TY  - THES
A1  - Bach, Tobias
T1  - Electromechanical interactions in lithium-ion batteries: Aging effects and analytical use
T1  - Elektromechanische Wechselwirkungen in Lithium-Ionen Batterien: Alterungseffekte und analytische Anwendungsmöglichkeiten
N2  - In the first part of his work, the causes for the sudden degradation of useable capacity of lithium-ion cells have been studied by means of complementary methods such as computed tomography, Post-Mortem studies and electrochemical analyses. The results obtained point unanimously to heterogeneous aging as a key-factor for the sudden degradation of cell capacity, which in turn is triggered by differences in local compression. 
At high states of health, the capacity fade rate is moderate but some areas of the graphite electrode degrade faster than others. Still, the localized changes are hardly noticeable on cell level due to averaging effects. Lithium plating occurs first in unevenly compressed areas, creating patterns visible to the human eye. As lithium plating leads to rapid consumption of active lithium, a sudden drop in capacity is observed on cell level. Lithium plating appears to spread out from the initial areas over the whole graphite electrode, quickly consuming the remaining useful lithium and active graphite. It can be hypothesized that a self-amplifying circle of reciprocal acceleration of local lithium loss and material loss causes rapid local degradation. 
Battery cell designers can improve cycle life by homogeneous pressure distribution in the cell and using negative active materials that are resilient to elevated discharge potentials such as improved carbons or lithium titanate. Also, a sufficiently oversized negative electrode and suitable electrolyte additives can help to avoid lithium plating. When packs are designed, care must be taken not to exert local pressure on parts of cells and to avoid both very high and low states of charge. 
In the second part of this dissertation the resilience of cylindrical and pouchbag cells to shocks and different vibrations was investigated. Stresses inflicted by vibration and shock tests according to the widely recognized UN38.3 transport test were compared to a long-time test that exposed cells to a 186 days long ordeal of sine sweep vibrations with a profile based on real-world applications. All cells passed visual and electric inspection performed by TU München after the vibration tests. Only cylindrical cells subjected to long-term vibrations in axial direction showed an increase in impedance and a loss of capacity that could be recuperated in part.
The detailed analyses presented in this thesis gave more details on the damages inflicted by vibrations and shocks and revealed drastic damages in some cases. In cylindrical cells, only movement in axial direction caused damage. Long term vibrations were found to be especially detrimental.
No damage whatsoever could be detected for pouch cells, regardless of the test protocol and the direction of movement. The extreme resilience of pouchbag cells shows that the electrode stack of lithium-ion cells is resistant to vibrations, and that damages are caused by design imperfections that can be improved at low cost.
The findings of this work, and the general state of research show that it is most crucial to control the lithiation and thus potential of the graphite electrode. 
In the last part of this work, a new, direct method for charge estimation based on changing transmission is presented. A correlation between transmission of short ultrasonic pulses and state of charge is found. This new technology allows direct measurement of the state of charge. The method is demonstrated for batteries with different positive active materials, showing its versatility. As the observed changes can be traced to the lithiation of graphite, it can be determined without a reference electrode. Already at this early stage of development, the found correlations allow estimation of state of charge. The present hysteresis in the signal height of the slow wave, which is unneglectable especially during discharging at higher currents, will be subject to further investigation. 
The observed effects can be explained by effects on different length scales. Biot’s theory explains the second wave’s slowness based on the active material particles size in the range of 0.01 mm and electrolyte-filled pores. Lithiation of graphite changes the porosity of the electrode and thereby the velocity and wavelength of the impulse. When the wavelength approaches the length scale of the layers, 0.1 mm, scattering effects dampen the transmitted signal. Finally, the wavelength of the pulse should be shorter than the transducers diameter to obtain a homogeneous wave front. 
To conclude, the new method allows the control of each individual cell in a pack independent from the electrical connections of the cells.
As the method shows great promise, further studies regarding factors such as long-term behavior, temperature and current rates should be conducted. In this thesis hysteresis was observed and a deeper understanding of the reasons behind it may allow further improvements of measurement precision.
N2  - Im ersten Teil dieser Doktorarbeit wurden die Ursachen des plötzlichen Kapazitätseinbruchs von Lithium-Ionen Zellen untersucht. Die mittels sich ergänzender Methoden wie Röntgentomographie, Post-Mortem Untersuchungen und elektrochemischer Analysen gewonnenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass heterogene Alterungseffekte eine Schlüsselrolle für den beschleunigten Kapazitätsverlust spielen. Die beobachteten Ungleichmäßigkeiten auf gealterten Elektroden konnten wiederum auf Kompressionsunterschiede zurückgeführt werden.
Im frühen Alterungsstadium war zwar nur ein moderater Kapazitätsverlust zu verzeichnen, einige Bereiche der Graphitelektrode altern jedoch schneller als andere. Diese lokalen Alterungseffekte sind auf Zellebene aufgrund von Mittelungseffekten zunächst schwer nachweisbar, sobald jedoch in Bereichen abweichender Kompression Lithiumplating auftritt, entstehen Muster welche nach Öffnen der Zelle gut zu erkennen sind. Inaktives Lithium, dicke Passivschichten sowie erhöhte Mengen an abgelagertem Mangan und anderen Metallen die aus dem positiven Aktivmaterial herausgewaschen wurden, konnten in geschädigten Bereichen der Zellen B und C, welche direkt beim Einsetzen beziehungsweise 150 Zyklen später geöffnet wurden, nachgewiesen werden. 
Da Lithiumplating zu raschem Verbrauch von aktivem Lithium führt, kann ein plötzlicher Einbruch der Zellkapazität beobachtet werden. Das Lithiumplating scheint sich von den geschädigten Bereichen über die gesamte Elektrode auszubreiten, wobei rasch das verbleibende aktive Lithium und teilweise auch das negative Aktivmaterial verbraucht wird. Daher wird die Hypothese aufgestellt, dass durch lokales Lithiumplating ein sich selbst verstärkender Kreislauf in Gang gesetzt wird, wobei sich lokaler Lithium- und Aktivmaterialverlust gegenseitig beschleunigen.

Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Widerstandsfähigkeit von zylindrischen und Pouchbagzellen gegenüber Schocks und Vibrationen untersucht. Belastungen durch Vibrationen und Schocks gemäß des weitläufig anerkannten Transporttests UN38.3 wurden mit 186 Tage dauernden Langzeittests verglichen. Alle Zellen bestanden die visuellen und elektrischen Überprüfungen die an der TU München nach Durchführung der Vibrationstests durchgeführt wurden. Nur die zylindrischen Zellen zeigten einen Anstieg des Innenwiderstands sowie einen weitgehend reversiblen Kapazitätsverlust.
Die in dieser Arbeit vorgestellte tiefergehenden Analysen gaben ein detaillierteres Bild der beobachteten Effekte auf und zeigten teilweise schwere versteckte Schäden auf, wobei ausschließlich in axialer Richtung belastete Rundzellen Schäden aufwiesen. Langzeitvibrationen führten zu besonders schweren Schadensbildern.
An den untersuchten Pouchzellen konnte keinerlei Schädigung durch die Vibration festgestellt werden. Die Widerstandsfähigkeit der Pouchzellen zeigt, dass der Elektrodenstapel, der die Grundlage jeder Lithium-Ionen Zelle bildet, äußerst vibrationsstabil ist und auftretende Schäden auf ungenügendes Zelldesign zurückzuführen sind. 
Die hier vorgestellten Ergebnisse und der Stand der Wissenschaft zeigen die Bedeutung des Lithiierungsgrad der Graphitelektrode für die Alterung auf. Im letzten Teil der Arbeit wurde daher eine neue Methode zur Ladezustandsbestimmung  mittels Ultraschall vorgestellt. Die beobachteten Amplituden- und Laufzeitänderungen erlauben die direkte Bestimmung des Ladezustands von Lithium-Ionen Zellen und die Anwendbarkeit konnte an Zellen mit verschiedenen positiven Aktivmaterialien gezeigt werden. 
