TY  - THES
A1  - Heinrich, Robert
T1  - Multi-species gas detection based on an external-cavity quantum cascade laser spectrometer in the mid-infrared fingerprint region
T1  - Multikomponenten Gasdetektion basierend auf einem Externen-Kavitäts-Quantenkaskadenlaser im mittleren Infrarot-Fingerprint-Bereich
N2  - Laser spectroscopic gas sensing has been applied for decades for several applications
as atmospheric monitoring, industrial combustion gas analysis or fundamental research.
The availability of new laser sources in the mid-infrared opens the spectral fingerprint
range to the technology where multiple molecules possess their fundamental ro-vibrational
absorption features that allow very sensitive detection and accurate discrimination of
the species. The increasing maturity of quantum cascade lasers that cover this highly
interesting spectral range motivated this research to gain fundamental knowledge about
the spectra of hydrocarbon gases in pure composition and in complex mixtures as they
occur in the petro-chemical industry. The long-term target of developing accurate and fast
hydrocarbon gas analyzers, capable of real-time operation while enabling feedback-loops,
would lead to a paradigm change in this industry.
This thesis aims to contribute to a higher accuracy and more comprehensive understanding
of the sensing of hydrocarbon gas mixtures. This includes the acquisition of yet
unavailable high resolution and high accuracy reference spectra of the respective gases,
the investigation of their spectral behavior in mixtures due to collisional broadening of
their transitions and the verification of the feasibility to quantitatively discriminate the
spectra when several overlapping species are simultaneously measured in gas mixtures.
To achieve this knowledge a new laboratory environment was planned and built up to
allow for the supply of the individual gases and their arbitrary mixing. The main element
was the development of a broadly tunable external-cavity quantum cascade laser based
spectrometer to record the required spectra. This also included the development of a new
measurement method to obtain highly resolved and nearly gap-less spectral coverage as
well as a sophisticated signal post-processing that was crucial to achieve the high accuracy
of the measurements. The spectroscopic setup was used for a thorough investigation of
the spectra of the first seven alkanes as of their mixtures. Measurements were realized
that achieved a spectral resolution of 0.001 cm-1 in the range of 6-11 µm while ensuring an
accuracy of 0.001 cm-1 of the spectra and attaining a transmission sensitivity of 2.5 x 10-4
for long-time averaging of the acquired spectra.
These spectral measurements accomplish a quality that compares to state-of-the art
spectral databases and revealed so far undocumented details of several of the investigated
gases that have not been measured with this high resolution before at the chosen measurement
conditions. The results demonstrate the first laser spectroscopic discrimination of a
seven component gas mixture with absolute accuracies below 0.5 vol.% in the mid-infrared
provided that a sufficiently broad spectral range is covered in the measurements. Remaining
challenges for obtaining improved spectral models of the gases and limitations of the
measurement accuracy and technology are discussed.
N2  - Laserspektroskopie ist eine seit Jahrezehnten verbreitete Methodik zur Gasmessung.
Zu den Anwendungen zählen Atmosphärenuntersuchungen, die Analyse von industriellen
Verbrennungsgasen oder Grundlagenforschung der Gasspektren. Die Verfügbarkeit
neuer Laserquellen im mittleren Infrarotbereich eröffnet den sogenannten spektralen
"Fingerprint-Bereich", in welchem eine Vielzahl von Molekülen ihre spezifischen Rotations-
Vibrations-Grundschwingungen haben, und damit sehr genaue Konzentrationsbestimmung
und exakte Unterscheidung der Gase ermöglicht. Die zunehmende Reife von
Quantenkaskadenlasern motivierte diese Forschungsarbeit, um Grundlagenwissen über
pure Kohlenwasserstoffspektren und deren Mischungen, wie sie beispielsweise in der
petrochemischen Industrie auftreten, zu erlangen. Das langfristige Ziel der Entwicklung
eines hochgenauen und schnellen Analysators für Kohlenwasserstoffgemische, welcher
Echtzeit-Messungen und damit direkte Rückkopplungsschleifen ermöglicht, würde zu einem
Paradigmenwechsel in der Prozesskontrolle vieler Industriebereiche führen.
Diese Doktorarbeit leistet einen Beitrag für ein umfassenderes Verständnis und höhere
Genauigkeit der Messung von Kohlenwasserstoffgemischen. Dies beinhaltet die Aufnahme
bisher nicht verfügbarer hochaufgelöster und hochgenauer Referenzspektren der untersuchten
Gase, die Untersuchung ihres spektralen Verhaltens bei Stoßverbreiterung in
Mischungen und der quantitativen Unterscheidbarkeit, wenn Moleküle mit überlappenden
Spektren gleichzeitig gemessen werden. Um dieses Wissen zu erlangen, wurde ein
neuer Laboraufbau zur Untersuchung einzelner Gase sowie deren Gemische geplant
und aufgebaut. Die Hauptkomponente bildet eine weit abstimmbares Externe-Kavität-
Quantenkaskadenlaser-Spektrometer. Weitere Teile der Entwicklung waren zudem eine
neue Messmethodik, um hochaufgelöste und im untersuchten Spektralbereich nahezu
lückenlose Spektren zu erhalten, sowie eine umfangreiche Nachverarbeitung der Messdaten,
welche essentiell war, um die hohe Genauigkeit der Messungen zu ermöglichen.
Der Spektrometeraufbau wurde zur Untersuchung der Spektren der ersten sieben Alkane
und ihrer Mischungen verwendet. Die Messungen erreichen eine spektrale Auslösung von 0.001 cm-1 im Spektralbereich von 6-11 µm und garantieren gleichzeitig eine Genauigkeit
von 0.001 cm-1. Eine Sensitivität von 2.5x10-4 konnte durch das Mitteln mehrer
Messungen erreicht werden.
Die Qualität der Spektren ist damit vergleichbar zu aktuellen Spektren-Datenbanken und
zeigt zudem bisher undokumentierte Details in mehreren Spektren der gemessenen Gase
auf, welche unter den gewählten Messbedingungen bisher nicht so hochaufgelöst gemessen
wurden. Die Ergebnisse demonstrieren die erste laserspektrokopische Unterscheidung eines
Siebenkomponentengemisches von Kohlenwasserstoffen im mittleren Infrarotbereich mit
einer absoluten Konzentrationsgenauigkeit von unter 0.5 vol.% je Komponenten. Weitere
Herausforderungen zur Verbesserung spektraler Modelle der Gase sowie die Grenzen der
Messgenauigkeit und der verwendeten Technologie werden diskutiert.
KW  - Quantenkaskadenlaser
KW  - Laserspektroskopie
KW  - Absorptionsspektroskopie
KW  - Externer-Kavitäts-Quanten-Kaskaden-Laser
KW  - Laserabsorptionspektroskopie
KW  - Gasförmige Kohlenwasserstoffe
KW  - Gasgemisch
KW  - MIR-Spektroskopie
KW  - External-Cavity Quantum Cascade Laser
KW  - Laser absorption spectroscopy
