TY - THES A1 - Glawion, Sebastian T1 - Spectroscopic Investigations of Doped and Undoped Transition Metal Oxyhalides T1 - Spektroskopische Untersuchungen dotierter und undotierter Übergangsmetall-Oxyhalogenide N2 - In this thesis the electronic and magnetic structure of the transition metal oxyhalides TiOCl, TiOBr and VOCl is investigated. The main experimental methods are photoemission (PES) and x-ray absorption (XAS) spectroscopy as well as resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). The results are compared to density-functional theory, and spectral functions from dynamical mean-field theory and different kinds of model calculations. Questions addressed here are those of the dimensionality of the magnetic and electronic interactions, the suitability of the oxyhalides as prototypical strongly correlated model systems, and the possibility to induce a filling-controlled insulator-metal transition. It turns out that TiOCl is a quasi-one-dimensional system with non-negligible two-dimensional coupling, while the one-dimensional character is already quite suppressed in TiOBr. In VOCl no signatures of such one-dimensional behavior remain, and it is two-dimensional. In all cases, frustrations induced by the crystal lattice govern the magnetic and electronic properties. As it turns out, although the applied theoretical approaches display improvements compared to previous studies, the differences to the experimental data still are at least partially of qualitative instead of quantitative nature. Notably, using RIXS, it is possible for the first time in TiOCl to unambiguously identify a two-spinon excitation, and the previously assumed energy scale of magnetic excitations can be confirmed. By intercalation of alkali metal atoms (Na, K) the oxyhalides can be doped with electrons, which can be evidenced and even quantified using x-ray PES. In these experiments, also a particular vertical arrangement of dopants is observed, which can be explained, at least within experimental accuracy, using the model of a so-called "polar catastrophe". However, no transition into a metallic phase can be observed upon doping, but this can be understood qualitatively and quantitatively within an alloy Hubbard model due to the impurity potential of the dopants. Furthermore, in a canonical way a transfer of spectral weight can be observed, which is a characteristic feature of strongly correlated electron systems. Overall, it can be stated that the transition metal oxyhalides actually can be regarded as prototypical Mott insulators, yet with a rich phase diagram which is far from being fully understood. N2 - In dieser Doktorarbeit wird die elektronische und magnetische Struktur der Übergangsmetall-Oxyhalogenide TiOCl, TiOBr und VOCl untersucht. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei auf spektroskopischen Methoden wie der Photoemissions- (PES) und Röntgenabsorptions- (XAS) Spektroskopie, sowie auf resonanter inelastischer Röntgenstreuung (RIXS). Die Resultate werden mit Dichtefunktionaltheorie, sowie Spektralfunktionen aus dynamischer Molekularfeldtheorie und verschiedenen Modellrechnungen verglichen. Die hauptsächlich zu klärenden Fragestellungen waren die der Dimensionalität magnetischer und elektronischer Wechselwirkungen, die Eignung der Oxyhalogenide als prototypische, stark korrelierte Modellsysteme, sowie die MÄoglichkeit, einen bandfüllungsinduzierten Isolator-Metall-Übergang zu erreichen. Es zeigt sich, dass TiOCl ein quasi-eindimensionales System mit nicht zu vernachlässigender zweidimensionaler Kopplung darstellt, während der eindimensionale Charakter bei TiOBr bereits stärker unterdrückt ist. In VOCl sind schließlich keine Anzeichen eindimensionalen Verhaltens mehr erkennbar, es handelt sich also um ein zweidimensionales System. In allen Fällen spielen die durch das Gitter verursachten Frustrationen eine Rolle bei der Beschreibung der elektronischen und magnetischen Eigenschaften, und es stellt sich heraus, dass die verwendeten theoretischen Ansätze zwar eine Verbesserung im Vergleich zu früheren Studien bringen, die Unterschiede zu den experimentellen Daten aber weiterhin zumindest teilweise qualitativ und nicht nur quantitativ sind. Bemerkenswert ist, dass mithilfe von RIXS erstmals in TiOCl eine Zwei-Spinon-Anregung identifiziert, und dadurch die bisher angenommene Energieskala magnetischer Anregungen in TiOCl bestätigt werden kann. Durch Interkalation von Alkaliatomen (Na, K) können die Oxyhalogenide mit Elektronen dotiert werden, was sich anhand von Röntgen-PES zeigen und sogar quantitativ auswerten lässt. Dabei zeigt sich eine bestimmte vertikale Verteilung der Dotieratome, welche im Rahmen der experimentellen Genauigkeit durch das Modell einer sog. "Polaren Katastrophe" erklärt werden kann. Allerdings kann kein Übergang in eine metallische Phase beobachtet werden, doch dies lässt sich im Rahmen eines Legierungs-Hubbard-Modells, induziert durch das Störpotential der Dotieratome, qualitativ und quantitativ verstehen. Weiterhin zeigt sich in modellhafter Art und Weise ein Transfer von spektralem Gewicht, ein charakteristisches Merkmal stark korrelierter Elektronensysteme. Letztlich kann man den Schluss ziehen, dass die Übergangsmetall-Oxyhalogenide tatsächlich als prototypische Mott-Isolatoren aufgefasst werden können, die jedoch gleichzeitig ein reiches und bei weitem nicht vollständig verstandenes Phasendiagramm aufweisen. KW - Übergangsmetall KW - Oxidhalogenide KW - Spektroskopie KW - Mott-Isolator KW - Hubbard-Modell KW - Legierungs-Hubbard-Modell KW - Elektronenkorrelation KW - Photoemission KW - Inelastische Röntgenstreuung KW - Röntgenabsorption KW - Mott insulator KW - Hubbard model KW - alloy Hubbard model Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-53169 ER - TY - THES A1 - Hasenstab-Riedel, Sebastian T1 - The Highest Oxidation States of the 5d Transition Metals : a Quantum-Chemical Study T1 - Die höchsten Oxidationsstufen der 5d Übergangsmetalle: Eine quantenchemische Studie N2 - The theoretical work presented in this thesis is concerned with the highest possible oxidation states of the 5d transition metal row. Based on a validation study of several DFT functionals against accurate coupled-cluster CCSD(T) methods we will present calculations on a series of new high oxidation state HgIV species. Quantum-chemical calculations have also been applied to various fluoro complexes of gold in oxidation states +V through +VII to evaluate