TY - THES A1 - Müller, Stefan T1 - Coherent Multiple-Quantum Multidimensional Fluorescence Spectroscopy T1 - Kohärente multidimensionale Multiquanten-Fluoreszenzspektroskopie N2 - This thesis describes novel concepts for the measurement of the static and dynamic properties of the electronic structure of molecules and nanocrystals in the liquid phase by means of coherent fluorescence-detected spectroscopy in two and three frequency dimensions. These concepts are based on the systematic variation ("phase cycling") of a sequence of multiple time-delayed femtosecond excitation pulses in order to decode a multitude of novel nonlinear signals from the resulting phase-dependent fluorescence signal. These signals represent any permutation of correlations between zero-, one-, two-, and three-quantum coherences. To this end, two new phase-cycling schemes have been developed which can simultaneously resolve and discriminate several nonlinear signals of sixth order, including those of the fourth order of nonlinearity. By means of the sixth-order signals recorded in this work, static properties of highly excited electronic states in molecules such as their energies, transition dipole moments, and relative displacement of electronic potential surfaces, as well as dynamic properties in terms of their relaxation kinetics, can be ascertained. Furthermore, it was shown that these signals are suitable for the characterization of exciton-exciton correlations in colloidal quantum dots and for the measurement of ultrafast exciton-exciton annihilation in molecular aggregates. The experiments performed in this thesis mark an important step towards the complete characterization of the nonlinear response of quantum systems. In view of this, the concept of fluorescence-detected multiple-quantum coherence multidimensional spectroscopy introduced here offers a unified, systematic approach. In virtue of the technical advantages such as the use of a single excitation beam and the absence of nonresonant contributions, the measurement protocols developed here can be directly transferred to other incoherent observables and to sample systems in other states of matter. Furthermore, the approaches presented here can be systematically extended to higher frequency dimensions and higher orders of nonlinearity. N2 - Diese Arbeit beschreibt neuartige Konzepte zur Messung der statischen und dynamischen Eigenschaften der elektronischen Stuktur von Molekülen und Nanokristallen in der flüssigen Phase mittels kohärenter Fluoreszenz-detektierter Spektroskopie in zwei und drei Frequenzdimensionen. Diese Konzepte beruhen auf der systematischen Phasenvariation ("Phase Cycling") einer Sequenz mehrerer zeitverzögerter Femtosekunden-Anregepulse, um aus dem resultierenden phasenabhängigen Fluoreszenzsignal eine Vielzahl von neuartigen nichtlinearen Signalen zu dekodieren. Diese Signale stellen jegliche Permutationen von Korrelationen zwischen Null-, Ein-, Zwei- und Drei-Quantenkohärenzen dar. Hierzu wurden zwei neue Phase-Cycling Schemata entwickelt, welche gleichzeitig mehrere nichtlineare Signale der sechsten Ordnung auflösen und voneinander unterscheiden können, inklusive der Signale der vierten nichtlinearen Ordnung. Mit den in dieser Arbeit aufgenommenen Signalen der sechsten Ordnung können statische Eigenschaften hoch-angeregter elektronischer Zustände in Molekülen wie deren Energien, Übergangsdipolmomente, relative Verschiebung elektronischer Potentialflächen zueinander, sowie dynamische Eigenschaften in Bezug auf deren Relaxationskinetik ermittelt werden. Ferner wurde gezeigt, dass diese Signale zur Charakterisierung von Exziton-Exziton-Korrelationen in kolloidalen Quantenpunkten sowie zur Messung ultraschneller Exziton-Exziton-Annihilierung in molekularen Aggregaten geeignet sind. Die Experimente dieser Arbeit markieren einen wichtigen Schritt in Richtung der vollständigen Charakterisierung der nichtlinearen Antwort von Quantensystemen. Das hier eingeführte Konzept der Fluoreszenz-detektierten multidimensionalen Multiquantenkohärenz-Spektroskopie bietet hierfür einen vereinheitlichten, systematischen Ansatz. In Hinblick auf technische Vorteile wie der Verwendung eines einzigen Anregestrahls und der Abwesenheit von nichtresonanten Beiträgen lassen sich die hier entwickelten Messprotokolle direkt auf andere inkohärente Observablen und auf Probesysteme in anderen Aggregatszuständen übertragen. Ferner lassen sich die vorgestellten Ansätze systematisch auf höhere Frequenzdimensionen und nichtlineare Ordnungen erweitern. KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Angeregter Zustand KW - Kohärente Anregung KW - Electronic spectroscopy KW - Time-resolved spectroscopy KW - Laser pulse shaping KW - Phase cycling KW - High-excited electronic states KW - Elektronische Spektroskopie KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie KW - Laserimpulsformung KW - Phasenmodulation KW - Hochangeregte elektronische Zustände Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-244113 ER - TY - THES A1 - Röding, Sebastian T1 - Coherent Multidimensional Spectroscopy in Molecular Beams and Liquids Using Incoherent Observables T1 - Kohärente Multidimensionale Spektroskopie in Molekularstrahlen und Flüssigkeiten durch inkohärente Observablen N2 - Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Umsetzung einer experimentellen Herangehensweise, welche die kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie an Proben in unterschiedlichen Aggregatzuständen ermöglicht. Hierzu wurde zunächst ein Aufbau für flüssige Proben realisiert, in welchem die emittierte Fluoreszenz als Messsignal zur Aufnahme der 2D Spektren genutzt wird. Im Gegensatz zu dieser bereits etablierten Methode in der flüssigen Phase stellt die in dieser Arbeit außerdem vorgestellte 2D Spektroskopie an gasförmigen Proben in einem Molekularstrahl einen neuen Ansatz dar. Hierbei werden zum ersten Mal Kationen mittels eines Flugzeitmassenspektrometers als Signal verwendet und somit ionen-spezifische 2D Spektren isolierter Moleküle erhalten. Zusätzlich zu den experimentellen Entwicklungen wurde in dieser Arbeit ein neues Konzept zur Datenerfassung in der 2D Spektroskopie entworfen, welches mit Hilfe einer optimierten Signalabtastung und eines Compressed-Sensing Rekonstruktionsalgorithmus die Aufnahmezeit der Daten deutlich reduziert. Charakteristisch für die in dieser Arbeit eingesetzte Variante der 2D Spektroskopie ist die Verwendung einer phasenkohärenten Sequenz bestehend aus vier Laserimpulsen in einer kollinearen Laserstrahlgeometrie zur Anregung der Probe. Diese Impulssequenz wurde durch einen Laserimpulsformer erzeugt, der