KW  - Gaseous Hydrocarbons
KW  - Gas mixtures
KW  - MIR spectroscopy
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-268640
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hirsch, Florian
T1  - IR/UV Double-Resonance Spectroscopy of Reactive Hydrocarbon Species and their Reaction Products in Cold Molecular Jets
T1  - IR/UV Doppelresonanz-Spektroskopie von Reaktiven Kohlenwasserstoffspezies und ihren Reaktionsprodukten in kalten Molekularstrahlen
N2  - Reactive hydrocarbon species are important in a multitude of different scientific areas. In this thesis, the vibrational spectra of hydrocarbon radicals, biradicals and their reaction product have been studied in a gas-phase environment. The specific molecules investigated here, are of particular importance in the field of combustion and astrochemistry. They were produced from suitable precursors in a pyrolytically heated micro-reactor and subsequently seeded in an appropriate carrier gas. As methodology, IR/UV ion dip spectroscopy has been utilized, which delivers massselected gas-phase IR spectra of all ionizable species detectable in the molecular beam. These, with the help of DFT calculations, allow for determination of the fingerprint IR spectra, identification of mass carriers and formulation of potential reaction mechanisms. All studies have been conducted in collaboration with the group of Prof. Dr. Anouk M. Rjis and the necessary potent IR radiation has been provided by the free-electron laser FELIX. Thus, the IR/UV measurements have been executed at the FELIX Laboratory of the Radboud University in Nijmegen. The first study presented in this thesis is the investigation of ortho-benzyne in Chapter 3.1. This molecule is of particular interest due to its uncommon electronic structure and its role in high-temperature reactions. Although, the infrared spectrum of o-C6H4 was not accessible, a number of reaction products were identified via their fingerprint spectra. Masses in the range from 78 - 228 were assigned to their respective carrier. The identified species include typical PAHs like naphthalene, phenanthrene, up to triphenylene. The identified masses further suggest a PAH growth heavily influenced by diradical 1,4-cycloaddition followed by fragmentation, as well as by classical HACA- and PAC-like mechanisms. These results were augmented by threshold photoionization measurements from Engelbert Reusch, who identified lighter reaction products, which have insufficient IR absorption or unsuitable ionization characteristics to be identified in the IR/UV experiment. An interesting observation is the identification of m/z = 152. This carrier has been assigned differently by the IR and TPES experiments. Whereas the IR spectrum clearly identifies the species as 2-ethynylnaphthalene, the TPES evidently is in great agreement with biphenylene. This is a good example how different experimental methodologies can benefit from each other to gain a deeper insight into the actual science of a particular system. Probably, the prime example for an aromatically resonance stabilized radical is benzyl. This radical is of high importance for many combustion studies, as it represents the primary high-temperature decomposition product of toluene. The goal of the study was the identification of the benzyl self reaction products and the results are discussed in Section 3.2. The radical was pyrolytically produced by its respective nitrite precursor. The mass spectrum showed that the benzyl self reaction formed two products with C11 and three with C14 constitution. All mass peaks were evenly spaced by two mass units, respectively, which suggests a close relation in formation. Indeed, the C11 products were identified as diphenylmethane and fluorene, which are simply connected via cyclization. The heaviest product was identified as phenanthrene, which is formed via the cyclization of bibenzyl to 9,10-dihydrophenanthrene and subsequent elimination of hydrogen. This result was quiet interesting as the intermediate of this reaction was often assumed to be stilbene, which was not observed in the study. Hence, the reaction seems to undergo cyclization first before phenanthrene is finally formed via hydrogen elimination. Expanding the molecular frame of benzyl by an additional methyl group leads to the xylyl radicals and its decomposition product the xylylenes. Also important in combustion research, xylyl radicals represent the preferred decomposition products of xylene, a frequently used anti-knock agent in modern gasoline blends. After further hydrogen elimination the xylyl radicals can then form their respective xylylenes. The results of the xylyl experiments are discussed in Section 3.3. Here the gas-phase vibrational spectrum in the fingerprint region for all three isomers has been recorded for the first time in isolation. Although, all isomers have a very similar structure and symmetry, and consequently similar vibrational bands, the resolution of the experimental data was exceedingly sufficient for a clear assignment. Additionally, the dimerization products of meta- and para-xylyl could also be identified. A similar approach was taken to determine the fingerprint spectra for the xylylenes. Here, only para-xylylene could be unambiguously identified as the carrier of mass 104. For both ortho- and meta-xylylene precursors, only isomerization products were observed as the carriers of mass 104; benzocyclobutene and styrene, respectively. A possible explanation is elaborated upon in the troubleshooting Sec- tion 3.4.3.5. In the final experimental section a study on the decomposition of phthalide is presented. The objective of this experiment was mainly focused around the formation of C7 species, particularly the fulvenallenyl radical C7H5. In fact, the first experimental fingerprint spectrum of isolated C7H5 in the gas-phase was measured and is displayed in Fig. 3.45. Furthermore, the experiment demonstrates that the pyrolysis products of phthalide are excellent soot precursors, as many heavier reaction products have been identified. These include typical PAH species like naphthalene and phenanthrene as well as their methylated isomers. A large number of molecules with terminal ethynyl moieties indicate a strong influence of HACA growth in the experimental environment. However, many formation pathways of products have been discussed, which are formed involving experiment specific species, like C5H5 and C7H5, and often include expansion steps from 5- to 6-membered rings.
