influence of noisy projections and geometric inaccuracies. An experimental test of the laminographic system has been conducted using both a high- contrast specimen (Fresnel zone plate) and a low-contrast specimen (carbon fibre mesh). The lateral resolution of the single projections can be transferred to the 3D volumes. The depth resolution, however, does not reach the same quality due to the limited information. Furthermore, it can be stated that depth resolution is highly dependent on the scanned specimen. KW - Harte Röntgenstrahlung KW - Röntgenmikroskopie KW - Ultrathin Transmission Target KW - Röntgenmikroskop KW - Dreidimensionales Bild KW - Physik Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-117937 ER - TY - THES A1 - Zusan, Andreas T1 - The Effect of Morphology on the Photocurrent Generation in Organic Solar Cells T1 - Der Einfluss der Morphologie auf die Generierung von Photostrom in organischen Solarzellen N2 - Organic solar cells have great potential to become a low-cost and clean alternative to conventional photovoltaic technologies based on the inorganic bulk material silicon. As a highly promising concept in the field of organic photovoltaics, bulk heterojunction (BHJ) solar cells consist of a mixture of an electron donating and an electron withdrawing component. Their degree of intermixing crucially affects the generation of photocurrent. In this work, the effect of an altered blend morphology on polaron pair dissociation, charge carrier transport, and nongeminate recombination is analyzed by the charge extraction techniques time delayed collection field (TDCF) and open circuit corrected transient charge extraction (OTRACE). Different comparative studies cover a broad range of material systems, including polymer and small-molecule donors in combination with different fullerene acceptors. The field dependence of polaron pair dissociation is analyzed in blends based on the polymer pBTTT-C16, allowing a systematic tuning of the blend morphology by varying the acceptor type and fraction. The effect of both excess photon energy and intercalated phases are minor compared to the influence of excess fullerene, which reduces the field dependence of photogeneration. The study demonstrates that the presence of neat fullerene domains is the major driving force for efficient polaron pair dissociation that is linked to the delocalization of charge carriers. Furthermore, the influence of the processing additive diiodooctane (DIO) is analyzed using the photovoltaic blends PBDTTT-C:PC71BM and PTB7:PC71BM. The study reveals amulti-tiered alteration of the blend morphology of PBDTTT-C based blends upon a systematic increase of the amount of DIO. Domains on the hundred nanometers length scale in the DIO-free blend are identified as neat fullerene agglomerates embedded in an intermixed matrix. With the addition of the additive, 0.6% and 1% DIO already substantially reduces the size of these domains until reaching the optimum 3% DIO mixture, where a 7.1% power conversion efficiency is obtained. It is brought into connection with the formation of interpenetrating polymer and fullerene phases. Similar to PBDTTT-C, the morphology of DIO-free PTB7:PC71BM blends is characterized by large fullerene domains being decreased in size upon the addition of 3% DIO. OTRACE measurements reveal a reduced Langevin-type, super-second order recombination in both blends. It is demonstrated that the deviation from bimolecular recombination kinetics cannot be fully attributed to the carrier density dependence of the mobility but is rather related to trapping in segregated PC71BM domains. Finally, with regard to small-molecule donors, a higher yield of photogeneration and balanced transport properties are identified as the dominant factors enhancing the efficiency of vacuum deposited MD376:C60 relative to its solution processed counterpart MD376:PC61BM. The finding is explained by a higher degree of dimerization of the merocyanine dye MD376 and a stronger donor-acceptor interaction at the interface in the case of the vacuum deposited blend. N2 - Organische Solarzellen sind dank der Möglichkeit einer preisgünstigen und umweltfreundlichen Herstellung eine erfolgversprechende Alternative zu konventionellen Photovoltaiktechnologien, bei denen heutzutage hauptsächlich Silizium zum Einsatz kommt. Ein aussichtsreiches Konzept ist dabei die Heterogemisch (bulk heterojunction , BHJ)-Solarzelle. Deren aktive Schicht besteht aus einer Elektron-gebenden und einer Elektron-entziehenden Komponente, wobei die Generierung von Photostrom entscheidend von der Durchmischung beider Materialien abhängt. Dieser Einfluss der Morphologie auf die Trennung von Polaronpaaren, den Transport von freien Ladungsträgern und deren nichtgeminale Rekombination wird durch die Verwendung der Ladungsextraktionsmethoden time delayed collection field (TDCF) sowie open circuit corrected transient charge extraction (OTRACE) in dieser Arbeit im Detail untersucht. Die vorgestellten Studien umfassen mit Polymeren und kleinen Molekülen als Donatoren sowie verschiedenen Fulleren-Akzeptoren unterschiedlichste Materialsysteme. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der feldabhängigen Trennung von Polaronpaaren in Solarzellen, die unter Verwendung des Polymers pBTTT-C16 hergestellt werden. Das Materialsystem erlaubt eine systematische Anpassung der Morphologie durch Art und Anteil des Akzeptors. Die Untersuchungen zeigen, dass sowohl Überschussenergie als auch interkalierte Phasen lediglich eine geringe Auswirkung auf die Photogenerierung haben, diese jedoch stark von der Fullerenmenge im Gemisch beeinflusst wird. Das Ergebnis verdeutlicht, dass reine Fullerendomänen die treibende Kraft für eine effiziente Trennung von Polaronpaaren sind, was mit der Delokalisierung von Ladungsträgern verknüpft wird. Im zweiten Teil wird der Einfluss des Additivs Diiodooktan (DIO) auf das Materialsystem PBDTTT-C:PC71BM untersucht. Die Studie zeigt eine mehrstufige Änderung der Morphologie bei einer schrittweisen Erhöhung der verwendeten DIO Menge. Wird das Heterogemisch PBDTTT-C:PC71BM ohne DIO hergestellt, ist dessen Nanostruktur durch große Agglomerate geprägt, die als reine Fullerendomänen identifiziert werden. Bereits die Verwendung von 0.6% und 1% DIO führt zu einer deutlichen Verkleinerung dieser Domänen, wobei erst die maximale Effizienz der mit 3% DIO hergestellten Solarzelle mit der Ausbildung von vernetzten Polymer- und Fullerenphasen in Verbindung gebracht wird. Vergleichbar zu PBDTTT-C weist auch PTB7:PC71BM große Fullerendomänen und deren bessere Dispersion durch die Verwendung von 3% DIO auf. In beiden Fällen zeigt OTRACE eine reduzierte Langevin-artige Rekombination sowie die Abweichung von einem bimolekularen Verhalten. Da diese erhöhte Rekombinationsordnung nicht mit der Ladungsträgerdichtenabhängigkeit der Mobilität erklärt werden kann, wird sie dem Einfangen von Ladungsträgern in Fullerendomänen zugeordnet. Im letzten Teil wird gezeigt, dass eine ergiebigere Photogenerierung sowie ausgeglichene Transporteigenschaften eine erhöhte Bauteileffizienz von aufgedampften MD376:C60 Solarzellen im Vergleich zum flüssigprozessierten Pendant MD376:PC61BM bedingen. Die Beobachtung wird mit einer verbesserten Dimerisation des Merocyanins MD376 und einer stärkeren Donator-Akzeptor-Wechselwirkung an der Grenzfläche erklärt. KW - Organische Solarzelle KW - Photostrom KW - Ladungsträgergenerierung KW - geminale Rekombination KW - nichtgeminale Rekombination KW - Elektronentransport KW - Photovoltaik KW - Rekombination Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-117852 ER - TY - THES A1 - Beetz, Johannes T1 - Herstellung und Charakterisierung von Halbleiterbauelementen für die integrierte Quantenphotonik T1 - Fabrication and characterization of semiconductor devices for integrated quantum photonics N2 - Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung quantenphotonischer Komponenten, welche für eine monolithische Integration auf einem Halbleiter-Chip geeignet sind. Das GaAs-Materialsystem stellt für solch einen optischen Schaltkreis die ideale Plattform dar, weil es flexible Einzelphotonenquellen bereithält und mittels ausgereifter Technologien auf vielfältige Weise prozessiert werden kann. Als Photonenemitter werden Quantenpunkte genutzt. Man kann sie mit komplexen Bauelementen kombinieren, um ihre optischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Im Rahmen dieser Arbeit konnte eine erhöhte Effizienz der Photonenemission beobachtet werden, wenn Quantenpunkte in Wellenleiter eingebaut werden, die durch photonische Kristalle gebildet werden. Die reduzierte Gruppengeschwindigkeit die diesem Effekt zugrunde liegt konnte anhand des Modenspektrums von kurzen Wellenleitern nachgewiesen werden. Durch zeitaufgelöste Messungen konnte ermittelt werden, dass die Zerfallszeit der spontanen Emission um einen Faktor von 1,7 erhöht wird, wenn die Emitter zur Mode spektrale Resonanz aufweisen. Damit verbunden ist eine sehr hohe Modeneinkopplungseffizienz von 80%. Das Experiment wurde erweitert, indem die zuvor undotierte Membran des Wellenleiters durch eine Diodenstruktur ersetzt und elektrische Kontakte ergänzt wurden. Durch Anlegen von elektrischen Feldern konnte die Emissionsenergie der Quantenpunkte über einen weiten spektralen Bereich von etwa 7meV abgestimmt werden. Das Verfahren kann genutzt werden, um die exzitonischen Quantenpunktzustände in einen spektralen Bereich der Wellenleitermode mit besonders stark reduzierter Gruppengeschwindigkeit zu verschieben. Hierbei konnten für Purcell-Faktor und Kopplungseffizienz Bestwerte von 2,3 und 90% ermittelt werden. Mithilfe einer Autokorrelationsmessung wurde außerdem nachgewiesen, dass die Bauelemente als Emitter für einzelne Photonen geeignet sind. Ein weiteres zentrales Thema dieser Arbeit war die Entwicklung spektraler Filterelemente. Aufgrund des selbstorganisierten Wachstums und der großen räumlichen Oberflächendichte von Quantenpunkten werden von typischen Anregungsmechanismen Photonen mit einer Vielzahl unterschiedlicher Energien erzeugt. Um die Emission eines einzelnen Quantenpunktes zu selektieren, muss der Transmissionsbereich des Filters kleiner sein als der Abstand zwischen benachbarten Spektrallinien. Ein Filter konnte durch die Variation des effektiven Brechungsindex entlang von indexgeführten Wellenleitern realisiert werden. Es wurde untersucht wie sich die optischen Eigenschaften durch strukturelle Anpassungen verbessern lassen. Ein weiterer Ansatz wurde mithilfe photonischer Kristalle umgesetzt. Es wurde gezeigt, dass der Filter hierbei eine hohe Güte von 1700 erreicht und gleichzeitig die Emission des Quantenpunkt-Ensembles abgetrennt werden kann. Die Bauelemente wurden so konzipiert, dass die im photonischen Kristall geführten Moden effizient in indexgeführte Stegwellenleiter einkoppeln können. Ein Teil dieser Arbeit beschäftigte sich zudem mit den Auswirkungen von anisotropen Verspannungen auf die exzitonischen Zustände der Quantenpunkte. Besonders starke Verspannungsfelder konnten induziert werden, wenn der aktive Teil der Bauelemente vom Halbleitersubstrat abgetrennt wurde. Dies wurde durch ein neu entwickeltes Fabrikationsverfahren ermöglicht. Infolgedessen konnten die Emissionsenergien reversibel um mehr als 5meV abgestimmt werden, ohne dass die optischen Eigenschaften signifikant beeinträchtigt wurden. Die auf den aktiven Teil der Probe wirkende Verspannung wurde durch die Anwendung verschiedener Modelle abgeschätzt. Darüberhinaus wurde gezeigt, dass durch Verspannungen der spektrale Abstand zwischen den Emissionen von Exziton und Biexziton gezielt beeinflusst werden kann. Die Kontrolle dieser exzitonischen Bindungsenergie kann für die Erzeugung quantenmechanisch verschränkter Photonen genutzt werden. Dieses Ziel kann auch durch die Reduzierung der Feinstrukturaufspaltung des Exzitons erreicht werden. Die experimentell untersuchten Quantenpunkte weisen Feinstrukturaufspaltungen in der Größenordnung von 100meV auf. Durch genau angepasste Verspannungsfelder konnte der Wert erheblich auf 5,1meV verringert werden. Beim Durchfahren des Energieminimums der Feinstrukturaufspaltung wurde eine Drehung der Polarisationsrichtung um nahezu 90° beobachtet. Desweiteren wurde ein Zusammenhang des Polarisationsgrades mit der Feinstrukturaufspaltung nachgewiesen. Es wurde ein weiterer Prozessablauf entworfen, um komplexe Halbleiterstrukturen auf piezoelektrische Elemente übertragen zu können. Damit war es möglich den Einfluss der Verspannungsfelder auf Systeme aus Quantenpunkten und Mikroresonatoren zu untersuchen. Zunächst wurde demonstriert, dass die Modenaufspaltung von Mikrosäulenresonatoren reversibel angepasst werden kann. Dies ist ebenfalls von Interesse für die Erzeugung polarisationsverschränkter Photonen. An Resonatoren aus photonischen Kristallen konnte schließlich gezeigt werden, dass das Verhältnis der spektralen Abstimmbarkeiten von exzitonischen Emissionslinien und Resonatormode etwa fünf beträgt, sodass beide Linien in Resonanz gebracht werden können. Dieses Verhalten konnte zur Beeinflussung der Licht-Materie-Wechselwirkung genutzt werden. N2 - The focus of this work lies on the development of quantum photonic components which are capable to be integrated into a monolithic semiconductor chip. The GaAs material system is an ideal platform for such an optical circuit since it offers flexible emitters for single photons and can be processed in various ways using mature technologies. Quantum dots can serve as photon emitters. They can be readily combined with complex devices in order to enhance their optical properties. In this thesis, an increased efficiency of the photon emission was observed when quantum dots are embedded into photonic crystal waveguides. The reduced group velocity which is responsible for this effect was verified in short waveguides by analyzing spectral features of the mode. Time resolved measurements were used to show a decrease of the decay time of the spontaneous emission time by a factor of 1.7 when the emitter is resonant to the mode. As a consequence, a very high mode coupling efficiency of 80% was found. In an extended experiment, the previously undoped membrane of the waveguide was replaced by a diode-like layer structure and electrical contacts were added to the device. Using an electrical field, the emission energies of the quantum dots were tuned in a wide spectral range of approximately 7 meV. This technique can be used to shift the excitonic states of the quantum dots towards the spectral part of the waveguide mode where the group velocity is strongly reduced. As a result, the Purcell factor and the coupling efficiency were found to be as high as 2.3 und 90%. Using autorcorrelation measurements single photon emission was demonstrated for the devices. A futher topic of this work is focused on the development of spectral filters. Due to the self-assembled growth and high spatial surface density of quantum dots, typical excitation schemes generate a great number of photons with different energies. In order to select the emission of a single quantum dot, the transmission range of the filters must be lower than the distance of adjacent spectral lines. A filter device was realized by variations of the effective refractive index alongside of ridge waveguides. The optical properties were improved by structural adjustments. Another approach was implemented by using photonic crystals. This filter yielded a quality factor of 1700 and was able to suppress the emission of the quantum dot ensemble. The devices were designed to efficiently couple the mode from the photonic crystal to a ridge waveguide. Another part of this work addresses the effect of anistropic strain on the excitonic states of the quantum dots. In order to induce high amounts of strain, the active parts of the devices must be separated from the semiconductor substrate. For this reason a new fabrication process was developed. Consequently, reversible tuning ranges of more than 5 meV could be achieved for the emission energies while largely maintaining the optical properties. Strain applied at the active parts of the sample was estimated using various models. Furthermore, it was demonstrated that the spectral distance between exciton and biexziton is influenced by strain. The manipulation of the excitonic binding energy is useful for the generation of quantum-mechanically entangled photons. Another way to accomplish this goal is the reduction of the fine structure splitting of the exciton. The fine structur splitting of quantum dots used in the experiments is in the order of magnitude of 100 µeV. This value was decreased to 5.1 µeV by precise adjustments of the induced strain. A rotation of the emission polarization by almost 90◦ was observed when crossing the energetic minimum of the fine structure splitting. Furthermore, a change of the degree of polarization associated with the fine structure splitting was demontrated. A further process flow was developed in order to transfer complex device structures onto piezoelectric