TY  - THES
A1  - Al-Baidhani, Mohammed
T1  - Spectroscopy as a tool to investigate the high energy optical properties of nanostructured magnetically doped topological insulator
T1  - Spektroskopie als Methode zur Untersuchung der optischen Eigenschaften nanostrukturierter, magnetisch dotierter Topologischer Isolatoren bei hohen Energien
N2  - In this dissertation the electronic and high-energy optical properties of thin nanoscale
films of the magnetic topological insulator (MTI) (V,Cr)y(BixSb1-x)2-yTe3 are studied
by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electron energy-loss
spectroscopy (EELS). Magnetic topological insulators are presently of broad interest
as the combination of ferromagnetism and spin-orbit coupling in these materials
leads to a new topological phase, the quantum anomalous Hall state (QAHS), with
dissipation less conduction channels. Determining and controlling the physical
properties of these complex materials is therefore desirable for a fundamental understanding
of the QAHS and for their possible application in spintronics. EELS can
directly probe the electron energy-loss function of a material from which one can
obtain the complex dynamic dielectric function by means of the Kramers-Kronig
transformation and the Drude-Lindhard model of plasmon oscillations.
The XPS core-level spectra in (V,Cr)y(BixSb1-x)2-yTe3 are analyzed in detail with
regards to inelastic background contributions. It is shown that the spectra can be
accurately described based on the electron energy-loss function obtained from an
independent EELS measurement. This allows for a comprehensive and quantitative
analysis of the XPS data, which will facilitate future core-level spectroscopy studies
in this class of topological materials. From the EELS data, furthermore, the bulk and
surface optical properties were estimated, and compared to ab initio calculations
based on density functional theory (DFT) performed in the GW approximation
for Sb2Te3. The experimental results show a good agreement with the calculated
complex dielectric function and the calculated energy-loss function. The positions of
the main plasmon modes reported here are expected to be generally similar in other
materials in this class of nanoscale TI films. Hence, the present work introduces
EELS as a powerful method to access the high-energy optical properties of TI
thin films. Based on the presented results it will be interesting to explore more
systematically the effects of stoichiometry, magnetic doping, film thickness and
surface morphology on the electron-loss function, potentially leading to a better
understanding of the complex interplay of structural, electronic, magnetic and
optical properties in MTI nanostructures.
N2  - Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit den elektronischen und hochen- ergetischen optischen Eigenschaften von auf der Nanoskala dünnen Filmen des magnetischen topologischen Isolators (MTI) (V,Cr)y(BixSb1−x)2−yTe3 mithilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (engl.: X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), sowie Elektronenenergieverlustspektroskopie (engl.: electron energy-loss spectroscopy, EELS). Magnetische topologische Isolatoren sind gegenwärtig von großem Interesse, da die Kombination von Ferromagnetismus und Spin-Bahn- Kopplung in diesen Materialien zu einer neuen topologischen Phase führt, der Quanten-Anomalen-Hall-Phase (engl.: quantum anomalous Hall state, QAHS), die sich durch verlustfreie Leitungskanäle auszeichnet. Bestimmung und Kontrolle der physikalischen Eigenschaften dieser komplexen Materialien ist somit erstrebenswert für ein fundamentales Verständnis des QAHS sowie für Anwendungen in der Spin- tronik. EELS erlaubt die direkte Untersuchung der Elektronenenergieverlustfunk- tion eines Materials, aus der man, mithilfe der Kramers-Kronig-Transformation und des Drude-Lindhard-Modells von Plasmonenoszillationen, die komplexe dynamis- che dielektrische Funktion des Materials erhält.