the previously claimed existence of AuF7. The calculations indicate clearly that the oxidation state (+V), e.g., in [AuF5]2, remains the highest well-established gold oxidation state. Further calculations on iridium in oxidation state (+VII) show that IrF7 and IrOF5 are viable synthetic targets, whereas higher oxidation states of iridium appear to be unlikely. Structures and stabilities of several osmium fluorides and oxyfluorides were also studied in this thesis. It is shown that homoleptic fluorides all the way up to OsF8 may exist. Combining the results of the most accurate quantum-chemical predictions of this thesis and of the most reliable experimental studies, we observe a revised trend of the highest oxidation states of the 5d transition metal row. From lanthanum (+III) to osmium (+VIII), there is a linear increase of the highest oxidation states with increasing atomic number. Thereafter, we observe a linear descent from osmium (+VIII) to mercury (+IV). We will also present a short outlook to the transition metals of the 3d and 4d row and their highest reachable oxidation states. N2 - In der vorliegenden theoretischen Arbeit wurden mittels quantenchemischer Methoden die höchsten Oxidationsstufen der späten Übergangselemente untersucht. Um eine adäquate Beschreibung dieser Systeme zu gewährleisten, wurde zuerst eine Validierungsstudie verschiedener Dichtefunktionale, die mit hochgenauen coupled-cluster CCSD(T) Berechnungen verglichen wurden, durchgeführt. Das zugrundeliegende Referenzsystem war Quecksilber in der Oxidationsstufe +IV (HgF4, HgCl4, HgH4). Es wurden Strukturoptimierungen von Minima und Übergangszuständen, Atomisierungsenergien sowie die entsprechenden Zerfallsreaktionen für die Systeme betrachtet. Basierend auf diesen Ergebnissen konnten weitere HgIV Systeme mit sogenannten „Weakly Coordinating Anions“ wie z.B. [OTeF5]-, [AsF6]-, [Sb2F11]- usw. unter Verwendung von Dichtefunktionalmethoden untersucht werden. Die beiden Verbindungen Hg[OTeF5]4 und Hg[AsF6]4 scheinen dabei die Oxidationsstufe +IV am besten zu stabilisieren. Quantenchemische Methoden wurden ebenfalls zur Berechnung von Fluorkomplexen des Goldes in den Oxidationsstufen von +V bis +VII verwendet. Dabei wurde insbesondere überprüft, ob das angeblich experimentell gefundene AuF7 tatsächlich existiert. Es konnte gezeigt werden, dass eine Existenz von AuF7 unter den in der Literatur angegebenen Bedingungen sehr wahrscheinlich ausgeschlossen werden kann. Diese Instabilität wird ebenfalls für das quantenchemisch untersuchte AuF6 beobachtet. Somit bleibt die Oxidationsstufe +V in [AuF5]2 die höchste erreichbare Oxidationsstufe für Gold. Basierend auf coupled-cluster CCSD(T) Berechnungen konnten die Verbindungen des Iridiums in der Oxidationsstufe +VII (IrF7, IrOF5) als thermochemisch stabil vorhergesagt werden, wohingegen die höheren Iridiumverbindungen des IrVIII und IrIX sehr unwahrscheinlich sind. Außerdem wurden Strukturen und Stabilitäten verschiedener Osmiumfluoride und Oxyfluoride in dieser Arbeit diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass ausgehend von OsF6 auch die höheren Verbindungen OsF7 und OsF8 experimentell zugänglich sein sollten. Kombiniert man die in dieser Arbeit vorhergesagten Verbindungen in ihren höchsten Oxidationsstufen mit den verlässlichsten experimentellen Untersuchungen, so beobachtet man einen revidierten Trend der höchsten Oxidationsstufen der 5d-Übergangsmetallreihe: Direkt proportional zur Ordnungszahl steigen die höchsten Oxidationszahlen zunächst linear an, von Os (+VIII) bis hin zu Hg (+IV) kann ein linearer Abfall beobachtet werden. Abschließend werden in dieser Arbeit die höchsten Oxidationsstufen der 3d und 4d Übergangsmetalle in einer kurzen Übersicht vorgestellt. KW - Oxidationszahl KW - Übergangsmetall KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Coupled Cluster KW - Fluoride KW - Oxidationsstufen KW - Übergangselemente KW - Dichtefunktionaltheorie KW - Coupled-Cluster KW - Fluoride KW - Oxidation states KW - Transition metals KW - Density functional theory KW - Coupled-Cluster KW - Fluorides Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19402 ER - TY - THES A1 - Macha, Bret B. T1 - Boron-Containing Aromatics as Communicating and Communicative Units in π-Conjugated Systems T1 - Borhaltige Aromaten als Kommunikations-vermittelnde Einheiten in π-konjugierten Systemen N2 - Project Borylene A new borylene ligand ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) has been successfully synthesized bound in a terminal manner to base metal scaffolds of the type [M(CO)\(_5\)] (M = Cr, Mo, and W), yielding complexes [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), [(OC)\(_5\)Mo{BN(SiMe\(_3\))(t- Bu)}] (20), and [(OC)\(_5\)W{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (21) (Figure 5-1). Synthesis of complexes 19, 20, and 21 was accomplished by double salt elimination reactions of Na\(_2\)[M(CO)\(_5\)] (M = Cr (11), Mo (1), and W (12)) with the dihaloborane Br\(_2\)BN(SiMe\(_3\))(t-Bu) (18). This new “first generation” unsymmetrical borylene ligand is closely akin to the bis(trimethylsilyl)aminoborylene ligand and has been shown to display similar structural characteristics and reactivity. The unsymmetrical borylene ligand {BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)} does display some individual characteristics of note and has experimentally been shown to undergo photolytic transfer to transition metal scaffolds in a more rapid manner, and appears to be a more reactive borylene ligand, than the previously published symmetrical {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} ligand, based on NMR and IR spectroscopic evidence. Photolytic transfer reactions with this new borylene ligand ({BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)}) were conducted with other metal scaffolds, resulting in either complete borylene transfer or partial transfer to form bridging borylene ligand interactions between the two transition metals. The unsymmetrical ligand’s coordination to early transition metals (up to Group 6) indicates a preference for a terminal coordination motif while bound to these highly Lewis acidic species. The ligand appears to form more energetically stable bridging coordination modes when bound to transition metals with high Lewis basicity (beyond Group 9) and has been witnessed to transfer to transition metal scaffolds in a terminal manner and subsequently rearrange in order