durch Änderung der relevanten Laserimpulsparameter mit der Wiederholrate des Lasers eine schnelle Datenerfassung ermöglicht. Die Antwort der Probe auf diese Anregung wurde durch inkohärente Observablen gemessen, welche proportional zur Population des angeregten Zustandes sind, wie zum Beispiel Fluoreszenz oder Ionen. Um aus diesem Signal während der Datenanalyse die gewünschten nichtlinearen Beiträge zu extrahieren, wurde die Messung mit verschiedenen Kombinationen der relativen Phase zwischen den Laserimpulsen wiederholt ("Phase Cycling"). Der Aufbau zur 2D Spektroskopie in flüssiger Phase mit Fluoreszenz-Detektion wurde an Hand von 2D Spektren des Laserfarbstoffes Cresyl Violett charakterisiert. Hierbei wurden Oszillationen in verschiedenen Bereichen des 2D Spektrums beobachtet, welche durch vibronische Kohärenzen hervorgerufen werden und mit früheren Beobachtungen in der Literatur übereinstimmen. Mit dem gleichen Datensatz wurde im nächsten Schritt das neue Konzept zur optimierten Datenerfassung demonstriert. Um ein optimiertes Schema für die Signalabtastung zu finden, wurde ein genetischer Algorithmus implementiert, wobei nur ein Viertel der eigentlichen Datenpunkte zur Messwerterfassung verwendet werden sollte. Dies reduziert die Zeitdauer der Datenerfassung auf ein Viertel der ursprünglichen Messzeit. Die Rekonstruktion des vollständigen Signales erfolgte mit Hilfe einer neuartigen, kompakten Darstellung von 2D Spektren basierend auf der von Neumann Basis. Diese Herangehensweise benötigte im Vergleich zur üblicherweise verwendeten Fourier Basis nur ein Sechstel der Koeffizienten um das Signal vollständig darzustellen und ermöglichte so die erfolgreiche Rekonstruktion der Oszillationen in Cresyl Violett aus einem reduzierten Datensatz. Mit Hilfe der neuartigen kohärenten 2D Spektroskopie an Molekularstrahlen wurden Übergänge von hoch angeregten Rydberg-Zuständen ins ionische Kontinuum in Stickstoffdioxid untersucht. Als dominierender Beitrag stellte sich hierbei der Übergang in auto-ionisierende Zustände heraus. Ein wesentlicher Vorteil der Datenerfassung über ein Flugzeitmassenspektrometer ist die Möglichkeit der gleichzeitigen Aufnahme von 2D Spektren der Edukte und Produkte einer chemischen Reaktion. Dies wurde in Experimenten zur Mehrphotonenionisation gezeigt, in denen deutliche Unterschiede in den 2D Spektren des Stickstoffdioxid-Kations und des Stickstoffmonoxid-Fragmentes sichtbar wurden, welche auf unterschiedliche Antwortfunktionen zurückzuführen sind. Die in dieser Arbeit entwickelten experimentellen Techniken ermöglichen die schnelle Aufnahme von 2D Spektren für Proben in unterschiedlichen Aggregatzuständen und erlauben einen zuverlässigen, direkten Vergleich der Ergebnisse. Sie sind deshalb ein Wegbereiter für zukünftige Untersuchungen der Eigenschaften quantenmechanischer Kohärenzen in photophysikalischen Prozessen oder während photochemischer Reaktionen in unterschiedlichen Aggregatzuständen. N2 - The aim of the present work was to implement an experimental approach that enables coherent two-dimensional (2D) electronic spectroscopy of samples in various states of matter. For samples in the liquid phase, a setup was realized that utilizes the sample fluorescence for the acquisition of 2D spectra. Whereas the liquid-phase approach has been established before, coherent 2D spectroscopy on gaseous samples in a molecular beam as developed in this work is in fact a new method. It employs for the first time cations in a time-of-flight mass spectrometer for signal detection and was used to obtain the first ion-selective 2D spectra of a molecular-beam sample. Additionally, a new acquisition concept was developed in this thesis that significantly decreases measurement times in 2D spectroscopy using optimized sparse sampling and a compressed-sensing reconstruction algorithm. Characteristic for the variant of 2D spectroscopy presented in this work is the usage of a phase-coherent sequence of four laser pulses in a fully collinear geometry for sample excitation. The pulse sequence was generated by a custom-designed pulse shaper that is capable of rapid scanning by changing the pulse parameters such as time delays and phases with the repetition rate of the laser. The sample's response was detected by monitoring incoherent observables that arise from the final-state population, for instance fluorescence or cations. Phase cycling, i.e., signal acquisition with different combinations of the relative phases of the excitation pulses, was applied to extract nonlinear signal contributions from the full signal during data analysis. Liquid-phase 2D fluorescence spectroscopy was established with the laser dye cresyl violet as a sample molecule, confirming coherent oscillations previously observed in literature that are originating from vibronic coherences in specific regions of the 2D spectrum. The data set of this experiment was used subsequently to introduce optimized sparse sampling in 2D spectroscopy. An optimization algorithm was implemented in order to find the best sampling pattern while taking only one quarter of the regular time-domain sampling points, thereby reducing the acquisition time by a factor of four. Signal recovery was based on a new and compact representation of 2D spectra using the von Neumann basis, which required about six times less coefficients than the Fourier basis to retain the relevant information. Successful reconstruction was shown by recovering the coherent oscillations in cresyl violet from a reduced data set. Finally, molecular-beam coherent 2D spectroscopy was introduced with an investigation of ionization pathways in highly-excited nitrogen dioxide, revealing transitions to discrete auto-ionizing states as the dominant contribution to the ion signal. Furthermore, the advantage of the time-of-flight approach to obtain reactant and product 2D spectra simultaneously enabled the observation of distinct differences in the multiphoton-ionization response functions of the nitrogen dioxide cation and the nitrogen oxide ionic fragment. The developed experimental techniques of this work will facilitate fast acquisition of 2D spectra for samples in various states of matter and permit reliable direct comparison of results. Therefore, they pave the way to study the properties of quantum coherences during photophysical processes or photochemical reactions in different environments. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Pump-Probe Technik KW - Fourier-Spektroskopie KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Time-Resolved Spectroscopy KW - Photochemistry KW - Laser Pulse Shaping KW - Sparse Sampling KW - Kohärente Multidimensionale Spektroskopie KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie KW - Photochemie KW - Laserimpulsformung KW - Sparse Sampling Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-156726 ER - TY - THES A1 - Lüttig, Julian Konstantin T1 - Coherent Higher-Order Spectroscopy: Investigating Multi-Exciton Interaction T1 - Kohärente Spektroskopie höherer Ordnung: Untersuchung der multi-exzitonen Wechselwirkung N2 - The goal of this thesis was the development and application of higher-order spectroscopic techniques. In contrast to ordinary pump–probe (PP) and two-dimensional (2D) spectroscopy, higher-order coherently detected spectroscopic methods measure a polarization that has an order of nonlinearity higher than three. The key idea of the techniques in this thesis is to isolate the higher-order signals from the lower-order signals either by their excitation frequency or by their excitation intensity dependence. Due to the increased number of interactions in higher-order spectroscopy, highly excited states can be probed. For excitonic systems such as aggregates and polymers, the fifth-order signal allows one to directly measure exciton–exciton annihilation (EEA). In polymers and aggregates, the exciton transport is not connected to a change of the absorption and can therefore not be investigated with conventional third-order techniques. In contrast, EEA can be used as a probe to study exciton diffusion in these isonergetic systems. As a part of this thesis, anisotropy in fifth-order 2D spectroscopy was investigated and was used to study geometric properties in polymers. In 2D spectroscopy, the multi-quantum signals are separated from each other by their spectral position along the excitation axis. This concept can be extended systematically to higher signals. Another approach to isolate multi-quantum signals in PP spectroscopy utilizes the excitation intensity. The PP signal is measured at specific excitation intensities and linear combinations of these measurements result in different signal contributions. However, these signals do not correspond to clean nonlinear signals because the higher-order signals contaminate the lower-order multi-quantum signals. In this thesis, a correction protocol was derived that uses the isolated multiquantum signals, both from 2D spectroscopy and from PP spectroscopy, to remove the contamination of higher-order signals resulting in clean nonlinear signals. Using the correction on the third-order signal allows one to obtain annihilation-free signals at high excitation intensities, i.e., with high signal-to-noise ratio. Isolation and correction in PP and 2D spectroscopy were directly compared by measuring the clean third-order signals of squaraine oligomers at high excitation intensities. Furthermore, higher-order PP spectroscopy was used to isolate up to the 13th nonlinear order of squaraine polymers. The demonstrated spectroscopic techniques represent general procedures to isolate clean signals in terms of perturbation theory. The technique of higher-order PP spectroscopy needs only small modifications of ordinary PP setups which opens the field of higher-order spectroscopy to the broad scientific community. The technique to obtain clean nonlinear signals allows one to systematically increase the number of interacting (quasi)particles in a system and to characterize their interaction energies and dynamics. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung and Anwendung von spektroskopischen Techniken höherer Ordnung. Im Gegensatz zu herkömmlicher Anrege-Abfrage- und zweidimensionalen (2D) Spektroskopie, wird in kohärenzdetektierten spektroskopischen Methoden höherer Ordnung eine Polarisation gemessen, die höher als drei ist. Die Schlüsselidee der Techniken dieser Arbeit ist die Trennung Signale höherer Ordnung von den Signalen niedrigerer Ordnung, entweder durch ihre Anregungsfrequenz oder durch ihre Abhängigkeit zur Anregungsintensität. Durch die erhöhte Anzahl an Interaktionen in der Spektroskopie höherer Ordnung können auch hoch angeregte Zustände untersucht werden. Für exzitonische Systeme wie Aggregate und Polymere erlaubt das Signal fünfter Ordnung die direkte Messung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA). In Polymeren und Aggregaten ist der Exziton-Transport nicht mit einer Änderung des Absoprtionsspektrums verbunden und kann daher nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung untersucht werden. Im Gegensatz dazu kann EEA, die mit Spektroskopie fünfter Ordnung gemessen wird, als Sonde verwendet werden, um Exziton-Diffusion zu untersuchen. Als ein Teil dieser Arbeit wurde die Anisotropie in der 2D-Spektroskopie fünfter Ordnung untersucht, und es wurde gezeigt, dass diese geometrische Eigenschaften von Polymeren bestimmen kann. In der 2D-Spektroskopie werden die sogenannten Multiquantensignale durch ihre Position entlang der Anregungsachse von anderen Signalen getrennt. Dieses Konzept kann systematisch zu höheren Signalen erweitert werden, die durch ihre spezifische Anregungsfrequenz in dem 2D-Spektrum isoliert werden. Ein anderer Ansatz, um Multiquantensignale in der Anrege-Abfrage-Spektroskopie zu isolieren, nutzt die Anregungsintensität. Das Anrege-Abfrage-Signal wird bei spezifischen Anregungsintensitäten gemessen und Linearkombinationen dieser Messungen resultieren in verschiedenen Signalbeiträgen. Allerdings entsprechen diese Signale nicht reinen nichtlinearen Signalen, weil die Signale höherer Ordnung die Multiquantensignale niedriger Ordnung kontaminieren. In dieser Arbeit wurde ein Korrekturprotokoll entwickelt, das die isolierten Multiquantensignale sowohl in der 2D- als auch in Anrege-Abfrage-Spektroskopie nutzt, um die Kontamination durch Signale höherer Ordnung zu entfernen. Die Anwendung dieser Korrektur auf das Signal dritter Ordnung erlaubt es, annihilierungsfreie Signale bei hoher Anregungsintensität, d.h. mit hohem Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu erhalten. Isolation und Korrektur in Anrege-Abfrage- und 2D-Spektroskopie wurden direkt miteinander verglichen, indem das kontaminierungsfreie Signal dritter Ordnung von Squarain-Oligomeren bei hoher Anregungsintensität gemessen wurde. Des Weiteren wurde Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung eingesetzt, um nichtlineare Signale bis zur 13ten Ordnung in Squarain-Polymeren zu isolieren. Die gezeigten spektroskopischen Techniken stellen allgemeine Verfahren zur Isolierung verschiedener Signale im Sinne der Störungstheorie dar. Die Technik der Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung erfordert nur geringfügige Änderungen