N2  - Reaktive Kohlenwasserstoffe spielen eine wichtige Rolle in vielen wissenschaftlichen Bereichen. In der vorliegenden Dissertation wurden die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffradikalen, Biradikalen und ihren Reaktionsprodukten in der Gasphase untersucht. Die Spezies, die in den Studien dieser Arbeit untersucht wurden, spielen eine besondere Rolle im Bereich der Verbrennungs- und Astrochemie. Sie wurden aus geeigneten Vorläufern pyrolytisch in einem beheizten Mikroreaktor hergestellt und anschließend mit einem passenden Trägergas in die Gasphase überführt. Als spektroskopische Methode wurde IR/UV Ionen-Dip Spektroskopie verwendet. Diese liefert massenselektive Schwingungsspektren von allen in einem Molekularstrahl ionisierbaren und detektierbaren Spezies. Dies erlaubt es, mit Hilfe von DFT Rechnungen die Schwingungsspektren der isolierten Moleküle zu messen, diese zu identifizieren und auch Rückschlüsse auf die Reaktionsmechanismen zu ziehen. Alle Experimente dieser Thesis wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Anouk M. Rijs durchgeführt. Hierbei wurde als hochbrillante IR-Quelle der Freie-Elektronenlaser FELIX der Radboud University in Nijmegen verwendet. Die erste Studie in Kapitel 3.1 beschäftigte sich mit Untersuchungen des ortho- Benzins. Dieses Molekül ist von besonderer Bedeutung aufgrund seiner ungewöhnlichen elektronischen Struktur und seiner Rolle bei Hochtemperaturreaktionen. Obwohl das IR Spektrum des o-C6H4 nicht ermittelt werden konnte, war es möglich einige Reaktionsprodukte anhand ihrer Schwingungsspektren zu identifizieren. Massensignale im Bereich von 78 - 228 amu wurden hierbei ihren jeweiligen Molekülen zugeordnet. Hierzu zählen typische PAHs wie Naphthalen, Phenanthren, bis zu Triphenylen. Die identifizierten Spezies legten des Weiteren nahe, dass das PAH Wachstum zum größten Teil durch diradikalische 1,4-Cycloaddition mit anschließender Fragmentierung, sowie HACA und PAC Mechanismen dominiert sein dürfte. Diese Ergebnisse wurden mit Photoionisationsstudien von Engelbert Reusch vervollständigt, welcher weitere leichtere Reaktionsprodukte identifizieren konnte, die eine unzureichende IR Absorption oder ungeeignete Ionisationseigenschaften aufweisen. Eine besonders interessante Erkenntnis stellt die Identifizierung von Masse 152 dar. Der Träger dieser Masse wurde durch die IR und TPES Experimente unterschiedlich zugeordnet. Hierbei wurde die Masse durch die Schwingungsspektren der IR/UV Experimente als 2-Ethinylnaphthalen identifiziert. Die TPES Spektren jedoch zeigten eine große Übereinstimmung der experimentellen Daten mit Biphenylen. Somit war diese Studie ein hervorragendes Beispiel dafür, wie unterschiedliche Methoden sich gegenseitig ergänzen können, um einen besseren Einblick in ein bestimmtes System zu erhalten. Benzyl ist womöglich das beste Musterbeispiel für ein aromatisch resonanzstabilisiertes Radikal. Dieses ist von großer Bedeutung in vielen Verbrennungsstudien, da es das primäre hochtemperatur Zerfallsprodukt von Toluol darstellt. Das Ziel dieser Studie war die Identifizierung der Benzyl Selbstreaktionsprodukte und ihre Ergebnisse wurden in Kapitel 3.2 präsentiert. Das Radikal wurde pyrolytisch aus dem jeweiligen Nitritvorläufer hergestellt. Das Massenspektrum zeigte, dass zwei Produkte mit C11 und drei Produkte mit C14 Zusammensetzung entstanden. Alle Massensignale waren gleichmäßig mit einem Abstand von zwei Masseneinheiten verteilt, was eine enge Beziehung der Spezies im Hinblick auf ihre Bildung nahe legt. So wurden die zwei C11 Spezies als Diphenylmethan und Fluoren identifiziert, welche über Zyklisierung miteinander in Verbindung stehen. Das schwerste Produkt im Experiment konnte als Phenanthren identifiziert werden, welches durch die Zyklisierung von Bibenzyl zu 9,10-Dihydrophenantren und anschließender Wasserstoffeliminierung entsteht. Diese Erkenntnis war von besonderer Relevanz, da bisher oft davon ausgegangen wurde, dass das Zwischenprodukt dieser Reaktion Stilben sein müsste; was allerdings in dieser Studie nicht beobachtet wurde. Folglich scheint der erste Schritt dieser Reaktion eine Zyklisierung zu sein und die Wasserstoffeliminierung findet erst im zweiten Schritt statt, wobei Phenanthren gebildet wird. Wenn Benzyl um eine zusätzliche Methyl-Einheit erweitert wird, erhält man die Gruppe der Xylylradikale und ihrer Zerfallsprodukte, den Xylylenen. Diese Moleküle sind ebenfalls von besonderem Interesse in der Verbrennungsforschung, da Xylylradikale das primäre Hochtemperaturprodukt der Wasserstoffeliminierung von Xylolen sind. Xylyole werden häufig in Kraftstoffen als Anti-Klopfmittel eingesetzt und stellen häufig einen großen Anteil dieser dar. Eine weitere Eliminierung von Wasserstoff liefert anschließend die jeweiligen Xylylene. Die Ergebnisse dieser Experimente wurden in Kapitel 3.3 diskutiert. Hierbei wurde das Gasphasen-IR-Fingerprintspektrum aller Xylyl-Isomere in Isolation zum ersten mal ermittelt. Obwohl alle Isomere eine sehr ähnliche Struktur und Symmetrie aufweisen und die resultieren Schwingungsmoden ebenfalls sehr ähnlich sind, war die Auflösung der experimentellen Daten ausreichend für eine eindeutige Zuordnung. Zusätzlich wurden ebenfalls die Dimerisierungsprodukte von meta- und para-Xylyl beobachtet und identifiziert. Eine ähnliche Herangehensweise wurde angewandt, um die Schwingungsspektren der Xylylene zu bestimmen. Hierbei konnte jedoch nur das IR-Spektrum von para-Xylylen als Träger der Masse 104 bei der Pyrolyse des jeweiligen Vorläufers eindeutig identifiziert werden. Für beide Vorläufer der ortho- und meta-Xylylen Experimente konnten lediglich Isomerisierungsprodukte als Träger von m/z = 104 festgestellt werden: Benzocyclobuten und Stilben. Mögliche Gründe für diese Ergebnisse wurden in Kapitel 3.4.3.5 erläutert. Im letzten Teil wurden die Arbeiten zur Zersetzung von Phthalid präsentiert. Das Ziel dieser Studie war die Erzeugung und Charakterisierung von C7 Spezies, insbesondere das Fulvenallenyl Radikal C7H5. Hierbei konnte das erste Gasphasen- Fingerprint-IR-Spektrum von isoliertem C7H5 ermittelt werden, welches in Fig. 3.45 zu sehen ist. Des Weiteren zeigte die Studie, dass Phthalid ein hervorragender Rußvorläufer ist, da eine große Anzahl weiterer Reaktionsprodukte identifiziert werden konnte. Diese beinhalten typische PAHs wie Naphthalen und Phenanthren, sowie ihre methylierten Isomere. Eine große Vielzahl von Molekülen mit terminalen Ethinylseitenketten deuten auf einen großen Einfluss von HACA ähnlichem PAH Wachstum hin. Hierbei wurden insbesondere Reaktionsmechanismen diskutiert, welche experimentspezifische Reaktionsprodukte, wie C5H5 und C7H5, beinhalten und oft Ringexpansionen von 5- zu 6-gliedrigen Ringen aufweisen.
KW  - Infrarotspektroskopie
KW  - Laserspektroskopie
KW  - Molekularstrahl
KW  - Freie-Elektronen-Laser
KW  - Doppelresonanz
KW  - Reactive Hydrocarbon Species
KW  - Ion-Dip-Spectroscopy
KW  - Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
KW  - REMPI
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-251755
