TY - JOUR A1 - Brückner, Tobias A1 - Ritschel, Benedikt A1 - Jiménez‐Halla, J. Oscar C. A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Duwe, Dario A1 - Markl, Christian A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Dietz, Maximilian A1 - Braunschweig, Holger T1 - Metal‐Free Intermolecular C−H Borylation of N‐Heterocycles at B−B Multiple Bonds JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - Carbene‐stabilized diborynes of the form LBBL (L=N‐heterocyclic carbene (NHC) or cyclic alkyl(amino)carbene (CAAC)) induce rapid, high yielding, intermolecular ortho‐C−H borylation at N‐heterocycles at room temperature. A simple pyridyldiborene is formed when an NHC‐stabilized diboryne is combined with pyridine, while a CAAC‐stabilized diboryne leads to activation of two pyridine molecules to give a tricyclic alkylideneborane, which can be forced to undergo a further H‐shift resulting in a zwitterionic, doubly benzo‐fused 1,3,2,5‐diazadiborinine by heating. Use of the extended N‐heteroaromatic quinoline leads to a borylmethyleneborane under mild conditions via an unprecedented boron‐carbon exchange process. KW - Boron KW - Borylation KW - Carbene KW - Diboryne KW - Hydroarylation Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312385 VL - 62 IS - 5 ER - TY - THES A1 - Kuehn, Laura T1 - Earth-Abundant Metal-Catalyzed and Transition Metal-Free Borylation of Aryl Halides T1 - Borylierung von Arylhalogeniden basierend auf kostengünstigen Übergangsmetallkatalysatoren sowie einer übergangsmetallfreien Alternative N2 - The present work focusses on the borylation of aryl halides. The first chapter presents a detailed review about previously reported nickel-catalyzed borylation reactions. The second chapter of the thesis describes, the borylation reaction of C–Cl bonds in aryl chlorides mediated by an NHC-stabilized nickel catalyst. The cyclohexyl substituted NHC Cy2Im was used to synthesize novel Cy2Im-stabilized nickel complexes [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1, [Ni(Cy2Im)2(η2-C2H4)] 2, and [Ni(Cy2Im)2(η2-COE)] 3. An optimized procedure was developed using 5 mol% of the Ni-catalyst, 1.5 equivalents of the boron reagent B2pin2, and 1.5 equivalents of NaOAc as the base in methylcyclohexane at 100 °C. With these optimized conditions, it was shown that a variety of aryl chlorides, containing either electron-withdrawing or -donating groups, were converted to the corresponding aryl boronic esters in yields up to 99% (88% isolated) yield. Mechanistic investigations revealed that the C–Cl oxidative addition product [Ni(Cy2Im)2(Cl)(4-F3C-C6H4)] 11, which has been synthesized and isolated separately, also catalyzes the reaction. Thus, rapid oxidative addition of the C–Cl bond of the aryl chloride to [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1 to yield trans-[Ni(Cy2Im)2(Cl)(Ar)] represents the first step in the catalytic cycle. The rate limiting step in this catalytic cycle is the transmetalation of boron to nickel forming trans-[Ni(Cy2Im)2(Bpin)(Ar)], which was not possible to isolate. The boryl transfer reagent is assumed to be the anionic adduct Na[B2pin2(OAc)]. A final reductive elimination step gives the desired borylated product Ar–Bpin and regenerates [Ni(Cy2Im)2]. In the next chapter the first effective C–Cl bond borylation of aryl chlorides using NHC-stabilized Cu(I)-complexes of the type [Cu(NHC)(Cl)] was developed. The known complexes [Cu(iPr2Im)(Cl)] 15, [Cu(Me2ImMe)(Cl)] 16, and [Cu(Cy2Im)(Cl)] 17, bearing the small alkyl substituted NHCs, were synthesized in good yields by the reaction of copper(I) chloride with the corresponding free NHC at low temperature (-78 °C) in THF. A range of catalysts, bases, solvents, and boron sources were screened to determine the scope and limitations of this reaction. [Cu(Cy2Im)(Cl)] 17 revealed a significantly higher catalytic activity than [Cu(iPr2Im)(Cl)] 