Die beobachteten Effekte können auf Vorgänge auf verschiedenen Längenskalen zurückgeführt werden. Biots Theorie bietet eine Erklärung der geringen Geschwindigkeit der zweiten Welle aufgrund der Ausbreitungsmodi der Schallwellen im porösen, elektrolytgefüllten Aktivmaterial. Die im Vergleich zur Wellenlänge kleine Längenskala der Aktivpartikel und der elektrolytgefüllten Poren von 0,01 mm führt hierbei dazu, dass sich das Material als Effektivmedium verhält. Durch die Lithiierung der Graphitpartikel ändern sich Eigenschaften und Porosität der Elektrode. Insbesondere die Porositätsänderung kann laut Biots Theorie die Geschwindigkeit und somit die Wellenlänge der zweiten Welle wesentlich verändern. Wenn die Wellenlänge auf die Größenordnung der Schichtdicken der Zelle, 0,1 mm, reduziert wird, treten Streuungseffekte auf, die die transmittierte Welle abschwächen. Schlussendlich muss der Durchmesser der eingesetzten Schallwandler größer als die Wellenlänge der Pulse sein um ein homogenes Schallfeld zu erzeugen.
Da der Einsatz von Ultraschallpulsen vielversprechend erscheint, sollten in weiteren Studien Faktoren wie Langzeitverhalten, Temperatur- und Rateneinflüsse untersucht werden. In dieser Arbeit wurde weiterhin Hysterese beobachtet deren tieferes Verständnis nicht nur die Ladezustandsbestimmung, sondern auch das Verständnis der dynamischen Prozesse in Lithium-Ionen Zellen verbessern könnte.
KW  - Lithium-Ionen-Akkumulator
KW  - Lithium-Plating
KW  - Alterung
KW  - Ultraschall
KW  - Ultraschallsensor
KW  - vibration testing
KW  - mechanical shock
KW  - heterogeneous compression
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-153325
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gold, Lukas
T1  - Methods for the state estimation of lithium-ion batteries
T1  - Methoden zur Zustandserkennung von Lithium-Ionen-Batterien
N2  - This work introduced the reader to all relevant fields to tap into an ultrasound-based state of charge estimation and provides a blueprint for the procedure to achieve and test the fundamentals of such an approach. It spanned from an in-depth electrochemical characterization of the studied battery cells over establishing the measurement technique, digital processing of ultrasonic transmission signals, and characterization of the SoC dependent property changes of those signals to a proof of concept of an ultrasound-based state of charge estimation.
The State of the art & theoretical background chapter focused on the battery section on the mechanical property changes of lithium-ion batteries during operation. The components and the processes involved to manufacture a battery cell were described to establish the fundamentals for later interrogation. A comprehensive summary of methods for state estimation was given and an emphasis was laid on mechanical methods, including a critical review of the most recent research on ultrasound-based state estimation. Afterward, the fundamentals of ultrasonic non-destructive evaluation were introduced, starting with the sound propagation modes in isotropic boundary-free media, followed by the introduction of boundaries and non-isotropic structure to finally approach the class of fluid-saturated porous media, which batteries can be counted to. As the processing of the ultrasonic signals transmitted through lithium-ion battery cells with the aim of feature extraction was one of the main goals of this work, the fundamentals of digital signal processing and methods for the time of flight estimation were reviewed and compared in a separate section.
All available information on the interrogated battery cell and the instrumentation was collected in the Experimental methods & instrumentation chapter, including a detailed step-by-step manual of the process developed in this work to create and attach a sensor stack for ultrasonic interrogation based on low-cost off-the-shelf piezo elements.
The Results & discussion chapter opened with an in-depth electrochemical and post-mortem interrogation to reverse engineer the battery cell design and its internal structure. The combination of inductively coupled plasma-optical emission spectrometry and incremental capacity analysis applied to three-electrode lab cells, constructed from the studied battery cell’s materials, allowed to identify the SoC ranges in which phase transitions and staging occur and thereby directly links changes in the ultrasonic signal properties with the state of the active materials, which makes this work stand out among other studies on ultrasound-based state estimation. Additional dilatometer experiments were able to prove that the measured effect in ultrasonic time of flight cannot originate from the thickness increase of the battery cells alone, as this thickness increase is smaller and in opposite direction to the change in time of flight. Therefore, changes in elastic modulus and density have to be responsible for the observed effect.
The construction of the sensor stack from off-the-shelf piezo elements, its electromagnetic shielding, and attachment to both sides of the battery cells was treated in a subsequent section. Experiments verified the necessity of shielding and its negligible influence on the ultrasonic signals. A hypothesis describing the metal layer in the pouch foil to be the transport medium of an electrical coupling/distortion between sending and receiving sensor was formulated and tested. Impedance spectroscopy was shown to be a useful tool to characterize the resonant behavior of piezo elements and ensure the mechanical coupling of such to the surface of the battery cells. The excitation of the piezo elements by a raised cosine (RCn) waveform with varied center frequency in the range of 50 kHz to 250 kHz was studied in the frequency domain and the influence of the resonant behavior, as identified prior by impedance spectroscopy, on waveform and frequency content was evaluated to be uncritical. Therefore, the forced oscillation produced by this excitation was assumed to be mechanically coupled as ultrasonic waves into the battery cells.
The ultrasonic waves transmitted through the battery cell were recorded by piezo elements on the opposing side. A first inspection of the raw, unprocessed signals identified the transmission of two main wave packages and allowed the identification of two major trends: the time of flight of ultrasonic wave packages decreases with the center frequency of the RCn waveform, and with state of charge. These trends were to be assessed further in the subsequent sections. Therefore, methods for the extraction of features (properties) from the ultrasonic signals were established, compared, and tested in a dedicated section. Several simple and advanced thresholding methods were compared with envelope-based and cross-correlation methods to estimate the time of flight (ToF). It was demonstrated that the envelope-based method yields the most robust estimate for the first and second wave package. This finding is in accordance with the literature stating that an envelope-based method is best suited for dispersive, absorptive media [204], to which lithium-ion batteries are counted. Respective trends were already suggested by the heatmap plots of the raw signals vs. RCn frequency and SoC. To enable such a robust estimate, an FIR filter had to be designed to preprocess the transmitted signals and thereby attenuate frequency components that verifiably lead to a distorted shape of the envelope.
With a robust ToF estimation method selected, the characterization of the signal properties ToF and transmitted energy content (EC) was performed in-depth. A study of cycle-to-cycle variations unveiled that the signal properties are affected by a long rest period and the associated relaxation of the multi-particle system “battery cell” to equilibrium. In detail, during cycling, the signal properties don’t reach the same value at a given SoC in two subsequent cycles if the first of the two cycles follows a long rest period. In accordance with the literature, a break-in period, making up for more than ten cycles post-formation, was observed. During this break-in period, the mechanical properties of the system are said to change until a steady state is reached [25]. Experiments at different C-rate showed that ultrasonic signal properties can sense the non-equilibrium state of a battery cell, characterized by an increasing area between charge and discharge curve of the respective signal property vs. SoC plot. This non-equilibrium state relaxes in the rest period following the discharge after the cut-off voltage is reached. The relaxation in the rest period following the charge is much smaller and shows little C-rate dependency as the state is prepared by constant voltage charging at the end of charge voltage. For a purely statistical SoC estimation approach, as employed in this work, where only instantaneous measurements are taken into account and the historic course of the measurement is not utilized as a source of information, the presence of hysteresis and relaxation leads to a reduced estimation accuracy. Future research should address this issue or even utilize the relaxation to improve the estimation accuracy, by incorporating historic information, e.g., by using the derivative of a signal property as an additional feature. The signal properties were then tested for their correlation with SoC as a function of RCn frequency. This allowed identifying trends in the behavior of the signal properties as a function of RCn frequency and C-rate in a condensed fashion and thereby enabled to predict the frequency range, about 50 kHz to 125 kHz, in which the course of the signal properties is best suited for SoC estimation.