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kaiser, Conrad
T1  - Donor-Bridge-Acceptor Systems with Varying Bridge Units for the Investigation of Intramolecular and Intermolecular Electron Transfer Processes
T1  - Donor-Brücke-Akzeptor Systeme mit variierenden Brückeneinheiten zur Untersuchung von intramolekularen und intermolekularen Elektronentransferprozessen
N2  - Within this study, the influence of the energetics of the bridge unit on electron transfer (ET) in an electrode-bridge-donor system was investigated in a monolayer environment. 
This was realized by specifically designing molecules containing ferrocene carboxylic ester donors and hydroquinone derivatives as bridge units and by using a gold electrode as acceptor. The energetics of the hydroquinone derivatives was adjusted by synthetically varying its substituents with the intention of changing the ET speed and mechanisms. Thereby the choice of the substituents was based on the literature known half-wave potentials of similar solvated hydroquinone derivatives and successively confirming them by conducting cyclic voltammetry on the actual bridge units synthesized. Then, a synthetic pathway, which accommodated the limited stability of the integrated terminal ferrocene carbon acid ester, was developed and successfully employed. This was followed by developing a procedure for preparing very dense and highly ordered monolayers from the target molecules on self-made gold microelectrodes. For the electrochemical investigations, several electrolyte solutions were tested until one, which ensured low susceptibility of the characterization setup towards slight changes of the electrode arrangement and measurement parameters while ensuring sufficient stability of the monolayers, was found. Furthermore, a new, commercially available potentiostat was established for the impedance measurements, which reduced the stress on the monolayers during the electrochemical characterizations in comparison to the equipment used in many former studies. Regarding the determination of the ET rates, the data analysis protocol for the impedance measurements developed by Creager et al. was slightly adapted to allow analysis of the investigated monolayers despite their non-ideal behavior. In addition, the influence of changes to the electrical parameters of the impedance scans was investigated to minimize the error in the acquired data.
The electrochemical analysis of the monolayers by conducting cyclic voltammetry on MA, MB and MC prepared from A, B and C confirmed the accomplishment of near ideal surface coverage and exceptionally high order. The surface coverages of MB and MC were, probably due to the space filled by the substituents on their bridge units, slightly lower than those of MA. Furthermore, the shape of the redox waves of the ferrocene carboxylic acid redox center in the voltammogram of MA showed a broadening and a shift towards higher potentials, which was assigned to electrostatic interference of oxidized terminal redox centers due to the especially dense packing. However, in the voltammogram of MB, no sharp redox waves of the bridge units, as predicted by the analysis of preliminary monolayers of the same type with low surface coverage, were present. This was attributed to the different and varying microenvironment of the bridge units deeply embedded within high-density monolayers. In detail, the different degree of shielding of each individual bridge unit from counter ions and solvent molecules probably resulted in the half wave potential being shifted to varying higher potentials, thus preventing the formation of sharp redox waves. In addition, electrostatic effects of oxidized bridge units could have enhanced this effect. This leads to the conclusion that the half-wave potentials of fully solvated bridge units determined by the cyclic voltammetry are not suited to predict the energetics of the oxidized bridge states embedded within the prepared high density monolayers.
Finally, the monolayers were successfully analyzed by impedance spectroscopy, which showed that the ET rate of MA is slightly higher than that of MB, and both are higher than that of MC. All of the values were, according to literature, in the expected region considering the length and degree of conjugation of the backbone. However, this picture is relativized when considering the targeted energetic alignment of the bridge units. According to the predicted very small energy gap between the oxidized states of the donor and the bridge unit in MB, a domination of the hopping mechanism should have led to a several orders of magnitude higher ET rate than in MA and MC. That this was not the case was attributed to the underestimation of the energy of the oxidized bridge states by utilizing cyclic voltammetry of the fully solvated bridge units (see above). According to the small differences of the ET rates the superexchange process was assumed to be the dominating mechanism not only in MA and MC but also in MB. However, even when shifted, the predicted energetic order of the oxidized bridge states should have led to a moderately decreasing ET rate from MB over MA to MC. The reason for the actual ET rate in MA being slightly higher than in MB might be found in the electrostatic interference of the terminal redox centers in MA (see above). 
In conclusion, the targeted model systems were prepared and the ET rates were successfully determined. However, the problems concerning the relative energetic positioning of the involved states within the dense monolayers prevented the specific alteration of the speed and mechanism of the ET. The reason for this can be probably found in the high density and order of the monolayers prepared within this work, which hamper the intrusion of the components of the electrolyte solutions. This various degree of stabilization for the individual bridge units by counter ions and solvent molecules leads to the energy of the oxidized bridge states being splitted and shifted towards higher potentials with respect to fully solvated bridge units. This effect might be further enhanced by electrostatics of neighboring already oxidized bridge states. All this makes the predetermination of the energetics of the embedded bridge units extremely difficult. On one hand, this behavior can be considered an obstacle and could probably be circumvented by designing molecules with bulky anchor groups and rigid molecular backbones, which would ensure perpendicular arrangement to the surface and full exposure of the bridge and terminal redox centers to the solvent molecules and counter ions. On the other hand, monolayers which completely embed integral redox centers might open up the opportunity to study the effects of microenvironments similar to those in solid state materials.