an gewöhnlichen Anrege-Abfrage-Experimenten und erlaubt es, die Spektroskopie höherer Ordnung in vielen weiteren wissenschaftlichen Gebieten anzuwenden. Der Ansatz kontaminierungsfreier nichtlinearer Signale gibt die Möglichkeit, die Anzahl der wechselwirkenden Teilchen systematisch zu erhöhen und ihre Wechselwirkungsenergien und Dynamiken zu messen. KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Exziton KW - Squaraine KW - Exciton–exciton annihilation KW - Exziton-Exziton-Annihilierung KW - Electronic spectroscopy KW - Elektronische Spektroskopie KW - Pump–probe spectroscopy KW - Anrege-Abfrage-Spektroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-293182 ER - TY - THES A1 - Babocsi, Krisztina T1 - Characterization of II-VI semiconductor nanostructures by low wavenumber raman- and four-wave-mixing spectroscopy T1 - Charakterisierung II-VI Halbleiter Nanostrukturen bei Raman- und Femtosekunden Vier Wellen Mischen Spektroskopie N2 - Es ist bekannt, dass räumlich eingeschränkte Ladungsträger in niederdimensionalen Halbleitern zur Verstärkung optischer und elektronischer Eigenschaften solcher Nanostrukturen beitragen. Die Physik des "Quantum Confinements" ist trotz umfangreicher Nachforschungen noch immer nicht völlig verstanden. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine qualitative Studie quasi-nulldimensionaler II-VI Halbleiter Nanostrukturen. Es wurden handelsübliche und wärmebehandelte CdSxSe1-x Quantenpunkte (QDs) mittels linearer und nicht-linearer Spektroskopie untersucht. Im Rahmen nicht-resonanter Raman Spektroskopie wurden Schlüsseleigenschaften der QDs, wie z.B. der Durchmesser und die Größenverteilung, bestimmt. Die Anordnung der Energieniveaus in einer atom-ähnlichen Struktur hat die Verstärkung der Intensität akustischer Phononen zur Folge, welche im Bulk nicht nachgewiesen werden können. In Nanokristallen sind nur zwei Sorten akustischer Vibrationen Raman-aktiv: Die kugelsymmetrischen (l = 0) und die quadrupolaren (l=2) Vibrationen, die durch linear polarisierte Laserpulse selektiv angeregt werden können. Die Größe der QDs wurde durch Berücksichtigen der Abhängigkeit der Vibrationsfrequenz akustischer Phononen von dem Durchmesser des Nanokristalls berechnet. Die Größenverteilung der QDs ist aus dem normalisierten FWHM ("full width at half maximum") der symmetrischen Vibration bestimmt worden. Die Relaxationsprozesse in Quantenpunkten finden auf einer Pikosekundenskala statt, zu deren Untersuchung ultraschnelle Spektroskopiemethoden mit Laserpulsen im Femtosekundenbereich notwendig sind. Es wurden in einer Glasmatrix eingebettete CdS0.6Se0.4 QDs von 9.1 nm Durchmesser mittels Fs-VWM- und Fs-PPT-Spektroskopie untersucht. In beiden Fällen wurden zirkular polarisierte Fs-Laserpulse eingesetzt. Es ist gezeigt worden, dass die Auswahlregeln für die Polarisation sehr stark von der Symmetrie der Nanokristalle abhängig sind. Es ist gezeigt worden, dass die angeregten Nanokristalle der Symmetriegruppe C2v oder niedriger angehören und der Nachweis einer hexagonalen Struktur der Nanokristalle wurde erbracht. Die Gültigkeit des Vier-Niveau-Modells wurde ebenfalls nachgewiesen. Dieses Modell enthält einen Grundzustand, zwei Exzitonzustände und einen Biexzitonenzustand. Das Entstehen der VWM- und PPT-Signale in verbotenen Polarisationsgeometrien wurde durch das Auftreten starker Coulomb-Wechselwirkung zwischen Exzitonen, die sich in demselben QD befinden, und durch die niedrige Symmetrie der QDs erklärt. Aufgrund der quadratischen Abhängigkeit der Intensitäten der VWM-Signale von der Intensität der PPT-Signale, konnten die Ergebnisse der VWM-Messungen durch PPT-Untersuchungen geprüft werden. Die Effizienz der Methode der zirkular polarisierten Fs-VWM-Spektroskopie wurde bei der Untersuchung von in einer Glasmatrix eingebetteten wärmebehandelten CdSe Quantenpunkten noch einmal bestätigt. Die Aufmerksamkeit auf Nicht-Phonon-Relaxationsmechanismen des Grund- und angeregten Zustands des Exzitons gerichtet. Außerdem konnte die Abhängigkeit der Kristallasymmetrie von der Nanopartikelgröße und von den Wachstumsbedingungen abgeschätzt werden. Es zeigte sich, dass qualitativ hochwertige Quantenpunkte am effizientesten durch lange Wachstumszeiten bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden können. Dabei haben die Nanokristalle genügend Zeit für „Nukleation“ und nehmen eine symmetrischere Form an. Außerdem ist es nachgewiesen worden, dass die Exzitonrelaxation sehr stark von den Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Ladungsträgern abhängt. Die Relaxationsprozesse der Exzitonen werden sowohl durch die Auger Selbstionisation, als auch durch den anschließenden Einfang der Ladungsträger in tiefen Fallen (an der Quantenpunktoberfläche und/oder in der dielektrischen Matrix) deutlich verlangsamt. Dadurch wird die Lebensdauer der Exzitonen deutlich verkürzt und liegt im Pikosekundenbereich. Die Relaxation der Exzitonen von höheren Energieniveaus in den Grundzustand erfolgt auch auf zwei Wegen: Am Anfang des Relaxationsprozesses (t31 ~ 200 fs) ist Auger-Thermalisierung der Ladungsträger für die Relaxation des Elektrons von seinem angeregten 1pe Zustand auf sein niedrigeres 1se Energieniveau verantwortlich. Wärenddessen erfolgt die Relaxation des Lochs sehr schnell über sein dichtes Spektrum von Valenzbandzuständen. Diesem Prozess folgt unmittelbar der Einfang der Ladungsträger in tiefen Fallen, die sich an der Nanokristall-Glasmatrix-Grenzfläche befinden. Diese Fallen sind eine direkte Konsequenz der Asymmetrie des Nanokristalls: je zahlreicher und je tiefer die Fallen, desto höher ist die Asymmetrie des Kristalls. Im Rahmen dieser Arbeit ist eine komplette Charakterisierung der in einer Glas- matrix eingebetteten CdSSe-Quantenpunkte gelungen. Die wichtigsten Eigenschaften, wie z.B. die Größe und die Größenverteilung der Quantenpunkte, sind durch polarisierte Raman-Messungen bestimmt worden. Um ein komplettes Bild über die Nanokristalle zu bekommen, sind weitere nicht-lineare Spektroskopiemethoden eingesetzt worden. Polarisierte VWM Spektroskopie wurde zur Untersuchung verschiedener Quantenpunktensembles erfolgreich eingesetzt und daraus sind wertvolle Informationen über die Symmetrie der Nanokristalle gewonnen worden. Weiterhin sind die Exzitonrelaxationsmechanismen beschrieben worden, die die Verstärkung der optischen nicht-linearen Eigenschaften und starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Exzitonen erklären. Durch die Untersuchung der Auswirkung verschiedener Wachstumsbedingungen auf die Symmetrie der QDs stellt diese Arbeit einen ergänzenden Beitrag zu Herstellungsverfahren qualitativ hochwertiger Quantenpunkte dar. N2 - The enhancement of electronic and optical properties of semiconductor nanostructures is known as a direct consequence of the spatial confinement of carriers. However, the physics of quantum confinement is still not entirely understood. This work focuses on a qualitative study of quasi-zero dimensional II-VI semiconductor nanostructures (quantum dots QDs). In particular, commercially available as-received and heat treated CdSxSe1-x QDs embedded in a dielectric matrix were investigated by means of linear and nonlinear spectroscopy techniques. Low wavenumber Raman in off-resonance scattering regime was applied in order to obtain key-properties of the nanocrystals, such as the QD's size and the distribution of the QD's size inside the inhomogeneous broadening. Moreover, by careful selection of the polarization geometries, different acoustic vibrational modes could be evidenced. In comparison to the bulk, 3D confinement of carriers leads to modifications in the energy distribution in a QD and as a consequence, the intensity of the acoustical phonons is enhanced. However, only 2 acoustic vibrational modes (labelled l=0 and l=2) are Raman-active, which were selectively excited using linear polarized laser light in parallel- and cross-polarized excitation geometries. The QD's size was determined using the dependence of the frequency of the acoustic vibrational mode on the diameter of the vibrating particle, whereas the QD's size distribution was estimated from the normalized full width at the half of the maximum (FWHM) of the symmetric acoustic vibrational mode. In order to study relaxation mechanisms, which in quantum confined systems occur on a ps time scale, ultrafast spectroscopy techniques using laser pulses in the fs range must be employed. To this purpose, fs-FWM and fs-PPT measurements were performed on CdS0.6Se0.4 QDs of 9.1 nm in diameter, embedded in a glass matrix. The laser pulses employed in these experiments were circularly polarized, careful selection of the polarization geometries making different nonlinear processes available to study. It was shown that the relaxation of polarization selection rules depend strongly on the symmetry of the nanocrystals under discussion. The investigated nanocrystals belong to the symmetry group C2v or lower and their hexagonal crystal shape could be evidenced. The relaxation of selection rules was explained in the framework of the 4-level system, including a ground state, two exciton states and a biexcitons state. The appearance of FWM and PPT signals in forbidden polarization geometries was shown to be due to exciton state splitting due to lowering of the QD’s symmetry and due to the strong Coulomb interaction between carriers belonging to the same nanocrystal. Moreover, the significant difference in the origin of the gratings created by two pulses having the same and opposite polarizations, respectively. The intensity of the FWM signals should be the square of the intensity of the PPT signals and therefore the PPT measurements were employed as a check method for the results yielded by the FWM technique. The efficiency of circularly polarized femtosecond FWM spectroscopy techniques was proved once more in the investigation of heat treated CdSe QDs embedded in a dielectric matrix. The role of non-phonon energy relaxation mechanisms in the exciton ground and excited state of the QDs ensemble was extensively studied. Moreover, the dependence of the crystal shape asymmetry on the particle size and on the growth conditions could be estimated. It was shown, that the most efficient procedure to grow high quality nanocrystals is a longer heat treating at lower temperatures. In this case, the particles have more time to "nucleate" and to adopt a more "symmetric" shape. Further, the relaxation of excitons was extensively investigated. It was shown, that the electron intraband dynamics depend strongly on the Coulomb interaction between electrons and holes. Even at low excitation density, the Auger processes cannot be ignored. Auger autoionization of excitons followed by capture of carriers in surface states and deep traps in the dielectric matrix slow down the exciton relaxation process leading to an exciton lifetime ranging on a ps time scale. The relaxation of excitons from higher lying energy levels occurs also on two paths. At the beginning of the relaxation process (t31 < 400 fs), Auger-like thermalization of carriers is responsible for relaxation of the electron from 1pe into its 1se state, while the hole relaxes rapidly through its dense spectrum of states in the valence band. This process is immediately followed by capturing of carriers in deep traps, situated at the semiconductor-dielectric heterointerface. The traps are a consequence of the QD's asymmetry: the more and the deeper the traps, the higher the asymmetry of the nanocrystals (the band offset  is larger). This work presents a complete characterization of CdSSe QDs embedded in a glass matrix. The most important properties of the nanocrystals like QD's size and size distribution inside the inhomogeneous broadening were determined by means of low wavenumber Raman spectroscopy. In order to draw a full picture of these nanoparticles further complementary nonlinear spectroscopy techniques were used. Invaluable conclusions were available as a result of TI-FWM techniques applied in the framework of transient grating on 3D confined nanocrystals embedded in a glass matrix. The polarized the TI-FWM measurements were successfully performed on different QDs ensembles in order to determine symmetry properties and to describe the ultrafast relaxation mechanisms. This work brings additional contribution concerning the preparation of high quality QDs by presenting the effect of different growth conditions on the QDs symmetry, thus indicating a way for efficient manufacturing of nanocrystals. KW - Zwei-Sechs-Halbleiter KW - Raman-Spektroskopie KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Vierwellenmischung KW - niederdimensionale Halbleiter KW - Raman Spektroskopie KW - vier Wellen Mischen Spektroskopie KW - Symmetrie der Quantenpunkte KW - semiconductor nanostructures KW - polarized low wavenumber Raman spectroscopy KW - four wave mixing spectroscopy KW - QD's symmetry Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12551 ER - TY - JOUR A1 - Aeschlimann, Martin A1 - Brixner, Tobias A1 - Cinchetti, Mirko A1 - Frisch, Benjamin A1 - Hecht, Bert A1 - Hensen, Matthias A1 - Huber, Bernhard A1 - Kramer, Christian A1 - Krauss, Enno A1 - Loeber, Thomas H. A1 - Pfeiffer, Walter A1 - Piecuch, Martin A1 - Thielen, Philip