The final section provided a proof of concept of the ultrasound-based SoC estimation, by applying a support vector regression (SVR) to before thoroughly studied ultrasonic signal properties, as well as current and battery cell voltage. The included case study was split into different parts that assessed the ability of an SVR to estimate the SoC in a variety of scenarios. Seven battery cells, prepared with sensor stacks attached to both faces, were used to generate 14 datasets. First, a comparison of self-tests, where a portion of a dataset is used for training and another for testing, and cross-tests, which use the dataset of one cell for training and the dataset of another for testing, was performed. A root mean square error (RMSE) of 3.9% to 4.8% SoC and 3.6% to 10.0% SoC was achieved, respectively. In general, it was observed that the SVR is prone to overestimation at low SoCs and underestimation at high SoCs, which was attributed to the pronounced hysteresis and relaxation of the ultrasonic signal properties in this SoC ranges. The fact that higher accuracy is achieved, if the exact cell is known to the model, indicates that a variation between cells exists. This variation between cells can originate from differences in mechanical properties as a result of production variations or from differences in manual sensor placement, mechanical coupling, or resonant behavior of the ultrasonic sensors. To mitigate the effect of the cell-to-cell variations, a test was performed, where the datasets of six out of the seven cells were combined as training data, and the dataset of the seventh cell was used for testing. This reduced the spread of the RMSE from (3.6 - 10.0)% SoC to (5.9 – 8.5)% SoC, respectively, once again stating that a databased approach for state estimation becomes more reliable with a large data basis. Utilizing self-tests on seven datasets, the effect of additional features on the state estimation result was tested. The involvement of an additional feature did not necessarily improve the estimation accuracy, but it was shown that a combination of ultrasonic and electrical features is superior to the training with these features alone. To test the ability of the model to estimate the SoC in unknown cycling conditions, a test was performed where the C-rate of the test dataset was not included in the training data. The result suggests that for practical applications it might be sufficient to perform training with the boundary of the use cases in a controlled laboratory environment to handle the estimation in a broad spectrum of use cases.
In comparison with literature, this study stands out by utilizing and modifying off-the-shelf piezo elements to equip state-of-the-art lithium-ion battery cells with ultrasonic sensors, employing a range of center frequencies for the waveform, transmitted through the battery cell, instead of a fixed frequency and by allowing the SVR to choose the frequency that yields the best result. The characterization of the ultrasonic signal properties as a function of RCn frequency and SoC and the assignment of characteristic changes in the signal properties to electrochemical processes, such as phase transitions and staging, makes this work unique. By studying a range of use cases, it was demonstrated that an improved SoC estimation accuracy can be achieved with the aid of ultrasonic measurements – thanks to the correlation of the mechanical properties of the battery cells with the SoC.
N2  - Diese Arbeit bot dem Leser eine Einführung in alle Bereiche an, die relevant sind um eine ultraschallbasierte Ladungszustandsbestimmung (Ladezustand – engl.: state of charge, SoC) umzusetzen, und zeigt einen Weg auf, wie ein solcher Ansatz in seinen Grundlagen geprüft und umgesetzt werden kann. Hierzu wurde ein Bogen gespannt von einer eingehenden elektrochemischen Charakterisierung der untersuchten Batteriezellen über die Etablierung der Messtechnik, die digitale Verarbeitung von Ultraschalltransmissionssignalen und die Charakterisierung der Ladezustands-abhängigen Eigenschaftsänderungen dieser Signale bis hin zu einem Proof-of-Concept für eine ultraschallbasierte Ladezustandsbestimmung.
Das Kapitel „State of the art & theoretical background“ konzentrierte sich in einem Abschnitt über Batterien auf die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien während des Betriebs und der Alterung. Um die Grundlage für die spätere Untersuchung zu schaffen, wurden die Komponenten und die Prozesse zur Herstellung einer Batteriezelle beschrieben. Anschließend wurde ein umfassender Überblick über die Methoden zur Zustandsschätzung gegeben, wobei der Schwerpunkt auf den mechanischen Methoden lag, einschließlich einer kritischen Zusammenstellung der neuesten Forschungsergebnisse zur ultraschallbasierten Zustandsbestimmung. Danach wurden die Grundlagen der zerstörungsfreien Bewertung mit Ultraschall vorgestellt, beginnend mit den Schallausbreitungsmoden in isotropen, unbegrenzten Medien, gefolgt von der Einführung von Grenzen und nicht-isotropen Strukturen, um sich schließlich der Klasse der flüssigkeitsgesättigten porösen Medien zu nähern, zu denen Batterien gezählt werden können. Da die Verarbeitung der durch die Lithium-Ionen-Batteriezellen übertragenen Ultraschallsignale mit dem Ziel der Merkmalsextraktion eines der Hauptziele dieser Arbeit war, wurden die Grundlagen der digitalen Signalverarbeitung und Methoden zur Laufzeitschätzung in einem eigenen Abschnitt behandelt und verglichen.
Alle verfügbaren Informationen über die abgefragte Batteriezelle und die verwendeten Messgeräte wurden im Kapitel „Experimental methods & instrumentation“ zusammengestellt, einschließlich einer detaillierten Schritt-für-Schritt-Anleitung des in dieser Arbeit entwickelten Verfahrens zur Erstellung und Anbringung einer Sensoranordnung für die Ultraschallprüfung auf der Grundlage kostengünstiger, handelsüblicher Piezoelemente.
Das Kapitel „Results & discussion“ begann mit einer eingehenden elektrochemischen und Post-Mortem-Untersuchung, um das Design der Batteriezelle und ihre interne Struktur zu untersuchen. Durch die Kombination von induktiv gekoppelter Plasma-optischer Emissionsspektrometrie und inkrementeller Kapazitätsanalyse an Drei-Elektroden-Laborzellen, die aus den Materialien der untersuchten Batteriezelle konstruiert wurden, konnten die SoC-Bereiche identifiziert werden, in denen Phasenübergänge auftreten, wodurch Änderungen der Ultraschallsignaleigenschaften direkt mit dem Zustand der Aktivmaterialien verknüpft werden, was diese Arbeit unter anderen Studien zur ultraschallbasierten Zustandsschätzung hervorhebt. Durch zusätzliche Dilatometer-experimente konnte nachgewiesen werden, dass der gemessene Effekt in der Ultraschalllaufzeit nicht allein von der Volumenänderung der Batteriezellen herrühren kann, da diese Volumenänderung kleiner ist und in die Gegenrichtung zur Änderung der Laufzeit verläuft. Entsprechend müssen Änderungen in E-Modul und Dichte der Aktivmaterialien für den beobachteten Effekt verantwortlich sein.
Der Aufbau der Sensoranordnung aus handelsüblichen Piezoelementen, seine elektromagnetische Abschirmung und die Befestigung an beiden Seiten der Batteriezellen wurden in einem späteren Abschnitt behandelt. Experimente bestätigten die Notwendigkeit dieser Abschirmung und ihren vernachlässigbaren Einfluss auf die Ultraschallsignale. Es wurde eine Hypothese formuliert, die die Metallschicht in der Pouch-Folie als Transportmedium einer elektrischen Kopplung/Übersprechens zwischen Sende- und Empfangssensor beschreibt. Die Impedanzspektroskopie erwies sich als nützliches Werkzeug zur Charakterisierung des Resonanzverhaltens der Piezoelemente und zur Sicherstellung der mechanischen Kopplung dieser Elemente mit der Oberfläche der Batteriezellen. Die Anregung der Piezoelemente durch eine Raised-Cosine-Wellenform (RCn) mit variierter Mittenfrequenz im Bereich von 50 kHz bis 250 kHz wurde mittels Fourier-Transformation im Frequenzraum untersucht. Der Einfluss des Resonanzverhaltens, welches zuvor durch die Impedanzspektroskopie ermittelt wurde, auf die Wellenform und den Frequenzinhalt wurde als unkritisch bewertet. Daher wurde angenommen, dass die durch die RCn Anregung erzeugte erzwungene Schwingung mechanisch als Ultraschallwellen in die Batteriezellen eingekoppelt wird.