Regarding mixed valence compounds, the present study focuses on bistriarylamine radical cation F∙+, which contains the [3.3]paracyclophane bridge unit. The results were compared to the, except for the bridge units, identical literature known compounds G∙+ and N∙+ with [2.2]paracyclophane and p-xylene bridges respectively. This led to the conclusion that slightly different bridge units can induce substantial changes to the internal reorganization energy. This is especially noteworthy since it is usually believed that structural adaption limited to the redox centers taking part in the charge transfer dominates the internal reorganization energy. Furthermore, the application of the two-state Mulliken-Hush approach shows that compounds F∙+ and G∙+ have near identical couplings and similar thermal barriers. Confirmation of the latter finding as well as near identical thermal electron transfer rates for both compounds were provided via a cooperation project by Grampp et al. in which these values were directly extracted from temperature dependent electron paramagnetic resonance measurements. These results are quite unexpected since the “through-space” distances of the stacked pi-systems in the paracyclophane bridges differ significantly. They are well within the sum of the van der Waals radii in G∙+ and barely within them in compound F∙+. In addition, these findings weaken the common assumption of the ethylene bridges in G∙+ substantially adding to the electronic coupling, since then, in F∙+, due to its propylene linkers, the coupling should be substantially reduced. Finally, relying on the fact that the electronic couplings are only three times higher and the thermal electron transfer rates are only one order of magnitude higher for N∙+ than for compounds F∙+ and G∙+ shows that intermolecular electron transfer in solid state materials can remain efficient, if the interacting pi-systems stay within the sum of van der Waals radii of their carbons. 
Concerning the donor-acceptor dyads, the current investigation centers on triarylamine-cyclophane-naphtalene diimide (TAA-CP-NDI) compounds which display almost complete photoinduced charge separation. Furthermore, their singlet charge separated states show lifetimes of hundreds of nanoseconds, which is rarely found in such simple dyads. In the present case they can be attributed to the particular amount of electronic coupling V (on the order of 100 cm^–1), which is brought about by incorporation of the smallest model systems for pi-stacks, the CPs, together with the nodes on the NDI lowest unoccupied molecular orbital, which electronically decouples the central NDI from its nitrogen substituents. In agreement with studies of [2.2]- and [3.3]paracyclophane bridged mixed valence compounds (see above), the cycolphane bridged dyads show very similar electronic coupling when dealing with ground state processes like charge recombination. However, when investigating excited state processes, like charge separation in the TAA-CP-NDI dyads, one has to bear in mind that the CP orbitals are involved in the formation of intermediate states that likely possess charge transfer character. In this case, the [2.2]paracyclophane bridge obviously induces a stronger coupling than the [3.3]paracyclophane. Another interesting property of the dyads studied here is the substantial population of the triplet charge separated (CS) state of ca. one third regarding both CS states, which is brought about by singlet-triplet interconversion from the singlet CS state. Thus, the triplet CS state with a lifetime of several microseconds acts as a kind of buffer for the CS state before recombining to the ground state and, thus, leads to distinctly prolonged overall lifetimes of the charge separated states. Thus it can be concluded that the intersystem crossing and charge recombination (CR) processes of the CS states are governed by a delicate balance of a large electronic coupling V and a large exchange interaction 2J (both with regard to systems containing a through-space pathway). The latter appears to be induced by second order interaction with a local triplet state lying close in energy to the CS state. This balance results in slow CR- and singlet-triplet- interconversion rates, which differ only by one order of magnitude. Compared to the many NDI containing dyads studied so far, these features of the dyads studied here are, to the best of our knowledge, unique. Especially the combination of high quantum yield of charge separation, long lifetimes and high energy of the charge separated state make the investigated systems interesting for practical applications. Furthermore, the presented unraveling of the underlying mechanisms is of substantial value for the future design of dyads for practical applications regarding the implementation and adjustment of these favorable properties.
N2  - Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss der Veränderung der Energetik von Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in einer Monolagenumgebung untersucht.
Dies wurde mittels speziell dafür entworfener Moleküle mit Ferrocencarbonsäureester Donoren und Hydrochinonderivaten als Brückeneinheiten und durch Verwendung einer Goldelektrode als Akzeptor verwirklicht. Die Energetik der Hydrochinonderivate wurde durch synthetische Variation der Substituenten mit der Absicht angepasst, die Geschwindigkeiten und die Mechanismen der Elektronentransferprozesse zu verändern. Dabei basierte die Wahl der Substituenten auf literaturbekannten Halbstufenpotentialen von ähnlichen solvatisierten Hydrochinonderivaten und anschließender Bestimmung der Halbstufen-potentiale der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten solvatisierten Vorläufer der Brückeneinheiten. Dann wurde unter Berücksichtigung der eingeschränkten Stabilität des Ferrocencarbonsäureesters ein Syntheseplan entwickelt und erfolgreich angewendet. Anschließend wurde eine Vorgehensweise zur Herstellung von sehr dichten und hoch geordneten Monolagen aus den Zielmolekülen auf selbst hergestellten Mikroelektroden aus Gold erarbeitet. Ferner wurden verschiedene Elektrolyte getestet, um eine niedrige Empfindlichkeit des Messaufbaus in Bezug auf kleine Änderungen der Elektrodenanordnung und der Messparameter zu gewährleisten und gleichzeitig eine ausreichende Stabilität der Monolagen sicherzustellen. Des Weiteren wurde ein neuer, kommerziell erhältlicher Potentiostat für die Untersuchungen etabliert, der die Belastung für die Monolagen im Vergleich zu den Messapparaturen in vielen bisherigen Studien reduzierte. Bezüglich der Bestimmung der Elektronentransferraten wurde das von Creager et al. entwickelte Protokoll geringfügig erweitert, um die Monolagen trotz ihres nicht-idealen Verhaltens untersuchen zu können. Zusätzlich wurde der Einfluss der elektrischen Parameter der Impedanzmessungen untersucht, um den Fehler in den erfassten Daten zu minimieren.
Die elektrochemische Analyse der Monolagen mittels Cyclovoltammetrie bestätigte das Erreichen einer fast idealen Oberflächendeckung und einer außergewöhnlich hohen Ordnung. Die Oberflächendeckung von MB und MC war, wahrscheinlich aufgrund der raumfüllenden Substituenten der Brückeneinheiten, geringfügig niedriger als die von MA. Ferner zeigen die Redoxwellen im Cyclovoltammogramm von MA eine Verbreiterung und eine Verschiebung zu höheren Potentialen, was auf die elektrostatischen Wechselwirkungen der terminalen Redoxzentren als Folge der besonders dichten Packung zurückgeführt wurde. Bei der cyclovoltammetrischen Untersuchung von MB zeigten sich im Gegensatz zu Vorversuchen an Monolagen desselben Typs mit niedriger Oberflächenbelegung jedoch keine der aufgrund der vorhergesagten Energetik erwarteten, scharfen Redoxwellen der Brückeneinheiten. Dies lässt sich wahrscheinlich auf die unterschiedlichen Umgebungen der tief in die sehr dichten Monolagen eingebetteten Brückeneinheiten zurückführen. Im Detail verursachte vermutlich die unterschiedliche Abschirmung gegenüber den einzelnen Gegenionen und Solvensmolekülen eine Verschiebung der oxidierten Brückenzustände zu verschiedenen höheren Potentialen. Das führt zu der Schlussfolgerung, dass die mittels Cyclovoltammetrie bestimmten Halbstufenpotentiale von solvatisierten Brückeneinheiten nicht geeignet sind, um die Energetik der oxidierten Brückenzustände im Innern von sehr dichten Monolagen vorherzusagen.
