TY - THES A1 - Auth, Michael Tilman T1 - Quantitative Electron Paramagnetic Resonance Studies of Charge Transfer in Organic Semiconductors T1 - Quantitative Elektron Paramagnetische Resonanz Untersuchungen von Ladungstransfer Prozessen in Organischen Halbleitern N2 - In the present work we investigated various charge transfer processes, as they appear in the versatile world of organic semiconductors by probing the spin states of the corresponding charge carrier species via electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. All studied material systems are carbon-based compounds, either belonging to the group of polymers, fullerenes, or single-wall carbon nanotubes (SWNTs). In the first instance, we addressed the change of the open circuit voltage (Voc) with the fullerene blend stoichiometry in fullerene-based solar cells for organic photovoltaics (OPV). The voltage depends strongly on the energy separation between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor. By exploiting the Gaussian distribution of the charge carriers in a two-level system, and thus also their spins in the EPR experiment, it could be shown that the LUMOs get closer by a few to a few hundred meV when going from pure fullerene materials to a fullerene mixture. The reason for this strong energetic effect is likely the formation of a fullerene alloy. Further, we investigated the chemical doping mechanism of SWNTs with a (6,5)-chirality and their behaviour under optical excitation. In order to determine the unintentional (pre)-doping of SWNTs, EPR spectra of the raw material as well as after different purification steps were recorded. This facilitated the determination of nanotube defects and atmospheric p-doping as the causes of the measured EPR signals. In order to deliberately transfer additional charge carriers to the nanotubes, we added the redox-active substance AuCl3 where we determined an associated doping-yield of (1.5±0.2)%. In addition, a statistical occupation model was developed which can be used to simulate the distribution of EPR active, i.e. unpaired and localised charge carriers on the nanotubes. Finally, we investigated the charge transfer behaviour of (6,5)-SWNTs together with the polymer P3HT and the fullerene PC60BM after optical excitation. N2 - Die vorliegende Arbeit untersuchte mit Hilfe der Elektron Paramagnetischen Resonanz Spektroskopie (EPR) die Ladungsträgerspins bei Ladungstransfer-Prozessen in organischen Halbleitern. Insbesondere wurden hier verschiedene Kohlenstoffverbindungen betrachtet, welche zur Gruppe der Polymere, Fullerene, oder Kohlenstoff-Nanoröhren gehören. Zu Beginn gingen wir auf die Veränderung der Leerlaufspannung in Fulleren Solarzellen für organische photovoltaic (OPV) ein, welche mit der Fulleren Stöchiometry variiert. Die Leerlaufspannung ist entscheidend für das Ladungsstransfer-Verhalten nach erfolgreicher optischer Anregung. Sie hängt stark vom Energieabstand des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (engl. LUMO) des Donators zum höchsten besetzten Molekülorbital (engl. HOMO) des Akzeptors ab. Hierbei wurde die Gaußsche Verteilungs-Statistik der Ladungsträger, und damit auch deren Spins, in einem zwei Niveau System im EPR Experiment ausgenutzt. Es konnte gezeigt werden, dass sich deren Abstand um wenige bis hin zu wenigen Hundert meV annähert wenn man vom reinen Fulleren Material zu einem Fulleren Gemisch übergeht. Die Ursache für diesen starken energetischen Effekt ist wahrscheinlich die Bildung einer Fulleren-Legierung. Des weiteren betrachteten wir speziell einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren der Chiralität (6,5). Untersucht wurde zunächst die chemische Dotierung dieser Systeme und anschließend ihr Verhalten bei optischer Anregung. Um zunächst die ungewünschte (vor)-Dotierung der Nanoröhren zu ermitteln, wurden EPR Spektren in unbehandelter Form, als auch nach unterschiedlichen Aufreinigungsschritten aufgenommen. Dies ermöglichte die Bestimmung von Nanorohr-Defekten und atmosphärischer p-Dotierung als Ursache für das gemessene EPR Signal. Um bewusst zusätzliche Ladungsträger auf die Nanoröhren zu übertragen gaben wir die redox-aktive Substanz AuCl3 hinzu, wo wir eine zugehörige Dotiereffizienz von (1,5±0,2)% ermittelten. Darüber hinaus wurde ein statistisches Modell erarbeitet welches die Verteilung von EPR aktiven, d.h. ungepaarten und lokalisierten Ladungsträgern auf den Nanoröhren simulieren kann. Zum Abschluss betrachteten wir das Ladungstransfer-Verhalten von (6,5)-Nanoröhren zusammen mit dem Polymer P3HT und dem Fulleren PC60BM nach optischer Anregung. KW - Organische Halbleiter KW - EPR Spektroskopie KW - Dotierung KW - Ladungstransfer KW - organic semiconductor KW - carbon nanotube KW - epr spectroskopy KW - doping KW - quantitative epr KW - charge transfer KW - organic photovoltaic KW - spin Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-189513 ER - TY - THES A1 - Ruff, Andreas T1 - On the importance of electronic correlations in potassium-doped organic semiconductors T1 - Über die Bedeutung elektronischer Korrelationen in Kalium-dotierten organischen Halbleitern N2 - The present thesis is concerned with the impact of alkali metal-doping on the electronic structure of semiconducting organic thin films. The organic molecular systems which have been studied are the polycyclic aromatic hydrocarbons picene, pentacene, and coronene. Motivated by reports about exceptional behavior like superconductivity and electronic correlations of their alkali metal-doped compounds, high quality films fabricated from the above named molecules have been studied. The electronic structure of the pristine materials and their doped compounds has been investigated using photoelectron spectroscopy. Core