T1 - Cavity-assisted ultrafast long-range periodic energy transfer between plasmonic nanoantennas JF - Light: Science & Applications N2 - Radiationless energy transfer is at the core of diverse phenomena, such as light harvesting in photosynthesis\(^1\), energy-transfer-based microspectroscopies\(^2\), nanoscale quantum entanglement\(^3\) and photonic-mode hybridization\(^4\). Typically, the transfer is efficient only for separations that are much shorter than the diffraction limit. This hampers its application in optical communication and quantum information processing, which require spatially selective addressing. Here, we demonstrate highly efficient radiationless coherent energy transfer over a distance of twice the excitation wavelength by combining localized and delocalized\(^5\) plasmonic modes. Analogous to the Tavis-Cummings model, two whispering-gallery-mode antennas\(^6\) placed in the foci of an elliptical plasmonic cavity\(^7\) fabricated from single-crystal gold plates act as a pair of oscillators coupled to a common cavity mode. Time-resolved two-photon photoemission electron microscopy (TR 2P-PEEM) reveals an ultrafast long-range periodic energy transfer in accordance with the simulations. Our observations open perspectives for the optimization and tailoring of mesoscopic energy transfer and long-range quantum emitter coupling. KW - chemistry KW - nanocavities KW - nanophotonics and plasmonics KW - photonic devices Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173265 VL - 6 ER - TY - JOUR A1 - Ramler, Jacqueline A1 - Poater, Jordi A1 - Hirsch, Florian A1 - Ritschel, Benedikt A1 - Fischer, Ingo A1 - Bickelhaupt, F. Matthias A1 - Lichtenberg, Crispin T1 - Carbon monoxide insertion at a heavy p-block element: unprecedented formation of a cationic bismuth carbamoyl JF - Chemical Science N2 - Major advances in the chemistry of 5th and 6th row heavy p-block element compounds have recently uncovered intriguing reactivity patterns towards small molecules such as H\(_2\), CO\(_2\), and ethylene. However, well-defined, homogeneous insertion reactions with carbon monoxide, one of the benchmark substrates in this field, have not been reported to date. We demonstrate here, that a cationic bismuth amide undergoes facile insertion of CO into the Bi–N bond under mild conditions. This approach grants direct access to the first cationic bismuth carbamoyl species. Its characterization by NMR, IR, and UV/vis spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray analysis, cyclic voltammetry, and DFT calculations revealed intriguing properties, such as a reversible electron transfer at the bismuth center and an absorption feature at 353 nm ascribed to a transition involving σ- and π-type orbitals of the bismuth-carbamoyl functionality. A combined experimental and theoretical approach provided insight into the mechanism of CO insertion. The substrate scope could be extended to isonitriles. KW - carbon monoxide KW - p-block element Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-181627 VL - 10 ER - TY - JOUR A1 - Saalfrank, Christian A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Kupfer, Thomas A1 - Ritschel, Benedikt A1 - Hammond, Kai A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Bertermann, Rüdiger A1 - Wirthensohn, Raphael A1 - Finze, Maik A1 - Schmid, Paul A1 - Engel, Volker A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - cAAC‐Stabilized 9,10‐diboraanthracenes—Acenes with Open‐Shell Singlet Biradical Ground States JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - Narrow HOMO–LUMO gaps and high charge‐carrier mobilities make larger acenes potentially high‐efficient materials for organic electronic applications. The performance of such molecules was shown to significantly increase with increasing number of fused benzene rings. Bulk quantities, however, can only be obtained reliably for acenes up to heptacene. Theoretically, (oligo)acenes and (poly)acenes are predicted to have open‐shell singlet biradical and polyradical ground states, respectively, for which experimental evidence is still scarce. We have now been able to dramatically lower the HOMO–LUMO gap of acenes without the necessity of unfavorable elongation of their conjugated π system, by incorporating two boron atoms into the anthracene skeleton. Stabilizing the boron centers with cyclic (alkyl)(amino)carbenes gives neutral 9,10‐diboraanthracenes, which are shown to feature disjointed, open‐shell singlet biradical ground states. KW - acenes KW - biradicals KW - bond Activation KW - boron KW - heterocycles Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-217795 VL - 59 IS - 43 SP - 19338 EP - 19343 ER - TY - JOUR A1 - Brunecker, Carina A1 - Müssig, Jonas H. A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Stoy, Andreas A1 - Böhnke, Julian A1 - Hofmann, Alexander A1 - Bertermann, Rüdiger A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - Boranediyl‐ and Diborane(4)‐1,2‐diyl‐Bridged Platinum A‐Frame Complexes JF - Chemistry – A European Journal N2 - Diplatinum A‐frame complexes with a bridging (di)boron unit in the apex position were synthesized in a single step by the double oxidative addition of dihalo(di)borane precursors at a bis(diphosphine)‐bridged Pt\(^{0}\)\(_{2}\) complex. While structurally analogous to well‐known μ‐borylene complexes, in which delocalized dative three‐center‐two‐electron M‐B‐M bonding prevails, theoretical investigations into the nature of Pt−B bonding in these A‐frame complexes show them to be rare dimetalla(di)boranes displaying two electron‐sharing Pt−B σ‐bonds. This is experimentally reflected in the low kinetic stability of these compounds, which are prone to loss of the (di)boron bridgehead unit. KW - boron KW - bonding KW - EDA-NOCV KW - oxidative addition KW - platinum Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-214707 VL - 26 IS - 39 SP - 8518 EP - 8523 ER - TY - JOUR A1 - Schleier, Domenik A1 - Gerlach, Marius A1 - Pratim Mukhopadhyay, Deb A1 - Karaev, Emil A1 - Schaffner, Dorothee A1 - Hemberger, Patrick A1 - Fischer, Ingo T1 - Ammonia Borane, NH\(_{3}\)BH\(_{3}\): A Threshold Photoelectron-Photoion Coincidence Study of a Potential Hydrogen-Storage Material JF - Chemistry-A European Journal N2 - We have investigated the photoionization of ammonia borane (AB) and determined adiabatic ionization energy to be 9.26±0.03 eV for the X\(^{+}\) \(^{2}\)E←X \(^{1}\)A\(_{1}\) transition. Although the threshold photoelectron spectrum appears at first glance to be similar to the one of the isosteric ethane, the electronic situation differs markedly, due to different orbital energies. In addition, an