Die durch die Batteriezelle transmittierten Ultraschallwellen wurden von Piezoelementen auf der gegenüberliegenden Seite aufgezeichnet. Eine erste Prüfung der rohen, unverarbeiteten Signale ergab die Übertragung von zwei Hauptwellenpaketen und ermöglichte die Identifizierung von zwei Haupttrends: Die Laufzeit der Ultraschallwellenpakete nimmt mit der Mittenfrequenz, der RCn-Wellenform und mit dem Ladezustand ab. Diese Trends sollten in den folgenden Abschnitten weiter bewertet werden. Daher wurden in einem eigenen Abschnitt Methoden zur Extraktion von Merkmalen (Eigenschaften) aus den Ultraschallsignalen implementiert, verglichen und getestet. Mehrere einfache und fortgeschrittene Schwellenwertverfahren wurden mit hüllkurvenbasierten und Kreuzkorrelationsverfahren zur Schätzung der Laufzeit (engl.: „time of flight“, ToF) verglichen. Es wurde gezeigt, dass die hüllkurvenbasierte Methode die stabilste Schätzung für das erste und zweite Wellenpaket liefert. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Literatur, die beschreibt, dass eine hüllkurvenbasierte Methode am besten für dispersive, absorbierende Medien [234], wie z. B. Lithium-Ionen-Batterien, geeignet ist, was bereits durch die Heatmap-Diagramme der Rohsignale aufgetragen gegen RCn-Frequenz und SoC suggeriert wurde. Um eine solche robuste Laufzeit-Schätzung zu ermöglichen, musste ein FIR-Filter implementiert werden, der die übertragenen Signale vorverarbeitet und dabei Frequenzkomponenten abschwächt, die nachweislich zu einer verzerrten Form der Hüllkurve führen.
Nach der Auswahl einer robusten Methode zur ToF-Schätzung die Signaleigenschaften ToF und übertragener Energiegehalt (engl.: energy content, EC) eingehend charakterisiert. Eine Untersuchung der Zyklus-zu-Zyklus-Schwankungen ergab, dass die Signaleigenschaften durch eine lange Ruhephase und die damit verbundene Relaxation des Vielteilchensystems "Batteriezelle" bis zur Erreichung des Gleichgewichtzustands beeinflusst werden. Die Signaleigenschaften erreichten während des Zyklus nicht den gleichen Wert bei einem bestimmten SoC in zwei aufeinanderfolgenden Zyklen, wenn der erste der beiden Zyklen auf eine lange Ruhephase folgte. In Übereinstimmung mit der Literatur wurde eine Einlaufphase (engl.: „break-in period“) beobachtet, die mehr als zehn Zyklen nach der Formierung umfasst. Während dieser Einlaufphase ändern sich die mechanischen Eigenschaften des Systems, bis ein stabiler Zustand erreicht ist [25]. Experimente bei unterschiedlichen C-Raten zeigten, dass die Ultraschallsignaleigenschaften sensitiv für den Nicht-Gleichgewichtszustand einer Batteriezelle sind, der durch eine zunehmende Fläche zwischen der Lade- und Entladekurve der jeweiligen Signaleigenschaft in der Auftragung über SoC gekennzeichnet ist. Dieser Nicht-Gleichgewichtszustand entspannt sich in der Ruhephase nach der Entladung, nachdem die Abschaltspannung erreicht ist. Die Relaxation in der Ruhephase nach dem Laden ist wesentlich geringer und zeigt kaum eine Abhängigkeit von der C-Rate, da der Zustand durch Laden mit konstanter Spannung nach Erreichen der Ladeschlussspannung präpariert wird. Bei einem rein statistischen SoC-Bestimmungsansatz, wie er in dieser Arbeit verwendet wird, bei dem nur instantane Messwerte berücksichtigt werden und die historischen Messwerte nicht als Informationsquelle genutzt wird, führt das Vorhandensein von Hysterese und Relaxation zu einer geringeren Schätzgenauigkeit. Zukünftige Forschungsarbeiten sollten sich mit diesem Problem befassen oder sogar die Relaxation zur Verbesserung der Bestimmungsgenauigkeit nutzen, indem historische Informationen einbezogen werden, z. B. durch Verwendung der Ableitung einer Signaleigenschaft als zusätzliches Merkmal. Die Signaleigenschaften wurden dann auf ihre Korrelation mit SoC als Funktion der RCn-Frequenz getestet. Dies ermöglichte es, Trends innerhalb der Daten in verdichteter Form zu identifizieren und dadurch den Frequenzbereich (etwa 50 kHz bis 125 kHz) vorherzusagen, in dem der Verlauf der Signaleigenschaften am besten für die SoC-Bestimmung geeignet ist.
Im letzten Abschnitt wurde ein Proof-of-Concept für die ultraschallbasierte SoC-Schätzung erbracht, indem eine Support-Vektor-Regression (SVR) auf die zuvor eingehend untersuchten Ultraschallsignaleigenschaften sowie auf Strom und Zellspannung der Batterie angewendet wurde. Die enthaltene Fallstudie war in verschiedene Teile aufgeteilt, die die Fähigkeit einer SVR zur Bestimmung des SoC in einer Vielzahl von Szenarien bewerteten. Sieben Batteriezellen, die mit jeweils zwei Sensoranordnungen auf gegenüberliebenden Seiten präpariert wurden, dienten zur Erzeugung von 14 Datensätzen. Zunächst wurde ein Vergleich zwischen Selbsttests, bei denen ein Teil eines Datensatzes zum Training und ein anderer zum Testen verwendet wird, und Kreuztests, bei denen der Datensatz einer Zelle zum Training und der einer anderen zum Testen verwendet wird, durchgeführt. Dabei wurde ein mittlerer Fehler von 3,9% bis 4,8% SoC bzw. 3,6% bis 10,0% SoC erreicht. Im Allgemeinen wurde festgestellt, dass die SVR bei niedrigen SoCs zu einer Überschätzung und bei hohen SoCs zu einer Unterschätzung neigt, was auf die ausgeprägte Hysterese und Relaxation der Ultraschallsignaleigenschaften in diesen SoC-Bereichen zurückgeführt wurde. Die Tatsache, dass eine höhere Genauigkeit erreicht wird, wenn die genaue Zelle dem Regressionsmodell bekannt ist, deutet darauf hin, dass eine Variation zwischen den Zellen besteht. Diese Variation zwischen den Zellen kann auf Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften infolge von Produktionsschwankungen oder auf Unterschiede in der manuellen Sensorplatzierung, der mechanischen Kopplung oder dem Resonanzverhalten der Ultraschallsensoren zurückzuführen sein. Um die Auswirkungen der Schwankungen zwischen den Zellen auf die Schätzgenauigkeit abzuschwächen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem die Datensätze von sechs der sieben Zellen als Trainingsdaten kombiniert wurden und der Datensatz der siebten Zelle für den Test verwendet wurde. Dadurch verringerte sich die Streuung des mittleren Fehlers von (3,6 - 10,0)% SoC auf (5,9 - 8,5)% SoC, was einmal mehr zeigt, dass ein datenbasierter Ansatz zur Zustandsbestimmung durch eine großen Datenbasis zuverlässiger wird. Anhand von Selbsttests mit sieben Datensätzen wurde die Auswirkung zusätzlicher Merkmale auf das Ergebnis der Zustandsbestimmung getestet. Die Einbeziehung eines zusätzlichen Merkmals verbesserte nicht unbedingt die Schätzgenauigkeit, aber es wurde gezeigt, dass eine Kombination von Ultraschall- und elektrischen Merkmalen dem Training mit diesen Merkmalen allein überlegen ist. Um die Fähigkeit des Modells zur Bestimmung des Ladezustands unter unbekannten Zyklusbedingungen zu testen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem die C-Rate des Testdatensatzes nicht in den Trainingsdaten enthalten war. Das Ergebnis deutet darauf hin, dass es für praktische Anwendungen ausreichend sein könnte, das Training mit Datensätzen unter den Grenzbedingungen der Anwendungsfälle in einer kontrollierten Laborumgebung durchzuführen, um die Schätzung in einem breiten Spektrum von Anwendungsfällen zu bewältigen.