level and valence band studies of undoped films yield excellent photoemission spectra agreeing with or even outperforming previously reported data from the literature. Alkali metal-doping manifests itself in a uniform manner in the electronic structure for all probed samples: Opposed to reports from the literature about metallicity and even superconductivity in alkali metal-doped picene, pentacene, and coronene, all films exhibit insulating nature with an energy gap of the order of one electron-volt. Remarkably, this is independent of the doping concentration and the type of dopant, i.e., potassium, cesium, or sodium. Based on the interplay between narrow bandwidths in organic semiconductors and sufficiently high on-molecule Coulomb repulsion, the non-metallicity is attributed to the strong influence of electronic correlations leading to the formation of a Mott insulator. In the case of picene, this is consolidated by calculations using a combination of density functional theory and dynamical mean-field theory. Beyond the extensive considerations regarding electronic correlations, further intriguing aspects have been observed. The deposition of thin picene films leads to the formation of a non-equilibrium situation between substrate and film surface. Here, the establishment of a homogeneous chemical potential is hampered due to the only weak van der Waals-interactions between the molecular layers in the films. Consequently, spectral weight is measurable above the reference chemical potential in photoemission. Furthermore, it has been found that the acceptance of additional electrons in pentacene is limited. While picene and coronene are able to host up to three extra electrons, in pentacene the limit is already reached for one electron. Finally, further extrinsic effects, coming along with alkali metal-doping, have been scrutinized. The oxidation of potassium atoms induced by the reaction with molecular oxygen in the residual gas of the ultra-high vacuum system turned out to significantly influence the electronic structure of alkali metal-doped picene and coronene. Moreover, also the applied X-ray and UV irradiation caused a certain impact on the photoemission spectra. Surprisingly, both effects did not play a role in the studies of potassium-doped pentacene. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Dotierung organischer Dünnfilme mittels Alkalimetall-Interkalation sowie deren Einfluss auf die elektronische Struktur der Filme. Untersucht wurden zu diesem Zweck die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe Picen, Pentacen und Coronen. Berichte über außerordentliche Eigenschaften wie Supraleitung und elektronische Korrelationen in Alkalimetall-dotierten Verbindungen der genannten organischen Halbleiter liefern die Motivation für diese Arbeit. Die elektronische Struktur sowohl der reinen Filme als auch ihrer dotierten Verbindungen wurde unter Verwendung von Photoelektronenspektroskopie untersucht. Rumpfniveau- und Valenzband-Spektren der reinen Filme spiegeln deren hohe Qualität wider. Die Dotierung mit Alkalimetallen äußert sich für die drei untersuchten Probensysteme auf eine überraschend einheitliche Art und Weise in der elektronischen Struktur: In Diskrepanz zu Berichten aus der Literatur über Metallizität oder gar Supraleitung in Alkalimetall-dotiertem Picen, Pentacen und Coronen zeigen alle Filme isolierendes Verhalten mit einer Energielücke in der Größenordnung von einem Elektronenvolt. Dieses Verhalten tritt unabhängig von der Dotierkonzentration und der Art des Donators (Kalium, Cäsium oder Natrium) auf. Basierend auf dem Zusammenspiel schmaler Bandbreiten in organischen Halbleitern und hoher Coulomb-Abstoßung der Elektronen auf den Molekülen wird die beobachtete Nicht-Metallizität dem starken Einfluss elektronischer Korrelationen zugeschrieben. Im Fall von Picen wird diese Annahme durch theoretische Betrachtungen bekräftigt, wobei Rechnungen im Rahmen einer Kombination aus Dichtefunktionaltheorie und dynamischer Molekularfeldtheorie durchgeführt wurden. Neben den Ausführungen hinsichtlich elektronischer Korrelationen werden in dieser Arbeit weitere interessante Beobachtungen adressiert. So hat das Wachstum dünner Picen-Filme die Entstehung eines Nicht-Gleichgewichts zwischen Substrat und Filmoberfläche zur Folge: Auf Grund der nur schwachen van der Waals-Wechselwirkung zwischen den Moleküllagen der Filme wird die Ausbildung eines homogenen chemischen Potentials erschwert. Dies führt zu der unerwarteten Beobachtung von spektralem Gewicht oberhalb des chemischen Potentials des Referenzsystems. Des Weiteren konnte gefunden werden, dass die Akzeptanz zusätzlicher Elektronen in Pentacen limitiert ist. Während Picen und Coronen in der Lage sind, bis zu drei weitere Elektronen aufzunehmen, ist die entsprechende Grenze bei Pentacen schon für ein Elektron erreicht. Abschließend wurden weitere extrinsische Effekte aufgeklärt, die im Zusammenhang mit der Alkalimetall-Dotierung auftraten. Zum einen führt die Reaktion von Kalium-Atomen mit molekularem Sauerstoff im Restgas der Ultrahochvakuum-Apparatur zur Bildung von Kaliumoxid. Dies äußert sich deutlich in der elektronischen Struktur von Alkalimetall-dotiertem Picen und Coronen. Des Weiteren zeigte hier die verwendete Röntgen- sowie UV-Strahlung deutliche Auswirkungen auf die Photoemissionsspektren. Beide Effekte spielten im Fall der Studien an Pentacen keine Rolle. KW - Organischer Halbleiter KW - Dotierung KW - Kalium KW - Elektronische Korrelationen KW - organic semiconductors KW - photoemission KW - electronic correlations KW - Elektronenkorrelation KW - Kondensierte Materie KW - Halbleiter KW - Photoelektronenspektroskopie Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-83635 ER -