appearance energy AE\(_{0K}\)-(NH\(_{3}\)BH\(_{3}\), NH\(_{3}\)BH\(_{2}\)\(^{+}\))= 10.00±0.03 eV has been determined, corresponding to the loss of a hydrogen atom at the BH\(_{3}\)-site. From the data, a 0 K bond dissociation energy for the B−H bond in the cation of 71.5±3 kJ mol\(^{-1}\) was derived, whereas the one in the neutral compound has been estimated to be 419±10 kJ mol\(^{-1}\). KW - ammonia borane KW - photoelectron spectroscopy KW - molecular orbitals KW - hydrogen storage KW - Jahn–Teller effect Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-318895 VL - 28 IS - 42 ER - TY - THES A1 - Tuchscherer, Philip T1 - A Route to Optical Spectroscopy on the Nanoscale T1 - Über Optische Spektroskopie auf der Nanoskala N2 - Time-resolved optical spectroscopy has become an important tool to investigate the dynamics of quantum mechanical processes in matter. In typical applications, a first “pump” pulse excites the system under investigation from the thermal equilibrium to an excited state, and a second variable time-delayed “probe” pulse then maps the dynamics of the excited system. Although advanced nonlinear techniques have been developed to investigate, e.g., coherent quantum effects, all of these techniques are limited in their spatial resolution. The laser focus diameter has a lower bound given by Abbe’s diffraction limit, which is roughly half the optical excitation wavelength—corresponding to about 400nm in the presented experiments. In the time-resolved experiments that have been suggested so far, averaging over the sample volume within this focus cannot be avoided. In this thesis, two approaches were developed to overcome the diffraction limit in optical spectroscopy and to enable the investigation of coherent processes on the nanoscale. In the first approach, analytic solutions were found to calculate optimal polarizationshaped laser pulses that provide optical near-field pump–probe pulse sequences in the vicinity of a nanostructure. These near-field pulse sequences were designed to allow excitation of a quantum system at one specific position at a certain time and probing at a different position at a later time. In the second approach, the concept of coherent two-dimensional (2D) spectroscopy, which has had great impact on the investigation of coherent quantum effects in recent years, was combined with photoemission electron microscopy, which yields a spatial resolution well below the optical diffraction limit. Using the analytic solutions, optical near fields were investigated in terms of spectroscopic applications. Near fields that are excited with polarization-shaped femtosecond laser pulses in the vicinity of appropriate nanostructures feature two properties that are especially interesting in the view of spectroscopic applications: On the one hand, control of the spatial distribution of the optical fields is achieved on the order of nanometers. On the other hand, the temporal evolution of these fields can be adjusted on the order of femtoseconds. In this thesis, solutions were found to calculate the optimal polarizationshaped laser pulses that control the near field in a general manner. The main idea to achieve this deterministic control was to disentangle the spatial and temporal near-field control. First, the spatial distribution of the optical near field was controlled by assigning the correct state of polarization for each frequency within the polarization-shaped laser pulse independently. The remaining total phase—not employed for spatial control—was then used for temporal near-field compression, which, in experimental applications, would lead to an enhancement of the nonlinear signal at the respective location. In contrast to the use of optical near fields, where pump–probe sequences themselves are localized below the diffraction limit and the detection does not have to provide the spatial resolution, a different approach was suggested in this thesis to gain spectroscopic information on the nanoscale. The new method was termed “Coherent two-dimensional (2D) nanoscopy” and transfers the concept of “conventional” coherent 2D spectroscopy to photoemission electron microscopy. The pulse sequences used for the investigation of quantum systems in this method are still limited by diffraction. However, the new key concept is to detect locally generated photoelectrons instead of optical signals. This yields a spatial resolution that is well below the optical diffraction limit. In “conventional” 2D spectroscopy a triple-pulse sequence initiates a four wave mixing process that creates a coherence. In a quantum mechanical process, this coherence is converted into a population by emission of an electric field, which is measured in the experiment. Contrarily, in the developed 2D nanoscopy, four-wave mixing is initiated by a quadruple-pulse sequence, which leaves the quantum system in an electronic population. This electronic population carries coherent information about the investigated quantum system and can be mapped with a spatial resolution down to a few nanometers given by the spatial resolution of the photoemission electron microscope. Hence, 2D nanoscopy can be considered a generalization of time-resolved photoemission experiments. In the future, it may be of similar beneficial value for the field of photoemission research as “conventional” 2D spectroscopy has proven to be for optical spectroscopy and nuclear magnetic resonance experiments. In a first experimental implementation of coherent 2D nanoscopy coherent processes on a corrugated silver surface were measured and unexpected long coherence lifetimes could be determined. N2 - Zur Untersuchung von Dynamiken quantenmechanischer Prozesse in Materie hat sich die zeitaufgelöste optische Spektroskopie zu einem zentralen Werkzeug entwickelt. Eine Standardmethode ist hierbei die Anrege-Abfrage-Spektroskopie. Bei solch einem Experiment wird das zu untersuchende System zunächst mit einem Anregepuls aus dem thermischen Gleichgewicht in einen höheren Zustand angeregt. Anschließend untersucht man mit einem zweiten zeitverzögerten Abfragepuls die Dynamik des angeregten Systems. Obwohl fortgeschrittene experimentelle Methoden entwickelt wurden um kohärente Quanteneffekte zu untersuchen, sind all diese Experimente nach wie vor in ihrer räumlichen Auflösung begrenzt. Aufgrund von Beugung ist der Fokus eines Laserstrahls limitiert. Diese untere Grenze ist durch Abbe’s Auflösungsgrenze gegeben und entspricht etwa der Hälfte der optischen Anregungswellenlänge, d.h. etwa 400nm in den hier vorgestellten Experimenten. Daher kann eine Mittelung über das Probenvolumen, gegeben durch