substrates. This allows for the investigation of strain induced to systems composed of quantum dots and microresonators. It was demonstrated that the spectral splitting of the mode of micropillar resonators can be tuned in a reversible manner. This finding is again interesting for the generation of polarization-entangled photons. When strain is applied to photonic crystal resonators a ratio of 5 is observed for the tuning ranges of excitonic emission lines and resonator mode with the result that resonance can accomplished between both lines. Since the tuning sensitivities are different the interaction of light and matter can be adjusted by strain. KW - Galliumarsenid-Bauelement KW - Resonatoren KW - Photonische Kristalle KW - Quantenpunkt KW - Photonik KW - Halbleiter Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-117130 ER - TY - THES A1 - Gorenflot, Julien François T1 - Optical study of the excited states in the semiconducting polymer poly(3-hexylthiophene) for photovoltaic applications T1 - Untersuchung angeregter Zustände des halbleitenden Polymers Poly(3-hexylthiophene) mittels optischer Spektroskopie für Anwendungen in der Photovoltaik N2 - In the course of this dissertation, we have presented the interest of using spectroscopic methods to unravel the physics of polymer semiconductors in photovoltaic applications. Applying photoluminescence and photoinduced absorption spectroscopy to the reference system P3HT:PCBM has enabled us to study the major steps of photocurrent generation in organic bulk heterojunctions, from excitons generation to charges extraction and loss mechanisms and thus to improve the understanding of those mechanisms. The exciton binding energy, is the first obstacle to overcome for photocurrent generation in organic solar cell and the reason for the use of two materials, whose heterojunction act as a driving force for charge separation. We developed an original photoluminescence-detected field-induced exciton quenching method to investigate this energy. Absorption and photoluminescence spectra of pure P3HT show that, while both amorphous and crystalline domains participate in absorption, the energy is then transferred to the crystalline domains, from where the photoluminescence is exclusively originating. The field dependence of this photoluminescence showed that an energy of no less than 420 meV is necessary to split excitons into non photon-emitting species. Comparing those results with energy levels obtained by absorption and photoelectron spectroscopies, confirmed that the formation of those species is only a first step toward dissociation into free charges. Indeed, photoemission spectroscopy and the onset of photocurrent upon increasing the photon energy in a pure P3HT solar cell, concomitantly show that the energy level of a pair of free polarons is located 0.7 eV above the one of the exciton. The comprehensive analysis of those results originating from those different method enable us to draw a global picture of the states and energies involved in free polarons generation in pure material. This work has been widely acknowledged by the scientific community, published in Physical Review B in 2010 [1] and presented in national [2] and international [3] conferences. The spectroscopy of excited states is used to detect the presence of wanted species (charges) and potentially unwanted neutral species upon photoexcitation. As such, it offers us the possibility to qualify the efficiency of charge generation and, if any, identify the competing processes and the generation of unwanted species. In the frame of the European Marie Curie Research Network SolarNType,[4] this possibility was used - in combination with morphological, charge transport and devices characterizationsn - to study a number of new donor:acceptor blends. Thanks to those techniques, we were able to not only quantify the potential of those blends, but also to provide the chemist laboratories with a precious and detailed feedback on the strengths and weakness of the molecules, regarding charge generation, transport and extraction. The detailed study of terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) as electron acceptor for solar cells application was published in the peer review journal Synthetic Metals and was chosen to illustrate the cover page of the issue [5]. Finally, in the last chapter, we have used time resolved photoinduced absorption to improve the understanding of the charge carrier loss mechanisms in P3HT:PCBM active layers. This comprehension is of prime importance because, the fact that this recombination is far weaker than expected from the Langevin theory, enable polarons to travel further without recombining and thus to build thicker and more efficient devices. A comprehensive analysis of steady-state PIA spectra of pure P3HT, indicates that probing at 980 nm at a temperature between 140 and 250 K enables to monitor specifically polaron densities in both neat P3HT and P3HT:PCBM. Applying this finding to transient absorption enabled us to monitor, for the first time, the bimolecular recombination in pure P3HT, and to discover that - in sharp contrast with the blend - this recombination was in agreement with the Langevin theory. Moreover, it enables us to pinpoint the important role played by the existence of two materials and of energetical traps in the slow recombination and high recombination orders observed in the blend. This work has been published in the Journal of Applied Physics.[6] Those new insights in the photophysics of polymer:fullerene photoactive layers could have a strong impact on the future developement of those materials. Consistent measurements of the binding energy of excitons and intermediate species, would enable to clarify the role played by excess thermal energy in interfacial states dissociation. Better understanding of blends morphology and its influence on solar cells parameters and in particular on recombination could enable to reproduce the conditions of limited recombination on material systems offering some promising performances but with only limited active layer thicknesses. However, due to the number of parameters involved, further experimentation is required, before we can reach a quantitative modeling of bimolecular recombination. [1] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010 [2] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010 [3] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010 [4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533 [5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012 [6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014 N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden die zugrundeliegenden Mechanismen, die während der Photostromgeneration in Polymer:Fulleren-Solarzellen stattfinden, von der Exzitonengeneration bis zur Ladungsträgerextraktion, mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Nach der Absorption eines Photons ist die Exzitonenbindungsenergie das erste zu überwindende Hindernis, um einen Photostrom in organischen Halbleitern zu generieren. Diese begründet die Notwendigkeit, zwei unterschiedliche Halbleitermaterialien zu implementieren, deren energetischer Offset die treibende Kraft für Exzitonentrennung am Heterogrenzfläsche bildet. Zur Erforschung dieser Energie haben wir eine neuartige Methode entwickelt, mit welcher wurden Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Exzitonen durch Photolumineszenzmessungen quantifizieren können. Aus Absorptions- und Photolumineszenzspektren ist ersichtlich, dass im reinen P3HT sowohl amorphe als auch kristalline Bereiche zur Absorption beitragen. Daraufhin erfolgt ein anschließender effektiver. Energietransfer zu den kristallinen Domänen, der durch die ausschließlich in diesen Bereichen auftretende Photolumineszenz nachgewiesen wird. Diese Exzitonen sind als interchain excitons bekannt, die bereits bei 0.42 eV; in nicht emittierende Spezies dissoziiert werden können, wie unsere feldabhängigen Photolumineszenzmessungen zeigen. Mit Hilfe komplementärer Methoden konnten wir nachweisen, dass diese Dissoziation nur ein erster Schritt zur Generation freier Ladungsträger ist. So konnte durch Photoelektronenspektroskopie 10 und Messungen der externen Quanteneffizienz gezeigt werden, dass die Erstellung freier Ladungsträger 0.7 eV benötigt. Die zusammenführende Analyse dieser Ergebnisse ermöglicht die Erstellung eines umfassenden Bildes der für die Photostromgeneration relevanten Energieniveaus in reinem P3HT. Desweiteren wurden die Ergebnisse dieser Arbeit national [1] als auch international [2] auf Konferenzen präsentiert und im Jahr 2010 in Physical Review B [3] publiziert. Die Tatsache, dass diese bereits über 50 mal zitiert wurden, verdeutlicht die große Bedeutung der erlangten Resultate. Durch die Verwendung der Quasi-Steady-State-Spektroskopie angeregter Spezies können unter Beleuchtung erwünschte (Ladungsträger) und unerwünschte (neutrale) Zustände detektiert werden. Im Rahmen des EU-Projekts "SolarNType" [4] wurden dazu mehrere, als Elektronenakzeptor dienende, Moleküle teilnehmender Institutionen untersucht. Mit Hilfe unserer spektroskopischen Methode und durch ergänzende Messungen des Ladunsträgerstransports sowie der Morphologie und Strom-Spannungs-Charakteristiken der Solarzellen waren wir im Stande, nicht nur das Potential dieser Moleküle zu beurteilen, sondern auch unseren Projektmitarbeitern detaillierte und wertvolle Informationen über die Stärken und Schwächen der von ihnen synthetisierten Materialien zu geben. Die detaillierte Untersuchung von terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) als Elektronenakzeptor, welche wir für das Max-Planck-Institut in Mainz erstellten, wurde im Jahr 2012 in Synthetic Metals publiziert und für die Titelseite ausgewählt. [5] Im letzten Abschnitt werden die Ergebnisse transienter photoinduzierter Absorptionsmessungen diskutiert, welche zur Bestimmung der Rekombination freier Ladunsträger in P3HT:PCBM Mischschichten durchgeführt wurden. Diese Rekombination ist dafür bekannt, nicht der Langevin-Theorie zu folgen, was für Solarzellen von großer Bedeutung ist. Anstelle von Rekombination zweiter Ordnung nach der Langevin-Theorie, rekombinieren Ladungsträger in dieser Materialkombination unter höherer Ordnung und einem starken zusätzlichen Reduktionsfaktor. Dies hat zur Folge, dass die Ladungsträger weiter difundieren können, was die Erstellung dickerer und daher effizienterer Solarzellen ermöglicht. Durch umfassende Analysen der P3HT Quasi-Steady-State-Spektren wurde einspektraler sowie thermischer Bereich identifiziert, in dem in reinem P3HT ausschließlich Polaronen für die Absorption verantwortlich sind. Die Verwendung dieser Ergebnisse in transienten Absorptionsmessungen ermöglichte es erstmals, das Rekombinationsverhalten in reinen sowie mit PCBM gemischten P3HT Schichten zu vergleichen. Es zeigt sich, dass die Abnahme der Ladungsträgerdichte in reinem P3HT der Langevin-Theorie perfekt folgt. Demzufolge scheint die beobachtete limitierte Rekombination in gemischten P3HT:PCBM-Schichten aus der Präsenz zweier unterschiedlicher Materialien zu resultieren. Nach der Betrachtung mehrerer möglicher Mechanismen kommen wir zu dem Schluss, dass eine Kombination von energetischem Trapping und Phasenseparation für dieses Verhalten verantwortlich ist. Diese Ergebnisse wurden im Jahr 2014 in the Journal of Applied Physics publiziert. [6] Die erlangten neuen Einblicke in die photophysischen Eigenschaften von Polymer:Fulleren-Mischschichten besitzen große Bedeutung für die weitere Entwicklung in diesem Bereich. Systematische Messungen der Bindungsenergien von Exzitonen sowie Polaronenpaaren scheinen eine vielversprechende Methode zu sein, die Bedeutung der Exzitonen-Überschussenergie für die Photostromgeneration zu verstehen. Ein besseres Verständnis der Mischungsmorphologie sowie ihren Einfluss auf die bimolekulare Rekombinationsdynamik bahnt den Weg zur Steigerung der Leistung in vielversprechenden Materialsystemen, die bisher durch die limitierte Dicke der Solarzellen eingeschränkt ist. Allerdings bedingt die große Anzahl an Faktoren, die in diesen Rekombinationsmechanismen eine Rolle spielen, weitere fundierte experimentelle Ergebnisse, bevor eine quantitative Modellierung der Prozesse erreicht werden kann. [1] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010 [2] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010 [3] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010 [4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533 [5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012 [6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014 KW - Organische Solarzelle KW - Fotovoltaik KW - Organischer Halbleiter KW - Renewable energies KW - Solar energy KW - Excited states spectroscopy KW - Organic semiconductors KW - Semiconductors physics KW - Plastic electronics KW - Excitons KW - Experimental physics KW - Disordered semiconductor KW - Charges recombination KW - Spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116730 ER - TY - THES A1 - Kern, Johannes T1 - Optical and electrical excitation of nanoantennas with atomic-scale gaps T1 - Optische und elektrische Anregung von Nanoantennen mit atomar kleinen Spalten N2 - Nano-antennas are an emerging concept for the manipulation and control of optical fields at the sub-wavelength scale. In analogy to their radio- and micro-wave counterparts they provide an efficient link between propagating and localized fields. Antennas operating at optical frequencies are typically on the order of a few hundred nanometer in size and are fabricated from noble metals. Upon excitation with an external field the electron gas inside the antenna can respond resonantly, if the dimensions of the antenna are chosen appropriate. Consequently, the resonance wavelength depends on the antenna dimensions. The electron-density oscillation is a hybrid state of electron and photon and is called a localized plasmon resonance. The oscillating currents within the antenna constitute a source for enhanced optical near-fields, which are strongly localized at the metal surface. A particular interesting type of antennas are pairs of metal particles separated by a small insulating gap. For anti-symmetric gap modes charges of opposite sign reside across the gap. The dominating field-components are normal to the metal surface and due to the boundary conditions they are sizable only inside the gap. The attractive Coulomb interaction increases the surface-charge accumulation at the gap and enhanced optical fields occur within the insulating gap. The Coulomb interaction increases with decreasing gap size and extreme localization and strongest intensity enhancement is expected for small gap sizes. In this thesis optical antennas with extremely small gaps, just slightly larger than inter-atomic distances, are investigated by means of optical and electrical excitation. In the case of electrical excitation electron tunneling across the antenna gap is exploited. At the beginning of this thesis little was known about the optical properties of antennas with atomic scale gaps. Standard measurement techniques of field confinement and enhancement involving well-separated source, sample and detector are not applicable at atomic length-scales due to the interaction of the respective elements. Here, an elegant approach has been found. It is based on the fact that for closely-spaced metallic particles the energy splitting of a hybridized mode pair, consisting of symmetric and anti-symmetric mode, provides a direct measure for the Coulomb interaction over the gap. Gap antennas therefore possess an internal ruler which sensitively reports the size of the gap. Upon self-assembly side-by-side aligned nanorods with gap sizes ranging from 2 to 0.5nm could be obtained. These antennas exhibit various symmetric and anti-symmetric modes in the visible range. In order to reveal optical modes of all symmetries a novel scattering setup has been developed and is successfully applied. Careful analysis of the optical spectra and comparison to numerical simulations suggests that extreme field confinement and localization can occur in gaps down to 0.5 nm. This is possibly the limit of plasmonic enhancement since for smaller gaps electron tunneling as well as non-locality of the dielectric function affect plasmonic resonances. The strongly confined and intense optical fields provided by atomic-scale gaps are ideally suited for enhanced light-matter interaction. The interplay of intense optical-frequency fields and static electric fields or currents is of great interest for opto-electronic applications. In this thesis a concept has been developed, which allows for the electrical connection of optical antennas. By means of numerical simulations the concept was first verified for antennas with gap sizes on the order of 25 nm. It could be shown, that by attaching the leads at positions of a field minimum the resonant properties are nearly undisturbed. The resonance wavelengths shift only