Bei der Analyse der Monolagen mittels Impedanzspektroskopie zeigte sich, dass die Elektronentransferraten von MA geringfügig höher als die von MB und beide höher als die von MC sind. Im Einklang mit der Literatur befanden sich alle Werte unter Berücksichtigung der Länge und des Konjugationsgrads des Molekülrückrads in der erwarteten Region. Jedoch relativiert sich dieses Bild bei Berücksichtigung der beabsichtigten energetischen Anpassung der Brückeneinheiten. Aufgrund der vermeintlich nur geringfügig höheren Energie der Zustände der oxidierten Brücke und des oxidierten Donors in MB hätte ein Dominieren des „hopping“ Mechanismus zu einer um einige Größenordnungen höheren Elektronentransferrate als in MA und MC führen sollen. Dass dies nicht der Fall war, kann wahrscheinlich auf die Unterschätzung der oxidierten Brückenzustände durch die Bestimmung mittels Cyclovoltammetrie an den solvatisierten Brückeneinheiten zurückgeführt werden (siehe oben). Insgesamt kann aufgrund der eher geringen Unterschiede der Elektronentransferraten für MA, MB und MC von einem dominierenden „superexchange“ Mechanismus ausgegangen werden. Allerdings hätte, sogar bei einer Verschiebung der Potentiale, die vorhergesagte energetische Anordnung der oxidierten Brückenzustände zu einer sich geringfügig verringernden Elektronentransferrate von MB über MA zu MC führen müssen. Der Grund dafür, dass die tatsächliche Elektronentransferrate in MA geringfügig höher als in MB ist, liegt möglicherweise an der dichteren Packung und damit stärkeren elektrostatischen Interferenz der terminalen Redoxzentren in MA (siehe oben).
Schließlich wurden also die anvisierten Modellsysteme hergestellt und deren Elektronentransferraten erfolgreich bestimmt. Die Probleme mit der relativen energetischen Anordnung der Zustände der Molekülteile in den dichten Monolagen verhinderten allerdings die gezielte Veränderung der Geschwindigkeit und des Mechanismus des Elektronentransfers. Dies ist wahrscheinlich im Wesentlichen auf die hohe Dichte und Ordnung der im Rahmen dieser Arbeit präparierten Monolagen zurückzuführen, die ein Eindringen der Elektrolytbestandteile in die Monolagen hemmen. Dies führt zu unterschiedlichen Abständen der einzelnen Brückeneinheiten zu den Elektrolytbestandteilen und damit, aufgrund unterschiedlicher Abschwächung der Stabilisierung, zu einer Aufspaltung und Verschiebung des oxidierten Brückenzustandes zu höheren Potentialen. Des Weiteren könnte dieser Effekt durch elektrostatische Kräfte von benachbarten, bereits oxidierten Brückeneinheiten verstärkt werden. All dies macht die Vorhersage der Energetik von eingebetteten Brückeneinheiten extrem schwer. Auf der einen Seite kann dieses Verhalten als Hindernis angesehen werden, dass jedoch durch die Entwicklung von Molekülen mit sperrigen Ankergruppen und starren Molekülrückrädern, die eine Anordnung senkrecht zur Oberfläche und damit eine Exposition gegenüber den Elektrolytbestandteilen ermöglichen, vermieden werden könnte. Auf der anderen Seite könnten gerade solch dichte Monolagen eine Möglichkeit zur Erforschung von Einflüssen einer Umgebung ähnlich derer in Festkörpermaterialien bieten.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschieden großer Paracyclophane als Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in Lösung untersucht.
In Bezug auf die gemischt valenten Verbindungen, konzentrierte sich die Studie auf Bistriarylaminradicalkation F∙+, welches über eine [3.3]Paracyclophan Brückeneinheit verfügt. Die Ergebnisse wurden mit den bis auf die Brückeneinheiten identischen literaturbekannten Verbindungen G∙+ und N∙+ mit [2.2]Paracyclophan bzw. p-Xylen Brücken verglichen. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass bereits sehr kleine Veränderungen der Brückeneinheiten bedeutende Änderungen der internen Reorganisationsenergie bewirken können. Das ist besonders bemerkenswert, da allgemein angenommen wird, dass fast ausschließlich die strukturelle Anpassung der Redoxzentren die Größe der internen Reoranisationsenergie bestimmt. Ferner zeigte die Anwendung des Mulliken-Hush-Ansatzes für zwei Zustände, dass Verbindung F∙+ eine nahezu gleich große Kopplung und eine ähnliche thermische Barriere wie G∙+ aufweist. Dies wurde im Rahmen eines Kooperationsprojekts von Grampp et al. bestätigt, bei dem entsprechende Werte sowie fast identische thermische Elektrontransferraten direkt aus temperaturabhängigen Elektronenspinresonanzmessungen extrahiert wurden. Das ist bemerkenswert, da sich die Entfernungen der gestapelten pi-Systeme in den Paracyclophanbrückeneinheiten stark unterscheiden. Sie sind deutlich innerhalb der Van der Waals Radien der integralen Kohlenstoffe in G∙+  und nur gerade noch innerhalb in Verbindung F∙+. Ferner schwächen diese Erkenntnisse die allgemeine Annahme, dass die Ethylenbrücken in G∙+  stark zur elektronischen Kopplung beitragen, da unter dieser Annahme in F∙+, wegen der Propylenbrücken, die Kopplung deutlich geringer ausfallen müsste. Dass die Kopplung nur dreimal höher und die thermischen Elektrontransferraten nur eine Größenordnung höher für N∙+  sind als für F∙+  und G∙+, zeigt schließlich, dass intermolekularer Elektronentransfer in Festkörpermaterialien sehr effizient sein kann. Dies gilt insbesondere, wenn sich van der Waals Radien der Kohlenstoffe der interagierenden gestapelten pi-Systeme überlappen.
Hinsichtlich der Donor-Akzeptor Dyaden, liegt der Fokus auf Triarylamin-Cyclophan-Naphthalin Diimide (TAA-CP-NDI) Verbindungen, die nahezu vollständige photoinduzierte Ladungstrennung zeigen. Des Weiteren zeigen deren ladungsgetrennte Zustände Lebenszeiten von Hunderten von Nanosekunden, was selten für solch einfache Dyaden ist. Im aktuellen Fall kann dies auf die Höhe der elektronischen Kopplung V (ca. 100 cm^–1) zurückgeführt werden. Diese kann vor allem auf die Integration der kleinsten Modellsysteme für pi-stacks, die CPs und die Knoten im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital des NDI, die das Zentrum des NDI von seinen Stickstoffsubstituenten entkoppelt zurückgeführt werden. In Übereinstimmung mit den Studien über [2.2]- und [3.3]Paracyclophanbrücken beinhaltende, gemischt valente Verbindungen (siehe oben), weisen die hier untersuchten paracyclophanverbrückten Dyaden eine sehr ähnliche Kopplung auf, wenn es sich um Grundzustandsprozesse wie Ladungsrekombination handelt. Wenn allerdings Prozesse im angeregten Zustand, wie die Ladungstrennung in den TAA-CP-NDI Dyaden, betrachtet werden, muss berücksichtigt werden, dass die CP Orbitale an der Entstehung von Zwischenzuständen beteiligt sind, die wahrscheinlich Ladungstransfercharakter besitzen. In diesem Fall, ermöglicht das [2.2]Paracyclophan offensichtlich eine stärkere Kopplung als das [3.3]Paracyclophan. Eine weitere interessante Eigenschaft der hier untersuchten Dyaden ist die hohe Population des ladungsgetrennten Triplettzustands von etwa einem Drittel bezogen auf beide ladungsgetrennten Zustände, die durch die Singulett-Triplett-Umwandlung vom landungsgetrennten Singulettzustand erfolgt. Folglich agiert der Triplettzustand mit einer Lebenszeit von einigen Mikrosekunden als eine Art Puffer für den ladungsgetrennten Zustand, bevor eine Rekombination in den Grundzustand stattfindet und daher zu einer stark verlängerten Lebenszeit der gesamten ladungsgetrennten Zustände führt. Daher kann geschlussfolgert werden, dass das intersystem crossing und die Ladungsrekombinationsprozesse der ladungsgetrennten Zustände durch ein empfindliches Gleichgewicht von großer elektronischer Kopplung und großer Austauschwechselwirkung 2J (beides in Bezug auf Systeme mit einem Wechselwirkungspfad durch den Raum) bestimmt werden. Die letztere wird vermutlich durch eine Wechselwirkung zweiter Ordnung mit dem lokalen Triplettzustand, der energetisch nah am ladungsgetrennten Zustand liegt, bedingt. Diese Balance resultiert in langsamen Ladungsrekombinations- und Singulett-Triplett-Umwandlungsraten, die sich nur um eine Größenordnung unterscheiden. Verglichen mit den vielen bisher untersuchten Dyaden, die NDI beinhalten, sind diese Eigenschaften der hier untersuchten Dyaden, soweit mir bekannt, einzigartig. Vor allem die Kombination aus hoher Quantenausbeute des ladungsgetrennten Zustands, die langen Lebenszeiten und die ausreichende Energie des ladungsgetrennten Zustands machen das untersuchte System interessant für praktische Anwendungen. Des Weiteren ist die Aufschlüsselung der zugrunde liegenden Mechanismen von bedeutendem Wert für das zukünftige Design von Dyaden für praktische Anwendungen betreffs der Integration und Anpassung dieser vorteilhaften Eigenschaften.
KW  - Elektronentransfer
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Laserspektroskopie
KW  - Impedanzspektroskopie
KW  - Monoschicht
KW  - transient spectroscopy
KW  - electrochemistry
KW  - napthalene diimide
KW  - triarylamine
KW  - ferrocene
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-97614
ER  - 
TY  - THES
A1  - Röder, Anja M.
T1  - Excited-State Dynamics in Open-Shell Molecules
T1  - Dynamik angeregter Zustände von offenschaligen Molekülen
N2  - In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femtosecond pump-probe spectroscopy. 