to achieve a more energetically stable bridging final state. Figure 5-2 lists the four different transfer reactions conducted between the chromium borylene species [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) and the transition metal complexes [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))V(CO)\(_4\)] (51), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir(CO)\(_2\)] (56), [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co(CO)\(_2\)] (59), and [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\){μ-(CO)\(_2\)}] (53). These reactions successfully yielded the new “second generation” borylene complexes [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))(OC)\(_3\)V{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (55), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}\(_2\)] (58), [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co}\(_2\)(μ-CO)\(_2\){μ- BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (61), and [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\)(μ-CO){μ-BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (62), respectively. Analysis of the accumulated data for all of the terminal borylene species discussed in this section, particularly bond distances, infrared spectroscopy, and \(^{11}\)B{\(^1\)H} NMR spectroscopic data, has been performed, and a trend in the data has led to the following conclusions: [1] NMR spectroscopic data for the \(^{11}\)B{\(^1\)H} boron and \(^{13}\)C{\(^1\)H} carbonyl environments of the first generation borylene species ([(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), and W (21))) all show progressive up-field shifting as the Group 6 metal becomes heavier (Cr (19) to Mo (20) to W (21)), indicating maximum deshielding for these nuclei in the [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) complex. [2] The boron-metal-trans-carbon (B-M-C\(_{trans}\)) axes of the first generation borylene complexes [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Mo (20), and W (21)) are not completely linear, preventing direct IR spectroscopic comparison. The chromium analog [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), however, is essentially linear and displays the expected three carbonyl IR stretching frequencies, all at higher energy than those of the chromium bis(trimethylsilyl)aminoborylene complex [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13), indicating that the ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) ligand is either a stronger σ-donor or a poorer π-acceptor compared to the chromium metal center. [3] In transfer reactions, the {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} fragment appears to be more stable as a terminal ligand when bound to more Lewis acidic first row transition metals and appears to prefer coordination in a bridging motif when coordinated to more Lewis basic first row transition metals. Project Borirene The synthesis of the first platinum bis(borirene) complexes are presented along with findings from structural and electronic examination of the role of platinum in allowing increased coplanarity and conjugation of twin borirene systems. This series of trans-platinum-linked bis(borirene) complexes (119/120, 122/123, and 125/126) all show coplanarity in the twin ring systems and stand as the first verified structural representations of two coplanar borirene systems across a linking unit. The role of a platinum atom in mediating communication between chromophoric ligands can be generalized by an expected bathochromic (red) shift in the absorption spectrum due to an increase in the electronic delocalization between the formerly independent aromatic systems when compared to the platinum mono-σ-borirenyl systems. The trans-platinum bis(borirene) scaffold serves as a simplified monomeric system that allows not only study of the effects of transition metals in mitigating electronic conjugation, but also the tunability of the overall photophysical profile of the system by exocyclic augmentation of the three-membered aromatic ring. A series of trans-platinum bis(alkynyl) complexes were prepared (Figure 5-3) to serve as stable platforms to transfer terminal borylene ligands {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} onto 95, 102, 106, and 63. Mixing of cis-[PtCl\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (93) with two equivalents of corresponding alkynes in diethylamine solutions successfully yielded trans-[Pt(C≡C-Ph)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (95), trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)OMe)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (102), trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)CF\(_3\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)](106), and trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (63) through salt elimination reactions. Three of the trans-platinum bis(alkynyl) complexes (95, 102, and 106) successfully yielded trans-platinum bis(borirenyl) complexes 119/120, 122/123, and 125/126 through photolytic transfer of two equivalents of the terminal borylene ligand {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} from [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13) (Figure 5-4). Attempted borylene transfer reactions to the trans-platinum bis(alkynyl) complex trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (63) failed due to the complex’s photoinstability. Although a host of other variants of platinum alkynyl species were prepared and attempted, these three were the only ones that successfully yielded trans-platinum bis(borirenyl) units. Attempts were also made to create a cis variant for direct UV-vis comparison to the trans-platinum bis(borirenyl) variants, however, these attempts were also not successful. Gladysz-type platinum end-capped alkynyl species were also synthesized to serve as transfer platforms for borirene synthesis in sequential order, however, these species were also shown to not be photolytically stable. A host of new monoborirenes: Ph-(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph (148), trans- [PtCl{(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph}(PEt\(_3\))\(_2\)] (149), and [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))(OC)\(_2\)Fe(μ- {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)Ph] (150) were synthesized by photo- and thermolytic transfer of the unsymmetrical {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} ligand