15. KOtBu turned out to be the only efficient base for this borylation reaction. Besides methylcyclohexane, toluene was the only solvent that gave the borylated product in moderate yields of 53%. It was shown that a variety of electron-rich and electron-poor aryl chlorides can be converted to the corresponding aryl boronic esters in isolated yields of up to 80%. A mechanism was proposed, in which a Cu-boryl complex [Cu(L)(Bpin)] is formed in the initial step. This is followed by C–B bond formation via σ-bond metathesis with the aryl chloride forming the aryl boronic ester and [Cu(L)(Cl)]. The latter reacts with KOtBu to give [Cu(L)(OtBu)], which regenerates the copper boryl complex by reaction with B2pin2. Chapter 4 describes studies directed towards the transition metal-free borylation of aryl halides using Lewis base adducts of diborane(4) compounds. A variety of novel pyridine and NHC adducts of boron compounds were synthesized. Adducts of the type pyridine·B2cat2 18-19 and NHC·B2(OR)4 20-23 were examined for their ability to transfer a boryl moiety to an aryl iodide. However, only Me2ImMe∙B2pin2 20 was found to be effective. The stoichiometric reaction of 20 with different substituted aryl iodides and bromides in benzene, at elevated temperatures, gave the desired aryl boronic esters in good yields. Interestingly, depending on the reaction temperature, C–C coupling between the aryl halide and the solvent (benzene), was detected leading to a side product which, together with observed hydrodehalogenation of the aryl halide, provided indications that the reaction might be radical in nature. When the boryl transfer reaction based on Me2ImMe∙B2pin2 20 was followed by EPR spectroscopy, a signal (though very weak and ill-defined) was detected, which is suggestive of a mechanism involving a boron-based radical. In addition, the boronium cation [(Me2ImMe)2∙Bpin]+ 37 with iodide as the counterion was isolated from the reaction residue, indicating the fate of the second boryl moiety. A preliminary mechanism for the boryl transfer from 20 to aryl iodides was proposed, which involves an NHC–Bpin˙ radical as the key intermediate. Me2ImMe–Bpin˙ is formed by homolytic B–B bond cleavage of the bis-NHC adduct (Me2ImMe)2∙B2pin2, which is formed in situ in small amounts under the reaction conditions. Me2ImMe–Bpin˙ reacts with the aryl iodide to give the aryl boronic ester with recovery of aromaticity. In the same step, from the second equivalent of NHC–Bpin˙, an NHC-stabilized iodo-Bpin adduct is formed as an intermediate, which is further coordinated by another NHC, yielding [(Me2ImMe)2∙Bpin]+I- 37. N2 - Das erste Kapitel gibt zunächst einen detaillierten Überblick über die Nickel-katalysierte Borylierung. Das zweite Kapitel dieser Arbeit beschreibt die Borylierung von Arylchloriden mithilfe NHC-stabilisierter Nickelkatalysatoren. Dafür wurden zunächst die Nickelkomplexe [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1, [Ni(Cy2Im)2(η2-C2H4)] 2 und [Ni(Cy2Im)2(η2-COE)] 3 dargestellt. Als optimale Bedingungen für die Borylierung haben sich 5 Mol-% des Ni-Katalysators, 1.5 Äquivalente des Borylierungsreagenzes B2pin2 und 1.5 Äquivalente NaOAc als Base in Methylcyclohexan bei 100 °C erwiesen. Unter diesen optimierten Bedingungen lassen sich eine Vielzahl unterschiedlicher Arylchloride in die jeweiligen Arylboronsäureester in Ausbeuten von bis zu 99% (88% für die isolierte Verbindung) überführen. Der Komplex [Ni(Cy2Im)2(Cl)(4-F3C-C6H4)] 11, das Produkt der oxidativen Addition von 4-F3C-C6H4-Cl an [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1, katalysiert ebenfalls die Reaktion. Mechanistischen Untersuchungen zufolge, stellt die rasche oxidative Addition der C–Cl-Bindung des Arylchlorids an [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1 unter der Ausbildung von trans-[Ni(Cy2Im)2(Cl)(Ar)], den ersten Schritt des Katalysezykluses dar. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in diesem Katalysezyklus ist die Transmetallierung von Bor zu Nickel unter Bildung von trans-[Ni(Cy2Im)2(Bpin)(Ar)]. Es wird angenommen, dass es sich bei dem Boryltransferreagenz um das anionische Addukt Na[B2pin2(OAc)] handelt. Ein letzter reduktiver Eliminierungsschritt ergibt das gewünschte borylierte Produkt Ar–Bpin unter Rückgewinnung von [Ni(Cy2Im)2]. Im nächsten Kapitel der Arbeit wurde die erste effiziente C–Cl-Borylierung von Arylchloriden entwickelt. Eine Reihe verschiedener Katalysatoren des Typs [Cu(NHC)(Cl)], Basen, Lösungsmitteln und Borylierungsreagenzien wurden untersucht, um die Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen dieser Reaktion zu bestimmen. Der Komplex [Cu(Cy2Im)(Cl)] 17 zeigte dabei eine signifikant höhere katalytische Aktivität als [Cu(iPr2Im)(Cl)] 15. Des Weiteren erwies sich KOtBu als einzige geeignete Base für diese Reaktion und Methylcyclohexan stellte sich als optimales Lösungsmittel heraus. Unter diesen optimierten Bedingungen lassen sich eine Vielzahl, sowohl elektronenreicher als auch elektronenarmer Arylchloride in die entsprechenden Arylboronsäureester in Ausbeuten von bis zu 80% überführen. Ein Mechanismus der Reaktion wurde postuliert, wonach zunächst ein Kupfer-Boryl-Komplex [Cu(L)(Bpin)] gebildet wird. Darauf folgt die Knüpfung einer C–B-Bindung durch eine σ-Bindungsmetathese mit dem Arylchlorid, wobei der gewünschte Arylboronsäureester und [Cu(L)(Cl)] gebildet wird. Im Folgenden reagiert [Cu(L)(Cl)] mit KOtBu zu [Cu(L)(OtBu)], wodurch durch Reaktion mit B2pin2 der Kupfer-Boryl-Komplex regeneriert wird. Kapitel 4 beschreibt Untersuchungen zur übergangsmetallfreien Borylierung von Arylhalogeniden unter Verwendung von Lewis-Basen-Addukten von Diboran(4)-Verbindungen. Die Addukte des Typs Pyridin·B2cat2 18-19 und NHC·B2(OR)4 20-23 wurden weiter auf ihre Fähigkeiten hin untersucht, eine Boryleinheit auf ein Aryliodid zu übertragen. Ausschließlich Me2ImMe∙B2pin2 20 stellte sich hierbei als wirksam heraus. Die stöchiometrische Reaktion von 20 mit verschiedenartig substituierten Aryliodiden und -bromiden in Benzol bei erhöhten Temperaturen lieferte die gewünschten Arylboronsäureester in guten Ausbeuten. Interessanterweise wurde als Nebenreaktion eine von der Reaktionstemperatur abhängige C–C-Kupplung zwischen dem Arylhalogenid und dem Lösungsmittel (Benzol) beobachtet. Sowohl das C–C-Kupplungsnebenprodukt, als auch eine beobachtete Hydrodehalogenierung des Arylhalogenids deuten darauf hin, dass die Reaktion von radikalischer Natur sein könnte. Die Verfolgung der von Me2ImMe∙B2pin2 20 ausgehenden Boryltransferreaktion mittels ESR-Spektroskopie zeigte ein Signal, was auf einen Mechanismus mit Beteiligung eines Borradikals hinweist. Weitere Untersuchungen ergaben experimentelle Beweise für die Anwesenheit von Radikalen im Verlauf der Reaktion. Des Weiteren wurde das Boroniumkation [(Me2ImMe)2∙Bpin]+ 37 mit Iodid als Gegenion aus dem Reaktionsrückstand isoliert, was den Verbleib der zweiten Boryleinheit erklärt. Ein vorläufiger Mechanismus für den Boryltransfer von Me2ImMe∙B2pin2 20 auf Aryliodide wurde vorgeschlagen, wobei ein NHC–Bpin˙-Radikal als Schlüsselintermediat fungiert. Me2ImMe–Bpin˙ wird durch homolytische Spaltung der B–B-Bindung des Bis-NHC-Addukts (Me2ImMe)2∙B2pin2 gebildet, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in geringen Mengen in situ gebildet wird. Me2ImMe–Bpin˙ reagiert mit dem Aryliodid unter Rückgewinnung der Aromatizität zum gewünschten Arylboronsäureester. Im gleichen Schritt wird aus dem zweiten Äquivalent NHC–Bpin˙ ein NHC-stabilisiertes Iod-Bpin-Addukt als Zwischenprodukt gebildet. Dieses wird von einem weiteren NHC unter Bildung von [(Me2ImMe)2∙Bpin]+I- 37 koordiniert. KW - NHC-Nickel-Catalyst KW - NHC-Copper-catalyst KW - Borylation KW - Transition metal-free KW - Aryl Halides KW - Earth-Abundant Metal KW - N-Heterocyclic Carbenes Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211499 ER - TY - THES A1 - Tendera, Lukas T1 - NHC-ligated Nickel(0)-Complexes: Bond Activation, Redox Behavior and Catalysis T1 - NHC-substituierte Nickel(0)-Komplexe: Bindungsaktivierung, Redoxeigenschaften und Katalyse N2 - This thesis describes the synthesis and reactivity of bis-NHC ligated nickel(0)-complexes and their application in catalytic cyclization and borylation reactions of alkynes. The focus of the presented work lies on the investigation of the electronic and steric impact of different NHC ligands on the reactivity and catalytic activity of [Ni(NHC)2] complexes. Since d10 ML2 complexes play a decisive role for numerous catalytic reactions, such as the Suzuki-Miyaura cross-coupling, the first chapter provides an overview about the general properties of NHCs and the chemistry of NHC-ligated nickel complexes, their synthesis, characterization, reactivity, and application in catalysis. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivität von zweifach NHC-stabilisierten Nickel(0)-Komplexen sowie deren Anwendung als Katalysatoren in Zyklisierungs- und Borylierungsreaktionen von Alkinen. Der Fokus liegt auf der Untersuchung von elektronischen und sterischen Einflüssen verschiedener NHC-Liganden auf die Reaktivität und katalytische Aktivität von [Ni(NHC)2]-Komplexen. Da solche d10-ML2 Komplexe heute für eine Vielzahl von katalytischen Reaktionen von immenser Bedeutung sind, wie z. B. der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung, wird im ersten Kapitel ein Überblick über die grundlegenden Eigenschaften von NHCs und die Chemie NHC-substituierter Nickel-Komplexe, deren Synthese, Charakterisierung, Reaktivität und Anwendung in der Katalyse, gegeben. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - N-heterozyklische Carbene KW - Nickel-Complexes KW - Borylation KW - Cyclotrimerization Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-290654 ER - TY - THES A1 - Tian, Yaming T1 - Selective C-X and C-H Borylation by N-Heterocyclic Carbene Nickel(0) Complex T1 - Selektive C-X und C-H Borylierung mittels N-Heterozyklischer Carben Nickel(0) Komplexe N2 - Organoboron compounds are important building blocks in organic synthesis, materials science, and drug discovery. The development of practical and convenient ways to synthesize boronate esters attracted significant interest. Photoinduced borylations originated with stoichiometric reactions of arenes and alkanes with well-defined metal-boryl complexes. Now photoredox-initiated borylations, catalyzed either by transition-metal or organic photocatalysts, and photochemical borylations with high efficiency have become a burgeoning area of research. In this chapter, we summarize research in the field of photocatalytic C-X borylation, especially emphasizing recent developments and trends, based on transition-metal catalysis, metal-free organocatalysis and direct photochemical activation. We focus on reaction mechanisms involving single electron transfer (SET), triplet energy transfer (TET), and other radical processes. We developed a highly selective photocatalytic C-F borylation method that employs a rhodium biphenyl complex as a triplet sensitizer and the nickel catalyst [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene) for the C-F bond activation and defluoroborylation process. This tandem catalyst system operates with visible (400 nm) light and achieves borylation of a wide range of fluoroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity. Direct irradiation of the intermediary C-F bond oxidative addition product trans-[NiF(ArF)(IMes)2] leads to fast decomposition when B2pin2 is present. This destructive pathway can be bypassed by indirect excitation of the triplet states of the nickel(II) complex via the photoexcited rhodium biphenyl complex. Mechanistic