Im Vergleich zur Literatur hebt sich diese Studie dadurch ab, dass handelsübliche Piezoelemente verwendet und modifiziert wurden, um moderne Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Ultraschallsensoren auszustatten, wobei eine Reihe von Mittenfrequenzen für die durch die Batteriezelle übertragene Wellenform anstelle einer festen Frequenz verwendet wird und der SVR die Frequenz wählen kann, die das beste Ergebnis liefert. Die Charakterisierung der Ultraschallsignaleigenschaften als Funktion der RCn-Frequenz und des SoC sowie die Zuordnung charakteristischer Veränderungen der Signaleigenschaften zu elektrochemischen Prozessen wie den Phasenübergängen in den Aktivmaterialien machen diese Arbeit einzigartig. Durch die Untersuchung einer Reihe von Anwendungsfällen konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe von Ultraschallmessungen eine verbesserte SoC-Abschätzungsgenauigkeit erreicht werden kann - dank der Korrelation der mechanischen Eigenschaften der Batteriezellen mit dem SoC.
KW  - Lithium-Ionen-Akkumulator
KW  - Ultraschallprüfung
KW  - Digitale Signalverarbeitung
KW  - Maschinelles Lernen
KW  - Ultraschall
KW  - State Estimation
KW  - Zustandserkennung
KW  - Lithium-Ionen-Batterie
KW  - Lithium-ion Battery
KW  - Support Vector Regression
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-306180
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hofmann, Michael
T1  - Overcoming Obstacles in the Aqueous Processing of Nickel-rich Layered Oxide Cathode Materials
T1  - Überwindung von Hindernissen bei der wässrigen Verarbeitung von nickelreichen Schichtoxid-Kathodenmaterialien
N2  - The implementation of a water-based cathode manufacturing process is attractive, given the prospect of improved sustainability of future lithium-ion batteries. However, the sensitivity of many cathode materials to water poses a huge challenge. 
Within the scope of this work, a correlation between the water sensitivity of cathode materials from the class of layered oxides and their elemental composition was identified. In particular for the cathode material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), the processes taking place in aqueous medium were clarified in detail. Based on this knowledge, the surface of NCA particles could be specifically modified, which led to a reduced water sensitivity. As a result, the electrochemical performance of cells with water-based NCA cathodes was significantly improved and a remarkable long-term cycling performance was achieved.
The present work contributes to a deeper understanding of the water sensitivity of cathode materials and at the same time presents a promising approach to overcome this obstacle. Consequently, this work advances the successful widespread realization of water-based cathode manufacturing.
N2  - Die Nachhaltigkeit zukünftiger Lithium-Ionen-Batterien kann durch die Implementierung eines wasserbasierten Herstellungsverfahrens für Kathoden verbessert werden. Die Wasserempfindlichkeit vieler Kathodenmaterialien stellt hierbei jedoch eine große Herausforderung dar. 
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Zusammenhang zwischen der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien der Klasse der Schichtoxide und deren Elementzusammensetzung hergestellt. Insbesondere für das extrem wasserempfindliche Kathodenmaterial LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) wurden die im wässrigen Medium ablaufenden Prozesse detailliert aufgeklärt. Auf Basis dieser Erkenntnisse konnte die Oberfläche von NCA-Partikeln gezielt modifiziert und damit die Wasserempfindlichkeit reduziert werden. Infolgedessen konnte die elektrochemische Performance von Zellen mit wasserbasierten NCA-Kathoden signifikant verbessert und eine bemerkenswerte Langzeitperformance erzielt werden. 
Die vorliegende Arbeit trägt somit zu einem tieferen Verständnis der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien bei und liefert zugleich einen vielversprechenden Ansatz, um diese zu minimieren. So wird die erfolgreiche Realisierung der wässrigen Kathodenherstellung vorangetrieben.
KW  - Elektrochemie
KW  - Kathode
KW  - Lithium-Ionen-Akkumulator
KW  - cathode material
KW  - aqueous processing
KW  - lithium-ion battery
KW  - layered oxides
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-273787
ER  - 
TY  - THES
A1  - Macher, Sven
T1  - On the Effects of Moisture on Polymer-Based Electrochromic Devices
T1  - Über die Auswirkung von Feuchtigkeit auf Polymer-basierte Elektrochrome Elemente
N2  - The present work builds on a conjugated electrochromic polymer with a highly transmissive and colorless bright state and its application in electrochromic devices. The main body of this work focuses on the investigation of the influence of moisture on electrochromic devices and solutions to overcome possible degradation of these devices due to moisture ingress.

Firstly, a series of EDOT derivatives with a terminal double bond in the lateral sidechain to potentially achieve a highly transmissive and fully colorless bright state was investigated. All of the EDOT derivatives were electrochemically polymerized and characterized by means of (in-situ) spectroelectrochemistry. The results highlight the dramatic influence of the terminal double bond on the improved visible light transmittance and color neutrality in the bright state. After detailed evaluation and comparison, the best performing compound, which contains a hexenyl sidechain (PEDOT-EthC6), was scaled-up by changing the deposition technique from an electrochemical to a chemical in-situ polymerization process on a R2R-pilot line in an industrially relevant environment. The R2R-processed PEDOTEthC6 half-cells were characterized in detail and provide enhanced electrochromic properties in terms of visible light transmittance and color neutrality in the bright state as well as short response times, improved contrast ratio, coloration efficiency and cycling stability (10 000 cycles).[21]

In a second step, the novel PEDOT-EthC6 electrochromic polymer was combined with a Prussian Blue counter electrode and a solid polymer electrolyte to form an all-solid-sate ECDs based on complementary switching electrodes and PET-ITO as flexible substrates. The fabricated ECDs were optically and spectroelectrochemically characterized. Excellent functionality of the S2S-processed flexible ECDs was maintained throughout 10 000 switching cycles under laboratory conditions. The ECDs offer enhanced electrochromic properties in terms of visible light transmittance change and color neutrality in the bright state as well as contrast ratio, coloration efficiency, cycling stability and fast response times. Furthermore, the final device assembly was transferred from a S2S-process to a continuous R2R-lamination process.[238]

In a third step, the PEDOT-EthC6/PB-based ECDs were submitted to conscious environmental aging tests. The emphasis of the research presented in this work, was mainly put at the influence of moisture and possible failure mechanisms regarding the PEDOT-EthC6/PB based ECDs. An intense brown coloration of the electrodes was observed while cycling the ECDs in humid atmospheres (90% rH) as a major degradation phenomenon. The brown coloration and a thereby accompanied loss of conductivity of the PET-ITO substrates was related to significant degradation of the ITO layers, inserted as the conductive layers in the flexible ECDs. A dissolution of the ITO thin films and formation of metallic indium particles on the surface of the ITO layers was observed that harmed the cycling stability enormously. The conductive layers of the aged ECDs were investigated by XRD, UV-Vis, SEM and spectroelectrochemical measurements and validated the supposed irreversible reduction of the ITO layers.[279]

In the absence of reasonable alternatives to PET-ITO for flexible (R2R-processed) ECDs, it is also important to investigate measures to avoid the degradation of ECDs. This is primarily associated with the avoidance of appropriate electrode potentials necessary for ITO reduction in humid atmospheres. As an intrinsic action point, the electrode potentials were investigated via electrochemical measurements in a three-electrode setup of an all-solid-state ECD. Extensive knowledge on the electrode potentials allowed the voltage-induced degradation of the ITO in flexible ECDs to be avoided through the implementation of an unbalanced electrode configuration (charge density ratio of working and counter electrode). It was possible to narrow the overall operational voltage window to an extent in which irreversible ITO reduction no longer occurs. The unbalanced electrode configuration lead to an improved cycling stability without harming other characteristics such as response time and light transmittance change and allows ECD operation in the presence of humidity.[279]

The avoidance of the mentioned degradation phenomena is further associated with appropriate sealing methods and materials as well as appropriate electrode and device fabrication processes. Since a variety of sealing materials is commercially available, due to the commercial launch of organic photovoltaic (OPV) and light emitting diodes (OLEDs), the focus in the present work was put to water-free electrode fabrication. As an extrinsic action point, a novel preparation method of a nanoscale PEDOT-EthC6 dispersion based on organic solvents is presented here in a final step. The water-free processing method gives access to straightforward printing and coating processes on flexible PET-ITO substrates and thus represents a promising and simplified alternative to the established PEDOT:PSS. The resulting nano-PEDOT-EthC6 thin films exhibit enhanced color neutrality and transmissivity in the bright state and are comparable to the properties of the in-situ polymerized PEDOT-EthC6 thin films.[280]
N2  - Die vorliegende Arbeit beruht auf einem konjugierten elektrochromen Polymer mit hochtransmissivem und farblosem Hellzustand sowie dessen Anwendung in elektrochromen Elementen. Der Hauptteil die-ser Arbeit konzentriert sich auf den Einfluss von Feuchtigkeit auf elektrochrome Elemente sowie Lösun-gen, um einer möglichen Degradation dieser Systeme aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit entge-genzuwirken. 