by a small amount with respect to isolated antennas and the numerically calculated near-field intensity enhancement is about 1000, which is just slightly lower than for an unconnected antenna. The antennas are fabricated from single-crystalline gold and exhibit superior optical and electrical properties. In particular, the conductivity is a factor of 4 larger with respect to multi-crystalline material, the resistance of the gap is as large as 1 TOhm and electric fields of at least 10^8 V/m can be continuously applied without damage. Optical scattering spectra reveal well-pronounced and tunable antenna resonances, which demonstrates the concept of electrically-connected antennas also experimentally. By combining atomic-scale gaps and electrically-connected optical antennas a novel sub-wavelength photon source has been realized. To this end an antenna featuring an atomic scale gap is electrically driven by quantum tunneling across the antenna gap. The optical frequency components of this fluctuating current are efficiently converted to photons by the antenna. Consequently, light generation and control are integrated into a planar single-material nano-structure. Tunneling junctions are realized by positioning gold nanoparticles into the antenna gap, using an atomic force microscope. The presence of a stable tunneling junction between antenna and particle is demonstrated by measuring its distinct current-voltage characteristic. A DC voltage is applied to the junction and photons are generated by inelastically tunneling electrons via the enhanced local density of photonic states provided by the antenna resonance. The polarization of the emitted light is found to be along the antenna axis and the directivity is given by the dipolar antenna mode. By comparing electroluminescence and scattering spectra of different antennas, it has been shown that the spectrum of the generated light is determined by the geometry of the antenna. Moreover, the light generation process is enhanced by two orders of magnitude with respect to a non-resonant structure. The controlled fabrication of the presented single-crystalline structures has not only pushed the frontiers of nano-technology, but the extreme confinement and enhancement of optical fields as well as the light generation by tunneling electrons lays a groundwork for a variety of fundamental studies and applications. Field localization down to the (sub-)nanometer scale is a prerequisite for optical spectroscopy with near-atomic resolution. Indeed, recently first pioneering experiments have achieved molecular resolution exploiting plasmon-enhanced Raman scattering. The small modal volume of antennas with atomic-scale gaps can lead to light-matter interaction in the strong coupling regime. Quantum electro-dynamical effects such as Rabi splitting or oscillations are likely when a single emitter is placed into resonant structures with atomic-scale gaps. The concept of electrically-connected optical antennas is expected to be widely applied within the emerging field of electro-plasmonics. The sub-wavelength photon source developed during this thesis will likely gain attention for future plasmonic nanocircuits. It is envisioned that in such a circuit the optical signal provided by the source is processed at ultrafast speed and nanometer-scales on the chip and is finally converted back into an electronic signal. An integrated optical transistor could be realized by means of photon-assisted tunneling. Moreover, it would be interesting to investigate, if it is possible to imprint the fermionic nature of electrons onto photons in order to realize an electrically-driven source of single photons. Non-classical light sources with the potential for on-chip integration could be built from electrically-connected antennas and are of great interest for quantum communication. To this end single emitters could be placed in the antenna gap or single electron tunneling could be achieved by means of a single-channel quantum point contact or the Coulomb-blockade effect. N2 - Nanoantennen sind ein zukunftweisendes Konzept für die Manipulation und Kontrolle von optischen Feldern auf der Subwellenlängen-Skala. Analog zu Radio- und Mikrowellenantennen können sie auf effiziente Weise propagierende und lokalisierte Felder ineinander umwandeln. Optische Antennen sind typischerweise nur einige hundert Nanometer groß und werden aus Edelmetallen hergestellt. Besitzt die Antenne passende geometrische Maße, kann das Elektronengas durch Anregung mit einem externen Feld in resonante Schwingungen versetzt werden. Die Resonanzwellenlänge ist somit durch die Antennengeometrie bestimmt. Die Elektronendichte-Schwingung ist ein Hybridzustand aus Elektron und Photon und wird lokalisierte Plasmonenresonanz genannt. Wird die Resonanz angeregt so kommt es zu oszillierenden Strömen, welche eine Quelle für verstärkte optische Nahfelder darstellen. Diese Felder sind an die Metalloberfläche gebunden und daher stark lokalisiert. Eine besonders interessante Antennengeometrie ist ein Paar von Metallpartikeln, die durch einen schmalen Spalt getrennt sind. Antisymmetrische Antennenmoden besitzen Ladungen mit entgegengesetzten Vorzeichen auf der jeweiligen Seite des Spalts. Die dominierenden elektrischen Felder stehen senkrecht zur Metalloberfläche und sind aufgrund der elektromagnetischen Randbedingungen hauptsächlich im Antennenspalt lokalisiert. Bei anti-symmetrischen Moden verstärkt die Coulombanziehung die Landungsträgerdichte in der Nähe des Spalts und es treten verstärkte optische Nahfelder zwischen den zwei Antennenarmen auf. Die Coulombwechselwirkung nimmt mit kleiner werdendem Abstand zu und für Strukturen mit sehr kleinem Abstand ist eine sehr große Feldverstärkung und eine sehr starke Lokalisation zu erwarten. In dieser Dissertation wurden optische Antennen untersucht, deren zwei Antennenarme durch einen extrem schmalen Spalt in der Größenordnung von interatomaren Abständen getrennt sind. Eigenmoden der Antennen werden durch zwei fundamental verschiedene Mechanismen anregt: Entweder durch optische Anregung oder durch das Anlegen einer elektrischen Gleichspannung. Bei der zweiten Methode wird der quantenmechanische Elektron-Tunnelprozess ausgenutzt. Zu Beginn dieser Arbeit existierten nur wenige Studien über Antennen mit sehr kleinen Spaltbreiten und es war nicht bekannt ob optische Felder auf atomarer Skala lokalisiert und verstärkt werden können. Allerdings ist eine direkte Messung der Feldlokalisation und Feldverstärkung auf atomarer Skala nicht möglich, da eine Unterscheidung zwischen Quelle, Probe und Detektor aufgrund deren gegenseitigen Wechselwirkungen schwierig ist. In dieser Arbeit wurde jedoch ein eleganter Ansatz entwickelt um dieses Problem zu umgehen. Dieser Ansatz nutzt aus, dass die energetische Aufspaltung eines hybridisierten Modenpaares, bestehend aus einer symmetrischen und anti-symmetrischen Mode, proportional zur Coulombwechselwirkung zwischen den Antennenarmen ist. Die Coulombwechselwirkung skaliert mit der Spaltbreite und somit gibt die energetische Aufspaltung der beiden Moden sehr genau den Abstand zwischen den zwei Antennenarmen wieder. Die untersuchten Strukturen waren zwei längsseitig-parallel liegende Nanostäbchen mit einem Abstand von 2 bis weniger als 0,5 nm. Diese Antennen konnten auf einfache Weise durch Selbstorganisation erhalten werden. Ein weiterer Grund für die Verwendung dieser Strukturen lag darin, dass bei ihnen symmetrische und anti-symmetrische Moden im sichtbaren Spektralbereich liegen. Um optische Moden jeglicher Symmetrie anregen zu können wurde in dieser Arbeit ein neuartiger experimenteller Aufbau zur Messung von Streuspektren entwickelt und erfolgreich eingesetzt. Sorgfältige Analysen der optischen Spektren und Vergleiche mit numerischen Rechnungen legen nahe, dass hohe Feldverstärkungen und Lokalisationen selbst für Strukturen mit Spaltbreiten von nur 0,5 nm auftreten. Möglicherweise erreichen die untersuchten Antennen die maximal möglichen Feldverstärkungen, denn für kleinere Abstände werden Plasmonenresonanzen durch elektronische Tunnelprozesse und nicht-lokale Effekte der dielektrischen Funktion geschwächt. Die lokalisierten und verstärkten optischen Felder, die durch Antennen mit Spaltbreiten auf der Skala von atomaren Abständen erreicht werden können, eignen sich hervorragend für eine Verstärkung von Licht-Materie-Wechselwirkungen. Für opto-elektronische Anwendungen ist hierbei das Wechselspiel zwischen Feldern mit optischen Frequenzen und statischen elektrischen Feldern oder Strömen von großem Interesse. In dieser Arbeit wurde ein Konzept erarbeitet, welches es ermöglicht optische Antennen elektrisch zu kontaktieren. Dieses Konzept wurde zunächst an Antennen mit circa 25 nm breiten Spalten mithilfe von numerischen Berechnungen verifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Kontaktierung an den Positionen der Feldminima die Eigenmoden der Antenne nahezu unverändert bleiben. So liegen die Resonanzen der kontaktierten Antennen bei nahezu den gleichen Wellenlängen wie bei der unkontaktierten Antennen und die berechneten Feldverstärkungen sind mit einem Wert von 1000 nur minimal kleiner. Die Strukturen wurden aus einkristallinem Gold hergestellt und besitzen sehr gute optische und elektrische Eigenschaften. Beispielsweise ist die elektrische Leitfähigkeit viermal größer als bei multikristallinen Strukturen. Der elektrische Widerstand der Spalte ist circa 1 TOhm und elektrische Felder mit einer Stärke von mindestens 10^8 V/m können dauerhaft angelegt werden, ohne die Strukturen zu beschädigen. Mithilfe von Weißlicht-Streuexperimenten wurden die optischen Eigenschaften der hergestellten Strukturen untersucht. Die gemessenen Spektren zeigen wohl definierte Plasmonenresonanzen, deren Resonanzwellenlänge durch die Antennenlänge bestimmt ist. Somit konnte das Konzept auch experimentell bestätigt werden. Durch Kombination von Spalten in der Größenordnung von atomaren Abständen mit elektrisch kontaktierten Antennen konnte eine Lichtquelle mit Abmessungen kleiner als die Lichtwellenlänge realisiert werden. Die Lichtquelle basiert auf einem neuartigen Mechanismus bei dem Photonen durch elektrisches Treiben der Antenne generiert werden. Die hierzu benötigten Felder mit optischen Frequenzen werden durch statistische Fluktuationen des quantenmechanischen Tunnelstromes bereitgestellt. Somit findet die Lichterzeugung und -kontrolle in einer planaren Nanostruktur statt, die nur aus einem einzelnen Material besteht. Um einen Tunnelkontakt zwischen den elektrisch kontaktierten Antennenarmen zu erreichen, wurden Goldnanopartikel mithilfe eines Rasterkraftmikroskops in dem Antennenspalt platziert. Zwischen dem Goldpartikel und mindestens einem der Antennenarmen bildet sich dabei ein stabiler Tunnelkontakt, dessen Existenz durch die reproduzierbare Messung der charakteristischen Strom-Spannungskennlinie bewiesen werden konnte. Durch Anlegung einer konstanten Spannung kommt es zu inelastischen Tunnelprozessen bei denen Photonen erzeugt werden. Dabei wird die erhöhte optische Zustandsdichte der Antenne ausgenutzt, so dass das abgestrahlte Licht eine Polarisation entlang der Antennenachse zeigt und die räumliche Abstrahlcharakteristik durch die dipolartige Antennenmode bestimmt ist. Durch Variation der Antennengeometrie und durch Vergleich mit Streuspektren konnte gezeigt werden, dass die Wellenlänge des elektrisch erzeugten Lichts durch die Antennengeometrie bestimmt ist. Der Vergleich mit einer nicht-resonanten Referenzstruktur zeigt, dass die Antenne die Effizienz des Lichterzeugungsprozesses um zwei Größenordnungen erhöht. Die in dieser Arbeit entwickelten Methoden zur kontrollierten Herstellung ein\-kris\-talliner Nanoantennen mit Spaltbreiten auf der Skala von atomaren Abständen erweitern die Grenzen der Nanotechnologie. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass lokalisierte und verstärkte optische Felder auf atomarer Skala existieren können und es wurde mit einer Gleichspannung mithilfe des inelastischen Tunnelprozesses Licht erzeugt. Diese Studien eröffnen vielfältige Möglichkeiten sowohl für Grundlagenforschung als auch praktische Anwendungen. Die Lokalisation von optischen Feldern auf der (sub)-nanometer Skala ist die Voraussetzung für optische Spektroskopie nahe an der atomaren Auflösung. So konnte kürzlich in einem wegweisenden optischen Experiment molekulare Auflösung durch Messung von plasmonen verstärkter Ramanstreuung gezeigt werden. Das kleine Modenvolumen von Antennen mit Spaltbreiten in der Größenordnung atomarer Abstände kann zu einer Licht-Materie-Wechselwirkung im Bereich der starken Kopplung führen. Dies hätte zur Folge, dass Quanten-Elektro-Dynamische Effekte wie Rabi-Aufspaltung oder -Oszillationen in Zukunft bei Experimenten, in denen einzelne Lichtemitter in sehr schmale Antennenspalte platziert sind, beobachtet werden können. Es ist zu erwarten, dass elektrisch kontaktierte optische Antennen zukünftig in dem neuen Forschungsgebiet der Elektro-Plasmonik eingesetzt werden. Die entwickelte Subwellenlängen-Lichtquelle ist von großem Interesse für zukünftige plasmonische Nano-Schaltkreise. Es ist vorstellbar, dass optische Signale in solchen Schaltkreisen mit sehr hoher Geschwindigkeit auf der Nanoskala manipuliert werden und anschließend wieder in elektrische Signale umgewandelt werden können. Des Weiteren wäre es möglich einen optischen Transistor, basierend auf einer kontaktierten Antenne, zu integrieren. Die Schaltung des Transistors könnte durch den photon-unterstützten Tunneleffekt erreicht werden. Ein weiteres interessantes Experiment in naher Zukunft wäre die Übertragung der fermionischen Eigenschaften von Elektronen auf Photonen, um eine elektrisch-getriebene Einzelphotonen-Quelle zu erhalten. Solch eine nicht-klassische Lichtquelle könnte aus elektrisch kontaktierten Antennen hergestellt werden und besäße das Potential zur Integration in Schaltkreise für Quantenkommunikations-Anwendungen. Ein Ansatz dafür wäre die Positionierung von Einzelemittern in den Antennenspalt. Ein anderer Ansatz könnte auf Einzel-Elektronen-Tunnelprozessen basieren, wie sie in Einkanal-Quantenpunktkontakten oder aufgrund des Coulombblockade-Effektes stattfinden. KW - Nanooptik KW - Nanostruktur KW - near-field optics KW - Nahfeld Optik KW - nanoantenna KW - atomic-scale gap KW - electrical excitation KW - plasmonics KW - electron tunneling KW - Nanoantenne KW - atomar kleine Lücke KW - elektrische Anregung KW - Elektronen Tunneln KW - Antenne KW - Nahfeldoptik KW - Plasmon Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-115492 ER - TY - THES A1 - El-Kareh, Lydia T1 - Rashba-type spin-split surface states: Heavy post transition metals on Ag(111) T1 - Rashba aufgespaltene Oberflächenzustände schwerer Hauptgruppenmetalle auf Ag(111) N2 - In the framework of this thesis, the structural and electronic properties of bismuth and lead deposited on Ag(111) have been investigated by means of low-temperature scanning tunneling microscopy (LT-STM) and spectroscopy (STS). Prior to spectroscopic investigations the growth characteristics have been investigated by means of STM and low energy electron diffraction (LEED) measurements. Submonolayer coverages as well as thick films have been investigated for both systems. Subsequently the quantum well characteristics of thick Pb films on Ag(111) have been analyzed and the quantum well character could be proved up to layer thicknesses of N ≈ 100 ML. The observed characteristics in STS spectra were explained by a simple cosine Taylor expansion and an in-plane energy dispersion could be detected by means of quasi-particle interferences. The main part of this work investigates the giant Rashba-type spin-split surface alloys of (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ and (√3 × √3)Bi/Ag(111)R30◦. With STS experiments the band positions and splitting strengths of the unoccupied (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ band dispersions could be resolved, which were unclear so far. The investigation by means of quasi-particle interferences resulted in the observation of several scattering events, which could be assigned as intra- and inter-band transitions. The analysis of scattering channels within a simple spin-conservation–approach turned out to be incomplete and led to contradictions between experiment and theory. In this framework more sophisticated DFT calculations could resolve the apparent deviations by a complete treatment of scattering in spin-orbit–coupled materials, which allows for constructive interferences in spin-flip scattering processes as long as the total momentum J_ is conserved. In a similar way the band dispersion of (√3 × √3)Bi/Ag(111)R30◦ was investigated. The STS spectra confirmed a hybridization gap opening between both Rashba-split bands and several intra- and inter-band scattering events could be observed in the complete energy range. The analysis within a spin-conservation–approach again turned out to be insufficient for explaining the observed scattering events in spin-orbit–coupled materials, which was confi by DFT calculations. Within these calculations an inter-band scattering event that has been identified as spin-conserving in the simple model could be assigned as a spin-flip scattering channel. This illustrates evidently how an incomplete description can lead to completely different indications. The present work shows that different spectroscopic STM modes are able to shed light on Rashba-split surface states. Whereas STS allowed to determine band onsets and splitting strengths, quasi-particle interferences could shed light on the band dispersions. A very important finding of this work is that spin-flip scattering events may result in constructive interferences, an eff which has so far been overlooked in related publications. Additionally it has been found that STM measurements can not distinguish between spin-conserving scattering events or spin-flip scattering events, which prevents to give a definite conclusion on the spin polarization for systems with mixed orbital symmetries just from the observed scattering events. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von Bismut und Blei bedampften Ag(111) Oberflächen mittels Tieftemperatur-Rastertunnelmi- kroskopie und -spektroskopie untersucht. Im Vorfeld zur Untersuchung der elektronischen Struktur wurde das Wachstumsverhalten sowohl von Bismut als auch Blei auf Ag(111) für Submonolagen und dicke Filme untersucht. Als komplementäre Messmethode wurden hierbei auch LEED Messungen herangezogen. Im Anschluss an die strukturellen Untersuchungen wurden die elektronischen Eigenschaften von dicken Bleifilmen auf Ag(111) untersucht. Der Quantentrogcharakter konnte hier- bei deutlich für sehr dicke Filme von bis zu 100 Monolagen nachgewiesen werden. Die beobachteten STS Spektren wurden im Rahmen einer Cosinus-Taylorentwicklung erläutert und erklärt. Eine Dispersion parallel zur Oberfläche konnte mittels Quasiteilcheninterferenz nachgewiesen werden. Der Hauptteil dieser Arbeit beschäftigte sich mit den Legierungsoberflächen der (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ und (√3 × √3)Bi/Ag(111)R30◦ Strukturen, welche über eine außer- gewöhnlich starke Rashba Aufspaltung verfügen. Zunächst wurde die Bandstruktur der (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ Oberfläche aufgeklärt, welche aufgrund ihrer energetischen Lage weit oberhalb des Ferminiveaus für ARPES Messungen nicht zugänglich ist und darum bisher ungeklärt blieb. Zur Untersuchung der Banddispersionen wurden Quasiteilcheninterferenzexperimente durchgeführt, durch die mehrere Intra- und Interbandstreuprozesse identifiziert werden konnten. Die Analyse der Streuprozesse hinsichtlich der Spinpolarisationen der beteiligten Bänder in einem einfachen spinerhaltenden Ansatz führte zu einem Widerspruch zwischen experimentell beobachteten Streuprozessen und theoretisch vorhergesagten Spinpolarisationen. In diesem Zusam- menhang konnten neue DFT Rechnungen, die einen vollständigeren Ansatz verfolgten, zeigen, dass dieser Widerspruch gelöst werden konnte, indem anstelle eines spinerhaltenden Ansatzes die Erhaltung des Gesamtdrehimpulses J_ gefordert wurde. Anschließend wurde die Banddispersion der isostrukturellen (√3 × √3)Bi/Ag(111)R30◦- Oberfläche in ähnlicher Weise untersucht. Die STS-Daten bestätigten die Existenz einer Hybridisierungslücke zwischen den beiden Rashba-aufgespaltenen spz und px, py Bändern. Die im gesamten Energiebereich der Bänder beobachteten Intra- und Interbandübergänge konnten ähnlich zur Untersuchung auf der (√3 × √3)Pb/Ag(111)R30◦ nicht im Rahmen eines spinerhaltenden Ansatz zufriedenstellend erklärt werden, sondern nur unter Erhaltung des Gesamdtrehimpulses J_. Es konnte sogar gezeigt werden, dass ein Interbandübergang, der im vereinfachten Modell als spinerhaltend identifziert wurde, in der vollständigeren Betrachtung einem Spinflipstreuereignis zugeordnet werden konnte. Dies zeigt deutlich, dass eine unvollständige Betrachtung mitunter zu völlig verschiedenen Interpretationen führen kann. Die vorliegende Arbeit konnte zeigen, dass es möglich ist Rashba-aufgespaltene Oberflächen mittels verschiedener spektroskopischer STM Messmodi zu untersuchen. Punktspektren erlauben aufgrund des charakteristischen Signals eines Rashba-aufgespaltenen Zustandes Aussagen über Bandmaxima und Aufspaltungen zu ermitteln. In günstigen Fällen ist es mittels Quasiteilcheninterferenz möglich die unverschobenen Banddispersionen abzubilden. Die Interpretation von Quasiteilcheninterferenzen wurde bisher stets im einfachen spiner- haltenden Bild durchgeführt und in diesem Zusammenhang ist ein sehr wichtiger Aspekt dieser Arbeit die Erkenntnis, dass auch Spinflip-Streuungen zu konstruktiven Interferenzen führen können. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass es mittels Quasiteilcheninterferenz nicht möglich ist zu unterscheiden, ob der zugrunde liegende Streuvorgang einem spin- erhaltenden oder Spinflip-Übergang zuzuordnen ist. Diese Tatsache verhindert, dass in Systemen mit gemischter orbitaler Symmetrie sichere Aussagen über Spinpolarisationen anhand der experimentell beobachteten Streuereignisse getroffen werden können. KW - Silber KW - Kristallfläche KW - Bismut KW - Blei KW - scanning tunneling microscopy KW - electronic structure KW - spin-orbit coupling KW - Rashba effect KW - Dünne Schicht KW - Elektronische Eigenschaft KW - Rastertunnelmikroskop KW - Elektronenstruktur KW - Spin-Bahn-Wechselwirkung KW - Rashba-Effekt Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112722 ER - TY - THES A1 - Gerhard, Felicitas Irene Veronika T1 - Controlling structural and magnetic properties of epitaxial NiMnSb for application in spin torque devices T1 - Anpassung der strukturellen und magnetischen Eigenschaften von epitaktischem NiMnSb in Hinsicht auf die Anwendung in Spin Drehmoment Bauteilen N2 - This thesis describes the epitaxial growth of the Half-Heusler alloy NiMnSb by molecular beam epitaxy. Its structural and magnetic properties are controlled by tuning the composition and the resulting small deviation from stoichiometry. The magnetic in-plane anisotropy depends on the Mn concentration of the sample and can be controlled in both strength and orientation. This control of the magnetic anisotropy allows for growing NiMnSb layers of a given thickness and magnetic properties as requested for the design of NiMnSb-based devices. The growth and characterization of NiMnSb-ZnTe-NiMnSb heterostructures is presented - such heterostructures form an all-NiMnSb based spin-valve and are a promising basis for spin torque devices. N2 - Diese Arbeit beschreibt das epitaktische Wachstum der Halb-Heusler Legierung NiMnSb mittels Molekularstrahl Epitaxie. Durch Abstimmen der Zusammensetzung und einer daraus folgenden geringen Abweichung der Stöchiometrie werden die strukturellen und magnetischen Eigenschaften gesteuert. Die magnetische Anisotropie hängt von der Mn Konzentration der Probe ab, wobei sowohl die Stärke als auch die Orientierung der Anisotropie angepasst werden kann. Die Kontrolle der magnetischen Anisotropie erlaubt das Wachstum von NiMnSb Schichten mit gegebener Dicke und magnetischen Eigenschaften, die für das Design von NiMnSb-basierten Bauteilen erforderlich sind. Das Wachstum und die Charakterisierung von NiMnSb-ZnTe-NiMnSb Heterostrukturen wird präsentiert - solche Heterostrukturen bilden ein rein NiMnSb-basiertes Spinventil und sind eine vielversprechende Basis für Spin Drehmoment Bauteile. KW - Nickelverbindungen KW - Manganverbindungen KW - Half Heusler alloy NiMnSb KW - molecular beam epitaxy KW - magnetic anisotropy KW - spin valve KW - spin torque device KW - Halb-Heusler Legierung NiMnSb KW - Molekularstrahl Epitaxie KW - Magnetische Anisotropie KW - Spinventil KW - Spindrehmoment Bauteil KW - Antimonverbindungen KW - Heterostruktur KW - Molekularstrahlepitaxie KW - Heuslersche Legierung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-111690 ER - TY - THES A1 - Henn, Tobias T1 - Hot spin carriers in cold semiconductors : Time and spatially resolved magneto-optical Kerr effect spectroscopy of optically induced electron spin dynamics in semiconductor heterostructures T1 - Heiße Spinträger in kalten Halbleitern N2 - The present thesis “Hot spin carriers in cold semiconductors” investigates hot carrier effects in low-temperature photoinduced magneto-optical Kerr effect (MOKE) microscopy of electron spins in semiconductor heterostructures. Our studies reveal that the influence of hot photocarriers in magneto-optical pump-probe experiments is twofold. First, it is commonly assumed that a measurement of the local Kerr rotation using an arbitrary probe wavelength maps the local electron spin polarization. This is the fundamental assumption that underlies the widely used two-color MOKE microscopy technique. Our continuous-wave (cw) spectroscopy experiments demonstrate that this assumption is not correct. At low lattice temperatures the nonresonant spin excitation by the focused pump laser inevitably leads to a strong heating of the electron system. This heating, in turn, locally modifies the magneto-optical coefficient which links the experimentally observed Kerr rotation to the electron spin polarization. As a consequence, the spin-induced local Kerr rotation is augmented by spin-unrelated changes in the magneto-optical coefficient. A spatially resolved measurement of the Kerr rotation then does not correctly map the electron spin polarization profile. We demonstrate different ways to overcome this limitation and to correctly measure the electron spin profile. For cw spectroscopy we show how the true local electron spin polarization can be obtained from a quantitative analysis of the full excitonic Kerr rotation spectrum. Alternatively, picosecond MOKE microscopy using a spectrally broad probe laser pulse mitigates hot-carrier effects on the magneto-optical spin detection and allows to directly observe the time-resolved expansion of optically excited electron spin packets in real-space. Second, we show that hot photocarriers strongly modify the spin diffusion process. Owing to their high kinetic energy, hot carriers greatly enhance the electron spin diffusion coefficient with respect to the intrinsic value of the undisturbed system. Therefore, for steady-state excitation the spin diffusivity is strongly enhanced close to the pump spot center where hot electrons are present. Similarly, for short delays following pulsed excitation the high initial temperature of the electrons leads to a very fast initial expansion of the spin packet which gradually slows as the electrons cool down to the lattice temperature. While few previous publications have recognized the possible influence of hot carriers on the electron spin transport properties, the present work is the first to directly observe and quantify such hot carrier contributions. We develop models which for steady-state and pulsed excitation quantitatively describe the experimentally observed electron spin diffusion. These models are capable of separating the intrinsic spin diffusivity from the hot electron contribution, and allow to obtain spin transport parameters of the undisturbed system. We perform extensive cw and time-resolved spectroscopy studies of the lattice temperature dependence of the electron spin diffusion in bulk GaAs. Using our models we obtain a consistent set of parameters for the intrinsic temperature dependence of the electron spin diffusion coefficient and spin relaxation time and the hot carrier contributions which quantitatively describes all experimental observations. Our analysis unequivocally demonstrates that we have, as we believe for the first time, arrived at a coherent understanding of photoinduced low-temperature electron spin diffusion in bulk semiconductors. N2 - Die vorliegende Arbeit untersucht den Einfluss heißer Ladungsträger in pump-probe magneto-optischer Kerr-Effekt (MOKE) Tieftemperatur-Mikroskopie-Messungen der optisch induzierten Elektronenspin-Dynamik in Galliumarsenid-basierten Halbleiterheterostrukturen. Die Arbeit zeigt, dass dieser Einfluss von zweierlei Art ist. Der erste Aspekt betrifft die magneto-optische Elektronenspin-Detektion. Es wird gewöhnlich angenommen, dass eine Messung der lokalen Kerr-Rotation unter Verwendung einer beliebigen Probelaser-Wellenlänge korrekt die lokale Elektronenspinpolarisation abbildet. Diese Prämisse ist die fundamentale Grundlage der MOKE Elektronenspin-Mikroskopie. Unsere Dauerstrich-Spektroskopie-Ergebnisse belegen, dass diese Annahme im Allgemeinen nicht korrekt ist. Bei tiefen Gittertemperaturen führt die nichtresonante optische Anregung spinpolarisierter Elektronen zu einer signifikanten Heizung des Elektronensystems. Diese Heizung modifiziert lokal den magneto-optischen Koeffizienten, der die im Experiment beobachtete Kerr-Rotation mit der zu messenden Elektronenspinpolarisation verknüpft. Als Konsequenz ist die spininduzierte lokale Kerr-Rotation von spinunabhängigen Änderungen des der magneto-optischen Koeffizienten überlagert. Eine ortsaufgelöste Messung der Kerr-Rotation bildet dann im Allgemeinen nicht korrekt die lokale Elektronenspinpolarisation ab. Wir demonstrieren verschiedene Möglichkeiten, diese Einschränkung zu überwinden und das korrekte Elektronenspin-Profil zu bestimmen. Für Dauerstrich-Anregung zeigen wir, dass das Elektronenspin-Profil korrekt durch eine quantitative Analyse des lokalen exzitonischen Kerr-Rotations-Spektrums ermittelt werden kann. Alternativ minimiert Pikosekunden-zeitaufgelöste MOKE Mikroskopie unter Verwendung eines spektral breiten gepulsten Probelasers den Einfluss heißer Elektronen auf die magneto-optische Spin-Detektion und erlaubt die direkte Beobachtung der diffusiven Ausbreitung optisch erzeugter Elektronenspin-Pakete im Realraum. Als zweites Hauptergebnis zeigen wir, dass optische angeregte heiße Ladungsträger signifikant die Spindiffusion beeinflussen. Durch ihre hohe kinetischen Energie erhöhen heiße Photoladungsträger stark den Elektronenspin-Diffusionskoeffizienten im Vergleich zum intrinsischen Wert des ungestörten Systems. Aus diesem Grund ist bei tiefen Gittertemperaturen für lokale Dauerstrich-Anregung der Spin-Diffusionskoeffizient in der Nähe des fokussierten Pumplaserstrahls, in der heiße Elektronen vorhanden sind, stark erhöht. Analog führt für kurze Zeiten nach gepulster optischer Anregung die hohe anfängliche Elektronentemperatur zu einer sehr schnellen initialen Ausbreitung des Spin-Paktes, welche sich allmählich verlangsamt, während die Elektronen auf die Gittertemperatur abkühlen. Während einzelne frühere Arbeiten bereits den möglichen Einfluss heißer Ladungsträger auf den Elektronenspin-Transport erkannten, ist die vorliegende Arbeit die erste, die die Wirkung heißer Träger auf die Elektronenspin-Diffusion direkt beobachtet und quantifiziert. Wir entwickeln verschiedene Modelle, die für gepulste und Dauerstrich-Anregung quantitativ die Elektronenspin-Diffusion beschreiben. Diese Modelle sind in der Lage, die intrinsische Spindiffusivität von den Beiträgen heißer Ladungsträger zu trennen und erlauben, die Spintransport-Eigenschaften des ungestörten Systems zu bestimmen. Wir untersuchen in zeitaufgelösten und Dauerstrich-Anregungs-Experimenten die Gittertemperatur-Abhängigkeit der Spindiffusion in n-dotiertem Volumen-GaAs. Mit Hilfe unserer Modelle ermitteln wir einen konsistenten Parameter-Satz für die intrinsische Temperaturabhängigkeit der Spinrelaxationszeit und des Elektronenspin-Diffusionskoeffizienten sowie der Beiträge heißer Ladungsträger, der quantitativ alle experimentellen Beobachtungen beschreibt. Damit haben wir erstmals ein kohärentes Verständnis der optisch induzierten Tieftemperatur-Elektronenspin-Diffusion in Halbleitern entwickelt. KW - Galliumarsenid KW - Optische Spektroskopie KW - Heterostruktur KW - spintronics KW - Spintronik KW - Elektronenspin KW - Halbleiterphysik Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-110265 ER - TY - THES A1 - Fuchs, Peter T1 - Monolithische Quantenkaskadenlaser mit monomodiger und weit abstimmbarer Emission T1 - Monolithic quantum cascade lasers with monomode and widely tunable emission N2 - Ausgehend von mittels Molekularstrahlepitaxie im InGaAs/InAlAs/InP Materialsystem gewachsenen Lasermedien wurden monochromatische Quantenkaskadenlaser für die GasSensorik mit Emission im mittleren Infrarot entworfen, hergestellt und charakterisiert. Vorrangige Ziele waren hierbei die Entwicklung von leistungsstarken monomodigen Lasern im langwelligen Spektralbereich um 14 µm, sowie von Bauteilen mit weiter und schneller spektraler Abstimmbarkeit. Für den Entwurf der Laserstege wurde zunächst die zeitliche Entwicklung der Temperaturverteilung für verschiedene Varianten von Wellenleitern sowohl im gepulsten als auch im kontinuierlichen Betrieb simuliert. Anhand der berechneten thermischen Bauteilwiderstände konnten so geeignete Prozessparameter für die Herstellung der Laserstrukturen ermittelt werden Zur Herstellung von monochromatischen DFB-Lasern auf Basis eines MesaWellenleiters mit Seitenwandgittern