TY - JOUR A1 - Görl, Daniel A1 - Soberats, Bartolome A1 - Herbst, Stefanie A1 - Stepanenko, Vladimir A1 - Würthner, Frank T1 - Perylene bisimide hydrogels and lyotropic liquid crystals with temperature-responsive color change JF - Chemical Science N2 - The self-assembly of perylene bisimide (PBI) dyes bearing oligo ethylene glycol (OEG) units in water affords responsive functional nanostructures characterized by their lower critical solution temperature (LCST). Tuning of the LCST is realized by a supramolecular approach that relies on two structurally closely related PBI–OEG molecules. The two PBIs socially co-assemble in water and the resulting nanostructures exhibit a single LCST in between the transition temperatures of the aggregates formed by single components. This permits to precisely tune the transition from a hydrogel to a lyotropic liquid crystal state at temperatures between 26 and 51 °C by adjusting the molar fraction of the two PBIs. Owing to concomitant changes in PBI–PBI interactions this phase transition affords a pronounced color change with “fluorescence-on” response that can be utilized as a smart temperature sensory system. KW - perylene bisimide hydrogels Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-162459 VL - 7 IS - 11 ER - TY - THES A1 - Görl, Daniel T1 - Hydrophobe Effekte bolaamphiphiler Rylenbisimide T1 - Hydrophobic effects of bolaamphiphilic rylene bisimides N2 - Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen zählt zu den am intensivsten bearbeiteten Forschungsgebieten der Supramolekularen Chemie. Die faszinierenden supramolekularen Architekturen der Natur zeigen eindrucksvoll, wie neuartige Funktionen durch das Zusammenspiel wohl-definierter Molekülensembles in einer wässrigen Umgebung entstehen. Es ist bekannt, dass der hydrophobe Effekt dabei eine entscheidende Rolle in der Selbstorganisation spielt und somit die Funktion eines Systems wesentlich bestimmt. Obwohl die Komplexität der bekannten Beispiele aus der Natur unerreicht ist, wurden in den letzten Jahren unzählige künstliche supramolekulare Architekturen basierend auf amphiphilen Molekülen erschaffen, mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten an der Schnittstelle von Chemie, Biologie und Physik. Darunter eröffnen insbesondere amphiphile π-konjugierte Systeme einen einfachen Zugang zu vielfältigen Strukturen, da im wässrigen Medium starke π-π-Wechselwirkungen als strukturbildendes Element ausgenutzt werden können. Vor allem wegen vielversprechender Anwendungsmöglichkeiten spiegelt sich die Selbstorganisation solcher Systeme in einem hohen Forschungsinteresse wider. Dennoch ist das Wirken des hydrophoben Effekts in der Selbstassemblierung amphiphiler π-konjugierter Moleküle weitgehend unverstanden. Die vorliegende Arbeit befasste sich daher mit der Frage, welche physikochemischen Grundprinzipien die Bildung von supramolekularen Polymeren basierend auf amphiphilen π-konjugierten Molekülen in Wasser steuern und wie der hydrophobe Effekt die Funktionalität solcher Strukturen beeinflusst. Bolaamphiphile Perylenbisimide (PBIs) und Naphthalinbisimide (NBIs) erwiesen sich dabei für das Moleküldesign als besonders geeignet, weil sie vergleichsweise einfach dargestellt werden können, ihre hohe Symmetrie weniger komplexe Assoziationsprozesse begründet und die Untersuchung ihrer Selbstassemblierung im wässrigen Medium weiterhin einen Vergleich erlaubt, wie sich der hydrophobe Effekt bezüglich unterschiedlich großen π-Systemen auswirkt. Es konnte gezeigt werden, dass OEG-basierte Rylenbisimide unter bestimmten strukturgeometrischen Voraussetzungen eine entropiegetriebene Aggregation aufweisen, wenn die Freisetzung von Wassermolekülen aus einer wohl-definierten Hydrathülle ausreicht, um den Enthalpiegewinn aus den im wässrigen Medium verstärkten Dispersionswechselwirkungen zwischen den π-Flächen zu übertreffen. Im vorliegenden Fall wurde dies durch das Pinsel-Strukturmotiv der symmetrisch angebrachten Imidsubstituenten erreicht, für die sich damit einhergehend eine gänzlich andere Temperaturabhängigkeit beobachten ließ und somit eine gänzlich andere Funktionalität, als man sie aus organischen Lösungsmitteln kennt. Wasser als Lösungsmittel führt also nicht nur zu einer signifikanten Bindungsverstärkung, sondern öffnet Zugang zu supramolekularen Systemen mit neuartigen Funktionen. Die entropiegetriebene Freisetzung von Wassermolekülen konnte daher im Rahmen dieser Arbeit ausgenutzt werden, um gleichzeitig die intrinsische Ordnung im π-Stapel von PBIs zu erhöhen, was anhand eines temperatursensorischen Hydrogels anschaulich demonstriert wurde. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass Wasser ein geeignetes Lösungsmittel zur Darstellung supramolekularer Kompositmaterialien ist. Wie anhand sich instantan bildender Co-Aggregate gezeigt wurde, ist die entropiegetriebene Assemblierung der entscheidende Faktor zur Darstellung von komplexeren supramolekularen Strukturen, die überdies einen Schritt hin zu den hochkomplexen multimolekularen Anordnungen der Natur darstellen. N2 - The self-assembly of amphiphilic molecules is one of the most intensively studied research area of supramolecular chemistry. The fascinating supramolecular architectures of nature impressively show how novel functions arise through the interplay of well-defined molecular ensembles in an aqueous environment. It is known that the hydrophobic effect plays a crucial role in the self-organization, and thus significantly determines the function of a system. Although the complexity of the known examples from nature is unmatched, numerous artificial supramolecular architectures based on amphiphilic molecules have been created in recent years with various applications at the interface of chemistry, biology and physics. Particularly, amphiphilic π-conjugated systems disclose an easy access to a variety of structures, since strong π-π interactions in the aqueous medium can be utilized as a structure determining element. Primarily due to promising applications, the self-organization of such systems is reflected in a high research interest. However, the way how hydrophobic effects operate in the self-assembly of amphiphilic π-conjugated molecules is poorly understood. Therefore, the present work deals with the question of which physicochemical principles govern the formation of supramolecular polymers based on amphiphilic π-conjugated molecules in water and how the hydrophobic effect influences the functionality of such structures. Bolaamphiphilic perylene bisimides (PBIs) and naphthalene bisimides (NBIs) proved to be particularly useful regarding the molecular design because they can be easily synthesized, their high symmetry accounts for less complex association processes and the study of their self-assembly in aqueous medium enables a comparison of the impact of hydrophobic effects on π-systems of different sizes. It could be shown that OEG-based rylene bisimides may be subject to an entropically driven aggregation depending on certain geometrical structural features, when the release of water molecules from a well-defined hydration shell overwhelms the enthalpy gain of the dispersion interaction forces between the π-surfaces. In the present study, this was achieved by the brush-like structural motif of the symmetrically introduced imide substituents, for which thus an entirely different temperature dependence and functionality as well have been observed compared to those known for organic solvents. Water as solvent leads not only to a significant increase of the binding strength, but opens access to supramolecular systems with novel functions. The entropically driven release of water molecules could be utilized in this work in order to simultaneously increase the intrinsic order in π-stacks of PBIs, which has been demonstrated by means of a temperature sensoric hydrogel. Moreover, water is a suitable solvent for the preparation of supramolecular composite materials. The instantaneously formed co-aggregates have shown that the entropically driven assembly is a decisive factor for the creation of more complex supramolecular structures that moreover constitute a step towards the highly complex multi-molecular assemblies of nature. KW - Selbstorganisation KW - Amphiphile Verbindungen KW - Perylenbisdicarboximide KW - Ethylenglykolderivate KW - Hydrophober Effekt KW - Selbstassemblierung in Wasser KW - supramolekulare Farbstoffchemie Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123172 ER - TY - JOUR A1 - Görl, Daniel A1 - Zhang, Xin A1 - Stepanenko, Vladimir A1 - Würthner, Frank T1 - Supramolecular block copolymers by kinetically controlled co-self-assembly of planar and core-twisted perylene bisimides JF - Nature Communications N2 - New synthetic methodologies for the formation of block copolymers have revolutionized polymer science within the last two decades. However, the formation of supramolecular block copolymers composed of alternating sequences of larger block segments has not been realized yet. Here we show by transmission electron microscopy (TEM), 2D NMR and optical spectroscopy that two different perylene bisimide dyes bearing either a flat (A) or a twisted (B) core self-assemble in water into supramolecular block copolymers with an alternating sequence of (A\(_{m}\)BB)\(_{n}\). The highly defined ultralong nanowire structure of these supramolecular copolymers is entirely different from those formed upon self-assembly of the individual counterparts, that is, stiff nanorods (A) and irregular nanoworms (B), respectively. Our studies further reveal that the as-formed supramolecular block copolymer constitutes a kinetic self-assembly product that transforms into thermodynamically more stable self-sorted homopolymers upon heating. KW - cylindrical micelles KW - water KW - amplification KW - association KW - emission KW - organization KW - polymerization KW - dyes KW - fluorescent KW - aqueous medium Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-148657 VL - 6 IS - 7009 ER -