These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states completes our understanding of these complex processes. 

These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, photoelectron spectroscopy a complete characterization of the molecule - under the condition that the mass spectrum was dominated by only one mass. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. 

 Some highlighted results:

• The 2-methylallyl radical was excited in the ππ*-state with different internal energies using three different pump wavelengths (240.6 , 238.0 and 236.0 nm). Ionized with 800 nm multi-photon probe, the photoelectron spectra shows a s-Rydberg fingerprint spectrum, a highly positive photoelectron anisotropy of 1.5 and a bi-exponential decay ( τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps for 240.6 nm pump), where the second time-constant shortens for lower wavelengths. Field-induced surface hopping dynamics calculations confirm that the initially excited ππ*-state relaxes very fast to an s-Rydberg state (first experimentally observed time-constant), and then more slowly to the first excited state/ground state (second time-constant). With higher excitation energies the conical intersection between the s-Rydberg-state and the first excited state is reached faster, resulting in shorter life-times.

• The benzyl radical was excited yith 265 nm and probed with two wavelengths, 798 nm and 398 nm. Probed with 798 nm it shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), whereas with 398 nm probe only the first time-constant is observed (\tau_{1}=89\pm5 fs). The photoelectron spectra with 798 nm probe is comparable to the spectrum with 398 nm probe during the first 60 fs, at longer times an additional band appears. This band is due to a [1+3']-process, whereas with 398 nm only signal from a [1+1']-process can be observed. Non-adiabatic dynamic on the fly calculations show that the initially excited, nearly degenerate ππ/p-Rydberg-states relax very fast (first time-constant) to an s-Rydberg state. This s-Rydberg state can no longer be ionized with 398 nm, but with 798 nm ionization via intermediate resonances is still possible. The s-Rydberg state then decays to the first excited state (second time-constant), which is long-lived.

• Para-xylylene, excited with 266 nm into the S2-state and probed with 800 nm, shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). The initially excited S2-state decays quickly to S1-state, which shows dissociative photoionization. The population of the S1-state is directly visible in the masses of the dissociative photoionization products, benzene and the para-xylylene -H. 

• Ortho-benzyne, produced via pyrolysis from benzocyclobutendione, was excited with 266 nm in the S2 state and probed with 800 nm. In its time-resolved mass spectra the dynamic of the ortho-benzyne signal was superposed with the dynamics from dissociative photoionization of the precursor and of the ortho-benzyne-dimer. With time-resolved ion imaging gated on the ortho-benzyne these processes could be seperated, showing that the S2-state of ortho-benzyne relaxes within 50 fs to the S1-state.
N2  - In der vorliegenden Dissertation wurde die Dynamik angeregter Zustände von Radikalen und Biradikalen mittels femtosekunden-zeitaufgelöster Anrege-Abfragespektroskopie untersucht. 

Radikale und Biradikale sind nicht nur wichtige Zwischenprodukte in Verbrennungsprozessen, sondern auch bei der Bildung von Ruß und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beteiligt. Des Weiteren spielen sie eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie und bei der Bildung komplexer Moleküle im interstellaren Medium. Von entscheidender Bedeutung ist in den genannten Prozessen die Anregung der Radikalen und Biradikale in energetisch höhere Zustände, dies geschieht entweder durch thermische Energie oder mittels Strahlung. Für das Verständnis der ablaufenden Vorgänge ist es zwingend erforderlich die Dynamik der angeregten Zu\-stände zu verstehen.

Die Radikale und Biradikale wurden dafür mittels Pyrolyse eines geeigneten Vorläufers erzeugt, und anschließend unter kollisionsfreien Bedingungen im Molekularstrahl spektroskopisch untersucht. Hierbei regt ein erster Laser das Molekül an, ein zweiter Laser ionisiert es. Mittels Flugzeitmassenspektrometrie wurden die Moleküle identifiziert, und mittels Photoelektronenspektroskopie weiter charackterisiert - unter der Bedingung, dass im Massenspektrum eine Masse dominiert. Das Photoelektronenspektrum wurde mittels Velocity-Map Imaging aufgenommen und gibt einen Einblick in den elektronischen Zustand im Augenblick der Ionisations. Die Velocity-Map Imaging-Technik von Ionen erlaubt außerdem die Unterscheidung von Ionen aus direkter Ionisation und dissoziativer Photoionisation. In diesem Rahmen wurde auch ein modifizierter pBasex-Algorithmus entwickelt und in Python implementiert. Dieser kommt im Gegensatz zum herkömmlichen pBasex-Algorithmus komplett ohne Interpolation der Datenpunkte aus. Besonders bei verrauschten Photoelektronenspektren liefert dieser Algorithmus bessere Ergebnisse.

 Einige Resultate sollten besonders hervorgehoben werden:

• Das 2-Methylallylradikal wurde in einen ππ*-Zustand mit drei verschiedenen Anregungswellenängen (240.6, 238.0 und 236.0 nm) angeregt, um eine Variation der inneren Energie innerhalb dieses Zustandes zu ermöglichen. Es wurde mit bis zu drei 800-nm-Photonen ionisiert. Das Photoelektronenspektrum zeigt ein s-Rydberg-photo\-elektronenspektrum, eine positive Photoelektronenanisotropie von 1.5 sowie einen biexponentiellen Zerfall (τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps für 240.6 nm als Anregelaser). Die zweite Zeitkonstante verkürzt sich mit kürzeren Wellenlängen. Field-induced surface hopping Dynamikrechungen bestätigen, dass der ursprünglich angeregte ππ*-Zustand schnell in einen s-Rydbergzustand relaxiert (erste Zeitkonstante), um dann anschließend langsamer in den ersten angeregten Zustand zu relaxieren (zweite Zeitkonstante). Mit einer höheren inneren Energie wird die konische Durchschneidung zwischen dem s-Rydbergzustand und dem ersten angeregten Zustand schneller erreicht, somit verkürzt sich die zweite Zeitkonstante bei kürzeren Wellenlängen.