In den XPS-Spektren der Rumpfniveaus in (V,Cr)y(BixSb1−x)2−yTe3 wird detail- liert insbesondere der Beitrag des inelastischen Untergrunds analysiert. Es kann gezeigt werden, dass, basierend auf der in einem unabhängigen EELS-Experiment gewonnenen Elektronenenergieverlustfunktion, die Rumpfniveauspektren präzise beschrieben werden können. Dies erlaubt eine umfangreiche und quantitative Anal- yse der Daten, was zukünftige Rumpfniveaustudien dieser Klasse topologischer Materialien erleichtern wird. Die mit EELS gewonnenen Daten ermöglichen weiter- hin eine Abschätzung der optischen Eigenschaften von Volumen und Oberfläche der Materialien, die in der vorliegenden Arbeit mit ab initio Berechnungen aus der Literatur für Sb2Te3 verglichen werden, welche auf Basis der Dichtefunktionaltheo- rie (DFT) in GW-näherung durchgeführt wurden. Die experimentellen Ergebnisse zeigen gute Übereinstimmungen mit der berechneten komplexen dielektrischen Funktion, sowie mit der Energieverlustfunktion. Es wird erwartet, dass die hier beschriebenen Positionen der Hauptplasmonenmoden im Allgemeinen ähnlich zu denen anderer Materialien dieser Klasse auf der Nanoskala dünner topologischer Isolatoren sind. Somit stellt die vorliegende Arbeit das EELS Experiment als eine mächtige Methode vor, die einen Zugang zu den hochenergetischen optischen Eigen- schaften dünner TIs schafft. Basierend auf den hier vorgestellten Ergebnissen bleibt es interessant sein die Auswirkungen von Stöchiometrie, magnetischer Dotierung, Filmdicke, sowie Oberflächenmorphologie auf die Energieverlustfunktion system- atischer zu untersuchen, um damit ein besseres Verständnis für das komplexe Zusammenspiel aus strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften in MTI-Nanostrukturen zu erlangen.
KW  - spectroscopy
KW  - XPS
KW  - REELS
KW  - topological insulator
KW  - QAHE
KW  - Topologischer Isolator
KW  - Optische Eigenschaft
KW  - Elektronenspektroskopie
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-157221
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kullmann, Martin Armin
T1  - Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy
T1  - Auflösung der Photochemie von angeregten Zuständen mittels multidimensionaler elektronischer Spektroskopie
N2  - Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta’-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained.
N2  - Über Lichtanregung erreichen Moleküle innerhalb von Femtosekunden angeregte Zustände. Aus diesen können photochemische Reaktionen wie Isomerisierungen einsetzen. Zusätzlich treten photophysikalische Effekte wie exzitonische Delokalisierungen auf. Daher ist es wichtig, die auftretenden Relaxationspfade zu analysieren um das Reaktionsschema des Systems zu erhalten. Ultrakurzzeitspektroskopie mit Femtosekundenlaserpulsen hat sich als nützliches Werkzeug erwiesen um lichtinduzierte Reaktionen auf ihrer intrinsischen Zeitskala zu studieren. In dieser Arbeit sind zeitaufgelöste Experimente an unterschiedlichen Verbindungen durchgeführt worden. Einerseits wurden neuartige Molekülklassen umfassend photodynamisch untersucht. Andererseits sind neue breitbandige Spektroskopiemethoden entwickelt worden. Durch die Kombination eines Anregungspulspaars mit einem weiteren Laserpuls sowie einem Weißlichtkontinuum wurde zum ersten Mal elektronische zweidimensionale Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D“, TE2D) demonstriert. Dies war durch die Implementierung eines Pulsformers in ein transientes Absorptionsspektrometer möglich. In einem ersten Experiment wurde die prinzipielle Eignung des Aufbaus getestet indem 2D Spektroskopie mit Weißlichtabfrage implementiert wurde. Diese Methoden wurden dazu genutzt zwei verschiedene Verbindungen zu untersuchen, ein direkt beta,beta'-verknüpftes, Zn-metalliertes Bisporphyrin [(ZnTPP)2] und ein Spiropyran-Merocyanin Photoschalter (6,8-dinitro BIPS). (ZnTPP)2 ist ein Homodimer, in welchem sich starke exzitonische Einflüsse, z. B. das Aufspalten der Soret-Bande (S2), zeigen. 