wurde ein Prozess entwickelt, der sich - im Vergleichzu gängigen Verfahren zur Strukturierung von DFB-Gittern - durch eine stark reduzierte Anzahl an Verfahrenschritten und eine schnelle und einfache Durchführbarkeit auszeichnet. Für Laser mit 4 mm Länge und 14 µm mittlerer Breite wurde eine Spitzenleistung über 200 mW bei einer externen Effizienz von 330 mW/A und einer Schwellstromdichte von 2,1 kA/cm^2 bei Raumtemperatur bestimmt. DFB-Laser um 14 µm, welche - durch die große Wellenlänge bedingt – höhere Schwellstromdichten aufweisen, wurden dagegen auf Basis von nasschemisch geätzten Doppelkanal-Wellenleitern mit in die Oberseite des Steges geätzten Gittern und dickem Gold auf den Stegflanken hergestellt, um eine bessere laterale Wärmeabfuhr zu erreichen. Basierend auf der Analyse des Strahlprofils und des Emissionsspektrums war trotz der großen Stegbreite ausschließlich Betrieb auf der Grundmode zu beobachten. So konnte eine Spitzenleistung von 810 mW bei einer Schwellstromdichte von 4,3 kA/cm^2 bei Raumtemperatur erreicht werden. Um eine größere spektrale Abstimmbarkeit zu erreichen als dies mit DFB-Lasern möglich ist, wurde ein Lasertyp auf Basis von zwei gekoppelten Fabry-P erot Kavitäten entworfen, hergestellt und untersucht. Mit diesem Konzept konnte über eine geringe Stromvariation ein Umschalten zwischen verschiedenen Resonanzen erreicht werden, was bei konstanter Temperatur der Wärmesenke um Raumtemperatur einen Abstimmbereich von 5,2 cm^−1 ermöglichte. Unter Einbeziehung einer Variation der Temperatur der Wärmesenke konnte monomodige Emission in einem Spektralbereich von 52 cm^−1 erreicht und die Tauglichkeit der Laser für die Gas-Sensorik anhand einer Absorptionsmessung an Ammoniak demonstriert werden. Da die monomodige Spitzenleistung dieser Laser jedoch konzeptbedingt auf wenige mW beschränkt war, wurde für den Einsatz weit abstimmbarer Laser in der Spurengasanalytik im letzten Teil der Arbeit ein anderer Lasertyp mit flachgeätztem Bragg-Reflektor entwickelt. Durch sorgfältige Wahl der Gitterparameter und ein spezielles Puls-Schema wurde eine über 30 cm^−1 quasi-kontinuierlich abstimmbare, monomodige Emission erreicht. Die Stabilität und die spektrale Reinheit des Laserlichts mit einer Seitenmodunterdrückung von mehr als 30 dB konnte anhand von zeitaufgelösten Messungen des Abstimmvorgangs und durch ein Absorptionsexperiment mit Ethen belegt werden. Die erzielte spektrale Auflösung war durch die Messelektronik begrenzt und betrug 0,0073 cm^-1. Zudem ergab sich auch die Möglichkeit einer Analyse des thermischen Übersprechens, welche einen vernachlässigbaren Einfluss für den Pulsbetrieb der Laser zeigte und eine moderate Erwärmung benachbarter Segmente um 10% des für das vorsätzlich beheizte Segment gemessenen Wertes. Des Weiteren konnte dank der Möglichkeit zur unabhängigen Strominjektion in verschiedene Sektionen die Temperaturabhängigkeit von Verstärkung und Absorption im Resonator untersucht werden. Herausstechende Eigenschaften dieser Laser wie die Verringerung der gepulsten Chirprate im Vergleich zu DFB-Lasern um den Faktor 3 konnten anhand von systematischen Untersuchungen mit einer Vielzahl von Bauteilen analysiert und auf die zeitlicheTemperaturentwicklung bzw. die räumliche Temperaturverteilung im Lasersteg zurückgeführt werden. Die optische Spitzenleistung von 600 mW und externe Effizienzen bis 300mW/A sollten auch den Einsatz in der Spurengasanalyse erlauben, die hohe Geschwindigkeit mit der die Emissionswellenlänge variiert werden kann, überdies die Untersuchung der Reaktionskinetik in der Gasphase. N2 - The main focus of this work was the design, fabrication and characterization of widely tunable monochromatic quantum cascade laser sources based on InGaAs/InAlAs/InP gain material grown by molecular beam epitaxy. Primary targets were the development of high-power lasers in the long-wavelength region of the mid-infrared around 14 µm as well as the design of devices with broad and fast tunability. To gain insight into the time evolution and spatial distribution of the waste heat in the laser ridge for both pulsed and cw-operation a thermal simulation was performed. Based on the calculated thermal resistance of the laser structures optimum parameters for the fabrication process were deducted. A fabrication procedure for monochromatic DFB-lasers based on mesa-waveguides with lateral sidewall gratings was devised. It exhibits a strongly reduced number of fabrication steps and enables a quick and simple implementation compared to established types of DFB lasers. The electro-optic characteristics as well as the farfield-profile of the laser emission and the coupling coefficient of the DFB-grating were systematically investigated in dependence of the geometry of the ridge waveguide. Lasers with a resonator length of 4 mm and an average ridge width of 14 µm showed a peak output power of more than 200 mW with an external efficiency of 330 mW/A and a threshold current density of 2.1 kA/cm^2. In contrast, DFB lasers emitting around 14 µm were fabricated as double-channel waveguides with a DFB-grating on top of the laser ridge. A thick gold layer was deposited around the laser ridge to provide enhanced heat dissipation since inherently higher losses at long wavelengths lead to higher electrical power densities during operation and subsequently the production of more waste heat. It was found that lasers with very wide ridges of 28 µm exhibited the highest average output power of 11 mW at room temperature given the maximum targeted duty-cycle of 10% as specified by the application of industrial detection of acetylene. This way a record peak output power of 810 mW with a threshold current density of 4.3 kA/cm^2 at room temperature was reached. In order to acquire greater spectral tunability compared to DFB-lasers, multisegment lasers based on two coupled FP-cavities were designed, fabricated and characterized. Single-mode emission with side-mode suppression ratios up to 30 dB, operation above room temperature and reproducible mode switching between different cavity-resonances via current-tuning was observed in accordance with theory. A tuning range of 5.2 cm−1 was achieved at constant temperature. With additional temperature tuning single-mode emission within a spectral range of 52 cm−1 was observed. The usability of these devices for gas sensing purposes was demonstrated with a gas absorption experiment using ammonia. Since the monomode peak output power of these coupled cavity lasers was limited to a few mW due to constraints of the mode selection principle, the last part of the thesis deals with a novel type of multi-segment laser featuring a shallow etched Bragg-reflector. Through careful design of the grating parameters and a specific pulsing scheme quasi-continuously tunable single mode emission over 30 cm−1 was achieved. Excellent spectral purity and pulse stability with side-mode suppression ratios greater than 30 dB (noise limited) could be demonstrated by means of time-resolved measurements of the tuning behavior. The achievable spectral resolution in an absorption experiment with ethene was shown to be better than 0.0073 cm−1 and limited by the signal acquisition electronics. The influence of thermal crosstalk between the laser segments was investigated and found to be negligible for pulsed operation. For constant injected currents a moderate temperature rise in the neighbouring segment of about 10% compared to the value in the deliberately heated segment was observed. Moreover the temperature dependence of both gain and waveguide absorption could be determined separately by individual current injection into different segments and subsequent analysis of the threshold currents. Outstanding characteristics of these lasers like the reduction of the laser chirp by a factor of three compared to DFB lasers were systematically investigated on the basis of a multitude of devices. Finally comprehension of the temperature evolution and the spatial distribution of the temperature in the laser resonator lead to an explanation for both phenomena. The high peak output power of 600 mW and external efficiences up to 300 mW/A should prepare the ground for trace gas sensing applications with these devices. Their fast tuning capabilities should also enable the investigation of reaction kinetics in the gas phase with a single laser source. KW - Quantenkaskadenlaser KW - Quantenkaskadenlaser KW - gekoppelte Kavitäten KW - weite Abstimmbarkeit KW - monomodige Laser KW - Einmodenlaser Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-109432 ER - TY - THES A1 - Neumann, Daniel T1 - Advances in Fast MRI Experiments T1 - Neue Methoden in der MR-Bildgebung N2 - Magnetic Resonance Imaging (MRI) is a non-invasive medical imaging technique, that is rou- tinely used in clinical practice for detection and diagnosis of a wide range of different diseases. In MRI, no ionizing radiation is used, making even repeated application unproblematic. This is an important advantage over other common imaging methods such as X-rays and Computer To- mography. One major drawback of MRI, however, are long acquisition times and associated high costs of experiments. Since the introduction of MRI, several important technical developments have been made to successfully reduce acquisition times. In this work, novel approaches were developed to increase the efficiency of MRI acquisitions. In Chapter 4, an improved radial turbo spin-echo (TSE) combined acquisition and reconstruction strategy was introduced. Cartesian turbo spin-echo sequences [3] are widely used especially for the detection and diagnosis of neurological pathologies, as they provide high SNR images with both clinically important proton density and T2 contrasts. TSE acquisitions combined with radial sampling are very efficient, since it is possible to obtain a number of ETL images with different contrasts from a single radial TSE measurement [56–58]. Conventionally, images with a particular contrast are obtained from both radial and Cartesian TSE acquisitions by combining data from different echo times into a single image. In the radial case, this can be achieved by employing k-space weighted image contrast (KWIC) reconstruction. In KWIC, the center region of k-space is filled exclusively with data belonging to the desired contrast while outer regions also are assembled with data acquired at other echo times. However, this data sharing leads to mixed contrast contributions to both Cartesian and radial TSE images. This is true especially for proton density weighted images and therefore may reduce their diagnostic value. In the proposed method, an adapted golden angle reordering scheme is introduced for radial TSE acquisitions, that allows a free choice of the echo train length and provides high flexibility in image reconstruction. Unwanted contrast contaminations are greatly reduced by employing a narrow-band KWIC filter, that restricts data sharing to a small temporal window around the de- sired echo time. This corresponds to using fewer data than required for fully sampled images and consequently leads to images exhibiting aliasing artifacts. In a second step, aliasing-free images are obtained using parallel imaging. In the neurological examples presented, the CG-SENSE algorithm [42] was chosen due to its stable convergence properties and its ability to reconstruct arbitrarily sampled data. In simulations as well as in different in vivo neurological applications, no unwanted contrast contributions could be observed in radial TSE images reconstructed with the proposed method. Since this novel approach is easy to implement on today’s scanners and requires low computational power, it might be valuable for the clinical breakthrough of radial TSE acquisitions. In Chapter 5, an auto-calibrating method was introduced to correct for stimulated echo contribu- tions to T2 estimates from a mono-exponential fit of multi spin-echo (MSE) data. Quantification of T2 is a useful tool in clinical routine for the detection and diagnosis of diseases as well as for tis- sue characterization. Due to technical imperfections, refocusing flip angles in a MSE acquisition deviate from the ideal value of 180○. This gives rise to significant stimulated echo contributions to the overall signal evolution. Therefore, T2 estimates obtained from MSE acquisitions typically are notably higher than the reference. To obtain accurate T2 estimates from MSE acquisitions, MSE signal amplitudes can be predicted using the extended phase graph (EPG, [23, 24]) algo- rithm. Subsequently, a correction factor can be obtained from the simulated EPG T2 value and applied to the MSE T2 estimates. However, EPG calculations require knowledge about refocus- ing pulse amplitudes, T2 and T1 values and the temporal spacing of subsequent echoes. While the echo spacing is known and, as shown in simulations, an approximate T1 value can be assumed for high ratios of T1/T2 without compromising accuracy of the results, the remaining two parameters are estimated from the data themselves. An estimate for the refocusing flip angle can be obtained from the signal intensity ratio of the second to the first echo using EPG. A conventional mono- exponential fit of the MSE data yields a first estimate for T2. The T2 correction is then obtained iteratively by updating the T2 value used for EPG calculations in each step. For all examples pre- sented, two iterations proved to be sufficient for convergence. In the proposed method, a mean flip angle is extracted across the slice. As shown in simulations, this assumption leads to greatly reduced deviations even for more inhomogeneous slice profiles. The accuracy of corrected T2 values was shown in experiments using a phantom consisting of bottles filled with liquids with a wide range of different T2 values. While T2 MSE estimates were shown to deviate significantly from the spin-echo reference values, this is not the case for corrected T2 values. Furthermore, applicability was demonstrated for in vivo neurological experiments. In Chapter 6, a new auto-calibrating parallel imaging method called iterative GROG was pre- sented for the reconstruction of non-Cartesian data. A wide range of different non-Cartesian schemes have been proposed for data acquisition in MRI, that present various advantages over conventional Cartesian sampling such as faster acquisitions, improved dynamic imaging and in- trinsic motion correction. However, one drawback of non-Cartesian data is the more complicated reconstruction, which is ever more problematic for non-Cartesian parallel imaging techniques. Iterative GROG uses Calibrationless Parallel Imaging by Structured Low-Rank Matrix Completion (CPI) for data reconstruction. Since CPI requires points on a Cartesian grid, it cannot be used to directly reconstruct non-Cartesian data. Instead, Grappa Operator Gridding (GROG) is employed in a first step to move the non-Cartesian points to the nearest Cartesian grid locations. However, GROG requires a fully sampled center region of k-space for calibration. Combining both methods in an iterative scheme, accurate GROG weights can be obtained even from highly undersampled non-Cartesian data. Subsequently, CPI can be used to reconstruct either full k- space or a calibration area of arbitrary size, which can then be employed for data reconstruction with conventional parallel imaging methods. In Chapter 7, a new 2D sampling scheme was introduced consisting of multiple oscillating effi- cient trajectories (MOET), that is optimized for Compressed Sensing (CS) reconstructions. For successful CS reconstruction of a particular data set, some requirements have to be met. First, ev- ery data sample has to carry information about the whole object, which is automatically fulfilled for the Fourier sampling employed in MRI. Additionally, the image to be reconstructed has to be sparse in an arbitrary domain, which is true for a number of different applications. Last, data sam- pling has to be performed in an incoherent fashion. For 2D imaging, this important requirement of CS is difficult to achieve with conventional Cartesian and non-Cartesian sampling schemes. Ra- dial sampling is often used for CS reconstructions of dynamic data despite the streaking present in undersampled images. To obtain incoherent aliasing artifacts in undersampled images while at the same time preserving the advantages of radial sampling for dynamic imaging, MOET com- bines radial spokes with oscillating gradients of varying amplitude and alternating orientation orthogonal to the readout direction. The advantage of MOET over radial sampling in CS re- constructions was demonstrated in simulations and in in vivo cardiac imaging. MOET provides superior results especially when used in CS reconstructions with a sparsity constraint directly in image space. Here, accurate results could be obtained even from few MOET projections, while the coherent streaking artifacts present in the case of radial sampling prevent image recovery even for smaller acceleration factors. For CS reconstructions of dynamic data with sparsity constraint in xf-space, the advantage of MOET is smaller since the temporal reordering is responsible for an important part of incoherency. However, as was shown in simulations of a moving phantom and in the reconstruction of ungated cardiac data, the additional spatial incoherency provided by MOET still leads to improved results with higher accuracy and may allow reconstructions with higher acceleration factors. N2 - Die Magnetresonanztomographie (MRT) ist ein wichtiges nicht-invasives medizinisches Bildge- bungsverfahren, das im klinischen Alltag zur Entdeckung und Diagnose einer Vielzahl von Krank- heiten verwendet wird. Im Gegensatz zu anderen Methoden wie Röntgen und Computertomo- graphie kommt die MRT ohne den Einsatz ionisierender Strahlung aus, was selbst häufige An- wendungen ohne gesundheitliche Risiken erlaubt. Einer der größten Nachteile der MRT sind lange Messzeiten, die in Kombination mit der teuren Technik hohe Untersuchungskosten bedin- gen. Obwohl in der Vergangenheit durch die Entwicklung von sowohl verbesserter Hardware als auch neuen Rekonstruktionsverfahren bereits bedeutende Fortschritte in Bezug auf die Akquisi- tionsdauer erzielt werden konnten, ist eine weitere Beschleunigung nach wie vor ein wichtiges Forschungsgebiet im Bereich der MRT. Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung neuer An- sätze zur Steigerung der Effizienz von MRT Experimenten. In Kapitel 4 wurde eine kombinierte Akquisitions- und Rekonstruktionsstrategie für radiale Turbo Spin-Echo (TSE) Experimente vorgestellt. Im klinischen Alltag sind kartesische TSE Sequenzen zur Untersuchung diverser Krankheitsbilder weit verbreitet, da sie ein hohes SNR aufweisen und die Aufnahme der klinisch wichtigen Bilder mit Protonendichte- und T2-Kontrast erlauben. Im Gegensatz zu kartesischem Abtasten, wo aus einem Datensatz lediglich ein Bild mit bes- timmtem Kontrast erzeugt wird, sind radiale TSE Akquisitionen hocheffizient, da hier aus einem Datensatz mehrere Bilder mit verschiedenem Kontrast gewonnen werden können. In beiden Fällen wird in konventionellen Rekonstruktionsmethoden jedes Bild eines definierten Kontrasts durch das Zusammensetzen eines vollständig abgetasteten k-Raums mit Daten von verschiedenen Echozeiten erzeugt. Im radialen Fall geschieht dies durch die sogenannte "k-space weighted im age contrast" (KWIC) Rekonstruktion. Hierbei wird das Zentrum des k-Raums ausschließlich mit zum gewünschten Kontrast gehörigen Daten gefüllt, während die äußeren Bereiche des k-Raums auch Daten von anderen Echozeiten enthalten. Obwohl der Kontrast von MRT Bildern haupt- sächlich von den Daten im k-Raum Zentrum dominiert wird, führt die Kombination von Daten verschiedener Echozeiten in sowohl radialen als auch kartesischen TSE Bildern zu einem uner- wünschten Mischkontrast. Dieser Effekt wird vor allem in protonendichtegewichteten Bildern sichtbar und kann somit deren diagnostischen Wert deutlich verringern. Ein unerwünschter Mischkontrast kann verhindert werden, indem die Bandbreite des KWIC- Filters auf ein kleines zeitliches Fenster um die angestrebte Echozeit herum eingeschränkt wird. Um eine freie Wahl der Echozuglänge und hohe Flexibilität in der Bildrekonstruktion zu er- möglichen, wurde für die radiale TSE Akquisition ein angepasstes Abtastschema unter Verwen- dung des goldenen Winkels vorgestellt. Da bei einem KWIC-Filter mit reduzierter Bandbre- ite für jedes Bild weniger Daten zur Verfügung stehen als für einen voll abgetasteten k-Raum benötigt, weisen rekonstruierte Bildern Einfaltungsartefakte auf. Diese werden in einem zweiten Schritt durch die Anwendung paralleler Bildgebung beseitigt. In den gezeigten Beispielen wurde dazu der CG-SENSE Algorithmus verwendet, da er stabile Konvergenz aufweist und für die Rekonstruktion von Daten mit irregulären Abtastschema angewandt werden kann. Anschließend werden bestehende Korrelationen der Bilderserie zur Reduktion verbleibender Artefakte und zu einer Verbesserung des SNR ausgenutzt. Wie mittels Simulationen gezeigt und für neurologische Daten bestätigt, weisen radiale TSE Bilder, die mit dieser Methode rekonstruiert wurden, keinen sichtbaren Mischkontrast mehr auf. Die erreichte Bildqualität ist hierbar vergleichbar mit kon- ventionellen Rekonstruktionsmethoden. Da die vorgestellte Rekonstruktion einfach auf heutigen Scannern implementiert werden kann und lediglich niedrige Rechenkapazitäten benötigt, könnte sie einen wichtigen Beitrag für den klinischen Durchbruch radialer TSE Akquisitionen darstellen. In Kapitel 5 wurde eine selbstkalibrierende Methode zur Korrektur von aus Multi Spin-Echo (MSE) Bildern gewonnenen T2 Karten vorgestellt. In der klinischen Anwendung spielt die Quan- tifizierung von T2 unter anderem bei der Diagnose von Krankheiten sowie bei der Klassifizierung von Gewebe eine wichtige Rolle. Eine MSE Sequenz verwendet mehrere RF-Pulse, um ein einzelnes Spin-Echo wiederholt zu refokussieren. Idealerweise betragen die Flipwinkel der Re- fokussierungspulse hierbei exakt 180○, um einen exponentiellen Signalabfall zu erhalten. Auf- grund technischer Ungenauigkeiten weichen die Werte der Flipwinkel von Refokussierungspulsen jedoch grundsätzlich von 180○ ab. Niedrigere Flipwinkel führen zu stimulierten Echos, die wesentlich zu den einzelnen Echoamplituden beitragen und den Signalabfall entlang des Echozugs deutlich verlängern können. Somit weisen auch T2 Werte, die aus solchen Bilderserien berech- net werden, eine teilweise deutliche Erhöhung auf. Um exakte Werte zu erhalten, kann der MSE Signalverlauf mittels des "extended phase graph" (EPG) Algorithmus abgeschätzt und so ein Kor- rekturfaktor ermittelt werden. Hierzu müssen die Flipwinkel der Refokussierungspulse, T1 und T2 Werte sowie der zeitliche Abstand der Echos (ESP) bekannt sein. Wie in Simulationen gezeigt wurde, kann T1 für hohe Werte des Quotienten T1/T2 abgeschätzt werden, ohne an Genauigkeit der T2 Ergebnisse einzubüßen. Abschätzungen der verbleibenden benötigten Parameter können direkt aus den Daten selbst gewonnen werden. Während der Flipwinkel aus den Intensitäten der ersten beiden Echos berechnet wird, liefert ein mono-exponentieller Fit der MSE Bilderserie eine erste Näherung für T2. Die Korrektur für die T2 Werte kann anschließend aus den EPG Sig- nalverläufen berechnet werden. Durch Aktualisierung von T2 und erneuter Ausführung des EPG-Algorithmus wird die Genauigkeit der Korrektur iterativ erhöht, wobei schon eine sehr geringe Zahl von Iterationen zu Konvergenz führt. Wie in Simulationen und in Phantomexperimenten für verschiedenste T2-Werte gezeigt, weisen korrigierte T2 Werte eine hohe Genauigkeit auf. Dies gilt auch für niedrigere nominelle Flipwinkel als 180○ und ist somit von speziellem Interesse bei höheren Feldstärken B0, wo Grenzwerte der spezifischen Absorptionsrate die Einstrahlung einer Vielzahl von RF-Pulsen hoher Amplitude verbietet. In Kapitel 6 wurde iteratives GROG, eine neue selbstkalibrierende iterative parallele Bildge- bungsmethode für die Rekonstruktion von nichtkartesischen Daten vorgestellt. Es sind eine Vielzahl nichtkartesischer Trajektorien für MRT Messungen bekannt, die zahlreiche Vorteile gegenüber kartesischer Bildgebung bieten. Dazu gehören unter anderem eine schnellere Akquisi- tion, verbesserte dynamische Bildgebung sowie die Möglichkeit zur intrinischen Bewegungskor- rektur. Ein Nachteil nichtkartesischer Daten jedoch ist eine aufwendigere Rekonstruktion, sowohl bei voll abgetasteten Datensätzen als insbesondere auch in der parallelen Bildgebung. Itera- tives GROG verwendet Calibrationless Parallel Imaging by Structured Low-Rank Matrix Com- pletion (CPI) zur Rekonstruktion fehlender Daten. Diese Methode benötigt Daten auf karte- sischen Gitterpunkten und kann nicht direkt für nichtkartesische Experimente angewandt wer- den. Stattdessen werden die nichtkartesischen Daten zunächst mittels Grappa Operator Gridding (GROG) in einem ersten Schritt auf ein kartesisches Gitter verschoben. GROG basiert auf paral- leler Bildgebung und benötigt einen voll abgetasteten Teil des k-Raums zur Kalibrierung. Erste Kalibrationsdaten können gewonnen werden, indem die nichtkartesischen Punkte ohne Änderung auf die nächsten kartesischen Gitterpunkte verschoben werden und eine CPI-Rekonstruktion eines zentralen k-Raum Bereichs durchgeführt wird. Anschließend wird GROG angewandt um exakte Werte der kartesischen Gitterpunkte zu erhalten und der Prozess wird iteriert. Nach Kon- vergenz können entweder Kalibrationsdaten gewünschter Größe für eine konventionelle parallele Bildgebungsmethode erzeugt oder artefaktfreie Bilder mit CPI rekonstruiert werden. In Kapitel 7 wurde ein neues Abtastungsschema für die 2D Bildgebung vorgestellt, das aus Multiplen Oszillierenden Effizienten Trajektorien (MOET) besteht und optimierte Compressed Sensing (CS) Rekonstruktionen ermöglicht. Für eine erfolgreiche Anwendung von Compressed Sensing müssen einige Voraussetzungen erfüllt sein. Erstens muss jeder Datenpunkt Informa- tionen über das ganze Objekt enthalten, was bei der MRT aufgrund der Datenakquisition im Fourier-Raum automatisch erfüllt ist. Weiterhin muss das gemessene Objekt in einer beliebigen Basis sparse sein. Dies ist für viele verschiedene Anwendungen in der MRT der Fall. Drittens muss für CS Rekonstruktionen die Datenakquisition im k-Raum einem inkohärenten Muster fol- gen. Diese wichtige Voraussetzung ist in der zweidimensionalen Bildgebung mit konventionellen kartesischen und nicht-kartesischen Abtastschemata nur schwer zu erreichen. Deshalb wird für CS Rekonstruktionen häufig eine radiale Trajektorie eingesetzt, trotz der kohärenten streaking- Artefakte in unterabgetasteten Bildern. MOET verwendet daher eine Kombination von radialen Projektionen zusammen mit oszillierenden Gradienten auf der zur Ausleserichtung orthogonalen Achse. So erhält man inkohärente Aliasing-Artefakte und bewahrt gleichzeitig die Vorteile der radialen Bildgebung für die dynamische MRT. Die Überlegenheit von MOET gegenüber radi- aler Bildgebung für CS Rekonstruktionen konnte in Simulationen sowie in der Herzbildgebung aufgezeigt werden. Dies gilt insbesondere für CS Rekonstruktionen direkt im Bildraum, wo MOET gute Resultate liefert während die kohärenten Artefakte bei radialer Bildgebung eine genaue Bildwiederherstellung verhindert. Bei Rekonstruktionen dynamischer Daten, wo Sparsität im xf-Raum ausgenutzt wird, ist der Vorteil von MOET weniger ausgeprägt, da hier bere- its die zeitliche Anordnung der Projektionen einen wesentlichen Beitrag zur Charakteristik der Aliasingartefakte liefert. Wie in Simulationen und für die in vivo Herzbildgebung gezeigt werden konnte, erlaubt die zusätzliche räumliche Inkohärenz von MOET jedoch auch in diesem Fall eine höhere Genauigkeit sowie Rekonstruktionen von Daten höherer Beschleunigung. KW - Kernspintomografie KW - Parallele Bildgebung KW - nichtkarthesische Bildgebung KW - Turbo Spin-Echos KW - Compressed Sensing KW - Parallel Imaging KW - non-Cartesian Imaging KW - Compressed Sensing KW - MRI KW - MRT KW - NMR-Tomographie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-108165 ER - TY - THES A1 - Sauer, Christoph T1 - Accessing molecule-metal and hetero-molecular interfaces with direct and resonant photoelectron spectroscopy T1 - Untersuchung von Molekül/Metall- und heteromolekularen Grenzflächen mittels direkter und resonanter Photoelektronenspektroskopie N2 - This thesis consists of two parts of original experimental work, its evaluation, and in- terpretation. Its final goal is to investigate dynamical charge transfer (CT) at a hetero- molecular interface with resonant photoelectron spectroscopy (RPES). In order to achieve this goal preliminary studies have been necessary. First two hetero-molecular inter- faces that exhibit adequate structural properties as well as an appropriate photoelec- tron spectroscopy (PES) spectrum of the valence regime have been identified. The de- sired CT analysis with RPES of these hetero-molecular systems is then conducted on the basis of the knowledge gained by previous RPES studies of homo-molecular sys- tems. The characterization of hetero-molecular films on single crystal Ag surfaces in the first part of this thesis is performed with high resolution core level PES and valence PES. The reproduction of the core level PES data with reference spectra of homo-molecular films allows me to determine which molecule is in direct contact to the Ag surface and which one is situated in higher layers (not the first one). Due to the direct correspon- dence of core level and valence PES the assignment of features in the spectra of the latter technique can be achieved with the identification of the contributions extracted from the evaluation of the data of the former technique. It is found that the systems PTCDA on one monolayer (ML) of SnPc on Ag(111) and CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111) are stable at 300 K which means that no significant layer exchange occurs for these systems. In contrast a vertical exchange of CuPc and PTCDA molecules is observed for PTCDA de- posited on top of 1 ML CuPc/Ag(111). Up to a coverage of approximately 0.5 ML of PTCDA molecules these diffuse into the first layer, replace CuPc molecules, and con- sequently force them into higher layers. Above a coverage of approximately 0.5 ML of PTCDA molecules these are also found in higher layers. The search for a promising system for the intended RPES study then leads to an investigation of hetero-molecular films with a combination of F4TCNQ and PTCDA molecules on Ag(110) within the same approach. Depositing F4TCNQ molecules onto a 1 ML PTCDA/Ag(110) film in the herringbone phase at 300 K results in an instable hetero-organic system which un- dergoes a layer exchange. Hereby PTCDA molecules in the first layer are replaced by F4TCNQ molecules similar to the behavior of the system PTCDA/1 ML CuPc/Ag(111). Switching the order of the preparation steps leads to a stable film of PTCDA/1.0 ML F4TCNQ/Ag(110) at 300 K. Among the stable hetero-molecular films only the system CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111) exhibits the required wetting growth of the first two layers at 300 K and a valence PES spectrum with energetically separable molecular orbital signals in the same intensity range. Thus this system is identified to be appropriate for a detailed analysis with RPES. The unexpected findings of vertical exchanges in the hetero-molecular films at 300 K motivate a study of the behavior at elevated temperatures for all systems investigated before. Therein it is revealed that annealing 1.5 ML SnPc/1 ML PTCDA/Ag(111) and 1.0 ML PTCDA/1 ML SnPc/Ag(111) to a temperature above the desorption temperature of molecules not in direct contact to the Ag(111) surface results in a 1 ML SnPc/Ag(111) film in both cases. Hence at elevated temperatures (approximately above 420 K) SnPc molecules replace PTCDA molecules in the first layer on Ag(111). At higher temper- atures (approximately above 470 K) PTCDA molecules and SnPc molecules situated above the first layer then desorb from the 1 ML SnPc/Ag(111) sample. Annealing all hetero-molecular films with CuPc and PTCDA molecules on Ag(111) to 570 K leads to a sample with CuPc and PTCDA molecules in the first and only layer. Depending on the initial CuPc coverage different ratios of both molecules are obtained. With a CuPc coverage of exactly 1 ML, or above, films with PTCDA coverages of approxi- mately 0.1–0.2 ML are produced. So at elevated temperatures CuPc molecules replace PTCDA molecules in the first layer of the system CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111). Anal- ogously the layer exchange at 300 K for the system PTCDA/1 ML CuPc/Ag(111) is reversed at elevated temperatures. In the case of SnPc and CuPc coverages below 1 ML annealing vertical hetero-molecular systems with PTCDA on Ag(111) up to 570 K re- sults in a single layer of mixed hetero-molecular films with lateral long range order. In this way the system CuPc + PTCDA/Ag(111) is prepared and then characterized as a proper system for a detailed analysis with RPES. Additional annealing experiments of hetero-organic films consisting of F4TCNQ and PTCDA molecules on Ag(110) with an F4TCNQ coverage of 1.0 ML (and above) end in a submonolayer (sub-ML) film of F4TCNQ/Ag(110) that exhibits a contribution of amorphous carbon. Consequently, it can be concluded that at elevated temperatures part of the F4TCNQ molecules decom- pose. In the second part of this thesis homo-molecular multilayer samples and (sub-)ML films on single crystalline metal surfaces are investigated with RPES in order to enable the final RPES study of vertical and lateral hetero-molecular interface systems. First a pho- ton energy (hν) dependent intensity variation of (groups of) molecular orbital signals of exemplary multilayer films (NTCDA and coronene) is studied and explained on the basis of the local character of the electronic transitions in near edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy in combination with