In einem ersten Schritt wurde eine Reihe von EDOT-Derivaten mit terminalen Doppelbindung in einer lateralen Seitenkette untersucht, um einen hochtransmissiven und vollständig farblosen Hellzustand zu erreichen. Alle EDOT-Derivate wurden elektrochemisch polymerisiert und mittels (in-situ) spektroelekt-rochemischer Messungen charakterisiert. Die Ergebnisse unterstreichen den dramatischen Einfluss der terminalen Doppelbindung auf die verbesserte Transmission und Farbneutralität im Hellzustand. Nach einer detaillierten Bewertung und entsprechendem Vergleich wurden die Dünnschichten der Verbin-dung mit den besten Eigenschaften, welche eine Hexenylseitenkette (PEDOT-EthC6) enthält, hochska-liert. Dazu wurde die elektrochemische Abscheidung durch einen chemischen in-situ-Polymerisationsprozess ersetzt. Dies ermöglicht die Abscheidung elektrochromer Dünnschichten im großen Maßstab auf einer R2R-Beschichtungsanlage. Die mittels R2RBeschichtung abgeschiedenen PE-DOT-EthC6-Dünnschichten wurden daraufhin detailliert charakterisiert und zeigen verbesserte elektro-chrome Eigenschaften hinsichtlich visueller Transmission und Farbneutralität im Hellzustand, kurze Schaltzeiten, ein verbessertes Kontrastverhältnis sowie verbesserte Färbeeffizienz und Zyklenstabilität (10 000 Zyklen).[21]

Im zweiten Schritt wurden PEDOT-EthC6-Halbzellen mit Preußisch Blau-Gegenelektroden und einem festen Polymerelektrolyten kombiniert und ein Festkörper- ECD auf Basis koplementär-färbender Elekt-roden und flexiblen PET-ITO-Substraten realisiert. Die hergestellten ECDs wurden optisch und (spektro-)elektrochemisch charakterisiert. Die Funktionalität der S2S-assemblierten flexiblen ECDs wurde über 10 000 Schaltzyklen unter Laborbedingungen getestet. Die ECDs bieten verbesserte elektrochrome Eigenschaften hinsichtlich der visuellen Transmission und Farbneutralität im Hellzustand sowie des Kon-trastverhältnisses, der Färbeeffizienz, Zyklenstabilität und Schaltzeit. Darüber hinaus wurde die S2S-Laminierung der ECDs in einen kontinuierlichen R2R-Laminierprozess übertragen.[238]

Dann wurden die PEDOT-EthC6/PB-basierten ECDs kontrollierten Alterungstests unterzogen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag hauptsächlich auf dem Einfluss von Feuchtigkeit und den daraus resultie-renden Degradationsmechanismen des PEDOT-EthC6/PB-Systems. Während die ECDs in feuchter At-mosphäre (90 % rH) zyklisiert wurden, konnte eine intensive Braunfärbung der Elektroden beobachtet werden. Die braune Färbung und ein damit einhergehender Verlust der Leitfähigkeit wurde auf eine signifikante Degradation der ITO-Schichten zurückgeführt, die als leitfähige Schichten in den flexiblen ECDs Verwendung fanden. Die Auflösung der ITO-Dünnschichten sowie die Bildung von metallischen Indiumpartikeln auf der Oberfläche der ITO-Schichten wurde beobachtet und als Ursache für die ver-minderte Zyklenstabilität herangezogen. Die leitfähigen Schichten der gealterten ECDs wurden durch XRD-, UV-Vis-, REM- und (spektro-) elektrochemische Messungen untersucht und die vermutete irre-versible Reduktion der ITO- Schichten bestätigt.[279]

Mangels Alternativen zu PET-ITO für flexible (R2R-prozessierte) ECDs ist es wichtig, Maßnahmen zur Vermeidung der Degradation von ECDs zu untersuchen. Dies ist in erster Linie mit der Vermeidung ge-eigneter Elektrodenpotentiale verbunden, die für die Reduktion von ITO in feuchter Atmosphäre erfor-derlich sind. Als intrinsische Maßnahme wurden die Elektrodenpotentiale durch elektrochemische Mes-sungen in einem Drei-Elektroden-Aufbau eines Festkörper-ECD untersucht. Aufgrund der umfassende Kenntnis der Elektrodenpotentiale konnte die spannungsinduzierte Degradation der enthaltenen ITO-Schichten durch die Implementierung einer unbalancierten Elektrodenkonfiguration (Ladungsdichte-verhältnis von Arbeits- und Gegenelektrode) vermieden werden. Es war dadurch möglich, das gesamte Spannungsfenster zum Betrieb des ECD so weit einzuschränken, dass keine irreversible ITO-Reduktion mehr auftrat. Die unbalancierte Elektrodenkonfiguration führt zu einer verbesserten Zyklenstabilität, ohne andere Eigenschaften wie Schaltzeit oder visuellen Transmissionshub zu beeinträchtigen und er-möglicht daher den Betrieb von ECDs auch in feuchter Atmosphäre.[279]

Die Vermeidung der genannten Degradationsphänomene ist ferner mit geeigneten Versiegelungsver-fahren und -materialien sowie geeigneten Elektroden- und Assemblierungsverfahren möglich. Da auf-grund der kommerziellen Einführung von organischer Photovoltaik (OPV) und organischer Leuchtdio-den (OLEDs) eine Vielzahl von Versiegelungsmaterialien kommerziell erhältlich ist, lag der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf der Herstellung wasserfreier Elektroden. Als extrinsische Maßnahme wurde in einem letzten Schritt eine neuartige Herstellungsmethode für eine nanoskaligen PEDOT-EthC6-Dispersion auf Basis organischer Lösungsmittel entwickelt. Die wasserfreie Verarbeitungsmethode er-möglicht einfache Druck- und Beschichtungsprozesse auf flexiblen PET-ITO-Substraten und stellt somit eine vielversprechende und vereinfachte Alternative zu etabliertem PEDOT:PSS dar. Die resultierenden PEDOT-EthC6-Schichten zeigen im Hellzustand ebenfalls eine verbesserte Farbneutralität sowie visuelle Transmission und sind vergleichbar mit den Eigenschaften der in-situ-polymerisierten PEDOT-EthC6-Schichten.[280]
KW  - Elektrochromie
KW  - conjugated electrochromic polymers
KW  - electrochromic device
KW  - Elektrochemie
KW  - Polymere
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242407
ER  - 
TY  - THES
A1  - Niklaus, Lukas
T1  - Electrochromic systems based on metallopolymers and metal oxides: towards neutral tint and near-infrared transmission modulation
T1  - Elektrochrome Systeme basierend auf Metallopolymeren und Metalloxiden: Auf dem Weg Richtung Neutralfärbung und Modulation im infraroten Bereich
N2  - While the field of electrochromic (EC) materials and devices (ECDs) continues to advance in terms of color palette and understanding the underlying mechanism, several scientific and technological challenges need to be addressed by optimizing the materials and understanding the electrochemical interplay of these materials in full cells. The main issue here is to further improve the EC profile for color neutrality and cycling stability in order to commercialize dimmable EC products. The transparent conductive substrates used in this work (FTO and ultra-thin ITO glass) have high visible light transmittance (τv > 85%) and low sheet resistance (< 25 Ω·sq-1). In addition, the Li+-containing gel electrolyte has sufficient ionic conductivity (2.8·10-4 S·cm-1 at 25 °C), so the investigated ECDs could achieve a fast response (required ionic conductivity is between 10−3 and 10−7 S·cm-1).