from the complexes [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), and W (21)) to organic and organometallic alkynyl species to verify that the borylene complexes all display similar reactivity to the symmetrical terminal borylenes of the type [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (M = Cr (13), Mo (14), and W (15)). These monoborirenes are all found to be oils when in their pure states and X-ray structural determination was impossible for these species. Project Boratabenzene The bis(boratabenzene) complex [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Co}\(_2\){μ:η\(^6\),η\(^6\)-(BC\(_5\)H\(_5\))\(_2\)}] (189) was successfully prepared by treatment of tetrabromodiborane (65) with six equivalents of cobaltocene (176) in a unique reaction that utilized cobaltocene as both a reagent and reductant (Figure 5-5). The bimetallic transition metal complex features a new bridging bis(boratabenzene) ligand linked through a boron-boron single bond that can manifest delocalization of electron density by providing an accessible LUMO orbital for π-communication between the cobalt centers and heteroaromatic rings. This dianionic diboron ligand was shown to facilitate electronic coupling between the cobalt metal sites, as evidenced by the potential separations between successive single-electron redox events in the cyclic voltammogram. Four formal redox potentials for complex 189 were found: E\(_{1/2}\)(1) = −0.84 V, E\(_{1/2}\)(2) = −0.94 V, E\(_{1/2}\)(3) = −2.09 V, and E\(_{1/2}\)(4) = −2.36 V (relative to the Fc/Fc+ couple) (Figure 5-6). These potentials correlate to two closely-spaced oxidation waves and two well-resolved reduction waves ([(189)]\(^{0/+1}\), [(189)]\(^{+1/+2}\), [(189)]\(^{0/–1}\), and [(189)]\(^{–1/–2}\) redox couples, respectively). The extent of metal-metal communication was found to be relative to the charge of the metal atoms, with the negative charge being more efficiently delocalized across the bis(boratabenzene) unit (class II Robin-Day system). Magnetic studies indicate that the Co(II) ions are weakly antiferromagnetically coupled across the B-B bridge. While reduction of the bis(boratabenzene) system resulted in decomposition of the complex, oxidation of the system by one- and two-electron steps resulted in isolable stable monocationic (194) and dicationic (195) forms of the bis(boratabenzene) complex (Figure 5-7). Study of these systems verified the results of the cyclic voltammetry studies performed on the neutral species. These species are unfortunately not stable in acetonitrile or nitromethane solutions, which until this point are the only solvents that have been observed to dissolve the cationic species. Unfortunately, this instability in solution complicates reactivity studies of these cationic complexes. Finally, reactivity studies were performed on the neutral bis(boratabenzene) complex 189 in which the compound was tested for: (A) cleavage of the boratabenzene (cyclo-BC\(_5\)H\(_5\)) ring from the cobalt center, and (B) oxidative addition of the B-B bond to a transition metal scaffold to attempt synthesis of the first ever L\(_x\)M-η\(^1\)-(BC\(_5\)H\(_5\)) complex. Both of these reactivity studies, however, proved unsuccessful and typically witnessed decomposition of the bis(boratabenzene) complex or no reactivity. After repeated attempts of these reactions, no oxidative addition of the bis(boratabenzene) system could be confirmed. N2 - Projekt: Borylene Ein neuer Borylen-Ligand ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) konnte dargestellt werden, der terminal an Metallfragmente der Form [M(CO)\(_5\)] (M = Cr, Mo, und W) bindet. Die Komplexe [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), [(OC)\(_5\)Mo{BN(SiMe\(_3\))(t- Bu)}] (20), und [(OC)\(_5\)W{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (21) konnten durch doppelte Salzeliminierung von Na\(_2\)[M(CO)\(_5\)] (M = Cr (11), Mo (1), und W (12)) mit dem Dihalogenboran Br\(_2\)BN(SiMe\(_3\))(t-Bu) (18) erfolgreich dargestellt werden (Abbildung 6-1). Der neue, unsymmetrische Borylen-Ligand der “ersten Generation” ist eng verwandt mit dem Bis(trimethylsilyl)aminoborylen-Liganden, zu dem er, wie gezeigt werden konnte, ähnliche Strukturmerkmale und Reaktivitäten aufweist. Der unsymmetrische Borylen-Ligand {BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)} zeigt jedoch auch einige Besonderheiten. So verläuft der photolytische Transfer auf Übergangsmetallfragmente im Vergleich zum symmetrischen {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}-Liganden schneller, was ihn auf der Grundlage von NMR- und IR-spektroskopischen Daten zu einem reaktiveren Borylen macht. Photolytische Transferreaktionen des neuen Borylens ({BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)}) mit verschiedenen Metallkomplexen verlaufen entweder unter vollständigem oder teilweisem Transfer zu verbrückenden Borylen-Komplexen. Im Falle von Lewis-aciden, frühen Übergangsmetallkomplexen (bis zur Gruppe 6) wird eine terminale Koordination bevorzugt. Bei Lewis-basischen Übergangsmetallen (jenseits der Gruppe 9) hingegen scheint der verbrückende Koordinationsmodus energetisch bevorzugt zu sein. Es wurde beobachtet, dass bei Transferreaktionen anfänglich terminale Borylen-Komplexe gebildet werden, die sich in Komplexe mit verbrückenden Borylen-Liganden umlagern. Abbildung 6-2 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Transferreaktionen zwischen der Chromborylen-Spezies [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) und den Übergangsmetallkomplexen [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))V(CO)\(_4\)] (51), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir(CO)\(_2\)] (56), [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co(CO)\(_2\)] (59), und [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\){μ-(CO)\(_2\)}] (53). Bei diesen Umsetzungen konnten die Borylen-Komplexe der “zweiten Generation” [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))(OC)\(_3\)V{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (55), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}\(_2\)] (58), [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co}\(_2\)(μ-CO)\(_2\){μ- BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (61), und [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\)(μ-CO){μ-BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (62) erfolgreich erhalten werden. Eine Analyse