the real space probability den- sity of the contributing molecular orbitals. This simple approach is found to be able to correctly describe relative intensity variations by orders of magnitude while it fails for hν dependent relative intensity changes in the same order of magnitude. After that the hν dependent line-shape evolution of an energetically separated molecular orbital signal of a CuPc multilayer is discussed in relation to small molecules in the gas phase and explained with an effect of electron vibration coupling. Through a comparison of the hν dependent line-shape evolution of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of a CuPc with a SnPc multilayer the molecule specific character of this effect is identified. Then the same effect with either two (or more) electronic transitions or multiple coupling vibrational modes is observed for a coronene multilayer. Thereafter the influence of the adsorption on metal surfaces on this effect is studied and discussed with special emphasis on a possible contribution by features which are related to dynamical interface CT. For a sub-ML of SnPc/Au(111) no variation with respect to a SnPc multilayer film is detected while for a sub-ML of CuPc/Au(111) less intensity is distributed into the high binding energy (EB) part of the HOMO signal with respect to the corresponding multilayer film. In the RPES data of a sub-ML of coronene/Ag(111) a resonance specific variation of the hν dependent line-shape evolution of the HOMO signal is found by the revelation of a change of this effect with respect to the coronene multilayer data in only one of the two NEXAFS resonances. All these findings are consistently explained within one effect and a common set of parameters, namely all quantities that characterize the potential energy surfaces involved in the RPES process. Through that an alternative explanation that re- lies on dynamical CT can be excluded which influences the following CT analysis with RPES. Three criteria for such an analysis of dynamical interface CT with RPES are identified. In the system coronene on Ag(111) a low EB feature is related to metal-molecule inter- face CT through the assignment of a particular final state and hence named CT state. In the EB region of the frontier molecular orbital signals of the molecule-metal inter- face systems with a signal from the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) in direct valence PES a broad line-shape is measured in RPES. This finding is related to interface CT by a possible explanation that emerges through the comparison to the line- shape of the CT state. The constant kinetic energy (EK ) features detected for several molecule-metal interfaces constitute the third criterion for a CT analysis with RPES. For the molecule-metal interface systems without a LUMO signal in direct valence PES the energy of these features can be calculated with the assignment of the responsible decay channel in combination with explicitly given simplifying assumptions. Through that the involvement of metal-molecule interface CT in the generation of these constant EK fea- tures is demonstrated. The RPES data of the lateral and the vertical hetero-molecular interface, identified in the first part, is then scanned for these three CT criteria. Thereby neither for the lateral hetero-molecular system CuPc + PTCDA/Ag(111) nor for the verti- cal hetero-molecular system CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111) dynamical hetero-molecular interface CT can be confirmed. In the former system the molecule-metal interface in- teraction is found to dominate the physics of the system in RPES while in the latter system no hints for a significant hybridization at the CuPc-PTCDA interface can be revealed N2 - Diese Dissertation besteht aus zwei Hauptteilen, in denen neue experimentelle Ergeb- nisse präsentiert, ausgewertet und interpretiert werden. Das Ziel dieser Arbeit ist es, dynamischen Ladungstransfer an einer Heteroorganikgrenzfläche mit resonanter Pho- toelektronenspektroskopie (RPES) zu untersuchen. Um dies zu ermöglichen, musste erst eine solche Heteroorganikgrenzfläche, mit den geforderten strukturellen Eigenschaften, gefunden werden, die außerdem noch ein geeignetes Spektrum des Valenzbereichs in direkter Photoelektronenspektroskopie (PES) aufweist. Zusätzlich erforderte die ange- strebte Ladungstransferanalyse mit RPES vorausgehende RPES Messungen an homo- molekularen Systemen. Das dadurch erlangte Wissen konnte dann für die Interpretation von RPES Messungen heteromolekularer Grenzflächenschichten benutzt werden. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Charakterisierung von heteromolekularen Filmen auf Silbereinkristalloberflächen durch hochauflösende PES der Rumpfzustände und PES der Valenzzustände. Die Reproduktion der Spektren der Rumpfzustände mit PES Referenzspektren homomolekularer Filme ermöglicht es herauszufinden welches Molekül direkt auf der Silberoberfläche liegt und welches in höheren Lagen (nicht der ersten) adsorbiert ist. Außerdem können dadurch Signale in PES Spektren des Valenzbe- reiches gewissen Zuständen zugeordnet werden, da ein direkter Zusammenhang von PES der Rumpfzustände und der Valenzzustände existiert. Dieser wiederum ermöglicht es, durch die Analyse der Daten der Rumpfzustände, herauszufinden, welche Beiträge im Spektrum des Valenzbereichs enthalten sein müssen. Mit der Analyse der PES Spektren der Rumpfzustände wird gezeigt, dass die Systeme PTCDA auf einer Monolage (ML) SnPc auf Ag(111) und CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111) bei 300 K stabil sind. Somit kann ein signifikanter Austausch von Molekülen zwischen den beiden Lagen dieser vertikalen Heteroschichten ausgeschossen werden. Dampft man hingegen PTCDA Moleküle auf eine 1 ML CuPc/Ag(111) Schicht auf, so wird ein Austausch von CuPc Molekülen mit PTCDA Molekülen beobachtet. Für eine PTCDA Bedeckung von bis zu 0.5 ML diffundieren alle PTCDA Moleküle in die erste Lage, ersetzen die dort befindlichen CuPc Moleküle und zwingen diese in höhere Lagen. Oberhalb einer PTCDA Bedeckung von 0.5 ML adsorbieren diese Moleküle auch in höheren Lagen. Um weitere Systeme zu finden, die für die geplanten RPES Messungen geeignet sind, werden anschließend ebenfalls heteromolekulare Filme, bestehend aus F4TCNQ und PTCDA Molekülen auf Ag(110), mit der gleichen Methode untersucht. Ähnlich dem Verhalten des Systems PTCDA/1 ML CuPc/Ag(111) wird hierbei ein Austausch von PTCDA Molekülen durch F4TCNQ Moleküle in der ersten Lage des Systems F4TCNQ/1 ML PTCDA/Ag(110) beobachtet. Kehrt man die Präparationsreihenfolge hingegen um, kann bei 300 K ein sta- biler Film von PTCDA/1.0 ML F4TCNQ/Ag(110) erzeugt werden. Das System CuPc auf 1 ML PTCDA/Ag(111) wird als einziges stabiles heteromolekulares System identifiziert, welches sowohl bei 300 K das benötigte benetzende Wachstum der ersten beiden Lagen, als auch ein PES Spektrum des Valenzbereichs mit energetisch trennbaren Molekülor- bitalsignalen im gleichen Intensitätsbereich aufweist. Somit ist gezeigt, dass dieses Sys- tem für eine detaillierte Analyse mit RPES geeignet ist. Der unerwartete Befund, dass bei einigen heteromolekularen Filmen ein vertikaler Aus- tausch stattfindet, motiviert eine Studie des Verhaltens aller heteromolekularen Filme bei höheren Temperaturen. Dabei wird gezeigt, dass ein 1 ML SnPc/Ag(111) Film entsteht, wenn eine 1.5 ML SnPc/1 ML PTCDA/Ag(111) und eine 1.0 ML PTCDA/1 ML SnPc/Ag(111) Probe auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der Moleküle, welche nicht direkt auf der Ag(111) Oberfläche adsorbiert sind, desorbieren. Bei erhöhter Tempera- tur (oberhalb ca. 420 K) verdrängen also SnPc Moleküle PTCDA Moleküle aus der ersten Lage auf der Ag(111) Oberfläche. Wird die Temperatur weiter erhöht (ober- halb ca. 470 K), so desorbieren PTCDA und SnPc Moleküle, welche sich nicht in der ersten Lage befinden, von dem entstandenen 1 ML SnPc/Ag(111) Film. Das Er- hitzen aller heteromolekularen Filme, die aus PTCDA und CuPc Molekülen bestehen, auf eine Endtemperatur von 570 K resultiert in einer Probe, bei der sowohl CuPc als auch PTCDA Moleküle in der ersten, und einzigen Lage, adsorbiert sind. Abhängig von der anfänglichen CuPc Bedeckung entstehen verschiedene Verhältnisse der bei- den Moleküle. Eine anfängliche CuPc Bedeckung von genau einer ML, oder darüber, führt zu einem Film mit einer PTCDA Bedeckung von ca. 0.1–0.2 ML. Aus den Heiz- experimenten am System CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111) folgt also, dass bei erhöhten Temperaturen CuPc Moleküle den Platz von PTCDA Molekülen in der ersten Lage einnehmen. Gleichermaßen wird der Austausch, der für das System PTCDA/1 ML CuPc/Ag(111) bei 300 K erfolgt ist, wieder rückgängig gemacht. Das Erhitzen einer heteromolekularen Probe mit PTCDA Molekülen und SnPc bzw. CuPc Bedeckungen unterhalb einer ML auf 570 K resultiert in einer gemischten heteromolekularen ML, die eine langreichweitige laterale Ordnung besitzt. Auf diese Art und Weise kann das System CuPc + PTCDA/Ag(111) präpariert werden. Die Charakterisierung dieses Systems zeigt, dass es sich für eine detaillierte Analyse mit RPES eignet. In weiteren Experimenten werden heteromolekulare Filme, bestehend aus F4TCNQ und PTCDA Molekülen auf Ag(110) mit einer F4TCNQ Bedeckung von 1.0 ML, und darüber, erhitzt. Hierbei wer- den Submonolagenfilme von F4TCNQ auf Ag(110) erzeugt, die zusätzlich noch amor- phen Kohlenstoff enthalten. Daraus lässt sich schließen, dass ein Teil der F4TCNQ Moleküle beim Erhitzen auf diese Temperaturen zersetzt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden homomolekulare Multilagen-, Monolagen und Submololagenfilme auf einkristallinen Metalloberflächen mit RPES untersucht, um die dadurch erlangten Ergebnisse auf RPES Messungen an heteromolekularen Filmen anzu- wenden. Als erstes wird anhand von Messungen an Multilagenfilmen zweier Modell- moleküle (NTCDA und Coronen) die Abhängigkeit der Intensitätsvariation (einer Grup- pe) von Molekülorbitalsignalen von der Photonenenergie (hν) untersucht. Die gewon- nenen Daten werden durch den lokalen Charakter der elektronischen Übergänge in der Nahkantenröntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie (NEXAFS) und der Realraum- wahrscheinlichkeitsdichte der beitragenden Molekülorbitale erklärt. Mit diesem ver- einfachten Denkansatz können relative Intensitätsvariationen über Größenordnungen be-schrieben werden, bei relativen Veränderungen der Intensität innerhalb der selben Grö- ßenordnung versagt diese Erklärung allerdings. Daraufhin wird die hν Abhängigkeit der Linienformentwicklung von einem energetisch trennbaren Molekülorbitalsignal einer CuPc Multilage im Vergleich zu kleinen Molekülen in der Gasphase diskutiert und auf einen Effekt der Kopplung von Vibrationen an elektronische Übergänge zurückgeführt. Ein anschließender Vergleich dieser hν Abhängigkeit der Linienformentwicklung des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) von CuPc und SnPc Multilagen offen- bart den molekülspezifischen Charakter dieses Effekts. Danach wird gezeigt, dass für eine Multilage Coronen der selbe Effekt, allerdings mit der Beteiligung zweier (oder mehrerer) elektronischer Übergänge oder aneinander koppelnder Vibrationsmoden, zu sehen ist. Im Anschluss wird der Einfluss durch die Adsorption auf einer Metallober- fläche auf diesen Effekt untersucht und im Hinblick auf eine mögliche Beteiligung von Signalen diskutiert, in deren Entstehung Ladungstransfer beteiligt ist. Der Vergleich der RPES Messung eines Submonolagenfilms von SnPc auf Au(111) und den entsprechen- den Daten einer SnPc Multilage zeigt keinerlei sichtbare Veränderung. Demgegenüber wird für eine Submonolage CuPc auf Au(111) eine verminderte Intensitätsumverteilung in den Teil größerer Bindungsenergie (EB) des HOMO, im Vergleich zur einer CuPc Multilage, festgestellt. Vergleicht man die RPES Daten von einer Submonolage Coro- nen/Ag(111) mit denen des entsprechenden Multilagenfilms, erkennt man eine reso- nanzspezifische Veränderung der hν Abhängigkeit der Linienformentwicklung, da sich nur in einer der beiden NEXAFS Resonanzen eine Veränderung dieses Effekts zwischen dem Submonolagen- und dem Multilagenfilm zeigt. Alle diese experimentellen Be- funde können mit einem einzigen Effekt und einem gemeinsamen Parametersatz erklärt werden. Dies sind alle Parameter, die benötigt werden, um die Potentialenergieober- flächen zu beschreiben, welche im RPES Prozess involviert sind. Dadurch kann eine Alternativerklärung, die auf dynamischem Ladungstransfer beruht, ausgeschlossen wer- den, was wiederum die folgende Ladungstransferanalyse mit RPES entscheidend beein- flusst. Eine solche Ladungstransferanalyse mit RPES kann durch den Nachweis von drei ver- schiedenen mit dynamischem Ladungstransfer assoziierten Signalen durchgeführt wer- den. Ein in den RPES Daten von einer Submonolage Coronen/Ag(111) detektiertes Sig- nal bei niedriger EB kann, durch die Zuordnung eines spezifischen Endzustandes, mit Ladungstransfer über die Grenzfläche zwischen Molekül und Metall hinweg in Verbin- dung gebracht werden. Folglich wird dieses Signal Ladungstransferzustand genannt. Im EB Bereich der am schwächsten gebundenen Molekülorbitalsignale zeigen RPES Messungen eine verbreiterte Linienform für diejenigen Molekülmetallgrenzflächensys- teme, welche ein Signal des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) in di- rekter PES aufweisen. Durch den Vergleich mit der Linienform des Ladungstransfer- zustandes kann eine mögliche Erklärung für diesen experimentellen Befund entwickelt werden, die diesen mit Ladungstransfer in Verbindung bringt. Als drittes Signal, das für eine Ladungstransferanalyse mit RPES herangezogen werden kann, dienen Signale konstanter kinetische Energie (EK ), welche sich in den RPES Daten einiger Molekül- metallgrenzflächensysteme zeigen. Die gemessene Energie dieser Signale kann für die Molekülmetallgrenzflächensysteme, welche kein Signal des LUMO in direkter PES auf- weisen, durch die Zuordnung des verantwortlichen Zerfallskanals und explizit ange- führte Vereinfachungen erfolgreich berechnet werden. Dadurch wird die Beteiligung von Ladungstransfer über die Grenzfläche zwischen Molekül und Metall im Erzeugungspro- zess dieser Signale konstanter EK gezeigt. In den RPES Daten der lateralen und ver- tikalen heteromolekularen Grenzflächensysteme, die im ersten Teil dieser Arbeit identi- fiziert wurden, wird dann letztendlich nach einem Beitrag dieser drei mit Ladungstrans- fer assoziierten Signale gesucht. Weder für das laterale heteromolekulare System CuPc + PTCDA/Ag(111) noch für das vertikale heteromolekulare System CuPc auf 1 ML PTCDA/Ag(111) kann, durch die Detektion eines dieser Signale, Ladungstransfer ent- lang der heteromolekularen Grenzfläche bestätigt werden. Als entscheidender Faktor für die physikalische Beschreibung von RPES am ersten System wird die Wechselwirkung zwischen Molekül und Metall identifiziert. Das zentrale Ergebnis für das zweite Sys- tem ist, dass keine Hinweise auf eine signifikante Hybridisierung an der Grenzfläche zwischen CuPc und PTCDA entdeckt werden können. KW - Organisches Molekül KW - resonant photoelectron spectroscopy KW - molecule-metal interfaces KW - heteromolecular interfaces KW - photoelectron spectroscopy KW - Adsorptionsschicht KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Röntgen-Photoelektronenspektroskopie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-107928 ER - TY - THES A1 - Samiepour, Marjan T1 - Fabrication and characterization of CPP-GMR and spin-transfer torque induced magnetic switching T1 - Herstellung und Charakterisierung von CPP-GMR und Spin-Transfer-Drehmoment induzierten magnetisches Schalten N2 - Even though the unique magnetic behavior for ferromagnets has been known for thousands of years, explaining this interesting phenomenon only occurred in the 20th century. It was in 1920, with the discovery of electron spin, that a clear explanation of how ferromagnets achieve their unique magnetic properties came to light. The electron carries an intrinsic electric charge and intrinsic angular momentum. Use of this property in a device was achieved in 1998 when Fert and Gru¨nberg independently found that the resistance of FM/NM/FM trilayer depended on the angle between the magnetization of the two layers. This phenomena which is called giant magnetoresistance (GMR) brought spin transfer into mainstream. This new discovery created a brand new research fi called “spintronics” or “spin based electronics” which exploits the intrinsic spin of electron. As expected spintronics delivered a new generation of magnetic devices which are currently used in magnetic disk drives and magnetic random access memories (MRAM). The potential advantages of spintronics devices are non-volatility, higher speed, increased data density and low power consumption. GMR devices are already used in industry as magnetic memories and read heads. The quality of GMR devices can be increased by developing new magnetic materials and also by going down