This work shows that the combination of cathodically-coloring Fe-MEPE with anodically-coloring non-stoichiometric nickel oxide (Ni1-xO) electrodes (prepared by the National Institute of Chemistry in Ljubljana, Slovenia) can be used in neutral-coloring type III ECDs. The Fe-MEPE/Ni1-xO ECD with the underbalanced CE (ECD1-1, 2: 1) and the balanced configuration (ECD1-2, 1: 1) are both nearly neutrally-colored (ECD1-1: a* = -6.7, b* = 8.8; ECD1-2: a* = -9.0, b* = 10.1) in the bright state with a τv of almost 70%. Due to the overbalancing of the CE (ECD1-3, 1:3), a deviation (a* = -2.8, b* = 19.9) from the neutral coloration occurred here. The balanced as well as the overbalanced ECD configurations show high electrochemical cycling stability (over 1,000 potentiostatic switching cycles). In general, the overbalanced configuration offers the advantage of a smaller operating voltage range (-1 V ↔ 2.5 V to -1 V ↔ 1.5 V), i.e., avoiding possible electrochemical degradation of the EC materials, electrolyte, or conductive layers. By using a Li RE in the full cell, insights into the optimal matching of electrochemical and optical properties between the two electrodes are obtained to achieve more stable ECDs. Thereby, the redox potentials of both EC electrodes (Fe-MEPE and Ni1-xO) can be measured during operation. The incomplete decolorization of ECD1-1 can be explained by the measured electrode potentials (below the required 4 V vs. Li/Li+), excluding side reactions and degradation at both electrodes. The results demonstrate the importance of using balanced and (slightly) overbalanced ECD configurations with complementary-coloring EC electrodes to achieve high cycling stability and fast switching at low operating voltages. Therefore, this three-electrode configuration provides an excellent method for in situ electrochemical characterization of the individual EC electrodes to better understand the redox processes during device operation and to further improve the optical contrast and cycle stability of ECDs.
The Fe-MEPE/Ni1-xO combination was tested on flexible ultrathin ITO glass (ECD1-4). Here, by applying a low voltage of -1 V ↔ 2.5 V, the MEPE/Ni1-xO ECDs can be reversibly switched from a colored (L* = 35.6, a* = 19.4, b* = -26.7) to a nearly colorless (L* = 78.5, a* = -14.0, b* = 21.3) state. This is accompanied by a change in τv from 6% to 53%. The ECDs exhibit fast response and good cycling stability (5% loss of optical contrast over 100 switching cycles). 
To further improve color neutrality and cycling stability, ECDs combining Fe-MEPE and mixed metal oxides as ion storage layers were investigated. Titanium manganese oxide (TMO, Fraunhofer IST) and titanium vanadium oxide (TiVOx, EControl-Glas GmbH & Co. KG) electrodes are compared for use as optically-passive ion storage layers. TiVOx with a maximum charge density of approx. 27 mC·cm-2 and a coloration efficiency of η = 2 cm·C-1 at 584 nm shows a color change from yellow to light gray at 2 V vs. Ag/AgCl, while the slightly anodically-coloring Ti-rich TMO (10.5 mC·cm-², η584 nm = -4 cm·C-1) switches from light yellow to colorless at -2.5 V vs. Ag/AgCl. These materials show only a slight change in τv value from 85% to 75% and from 72% to 81%, respectively, thus reaching the requirements for highly transmissive optical-passive ion storage layers. The ECDs with Fe-MEPE in combination with TiVOx (ECD2-1) and TMO-1 (ECD2-2) are blue-purple in the dark state (0 V) and turn colorless by applying a voltage of 1.5 V, changing the τv value from 28% to 69% and from 21% to 57% in 3 s and 13 s, respectively. The ECDs show fast responses and high cyclability over more than 100 cycles. 
In the last section, the simplification of cell architecture by using redox mediators shows that different redox mediators (KHCF(III), Fc-PF6, Fc-BF4, and TMTU) can be used in type II ECDs (4 instead of 5 layers) consisting of Fe-MEPE or Ni1-xO thin film electrodes. The combination of KHCF(III) with Fe-MEPE has a low cycling stability due to the electrochemical formation of Prussian blue (PB). This side reaction is undesirable as it decreases the optical contrast. It can be avoided by using Fc+- (ECD3-5/6) or TMTU-based (ECD3-7) redox mediators, which exhibit reversible redox behavior. A high τv value of 72% is obtained for the use of TMTU. Low concentrations (<0.1 M) of redox mediators decrease the cell voltage for complete switching without affecting the optical properties of the ECDs. The redox couple TMTU/TMFDS2+ (molar ratio of 1:0.1 in 1 M LiClO4/PC as electrolyte) works well in combination with 
Ni1-xO electrodes (ECD3-10), with a change in τv value from 38% (colored at 2 V, L* = 67.1, a* = 3.9, b* = 17.2) to 70% at (decolored at -2 V, L* = 86.6, a* = -0.6, b* = 17.2). This result implies that incorporating redox mediators into the electrolyte is an effective means to simplify the cell assembly and color neutrality can be obtained with one optically active WE and a color-neutral redox mediator. Moreover, the combination of Ni1-xO and the colorless TMTU/TMFDS2+ redox mediator is a potential candidate to obtain neutrally colored ECDs.
It is shown that the lab-sized FTO- and ultra-thin ITO-glass-based ECDs are very attractive for energy-efficient EC applications, e.g., in architectural or automotive glazing, aircraft, ships, home appliances and displays. To monitor the EC performance and to prevent diverging electrode potentials during the switching process, the studied three-electrode configuration can help to extend the cycle stability as well as to improve the charge balancing of dimmable applications. The studied ECDs display a route towards neutral tint, e.g., EC active Ni1-xO, optically-inactive mixed metal oxides, and colorless redox mediators. Nevertheless, color neutrality should be further improved to meet the requirements for industrial applications. For future work, a scale-up process from lab-sized (few cm²) to prototype (few m²) ECDs will be necessary.
N2  - Während das Gebiet der elektrochromen (EC) Materialien in Bezug auf die Farbpalette und das Verständnis des zugrundeliegenden Mechanismus weiter erforscht wird, bleiben einige wissenschaftliche und technologische Herausforderungen bestehen, die sowohl durch Optimierung der EC Materialien als auch durch tiefergehendes Verständnis des elektrochemischen Zusammenspiels dieser Materialien in elektrochromen Elementen (ECD) angegangen werden müssen. Hier geht es vor allem darum, das EC-Profil in Bezug auf Farbneutralität und Stabilität weiter zu verbessern, um kostengünstige und energieeffiziente Produkte zu kommerzialisieren. Die in der Arbeit verwendeten Substrate (FTO-Glas und ultradünnes ITO-Glas) weisen einen hohen Transmissionsgrad (τv > 85 %) und einen geringen Oberflächenwiderstand (< 25 Ω·sq-1) auf. Zusätzlich hat der eingesetzte Li+-haltige Elektrolyt ausreichend Ionenleitfähigkeit (2.8·10-4 S·cm-1 bei 25 °C), so dass die untersuchten ECDs schnelle Schaltzeiten erreichen konnten (erforderliche Ionenleitfähigkeit: 10-3 und 10-7 S·cm-1).