der gesammelten spektroskopischen (NMR, IR) und strukturellen Daten erlaubt folgende Schlussfolgerungen für die terminalen Borylen-Komplexe: [1] Die NMR-spektroskopischen Daten für die Gruppe-6-Metall-Komplexe der “ersten Generation” ([(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), und W (21)) zeigen, dass die \(^{11}\)B{\(^1\)H}- und \(^{13}\)C{\(^1\)H}-NMR Signale für die Carbonyle bei Gang zu den schwereren Homologen zu höherem Feld verschoben sind. Daraus resultiert die größte Entschirmung der Kerne für den Komplex [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19). [2] Die Bor-Metall-trans-Kohlenstoff-Achse (B-M-C\(_{trans}\)) in den Borylen-Komplexen der “ersten Generation” [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Mo (20) und W (21)) ist nicht linear, was einen direkten Vergleich der IR-Schwingungsbanden miteinander verhindert. Die Chrom-Verbindung ist nahezu linear und zeigt die erwarteten drei IR-Schwingungsbanden für die Carbonyle, die im Vergleich zum Chrom-Bis(trimethylsilyl)aminoborylen-Komplex (OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13) zu höheren Energien verschoben sind. Die Befunde deuten darauf hin, dass der ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)})-Ligand ein etwas stärkerer σ-Donor ist. [3] Wie in Transferreaktionen gezeigt werden konnte, bevorzugt der Borylen-Ligand {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} einen terminalen Koordinationsmodus bei Lewis-aciden, frühen Übergangsmetallen und einen verbrückenden Koordinationsmodus bei Lewis-basischen, späten Übergangsmetallen. Projekt: Borirene Die Synthese der ersten Bis(borirenyl)platin-Komplexe wurde vorgestellt, zusammen mit strukturellen und elektronischen Auswirkungen der koplanar angeordneten Borirenringe. Die Reihe der trans-Bis(borirenyl)platin-Komplexe 119/120, 122/123, und 125/126 stellt die ersten Beispiele für Bis(boriren)-Komplexe dar, in denen die Ringsysteme koplanar zueinander angeordnet sind (Abbildung 6-4). Die Rolle des Platinatoms als Vermittler elektronischer Kommunikation zwischen den chromophoren, aromatischen Borliganden manifestiert sich in einem bathochromen Shift der Boriren-Absorptionsbanden im Vergleich zu Mono-σ-Borirenyl-Systemen, als Folge einer ausgedehnten Elektronendelokalisierung. Das trans-Bis(boriren)platin-Gerüst dient dabei als vereinfachtes monomeres System, um sowohl die Effekte des Übergangmetallatoms in der Vermittlung elektronischer Konjugation als auch die Abstimmbarkeit der photophysikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit der dreigliedrigen, aromatischen Ringe zu studieren. Eine Reihe von trans-Bis(alkinyl)platin-Komplexen (95, 102, 106, und 63) wurde als Plattform für den Borylentransfer von {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} dargestellt (Abbildung 6-3). Durch Salzeliminierungsreaktionen von cis-[PtCl\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (93) mit zwei Äquivalenten des entsprechenden Alkins in Diethylamin ließen sich die Komplexe "trans-[Pt(C≡C-Ph)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)]" (95), "trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)OMe)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] " (102), "trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)CF\(_3\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)]" (106), und "trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)]" (63) synthetisieren. Drei trans-Bis(borirenyl)platin-Komplexe (119/120, 122/123, und 125/126) konnten erfolgreich durch photolytischen Transfer des terminalen Borylen-Liganden {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} vom Chrom-Komplex [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13) auf die trans-Bis(alkinyl)platin-Komplexe (95, 102, und 106) dargestellt werden (Abbildung 6-4). Versuche des Borylentransfers auf den trans-Bis(alkinyl)platin-Komplex "trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)]" (63) scheiterten an der Photoinstabilität des Komplexes. Obwohl eine weitere Vielzahl an Platin-Alkinyl-Komplexen dargestellt wurde, verlief der Borylentransfer nur bei den drei eben erwähnten Komplexen erfolgreich. Weitere Bestrebungen, ein cis-Isomer zum direkten Vergleich mit den trans-konfigurierten Komplexen darzustellen, verliefen ebenfalls erfolglos. Außerdem wurden terminal funktionalisierte Platin-Komplexe vom Gladysz-Typ als Plattform zum Borylentransfer synthetisiert, zeigten sich aber ebenfalls instabil unter photolytischen Bedingungen. Eine Reihe neuer Monoborirene Ph-(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph (148), trans- [PtCl{(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph}(PEt\(_3\))\(_2\)] (149), und [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))(OC)\(_2\)Fe(μ- {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)Ph] (150) wurde durch photolytischen und thermischen Transfer des unsymmetrischen {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}-Liganden ausgehend von den Komplexen [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), und W (21)) auf organische und organometallische Alkin-Substrate dargestellt. Ziel dieser Umsetzungen war es zu untersuchen, ob der unsymmetrische Borylen-Ligand eine andere Reaktivität im Vergleich zu den symmetrischen, terminalen Borylenen der Form [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (M = Cr (13), Mo (14), und W (15)) aufweist. Die entsprechenden Monoborirene wurden als analytisch reine Öle isoliert. Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle konnten demnach nicht erhalten werden. Projekt: Boratabenzole Der Bis(boratabenzol)-Komplex [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Co}\(_2\){μ:η\(^6\),η\(^6\)-(BC\(_5\)H\(_5\))\(_2\)}](189) wurde durch Umsetzung von Tetrabromdiboran (65) mit sechs Äquivalenten Cobaltocen erfolgreich dargestellt. Die Reaktion ist in der Hinsicht besonders, da Cobaltocen (176) sowohl als Reagens als auch als Reduktionsmittel fungiert (Abbildung 6-5). Der bimetallische Übergangsmetallkomplex besteht aus einem verbrückenden Bis(boratabenzol)-Liganden, der die beiden Metallzentren durch eine Bor-Bor-Einfachbindung verbindet. Es konnte gezeigt werden, dass der neuartige Ligand eine Delokalisierung der π-Elektronen zwischen den Cobaltatomen ermöglicht, begünstigt durch das zur Bor-Bor-Bindung zugehörige LUMO. Wie durch die Separation aufeinanderfolgender Redoxprozesse im Cyclovoltammogramm gezeigt werden konnte, vermittelt der