6,8-Dinitro BIPS hingegen besteht aus zwei Konformeren. Zum einen liegt das nur im UV absorbierende Spiropyran vor. Das zweite Konformer ist Merocyanin, welches zusätzlich im sichtbaren absorbiert. Zuerst sind die Relaxationsdynamiken beider Moleküle mittels transienter Absorption untersucht worden. Allerdings waren die Resultate nicht eindeutig, so dass im Anschluss komplexere Messmethoden angewandt wurden. Für das Studium des Bisporphyrins (ZnTPP)2 wurde das zugehörige Monomer untersucht. Nach Anregung relaxiert die Population aus dem S2 in den S1 Zustand. Anschließend tritt Intersystem Crossing in T1 ein. Für das Dimer selbst ergaben sich die gleichen Reaktionswege. Das Intersystem Crossing wurde nicht nur abgeleitet, sondern durch Abfrage im nahinfraroten Spektralbereich direkt gemessen. Der Einfluss der Exzitonen auf das Bisporphyrin wurde durch kohärente 2D Spektroskopie innerhalb der Soret-Bande untersucht. Dies ermöglichte die Visualisierung von Populationstransfer innerhalb von 100 fs. Eine Berechnung der 2D Spektren eines einfachen Homodimers unterstützt dieses Resultat. Indem die hier vorgestellten Ergebnisse genutzt werden, könnte (ZnTPP)2 als Baustein für Porphyrinsysteme dienen. Deren denkbare Anwendungen reichen von asymmetrischer Katalyse über die Nachahmung von biologischem Elektronentransfer hinzu organo-optischen Geräten. Das zweite untersuchte System war der molekulare Schalter 6,8-dinitro BIPS mit Merocyanin als stabile Form im thermischen Gleichgewicht. Transiente Absorptionsmessungen deckten auf, dass die Lösung aus zwei Merocyanin-Isomeren besteht (TTC oder TTT). Es ergab sich ebenso, dass beide eine elektrozyklische Ringschlussreaktion zum Spiropyran durchführen. Mittels eines 2D Spektrums konnte die unterschiedliche Photochemie beider Isomere innerhalb einer einzigen Messung aufgezeigt werden. Zusätzlich wurde keine Isomerisierung zwischen ihnen beobachtet. Damit steht fest, dass 6,8-dinitro BIPS eine konzertierte Reaktion zum Spiropyran durchführt. Der direkte Schaltvorgang wurde eindeutig über Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie nachgewiesen. Hierfür wurde 6,8-dinitro BIPS mit sichtbarem gefolgt von ultraviolettem Licht bestrahlt. Der resultierende zweifache Schaltvorgang ist ein wichtiges Kriterium für einen Photoschalter. Ein ähnliches Experiment zeigte, dass 6,8-dinitro BIPS ionisiert wird, wenn die angeregte Population resonant bestrahlt wird. Das neugebildete langlebige Produkt konnte einem Kation zugeordnet werden. Durch die Verwendung der neuen elektronischen TE2D Methode ist aufgezeigt worden, dass lediglich TTC ionisiert werden kann. Zusammengefasst gilt, dass sowohl Fortschritte in der Methodenentwicklung als auch in der Charakterisierung von Verbindungen erzielt wurden. Ein tieferes Verständnis über die Dynamiken des Bisporphyrins (ZnTPP)2 und des molekularen Schalters 6,8-dinitro BIPS wurden durch Erweiterungen an einem transienten Absorptionsspektrometers, den Aufbau eines 2D Spektrometers in Anrege-Abfrage-Geometrie und durch die Kombination von letzterem mit Mehrfachanregung zu TE2D Spektroskopie gewonnen. Insbesondere letztere eröffnet neue Möglichkeiten in der Photochemie, da Edukte, Produkte und die zugehörigen Zwischenzustände miteinander verknüpft werden, wodurch lichtinduzierte Reaktionen schrittweise nachvollzogen werden können.
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Fotochemie
KW  - Angeregter Zustand
KW  - Elektronenspektroskopie
KW  - femtosecond spectroscopy
KW  - pericyclic reaction
KW  - porphyrin
KW  - merocyanine
KW  - optical spectroscopy
KW  - Pericyclische Reaktion
KW  - Porphyrin
KW  - Photonenecho
KW  - Optische Spektroskopie
KW  - Merocyanine
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276
ER  -