• Das Benzylradikal zeigt in einem 265 nm Anrege-/798 nm Abfrageexperiment einen biexponentiellen Zerfall (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), wohingegen mit 398 nm lediglich ein monoexponentieller Zerfall sichtbar ist (\tau_{1}=89\pm5 fs). Das 798 nm Abfrage-Photoelektronenspektrum ist in den ersten 60 fs ähnlich dem 398 nm Abfrage-Photoelektronenspektrum, bei späteren Zeiten erscheint eine weitere Bande bei höheren kinetischen Energien der Elektronen. Diese Bande stammt aus einem [1+3']-Prozess, während bei 398 nm nur Signal aus einem [1+1']-Prozess beobachtbar ist. Laut nichtadiabatische Dynamikrechungen relaxiert der ursprünglich angeregte ππ-Zustand bzw. der fast energiegleiche p-Rydbergzustand sehr schnell in einen s-Ryd\-berg\-zu\-stand (erste Zeitkonstante), welcher mit 798 nm über intermediäre Resonanzen noch ionisiert werden kann, aber nicht mehr mit 398 nm. Anschließend relaxiert der s-Ryd\-berg\-zu\-stand in den ersten angeregten, langlebigen Zustand (zweite Zeitkonstante).



• Para-Xylylen wurde mit 266 nm in den S2-Zustand angeregt und mit 800 nm in einem Multiphotonenprozess ionisiert. Es zeigt einen biexponentialen Zerfall (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). Der ursprünglich angeregte S2-Zustand relaxiert schnell in den S1-Zustand, welcher im Ion dissoziert. Somit lässt sich die Besetzung des S1-Zustands direkt an den Signalen der Dissoziationsprodukte Benzol und dem Wasserstoffabstraktionsprodukt von para-Xylylen verfolgen. 



• Ortho-Benzin wurde via Pyrolyse des Vorläufers Benzocyclobuten-1,2,-dion hergestellt, mit 266 nm in den S2-Zustand angeregt und mit 800 nm ionisiert. In den zeitaufgelösten Massenspektren wird die Dynamik des ortho-Benzinsignals durch die dissoziative Photoionisationdynamik des Vorläufers und des ortho-Benzindimers überlagert. Mittels zeitaufgelöste Ionenspektren vom ortho-Benzin konnten diese Prozesse voneinander getrennt werden, und es konnte gezeigt werden, dass der S2-Zustand von ortho-Benzin innerhalb von 50 fs in den S1-Zustand relaxiert.
N2  - Dans cette thèse, la dynamique des états excités des radicaux et biradicaux a été examinée en utilisant la spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femto-seconde. Les molécules à couche ouverte jouent un rôle primordial comme intermédiaires dans les processus de combustion, dans la formation de la suie et des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dans la chimie atmosphérique ou dans la formation des molécules organiques complexes du milieu interstellaire et des nuages galactiques. Dans tous ces processus les molécules sont souvent excitées, soit par échauffement thermique, soit par irradiation. En conséquence la réactivité et la dynamique de ces états excités sont particulièrement intéressantes afin d'obtenir une compréhension globale de ces processus. 

Dans ce travail les radicaux et biradicaux ont été produits par pyrolyse à partir de molécules précurseur adaptées et ont été examinés dans un jet moléculaire en absence de collisions. Les radicaux sont ensuite portés dans un état excité bien défini, et ionisés avec un deuxième laser. La spectrométrie de masse à temps de vol permet une première identification de la molécule. Via des spectres de photoélectrons la molécule est characterisée, pourvu que le spectre de masse ne montre majoritairement qu'une seule masse. Les spectres de photoélectrons ont été obtenus par l'imagerie de vitesse, permettant d'obtenir des informations sur l'état électronique du radical au moment de l'ionisation. L'imaginerie de vitesse des ions permet de distinguer les ions issus d'une ionisation directe et ceux issus d'une ionisation dissociative. Pendant cette thèse un algorithme modifié de pBasex a été développé et implémenté en langage python: cet algorithme inverse des images sans interpolation des points expérimentaux, il montre une meilleure performance pour le traitement des images bruités. Pour des images bruitées cet algorithme montre une meilleure performance.

 Quelques résultats sélectionnés:

• Le radical de 2-méthylallyle a été excité dans l'état ππ* avec différentes énergies internes en utilisant trois différentes longueurs d'onde de pompe (240.6, 238.0 et 236.0 nm). Après ionisation par un laser 800 nm selon un processus multi-photonique, le spectre de photoélectrons montre le charactéristiques d'un état de Rydberg, une anisotropie des photoélectrons proche de 2 et un déclin biexponentiel (τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps avec 240.6 nm comme pompe). La deuxième constante de temps se réduit si la longueur d'onde de la pompe diminue. Des calculs de dynamique de saut de surface induite par champ confirment que l'état ππ* initialement excité relaxe très vite dans un état de Rydberg s (première constante de temps expérimentale), qui se relaxe ensuite plus lentement vers le premier état excité (deuxième constante de temps). Avec une excitation plus énergétique, cette intersection conique est atteinte plus vite, de sorte que la seconde constante de temps diminue.



• Le radical de benzyle montre un déclin biexponentiel lorsqu'il est excité avec 265 nm et sondé avec 798 nm (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps); si on sonde avec 398 nm un seul déclin est mesuré (\tau_{1}=89\pm5 fs). Le spectre de photoélectrons obtenu avec 798 nm comme sonde est comparable à celui avec 398 nm sonde pendant les premières 60 fs. À des temps plus longs une autre bande apparaît, issue d'un processus [1+3'], tandis qu'avec 398 nm seul le processus [1+1'] est visible. Des simulations non-adiabatique de la dynamique montrent que l'état ππ initialement excité relaxe vers un état de Rydberg s (première constante de temps). L'état de Rydberg s ne peut plus être ionisé avec un photon de 398 nm; mais 798 nm l'ionise avec 3 photons en passant par des états intermédiaires. Cet état de Rydberg s se relaxe vers le premier état excité (deuxième constante de temps).



• Le para-xylylène a été excité avec 266 nm dans l'état S2. Sondé avec 800 nm, il montre un déclin biexponentiel (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). L'état S2 initialement excité se relaxe très vite dans l'état S1, qui se dissocie une fois ionisé. La population de l'état S1 peut donc être directement suivie par l'évolution de ses produits de dissociation, le benzène et le produit d'abstraction d'un hydrogène. 

• Ortho-benzyne, produit via pyrolyse de benzocyclobutendione, a été excité dans l'état S2 avec 266 nm et ionisé avec 800 nm. Dans les spectres de masse résolus en temps, la dynamique de l'ortho-benzyne a été altérée par la dynamique de photoionisation dissociative du precurseur et du dimère de l'ortho-benzyne. Ces deux processus ont pu néanmoins être différienciés par l'imagerie d'ion d'ortho-benzyne, montrant que l'état S2 d'ortho-benzyne se relaxe vers l'état S1 en 50 fs.
KW  - Radikal <Chemie>
KW  - Laserspektroskopie
KW  - Photoelektronenspektroskopie
KW  - Angeregter Zustand
KW  - Massenspektrometrie
KW  - time-resolved spectroscopy
KW  - open-shell molecules
KW  - femtosecond pump-probe spectroscopy
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-151738
ER  -