to nanoscale. The desired characteristic properties of these new materials are higher spin polarization, higher curie temperature and better spin filtering. Half-metals are a good candidate for these devices since they are expected to have high polarization. Some examples of half-metals are Half-Heusler alloy, full Heusler alloy and Perovskite or double Perovskite oxides. The devices discussed in this thesis have NiMnSb half-Heusler alloy and permalloy as the ferromagnetic layers separated by Cu as the nonmagnetic layer. This dissertation includes mainly two parts, fabrication and characterization of nan- opillars. The layer stack used for the fabrication is Ru/Py/Cu/NiMnSb which is grown on an InP substrate with an (In,Ga)As buff by molecule beam epitaxy (MBE). A new method of fabrication using metal mask which has a higher yield of working samples over the previous method (using the resist mask) used in our group is discussed in detail. Also, the advantages of this new method and draw backs of the old method are explained thoroughly (in chapter 3). The second part (chapters 4 and 5) is focused on electrical measurements and charac- terization of the nanopillar, specially with regard to GMR and spin-transfer torque (STT) measurements. In chapter 4, the results of current perpendicular the plane giant mag- netoresistance (CPP-GMR) measurements at various temperatures and in-plane magnetic fi are presented. The dependence of CPP-GMR on bias current and shape anisotropy of the device are investigated. Results of these measurements show that the device has strong shape anisotropy. The following chapter deals with spin-transfer torque induced magnetic switching measurements done on the device. Critical current densities are on the order of 106 A/cm2, which is one order of magnitude smaller than the current industry standards. Our results show that the two possible magnetic configurations of the nanopillar (parallel and anti-parallel) have a strong dependence on the applied in-plane magnetic fi Fi- nally, four magnetic fi regimes based on the stability of the magnetic configuration (P stable, AP stable, both P and AP stable, both P and AP unstable) are identified. N2 - Obwohl das einzigartige ferromagnetische Verhalten seit Tausenden Jahren bekannt ist, traten Erklärungen zu diesem interessanten Phänomen erst im 20. Jahrhundert auf. Erst im Jahr 1920, mit der Entdeckung des Elekronenspin, gab es eine Vorstellung davon, wie die Ferromagnetika ihre einzigartigen magnetischen Eigenschaften erhalten. Die Elektronen sind sowohl Träger einer intrinsischen Ladung als auch eines intrinsichen Drehimpulses. Die Nutzung dieser Eigenschaften in Bauteilen wurde 1998 erreicht, als Fert und Grünberg unabhängig voneinander die Entdeckung machten, dass der Widerstand eines Dreischichtsystems bestehend aus FM/NM/FM abha¨ngig vom Winkel der Magnetisierung in den zwei ferromagnetischen Schichten ist. Dieses Phänomen, welches als Riesenmagnetwiderstand (GMR, Giant Magnetoresistance) bekannt ist, führte dazu, dass sich der Spintransport zu einem Mainstream entwickelte. Diese neuartige Entdeckung brachte ein ganz neues Forschungsgebiet hervor, das als sogenannte Spintronik oder auch spinbasierte Elektronik bekannt ist, welche den intrinsischen Spin der Elektronen nutzt. Wie erwartet lieferte die Spintronik eine neue Generation von magnetischen Bauelementen, welche in Festplatten und magnetoresistiven RAM-Speichern (MRAM, magnetic random access memory) zu fi sind. Die großen Vorteile der spintronischen Bauelemente sind die Nichtvolalität, die höheren Geschwindigkeiten, die verbesserte Datendichte und der geringerer Energieverbrauch. GMR-Bauteile werden bereits in der Industrie als magnetische Speicher und Leseköpfe verwendet. Die Qualität der GMR-Bauteile kann durch die Entwicklung von neuen magnetischen Materialien aber auch durch Verkleinerung, also Nutzung der Nanoskala verbessert wer- den. Zu den gewünschten charakteristischen Eigenschaften dieser neuen Materialien zählen eine höhere Spinpolarisation, höher erreichbare Curie-Temperaturen und eine verbesserte Spinfi tion. Halbmetalle, wie z.B., Heusler-Legierungen, Perovskite oder auch doppeloxide sind hierfür gute Kandidaten, weil von ihnen eine hohe Polarisierbarkeit erwartet wird. Die Bauteile, die in dieser Arbeit diskutiert werden, bestehen aus einer NiMnSb-Heusler-Legierung und Permalloy als ferromagnetische Schichten getrennt durch Cu als nichtmagnetische Schicht. Die Dissertation beinhaltet hauptsächlich zwei Aspekte nämlich die Herstellung und Charakterisierung von Nanosäulen. Die benutzte Schichtung zur Herstellung ist Ru/Py/Cu /NiMnSb, welche mittels MBE (molecular beam epitaxy) auf einem InP-Substrat mit einem (In,Ga)As-Puff gewachsen ist. Eine neue Herstellungsmethode, welche Metallmasken gegenüber der früher in unserer Arbeitsgruppe gängigen Methode (Verwendung von Resistmasken) nutzt, um eine erhöhte Probenfunktionalität zu erreichen, wird im Detail diskutiert. Ebenso werden die Vorteile dieser neuen Methode und das Detail der alten Methode vollständig in Kapitel 3 erläutert. Im Fokus des zweiten Teils (Kapitel 4 und 5) stehen elektrische Messungen und Charakterisierung der Nanos¨aulen im Hinblick auf den GMR und den Spintransfer-Moment-Messungen (SST). In Kapitel 4 werden die Ergebnisse der Strommessungen, die senkrecht zur GMR-Ebene (CPP-GMR) bei verschiedenen Temperaturen und eines in der Ebene angelegten Magnetfeldes durchgeführt wurden vorgestellt zudem wird die Abhängigkeit des CPP-GMR von Bias-Strömen und von der Formanisotropy der Bauteile untersucht. Ergebnisse dieser Messungen zeigen, dass die Bauteile eine groe Formanisotropy aufweisen. In den darauffolgenden Kapiteln werden Spintransfer-Moment Messungen, die durch magnetisches Schalten in den Bauteilen hervorgerufen wurden besprochen. Kritische Stromdichten liegen in der Größenordnung 106 A/cm2, welche eine Größenordnung kleiner ist als der aktuelle Industriestandard. Unsere Ergebnisse zeigen eine starke Abhängigkeit der zwei magnetischen Konfigurationsmöglichkeiten der Nanosäulen (parallel und anti- parallel) von dem in-plane Magnetfeld. Schließlich wurden vier magnetische Feldbereiche, basierend auf der Stabilität der magnetischen Konfiguration (P stabil, AP stabil, P und AP stabil, P und AP instabil) identifiziert. KW - Giantmagnetoresistance KW - spin-transfer torque KW - Heusler KW - CPP-GMR KW - Spin-Transfer-Drehmoment KW - Heusler KW - Riesenmagnetowiderstand KW - Spintronik Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-102226 ER - TY - THES A1 - Gieseking, Björn T1 - Excitation Dynamics and Charge Carrier Generation in Organic Semiconductors T1 - Anregungsdynamik und Ladungsträgergenerierung in organischen Halbleitern N2 - The transport of optically excited states, called excitons, as well as their conversion into charges define the two major steps allowing for the operation of organic photovoltaic (OPV) devices. Hence, a deep understanding of these processes, the involved mechanisms as well as possible loss channels is crucial for further improving the efficiency of organic solar cells. For studying the aforementioned processes spectroscopic methods like absorption and emission measurements are useful tools. As many of the processes take place on a sub-nanosecond (ns) timescale ultrafast spectroscopic methods are required. Due to this reason two experiments based on a femtosecond laser system were built and employed in this work, namely picosecond (ps) time-resolved photoluminescence (PL) and transient absorption (TA) spectroscopy. By analyzing the PL decay dynamics in the prototypical organic semiconductor rubrene, the feasibility of a new approach for improving the efficiency of organic solar cells by harvesting triplet excitons generated by singlet fission was examined. Singlet fission describes a process where two triplet excitons are generated via a photoexcited singlet exciton precursor state if the energy of the two triplets is comparable with the energy of the singlet. For this purpose the influence of characteristic length scales on the exciton dynamics in different rubrene morphologies exhibiting an increasing degree of confinement was analyzed. The results show that the quenching at interfacial states efficiently suppresses the desired fission process if these states are reached by excitons during migration. Since interfacial states are expected to play a significant role in thin film solar cells and are easily accessible for the migrating excitons, the results have to be considered for triplet-based OPV. While the aforementioned approach is only investigated for model systems so far, the efficiency of disordered organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells could be significantly enhanced in the last couple of years by employing new and more complex copolymer donor materials. However, little is known about the photophysics and in particular the excitation dynamics of these systems. By carrying out a systematic optical study on the prominent copolymer PCDTBT and its building blocks we were able to identify the nature of the two characteristic absorption bands and the coupling mechanism between these levels. The latter mechanism is based on an intrachain partial charge transfer between two functional subunits and our time-resolved measurements indicate that this coupling governs the photophysical properties of solar cells based on these copolymers. The efficient coupling of functional subunits can be seen as a key aspect that guarantees for the success of the copolymer approach. Another important issue concerns the optimization of the morphology of BHJ solar cells. It arises from the discrepancy between the exciton diffusion length \mbox{($\approx$ 10 nm)} and the absorption length of solar irradiation ($\approx$ 100 nm). Due to this reason, even for devices based on new copolymer materials, processing parameters affecting the morphology like annealing or employing processing additives are of major importance. In our combined optical, electrical and morphological study for solar cells based on the high-efficient copolymer PBDTTT-C we find a direct correlation between additive content and intermixing of the active layer. The observed maximum in device efficiency can be attributed to a morphology guaranteeing for an optimized balance between charge generation and transport. Our results highlight the importance of understanding the influence of processing parameters on the morphology of the BHJ and thus on the efficiency of the device. N2 - Der Transport optischer Anregungen, genannt Exzitonen, sowie deren Umwandlung in Ladungsträger stellen die beiden wesentlichen Mechanismen dar, welche die Funktion von organischer Photovoltaik (OPV) erst ermöglichen. Daher ist ein genaues Verständnis dieser Prozesse, der beteiligten Mechanismen sowie möglicher Verlustkanäle von essentieller Bedeutung, um die Effizienz organischer Solarzellen weiter zu steigern. Für die Untersuchung der genannten Vorgänge bieten sich grundsätzlich spektroskopische Methoden, wie etwa die Untersuchung der Absorptions- und Emissioncharakteristiken, an. Da sich viele der erwähnten Prozesse auf der sub-Nanosekunden (ns) Zeitskala abspielen, werden für deren Unteruchung hoch-zeitaufgelöste Messmethoden benötigt. Aus diesem Grund wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Messmethoden, basierend auf einem Femtosekunden-Lasersystem aufgebaut und verwendet. Hierbei handelt es sich um die Picosekunden (ps) zeitaufgelöste Photolumineszenz-Spektroskopie (PL) und die transiente Absorptionsspektroskopie (TA). Anhand des prototypischen organischen Halbleiters Rubren habe ich mich mit der Fragestellung beschäftigt, inwieweit ein alternativer Ansatz zur Erhöhung der Effizienz von organischen Solarzellen, basierend auf der Nutzung von Triplet Exzitonen, welche durch Singlet Fission generiert wurden, genutzt werden könnte. Bei der Singlet Fission werden aus einem optisch angeregten Singlet Exziton zwei Triplet Exzitonen erzeugt, unter der Voraussetzung, dass die Summe der Energien der beiden Triplets in etwa der Energie des Singlet Exzitons entspricht. Hierfür wurde der Einfluss von charakteristischen Längenskalen auf die Exzitonendynamik in verschiedenen Rubren-Morphologien, die ein zunehmend begrenztes Anregungsvolumen aufweisen, untersucht. Dabei zeigt sich, dass durch den Einfluss von Grenzflächenzuständen der erwünschte Singlet Fission Prozess effizient unterdrückt wird, sollten diese Zustände von Exzitonen während ihrer Migration erreicht werden. Dieser Sachverhalt ist bei einer möglichen Realisierung von Triplet-basierter OPV zu berücksichtigen, da in Dünnschicht-Solarzellen solche Grenzflächenzustände eine relevante Rolle spielen und für Exzitonen gut zugänglich sind. Während der oben genannte Ansatz bis jetzt nur für Modellsysteme untersucht wird, konnte die Effizienz ungeordneter organischer ''bulk heterojunction'' (heterogemisch, BHJ) Solarzellen in den vergangenen Jahren durch die Verwendung neuer, komplexerer Donormaterialen signifikant gesteigert werden. Allerdings war eine genaue Kenntnis der dahinter stehenden Photophysik und insbesondere der Anregungsdynamik dieser Systeme nicht vorhanden. Anhand einer systematischen optischen Studie am prominenten Copolymer PCDTBT und seiner Bausteine konnte die Natur der angeregten Zustände und deren Kopplungsmechanismus, basierend auf einem teilweisen Ladungsübertrag zwischen zwei funktionalen Gruppen des Copolymers identifiziert werden. Die Ergebnisse der zeitaufgelösten Messungen deuten darauf hin, dass dieser interne Kopplungsmechanismus die Photophysik von organischen Solarzellen, basierend auf diesen Copolymeren bestimmt. Diese effiziente Kopplung ist ein wesentlicher Grund für den Erfolg des Copolymerkonzeptes. Ein weiterer wichtiger Aspekt betrifft die Optimierung der Morphologie der aktiven Schicht von BHJ Solarzellen, welcher sich aus der Diskrepanz zwischen Exzitonendiffusionslänge ($\approx$ 10 nm) und Absorptionslänge des Sonnenlichts \mbox{($\approx$ 100 nm)} ergibt. Aus diesem Grund sind auch bei BHJ Zellen, basierend auf neuartigen Copolymeren die Prozessparameter, welche die Morphologie beeinflussen --- wie das Ausheizen der Zelle oder die Zugabe von Additiven --- von großer Bedeutung. Unsere kombinierte optische, elektrische und morphologische Studie an Solarzellen, basierend auf dem hocheffizienten Copolymer PBDTTT-C zeigt dabei einen direkten Zusammenhang von Additivkonzentration und Durchmischungsgrad der aktiven Schicht. Das beobachtete Effizienzmaximum ergibt sich dabei für diejenige Morphologie, welche ein optimiertes Gleichgewicht zwischen Erzeugung und Transport von Ladungsträgern aufweist. Die Ergebnisse verdeutlichen, wie wichtig das Verständnis der Auswirkungen einzelner Prozessparameter auf die Morphologie und damit die Effizienz von BHJ Solarzellen ist. KW - Organische Solarzelle KW - Photovoltaik KW - Organischer Halbleiter KW - Charge Carrier Generation KW - Singlet Fission KW - Experimental Physics KW - Ultrafast Spectroscopy KW - Organic Semiconductors KW - Organic Photovoltaics KW - Excitons Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101625 ER - TY - THES A1 - Rewitz, Christian T1 - Far-Field Characterization and Control of Propagating Ultrashort Optical Near Fields T1 - Fernfeld-Charakterisierung und Steuerung von propagierenden ultrakurzen optischen Nahfeldern N2 - In this work, femtosecond laser pulses are used to launch optical excitations on different nanostructures. The excitations are confined below the diffraction limit and propagate along the nanostructures. Fundamental properties of these ultrashort optical near fields are determined by characterizing the far-field emission after propagation with a setup developed for this task. Furthermore, control of the nanooptical excitations' spatial and temporal evolution is demonstrated for a designed nanostructure. N2 - In dieser Arbeit werden Femtosekunden-Laserpulse verwendet, um optische Moden auf verschiedenen Nanostrukturen anzuregen. Die optische Energie ist dabei unterhalb des Beugungslimits lokalisiert und die Anregungen propagieren entlang der Nanostrukturen. Grundlegende Eigenschaften dieser ultrakurzen optischen Nahfelder werden durch die Charakterisierung der Fernfeld-Emission nach der Propagation bestimmt. Dabei wird eine Messmethode verwendet die eigens für diese Aufgabe entwickelt wurde. Darüber hinaus wird die Steuerung der räumlichen und zeitlichen Entwicklung der nanooptischen Anregungen auf einer für diesen Zweck entworfenen Nanostruktur demonstriert. KW - Nahfeldoptik KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - Nanooptics KW - Surface plasmons KW - Ultrafast spectroscopy KW - Interference microscopy KW - Scanning microscopy KW - Ultrafast information processing KW - Plasmonics KW - Plasmon propagation KW - plasmon group velocity KW - plasmonic waveguides KW - Oberflächenplasmonresonanz KW - Optische Spektroskopie KW - Konfokale Mikroskopie KW - Spektrale Interferenz Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-94887 ER -