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Kombination aus kathodisch färbenden Fe-MEPE-Elektroden mit anodisch färbenden Ni1-xO Gegenelektroden (National Institute of Chemistry, Ljubljana, Slovenia) in neutralfärbenden Typ III ECDs verwendet werden kann. Sowohl die Fe-MEPE/Ni1-xO ECD mit einer unterdimensionierten Gegenelektrode (ECD1-1, 2: 1) und die balancierte Konfiguration 
(ECD1-2, 1: 1) sind beide im entfärbten Zustand mit einem τv von fast 70 % zudem fast neutral gefärbt (ECD1-1: a* = -6,7, b* = 8,8; ECD1-2: a* = -9,0, b* = 10,1). Durch die Überdimensionierung der Gegenelektrode (ECD1-3, 1:3) entstand hier eine Abweichung (a* = -2,8, b* = 19,9) von der geforderten Neutralfärbung. Die balancierte sowie die überdimensionierte ECD-Konfiguration zeigen eine hohe elektrochemische Zyklenstabilität (über 1.000 potentiostatische Schaltvorgänge). Im Allgemeinen bot die überdimensionierte Konfiguration den Vorteil eines kleineren Spannungsfensters (-1 V ↔ 1,5 V statt -1 V ↔ 2,5 V), d.h. der Vermeidung einer möglichen Degradation der EC Materialien, des Elektrolyten oder der leitfähigen Schichten. Durch den Einsatz einer Li RE in der ECD wurden Erkenntnisse über die optimale Anpassung der elektrochemischen und optischen Eigenschaften zwischen beiden Elektroden erhalten. Hierdurch konnten die Redoxpotentiale beider EC Elektroden (Fe-MEPE und Ni1-xO) während des Schaltvorgangs gemessen werden. Das unvollständige Entfärben von ECD1-1 kann durch die gemessenen Elektrodenpotentiale (unter den geforderten 4 V vs. Li/Li+) erklärt werden, wobei Nebenreaktionen und Degradation an beiden Elektroden ausgeschlossen sind. Die Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, balancierte und (leicht) überdimensionierte Konfigurationen mit komplementär färbenden Elektroden für stabil schaltende ECDs mit niedriger Zellenspannung zu verwenden. Somit bietet die Drei-Elektroden-Konfiguration eine hervorragende Methode zur elektrochemischen in situ Charakterisierung der einzelnen EC-Elektroden, um die Redoxprozesse während des Schaltvorgangs besser zu verstehen und den optischen Kontrast und die Stabilität von ECDs weiter zu verbessern.
Die Fe-MEPE/Ni1-xO Kombination wurde auf flexibles ultradünnes ITO-Glas übertragen (ECD1-4). Hier schaltet die MEPE/Ni1-xO-ECD durch das Anlegen einer niedrigen Spannung von -1 V ↔ 2,5 V reversibel von einem gefärbten Zustand (L* = 35,6, a* = 19,4, b* = -26,7) in einen nahezu farblosen Zustand (L* = 78,5, a* = -14,0, b* = 21,3). Dies geht mit einer Änderung des τv-Wertes von 6% auf 53% einher. Die ECD weist schnelle Schaltzeiten sowie eine gute Zyklenstabilität (5% Verlust des optischen Kontrasts über 100 Schaltzyklen) auf. 
Um die Farbneutralität und Langzeitstabilität weiter zu verbessern, werden ECDs aus Fe-MEPE Arbeits- und mischmetalloxidische Ionenspeicherelektroden untersucht. Titan-Manganoxid (TMO)-Elektroden (vom Fraunhofer IST) wurden mit kommerziell erhältlichem Titan-Vanadiumoxid (TiVOx, EControl-Glas GmbH & Co. KG) zur Verwendung als optisch passive Ionenspeicherschichten verglichen. TiVOx mit einer maximalen Ladungsdichte von ca. 27 mC·cm-² und einer Färbeeffizienz von η584 nm = 2 cm·C-1 weist eine Farbänderung von gelb nach hellgrau bei 2 V vs. Ag/AgCl, während das anodisch färbende Ti-reichen TMO (10,5 mC·cm-², η584 nm = -4 cm·C-1) bei -2,5 V vs. Ag/AgCl von hellgelb nach farblos schaltete. Diese Materialien zeigen nur eine geringe Änderung des τv-Wertes von 85 % auf 75 % bzw. von 72 % auf 81 %, wodurch die Anforderungen an hoch transmissive optisch-passive Ionenspeicherschichten erfüllt sind. Die ECDs mit Fe-MEPE in Kombination mit TiVOx (ECD2-1) und TMO-1 (ECD2-2) sind im gefärbten Zustand (0 V) blau-lila gefärbt und werden durch Anlegen einer Zellspannung von 1,5 V farblos, wobei sich der τv-Wert in 3 s bzw. 13 s von 28 % auf 69 % und von 21 % auf 57 % ändert. Die ECDs zeigen schnelle Reaktionen und eine gute Reversibilität (> 100 Zyklen). 
Kapitel 4 befasste sich mit der Vereinfachung der Zellarchitektur durch Verwendung von Redoxmediatoren. Diese Arbeit zeigt, dass verschiedene Redoxmediatoren (KHCF (III), Fc-PF6, Fc-BF4 und TMTU) in Typ II ECDs (4 statt 5 Schichten) verwendet werden können, die aus Fe-MEPE oder 
Ni1-xO Elektroden bestehen. Die Kombination von KHCF(III) mit Fe-MEPE-Elektroden hat aufgrund der Bildung von Preußisch Blau (PB) eine geringe Zyklenstabilität. Diese Nebenreaktion ist unerwünscht, da sie den optischen Kontrast vermindert. Sie kann durch die Verwendung von Redoxmediatoren auf Fc+- (ECD3-5/6) oder TMTU-Basis (ECD3-7) vermieden werden, da diese ein reversibles Redoxverhalten aufweisen. Für den Einsatz von TMTU wurde ein hoher τv-Wert von 72 % (L* = 87,7, a* = -9,2, b* = 11,6) erhalten. Niedrige Konzentrationen von Redoxmediatoren (< 0,1 M) verringern die Zellspannung, ohne die optischen Eigenschaften der ECDs zu beeinflussen. TMTU/TMFDS2+ (Molverhältnis von 1:0,1 in 1 M LiClO4/PC als Elektrolyt) wurde erfolgreich als Redoxmediator in Kombination mit Ni1-xO-Elektroden eingesetzt, wobei eine Änderung des τv-Wertes von 38 % (gefärbt bei 2 V, L* = 67,1, a* = 3,9, b* = 17,2) auf 70 % bei (entfärbt bei -2 V, L* = 86,6, a* = -0,6, b* = 17,2) erzielt wurde. Dieses Ergebnis impliziert, dass der Einsatz von Redoxmediatoren in den Elektrolyten ein effektives Mittel zur Vereinfachung des Zellaufbaus sind und Farbneutralität mit einer optisch aktiven WE und einem farbneutralen Redoxmediator erreicht werden kann. Ein exzellentes Beispiel ist hierfür die Kombination von Ni1-xO und des farblose TMTU/TMFDS2+-Redoxmediator.
Es wurde gezeigt, dass FTO- und ultradünnen ITO-Glas-basierte ECDs sehr attraktiv für energieeffiziente EC-Anwendungen sind, z. B. in Architektur- oder Automobilverglasungen, Flugzeugen, Schiffen, Haushaltsgeräten und Displays. Um die Änderung der Elektrodenpotentiale während des Schaltvorgangs zu überwachen, kann die Drei-Elektroden-Konfiguration helfen, die Zyklenstabilität zu verbessern. Die untersuchten ECDs zeigen einen Weg zur Farbneutralität auf, z.B. EC-aktives Ni1-xO, optisch inaktive Mischmetalloxide und farblose Redoxmediatoren. Dennoch sollte die Farbneutralität weiter verbessert werden, um die Anforderungen für industrielle Anwendungen zu erfüllen und für zukünftige Arbeiten ist ein Scale-up-Prozess von Laborgröße (wenige cm²) zu Prototypen (wenige m²) ECDs notwendig.
KW  - Elektrochromie
KW  - metallopolymers
KW  - metal oxides
KW  - electrochromic device
KW  - neutral tint
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-258554
ER  -