die Fokusgröße, in den bisher vorgestellten Experimenten nicht vermieden werden. In dieser Arbeit wurden zwei Ansätze verfolgt, um die Beugungsgrenze in der optischen Spektroskopie zu überwinden und die Untersuchung von kohärenten Prozessen auf der Nanometerskala zu ermöglichen. Im ersten Ansatz wurden analytische Lösungen gefunden, um optimal polarisationsgeformte Laserpulse zu berechnen, die optische Anrege-Abfrage-Nahfeld-Pulsfolgen in der Nähe einer Nanostruktur ermöglichen. Diese Nahfeld-Pulsfolgen wurden entwickelt, um ein quantenmechanisches System an einer bestimmten Position zu einem bestimmten Zeitpunkt anzuregen und an einer anderen Position zu einem späteren Zeitpunkt abzufragen. Im zweiten Ansatz wurde das Konzept der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie, die in den letzten Jahren großen Einfluss auf die Untersuchung von kohärenten Quanteneffekten gehabt hat, mit Photoelektronenmikroskopie kombiniert. Letztere ermöglicht eine räumliche Auflösung deutlich unter der optischen Auflösungsgrenze. Mit Hilfe der analytischen Lösungen wurden optische Nahfelder in Bezug auf spektroskopische Anwendungen untersucht. Nahfelder, die mit polarisationsgeformten Femtosekunden-Laserpulsen in der Nähe von entsprechenden Nanostrukturen angeregt werden, verfügen über zwei Eigenschaften, die besonders interessant für spektroskopische Anwendungen sind: Zum einen kann die räumliche Verteilung der optischen Felder auf der Größenordnung von Nanometern kontrolliert werden. Zum anderen kann die zeitliche Entwicklung dieser Felder in der Größenordnung von Femtosekunden manipuliert werden. In dieser Arbeit wurden Lösungen gefunden, um optimale polarisationsgeformte Laserpulse zu berechnen, die diese Nahfeld-Steuerung in einer allgemeinen Art und Weise erlauben. Die Hauptidee, um diese deterministische Steuerung zu erreichen, war die räumliche und zeitliche Nahfeld-Kontrolle zu entkoppeln. Zuerst wurde dafür die räumliche Verteilung der optischen Nahfelder durch die Zuordnung des korrekten Polarisationszustandes für jede Frequenz, innerhalb des polarisationsgeformten Laserpulses, unabhängig gesteuert. Die verbleibende totale Phase, die nicht für die räumliche Kontrolle benötigt wird, wurde dann verwendet um den nichtlinearen Fluss an den gewünschten Positionen durch zeitliche Nahfeldkomprimierung zu erhöhen. Im Gegensatz zur Verwendung von optischen Nahfeldern, in der die Anrege-Abfrage-Nahfeld-Pulsfolgen selbst unter dem Beugungslimit lokalisiert sind und die Detektion nicht räumlich aufgelöst sein muss, wurde in dieser Arbeit noch ein anderer Ansatz vorgeschlagen, um spektroskopische Informationen auf der Nanometerskala zu erhalten. Die neue Methode wurde als „kohärente zweidimensionale (2D) Nanoskopie“ beschrieben und überträgt das Konzept der „herkömmlichen“ kohärenten 2D Spektroskopie auf die Photoemissionselektronenmikroskopie. In dieser neuen Methode ist die räumliche Auflösung der zur Untersuchung des quantenmechanischen Sytems erforderlichen Pulssequenzen zwar durch Beugung begrenzt. Die wesentliche Neuerung ist allerdings, lokal erzeugte Photoelektronen anstelle von optischen Signalen zu messen. Daraus ergibt sich eine räumliche Auflösung, die weit unterhalb der optischen Beugungsgrenze liegt. Die photoemittierten Elektronen tragen dann kohärente Information über das untersuchte System und können mit einer räumlichen Auflösung von wenigen Nanometern abgebildet werden. Die Auflösung ist dabei durch das verwendete Photoemissionsmikroskop vorgegeben. Demzufolge kann 2D Nanoskopie als eine Verallgemeinerung der zeitaufgelösten Photoemissionsexperimente gesehen werden. In einer ersten experimentellen Umsetzung der kohärenten 2D Nanoskopie wurden kohärente Prozesse auf einer rauhen Silberoberfläche untersucht und dabei unerwartet langlebige Kohärenzen gemessen. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Kohärente Optik KW - Ultrakurzzeit Spektroskopie KW - Kohärente 2D Spektroskopie KW - Coherent 2D Spectroscopy KW - Nanooptic KW - Ultrafast spectroscopy KW - Surface plasmons KW - Optische Spektroskopie KW - Nahfeldoptik KW - Oberflächenplasmonresonanz Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-72228 ER - TY - JOUR A1 - Knorr, Johannes A1 - Rudolf, Philipp A1 - Nuernberger, Patrick T1 - A comparative study on chirped-pulse upconversion and direct multichannel MCT detection N2 - A comparative study is carried out on two spectroscopic techniques employed to detect ultrafast absorption changes in the mid-infrared spectral range, namely direct multichannel detection via HgCdTe (MCT) photodiode arrays and the newly established technique of chirped-pulse upconversion (CPU). Whereas both methods are meanwhile individually used in a routine manner, we directly juxtapose their applicability in femtosecond pump-probe experiments based on 1 kHz shot-to-shot data acquisition. Additionally, we examine different phase-matching conditions in the CPU scheme for a given mid-infrared spectrum, thereby simultaneously detecting signals which are separated by more than 200 cm−1. KW - Ultrafast spectroscopy KW - Upconversion KW - infrared spectroscopy KW - Lithium niobate KW - CCD, charge-coupled device Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-111334 ER - TY - JOUR A1 - Kanal, Florian A1 - Keiber, Sabine A1 - Eck, Reiner A1 - Brixner, Tobias T1 - 100-kHz shot-to-shot broadband data acquisition for high-repetition-rate pump–probe spectroscopy N2 - Shot-to-shot broadband detection is common in ultrafast pump–probe spectroscopy. Taking advantage of the intensity correlation of subsequent laser pulses improves the signal-to-noise ratio. Finite data readout times of CCD chips in the employed spectrometer and the maximum available speed of mechanical pump-beam choppers typically limit this approach to lasers with repetition rates of a few kHz. For high-repetition (≥ 100 kHz) systems, one typically averages over a larger number of laser shots leading to inferior signal-to-noise ratios or longer measurement times. Here we demonstrate broadband shot-to-shot detection in transient absorption spectroscopy with a 100-kHz femtosecond laser system. This is made possible using a home-built high-speed chopper with external laser synchronization and a fast CCD line camera. Shot-to-shot detection can reduce the data acquisition time by two orders of magnitude compared to few-kHz lasers while keeping the same signal-to-noise ratio. KW - cameras KW - CCD KW - charge-coupled device KW - modulators KW - time-resolved spectroscopy KW - ultrafast spectroscopy KW - ultrafast measurements Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112853 ER -