studies suggest that the exceptionally long-lived triplet excited state of the Rh biphenyl complex used as the photosensitizer allows for efficient triplet energy transfer to trans-[NiF(ArF)(IMes)2], which leads to dissociation of one of the NHC ligands. This contrasts with the majority of current photocatalytic transformations, which employ transition metals as excited state single electron transfer agents. We have previously reported that C(arene)-F bond activation with [Ni(IMes)2] is facile at room temperature, but that the transmetalation step with B2pin2 is associated with a high energy barrier. Thus, this triplet energy transfer ultimately leads to a greatly enhanced rate constant for the transmetalation step and thus for the whole borylation process. While addition of a fluoride source such as CsF enhances the yield, it is not absolutely required. We attribute this yield-enhancing effect to (i) formation of an anionic adduct of B2pin2, i.e. FB2pin2-, as an efficient, much more nucleophilic {Bpin-} transfer reagent for the borylation/transmetalation process, and/or (ii) trapping of the Lewis acidic side product FBpin by formation of [F2Bpin]- to avoid the formation of a significant amount of NHC-FBpin and consequently of decomposition of {Ni(NHC)2} species in the reaction mixture. We reported a highly selective and general photo-induced C-Cl borylation protocol that employs [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) for the radical borylation of chloroarenes. This photo-induced system operates with visible light (400 nm) and achieves borylation of a wide range of chloroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity, thereby demonstrating its broad utility and functional group tolerance. Mechanistic investigations suggest that the borylation reactions proceed via a radical process. EPR studies demonstrate that [Ni(IMes)2] undergoes very fast chlorine atom abstraction from aryl chlorides to give [NiI(IMes)2Cl] and aryl radicals. Control experiments indicate that light promotes the reaction of [NiI(IMes)2Cl] with aryl chlorides generating additional aryl radicals and [NiII(IMes)2Cl2]. The aryl radicals react with an anionic sp2-sp3 diborane [B2pin2(OMe)]- formed from B2pin2 and KOMe to yield the corresponding borylation product and the [Bpin(OMe)]•- radical anion, which reduces [NiII(IMes)2Cl2] under irradiation to regenerate [NiI(IMes)2Cl] and [Ni(IMes)2] for the next catalytic cycle. A highly efficient and general protocol for traceless, directed C3-selective C-H borylation of indoles with [Ni(IMes)2] as the catalyst was achieved. Activation and borylation of N-H bonds by [Ni(IMes)2] is essential to install a Bpin moiety at the N-position as a traceless directing group, which enables the C3-selective borylation of C-H bonds. The N-Bpin group which is formed is easily converted in situ back to an N-H group by the oxidiative addition product of [Ni(IMes)2] and in situ-generated HBpin. The catalytic reactions are operationally simple, allowing borylation of of a variety of substituted indoles with B2pin2 in excellent yields and with high selectivity. The C-H borylation can be followed by Suzuki-Miyaura cross-coupling of the C-borylated indoles in an overall two-step, one-pot process providing an efficient method for synthesizing C3-functionalized heteroarenes. N2 - Es wurden effiziente und allgemeine Methoden für die selektive C-B-Verknüpfung mittels [Ni(IMes)2]-katalysierter Borylierungen von Arylfluoriden, Arylchloriden und substituierten Indolen entwickelt, welches alles leicht verfügbare Substrate sind. ... KW - Organoboron Compounds KW - N-Heterocyclic Carbene KW - Borylation KW - Photocatalysis KW - C-F KW - C-Cl KW - C-H KW - Nickel KW - Rhodium KW - Borylierung KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - Nickelkomplexe Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-213004 ER -