dianionische Diborligand die elektronische Kopplung zwischen den Cobaltatomen. Vier verschiedene Redoxpotentiale wurden für Komplex 189 gefunden:E\(_{1/2}\)(1) = −0.84 V, E\(_{1/2}\)(2) = −0.94 V, E\(_{1/2}\)(3) = −2.09 V, und E\(_{1/2}\)(4) = −2.36 V (referenziert gegen das Fc/Fc+-Paar) (Abbildung 6-6). Die Potentiale können zwei dicht beieinander liegenden Oxidationsprozessen ([(189)]\(^{0/+1}\) und [(189)]\(^{+1/+2}\) und zwei gut getrennten Reduktionsprozessen [(189)]\(^{+1/+2}\) und [(189)]\(^{–1/–2}\) zugeordnet werden. Das Ausmaß der Metall-Metall-Kommunikation ist dabei abhängig von der Ladung der Metallatome. Die negative Ladung wird effektiver durch die Bis(boratabenzol)-Einheit delokalisiert (Robin-Day-Klasse II). Magnetische Messungen deuten darauf hin, dass die Cobalt(II)-Ionen schwach antiferromagnetisch über die B-B-Brücke gekoppelt sind. Während die Reduktion des Bis(boratabenzol)-Systems zur Zersetzung des Komplexes führte, resultierte die Ein- und Zwei-Elektronen-Oxidation in isolierbaren, stabilen monokationischen (194) bzw. dikationischen (195) Formen des Bis(boratabenzol)-Komplexes (Abbildung 6-7). Die präparativen Arbeiten bestätigen damit die elektrochemischen Ergebnisse an der neutralen Verbindung. Die kationischen Spezies zeigten sich instabil in Acetonitril oder Nitromethan, den einzigen Lösungsmitteln worin sie sich lösten, was weitere Reaktivitätsstudien erschwerte. Schließlich wurde die Reaktivität des neutralen Bis(boratabenzol)-Komplexes 189 eingehender untersucht. Versuche zur (A) Abspaltung des freien Bis(boratabenzol)-Liganden durch Dekomplexierung der Cyclopentadienylcobalt-Fragmente und zur (B) oxidativen Addition von Übergangsmetall-Komplexen an die B-B-Bindung, um die ersten L\(_x\)M-η\(^1\)-(BC\(_5\)H\(_5\))Komplexe darzustellen, wurden unternommen. Alle Versuche zeigten jedoch, dass die eingesetzten Reagenzien entweder zu keinen Umsetzungen oder zur Zersetzung des Bis(boratabenzol)-Komplexes führten. Bisher konnten somit noch keine Hinweise auf eine oxidative Addition der B-B-Bindung im Bis(boratabenzol)-Komplex erhalten werden. KW - Borverbindungen KW - Boron Chemistry KW - Aromatic Systems KW - Transition Metals KW - Aromaten KW - Übergangsmetall KW - Chemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-137498 ER - TY - THES A1 - Mao, Lujia T1 - Transition Metal-Catalyzed Construction of Benzyl/Allyl sp\(^3\) and Vinyl/Allenyl sp\(^2\) C-B Bonds T1 - Übergangsmetall katalysierte Konstruktion von Benzyl/Allyl sp\(^3\) und Vinyl/Allenyl sp\(^2\) C-B Bindungen N2 - Organoboron compounds, such as benzyl-, allyl-, allenyl-, vinyl-, and 2-boryl allyl-boronates, have been synthesized via metal-catalyzed borylations of sp3 C-O and C-H bonds. Thus, Cu-catalyzed borylations of alcohols and their derivatives provide benzyl-, allyl-, allenyl-, vinyl-, and 2-boryl allyl-boronates via nucleophilic substitution. The employment of Ti(OiPr)4 turns the OH moiety into a good leaving group (‘OTi’). The products of Pd-catalyzed oxidative borylations of allylic C-H bonds of alkenes were isolated and purified, and their application in the one-pot synthesis of stereodefined homoallyl alcohols was also investigated. Chapter 2 presents a copper-catalyzed synthesis of benzyl-, allyl-, and allenyl-boronates from benzylic, allylic, and propargylic alcohols, respectively, employing a commercially available catalyst precursor, [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, and Xantphos as the ligand. The borylation of benzylic alcohols was carried out at 100 oC with 5-10 mol % [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, which afforded benzylic boronates in 32%-95% yields. With 10 mol % [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, allylic boronates were provided in 53%-89% yields from the borylation of allylic alcohols at 60 or 100 oC. Secondary allylboronates were prepared in 72%-84% yields from the borylation of primary allylic alcohols, which also suggests that a nucleophilic substitution pathway is involved in this reaction. Allenylboronates were also synthesized in 72%-89% yields from the borylation of propargylic alcohols at 40 or 60 oC. This methodology can be extended to borylation of benzylic and allylic acetates. This protocol exhibits broad reaction scope (40 examples) and high efficiency (up to 95% yield) under mild conditions, including the preparation of secondary allylic boronates. Preliminary mechanistic studies suggest that nucleophilic substitution is involved in this reaction. Chapter 3 reports an efficient methodology for the synthesis of vinyl-, allyl-, and (E)-2-boryl allylboronates from propargylic alcohols via copper-catalyzed borylation reactions under mild conditions. In the presence of a commercially available catalyst precursor (Cu(OAc)2 or Cu(acac)2) and ligand (Xantphos), the reaction affords the desired products in up to 92% yield with a broad substrate scope (43 examples). Vinylboronates were synthesized in 50%-83% yields via Cu-catalyzed hydroboration of mono-substituted propargylic alcohols. With 1,1-disubstituted propargylic alcohols as the starting materials and Cu(OAc)2 as the catalyst precursor, a variety of allylboronates were synthesized in 44%-83% yields. The (E)-2-boryl allylboronates were synthesized in 54%-92% yields via the Cu-catalyzed diboration of propargylic alcohols. The stereoselectivity is different from the Pd(dba)2-catalyzed diboration of allenes that provided (Z)-2-boryl allylboronates predominantly. The isolation of an allenyl boronate as the reaction intermediate suggests that an SN2’-type reaction, followed by borylcupration, is involved in the mechanism of the diboration of propargylic alcohols. In chapter 4, a Pd-catalyzed allylic C-H borylation of alkenes is reported. The transformation exhibits high regioselectivity with a variety of linear alkenes, employing a Pd-pincer complex as the catalyst precursor, and the allylic boronate products were isolated and purified. This protocol can also be extended to one-pot carbonyl allylation reactions to provide homoallyl alcohols efficiently. An interesting mechanistic feature is that the reaction proceeds via a Pd(II)/Pd(IV) catalytic cycle. Formation of the Pd(IV) intermediate occurs by a unique combination of an NCNpincer complex and application of F-TEDA-BF4 as the oxidant. An important novelty of the present C-H borylation reaction is that all allyl-Bpin products can be isolated with usually high yields. This is probably a consequence of the application of the NCN-pincer complex as catalyst, which selectively catalyzes C-B bond formation avoiding subsequent C-B bond cleavage based side-reactions N2 - Bisher ist es uns gelungen, effiziente Methoden zur Erzeugung von Benzyl/Allyl-sp3- und Vinyl/Allenyl-sp2-C-B-Bindungen mit Hilfe von Kupfer- oder Palladium-katalysierter Borylierung der entsprechenden Alkohole oder Alkene zu entwickeln, bei welchen es sich um leicht zugängliche Substrate handelt. Kapitel 2 In Kapitel 2 wird das erste Beispiel einer Cu-katalysierten, direkten Borylierung von Alkoholen (40 Beispiele) vorgestellt. Dies stellt eine effiziente Methode dar, um ein breites Spektrum an Benzyl-, Allyl- und Allenyl-Boronaten unter milden Bedingungen herzustellen. Die Verwendung von Ti(OiPr)4 wandelt den OH-Rest in eine hervorragende Abgangsgruppe (‚OTi‘) um, was eine wichtige Rolle bei der Borylierung von Alkoholen spielt. Obwohl ein Cu(II)-Komplex als Vorstufe für den Katalysator eingesetzt wurde, wird davon ausgegangen, dass der aktive Katalysator für die Borylierungsreaktion eine Cu(I)-Spezies ist. Benzylboronate wurden mit Hilfe einer Cu-katalysierten Borylierung von Benzylalkoholen (Gl. Z-1) dargestellt, wobei sowohl der Kupferkomplex [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2 als auch der Xantphos-Ligand kommerziell erhältlich sind. Für die Borylierung von Benzylalkoholen wurde eine Katalysatorladung von 5 mol% des Kupferkatalysators verwendet, was auf eine hohe Effizienz dieser Methode schließen lässt. Alle Benzylboronate wurden in moderaten bis hohen Ausbeuten (bis zu 95%) isoliert. Diese Vorgehensweise lässt sich ebenso auf die Borylierung von Benzylacetaten anwenden, wobei ein Benzylboronat mit 54% Ausbeute erhalten werden kann. Dies lässt darauf schließen, dass es sich um eine allgemein anwendbare Methode handelt. Ferner wurden Allylboronate mit Hilfe einer vergleichbaren Route wie die Benzylboronate dargestellt (Gl. Z-2), wobei die Temperatur auf 60 °C abgesenkt werden kann. Bei der Borylierung von Allylalkoholen wurden ausgehend von primären Allylalkoholen sekundäre Allylboronate erhalten. Diese Reaktion unterscheidet sich daher von früheren Pd-katalysierten Borylierungen von Zusammenfassung Allylalkoholen, welche ausschließlich zu linearen Allylboronaten aufgrund der Bildung von (3- Allyl)Pd-Intermediaten führten. Anhand dieses Ergebnisses wird angenommen, dass eine nukleophile Substitution Teil des entsprechenden Mechanismus ist. Weiterhin weist diese Reaktion die Möglichkeit auf, chirale Allylboronate ausgehend von verschiedenen primären Allylalkoholen zu erhalten. Diese finden signifikante Anwendung bei der asymmetrischen Synthese. Unseres Wissens nach stellt diese Methode außerdem das erste Beispiel einer katalytischen Synthese von sekundären Allylboronaten dar, die direkt von Alkoholen ausgeht. Die Borylierung konnte ebenfalls mit sekundären und tertiären Allylalkoholen durchgeführt werden, wobei die entsprechenden Allylboronate in guten Ausbeuten erhalten wurden. Diese Cu-katalysierte Borylierungsreaktion kann außerdem Anwendung in der Borylierung von Propargylalkoholen finden (Gl. Z-3), wobei die Darstellung von Allenylboronaten in guten Ausbeuten erreicht wird. Hierbei kann die Reaktionstemperatur weiter auf 40 °C abgesenkt werden. Des Weiteren weist die Regioselektivität der Borylierung von Propargylakoholen darauf hin, dass die Reaktion über eine nukleophile Substitution verläuft. Die in Kapitel 2 vorgestellten Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die Cu-katalysierte Borylierung von Akoholen eine allgemein anwendbare Methode zur Synthese von Benzyl-, Allylund Allenylboronaten darstellt. Kapitel 3 In Kapitel 3 wird eine Methode zur Synthese von Vinyl-, Allyl- und (E)-2-Boryl-Allyl-Boronaten mit Hilfe von Cu-katalysierter Borylierung von Propargylalkoholen (43 Beispiele) vorgestellt. Hierzu wurden kommerziell erhältliche Kupferkatalysatoren wie Cu(acac)2 und Cu(OAc)2 eingesetzt. In dieser Vorschrift wird erneut Ti(OiPr)4 verwendet, um durch die Reaktion mit Alkoholen (OH) in eine bessere Abgangsgruppe (OTi) zu erhalten. Zugang zu den (E)-2-Boryl-Allylboronaten wurde mit Hilfe von Cu-katalysierter Diborylierung von Propargylalkoholen (Gl. Z-4) ermöglicht. Die Reaktion kann bei 60 oder 80 °C durchgeführt werden. Die Regioselektivität dieser Cu-katalysierten Diborylierungsreaktion unterscheidet sich von der Pd2(dba)3-katalysierten Diborylierung von Allenen, bei der 2-Boryl-Allyl-Boronate mit C=C Doppelbindungen an der terminalen Position erhalten werden. Die Stereoselektivität weist ebenfalls einen Unterschied zur Pd(dba)2-katalysierten Diborylierung von Allenen auf. Bei dieser werden vorranging (Z)-2-Boryl-Allyl-Boronate mit C=C-Doppelbindungen an der internen Position erzeugt. Dies offenbart eine einzigartige Eigenschaft unserer Cu-katalysierten Diborylierung von Propargylalkoholen, welche die Nützlichkeit von Alkoholen in der Entwicklung der synthetischen Methode erweitert. Die Isolierung eines Allenylboronates als Zwischenprodukt während der Reaktion lässt vermuten, dass der Mechanismus der Diborylierung von Propargylalkoholen gemäß einer SN2‘-Reaktion verläuft, auf die eine Borylcuprierung folgt. Die Borylierung von 1,1-disubstituierten Propargylalkoholen, bei der Cu(OAc)2 als Vorstufe des Katalysators eingesetzt wird, führt zur Bildung von (Z)-Allylboronaten als Hauptprodukt (Gl. Z-5). Die Regio- und Stereoselektivität dieser Reaktion und der Cu-katalysierten Borylcuprierung von Allenylsilanen stimmen überein, wobei ein Unterschied zur Pd-katalysierten Borylierung von Allylalkoholen besteht, bei der vorrangig (E)-Allylboronate entstehen. Es liegt nahe, dass die Cukatalysierte Borylierung von 1,1-disubstituierten Propargylalkoholen eine alternative Route zur Herstellung von (Z)-Allylboronaten darstellt, da die Startmaterialien entweder kommerziell erhältlich oder einfach herzustellen sind. Vinylboronate werden ebenfalls mit Hilfe der Cu-katalysierten Borylierung von monosubstituierten Propargylalkoholen (Gl. Z-6) dargestellt. Die Regioselektivität hierbei stimmt mit der der Cu-katalysierten Borylcuprierung von Alkinen überein. Verglichen mit der Borylcuprierung von Allenen bietet die Borylierung von mono-substituierten Propargylalkoholen einen direkteren Zugang zur Darstellung von Vinylboronaten, da Allene in der Regel ausgehend von Propargylalkoholen dargestellt werden. Alle in Kapitel 3 diskutierten Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Cu-katalysierte Borylierung von Propargylalkoholen eine einzigartige Methode zur Synthese von Vinyl-, Allyl- und (E)-2-Boryl- Allylboronaten bietetund eine allgemein anwendbare Vorschrift zur Herstellung von Organobor- Verbindungen mit einfach zugänglichen Startmaterialien darstellt. Die Regio- und Stereoselektivität unterscheidet sich außerdem von den bereits bekannten Methoden. Obwohl Cu(II)-Vorstufen der Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich bei der katalytisch aktiven Spezies vermutlich um eine Cu(I)-Verbindung, da die Borylierungsreaktionen unter reduktiven Bedingungen durchgeführt werden. Kapitel 4 In Kapitel 4 wurde eine Pd-katalysierte oxidative Borylierung der C-H Bindungen von Alkenen (Gl. Z-7) vorgestellt, bei der eine Vielzahl an linearen Allylboronaten in guten Ausbeuten erzeugt wurde (Gl. Z-7). Außerdem konnten alle Allylboronate isoliert und gereinigt werden, was eine einzigartige Eigenschaft dieser Methode darstellt. Ein interessanter mechanistischer Aspekt dieser Reaktion ist das Durchlaufen eines Pd(II)/Pd(IV)-Katalysezyklus. Die Bildung des Pd(IV)-Intermediates erfolgt durch eine einzigartige Kombination des NCN-Pincerkomplexes A als Katalysaror und F-TEDABF4 als Oxidationsreagenz. Eine wichtige Neuerung der vorgestellten C-H-Borylierungsreaktion ist, dass sämtliche Allyl-BPin-Produkte für gewöhnlich in hohen Ausbeuten isoliert werden können. Dies ist vermutlich eine Folge der Verwendung des Pincer-Komplexes A als Katalysator, welcher selektiv die C-B-Bindungsbildung katalysiert und anschließend, als Pd(IV)-Spezies, C-BBindungsspaltungen als Nebenreaktionen vermeidet. Außerdem kann unsere Vorschrift auf Eintopf-Reaktionen von Aldehyden mit Allylen angewendet werden, um Homoallylalkohole zu erhalten (Gl. Z-8). Zusammengefasst haben wir eine Vielzahl an Borylierungsreaktionen entwickelt, um Benzyl-, Allyl-, Allenyl-, Vinyl- und 2-Boryl-Allylboronate mit Hilfe von Cu- oder Pd-katalysierter Borylierung von Alkoholen und Alkenen, bei denen es sich um leicht zugängliche Startmaterialien handelt, darzustellen. Die Reinigung dieser reaktiven Organobor-Verbindungen weist darauf hin, dass unsere Methoden die Werkzeuge zur Untersuchung der Reaktivität dieser Verbindungen liefern könnten. Die Synthese von sekundären Allylboronaten und 2-Boryl-Allylboronaten beinhaltet außerdem die potenzielle Anwendung in der asymmetrischen Synthese zur Erzeugung wertvoller asymmetrischer Organobor-Verbindungen. KW - borylation KW - synthetic methodology KW - Übergangsmetall KW - Borylierung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154022 ER - TY - THES A1 - Remenyi, Christian T1 - Density Functional Studies on EPR Parameters and Spin-Density Distributions of Transition Metal Complexes T1 - Dichtefunktionalstudien zu EPR-Parametern und Spindichteverteilungen von Übergangsmetallkomplexen N2 - In dieser Arbeit wurden EPR-Parameter und Spindichteverteilungen von Übergangsmetallkomplexen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Um das Potential der DFT bei der Beschreibung solcher Systeme zu zeigen, wurden mehrere Validierungsstudien durchgeführt, die in den Kapiteln 3-5 vorgestellt werden. Die Kapitel 6-8 beschäftigen sich dagegen eher mit konkreten chemischen Fragestellungen, die einige biologisch relevante Übergangsmetallkomplexe betreffen. N2 - In this work we utilized Density Functional Theory to calculate EPR parameters and spin-density distributions of several transition metal complexes. To demonstrate the performance of our theoretical approach several validation studies were performed (Chapters 3-5). In contrast, the last three chapters of the thesis deal with specific chemical problems regarding several classes of biologically relevant transition metal complexes. KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Elektronenspinresonanz KW - Spindichte KW - Übergangsmetall KW - DFT KW - EPR KW - Spindichte KW - g-Tensor KW - Hyperfeinkopplungstensor KW - DFT KW - EPR KW - Spin density KW - g-tensor KW - HFC-tensor Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19848 ER - TY - THES A1 - Ricker, Robert T1 - Synthesis, group 10 metal-catalyzed cyclization reactions and hydroboration of polyynes T1 - Synthese, Gruppe 10 metallkatalysierte Cyclisierungsreaktionen und Hydroborierung von Polyinen N2 - Bisdiynes undergo Pd(0)-catalyzed cyclization, forming azulene and naphthalene products. When dibenzylideneacetone is present in the reaction, it undergoes a [2+2+2] cyclization with the bisdiyne, forming cyclohexadiene derivatives. Ni(0) catalyzes the [2+2+2] cycloaddition of diynes with tolanes towards alkynylated o-terphenyl derivatives. The D-A substituted products are solvatochromic, fluorescent dyes with high quantum yields and short lifetimes. Bis-triarylborane tetrayne dyes were synthesized in both neutral and tetracationic forms, as potential DNA/RNA sensor. Both molecules are weakly fluorescent in solution and exhibit characteristic alkyne absorptions in the Raman spectra. Tributyl phosphine catalyzes the trans-hydroboration of 1,3-butadiynes with HBpin. We confirmed experimentally via NMR and HRMS experiments, that phosphine attack on the diyne is a key step in the catalytic cycle. N2 - Bisdiyne gehen eine Pd(0)-katalysierte Zyklisierung ein, bei der Azulen- und Naphthalinprodukte entstehen. Wenn Dibenzylidenaceton in der Reaktion vorhanden ist, kommt es zu einer [2+2+2]-Cyclisierung mit dem Bisdiin, wobei Cyclohexadien-Derivate entstehen. Ni(0) katalysiert die [2+2+2]-Cycloaddition von Diinen mit Tolanen zu alkinilierten o-Terphenylderivaten. Die D-A-substituierten Produkte sind solvatochrome, fluoreszierende Farbstoffe mit hohen Quantenausbeuten und kurzen Lebensdauern. Bis-Triarylboran-Tetrain-Farbstoffe wurden sowohl in neutraler als auch in tetrakationischer Form synthetisiert, die als DNA/RNA-Sensoren in Frage kommen. Beide Moleküle sind in Lösung schwach fluoreszierend und zeigen charakteristische Alkin-Absorptionen in den Raman-Spektren. Tributylphosphin katalysiert die trans-Hydroboration von 1,3-Butadinen mit HBpin. Mittels NMR- und HRMS-Experimenten haben wir experimentell bestätigt, dass der Phosphin-Angriff auf das Diin ein Schlüsselschritt im katalytischen Zyklus ist. KW - Polyine KW - Diine KW - Fluoreszierender Stoff KW - Übergangsmetall KW - group 10 element KW - cyclization reactions KW - fluorescence Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286801 ER -